WO2009133176A2 - Dünnschicht-solarmodul als verbundsicherheitsglas - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to thin-film solar modules designed as laminated safety glass using a film based on plasticizer-containing polyvinyl acetal and their use.
  • Thin-film solar modules consist of a photosensitive
  • Semiconductor layer deposited on a substrate e.g. a transparent plate or a flexible carrier sheet e.g. by vapor deposition, vapor deposition, sputtering or wet deposition is applied.
  • the thus-supported semiconductor layers are then sandwiched between a glass sheet and a rigid, rear cover plate, e.g. laminated from glass or plastics using a transparent adhesive.
  • the transparent adhesive must completely enclose the photosensitive semiconductor layer and its electrical connection lines, be UV-stable and insensitive to moisture and be completely free of bubbles after the lamination process.
  • Curing resins or crosslinkable ethylene vinyl acetate (EVA) based systems are often used as transparent adhesives, as disclosed, for example, in DE 41 22 721 C1 or DE 41 28 766 A1. These adhesive systems can be set in the uncured state so low viscosity that they surround the solar cell units bubble-free. After adding a hardener or crosslinking agent, a mechanically resistant adhesive layer is obtained.
  • a disadvantage of these adhesive systems is that aggressive substances such as acids are released during the curing process, which can destroy the photosensitive semiconductor layers, in particular thin-film modules.
  • some casting resins tend after some years to blistering or delamination by UV radiation.
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVB films Process for the preparation of solar modules using PVB films are z. Example by DE 40 26 165 C2, DE 42 278 60 A1, DE 29 237 70 C2, DE 35 38 986 C2 or US 4,321,418 known.
  • the use of PVB films in solar modules as composite safety glazings is e.g. in DE 20 302 045 U 1, EP 1617487 A1, and DE 35 389 86 C2.
  • these documents contain no information about the mechanical, chemical and electrical properties of the PVB films used.
  • the PVB film is used only for embedding the solar cell units; Safety aspects or the required properties of the PVB film are not described.
  • Bonded safety glazings is disclosed in DE 20 302 045 U1 and DE 35 389 86 C2. However, these specifications do not specify the safety properties of the composite glasses or the properties of the PVB film used.
  • the safety properties of a composite of glass and PVB film are known to depend on the adhesive force between the film and glass.
  • the adhesive force should be so high that the mechanical destruction of the glass gluing the glass fragments to the film is guaranteed and sharp-edged glass fragments can not peel off.
  • an impacting object can penetrate the laminated glass, since the PVB film hardly deforms elastically at the point of impact and only slightly contributes to the braking of the object. If the adhesion to the glass is at a lower level, the PVB film at the point of impact can be peeled off from the glass under stretching and deformed, whereby the impacting object is slowed down.
  • EP 1617478 A2 describes the production of solar modules which have embedded between two PVB films solar cells.
  • the adhesive effect of the PVB film is directly to the glass, so that the safety properties of these solar modules correspond to those of laminated safety glass.
  • Thin-film solar modules are not mentioned in this patent.
  • the adhesion of the PVB film takes place at least on one surface of the module via the solar cells and not to the glass, so that there is room for improvement here.
  • the object of the present invention is therefore to
  • the present invention therefore relates to a photovoltaic module, comprising a laminate of a) a transparent front cover b) one or more photosensitive semiconductor layers c) at least one plasticizer-containing, based on polyvinyl acetal Foil and d) a back cover wherein the photosensitive semiconductor layers b) on the transparent
  • Front cover a) or the rear cover d) are applied and by at least one plasticized polyvinyl acetal based film c), which have a tensile strength according to EN ISO 527/3 of at least 16 N / mm 2 , are glued together.
  • Plasticizer-containing films based on polyvinyl acetal which can be used according to the invention preferably have a tensile strength according to EN ISO 527/3 of 16 to 36 N / mm 2 , in particular 18 to 32 N / mm 2 and preferably of 20 to 30 N / mm 2 .
  • Plasticizer-containing polyvinyl acetal-based films used according to the invention therefore preferably have impact strengths of at least 1500 kJ / m 2 , particularly preferably at least 1700 kJ / m 2 , and in particular at least 1800 kJ / m 2 or 2000 kJ / m 2 .
  • the upper limit can be a tensile impact strength of 3500 kJ / m 2 .
  • Thin-film solar modules contain in particular photosensitive semiconductor layers based on amorphous or microcrystalline silicon, cadmium telluride (CdTe), CIS (copper / indium / (di) selenide) or copper / indium / gallium / sulphide / selenide (CIGS) or thin conductive layers (TCO) are chemically susceptible to corrosion, so the encapsulant must be chemically inert and free of aggressive chemical additives such as crosslinkers, crosslinkers, or primers to avoid acid traces.
  • CdTe cadmium telluride
  • CIS copper / indium / (di) selenide) or copper / indium / gallium / sulphide / selenide
  • TCO thin conductive layers
  • the avoidance of acid traces in the production of the material is another way to reduce the tendency of the films used according to the invention to resist photosensitive semiconductor layers.
  • Films of this type are produced by extrusion at elevated temperatures, whereby a thermal decomposition of the polymeric material or the plasticizer can occur. Furthermore, by diffused water cleavage of the residual acetate groups of the polyvinyl acetal occur, whereby acetic acid is released. In both cases, acid traces that can attack the photosensitive semiconductor layers result.
  • the films used according to the invention therefore preferably have a certain basicity, expressed as alkali titers, which may be above 10, preferably above 15 and in particular above 20, 30 or 40. A maximum alkali titre of 100 should not be exceeded.
  • the alkali titer is determined by back-titration of the film, as described below, and may be carried out by addition of basic substances, e.g. Metal salts of organic carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, in particular alkali or alkaline earth metal salts such as magnesium or potassium acetate can be adjusted.
  • the basic compound is usually used in a concentration of 0.005 to 2% by weight, in particular 0.05 to 1% by weight, based on the total mixture.
  • the films used in the invention in a
  • Ambient humidity of 85% RH at 23 ° C a resistivity of at least 1 E + 11 ohm * cm, preferably at least 5E + 11 ohm * cm, preferably 1 E + 12 ohm * cm, preferably 5E + 12 ohm * cm, preferably 1 E + 13, preferably 5E + 13 ohm * cm, preferably 1 E + 14 ohm * cm on.
  • polyvinyl alcohol is dissolved in water and acetalized with an aldehyde such as butyraldehyde with the addition of an acid catalyst.
  • the precipitated polyvinyl acetal is separated, washed neutral, optionally suspended in an alkaline aqueous medium, then washed neutral again and dried.
  • the acid used for the acetalization must be neutralized again after the reaction. If an excess of base (eg NaOH, KOH or Mg (OH) 2 ) is used here, the alkalititer increases and all or part of the addition of the basic substance can be dispensed with.
