WO2009152811A2 - Verfahren zum vermessen von gaskonzentrationen mittels eines metalloxid- gassensors, sensorvorrichtung zum durchführen des verfahrens sowie verwendung desselben - Google Patents

Verfahren zum vermessen von gaskonzentrationen mittels eines metalloxid- gassensors, sensorvorrichtung zum durchführen des verfahrens sowie verwendung desselben Download PDF

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Andreas Helwig
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0006—Calibrating gas analysers

Definitions

  • the invention relates to a method for measuring gas concentrations by means of a metal oxide gas sensor located in a measuring space and to a sensor device for detecting substances in a fluid having a measuring space and a metal oxide sensor in the measuring space. Moreover, the invention relates to advantageous uses of such a sensor device.
  • metal oxide sensors For detection of various gases and vapors, cost-effective thick film metal oxide sensors are used in the industry today. However, metal oxide sensors change their base resistance with operating time and operating temperature. A possible use of these gas sensors in fire alarm and monitoring systems is thus problematic because an alarm threshold set by a controller or software is exceeded with the operating time. The use of metal oxide sensors therefore always involves complex calibration and maintenance work.
  • sensor devices with metal oxide gas sensors are disclosed in WO 01/65211 A2 and EP 0 722 789 A1. In this case, elaborate calibration work using external gas sources is described. The known sensor devices are therefore labor-intensive and require external gas reservoirs.
  • a microreactor (also called a microstructured reactor or microchannel reactor) is a device for performing chemical or physical reactions in an environment having typical widths of less than about 1 mm.
  • Microreactors have, for example, microchannels or are designed as such. Such microchannels typically have a flow area of the order of less than about 1 mm 2 .
  • MOX metal oxide
  • FIG. 10 shows the measurement results of the measurement of a sensor base resistance of various types of MOX gas sensors of the prior art during a constant temperature operation (at about 400 ° C.) over a period of several months.
  • the base resistance in particular initially increases more strongly and does not remain the same afterwards.
  • a change in the basic resistance determined during a measurement can thus be caused, on the one hand, by the presence of a reactive gas or, on the other hand, by the grain size growth.
  • the drift of the base resistor is particularly problematic for use in automatic fire alarm systems or other automatic monitoring systems, as will be explained below with reference to FIG. 11.
  • 11 shows a graph of a sensor resistance with a base resistor 100 over a longer period of time.
  • the base resistor 100 gradually increases as previously explained with reference to FIG.
  • a fire alarm threshold 106 has been fixed based on the initial base resistance. In case of fire, the sensor resistance decreases to some extent.
  • the base resistance 100 is still relatively low, so that by lowering the sensor resistance of the fixed set fire alarm threshold is exceeded and a fire alarm is triggered. But if, as in the second, later fire situation 104, the base resistance 100 is higher, then the lowering of the sensor resistance in case of fire is no longer sufficient to fall below the fixed set fire alarm threshold; the fire is not recognized.
  • the object of the invention is to provide a method for operating a MOX gas sensor in such a way that the MOX gas sensor operates more accurately and reliably over a longer period of time.
  • a sensor device with which such a method can be carried out is specified in the independent claim.
  • two basic principles of operation are used to avoid influencing the measurement by a drift of the sensor base resistor.
  • existing reactive gases are catalytically decomposed in a measuring space in which the MOX gas sensor is operated in order to generate a zero gas atmosphere in the measuring space, which can be used for re-calibration of the MOX gas sensor.
  • This can be carried out in particular with a small measuring chamber volume, which is why the measuring chamber is preferably designed as a microchamber.
  • the sensor signal is processed so that only slowly over a longer period of time changing signal components are filtered out and only in smaller periods corresponding to the implementation of measuring cycles, changing signal components for the measurement are taken into account.
