WO2009133274A2 - Procede de stockage d'une pile a combustible a temperature negative - Google Patents

Procede de stockage d'une pile a combustible a temperature negative Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for storing a fuel cell comprising at least one elementary cell provided with a membrane / electrode assembly in which a membrane is located between an anode and a cathode.
  • a fuel cell is a stack comprising at least one elementary cell in which an electrochemical reaction takes place between two reactants which are introduced continuously.
  • An elementary cell is composed of a membrane / electrode assembly in which the membrane is located between an anode and a cathode. The assembly is conventionally arranged between distribution plates comprising channels for conveying the reagents.
  • the membrane made of solid polymer, is an ionic conductor (electrolyte), for example composed of solid perfluorosulphonated resin such as NAFION® sold by Dupont.
  • the membrane of each elementary cell must contain a quantity of water close to saturation.
  • liquid water in the core of the cell may freeze.
  • the water in the membrane of each elementary cell desorbs with cooling and forms ice crystals at the outer surface of the membrane and at the electrode level.
  • the tetrahedral structure present in the liquid water freezes upon cooling to form a crystalline solid.
  • This new structure requires a higher volume than that of liquid water and can cause irreversible damage in the electrodes.
  • the ice can limit the access of gases to the catalytic sites of the cell and thus limit its performance.
  • the object of the invention is to adapt the storage method of a fuel cell according to the temperature at which the battery must be stored, thus allowing an optimal restart of the fuel cell.
  • This goal is achieved by the fact that, after a first calibration phase of a reference membrane, by nuclear magnetic resonance, to obtain a curve of evolution of the maximum water load of the membrane as a function of the temperature of the membrane. membrane, and a second calibration phase of a standard stack, to obtain a relationship between the electrical resistance of the standard cell, the water load of its membrane and its temperature, the method comprises, at each phase of storage of the battery to be used for a given dewatering temperature, the following successive stages: the determination of a storage temperature,
  • the second calibration phase comprises measurements of the electrical resistance of the reference cell for a plurality of values of the water load and different calibration temperatures, each measurement of the resistance comprising the successive stages:
  • Figure 1 schematically illustrates a sectional view of a fuel cell according to the prior art.
  • Figure 2 schematically illustrates a curve of evolution of the maximum water load of the membrane of a fuel cell as a function of its temperature.
  • FIG. 3 shows curves illustrating the relationship between the electrical resistance of a fuel cell as a function of its water load and its temperature, established by a calibration of the fuel cell.
  • a fuel cell comprises at least one elementary cell 1 provided with a membrane / electrode assembly 2, in which a membrane 3 is situated between an anode 4 and a cathode 5.
  • the elementary cell may also comprise distributing plates 6a and 6b provided with channels 7a and 7b connected to the electrodes and intended to bring an oxidant and a fuel in contact with the electrodes.
  • the storage method of the fuel cell comprises first two calibration phases on the one hand of a reference membrane and on the other hand a calibration stack.
  • the standard battery is a representative battery of the same type of fuel cells, which are mass produced according to the same design.
  • the reference membrane is representative of the membrane used in the stack to be stored.
  • the water load ⁇ of a reference membrane as a function of temperature is determined by nuclear magnetic resonance (NMR), for example by placing the reference membrane in a suitable enclosure.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the evolution curve of the maximum water load ⁇ max in the membrane is illustrated in FIG. 2 as a function of the temperature T.
  • This maximum water load which is substantially constant when the temperature is positive, decreases with temperature when the temperature is higher. it becomes negative.
  • the maximum water load ⁇ max corresponds to the maximum amount of water in liquid form present in the membrane to a given temperature.
  • the measurement by NMR makes it possible to measure the quantity of liquid water via the quantity of hydrogen atoms.
  • the water load of the membrane must, before cooling, be lower or equal to the maximum water load ⁇ max (Ts) corresponding to a given storage temperature Ts.
  • This value can be determined from the evolution curve previously obtained and will be reached by dewatering of the membrane produced at a dewatering temperature Ta, preferably less than or equal to the operating temperature Tf.
  • the storage water charge ⁇ s corresponding to the storage temperature may be equal to the maximum water load ⁇ max (Ts) determined from the evolution curve.
  • the storage water charge ⁇ s may take into account the amount of water present, in the form of steam, in the channels of the reagent dispensing plates. Indeed, this water in the form of steam is likely to condense during cooling at the storage temperature Ts of the fuel cell.
