CH681722A5 - - Google Patents
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Description
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CH 681 722 A5
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Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorben-zolsulfinsäure-Natriumsalz, bei dem ein besonders reines Produkt in guter Ausbeute anfällt.
Aus 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz kann man beispielsweise 4-Chlorphenyl-alkylsulfone herstellen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von und Farbstoffen sind (siehe DE-OS 3 302 647).
Es ist bekannt 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natri-umsalz herzustellen, indem man zu einer wässrigen Natriumsulfit-Lösung im Verlaufe von mehreren Stunden bei 65 bis 70°C 4-Chlorbenzolsulfochlorid zugibt und gleichzeitig Natronlauge hinzufügt, um das Reaktionsmedium alkalisch zu halten (FIAT Final Report 949, S. 23 bis 24). Bei einem anderen Verfahren wird zu einem Gemisch aus Natriumbisul-fit, Natronlauge, Phosphorsäure und Wasser im Verlauf von 2 Stunden bei 60°C 4-Chlorbenzol-sul-fochlorid und gleichzeitig Natronlauge hinzugefügt (DE-OS 3 302 647, Beispiel 17).
Nachteilig bei diesen Verfahren ist, dass so hergestelltes 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz in einer Ausbeute von ca. 80% anfällt und stets 4 bis 6 Gew.-% 4-Chlorbenzolsulfonsäure-Natriumsalz enthält, welches in einer Nebenreaktion durch Hydrolyse von 4-Chlorbenzolsulfochlorid entsteht.
Der Gehalt an 4-Chlorbenzolsulfonsäure-Natri-umsalz ist unerwünscht, da er einerseits die Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz herabsetzt und andererseits bei der Weiterverarbeitung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz sich im Abwasser anreichert. Das Abwasser wird dadurch mit schwer abbaubarem CSB (chemischem Sauerstoffbedarf) und AOX (adsorbierbarem organisch gebundenem Halogen) belastet.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz aus 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid und Alkalisulfit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in eine wässrige Alkalisulfitlösung einträgt, die eine Temperatur von 0 bis 30°C und einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist, danach Natronlauge so zudosiert, dass während mindestens 80% der Umsetzung ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 vorliegt und die Temperatur 10 bis 40°C beträgt, danach den pH-Wert auf 10 bis 12 und die Temperatur auf 50 bis 95°C erhöht, danach zwischen 25 und 100 Vol.-% Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch) hinzufügt, die vorliegenden festen Bestandteile des Gemisches bei 70 bis 95°C abfiltriert und schliesslich das 4-Chlorbenzolsulfin-säure-Natriumsalz durch Zusatz von Natriumchlorid und Abkühlen auf eine Temperatur unter 45°C ausfällt und isoliert.
Das für das erfindungsgemässe Verfahren benötigte 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid kann auf beliebige bekannte Weise (siehe z.B. FIAT Final Report No. 949, Seite 23) hergestellt werden. Es kann in das erfindungsgemässe Verfahren in reiner, destillierter Form, aber auch als wasserfeuchtes Material mit z.B. 20 bis 40 Gew.-% Wassergehalt eingesetzt werden.
Als wässrige Alkalisulfitlösung kommen beispielsweise 15 bis 40 gew.-%ige Lösungen eines Alkalisulfits oder Alkalihydrogensulfits in Frage. Bevorzugt sind Lösungen von Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit. Pro Gewichtsteil 4-Chlorbenzolsul-fonsäurechlorid kann man beispielsweise 3 bis 10 Gew.-Teile der Alkalisulfitlösung einsetzen. Um einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 einzustellen, kann es gegebenenfalls erforderlich sein, eine Lauge (z.B. Natronlauge) oder eine Säure (z.B. Salzsäure) zuzusetzen. Beim Einsatz von Hydrogensulfiten sind im allgemeinen Laugenzusätze erforderlich. Vorzugsweise weist die Alkalisulfitlösung vor der Zugabe von 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid eine Temperatur von 10 bis 20°C und einen pH-Wert von 7 bis 9 auf.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass man mit der Dosierung der Natronlauge erst beginnt, wenn die Zugabe von 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid beendet ist. Vorzugsweise setzt man das gesamte für einen Ansatz benötigte 4-Chiorbenzolsulfonsäurechlorid auf einmal zu.
Die Natronlauge kann beispielsweise eine Konzentration von 30 bis 60 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist Natronlauge mit einer Konzentration von 45 bis 50 Gew.-%. Die Zudosierung der Natronlauge erfolgt vorzugsweise so, dass während mindestens 90 % der Umsetzung (d.h. bis zum Abreagieren von 90 Gew.-% des eingesetzten 4-Chlorbenzolsulfon-säurechlorids) der pH-Wert im Bereich von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7 liegt. Um die Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C zu halten, muss im allgemeinen gekühlt werden. Vorzugsweise wird die Temperatur bei 25 bis 35°C gehalten.
Nach mindestens 80%, vorzugsweise nach mindestens 90% der Umsetzung, dosiert man die Natronlauge so, dass sich ein pH-Wert von 10 bis 12, vorzugsweise 10,5 bis 11,5 ergibt und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 50 bis 95°C, vorzugsweise zunächst auf 40 bis 60°C und nach der Zugabe von Wasser, vorzugsweise von 30 bis 80 Vol.-% Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch) auf 70 bis 90°C.