  • the invention provides a method for measuring gas concentrations by means of a metal oxide gas sensor located in a measuring space, wherein a measuring cycle has at least the following steps a) to c) and several such measuring cycles are carried out successively: a) replacing a gas located in the measuring space with b) confining the gas to be analyzed in the measuring space and c) measuring the gas concentration by detecting the electrical resistance of the metal oxide gas sensor during the containment phase in step b), and further reducing or avoiding measuring errors by a
  • step d) catalytic conversion of gases in the measurement space into non-reactive products and calibration of the base resistance for subsequent
  • Measurements are carried out on a subsequently obtained electrical resistance value of the metal oxide gas sensor and / or by a primary sensor signal obtained from the metal oxide gas sensor (16) during the measuring cycles, only slowly changing signal components and only the remaining one , based on changes in the rhythm of the measuring cycles signal component is used for the measurement.
  • the repetition of the measuring cycles prescribes a certain period of time within which the sensor signal should change.
  • Period can be used for signal processing by filtering out longer-term changes. Both basic principles of procedure can basically be carried out alternatively. In a particularly preferred embodiment, the two principles of the method are carried out together, wherein a base resistance calibrated with the first method principle is used in the signal processing according to the second method principle in order to obtain a larger and possibly more accurate output signal.
  • the basis resistance is determined such that the sensor is integrated into a small chamber volume (in the range of at most a few cm 3 , preferably less than 1 cm 3 , more preferably less than 500 mm 3 ), which is time-discrete from the environment can be separated. Activating a catalyst also introduced into the volume, the existing gases are converted into non-reactive products both on the sensor surface and through the catalyst.
  • gases are burned to CO 2 and H 2 O.
  • the gas volume after the combustion phase no more reactive gas shares (zero gas concentration) and then measured sensor resistance corresponds to the base resistance.
  • a sensor calibration can thus be carried out automatically.
  • a measurement is achieved independently of the base resistance via suitable signal processing.
  • the sensor function is ensured - even over longer periods of time and maintenance intervals.
  • the maintenance intervals can be reduced.
  • the uses and applications of gas sensors, in particular metal oxide sensors are further extended.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through the structure of a microreactor system with a gas sensor.
  • Fig. 2 is a graph of a gas measurement using this
  • Fig. 3 is a graph showing the change of the chamber temperature
  • Fig. 4 is a graph showing the change in the chamber humidity and the sensor resistance when switching on and off of the pump
  • FIG. 6 shows a circuit diagram of an RC network which can be used for signal processing for measuring concentration levels of reactive gases on a MOX gas sensor with base resistance R s .
  • Fig. 7 is a graph showing, as simulation results, the effects of signal processing performed on the principle of the circuit of Fig. 6;
  • Fig. 8 shows the comparison of two graphs comparable to those of Fig. 7, illustrating the effects of better matching of a base resistor
  • 9 is a circuit diagram of another embodiment of an RC network usable for signal processing for measuring reactive gas concentration levels on a MOX gas sensor and having a load resistor adaptable to a variable base resistance;
  • 11 is a schematic representation of the drift problem in a prior art method of operating a MOX gas sensor with fixed alarm thresholds.
  • a sensor device 10 with an expanded microreactor system 12 (also referred to below as EMRS) is used for gas analysis.
  • EMRS expanded microreactor system
  • the microreactor system 12 shown in greater detail in FIG. 1 has a microchamber 14, an MOX gas sensor 16, a catalytic converter 18 and a pump 20.
  • the micro-chamber 14 is made, for example, in microtechnology.
  • the microchamber 14 has thin gas inlets 22 and gas outlets 24 that have microchannels 26 as flow channels.
  • the microchannels 26 have due to their very small flow cross-section, a high flow resistance, so that the micro-chamber 14 - even without end elements such as valves or the like - is separated from the environment solely by the thin gas inlets 22 and gas outlets 24.
  • the MOX gas sensor 16 is integrated in the thus closed micro chamber 14. It is heated by a not shown in detail and only indicated by heating connections 58 heater.
  • the catalytic converter 18 is likewise designed to be heatable by means of a heating device (not shown in more detail and only indicated by heating connections 58) and likewise installed in the microchamber 14.
  • the pump 20 is designed for example as a micropump and designed such that the air in the micro-chamber 14 is sucked off and replaced by fresh air with unknown concentrations of reactive trace gases.