  • the water load of storage to be achieved before storage, is then obtained by solving the inequality
  • p mernb corresponds to the density of the dry membrane (kg / m 3 ) and EW corresponds to the equivalent weight of the membrane in kilograms of membrane per mole of charge carriers.
  • ⁇ C H2 o (Ta, Ts, ⁇ s) is the change in water concentration in the membrane during the cooling of the dewatering temperature Ta to the storage temperature Ts. This variation is generated by the condensation of the vapor still present in the channels after dewatering (moles of water molecules per m 3 of membrane). It is given by:
  • V channels corresponds to the volume of the channels of the reagent distribution plates in contact with the membrane / electrode assembly of an elementary cell, in m 3 and V memb corresponds to the volume of the membrane of an elementary cell, in m 3 .
  • Temperatures Ta and Ts are expressed in Kelvin.
  • R is the perfect gas constant (8.315 J / mole K).
  • P sat O ⁇ s) corresponds to the saturation pressure (in Pa) at the minimum storage temperature of the cell, T being expressed in Kelvin, given by
  • P v (Ta, ⁇ s) corresponds to the vapor pressure, after dewatering, in the volume of the channels of the distributor plates of the reagents in contact with the membrane / electrode assembly of an elementary cell.
  • Equation (6) is relatively well known for a NAFION® membrane, especially the article "Transport in Polymer-Electrolyte Membranes” by Weber and Newman, published in 2004 in the "Journal of Electrochemical Society” Vol. 151 (2), pages A311-A326.
  • Figure 2 of this document illustrates the general behavior as a function of temperature.
  • HR is the relative humidity defined by
  • Equation (6) can, by the introduction of Equation 7, be in the form
  • the standard cell preferably comprising the reference membrane (or an equivalent membrane) used for the NMR measurements, makes it possible to establish an empirical law. giving the relation between the electric resistance of the reference cell, its temperature T and its water load ⁇ .
  • the electrical resistance of the standard cell may be the resistance measured across the fuel cell or at the terminals of an elementary cell.
  • the electrical resistance of a fuel cell Rp or of an elementary cell Rc is the sum of the following series resistances:
  • the resistance Rm ( ⁇ , T) of the membrane depends on its water load ⁇ and its temperature T.
  • the contact resistances R COntact ( ⁇ , T) are essentially a function of the pressing forces between the layers of the different materials and vary with the temperature of the materials (dilation) and the water load of the membrane (swelling of the membrane).
  • the resistance of the R mat materials (T) electronic conductors is, for its part, slightly influenced by the temperature.
  • the electrical resistance of a cell, or of an elementary cell is therefore directly a function of the water load ⁇ and the temperature T.
  • the measurement of the resistance at the terminals of the cell or of the elementary cell and the knowledge of the relation Rp ( ⁇ , T) or Rc ( ⁇ , T) makes it possible to determine the water load ⁇ for a temperature and a given resistance measurement.
  • the second calibration phase of the standard stack comprises measurements of the electrical resistance of the reference cell for a plurality of water charge values ⁇ , at different calibration temperatures Te, preferably between 20 0 C and 90 ° C.
  • Each measurement of the resistance comprises the following successive steps:
  • This value may comprise the corrections defined above (equation 2) to take account of the water in the form of vapor still present in the channels 7a and 7b,
  • the measured resistance is not stable, but decreases after stopping the injection of the neutral gas. This decrease may be due to the fact that liquid water has remained trapped in very small pores of the electrodes. This residual water then rehydrates the membrane after stopping the gases. In this situation, the drying of the fuel cell must be resumed from the second step of the second calibration phase (injection of a neutral gas).
  • the humidified neutral gas has a relative humidity dependent on the value of the water charge ⁇ to be reached as previously seen in Tajiri's article.
  • the relative humidity may also depend on the standard temperature Te (equation 6 above).
  • the moistened neutral gas used is nitrogen.
  • the injection of the humidified neutral gas is carried out at a pressure as close as possible to the atmospheric pressure.
  • the value of gas injection rates is of little importance and only plays on the drying time.
  • a speed greater than 5 m / s in the channels is a good compromise.
  • the injection of the neutral gas can be maintained for about 3 hours after stabilization of the resistance. This maintenance of the injection makes it possible, among other things, to evacuate the water molecules trapped in the pores of the electrodes in order to avoid the rehydration of the membrane as well as the deterioration of the electrodes when the temperature of the cell becomes negative.