  • base eg NaOH, KOH or Mg (OH) 2
  • the polyvinyl alcohol content of the polyvinyl acetal can be adjusted by the amount of aldehyde used in the acetalization.
  • Aldehydes having 2-10 carbon atoms e.g., valeraldehyde.
  • the films based on plasticized polyvinyl acetal preferably contain uncrosslinked polyvinyl butyral (PVB), which is obtained by acetalization of polyvinyl alcohol with butyraldehyde.
  • PVB polyvinyl butyral
  • crosslinked polyvinyl acetals in particular crosslinked polyvinyl butyral (PVB) is also possible.
  • Suitable crosslinked polyvinyl acetals are e.g. in EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 (thermal self-crosslinking of polyvinyl acetals containing carboxyl groups), EP 1606325 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes) and WO 03/020776 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with glyoxylic acid).
  • EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 thermal self-crosslinking of polyvinyl acetals containing carboxyl groups
  • EP 1606325 A1 polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes
  • WO 03/020776 A1 polyvinyl acetals crosslinked with glyoxylic acid
  • polyvinyl alcohol terpolymers of hydrolyzed vinyl acetate / ethylene copolymers can be used in the context of the present invention. These compounds are usually hydrolyzed to more than 98 mol% and contain 1 to 10 wt. Based on ethylene units (eg type "Exceval” Kuraray Europe GmbH).
  • polyvinyl alcohol hydrolyzed copolymers of vinyl acetate and at least one further ethylenically unsaturated monomer can also be used within the scope of the present invention.
  • polyvinyl alcohols can be used in the context of the present invention purely or as a mixture of polyvinyl alcohols with different degree of polymerization or degree of hydrolysis.
  • Polyvinyl acetals still contain in addition to the acetal units
  • the polyvinyl acetals used according to the invention preferably have a polyvinyl alcohol content of less than 22% by weight, 20% by weight or 18% by weight, less than 16% by weight or 15% by weight and in particular less than 14% by weight. A polyvinyl alcohol content of 12% by weight should not be exceeded.
  • Polyvinyl acetal is preferably less than 3% by weight or less than 1% by weight, more preferably less than 0.75% by weight, very preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0.25% by weight.
  • the degree of acetalization can be determined by calculation.
  • the films have a plasticizer content of at most 40% by weight, 35% by weight, 32% by weight, 30% by weight, 28% by weight, 26% by weight, 24% by weight or 22% by weight. on, with a plasticizer content of 15 wt.% Should not be exceeded for reasons of processability of the film (each based on the total film formulation).
  • Inventive films or photovoltaic modules may contain one or more plasticizers.
  • Suitable plasticizers for the films used according to the invention are one or more compounds selected from the following groups:
  • esters of polyhydric aliphatic or aromatic acids for example dialkyl adipates such as dihexyl adipate, dioctyl adipate, hexyl cyclohexyl adipate, mixtures of heptyl and nonyl adipates, diisononyl adipate, heptyl nonyl adipate and esters of adipic acid with cycloaliphatic or Etheritatien containing ester alcohols, dialkyl sebacates such as dibutyl sebacate and esters of sebacic acid with cycloaliphatic or ether bonds containing ester alcohols, esters of phthalic acid such as butyl benzyl phthalate or bis-2-butoxyethylphthalat
  • Esters or ethers of polyhydric aliphatic or aromatic alcohols or oligoether glycols having one or more linear or branched aliphatic or aromatic substituents e.g. Esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids;
  • Esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids may serve diethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tri-ethylene glycol bis (2-ethylbu-ta-no-ate) .
  • Phosphates with aliphatic or aromatic ester alcohols e.g. Tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOF), triethyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and / or tricresyl phosphate
  • esters of citric acid, succinic acid and / or fumaric acid Particularly suitable as plasticizers for the films used according to the invention are one or more compounds selected from the following group: di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), dihexyl adipate (DHA ), Dibutyl sebacate (DBS), triethylene glycol bis-n-heptanoate (3G7), tetraethylene glycol bis-n-heptanoate (4G7), triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (3GO or 3G8) tetraethylene glycol bis-n-2 ethylhexanoate (4GO or 4G8) di-2-butoxyethyl adipate (DBEA), di-2-butoxyethoxyethyl adipate (DBEEA) di-2-butoxyethyl sebacate (DBES), di-2-ethy
  • Plasticizers whose polarity expressed by the formula 100 ⁇ O / (C + H) is less than or equal to 9.4 are particularly suitable as plasticizers for the films used according to the invention, where O, C and H are the number of oxygen atoms. , Carbon and hydrogen atoms in each molecule.
  • the following table shows plasticizers which can be used according to the invention and their polarity values according to the formula 100 ⁇ O / (C + H).
  • the ion mobility which is possibly dependent on the water content of the film and thus the specific resistance can be influenced by the addition of SiO 2 , in particular fumed silica.
  • the plasticizer-containing films based on polyvinyl acetal preferably contain 0.001 to 15% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of SiO 2 .
  • the solar module has sound insulating properties in that at least one, preferably both, of the films has soundproofing properties.
  • Soundproofing films based on PVB are z.
  • EP 1 118 258 B1 or EP 387 148 B1 the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • Soundproofing foils according to EP 1 118 258 B1 increase the sound insulation of a laminated safety glass at its coincidence frequency in the range of 1,000 to 3,500 Hz by at least 2 dB, measured according to DIN EN ISO 717.
  • Suitable sound-insulating films contain according to EP 1118258 B1:
  • PVB partially acetalized polyvinyl alcohol
  • plasticizer mixture From 70 to 30% by weight, calculated as a proportion of the plasticizer mixture, of one or more standard plasticizers, such as di-n-hexyl-adipate (DHA), and triethylene glycol-bis-n-heptanoate (3G7) or triethylene glycol bis- 2-ethylhexanoate (3G8).
  • DHA di-n-hexyl-adipate
  • G7 triethylene glycol-bis-n-heptanoate
  • G8 triethylene glycol bis- 2-ethylhexanoate
  • the inventively usable PVB films have the following properties:
  • the adhesion of the PVB films on glass and on the solar cell units of importance In addition to the tear strength and / or impact resistance, the adhesion of the PVB films on glass and on the solar cell units of importance.
  • the degree of splinter bonding of PVB film in laminated safety glass is determined by the so-called Pummeltest. The performance of this test is known to the person skilled in the art or described in WO 03/033583 A1.
  • the solar modules according to the invention should have pummel values of 3 to 5 (high penetration protection) or 7 to 10 (good splinter bonding, eg in the case of overhead glazing).
  • Pummel Pummel
  • adhesion of PVB films to glass can by the addition of adhesion regulators such.
  • adhesion regulators such as alkali and / or alkaline earth metal salts of organic acids can be adjusted. Be particularly suitable potassium acetate and / or magnesium acetate have been found.
