WO2009144101A1 - Verfahren zur herstellung des trinatriumsalzes des 2, 4, 6-trimercapto-s-triazins - Google Patents

Verfahren zur herstellung des trinatriumsalzes des 2, 4, 6-trimercapto-s-triazins Download PDF

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trimercapto
thmercapto
thazine
mother liquor
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Jörg GRIMMER
Rüdiger PELDSZUS
Peter Verelst
Roger Vandervee
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/38—Sulfur atoms

Definitions

  • the present invention describes a process for preparing the trisodium salt of 2,4,6-thmercapto-s-triazine (TMT-Na3).
  • TMT-Na3 x 9 H 2 O 2,4,6-thmercapto-s-thazine
  • cyanuric chloride is reacted in an aqueous medium at temperatures of 20 to 70 0 C with NaSH, Na 2 S or a NaSH / Na 2 S mixture, whereby a pH value> 7 is set.
  • the resulting reaction mixture is cooled to 0 to 20 0 C and the crystallized trisodium salt (TMT-Na3) filtered off.
  • This filtrate is adjusted by means of hydrochloric acid to a pH of 2 to 4, the now precipitating 2,4,6-trimercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) is separated and added without drying in a sodium hydroxide solution.
  • the result is an aqueous 30 to 40 wt .-% solution of the trisodium salt (TMT-Na 3 ), which is then cooled to 0 to 20 0 C, so that now crystallizes the trisodium salt (TMT-Na 3 ), which are separated can.
  • the resulting filtrate is fed to the reactor in which the reaction of cyanuric chloride takes place.
  • EP 0 413 980 A1 describes a similar preparation process - but for the preparation of the Dinathumsalz of 2,4,6-T ⁇ mercapto-s-thazin (TMT-Na 2 x 6 H 2 O), wherein for the work-up also here the filtrate and the Washing water after removal of the crystallized trisodium salt (TMT-Na 3 ) acidified with hydrochloric acid and the precipitated 2,4,6-thmercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) is separated. This separated 2,4,6-trimercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) as well as the separated trisodium salt (TMT-Na 3 ) are now stirred into water.
  • reaction mixture is not cooled here, but the undissolved substances are filtered off, it is added hydrochloric acid, the precipitate formed (TMT-H 3 ) is also separated. Subsequently, a recrystallization of 2,4,6-trimercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) in methanol. This 2,4,6-thmercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) is now placed in an aqueous Nathumhydroxidnaps, the non-soluble constituents are filtered off. The pH is adjusted to 12 to 12.5, to obtain a 15% solution of the trinathium salt of 2,4,6-thmercapto-s-triazine (TMT-Na 3 ).
  • Korean patent specification KR 10-0695193 a process for the preparation of alkali metal salts of 2,4,6-thmercapto-s-thazine is described, in which case the reaction solution obtained is adjusted to a pH of 6 or lower by addition of hydrochloric acid, see above that 2,4,6-thmercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) settles. This is separated off, dispersed in water and treated with sodium hydroxide solution, so that this forms the trisodium salt of 2,4,6-thmercapto-s-thazine (TMT-Na 3 ). The solution is concentrated and cooled to 0 to 20 0 C, the trisodium salt (TMT-Na 3 ) is separated and the filtrate is recycled to the process.
  • TTT-H 3 2,4,6-thmercapto-s-thazin
  • TMT-Na 3 trisodium salt of 2,4,6-thmercapto-s-thazine
  • the US 5,563,267 also describes a process for the preparation of Thalkalimetallsalzen the trimercapto-s-thazine in an acetone-water mixture.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature and treated with an acid.
  • the resulting precipitate is separated and placed in a basic solution.
  • the now forming precipitate (Trialkalimetallsalz the trimercapto-s-triazine) is separated.
  • TMT-H 3 A process for the preparation of 2,4,6-thmercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) describes the DE 10 2005 036 693 A1, here is the 2,4,6-thmercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) at a pH of 1, 5 to 2.5 like. It was the object of the present invention to provide a process for the preparation of the trisodium salt of 2,4,6-thmercapto-s-triazine, which makes it possible to reduce the consumption of acids and bases in comparable yield, as in the prior art.
  • TMT-Na 3 a process for the preparation of the trisodium salt of 2,4,6-thmercapto-s-thazin (TMT-Na 3 ) was found, which is characterized in that the mother liquor after the separation of the trisodium salt of 2,4,6-thmercapto s-triazine (TMT-Na 3 ) is adjusted to a pH of 5.5 to 8. In contrast, in processes according to the prior art, the mother liquor is adjusted to a pH of 2 to 4, as described for example in DE 37 29 029 A1.