  • the second calibration phase allows, for example, to establish curves of the evolution of the resistance as a function of the temperature and the water load ⁇ ( Figure 3).
  • FIG. 3 illustrates three representative curves of the evolution of the resistance as a function of the water load for the temperatures 20 ° C., 40 ° C. and 80 ° C.
  • the storage phase of the battery to be used comprises, for a given dewatering temperature Ta, the following successive stages:
  • a storage temperature Ts Determining from the evolution curve of the maximum water load as a function of the temperature ⁇ (Ts) obtained by NMR, a storage water load ⁇ s corresponding to the storage temperature Ts.
  • This storage water charge ⁇ s is preferably less than or equal to the maximum water load ⁇ max obtained thanks to the evolution curve, and advantageously takes into account the corrections depending on the amount of water in the form of steam present in the channels of the reagent dispensing plates according to equation (2) above, - determination, from the relationship between the electrical resistance of the standard cell of a dewatering resistance value Ra of the cell corresponding to the dewatering temperature Ta and the storage water charge ⁇ s.
  • This drying resistance value Rs is determined from the curves established during the second calibration phase (FIG. 3).
  • the dewatering temperature Ta of the fuel cell is 50 0 C
  • the storage temperature is -
  • the fuel cell can be cooled during a cooling phase P2 to its storage temperature Ts, that is to say up to a predetermined temperature of -20 ° C.
  • the storage method and its variants described above may be, for example, implemented in the automotive industry.
  • the process concerns all solid polymer membrane or proton exchange membrane fuel cells that can evolve in an environment leading them to a standstill phase at temperatures below 0 ° C.
  • This process ensures that the water does not desorbed in the membrane during its cooling, thus avoiding the degradation of the electrodes. It limits energy expenditure during the drying phase P1 and allows to obtain maximum performance of the battery by drying it optimally.
  • the invention eliminates the risk of damage caused by excessive drying of the battery and it is applicable regardless of the dewatering method used and whatever the chosen temperature of the battery during the dewatering phase.

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Abstract

Le procédé de stockage d'une pile à combustible comporte une première phase d'étalonnage d'une membrane de référence, par résonance magnétique nucléaire, pour obtenir une courbe d'évolution de la charge en eau maximale (?max(T)) de la membrane de la pile à combustible en fonction de la température de la membrane (3), et une deuxième phase d'étalonnage d'une pile étalon, pour obtenir une relation entre la résistance électrique de la pile étalon, la charge en eau (?) de sa membrane et sa température (T). Le procédé comporte ensuite une phase d'assèchement dépendante des deux phases d'étalonnage.

Description

Procédé de stockage d'une pile à combustible à température négative
Domaine technique de l'invention
L'invention est relative à un procédé de stockage d'une pile à combustible comportant au moins une cellule élémentaire munie d'un assemblage membrane/électrodes dans lequel une membrane est située entre une anode et une cathode.
État de la technique
Une pile à combustible est un empilement comportant au moins une cellule élémentaire dans laquelle a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Une cellule élémentaire est composée d'un assemblage membrane/électrodes dans lequel la membrane est située entre une anode et une cathode. L'assemblage est classiquement disposé entre des plaques de distribution comportant des canaux d'acheminement des réactifs. La membrane, en polymère solide, est un conducteur ionique (électrolyte), par exemple composé de résine perfluoro- sulfonée solide comme le NAFION® commercialisé par la société Dupont.
Pour obtenir des performances optimales d'une pile à combustible, la membrane de chaque cellule élémentaire doit contenir une quantité d'eau proche de la saturation. Pendant les phases d'arrêt ou de stockage d'une pile à combustible en hiver, l'eau liquide dans le cœur de la pile peut geler. Comme décrit dans l'article « Water sorption-desorption in Nafion® membranes at low température, probed by micro X-Ray diffraction », de Pineri et al., publié en 2007 dans le « Journal of Power Sources », Vol. 172, P. 587 à 596, lors du refroidissement de la pile à combustible à des températures négatives, l'eau dans la membrane de chaque cellule élémentaire désorbe avec le refroidissement et forme des cristaux de glace à la surface externe de la membrane et au niveau des électrodes. La structure tétraédrique présente dans l'eau liquide se fige lors du refroidissement pour former un solide cristallin. Cette nouvelle structure requiert un volume plus élevé que celui de l'eau liquide et peut engendrer des dégradations irréversibles dans les électrodes. De plus, lors d'un démarrage à des températures négatives, la glace peut limiter l'accès des gaz aux sites catalytiques de la pile et donc limiter ses performances.