  • adhesion regulators such as alkali and / or alkaline earth salts.
  • the safety properties of the solar modules according to the invention are determined by the adhesion properties of the PVB films to glass. These can be described by measuring compression shear adhesion.
  • suitable PVB films preferably have a compression shear adhesion to air / air glass surfaces of 8 - 30 N / mm 2 , preferably 10 - 25 N / mm 2 and in particular 12 - 20 N / mm 2 .
  • the compression shear adhesion of these films to glass surfaces with respect to the tin / tin sides of the glass is preferably 8-25 N / mm 2 , preferably 10-20 N / mm 2 .
  • Foils are usually 0.38, 0.51, 0.76, 1.14, 1.52 or 2.28 mm.
  • the photosensitive material In general, in thin-film modules, the photosensitive material
  • this edge region can be very narrow, preferably below 3 cm, especially below 2 cm and in particular below 1 cm.
  • the transparent front cover is usually made of glass or PMMA.
  • the rear cover of the photovoltaic module according to the invention may consist of glass, plastic or metal or their composites, wherein at least one of the carrier may be transparent. It is also possible to use one or both covers as Laminated glazing (ie as a laminate of at least two glass panes and at least one PVB film) or as insulating glazing with a gas gap perform. Of course, the combination of these measures is possible.
  • the photosensitive semiconductor layers used in the modules need not have any special properties. Mono-, polycrystalline or amorphous systems can be used.
  • Photovoltaic modules used vacuum laminators. These consist of a heatable and evacuable chamber, in which composite glazing can be laminated within 30 - 60 minutes. Reduced pressures of 0.01 to 300 mbar and temperatures of 100 to 200 0 C, in particular 130 - 160 0 C have proven in practice.
  • a laminated as described above composite body between at least one pair of rollers at a temperature of 60 to 150 ° C are pressed into a module according to the invention.
  • Systems of this type are known for the production of laminated glazing and usually have at least one heating tunnel before or after the first press shop in systems with two pressing plants.
  • the invention relates to the use of plasticizer-containing, based on polyvinyl acetal films having a tensile strength according to EN ISO 527/3 of at least 16 N / mm 2 for the production of photovoltaic modules constructed from a) a transparent front cover b) one or more photosensitive semiconductor layers c) of at least one plasticizer-containing polyvinyl acetal-based film and d) a back cover wherein the photosensitive semiconductor layers b) are applied to the transparent front cover a) or the rear cover d) and by at least one plasticizer-containing on Polyvinyl acetal based film c) are glued together.
  • the polyvinyl acetal-based films c) used for this purpose may have the preferred properties described.
  • Photovoltaic modules according to the invention can be used as a facade component
  • the measurement of the volume resistivity of the film is carried out according to DIN IEC 60093 at a defined temperature and ambient humidity (23 ° C and 85% rl_F) after the film has been conditioned for at least 24 hours under these conditions.
  • a plate electrode type 302 132 from Fetronic GmbH and an ohmmeter ISO-Digi 5 kV from Amprobe were used.
  • the test voltage was 2.5kV, the waiting time after application of the test voltage up to the data acquisition 60 sec.
  • Polyvinyl acetals were determined according to ASTM D 1396-92. The analysis of the metal ion content was carried out by atomic absorption spectroscopy (AAS).
  • the water or moisture content of the films is with the Karl Fischer method determined. This method can be carried out both on the unlaminated film and on a laminated photovoltaic module as a function of the distance to the edge of the film.
  • the measurement of the toughness of the interlayer material under a rapid, dynamic load is carried out in the impact tensile test according to DIN EN ISO 8256 and is given in kJ / m 2 . Concerning. the testing machine is referred to the ISO 13802.
  • the pendulum impact test is carried out in accordance with EN12600; the result is given in the classification of this standard.
  • the adhesion of the film to the glass is given in "punch values" in each case based on the fire or tin side of the glass.
  • the PVB film to be tested is placed between two flat silicate glass panes of the format 300 mm x 300 mm with a thickness of 2 mm, deaerated in a pre-composite oven with calender rolls to a glass pre-composite and then in an autoclave at a pressure of 12 bar and at a temperature of 140 ° C within a total of 90 min. pressed into a flat laminated safety glass. From the laminated safety glass thus produced, 10 samples measuring 25.4 mm ⁇ 25.4 mm are cut.
  • test parameters are as follows:
  • Substrate glasses having thereon deposited, functionally contacted thin-layer cells were laminated in the laminator method with a cover glass by PVB films of the composition given in Tables 3 and 4 and subjected to various mechanical tests.
  • Float glass of thickness 3 mm VSG 33.2 was used as the substrate glass and plasticized PVB with a total thickness of 0.76 was used as the film mm inserted.
  • the quantities in Tables 3 and 4 are in wt.% Based on the sum of PVB and plasticizer. 3G8 stands for
  • Interlayer materials i. those with a high tensile strength and / or high tensile impact strength particularly penetration resistant
  • Photovoltaic modules are obtained. These are as

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, welche eine Reissfestigkeit von mindestens 16 N/mm2 aufweisen, zur Herstellung von Dünnschicht-Photovoltaikmodulen.

Description

Beschreibung
Dϋnnschicht-Solarmodul als Verbundsicherheitsglas Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft als Verbundsicherheitsglas ausgeführte Dünnschicht-Solarmodule unter Verwendung einer auf weichmacherhaltigen Polyvinylacetal basierenden Folie und deren Verwendung.
Stand der Technik
[0002] Dünnschicht-Solarmodule bestehen aus einer photosensitiven
Halbleiterschicht, die auf ein Substrat wie z.B. eine transparente Platte oder eine flexible Trägerfolie z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung aufgebracht ist. Die so geträgerten Halbleiterschichten werden anschließend zwischen eine Glasscheibe und eine rigide, hintere Abdeckplatte z.B. aus Glas oder Kunststoffen mit Hilfe eines transparenten Klebers laminiert.
[0003] Der transparente Kleber muss die photosensitive Halbleiterschicht und deren elektrische Verbindungsleitungen vollständig umschließen, UV-stabil und Feuchtigkeitsunempfindlich sein und nach dem Laminierprozess vollständig blasenfrei sein.
[0004] Als transparente Kleber werden häufig aushärtende Gießharze oder vernetzbare, auf Ethylenvinylacetat (EVA) basierende Systeme eingesetzt, so wie beispielsweise in DE 41 22 721 C1 oder DE 41 28 766 A1 offenbart. Diese Klebesysteme können im ungehärteten Zustand so niedrigviskos eingestellt werden, dass sie die Solarzelleneinheiten blasenfrei umschließen. Nach Zugabe eines Härters oder Vernetzungsmittels wird eine mechanisch widerstandfähige Klebeschicht erhalten. Nachteilig diesen Klebesystemen ist, dass beim Aushärteprozess häufig aggressive Substanzen wie Säuren freigesetzt werden, die die photosensitiven Halbleiterschichten, insbesondere Dünnschichtmodule, zerstören können. Zudem neigen einige Gießharze nach einigen Jahren zur Blasenbildung bzw. Delamination durch UV-Strahlung.