  • the microreactor system 12 is operated alternately in two different operating modes: 1) in a flow-through active state 28 (pump on) - pumping phase -;
  • a rest state 34 The pump 20 is turned off, so the sucked fresh air is trapped in the micro-chamber 14. In this confining phase, the volume of air drawn in is analyzed by means of the built-in MOX gas sensor 16. After completion of the gas measurement, the possibly still existing reactive gas can be catalytically decomposed or burned by heating the also integrated catalyst 18. In this way, a zero gas sample can be generated synthetically before each gas exposure. Thereafter, the microreactor system 12 is ready for a new measurement cycle.
  • the measuring cycle therefore has the following steps: a) switching on the pump 20; b) turning off the pump 20; c) polling the sensor signal of the MOX gas sensor 16; d) heating the catalyst 18.
  • a new measurement cycle can be performed again with the beginning of step a).
  • Such measuring cycles can be carried out periodically one after the other in an automated measuring method.
  • the sensor device 10 is provided with a controller 50 for controlling the individual components of the microreactor system 12.
  • the controller 50 is associated with a calibration device 51 for automatic calibration.
  • the controller 50 is connected to the pump 20 by a line 52 to periodically control it.
  • the pump 20 with the gas inlets 22 and the gas outlet 24 and the controller 50 thus form a flow device 62, by means of which the flow of gas and in particular moist air through the micro-chamber 14 and thereby by the measuring chamber 36 can be adjusted and in particular periodically change. In the preferred embodiment shown here, this is done simply by turning on and off the pump 20.
  • the controller 50 is further connected to a signal line 54 to the MOX gas sensor 26 and connected to a line 56 to the heater 18 of the catalyst.
  • the controller 50 has a self-testing device 60, implemented as a software, for example, which measures the sensor signal obtained via the signal line 54 as a function of the control of the flow-through device 62 and in particular as a function of correlated to the switching state of the pump 20 and thereby performs a self-test.
  • a self-testing device 60 implemented as a software, for example, which measures the sensor signal obtained via the signal line 54 as a function of the control of the flow-through device 62 and in particular as a function of correlated to the switching state of the pump 20 and thereby performs a self-test.
  • Micro-reactor system 12 there are special possibilities of a baseline-independent gas measurement, which are explained in more detail below. In addition, there is the possibility of a self-test function.
  • the course of the electrical resistance of the MOX gas sensor 16 is plotted in FIG. 2 over several EMRS measuring cycles as a function of time. As squares schematically indicated are the respective times - active states 28 - in which the microreactor system 12 is forcibly flowed through by activating the pump 20 with fresh outside air.
  • the calibration device 51 is designed in software such that it automatically performs such a calibration at the end of each measurement cycle.
  • FIG. 2 thus represents the gas measurement with the aid of a microreactor system 12.
  • the curve 30 represents the electrical resistance of the MOX gas sensor 16 as a sensor signal.
  • the time in seconds is entered on the x-axis.
  • Next is applied to the pump 20 applied pump voltage 32 in volts.
  • NO 2 is sucked into the EMRS.
  • moist fresh air is sucked in.
  • the microchamber is catalytically cleaned of any reactive gas present.
  • H 2 O behaves similarly to a large number of other reactive gases, such as occur in the event of a fire or other environmental accident.
  • An exception in the field of reactive gases is formed by H 2 alone, which due to its small size can also penetrate relatively thick, passively acting SiO 2 and Al 2 O 3 layers. Since atmospheric moisture is present in all regions of the earth, the proposed H 2 O-based process is universally applicable and, in particular, is superior to possible H 2 -based processes.
  • the sensor device 10 is characterized in particular by the following three circumstances: 1) The microchamber 14 shown in FIG. 2 is made of ceramic or another poorly heat-conductive material. 2) The measuring space 36 is connected to the outside world through the gas inlets 22 and gas outlets 24 having a high flow resistance. These gas inlets 22 and gas outlets 24 hinder the diffusive gas exchange with the environment so much that when the pump 20 is switched off, the air in the interior of the microchamber 14 - ie in the measuring space 36 - is effectively separated from the outside air.
  • a MOX gas sensor 16 with a reactive surface sees, depending on the operating mode, two different humidity levels that can be used for the sensor test.
  • the self-test device 60 is therefore designed, for example, such that it monitors a continuous change of the sensor signal when changing between the two operating modes. However, if the sensor signal remains the same when the operating mode is changed, then the self-test device 60 outputs a fault signal. The controller 50 then reports a function control of the MOX gas sensor 16.