Afin de limiter les problèmes de désorption, des techniques d'assèchement de la membrane ont été proposées. La technique la plus couramment utilisée consiste à purger la pile à combustible avec un gaz sec. Une autre technique, plus douce, consiste à purger la pile à combustible avec un gaz humidifié, afin d'évacuer une partie de l'eau contenue dans la membrane comme cela est décrit dans l'article « Isothermal CoId Start of Polymer Electolyte Fuel CeIIs » de Tajiri et al., publié en 2007 dans le « Journal of
The Electrochemical Society », Vol. 154 P. B147 à B152. Cependant le niveau d'humidité à atteindre est arbitraire.
Objet de l'invention
Le but de l'invention consiste à adapter le procédé de stockage d'une pile à combustible en fonction de la température à laquelle la pile doit être stockée, permettant ainsi un redémarrage optimal de la pile à combustible. Ce but est atteint par le fait que, après une première phase d'étalonnage d'une membrane de référence, par résonance magnétique nucléaire, pour obtenir une courbe d'évolution de la charge en eau maximale de la membrane en fonction de la température de la membrane, et une deuxième phase d'étalonnage d'une pile étalon, pour obtenir une relation entre la résistance électrique de la pile étalon, la charge en eau de sa membrane et sa température, le procédé comporte, à chaque phase de stockage de la pile à utiliser pour une température d'assèchement donnée, les étapes successives suivantes : - la détermination d'une température de stockage,
- la détermination à partir de ladite courbe d'évolution, d'une charge en eau de stockage correspondant à la température de stockage,
- la détermination, à partir de ladite relation, d'une valeur de résistance d'assèchement de la pile à stocker correspondant à la température d'assèchement et à la charge en eau de stockage,
- l'assèchement de la pile à combustible à la température d'assèchement jusqu'à ce que la résistance électrique aux bornes de la pile à stocker soit égale à ladite valeur de la résistance d'assèchement,
- le refroidissement de la pile jusqu'à la température de stockage, - le stockage de la pile à combustible à la température de stockage.
Selon un développement de l'invention, la deuxième phase d'étalonnage comporte des mesures de la résistance électrique de la pile étalon pour une pluralité de valeurs de la charge en eau et de températures d'étalonnage différentes, chaque mesure de la résistance comportant les étapes successives suivantes :
- la détermination, à partir de la courbe d'évolution, de la charge en eau à atteindre,
- l'injection d'au moins un gaz neutre humidifié à l'anode et/ou la cathode, - la mise à la température d'étalonnage de la pile étalon, le maintien de l'injection du gaz neutre jusqu'à une stabilisation de la résistance électrique de la pile étalon et jusqu'à l'obtention d'une tension nulle en circuit ouvert, le maintien de l'injection du gaz neutre à ladite résistance stabilisée pendant une période prédéterminée, l'arrêt de l'injection du gaz neutre et l'enregistrement de la résistance de la pile correspondant à ladite charge en eau et à la température étalon correspondante.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 illustre schématiquement une vue en coupe d'une pile à combustible selon l'art antérieur. La figure 2 illustre schématiquement une courbe d'évolution de la charge en eau maximale de la membrane d'une pile à combustible en fonction de sa température.
La figure 3 représente des courbes illustrant la relation entre la résistance électrique d'une pile à combustible en fonction de sa charge en eau et de sa température, établie grâce à un étalonnage de la pile à combustible.
La figure 4 illustre schématiquement différentes étapes du procédé d'assèchement d'une pile à combustible pour un stockage à -2O0C. Description d'un mode préférentiel de réalisation
Comme illustré à la figure 1 , une pile à combustible comporte au moins une cellule élémentaire 1 munie d'un assemblage membrane/électrodes 2, dans lequel une membrane 3 est située entre une anode 4 et une cathode 5. La cellule élémentaire peut également comporter des plaques distributrices 6a et 6b munies de canaux 7a et 7b reliés aux électrodes et destinées à amener un comburant et un combustible en contact avec les électrodes.
Lors du stockage d'une pile à combustible à une température négative, il est important d'assécher cette dernière afin de limiter le phénomène de désorption décrit dans l'art antérieur avant de refroidir la pile à combustible de sa température de fonctionnement Tf à sa température de stockage Ts.