  • the mononathium salt (TMT-Nai) precipitated from the mother liquor and separated off is brought back into solution by raising the pH.
  • this is the same pH as it is set in the implementation of the cyanuric chloride.
  • this solution can be returned to the reactor after the reaction but before the precipitation of the trisodium salt (TMT-Na 3 ).
  • the 2,4,6-thmercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) is added in sodium hydroxide solution in order to be able to precipitate again the trisodium salt (TMT-Na 3 ).
  • the trisodium salt (TMT-Na 3 ) usually precipitates at a pH> 12, a pH increase of 2 to 4 to> 12 is now necessary. Thus, significant amounts of acids and bases are needed in the prior art processes. By contrast, in the method according to the invention, the pH changes are smaller and thus less acid or base is required. It was also surprising that in addition to the savings of acid and base Also, the overall yield of the trisodium salt (TMT-Na3) is comparable to the overall yield of prior art processes.
  • Another advantage of the method according to the invention is the possibility to isolate the resulting in the implementation of cyanuric hydrogen sulfide, react with sodium hydroxide solution and attributed to the reaction. In this way, the economy and the environmental compatibility of the method according to the invention can be further improved.
  • the invention thus relates to a process for preparing the trisodium salt of 2,4,6-thmercapto-s-thazine (TMT-Na3), wherein cyanuric chloride in an aqueous medium at a temperature of 20 to 70 0 C with NaSH, Na 2 S.
  • TMT-Na3 2,4,6-thmercapto-s-thazine
  • TMT-Na3 2,4,6-thmercapto-s-thazine
  • the mother liquor is adjusted to a pH of 6 to 8 after the separation step of the trisodium salt of 2,4,6-thmercapto-s-triazine (TMT-Na3) is where the Mononathumsalz of 2,4,6-thmercapto-s-thazine (TMT-Nai) fails.
  • NaSH and / or Na2S as the sulfur-containing component. It is also possible to use a mixture of NaSH and Na 2 S, preferably with a molar ratio of Na 2 S to NaSH of from 1: 1 to 1: 4, in particular from 1: 2 to 1: 4.
  • an aqueous solution of NaSH, Na 2 S and sodium hydroxide solution such as is formed in the gas scrubbing of hydrogen sulfide by means of sodium hydroxide solution.
  • both NaSH and / or Na 2 S and an aqueous solution of NaSH, Na 2 S and sodium hydroxide are used.
  • the molar ratio of the total amount of sulfur to cyanuric chloride in the reaction is preferably at least 3: 1, but preferably from 3.5: 1 to 9: 1 and more preferably from 4: 1 to 8: 1.
  • the reaction of cyanuric chloride is carried out in the process according to the invention preferably at a pH of 9 to 11, preferably from 10 to 11.
  • the temperature is preferably 40 to 60 0 C, preferably from 45 to 55 ° C and particularly preferably 50 0 C.
  • a post-reaction at the same temperature and at the same pH as the main reaction.
  • the pH of the reaction solution is preferably> 12, preferably after the reaction or after the after-reaction of the process according to the invention adjusted to a pH of 12 to 13.5. Furthermore, it is advisable to cool the reaction solution to a temperature of 5 to 30 0 C, preferably to 10 to 20 ° C.
  • the trisodium salt of 2,4,6-trimercapto-s-thazine (TMT-Na 3) precipitated in this way can now be separated off by means of a separation process, preferably the separation of the trisodium salt in the process according to the invention is carried out by means of a mechanical separation process, such as filtration, for example. Centrifuging or decanting.
  • the filtrate or after the separation of the trisodium salt (TMT-Na3) present aqueous phase is referred to in the context of this invention as the mother liquor.
  • this mother liquor is adjusted to a pH of from 6 to 8, preferably to a pH of from 6.5 to 7.5 and more preferably to a pH of 7.
  • the pH can be adjusted by means of an inorganic acid, preferably by means of hydrochloric acid and more preferably by means of a 10 to 25% and very particularly preferably by means of a 16 to 22% hydrochloric acid.
  • the mononathium salt of 2,4,6-thmercapto-s-thazine (TMT-Nai) can be precipitated, similar to 2,4,6-thmercapto-s-thazine (TMT-H 3 ) having low solubility in water. Preferably, this takes place at a temperature of 10 to 45 ° C, preferably at a temperature of 30 to 45 ° C.