  • Fig. 3 shows the change in the chamber temperature and the chamber humidity when switching on and off the pump 20.
  • the gradually decreasing moisture is due to the settling of the previously opened microreactor system 12.
  • Fig. 3 shows in particular the periodic variation of the chamber temperature 40 in the two operating modes and a concomitant change in the relative humidity in the chamber interior. A curve for the
  • Chamber moisture 42 was detected directly here by means of a placed in the microreactor 12 wet sensor.
  • FIG. 4 shows that the changes in the humidity of the dampers 42 and the sensor resistor 30 when the pump 20 is switched on and off are shown in FIG. 4.
  • the moisture changes measured with the built-in wet sensor (not shown) are also affected by the MOX sensor integrated into the microchamber 14. Gas sensor 16 are detected.
  • FIG. 5 shows the senior response (the relative change in resistance) of the MOX gas sensor 16 when exposed to a) humidity - left-hand illustration - and b) NH 3 - right-hand illustration - at different sensor operating temperatures.
  • the parameter in both figures is the applied vapor or gas concentration.
  • the left-hand illustration in FIG. 5 (FIG. 5 a) shows that the humidity sensitivity of an MOX gas sensor 16 itself is greatly different from that of FIG. 5 a)
  • the data shown in FIGS. 3, 4, 5 prove that, given a sufficiently high sensor operating temperature, the "breathing" of the MOX gas sensor-that is, a change in the sensor signal (here of the resistor 30) that depends on an air flow and / or the moisture content. as an indication of a functioning reactivity of the sensor surface can be interpreted.
  • the microreactor system 12 used herein is preferably fabricated in microtechnology using manufacturing techniques known in the semiconductor device industry.
  • the volume of the measuring space 36 is preferably below 1 cm 3 , for example in the range of less than about 200 mm 3 .
  • the alternating, in particular periodic mode of operation also offers the following advantageous procedure for a baseline-independent gas measurement:
  • Second method for baseline-independent gas measurement In addition to the method described above, to redetermine the Sensorbasiswidertand after each gas measurement and thus re-calibrate the microreactor system 12 and provided therewith the sensor device 10 provides another way gas measurements without reference to the concrete Perform sensor base resistance.
  • the sensor device 10 has a signal processing device 64, by means of which over long periods slowly changing signal components can be filtered out, so that essentially only those in the order of the frequency of the measuring cycles and / or the operating phases changing signal components are considered for the gas measurement.
  • the signal processor 64 includes an RC network 66, as shown in more detail in FIG. Fig. 6 shows a block diagram for a circuit for signal processing.
  • a base voltage U B is applied via a voltage divider to the load resistance R L and the sensor resistance R s .
  • a tapped on the sensor resistor R s voltage is transmitted as a primary sensor signal Us (t) on the RC network 66.
  • the RC network 66 has a differentiated as a first RC element 68 with a capacity C ⁇ jj ff and a resistor R d w, a driver amplifier 69 and an integrator connected second RC element 70 with a resistor Rin t and a capacity Cin t - further, the current flowing through the first RC-element 68 input current Ij n and the current flowing through the second RC circuit 70 output current I shown in Fig 6 out..
  • the abrupt resistance change mentioned above is transferred to the RC network 66 by capacitive coupling.
  • the resistance change occurring at the sensor resistance R s is transmitted through the first RC member 68, wherein at its output substantially the temporal Derivative U d rive (t) of the primary sensor signal Us (t) is formed.
  • the second RC element 70 is arranged, which integrates the differentiated output signal again, whereby the output signal U out (t) is formed.
  • the first RC element 68 acts as a high-pass filter. Due to this high-pass filter characteristic of the first RC element 68, U out (t) is not a 1: 1 image of the primary sensor output signal U s (t), which includes the baseline information. Rather, the output signal U out (t) is a processed sensor signal which contains only the metrologically relevant alternating component.
  • circuit shown in Fig. 6 shows only a practical example, with which this signal processing method can be performed. It will be appreciated that similar procedures may be practiced using a variety of filtering techniques known in the art. Conceivable are both hardware implementations and software implementations.