[0005] Eine Alternative zu aushärtenden Klebesystemen ist der Einsatz von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetalen wie das aus der Verbundglasherstellung bekannte Polyvinylbutyral (PVB). Die Solarzelleneinheiten werden mit einer oder mehreren PVB-Folien bedeckt und diese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit den gewünschten Abdeckmaterialien zu einem Laminat verbunden.
[0006] Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen mit Hilfe von PVB-Folien sind z. B. durch DE 40 26 165 C2, DE 42 278 60 A1 , DE 29 237 70 C2, DE 35 38 986 C2 oder US 4,321 ,418 bekannt. Die Verwendung von PVB-Folien in Solarmodulen als Verbund-sicherheits-verglasungen ist z.B. in DE 20 302 045 U 1 , EP 1617487 A1 , und DE 35 389 86 C2 offenbart. Diese Schriften enthalten aber keine Information über die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der verwendeten PVB-Folien. Weiterhin dient die PVB-Folie lediglich zur Einbettung der Solar-zellen-einheiten; Sicherheitsaspekte bzw. die hierfür erforderlichen Eigenschaften der PVB-Folie sind nicht beschrieben.
[0007] Die Verwendung von PVB-Folien in Solarmodulen als
Verbund-sicherheits-verglasungen ist in DE 20 302 045 U1 und DE 35 389 86 C2 offenbart. Diesen Schriften sind allerdings keine Angaben über die Sicherheitseigenschaften der Verbund-gläser oder die Eigenschaften der verwendeten PVB-Folie zu entnehmen.
[0008] Die Sicherheitseigenschaften eines Verbunds aus Glas und PVB-Folie hängen bekanntermaßen von der Haftkraft zwischen Folie und Glas ab. Die Haftkraft sollte so hoch sein, dass bei der mechanischen Zerstörung des Glases ein Klebenbleiben der Glasbruchstücke an der Folie gewährleistet ist und scharfkantige Glassplitter sich nicht ablösen können. Bei hoher Haftkraft der Folie kann ein aufprallendes Objekt jedoch das Verbundglas durchdringen, da sich die PVB-Folie an der Auftreffstelle kaum elastisch verformt und nur wenig zum Abbremsen des Objektes beiträgt. Liegt die Haftung zum Glas auf einem niedrigeren Niveau, kann sich die PVB-Folie an der Auftreffstelle unter Dehnung vom Glas ablösen und verformen, wodurch das auftreffende Objekt abgebremst wird.
[0009] Da eine zu geringe Haftung der PVB-Folie am Glas das Ablösen von Glasbruchstücken von der Folie erleichtert und somit das Splitterrisiko erhöht, strebt man in der Praxis einen Kompromiss zwischen hoher und niedriger Haftkraft, also ein mittleres Haftungsniveau an. Dieses ist insbesondere bei Verbund-sicherheitsscheiben für Kraftfahrzeuge der Fall, wo eine hohe Penetrationshemmung wichtig ist. Verbundsicherheits-scheiben für den Baubereich, insbesondere bei Überdachungen, benötigen eine gute Splitterbindung, sodass die PVB-Folie eine relativ hohe Haftung zwischen Glas und Klebefolie aufweisen sollte.
[0010] Solarmodule werden in zunehmendem Maße in Gebäuden als
Fassadenelemente oder Dachflächen eingesetzt. Diese Module müssen neben einer guten photovoltaischen Lichtausbeute auch mit Verbundsicherheitsverglasungen vergleichbare Eigenschaften aufweisen. Die beschriebenen Solarmodule weisen in PVB-Folie eingebettete Solarzellen auf, die jedoch die Sicherheitseigenschaften von Verbundsicherheitsglas nicht besitzen.
[0011] EP 1617478 A2 beschreibt die Herstellung von Solarmodulen, die zwischen zwei PVB-Folien eingebettete Solarzellen aufweisen. Die Klebewirkung der PVB-Folie erfolgt direkt zum Glas, sodass die Sicherheitseigenschaften dieser Solarmodule denen von Verbundsicherheitsgläsern entsprechen.
[0012] Dünnschicht-Solarmodulen sind in dieser Patentschrift nicht erwähnt. Bei Dünnschicht-Solarmodulen erfolgt die Haftung der PVB-Folie zumindest an einer Oberfläche des Moduls über die Solarzellen und nicht zum Glas, sodass hier Verbesserungsbedarf besteht.
Technische Aufgabe
[0013] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher,
Dünnschicht-Solarmodule mit den Eigenschaften von Verbund-sicherheitsverglasungen bereit zu stellen.
Darstellung der Erfindung
[0014] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Photovoltaikmodul, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei die photosensitiven Halbleiterschichten b) auf die transparente
Frontabdeckung a) oder die rückwärtige Abdeckung d) aufgebracht sind und durch mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c), die eine Reissfestigkeit gemäß EN ISO 527/3 von mindestens 16 N/mm2 aufweisen, miteinander verklebt werden.
[0015] Erfindungsgemäß einsetzbare weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folien weisen vorzugsweise eine Reissfestigkeit nach EN ISO 527/3 von 16 bis 36 N/mm2, insbesondere 18 bis 32 N/mm2 und bevorzugt von 20 bis 30 N/mm2 auf.
[0016] Gleichermaßen muss sichergestellt sein, dass die Folien auch unter dynamischer Beanspruchung, wie z.B. der Einwirkung eines Stoßes auf das die Folie enthaltende Dünnschicht-Photovoltaikmodul, ausreichende Elastizität bzw. Zähigkeit aufweisen. Erfindungsgemäß verwendete weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folien weisen daher bevorzugt Schlagzugzähigkeiten von mindestens 1500kJ/m2, besonders bevorzugt mindestens 1700 kJ/m2, und insbesondere mindestens 1800 kJ/m2 oder 2000 kJ/m2 auf. Als Obergrenze kann eine Schlagzugzähigkeiten von 3500 kJ/m2 angegeben werden. Zur Messung der Elastizität der Folien unter dynamischer Belastung wird der Schlagzugversuch nach DIN EN ISO 8256 (2004) verwendet.
[0017] Dünnschicht-Solarmodule enthalten insbesondere photosensitive Halbleiterschichten auf Basis von amorphen oder mikrokristallinem Silizium, Cadmium-Tellurid (CdTe), CIS (Copper/lndium/(di)Selenid) oder Copper/-Indium-/Gallium-/Sulphide-/Selenid (CIGS) oder die als elektrischer Leiter eingesetzten dünnen Schichten (TCO, „transparent conductive oxide") sind chemisch korrosionsanfällig. Das Einkapselungsmaterial muss daher weitestgehend chemisch innert sein und darf keine aggressiven chemischen Additive wie Vernetzer, Crosslinker oder Primer enthalten. Weiterhin ist die Anwesenheit von Säurespuren zu vermeiden.