  • the precipitated monosodium salt of 2,4,6-trimercapto-s-triazine (TMT-Nai) can then be separated from the mother liquor in the process according to the invention by means of a separation process, preferably by means of a mechanical separation process, for example filtration, centrifuging or decanting.
  • the separated monosodium salt of 2,4,6-thmercapto-s-thazine (TMT-Nai) can now in the process according to the invention at a pH of 9 to 11, preferably at a pH of 10 to 11 in an aqueous medium be dissolved.
  • sodium hydroxide solution preferably a 5 to 60% strength, particularly preferably a 30 to 55% sodium hydroxide solution, is preferably used for this purpose.
  • temperature a temperature of 20 to 50 0 C can be set.
  • the monosodium salt of 2,4,6-thmercapto-s-thazine (TMT-Nai) is brought into solution by means of sodium hydroxide solution at a pH of 10 to 11 and a temperature of 20 to 50 0 C, wherein the Dinathumsalz of 2,4,6-trimercapto-s-thazine (TMT-Na2) forms.
  • the pH of the filtrate from the separation of the Mononathumsalzes of 2,4,6-trimercapto-s-thazine (TMT-Nai) can now be further lowered, preferably to a pH of 0 to 4 and preferably to a pH Value of 1, 5 to 2.5.
  • the 2,4,6-thmercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) can now be precipitated and separated by means of a separation process.
  • This precipitated 2,4,6-thmercapto-s-thazin (TMT-H 3 ) can be recycled to the work-up process of the mother liquor, preferably this is the mother liquor prior to precipitation of the Mononathumsalzes of 2,4,6-thmercapto-s-triazine (TMT-Nai) supplied.
  • the mother liquor before the precipitation of Mononathumsalzes of 2,4,6-thmercapto-s-triazine (TMT-Nai) a negative pressure of ⁇ 1000 mbar is applied, preferably a pressure of 150 to 250 mbar is applied.
  • the pressure and the temperature should be chosen so that as little water is transferred to the gas phase, therefore, the mother liquor is preferably degassed at a temperature of 10 to 55 ° C, preferably from 30 to 45 ° C.
  • the escaping gases are now preferably passed through one or more gas scrubbers with sodium hydroxide solution.
  • FIG. 1 shows a process flow diagram which represents the preferred process steps and material flows of the process according to the invention.
  • Example 2 2.1 l of a 40% strength by weight NaSH are introduced into a reactor and 1.5 l of a 50% strength by weight sodium hydroxide solution and an aqueous cyanurea suspension (2.7 kg of cyanuric chloride in 4.5 l of water) are obtained at a pH of 10.5 and a temperature of 50 0 C added. After the addition, the reaction mixture is left to react for a further 30 minutes. By means of a 50% strength by weight sodium hydroxide solution, the pH is adjusted to 12.5-13. The reaction mixture is allowed to cool to 20 ° C. The now forming TMT-Na 3 is then separated by centrifuge from the mother liquor.
  • Example 2 Example 2:
  • the consumption of HCl is 1.025 mol and of NaOH 0.311 mol.
  • the filter cake with TMT-Nai (40.5 g) and the filter cake with TMT-H 3 (10.7 g) are combined and with 46.7 g of a 19.75 wt .-% sodium hydroxide solution and 48.8 g of water added to give a pH of 12.5.
  • the TMT Na 3 is now separated, which in turn is separated by filtration at a temperature of 20 0 C of the filtrate.
  • the two examples 2 and 3 show that the consumption of hydrochloric acid and sodium hydroxide solution and thus the saline load incurred in the plant in Example 3 is lower.
  • the filter cake with TMT-Nai is mixed with a 50 wt .-% sodium hydroxide solution and the resulting solution is adjusted to a pH of 10.5.
  • the resulting solution is fed to the reactor exit before precipitation of the TMT-Na 3 .
  • TMT-H 3 is now separated, which is separated off by settling and decanting and added to the mother liquor from Example 1.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Trinatriumsalzes des 2,4,6- Trimercapto-s-triazins, wobei Cyanurchlorid in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 20 bis 70°C mit NaSH, Na2S oder einer Mischung dieser beiden Verbindungen bei einem pH-Wert von 7 bis 11 umgesetzt wird und anschließend bei einem pH-Wert von = 12 und einer Temperatur von 0 bis 20°C das Trinatriumsalz des 2,4,6-Trimercapto-s-triazins ausgefällt und abgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mutterlauge nach dem Abtrennschritt des Trinatriumsalzes des 2,4,6-Trimercapto-s-triazin auf einen pH-Wert von 6 bis 8 eingestellt wird, wobei das Mononatriumsalz des 2,4,6-Trimercapto-s-triazins ausfällt.