  • the voltage signals U d ri ve and U ou t occurring in the RC network 66 result, for example, from the primarily generated sensor input signal Us (t) by solving the following two coupled differential equations: and
  • FIG. 7 shows correspondingly digitally obtained simulation results.
  • the primary voltage signal Us the differentiated output signal of the first RC element, ie the time derivative U d riv e and the secondary sensor output signal produced by integration - output signal U out - are shown.
  • the load resistance RL has been set to the actual base resistance R s _o of the MOX gas sensor 16.
  • ⁇ Rs O
  • 5xRs_o has been assumed for the purpose of the present simulation.
  • FIG. 8 shows a comparison of such simulations for different adaptations of the load resistance R L to the actual base resistance Rs_o.
  • the primary sensor output signal Us, the differentiated output signal Udriv e and the sensor output signal U ou t restored by integration are shown under conditions of poor matching of the load resistance RL to the sensor base resistor Rs_o.
  • This disadvantage can be compensated for in a preferred embodiment of the method by starting from that described in the first method Possibility of a periodic or at least carried out in some of the measurement cycles zero gas measurement in the microreactor system makes use.
  • FIG. 9 shows a circuit modified with respect to the circuit of FIG. 6, with which this possibility can be used.
  • the circuit of FIG. 9 differs from that of FIG. 6 essentially in that the load resistor R L is controllably designed, for example as a transistor T.
  • FIG. 9 accordingly shows a variant of the circuit of FIG. 6 with adjustable RL (transistor T).
  • a method for operating a gas sensor (16) located in a measurement space (36) has been described.
  • cost-effective gas sensors (16) in a sensitive environment with greater reliability and lower cost, it is proposed to operate the gas sensor (16) alternately discontinuously in a small measuring volume (14) in at least two operating modes.
  • catalytic purification in one of the operating modes and / or filtering out only one For a longer period of changing signal components, a baseline-independent measurement can then take place.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines in einem Messraum (36) befindlichen Gassensors (16). Um auch kostengünstige Gassensoren in sensibler Umgebung mit einer größeren Funktionssicherheit und geringerem Aufwand betreiben zu können, wird vorgeschlagen, den Gassensor (16) in einem kleinen Messvolumen (14) in wenigstens zwei Betriebsmodi abwechselnd diskontinuierlich zu betreiben. Durch katalytische Reinigung in einem der Betriebsmodi und/oder eine Herausfilterung sich nur über einen längeren Zeitraum hinweg ändernder Signalanteile kann dann eine basislinienunabhängige Vermessung erfolgen.

Description

Verfahren zum Vermessen von Gaskonzentrationen mittels eines Metalloxid- Gassensors, Sensorvorrichtung zum Durchführen des Verfahrens sowie
Verwendung desselben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermessen von Gaskonzentrationen mittels eines in einem Messraum befindlichen Metalloxid-Gassensors sowie eine Sensorvorrichtung zum Erfassen von Stoffen in einem Fluid mit einem Messraum und einem Metalloxidsensor in dem Messraum. Außerdem betrifft die Erfindung vorteilhafte Verwendungen einer solchen Sensorvorrichtung.
Zur Detektion von unterschiedlichen Gasen und Dämpfen werden heutzutage in der Industrie kostengünstige Dickschichtmetalloxidsensoren verwendet. Metalloxidsensoren verändern allerdings ihren Basiswiderstand mit der Betriebsdauer und der Betriebstemperatur. Ein möglicher Einsatz dieser Gassensoren in Feueralarm- und Überwachungsanlagen ist somit problematisch, da ein durch eine Steuerung oder Software gesetzter Alarmschwellwert mit der Betriebszeit überschritten wird. Ein Einsatz von Metalloxidsensoren beinhaltet deshalb immer aufwändige Kalibrierungs- und Wartungsarbeiten.
Beispiele für Sensorvorrichtungen mit Metalloxid-Gassensoren sind in der WO- 01/65211 A2 sowie der EP 0 722 789 A1 offenbart. Es sind hierbei aufwändige Kalibrierungsarbeiten unter Verwendung von externen Gasquellen beschrieben. Die bekannten Sensorvorrichtungen sind daher personalaufwendig und benötigen externe Gasreservoirs.