[0018] Folien auf Basis von Polyvinylacetalen mit hohem Alkalititer weisen eine verringerte Korrosionsneigung gegenüber photosensitiven Halbleiterschichten oder den verwendeten elektrischen Leitern auf. Ohne an die Richtigkeit dieser Theorie gebunden zu sein, ist die verringerte Korrosionsneigung möglicherweise darauf zurückzuführen, dass die mit einem erhöhtem Alkalititer einhergehende höhere Basizität der PVB-Folie durch Alterungsprozesse freigesetzte Säure neutralisiert, welche ohne Neutralisation die Zerstörung säureempfindlicher Halbleiterschichten auslöst.
[0019] Die Vermeidung von Säurespuren bei der Herstellung des Materials ist eine weitere Möglichkeit, die Korrosionsneigung der erfindungsgemäß eingesetzten Folien gegenüber photosensitiven Halbleiterschichten zu verringern. Folien dieser Art werden durch Extrusion unter erhöhten Temperaturen hergestellt, wodurch eine thermische Zersetzung des polymeren Materials bzw. des Weichmachers auftreten kann. Weiterhin kann durch eindiffundiertes Wasser eine Spaltung der Restacetatgruppen des Polyvinylacetals auftreten, wodurch Essigsäure freigesetzt wird. In beiden Fällen resultieren Säurespuren, die die photosensitiven Halbleiterschichten angreifen können.
[0020] Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien daher eine gewisse Basizität, ausgedrückt als Alkali-Titer auf, der über 10, bevorzugt über 15 und insbesondere über 20, 30 oder 40 liegen kann. Ein maximaler Alkalititer von 100 sollte nicht überschritten werden.
[0021] Der Alkali-Titer wird, wie im folgenden beschrieben, durch Rücktitration der Folie bestimmt und kann durch Zugabe von basischen Substanzen, wie z.B. Metallsalze von organischen Carbonsäuren mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze wie Magnesium- oder Kaliumacetat eingestellt werden. Die basische Verbindung wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.% insbesondere 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf die gesamte Mischung eingesetzt.
[0022] Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien bei einer
Umgebungsfeuchte von 85% rF bei 23°C einen spezifischen Widerstand von mindestens 1 E+11 ohm*cm, bevorzugt mindestens 5E+11 ohm*cm, bevorzugt 1 E+12 ohm*cm, bevorzugt 5E+12 ohm*cm, bevorzugt 1 E+13, bevorzugt 5E+13 ohm*cm, bevorzugt 1 E+14 ohm*cm auf.
[0023] Zur Herstellung von Polyvinylacetal wird Polyvinylalkohol in Wasser gelöst und mit einem Aldehyd wie Butyraldehyd unter Zusatz eines Säurekatalysators acetalisiert. Das ausgefallene Polyvinylacetals wird abgetrennt, neutral gewaschen, ggf. in einem alkalisch eingestellten wässrigen Medium suspendiert, danach erneut neutral gewaschen und getrocknet.
[0024] Die zur Acetalisierung eingesetzte Säure muss nach erfolgter Reaktion wieder neutralisiert werden. Wird hier ein Überschuss an Base (z.b. NaOH, KOH oder Mg(OH)2) eingesetzt, so erhöht sich der Alkalititer und es kann ganz oder teilweise auf die Zugabe der basischen Substanz verzichtet werden.
[0025] Der Polyvinylalkoholgehalt des Polyvinylacetals kann durch die Menge des bei der Acetalisierung eingesetzten Aldehyds eingestellt werden.
[0026] Es ist auch möglich, die Acetalisierung mit anderen oder mehreren
Aldehyden mit 2-10 Kohlenstoffatomen (z.B. Valeraldehyd) durchzuführen.
[0027] Die auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien enthalten bevorzugt unvernetztes Polyvinylbutyral (PVB), das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd gewonnen wird.
[0028] Der Einsatz von vernetzten Polyvinylacetalen, insbesondere vernetztem Polyvinylbutyral (PVB) ist ebenso möglich. Geeignete vernetzte Polyvinylacetale sind z.B. in EP 1527107 B1 und WO 2004/063231 A1 (thermische Selbstvernetzung von Carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 A1 (mit Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 A1 (mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldungen wird vollumfänglich Bezug genommen.
[0029] Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 98 Mol% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew. auf Ethylen basierende Einheiten (z.B. Typ „Exceval" der Kuraray Europe GmbH). [0030] Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin auch hydrolysierte Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt werden.
[0031] Die Polyvinylalkohole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung rein oder als Mischung von Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad oder Hydrolysegrad eingesetzt werden.
[0032] Polyvinylacetale enthalten neben den Acetaleinheiten noch aus
Vinylacetat und Vinylalkohol resultierende Einheiten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale weisen bevorzugt einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 22 Gew.%, 20 Gew.% oder 18 Gew.%, weniger als 16 Gew.% oder 15 Gew.% und insbesondere weniger als 14 Gew.% auf. Ein Polyvinylalkoholanteil von 12 Gew.% sollte nicht unterschritten werden.
[0033] Der Polyvinylacetatgehalt des erfindungsgemäß eingesetzten
Polyvinylacetals liegt bevorzugt unter 3 Gew.% oder unter 1 Gew.%, besonders bevorzugt unter 0,75 Gew.%, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.% und insbesondere unter 0,25 Gew.%.
[0034] Aus dem Polyvinylalkoholanteil und dem Restacetatgehalt kann der Acetalisierungsgrad rechnerisch ermittelt werden.
[0035] Bevorzugt weisen die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 40 Gew.%, 35 Gew.%, 32 Gew.%, 30 Gew.%, 28 Gew.%, 26 Gew.%, 24 Gew.% oder 22 Gew.% auf, wobei ein Weichmachergehalt von 15 Gew.% aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Folie nicht unterschritten werden sollte (jeweils bezogen auf die gesamte Folienformulierung). Erfindungsgemäße Folien bzw. Photovoltaikmodule können einen oder mehrere Weichmacher enthalten.