Description

Verfahren zur Herstellung des Trinatriumsalzes des 2,4,6-Trimercapto-s-triazins
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Trinatriumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-triazins (TMT-Na3).
Die Herstellung des Trinatriumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Na3 x 9 H2O) wird in der DE 37 29 029 beschrieben. Zunächst wird Cyanurchlorid im wässrigen Medium bei Temperaturen von 20 bis 700C mit NaSH, Na2S oder einem NaSH/Na2S- Gemisch umgesetzt, wobei ein pH-Wert > 7 eingestellt wird. Im Anschluss an die Reaktion wird das erhaltene Reaktionsgemisch auf 0 bis 20 0C abgekühlt und das auskristallisierte Trinatriumsalz (TMT-Na3) abfiltriert. Dieses Filtrat wird mittels Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt, das nun ausfallende 2,4,6- Trimercapto-s-thazin (TMT-H3) wird abgetrennt und ohne Trocknung in eine Natriumhydroxidlösung eingetragen. Es entsteht eine wässrige 30 bis 40 Gew.-%ige Lösung an dem Trinatriumsalz (TMT-Na3), die anschließend auf 0 bis 200C abgekühlt wird, so dass nun das Trinatriumsalz (TMT-Na3) auskristallisiert, welches abgetrennt werden kann. Das nun anfallende Filtrat wird dem Reaktor, in dem die Umsetzung des Cyanurchlorids stattfindet, zugeführt.
Die EP 0 413 980 A1 beschreibt ein ähnliches Herstellungsverfahren - jedoch zur Herstellung des Dinathumsalz des 2,4,6-Tπmercapto-s-thazins (TMT-Na2 x 6 H2O), wobei für die Aufarbeitung auch hier das Filtrat und das Waschwasser nach der Abtrennung des auskristallisierten Trinatriumsalzes (TMT-Na3) mit Salzsäure angesäuert und das ausgefallene 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-H3) abgetrennt wird. Dieses abgetrennte 2,4,6-Trimercapto-s-thazin (TMT-H3) als auch das abgetrennte Trinatriumsalzes (TMT-Na3) werden nun in Wasser eingerührt. Diese wässrige Lösung wird eingeengt und auf 10 °C abgekühlt, wobei ein Feststoff auskristallisiert, der anschließend abgetrennt wird. Nach dem vorsichtigen Trocknen erhält man das Dinathumsalz des 2,4,6-Tπmercapto-s-thazins (TMT-Na2). Ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des Trinathumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s- triazins (TMT-Na3) beschreiben Liu et al. in Wuhan Huagong Xueyuan Xuebao (2005), 27(4), 8-10. Im Gegensatz zu den vorangegangen Verfahren wird hier das Reaktionsgemisch nicht abgekühlt, sondern die ungelösten Stoffe werden abfiltriert, es wird Salzsäure zugegeben, der sich bildende Niederschlag (TMT-H3) wird ebenfalls abgetrennt. Anschließend erfolgt eine Umkristallisation des 2,4,6-Trimercapto-s-thazin (TMT-H3) in Methanol. Dieses 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-H3) wird nun in eine wässrige Nathumhydroxidlösung gegeben, die nicht löslichen Bestandteile werden abfiltriert. Der pH-Wert wird auf 12 bis 12,5 eingestellt, man erhält eine 15%ige Lösung des Trinathumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-triazins (TMT-Na3).
In der koreanischen Patentschrift KR 10-0695193 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von 2,4,6-Thmercapto-s-thazin beschrieben, hierbei wird die erhaltene Reaktionslösung mittels Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 oder niedriger eingestellt, so dass 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-H3) sich absetzt. Dieses wird abgetrennt, in Wasser dispergiert und mit Natronlauge versetzt, so dass sich das das Trinatriumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Na3) bildet. Die Lösung wird eingeengt und auf 0 bis 20 0C abgekühlt, das Trinatriumsalz (TMT-Na3) wird abgetrennt und das Filtrat wird in das Verfahren zurückgeführt.
Die US 5,563,267 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Thalkalimetallsalzen des Trimercapto-s-thazins in einem Aceton-Wasser-Gemisch. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Säure versetzt. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt und in eine basische Lösung gegeben. Der sich nun bildende Niederschlag (Trialkalimetallsalz des Trimercapto-s-triazins) wird abgetrennt.
Ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-H3) beschreibt die DE 10 2005 036 693 A1 , hierbei wird das 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-H3) bei einem pH-Wert von 1 ,5 bis 2,5 gefällt. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des Trinatriumsalzes von 2,4,6-Thmercapto-s-triazin bereitzustellen, das es ermöglicht den Verbrauch an Säuren und Basen bei vergleichbarer Ausbeute - wie beim Stand der Technik - zu reduzieren.
Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Herstellung des Trinatriumsalzes von 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-Na3) gefunden, das sich dadurch auszeichnet, dass die Mutterlauge nach der Abtrennung des Trinatriumsalzes von 2,4,6-Thmercapto-s- triazins (TMT-Na3) auf einen pH-Wert von 5,5 bis 8 eingestellt wird. Im Gegensatz dazu wird bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik die Mutterlauge auf einen pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt, wie beispielsweise in DE 37 29 029 A1 beschrieben. Durch die Absenkung des pH-Wertes von > 12 auf einen pH-Wert von 5,5 bis 8 ist deutlich weniger Säure notwendig, als bei einem Verfahren, das direkt nach der Abtrennung des Trinatriumsalzes von 2,4,6-Thmercapto-s-triazin (TMT-Na3) einen pH-Wert von kleiner 4 benötigt. Bei einem pH-Wert von 5,5 bis 8 kann ebenfalls die in der Mutterlauge noch verbliebenen 2,4,6-Tπmercapto-s-thazin-Verbindungen ausgefällt werden, jedoch als Mononathumsalz (TMT-Nai) anstatt in Form des 2,4,6-Thmercapto-s-triazins (TMT-H3). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das aus der Mutterlauge ausgefällte und abgetrennte Mononathumsalz (TMT-Nai) durch pH-Werterhöhung wieder in Lösung gebracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um denselben pH-Wert wie er auch bei der Umsetzung des Cyanurchlorids eingestellt wird. Auf diese Weise kann diese Lösung dem Reaktor nach der Reaktion aber vor der Ausfällung des Trinatriumsalzes (TMT- Na3) zurückgeführt werden. Bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik wird das 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-H3) in Natronlauge gegeben, um wiederum das Trinatriumsalz (TMT-Na3) ausfällen zu können. Da das Trinatriumsalz (TMT-Na3) in der Regel bei einem pH-Wert > 12 ausfällt, ist nun eine pH-Werterhöhung von 2 bis 4 auf > 12 notwendig. Somit sind in den Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhebliche Mengen an Säuren und Basen nötig. Hingegen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die pH-Wertänderungen kleiner und somit wird weniger Säure bzw. Base benötigt. Überraschend war es ferner, dass neben dem Einsparen an Säure und Base auch die Gesamtausbeute an dem Trinatriumsalz (TMT-Na3) mit der Gesamtausbeute von Verfahren gemäß dem Stand der Technik vergleichbar ist.
Weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit den bei der Umsetzung des Cyanurchlorids entstehenden Schwefelwasserstoff zu isolieren, mit Natronlauge umzusetzen und der Reaktion zurückzuführen. Auf diese Weise kann die Wirtschaftlichkeit und die Umweltverträglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahren noch weiter bessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung des Trinatriumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Na3), wobei Cyanurchlorid in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 20 bis 700C mit NaSH, Na2S oder einer Mischung dieser beiden Verbindungen bei einem pH-Wert von 7 bis 11 umgesetzt wird und anschließend bei einem pH-Wert von > 12 und einer Temperatur von 0 bis 20 0C das Trinatriumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Na3) ausgefällt und abgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mutterlauge nach dem Abtrennschritt des Trinatriumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-triazins (TMT-Na3) auf einen pH-Wert von 6 bis 8 eingestellt wird, wobei das Mononathumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Nai) ausfällt.