Aus Th. Becker, St. Mühlberger, Chr. Bosch-von Braunmühl, G. Müller, A. Meckes and W. Benecke: „Gas Mixture Analysis Using Silicon Micro-Reactor Systems" Journal of Microelectromechemical Systems 9 (2000) 478-484; und aus Th. Becker, St. Mühlberger, Chr. Bosch-von Braunmühl, G. Müller, A. Meckes and W. Benecke : „Microreactors and Microfluidic Systems: An Innovative Approach to Gas Sensing Using Tin-Oxide-Based Gas Sensors"; Sensors & Actuators B77 (2001) 48-54 ist es bekannt, Gassensoren in Verbindung mit Mikroreaktoren zu betreiben. Ein Mikroreaktor (auch mikrostrukturierter Reaktor oder Mikrokanalreaktor genannt) ist eine Vorrichtung zur Durchführung von chemischen oder physikalischen Reaktionen in einer Umgebung mit typischen Breitenabmaßen unterhalb von etwa 1 mm. Mikroreaktoren weisen z.B. Mikrokanäle auf oder sind als solche ausgebildet. Solche Mikrokanäle haben typischerweise einen Strömungsquerschnitt in der Größenordnung von weniger als etwa 1 mm2.
Zur Detektion von unterschiedlichen Gasen und Dämpfen werden heutzutage in der Industrie relativ einfach und mit geringerem Kostenaufwand herstellbare Dickschichtmetalloxidsensoren verwendet. Um den Leistungsverbrauch dieser Sensoren zu reduzieren, geht der aktuelle Trend der Forschung allerdings in Richtung Dünnfilmtechnologie. Die sensitiven Schichten der Sensoren haben hier nur mehr eine nominelle Schichtdicke von wenigen 100 nm.
Ein großer Nachteil von Metalloxid (MOX)-Gassensoren ist die Drift des Sensorbasiswiderstandes. Durch Korngrößenwachstum steigt der Basiswiderstand der polykristallinen Sensormaterialien während der Betriebszeit langsam an. Dieser Effekt wird insbesondere durch die notwendigen hohen Sensortemperaturen (300° C - 5000C) angetrieben.
Die Drift des Sensorwiderstandes ist in Fig. 10 näher verdeutlicht. Fig. 10 zeigt die Messergebnisse der Vermessung eines Sensorbasiswiderstandes von unterschiedlichen Arten von MOX-Gassensoren nach dem Stand der Technik während eines Konstanttemperaturbetriebes (bei ungefähr 4000C) über einen Zeitraum von mehreren Monaten hinweg. Bei allen vier vermessenen MOX- Gassensoren steigt der Basiswiderstand insbesondere anfänglich stärker an und bleibt auch danach nicht gleich.
Eine bei einer Messung festgestellte Veränderung des Grundwiderstandes kann somit einerseits durch die Anwesenheit eines reaktiven Gases oder andererseits durch das Korngrößenwachstum verursacht werden. Die Drift des Basiswiderstandes ist insbesondere für den Einsatz in automatischen Feueralarmanlagen oder sonstigen automatischen Überwachungsanlagen problematisch, wie nachfolgend anhand der Fig. 11 erläutert wird. Fig. 11 zeigt einen Graphen eines Sensorwiderstandes mit einem Basiswiderstand 100 über einen längeren Zeitraum hinweg. Der Basiswiderstand 100 steigt, wie zuvor anhand der Fig. 10 erläutert allmählich an. Es sind zwei Brandsituationen 102 und 104 eingezeichnet. Ein Feueralarmschwellwert 106 ist anhand des anfänglichen Basiswiderstandes fest eingestellt worden. Im Falle eines Brandes sinkt der Sensorwiderstand in gewissem Ausmaß. Bei der ersten Brandsituation 102 ist der Basiswiderstand 100 noch relativ gering, so dass durch das Absenken des Sensorwiderstandes der fest eingestellten Feueralarmschwellwert unterschritten wird und ein Feueralarm ausgelöst wird. Ist aber, wie bei der zweiten, späteren Brandsituation 104, der Basiswiderstand 100 höher, so reicht das Absenken des Sensorwiderstandes im Brandfall nicht mehr zum Unterschreiten des fest eingestellten Feueralarmschwellwertes aus; der Brand wird nicht erkannt.