[0036] Geeignete Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
- Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z.B. Dialkyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyl-adipaten, Diisononyladipat, Heptylnonyl-adipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat sowie Ester der Sebazinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Estern der Phthalsäure wie Butylbenzylphthalat oder Bis-2-butoxyethylphthalat
- Ester oder Ether von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oligoetherglykolen mit einem oder mehreren unverzweigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z.B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten ali-phatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können dienen Diethylenglykol-bis-(2-ethyl-hexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethyl-hexanoat), Tri-ethylen-glykol-bis-(2-ethylbu-ta-no-at),
Tetra-ethylen-glykol-bis-n-heptanoat, Triethylengly-kol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-hexanoat, Tetraethylen-glykol-dimethyl-ether und/oder Dipropylenglykolbenzoat
- Phosphate mit aliphatischen oder aromatischen Esteralkoholen wie z.B. Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), Triethylphosphat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, und/oder Trikresylphosphat
- Ester der Zitronensäure, Bernsteinsäure und/oder Fumarsäure Besonders geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgende Gruppe Di-2-ethylhexylsebacat (DOS), Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Dihexyladipat (DHA), Dibutylsebacat (DBS), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3GO bzw. 3G8) Tetraethylenglykol-bis-n-2-ethylhexanoat (4GO bzw. 4G8) Di-2-butoxy-ethyl-adipat (DBEA), Di-2-butoxyethoxyethyladipat (DBEEA) Di-2-butoxyethylsebacat (DBES), Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Di-isononylphthalat (DINP) Triethylenglykol-bis-isononanoat, Triethylenglykol-bis-2-propylhexanoat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH) und Dipropylenglykolbenzoat. [0038] Ganz besonders geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind Weichmacher, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 x O/(C+H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht. Die nachfolgende Tabelle zeigt erfindungsgemäß einsetzbare Weichmacher und deren Polaritätswerte nach der Formel 100 x O/(C+H).
[0039]
Tabelle 1
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[0040] Weiterhin kann die möglicherweise vom Wassergehalt der Folie abhängende lonenbeweglichkeit und damit der spezifische Widerstand durch den Zusatz von SiO2, insbesondere pyrogener Kieselsäure beeinflusst werden. Bevorzugt enthalten die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien 0.001 bis 15 Gew.%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.% SiO2.
[0041] In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt das Solarmodul schalldämmende Eigenschaften, indem mindestens eine, bevorzugt beide der Folien Schallschutzeigenschaften aufweist. Schallschutzfolien auf Basis von PVB sind z. B. in EP 1 118 258 B1 oder EP 387 148 B1 , auf deren Offenbarung hier vollinhaltlich Bezug genommen wird, beschrieben. Schallschutzfolien gemäß EP 1 118 258 B1 erhöhen die Schalldämmung eines Verbundsicherheitsglases bei dessen Koinzidenzfrequenz im Bereich von 1.000 bis 3.500 Hz um mindestens 2 dB, gemessen nach DIN EN ISO 717. [0042] Geeignete schalldämmende Folien enthalten gemäß EP 1118258 B1 :
• 50 bis 80 Gew.-% PVB (teilacetalisierter Polyvinylalkohol)
• 20 bis 50 Gew.-% einer Weichmachermischung, enthaltend
- 30 bis 70 Gew.-% - gerechnet als Anteil an der Weichmachermischung eines oder mehrerer Polyalkylenglykole der Gruppe bestehend aus
• Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel HO-(R-O)n-H mit R = Alkylen und n > 5
• Derivate von Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel R1-O-(R 2-O)n-H mit R2 = Alkylen und n > 2, bei denen der Wasserstoff von einer der beiden terminalen Hydroxygruppen des Polyalkylenglykols mit einem organischen Rest R1 verknüpft ist
• Derivate von Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel R1-O-(R 2-O)n-R3 mit R2 = Alkylen und n > 5, bei denen der Wasserstoff von beiden terminalen Hydroxygruppen des Polyalkylenglykols mit einem organischen Rest R1 bzw. R3 verknüpft ist.
- 70 bis 30 Gew.-% - gerechnet als Anteil an der Weichmachermischung - eines oder mehrerer Standard-weichmacher wie Di-n-hexyl-adipat (DHA), und Triethylenglycol-bis-n-heptanoat (3G7) oder Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8).
[0043] Die erfindungsgemäß einsetzbaren PVB-Folien müssen die
Solarzelleneinheiten und deren elektrischen Anschlüsse blasenfrei und kraftschlüssig umschließen; gleichzeitig ist eine möglichst geringe Gesamtdicke der Solarmodule gefordert. Hierzu ist es zweckmäßig, dass unter den Herstellungs-bedingungen zumindest eine PVB-Folie den eingelegten Solarzelleneinheiten „ausweicht", d. h. unter den Laminier-bedingungen eine gewisse Fließfähigkeit aufweist.
[0044] Weichere, d.h. fließfähige Folien besitzen naturgemäß eine geringere Reißfestigkeit, sind aber einfacher zu verarbeiten. Zum Erhalt der gewünschten Sicherheitseigenschaften ist auf eine ausreichende Reißfestigkeit zu achten.
[0045] Neben der Reissfestigkeit und/oder Schlagzugzähigkeit ist die Haftung der PVB-Folien an Glas und an den Solarzelleneinheiten von Bedeutung. Der Grad der Splitterbindung von PVB-Folie in Verbundsicherheitsglas wird durch den sogenannten Pummeltest ermittelt. Die Durchführung dieses Tests ist dem Fachmann bekannt bzw. in WO 03/033583 A1 beschrieben. Je nach Verwendung sollten die erfindungsgemäßen Solarmodule Pummelwerte von 3 bis 5 (hoher Penetrationsschutz) oder 7 bis 10 (gute Splitterbindung, z.B. bei Überkopf-Verglasungen) aufweisen. Bevorzugt wird ein Kompromiss dieser Eigenschaften mit Pummelwerten von 5 bis 8 angestrebt.
[0046] Das Haftungsvermögen von PVB-Folien an Glas kann durch die Zugabe von Haftungsregulatoren wie z. B. die in WO 03/033583 A1 offenbarten Alkali- und/oder Erdalkalisalze von organischen Säuren eingestellt werden. Als besonders geeignet haben sich Kaliumacetat und/oder Magnesiumacetat herausgestellt. Zum Erhalt von hohen Pummelwerten kann es erforderlich sein, PVB-Folien ohne Zusatz von Haftungsregulatoren wie Alkali- und/oder Erdalkalisalze einzusetzen.
[0047] Weiterhin sind die Sicherheitseigenschaften der erfindungsgemäßen Solarmodule durch die Haftungseigenschaften der PVB-Folien an Glas bestimmt. Diese können durch die Messung der Kompressionsscherhaftung beschrieben werden.
[0048] Bei der Messung der Folienhaftung an Glasoberflächen sind die unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften von Flachglas zu beachten. Bei der Herstellung von Flachglas ist eine Seite des Glases dem Zinnbad und die andere Seite der Luft zugewandt, was die Zinn-Dotierung der Badseite zur Folge hat. Die unterschiedlichen Seiten von Flachglas weisen auf Grund der Dotierung eine unterschiedliche Haftung der PVB-Folie auf. Üblicherweise werden daher Haftungseigenschaften von PVB-Folien in Glaslaminaten gemessen, indem die Folie jeweils zu gleichen Seiten der Glasscheiben Kontakt hat. Die Angaben zur Kompressionsscherhaftung an Luft/Luft- bzw. Zinn/Zinn-Glas-oberflächen beziehen sich auf entsprechend aufgebaute Laminate.