Le procédé de stockage de la pile à combustible comporte tout d'abord deux phases d'étalonnage d'une part d'une membrane de référence et d'autre part d'une pile étalon. La pile étalon est une pile représentative des piles à combustible de même type, qui sont produites en masse selon un même design. La membrane de référence est représentative de la membrane utilisée dans la pile à stocker.
Dans la première phase d'étalonnage, la charge en eau λ d'une membrane de référence en fonction de la température est déterminée par résonance magnétique nucléaire (RMN), par exemple en plaçant la membrane de référence dans une enceinte appropriée. La courbe d'évolution de la charge en eau maximale λmax dans la membrane est illustrée à la figure 2 en fonction de la température T. Cette charge en eau maximale, sensiblement constante lorsque la température est positive, diminue avec la température lorsque celle-ci devient négative. La charge en eau maximale λmax correspond à la quantité maximale d'eau sous forme liquide présente dans la membrane à une température donnée. La mesure par RMN permet de mesurer la quantité d'eau liquide via la quantité d'atomes d'hydrogène.
À titre d'exemple, pour une membrane NAFION® de poids équivalent (« EW ») de 1100g/éq, pour des températures allant jusqu'à -50°Celsius et en fonction de la charge en eau initiale à 20°C, la relation entre la charge en eau maximale λmax et la température T comprise entre 0 et -50°C correspond à l'équation :
χ î max (θ,07-0!00274r-4,15*10"5r2-2,24*10-7r3) ("0
Pour éviter la désorption de l'eau contenue dans la membrane pendant le refroidissement de la pile à combustible, d'une température de fonctionnement Tf à une température de stockage Ts, la charge en eau de la membrane doit, avant refroidissement, être inférieure ou égale à la charge en eau maximale λmax(Ts) correspondant à une température de stockage Ts donnée. Cette valeur peut être déterminée à partir de la courbe d'évolution préalablement obtenue et sera atteinte par l'assèchement de la membrane réalisé à une température d'assèchement Ta, de préférence inférieure ou égale à la température de fonctionnement Tf.
La charge en eau de stockage λs correspondant à la température de stockage peut être égale à la charge en eau maximale λmax(Ts) déterminée à partir de la courbe d'évolution.
Selon un développement de l'invention, la charge en eau de stockage λs peut tenir compte de la quantité d'eau présente, sous forme de vapeur, dans les canaux des plaques distributrices des réactifs. En effet, cette eau sous forme de vapeur est susceptible de se condenser pendant le refroidissement à la température de stockage Ts de la pile à combustible. La charge en eau de stockage à atteindre avant le stockage, est alors obtenue par la résolution de l'inéquation
λs ≤ λmax (Ts) - Aλ(Ta, Ts, λs) (2)
dans laquelle la différence Δλ, dépendant de la température d'assèchement, de la température de stockage et de la charge en eau de stockage, est donnée par
Aλ(Ta,TsM ^C"∞ (Ta'TsMEW <3) r memb
Dans cette inéquation, pmernb correspond à la masse volumique de la membrane sèche (kg/m3) et EW correspond à la masse équivalente de la membrane en kilogramme de membrane par mole de porteurs de charge. ΔCH2o(Ta, Ts, λs) est la variation de concentration en eau dans la membrane durant le refroidissement de la température d'assèchement Ta à la température de stockage Ts. Cette variation est générée par la condensation de la vapeur encore présente dans les canaux après assèchement (moles de molécules d'eau par m3 de membrane). Elle est donnée par :
Pv(Ta,λs)
AC1120(TaJsM ≈ C Z - pÎ~Fv≡*h). xyt canaux
R x Ta R x Ts Vmemb * '
où Vcanaux correspond au volume des canaux des plaques distributrices des réactifs au contact de l'assemblage membrane/électrodes d'une cellule élémentaire, en m3 et Vmemb correspond au volume de la membrane d'une cellule élémentaire, en m3. Les températures Ta et Ts sont exprimées en Kelvin. R correspond à la constante des gaz parfaits (8,315 J/mole K). PsatO~s) correspond à la pression de saturation (en Pa) à la température minimale de stockage de la pile, T étant exprimé en Kelvin, donné par
Figure imgf000010_0001
dans le domaine de température compris entre 200C et 90°C. Pv(Ta,λs) correspond à la pression de vapeur, après assèchement, dans le volume des canaux des plaques distributrices des réactifs au contact de l'assemblage membrane/électrodes d'une cellule élémentaire. Pour une membrane en équilibre avec la vapeur environnante, sa charge en eau peut s'écrire sous la forme
A = f (HR(T)J) (6)
L'équation (6) est relativement bien connue pour une membrane en NAFION®, notamment de l'article « Transport in polymer-Electrolyte Membranes » de Weber et Newman, publié en 2004 dans le « Journal of Electrochemical Society » Vol. 151 (2), pages A311-A326. La figure 2 de ce document illustre le comportement général en fonction de la température. Dans l'équation (6), HR correspond à l'humidité relative, définie par
Figure imgf000010_0002
L'équation (6) peut, par l'introduction de l'équation 7, se mettre sous la forme
Pv(Ta,λs) = g(Pmt(Ta),TaM (8)
Dans la deuxième phase d'étalonnage, la pile étalon, de préférence comportant la membrane de référence (ou une membrane équivalente) utilisée pour les mesures par RMN, permet d'établir une loi empirique donnant la relation entre la résistance électrique de la pile étalon, sa température T et sa charge en eau λ. La résistance électrique de la pile étalon peut être la résistance mesurée aux bornes de la pile à combustible ou aux bornes d'une cellule élémentaire.