Bei der Umsetzung des Cyanurchlorids in dem erfindungsgemäßen Verfahrens werden als schwefelhaltige Komponente vorzugsweise NaSH und/oder Na2S eingesetzt. Es kann auch eine Mischung aus NaSH und Na2S eingesetzt werden, bevorzugt mit einem molaren Verhältnis von Na2S zu NaSH von 1 :1 bis 1 :4, insbesondere von 1 :2 bis 1 :4. Als weitere schwefelhaltige Komponente kann auch eine wässrige Lösung an NaSH, Na2S und Natronlauge, wie sie bei der Gaswäsche von Schwefelwasserstoff mittels Natronlauge entsteht, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sowohl NaSH und/oder Na2S als auch eine wässrige Lösung an NaSH, Na2S und Natronlauge eingesetzt. Das molare Verhältnis von der Gesamtmenge an Schwefel zum Cyanurchlorid beträgt bei der Reaktion vorzugsweise mindestens 3 : 1 , bevorzugt jedoch 3,5 : 1 bis 9 : 1 und besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 8 : 1. Die Umsetzung des Cyanurchlorids erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9 bis 11 , bevorzugt von 10 bis 11. Die Temperatur beträgt hierbei vorzugsweise 40 bis 600C, bevorzugt von 45 bis 55°C und besonders bevorzugt 500C. Im Anschluss an die Reaktion bzw. Zugabe der Edukte kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Nachreaktion bei derselben Temperatur als auch bei demselben pH-Wert wie die Hauptreaktion durchgeführt werden.
Damit das Trinatriumsalz des 2,4,6-Tπmercapto-s-thazins (TMT-Nas) nahezu vollständig ausgefällt werden kann, wird nach der Reaktion bzw. nach der Nachreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens der pH-Wert der Reaktionslösung vorzugsweise auf > 12, bevorzugt auf einen pH-Wert von 12 bis 13,5 eingestellt. Ferner ist es empfehlenswert die Reaktionslösung auf eine Temperatur von 5 bis 300C, bevorzugt auf 10 bis 20°C abzukühlen. Das auf diese Weise ausgefällte Trinatriumsalz des 2,4,6- Trimercapto-s-thazins (TMT-Na3) kann nun mittels eines Trennverfahrens abgetrennt werden, vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des Trinatriumsalzes in dem erfindungsgemäßen Verfahrens mittels eines mechanischen Trennverfahrens, wie beispielsweise Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren.
Das Filtrat bzw. nach der Abtrennung des Trinatriumsalzes (TMT-Na3) vorliegende wässrige Phase wird im Rahmen dieser Erfindung als Mutterlauge bezeichnet. Vorzugsweise wird diese Mutterlauge in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen pH-Wert von 6 bis 8, bevorzugt auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 und besonders bevorzugt auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der pH-Wert kann mittels einer anorganischen Säure eingestellt werden, bevorzugt erfolgt dies mittels Salzsäure und besonders bevorzugt mittels einer 10 bis 25 %igen und ganz besonders bevorzugt mittels einer 16 bis 22 %igen Salzsäure. Bei diesem pH-Wert kann das Mononathumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Nai) ausgefällt werden, das ähnlich wie das 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-H3) eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist. Vorzugsweise erfolgt diese bei einer Temperatur von 10 bis 45°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 30 bis 45°C. Das ausgefällte Mononatriumsalz des 2,4,6-Trimercapto-s-triazins (TMT-Nai) kann anschließend in dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels eines Trennverfahrens, vorzugsweise mittels eines mechanischen Trennverfahrens, wie beispielsweise Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, von der Mutterlauge abgetrennt werden.
Das abgetrennte Mononatriumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Nai) kann nun in dem erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem pH-Wert von 9 bis 11 , bevorzugt bei einem pH-Wert von 10 bis 11 in einem wässrigen Medium in Lösung gebracht werden. Vorzugsweise wird hierfür Natronlauge, bevorzugt eine 5 bis 60%ige, besonders bevorzugt eine 30 bis 55%ige Natronlauge eingesetzt. Als Temperatur kann eine Temperatur von 20 bis 500C eingestellt werden. Bevorzugt wird das Mononatriumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Nai) mittels Natronlauge bei einem pH-Wert von 10 bis 11 und einer Temperatur von 20 bis 500C in Lösung gebracht, wobei sich das Dinathumsalz des 2,4,6-Trimercapto-s-thazins (TMT-Na2) bildet.
Diese wässrige Lösung des Dinathumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-triazins (TMT- Na2) kann nun in den Reaktor zurückgeführt werden, bevorzugt erfolgt dies nach der abgeschlossenen Reaktion und Nachreaktion des Cyanurchlorids, bevorzugt jedoch vor der Ausfällung des Trinatriumsalzes (TMT-Na3).