[0049] Die Bestimmung der Kompressionsscherhaftung erfolgt nach den im
Folgenden genauer beschriebenen, in Anlehnung an die in EP 0 067 022 bzw. DE 197 56 274 A1 genannten Methoden. Die anderen Messungen werden nach den angegebenen Normen durch-geführt. Alle Prüfungen erfolgen an Glas/Glas-Laminaten mit identischem Aufbau wie die erfindungsgemäßen Solarmodule, jedoch ohne Solarzellen.
[0050] Zur Verwendung in erfindungsgemäßen Solarmodulen geeignete PVB-Folien weisen bevorzugt eine Kompressionsscherhaftung an Luft/Luft-Glasoberflächen von 8 - 30 N/mm2, bevorzugt 10 - 25 N/mm2 und insbesondere 12 - 20 N/mm2 auf.
[0051] Die Kompressionsscherhaftung dieser Folien an Glasoberflächen bezüglich der Zinn/Zinn-Seiten des Glases beträgt vorzugsweise 8 - 25 N/mm2, bevorzugt 10 - 20 N/mm2.
[0052] Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen ist z. B. in EP 185 863 B1 , EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1 , EP 1 118 258 B1 oder EP 387 148 B1 beschrieben.
[0053] Die Dicke der auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden
Folien liegt üblicherweise bei 0.38, 0.51 , 0.76, 1.14, 1.52 oder 2.28 mm.
[0054] In der Regel wird bei Dünnschicht-Modulen die photosensitive
Halbleiterschicht ganzflächig auf den Träger aufgebracht d.h. bis zum Rand des Trägers. Anschließend wird am Rand ein Teil der photosensitiven Halbleiterschicht wieder entfernt, sodass zu Isolationszwecken ein Halbleiter-freier Randbereich übrig bleibt (sog. Randentschichtung). Durch die hohen Widerstandswerte der erfindungsgemäß eingesetzten Folie kann dieser Randbereich mit bevorzugt unter 3 cm, ganz besonders unter 2 cm und insbesondere unter 1 cm sehr schmal ausfallen.
[0055] Erfindungsgemäß eingesetzte Folien füllen während des
Laminierprozesses die an den photosensitiven Halbleiterschichten bzw. deren elektrischen Verbindungen vorhandenen Hohlräume aus.
[0056] Die transparente Frontabdeckung besteht in der Regel aus Glas oder PMMA. Die rückwärtige Abdeckung des erfindungsgemäßen Photovoltaikmoduls kann aus Glas, Kunststoff oder Metall oder deren Verbünden bestehen, wobei mindestens einer der Träger transparent sein kann. Es ist ebenfalls möglich, einen oder beide Abdeckungen als Verbundverglasung (d. h. als Laminat aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer PVB-Folie) oder als Isolier-verglasung mit einem Gaszwischenraum auszuführen. Selbstverständlich ist auch die Kombination dieser Maßnahmen möglich.
[0057] Die in den Modulen eingesetzten photosensitiven Halbleiterschichten müssen keine besonderen Eigenschaften besitzen. Es können mono-, polykristalline oder amorphe Systeme eingesetzt werden.
[0058] Zur Laminierung der so erhaltenen Schichtkörpers können die dem
Fachmann geläufigen Verfahren mit und ohne vorhergehende Herstellung eines Vorverbundes eingesetzt werden.
[0059] So genannte Autoklaven prozesse werden bei einem erhöhten Druck von ca. 10 bis 15 bar und Temperaturen von 130 bis 145 °C über ca. 2 Stunden durchgeführt. Vakuumsack- oder Vakuumring-verfahren z.B. gemäß EP 1 235 683 B1 arbeiten bei ca. 200 mbar und 130 bis 145 0C
[0060] Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Photovoltaikmodule Vakuumlaminatoren eingesetzt. Diese bestehen aus einer beheizbaren und evakuierbaren Kammer, in denen Verbund-verglasungen innerhalb von 30 - 60 Minuten laminiert werden können. Verminderte Drücke von 0,01 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 200 0C, insbesondere 130 - 160 0C haben sich in der Praxis bewährt.
[0061] Alternativ kann ein so oben beschrieben zusammengelegter Schichtkörper zwischen mindestens einem Walzenpaar bei einer Temperatur von 60 bis 150 °C zu einem erfindungsgemäßen Modul verpresst werden. Anlagen dieser Art sind zur Herstellung von Verbundverglasungen bekannt und verfügen normalerweise über mindestens einen Heiztunnel vor bzw. nach dem ersten Presswerk bei Anlagen mit zwei Presswerken.
Gewerbliche Anwendbarkeit
[0062] Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, die eine Reissfestigkeit gemäß EN ISO 527/3 von mindestens 16 N/mm2 aufweisen zur Herstellung von Photovoltaikmodulen aufgebaut aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei die photosensitiven Halbleiterschichten b) auf die transparente Frontabdeckung a) oder die rückwärtige Abdeckung d) aufgebracht sind und durch mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) miteinander verklebt werden.
[0063] Die hierfür verwendeten auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) können die beschriebenen bevorzugten Eigenschaften ausweisen.
[0064] Erfindungsgemäße Photovoltaikmodule können als Fassadenbauteil,
Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen verwendet werden.
Messmethoden
[0065] Die Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes der Folie erfolgt gemäß DIN IEC 60093 bei definierter Temperatur und Umgebungsfeuchte (23 °C und 85% rl_F) nachdem die Folie wenigstens 24h bei diesen Bedingungen konditioniert wurde. Zur Durchführung der Messung wurde eine Plattenelektrode Typ 302 132 von der Firma Fetronic GmbH sowie ein Widerstandsmessgerät ISO-Digi 5kV von der Firma Amprobe verwendet. Die Prüfspannung betrug 2,5kV, die Wartezeit nach Anlegen der Prüfspannung bis zur Messwerterfassung 60 sek. Damit ein ausreichender Kontakt zwischen den flachen Platten der Messelektrode und der Folie gewährleistet ist, sollte deren Oberflächenrauhikgkeit Rz bei Messung nach DIN EN ISO 4287 nicht größer als 10 mm sein, d.h. gegebenenfalls muss die Originaloberfläche der PVB-Folie vor der Widerstandsmessung durch thermisches Umprägen geglättet werden.
[0066] Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der
Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt. Die Analyse des Metallionengehaltes erfolgte durch Atomabsorptionsspekroskopie (AAS).