En effet, la résistance électrique d'une pile à combustible Rp ou d'une cellule élémentaire Rc est la somme des résistances en série suivants :
- la résistance Rm de la membrane, due au transport des charges ioniques
- la résistance Rmat, due au transport des charges électroniques au travers des matériaux conducteurs utilisés pour réaliser les électrodes
- les résistances de contact Rcontact> dues aux contacts entre divers matériaux transporteurs de charge pouvant être présents dans la pile ou la cellule élémentaire.
La résistance Rm(λ,T) de la membrane dépend de sa charge en eau λ et de sa température T. Les résistances de contact RCOntact(λ,T) sont essentiellement fonction des efforts de pressage entre les couches des différents matériaux et varient avec la température des matériaux (dilatation) et la charge en eau de la membrane (gonflement de la membrane). La résistance des matériaux Rmat(T) conducteurs électroniques est, quant à elle, légèrement influencée par la température.
La résistance électrique d'une pile, ou d'une cellule élémentaire, est donc directement fonction de la charge en eau λ et de la température T. La mesure de la résistance aux bornes de la pile ou de la cellule élémentaire et la connaissance de la relation Rp(λ,T) ou Rc(λ,T) permet de déterminer la charge en eau λ pour une température et une mesure de résistance donnée.
Pour obtenir la relation Rp(λ,T) ou Rc(λ,T), la deuxième phase d'étalonnage de la pile étalon comporte des mesures de la résistance électrique de la pile étalon pour une pluralité de valeurs de charge en eau λ, à différentes températures d'étalonnage Te, de préférence situées entre 200C et 90°C. Chaque mesure de la résistance comporte les étapes successives suivantes :
- la détermination, à partir de la courbe d'évolution, de la charge en eau λ à atteindre. Cette valeur peut comporter les correctifs définis précédemment (équation 2) pour tenir compte de l'eau sous forme de vapeur encore présente dans les canaux 7a et 7b,
- l'injection d'au moins un gaz neutre humidifié à l'anode 4 et/ou la cathode 5, de préférence par l'intermédiaire des canaux 7a et 7b des plaques de distribution, pour assécher la pile à combustible,
- la mise à la température d'étalonnage Te de la pile étalon,
- le maintien de l'injection du gaz neutre jusqu'à une stabilisation de la résistance électrique de la pile étalon et jusqu'à l'obtention d'une tension nulle en circuit ouvert, - le maintien de l'injection du gaz neutre à ladite résistance stabilisée pendant une période prédéterminée, l'arrêt de l'injection du gaz neutre et l'enregistrement de la résistance de la pile correspondant à la charge en eau λ et à la température étalon Te correspondante.
II se peut qu'à la fin de la deuxième phase d'étalonnage définie ci-dessus la résistance mesurée ne soit pas stable, mais diminue après l'arrêt de l'injection du gaz neutre. Cette diminution peut être due au fait que de l'eau liquide est restée emprisonnée dans de très petits pores des électrodes. Cette eau résiduelle réhydrate alors la membrane après l'arrêt des gaz. Dans cette situation, il faut reprendre l'assèchement de la pile à combustible à partir de la deuxième étape de la deuxième phase d'étalonnage (injection d'un gaz neutre).