Danach filtriert man vorliegende feste Bestandteile, z.B. bei der 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid-Herstellung als Nebenprodukt gebildetes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, bei 70 bis 95°C ab und fällt das gebildete 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natrium-salz aus durch Zusatz von Natriumchlorid, vorzugsweise in Form von Steinsalz, und Abkühlung auf eine Temperatur unter 45°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich 30 bis 40°C. Bezogen auf 1 Gew.-Teil eingesetztes 4-Chlorbenzolsulfon-säurechlorid kann man beispielsweise 0,8 bis 1,2 Gew.-Teile Natriumchlorid verwenden.
Die Isolierung des so hergestellten 4-Chlorben-zolsulfinsäure-Natriumsalzes kann z.B. durch Filtration und gegebenenfalls anschliessende Trocknung erfolgen.
Auf erfindungsgemässe Weise hergestelltes 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz enthält im allgemeinen weniger als 0,5 Gew.-% 4-Chlorben-zolsulfonsaure und fällt im allgemeinen in einer Ausbeute von deutlich über 85% an. Erfindungsgemäss
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wird also ein reineres 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz in höherer Ausbeute erhalten als bei den Verfahren des Standes der Technik.
Dies ist ausserordentlich überraschend, denn er-findungsgemäss läuft die Umsetzung von 4-Chior-benzolsulfonsäurechlorid unter weniger kontrollierten Bedingungen (z.B. hinsichtlich Dosiergeschwindigkeit, Temperatur und pH-Wert) ab als beim Stand der Technik, wo das Säurechlorid und die Natronlauge kontrolliert und gleichzeitig zugegeben werden. Weniger kontrollierte Reaktionsbedingungen haben sonst im allgemeinen ein weniger einheitliches Produkt zur Folge. Überraschenderweise ist das hier nicht der Fall.
Beispiele
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 920 kg Natriumhydrogensulfit in 3600 I Wasser wurden 400 I 50 gew.-%ige Natronlauge zugegeben, wobei sich ein pH-Wert von 8,5 einstellte. Danach wurde auf 12°C abgekühlt und 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in wasserfeuchter Form (Wassergehalt 30 Gew.-%, 1610 kg 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid 100%ig) auf einmal hinzugefügt. Danach wurden 650 I 50 gew.-%ige Natronlauge so zulaufen gelassen, dass die Temperatur durch Kühlung im Bereich 25 bis 35°C gehalten werden könnte. Der pH-Wert lag anfangs bei 5 und stieg allmählich bis auf 7 an. Danach wurde mit Natronlauge ein pH-Wert von 11,5 eingestellt und 30 Minuten bei 30 bis 35°C nachgerührt. Dann wurde auf 50°C erwärmt und nochmals 30 Minuten nachgerührt. Während des Nachrührens wurde durch Zugabe von weiteren 300 I 50 gew.-%iger Natronlauge der pH-Wert im Bereich 11 bis 11,5 gehalten. Abschliessend wurde soviel Wasser zugefügt, bis das gesamte Reaktionsgemisch ein Volumen von 11 0001 einnahm, auf 80°C erwärmt und filtriert. Schliesslich wurden 1500 kg Steinsalz hinzugefügt, auf 35°C abgekühlt und 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natrium-salz durch Filtration isoliert. Das 4-Chlorbenzolsul-finsäure-Natriumsalz wurde in einer Ausbeute von 88% und mit einem Gehalt an 4-Chlorbenzol-sulfonsäure von 0,3 Gew.-% in Form eines wasserfeuchten Filterkuchens (Wassergehalt 40 Gew.-%) erhalten.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
In eine Natriumsulfitlösung, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurden bei 65°C innerhalb von 4 Stunden 1610 kg 4-Chiorben-zolsulfonsäurechlorid in wasserfeuchter Form (Wassergehalt 30 Gew.-%) und gleichzeitig 1250 I 50 gew.-%ige Natronlauge eingetragen, wobei der pH-Wert durchgehend etwa 11,5 betrug. Es wurde noch 30 Minuten nachgerührt und dann wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Es wurde 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz in einer Ausbeute von 82% und mit einem Gehalt an 4-Chlorbenzolsulfonsäure von 4,5 Gew.-% erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorben-zolsulfinsäure-Natriumsalz aus 4-Chlorbenzolsul-fonsäurechlorid und Alkalisulfit, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlo-rid in eine wässrige Alkalisulfitlösung einträgt, die eine Temperatur von 0 bis 30°C und einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist, danach Natronlauge so zudosiert, dass während mindestens 80% der Umsetzung ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 vorliegt und die Temperatur 10 bis 40°C beträgt, danach den pH-Wert auf 10 bis 12 und die Temperatur auf 50 bis 95°C erhöht, danach zwischen 25 und 100 Vol.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hinzufügt, die vorliegenden festen Bestandteile des Gemisches bei 70 bis 95°C abfiltriert und schliesslich das 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz durch Zusatz von Natriumchlorid und Abkühlen auf eine Temperatur von unter 45°C ausfällt und isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das gesamte für einen Ansatz benötigte 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid auf einmal zusetzt.
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