[0067] Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Diese Methode kann sowohl an der unlaminierten Folie als auch an einem laminierten Photovoltaikmodul in Abhängigkeit vom Abstand zum Rand der Folie durchgeführt werden.
[0068] Zur Bestimmung des Alkali-Titers werden 3 bis 4 gr. des weichmacherhaltigen Polyvinylacetal-Films in 100 ml einer Mischung von Ethanol/THF (80:20) in einem Magnetrührer über Nacht gelöst. Hierzu werden 10 ml einer verdünnten Salzsäure (c=0,01 mol/Liter) gegeben und anschließend potentiometrisch mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) in 2-Propanol (c=0,01 mol/Liter) mit einem Titroprozessor gegen eine Leerprobe potentiometrisch titriert. Der Alkali-Titer berechnet sich wie folgt:
[0069] Alkali-Titer = ml HCl pro 100 gr einer Probe = (Verbrauch TBAH Leerprobe - TBAH Probe x 100 durch Gewicht der Probe in gr.)
[0070] Die Messung der Zähigkeit des Zwischenschichtmaterials unter einer schnellen, dynamischen Belastung erfolgt im Schlagzugversuch gemäß DIN EN ISO 8256 und ist in kJ/m2 angegeben. Bzgl. der Prüfmaschine wird auf die ISO 13802 verwiesen.
[0071] Die Pendelschlagprüfung wird gemäß EN12600 durchgeführt; das Ergebnis wird in der Klasseneinteilung dieser Norm angegeben.
[0072] Das Haftungsvermögen der Folie am Glas wird in „Pummelwerten" jeweils bezogen auf die Feuer oder Zinn-Seite des Glases angegeben. Die Durchführung des Pummeltestes ist dem Fachmann bekannt.
[0073] Zur Beurteilung der Haftung einer PVB-Folie wird der
Kompressionsschertest in Anlehnung an DE 197 56 274 A1 an einem Glas/Glas-Laminat ohne Solarzelle durchgeführt. Zur Herstellung der Prüfkörper wird die zu prüfende PVB-Folie zwischen zwei ebene Silikatglasscheiben des Formats 300 mm x 300 mm mit einer Dicke von 2 mm gebracht, in einem Vorverbundofen mit Kalanderwalzen zu einem Glas-Vorverbund entlüftet und anschließend in einem Autoklav bei einem Druck von 12 bar und bei einer Temperatur von 140 °C innerhalb von insgesamt 90 min. zu einem ebenen Verbundsicherheitsglas verpresst. Aus dem so hergestellten Verbundsicherheitsglas werden 10 Proben mit den Maßen 25,4 mm x 25,4 mm geschnitten. Diese werden unter einem Winkel von 45° in eine Prüfapparatur gemäß DE 197 56 274 A1 eingespannt, wobei die Tiefe der Aussparungen ca. 2/3 der jeweiligen Glasdicke beträgt. Die obere Hälfte wird mit einer stetig steigenden, genau vertikal nach unten gerichteten Kraft beaufschlagt, bis es zu einer Abscherung innerhalb des Prüfkörpers, d. h. der zu prüfenden Verbundsicherheits-glasscheiben, kommt.
[0074] Die Prüfparameter sind wie folgt:
[0075]
Tabelle 2
Figure imgf000017_0001
[0076] Für jeden Prüfkörper wird die bei der Abscherung ausgeübte Kraft von zehn gleichen Prüfkörpern linear gemittelt. Soweit in den nachfolgenden Beispielen und den Ansprüchen auf den mittleren Kompressionsschertest-Wert Bezug genommen wird, ist damit dieser Mittelwert aus 10 Messungen gemeint. Im übrigen wird auf die DE 197 56 274 A1 verwiesen.
Beispiele
[0077] Es wurden Substratgläser mit darauf abgeschiedenen, funktionsfähig kontaktierten Dünnschichtzellen (CIS) im Laminatorverfahren mit einem Deckglas durch PVB-Folien der in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Zusammensetzung verklebt und verschiedenen mechanischen Test unterworfen. Als Substratglas wurde Floatglas der Dicke 3mm (VSG 33.2) und als Folie weichmacherhaltiges PVB mit einer Gesamtdicke von 0.76 mm eingesetzt. [0078] Die Mengenangaben in den Tabellen 3 und 4 sind in Gew.% bezogen auf die Summe PVB und Weichmacher. 3G8 steht für
Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat, DHA für Dihexyladipat und DBEA für
Di-2-butoxy-ethyl-adipat Marlophen NP6 ist der Handelsname der Sasol
GmbH für ein ethoxyliertes Nonylphenol. [0079] Es hat sich gezeigt, dass durch Auswahl von geeigneten
Zwischenschichtmaterialien d.h. solchen mit einer hohen Reißfestigkeit und/oder hohen Schlagzugzähigkeit besonders penetrationsfeste
Photovoltaikmodule erhalten werden. Diese sind als
Verbundsicherheitsglas geeignet. [0080]
Tabelle 3
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
1]
Tabelle 4
Figure imgf000019_0002

Claims

Ansprüche
1. Photovoltaikmodul, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei die photosensitiven Halbleiterschichten b) auf die transparente Frontabdeckung a) oder die rückwärtige Abdeckung d) aufgebracht sind und durch mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) miteinander verklebt werden dadurch gekennzeichnet, dass die auf Polyvinylacetal basierende Folien c) eine Reissfestigkeit von mindestens 16 N/mm2 aufweisen.
2. Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die auf Polyvinylacetal basierende Folien c) eine Schlagzugzähigkeit von mindestens 1500 kJ/m2 aufweisen.
3. Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die auf Polyvinylacetal basierende Folien c) in einem Glas/Glas-Laminat eine Kompressionsscherhaftung an Luft/Luft-Glasoberflächen von 8 bis 30 N/mm2 aufweisen.
4. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet , dass die auf Polyvinylacetal basierende Folien c) einen in einem Glas/Glas-Laminat eine Kompressionsscherhaftung an Zinn/Zinn-Glasoberflächen von 8 bis 25 N/mm2 aufweisen.
5. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) einen Weichmachergehalt von maximal 40 Gew.% aufweisen.
6. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) in einem Umgebungsklima von 85% rF/23°C einen elektrischen Durchgangswiderstand von mehr als 1 E11 Ohm*cm aufweisen.
7. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylacetatgehalt von weniger als 3 Gew.% aufweist.
8. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 22 Gew.% aufweist.
9. Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, die eine Reissfestigkeit von mindestens 16 N/mm2 aufweisen zur Herstellung von Photovoltaikmodulen aufgebaut aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei die photosensitiven Halbleiterschichten b) auf die transparente Frontabdeckung a) oder die rückwärtige Abdeckung d) aufgebracht sind und durch mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) miteinander verklebt werden
10. Verwendung der Photovoltaikmodule nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Fassadenbauteil, Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen.
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