Der pH-Wert des Filtrats aus der Abtrennung des Mononathumsalzes des 2,4,6- Trimercapto-s-thazins (TMT-Nai) kann nun noch weiter abgesenkt werden, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 0 bis 4 und bevorzugt auf einen pH-Wert von 1 ,5 bis 2,5. Bei diesem pH-Wert kann nun das 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-H3) ausgefällt und mittels eines Trennverfahrens abgetrennt werden. Dieses ausgefällte 2,4,6-Thmercapto-s-thazin (TMT-H3) kann in den Aufarbeitungsprozess der Mutterlauge zurückgeführt werden, vorzugsweise wird dieses der Mutterlauge vor dem Ausfällen des Mononathumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-triazins (TMT-Nai) zugeführt.
Durch die Umsetzung des Cyanurchlorids mit NaSH, Na2S oder einer Mischung dieser beiden Verbindungen wird Schwefelwasserstoff freigesetzt bzw. liegt in der wässrigen Lösung vor. Aus umweltschutztechnischen Gründen als auch um die Reinheit des Zielproduktes zu erhöhen, wird der entstandene Schwefelwasserstoff vorzugsweise aufgefangen und durch ein oder mehrere Gaswäscher mit Natronlauge geleitet. Diese mit Schwefelwasserstoff umgesetzte Natronlauge kann nun dem Reaktor wieder als Edukt zurückgeführt werden. Vorteilhaft ist es, der Mutterlauge vor dem Ausfällen des Mononathumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-triazins (TMT-Nai) ein Unterdruck von < 1000 mbar angelegt wird, bevorzugt wird ein Druck von 150 bis 250 mbar angelegt. Der Druck und die Temperatur sollte so gewählt werden, dass möglichst wenig Wasser in die Gasphase übergeleitet wird, daher wird die Mutterlauge vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 55°C, bevorzugt von 30 bis 45°C entgast. Die entweichenden Gase werden nun vorzugsweise durch ein oder mehrere Gaswäscher mit Natronlauge geleitet. Die durch die Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Natronlauge entstehende wässrige Lösung an NaSH, Na2S und Natronlauge kann nun in den Reaktor, der für die Umsetzung des Cyanurchlorids mit NaSH und/oder Na2S dient, zurückgeführt werden.
Figur 1 zeigt ein Verfahrensfließbild, das die bevorzugten Verfahrensschritte und Stoffströme des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
Beispiel 1 :
In einem Reaktor werden 2,1 I einer 40 Gew.-%igen NaSH vorgelegt und 1 ,5 I einer 50 Gew.-%igen Natronlauge und eine wässrige Cyanurchlohd-Suspension (2,7 kg Cyanurchlorid in 4,5 I Wasser) werden bei einem pH-Wert von 10,5 und einer Temperatur von 500C zudosiert. Nach der Zudosierung lässt man die Reaktionsmischung noch weitere 30 Minuten nachreagieren. Mittels einer 50 Gew.- %igen Natronlauge wird der pH-Wert auf 12,5 - 13 eingestellt. Man lässt die Reaktionsmischung auf 200C abkühlen. Das sich nun bildende TMT-Na3 wird nun mittels Zentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt. Beispiel 2:
941 ,2 g der in Beispiel 1 hergestellten Mutterlauge werden mittels 227,6 g einer 16,22 Gew.-%igen Salzsäure auf pH = 2 eingestellt. Bei einem Druck von 200 mbar und einer Temperatur von 400C wird die Mutterlauge entgast, es entweicht ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasser. Gleichzeitig scheidet sich TMT-H3 ab, welches man absetzen lässt und das Filtrat anschließend abfiltriert. Dieser Filterkuchen (48,8 g) wird mit 63,0 g einer 19,75 Gew.-%igen Natronlauge und 71 ,8 g Wasser versetzt, so dass man einen pH-Wert von 12,5 erhält. Bei einer Temperatur von 40 - 45°C scheidet sich nun das TMT-Na3 ab, welches wiederum mittels Filtrieren bei einer Temperatur von 200C von dem Filtrat getrennt wird.
Der Verbrauch an HCl beträgt 1 ,025 mol und an NaOH 0,311 mol.