De préférence, le gaz neutre humidifié a une humidité relative dépendant de la valeur de la charge en eau λ à atteindre comme vu précédemment dans l'article de Tajiri. L'humidité relative peut aussi dépendre aussi de la température étalon Te (équation 6 ci-dessus).
De préférence, le gaz neutre humidifié utilisé est de l'azote.
De préférence, l'injection du gaz neutre humidifié est réalisée à une pression la plus proche possible de la pression atmosphérique. La valeur des débits d'injection du gaz a peu d'importance et joue seulement sur la durée d'assèchement. Avantageusement, une vitesse supérieure à 5m/s dans les canaux est un bon compromis.
L'injection du gaz neutre peut être maintenu pendant environ 3 heures après stabilisation de la résistance. Ce maintien de l'injection permet entre autre d'évacuer les molécules d'eau emprisonnées dans les pores des électrodes pour éviter la réhydratation de la membrane ainsi que la détérioration des électrodes lorsque le température de la pile devient négative.
La deuxième phase d'étalonnage permet, par exemple, d'établir des courbes de l'évolution de la résistance en fonction de la température et de la charge en eau λ (figure 3). La figure 3 illustre trois courbes représentatives de l'évolution de la résistance en fonction de la charge en eau pour les températures 20°C, 400C et 8O0C.
Une fois que les deux phases d'étalonnages ont été réalisées, une résistance de stockage peut être déterminée pour toutes les piles à combustible dont le design est similaire à la pile étalon et qui sont destinées à être stockées à des températures négatives. À chaque fois qu'une pile à combustible doit être stockée, la phase de stockage de la pile à utiliser comporte, pour une température d'assèchement donnée Ta les étapes successives suivantes :
- la détermination d'une température de stockage Ts, - la détermination à partir de la courbe d'évolution de la charge maximale en eau en fonction de la température λ(Ts) obtenue par RMN, d'une charge en eau de stockage λs correspondant à la température de stockage Ts. Cette charge en eau de stockage λs est de préférence inférieure ou égale à la charge en eau maximale λmax obtenue grâce à la courbe d'évolution, et avantageusement tient compte des corrections dépendant de la quantité d'eau sous forme de vapeur présente dans les canaux des plaques distributrices des réactifs selon l'équation (2) ci- dessus, - la détermination, à partir de la relation entre la résistance électrique de la pile étalon d'une valeur de résistance d'assèchement Ra de la pile correspondant à la température d'assèchement Ta et de la charge en eau de stockage λs. Cette valeur de résistance d'assèchement Rs est déterminée à partir des courbes établies lors de la deuxième phase d'étalonnage (figure 3),
- l'assèchement P1 de la pile à combustible à la température Ta jusqu'à ce que la résistance électrique aux bornes de la pile soit égale à ladite valeur de la résistance d'assèchement Ra,
- le refroidissement P2 jusqu'à la température de stockage, puis le stockage de la pile à combustible à la température de stockage Ts.
À titre d'exemple, pour une pile de 220cm2 de surface active dont les assemblages membrane/électrodes contiennent une membrane NAFION® 112, avec des volumes de canaux de distribution de 53cm2 par plaque distributrice, des gaz à une température d'assèchement Ta de 50°C et une température de stockage Ts de -2O0C, il est obtenu un λmax(-20°C) =9,09 et Δλ(50°C, -2O0C) =0,18, soit une charge en eau de stockage correspondante λs≤8,91. Un assèchement de la membrane au-dessus de 8,91 provoque une désorption de la membrane lors du refroidissement à la température de stockage alors qu'un assèchement en dessous de 8,91 augmente les dépenses énergétiques lors de l'assèchement et le démarrage à froid de la pile à combustible est dégradé. De plus un assèchement trop sévère peut aussi engendrer des dégradations irréversibles.
Dans l'exemple particulier illustré à la figure 4, la température d'assèchement Ta de la pile à combustible est de 500C, la température de stockage est de -
2O0C et la charge en eau maximale correspondante est λmax(-20°C)=9,09. La pile à combustible est alors asséchée pendant la phase d'assèchement P1 comme défini ci-dessus jusqu'à ce que la résistance électrique aux bornes de la pile soit égale à la résistance d'assèchement Ra(λs,Ta) où λs=λmax. Une fois asséchée, la pile à combustible peut être refroidie pendant une phase de refroidissement P2 jusqu'à sa température de stockage Ts, c'est-à-dire jusqu'à température prédéfinie de -200C.