Beispiel 3:
941 ,7 g der in Beispiel 1 hergestellten Mutterlauge werden mittels 164,4 g einer 16,22 Gew.-% igen Salzsäure auf pH = 7 eingestellt. Bei einem Druck von 200 mbar und einer Temperatur von 400C wird die Mutterlauge entgast, es entweicht ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasser. Gleichzeitig scheidet sich TMT-Nai ab, welches man absetzen lässt und das Filtrat anschließend abfiltriert. Das Filtrat wird nun mittels 47,7 g einer 16,22 Gew.-%igen Salzsäure auf pH = 2 gebracht. Bei einer Temperatur von 40°C scheidet sich nun TMT-H3 ab, welches mittels Absetzen und Filtrieren abgetrennt wird. Der Filterkuchen mit TMT-Nai (40,5 g) und der Filterkuchen mit TMT-H3 (10,7 g) werden vereinigt und mit 46,7 g einer 19,75 Gew.-%igen Natronlauge und 48,8 g Wasser versetzt, so dass man einen pH-Wert von 12,5 erhält. Bei einer Temperatur von 40 - 45°C scheidet sich nun das TMT-Na3 ab, welches wiederum mittels Filtrieren bei einer Temperatur von 200C von dem Filtrat getrennt wird.
Der Verbrauch an HCl beträgt (0,741 + 0,215) mol = 0,956 mol und an NaOH 0,230 mol. Die beiden Beispiele 2 und 3 zeigen, dass der Verbrauch an Salzsäure und Natronlauge und damit die in der Anlage anfallende Kochsalzfracht in Beispiel 3 geringer ist.
Beispiel 4:
Die in Beispiel 1 hergestellten Mutterlauge wird mittels einer 12 Gew.-%igen Salzsäure auf pH = 7 eingestellt. Bei einem Druck von 200 mbar und einer Temperatur von 45°C wird die Mutterlauge entgast, es entweicht ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasser. Gleichzeitig scheidet sich TMT-Nai ab, welches man absetzen lässt und das Filtrat anschließend abdekantiert.
Der Filterkuchen mit TMT-Nai wird mit einer 50 Gew.-%igen Natronlauge versetzt und die erhaltene Lösung auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung wird dem Reaktorausgang vor Fällung des TMT-Na3 zugeführt.
Das Filtrat aus der Abtrennung des TMT-Nai wird mittels einer 12 Gew.-%igen Salzsäure auf pH = 2 gebracht. Es scheidet sich nun TMT-H3 ab, welches mittels Absetzen und Dekantieren abgetrennt und der Mutterlauge aus Beispiel 1 zugefügt wird.
Auf diese Weise lässt sich die Gesamtausbeute auf 92,9 % bezogen auf das eingesetzte Cyanurchlorid steigern.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung des Trinatriumsalzes des 2,4,6-Trimercapto-s-thazins (TMT-Na3), wobei Cyanurchlorid in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 20 bis 700C mit NaSH, Na2S oder einer Mischung dieser beiden Verbindungen bei einem pH-Wert von 7 bis 11 umgesetzt wird und anschließend bei einem pH- Wert von > 12 und einer Temperatur von 0 bis 20 0C das Trinatriumsalz des 2,4,6- Trimercapto-s-thazins (TMT-Na3) ausgefällt und abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge nach dem Abtrennschritt des Trinatriumsalzes des 2,4,6- Trimercapto-s-thazins (TMT-Na3) auf einen pH-Wert von 6 bis 8 eingestellt wird, wobei das Mononathumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Nai) ausfällt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge auf eine Temperatur von 10 bis 45°C eingestellt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgefällte Mononathumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Nai) aus der Mutterlauge mittels eines mechanischen Trennverfahrens abgetrennt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Filtrats aus der Abtrennung des Mononathumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Nai) auf einen pH-Wert von 1 ,5 bis 2,5 eingestellt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das ausfallende 2,4,6-Trimercapto-s-triazin (TMT-H3) mittels eines Trennverfahrens abgetrennt wird und das erhaltene 2,4,6-Trimercapto-s-triazin (TMT-H3) der Mutterlauge vor dem Ausfällen des Mononathumsalzes des 2,4,6- Trimercapto-s-thazins (TMT-Nai) zugeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mononathumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Nai) mittels Natronlauge bei einem pH-Wert von 10 bis 11 und einer Temperatur von 20 bis 500C in Lösung gebracht wird, wobei sich das Dinathumsalz des 2,4,6-Thmercapto-s- triazins (TMT-Na2) bildet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Dinathumsalzes des 2,4,6-Thmercapto-s-thazins (TMT-Na2) in den Reaktor zurückgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Mutterlauge vor dem Ausfällen des Mononathumsalzes des 2,4,6- Trimercapto-s-thazins (TMT-Nai) ein Unterdruck von < 1000 mbar angelegt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 10 0C bis 55 0C die Mutterlauge entgast wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die entweichenden Gase durch ein oder mehrere Gaswäscher mit Natronlauge geleitet werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung an NaSH, Na2S und Natronlauge in den Reaktor zurückgeführt wird.
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