Le procédé de stockage et ses variantes décrites ci-dessus peuvent-être, à titre d'exemple, mis en œuvre dans l'industrie automobile. De manière générale, le procédé concerne toutes les piles à combustible à membrane polymère solide ou à membrane échangeuse de protons susceptible d'évoluer dans un environnement les conduisant en phase d'arrêt à des températures inférieures à 00C.
Ce procédé garantit la non désorption de l'eau dans la membrane pendant son refroidissement, évitant ainsi la dégradation des électrodes. Il limite les dépenses énergétiques pendant la phase d'assèchement P1 et permet d'obtenir une performance maximale de la pile en l'asséchant de manière optimale. L'invention supprime le risque de dégradations induites par un assèchement trop fort de la pile et elle est applicable quelle que soit la méthode d'assèchement utilisée et quelle que soit la température choisie de la pile pendant la phase d'assèchement.
Le procédé ci-dessus peut s'appliquer à des piles comportant des assemblages membrane/électrodes avec tout type de membrane à condition que la courbe d'évolution de la charge en eau en fonction de la température ainsi que la relation λ=f(HR,T) soient connues.

Claims

Revendications
1. Procédé de stockage d'une pile à combustible comportant au moins une cellule élémentaire (1) munie d'un assemblage membrane/électrodes (2) dans lequel une membrane est située entre une anode (4) et une cathode (5), procédé caractérisé en ce que, après une première phase d'étalonnage d'une membrane de référence, par résonance magnétique nucléaire, pour obtenir une courbe d'évolution de la charge en eau maximale (λmax(T)) de la membrane en fonction de la température de la membrane, et une deuxième phase d'étalonnage d'une pile étalon, pour obtenir une relation entre la résistance électrique de la pile étalon, la charge en eau (λ) de sa membrane et sa température (T), le procédé comporte, à chaque phase de stockage de la pile à utiliser pour une température d'assèchement (Ta) donnée, les étapes successives suivantes : - la détermination d'une température de stockage (Ts),
- la détermination à partir de ladite courbe d'évolution, d'une charge en eau de stockage (λs) correspondant à la température de stockage (Ts),
- la détermination, à partir de ladite relation, d'une valeur de résistance d'assèchement Ra(λs,Ta) de la pile à stocker correspondant à la température d'assèchement et à la charge en eau de stockage,
- l'assèchement de la pile à combustible à la température d'assèchement (P1) jusqu'à ce que la résistance électrique aux bornes de la pile à stocker soit égale à ladite valeur de la résistance d'assèchement,
- le refroidissement de la pile jusqu'à la température de stockage (P2), - le stockage de la pile à combustible à la température de stockage (Ts).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la deuxième phase d'étalonnage comporte des mesures de la résistance électrique de la pile étalon pour une pluralité de valeurs de la charge en eau (λ) et de températures d'étalonnage (Te) différentes, chaque mesure de la résistance comportant les étapes successives suivantes : - la détermination, à partir de la courbe d'évolution, de la charge en eau (λ) à atteindre,
- l'injection d'au moins un gaz neutre humidifié à l'anode (4) et/ou la cathode (5), - la mise à la température d'étalonnage (Te) de la pile étalon,
- le maintien de l'injection du gaz neutre jusqu'à une stabilisation de la résistance électrique de la pile étalon et jusqu'à l'obtention d'une tension nulle en circuit ouvert,
- le maintien de l'injection du gaz neutre à ladite résistance stabilisée pendant une période prédéterminée, l'arrêt de l'injection du gaz neutre et l'enregistrement de la résistance de la pile correspondant à ladite charge en eau et à la température étalon (Te) correspondante.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'humidité relative du gaz neutre humidifié est déterminée à partir de la température d'étalonnage (Te) et de la charge en eau correspondante.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la température d'étalonnage (Te) est comprise entre 20°C et 90°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la membrane (3) de la pile à combustible est une membrane Nafion®.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le gaz neutre utilisé pendant la deuxième phase d'étalonnage est de l'azote.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz neutre humidifé circule à une vitesse supérieure à 5m/s et une pression proche de la pression atmosphérique dans au moins un canal (7a,7b) situé dans une plaque distributrice (6a,6b) et relié à la cathode ou à l'anode.
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