Aus den vorerwähnten Gründen benötigt man beim Einsatz von MOX- Gassensoren regelmäßig eine Kalibrierung des Basiswiderstandes unter Nullgasbedingungen. Dies ist aber bei offenen Systemen, wie sie insbesondere für Überwachungsaufgaben wünschenswert sind, nur mit großen Aufwand durchzuführen. Im Allgemeinen ist eine solche Überprüfung mit personellem Aufwand und der Notwendigkeit von externen Referenzgasreservoiren verbunden.
Dieses aufwändige Prüfverfahren verhindert die Verwendung von MOX-
Gassensoren in Anwendungsbereichen mit erhöhten Sicherheitsanforderungen. Zum Beispiel verwendet der Flugzeugbauer Airbus nur Sensoren, die ständig einen Selbsttest durchführen können, ohne dass zusätzliche Mittel (Gasreservoire, Personal) benötigt werden. Bis dato ist kein Verfahren bekannt, das eine Ermittlung des Basiswidertandes von MOX-Gassensoren ohne zusätzliche Referenzgasreservoire ermöglicht. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betreiben eines MOX- Gassensors derart bereit zu stellen, dass der MOX-Gassensor über einen längeren Zeitraum hinweg genauer und zuverlässiger arbeitet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten Patentanspruch 1 gelöst.
Eine Sensorvorrichtung, mit welcher sich ein solches Verfahren durchführen lässt, ist in dem Nebenanspruch angegeben.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Vorteilhafte Verwendungen der Erfindung sind in dem weiteren Nebenanspruch angegeben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Vermessung von Reaktivgaskonzentrationen mit Hilfe von MOX-Gassensoren ohne Bezug auf den Sensorbasiswiderstand ermöglicht.
Erfindungsgemäß werden zur Vermeidung einer Beeinflussung der Messung durch eine Drift des Sensorbasiswiderstandes zwei grundlegende Verfahrensprinzipien eingesetzt. Zum einen werden in einem Messraum, in dem der MOX-Gassensor betrieben wird, vorhandene Reaktivgase katalytisch zerlegt, um eine Nullgasatmosphäre in dem Messraum zu erzeugen, die zur Re- Kalibrierung des MOX-Gassensors herangezogen werden kann. Dies ist insbesondere bei einem kleinen Messraumvolumen durchführbar, weswegen der Messraum vorzugsweise als Mikrokammer ausgebildet ist. Zum anderen wird das Sensorsignal so verarbeitet, dass sich nur langsam über einen längeren Zeitraum hinweg verändernde Signalanteile herausgefiltert werden und nur sich in kleineren Zeiträumen, die der Durchführung von Messzyklen entsprechen, verändernde Signalanteile für die Messung beachtet werden. Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Vermessen von Gaskonzentrationen mittels eines in einem Messraum befindlichen Metalloxid-Gassensors, wobei ein Messzyklus wenigstens die folgende Schritte a) bis c) aufweist und mehrere solcher Messzyklen nacheinander durchgeführt werden: a) Ersetzen eines in dem Messraum befindlichen Gases mit dem zu untersuchenden Gas, b) Einschließen des zu untersuchenden Gases in dem Messraum und c) Vermessen der Gaskonzentration über Erfassen des elektrischen Widerstandes des Metalloxid-Gassensors während der Einschließphase in Schritt b), und wobei weiter zur Verringerung oder Vermeidung von Messfehlern durch eine
Sensordrift:
• nach Schritt c) und vor dem erneuten Schritt a) der Schritt d) katalytische Umsetzung von Gasen in dem Messraum in nicht-reaktive Produkte und Kalibrieren des Basiswiderstands für darauffolgende
Messungen auf einen daraufhin erhaltenen elektrischen Widerstandswert des Metalloxid-Gassensors durchgeführt wird und/oder • von einem von dem Metalloxid-Gassensor (16) während der Messzyklen erhaltenes primäres Sensorssignal sich nur langsam über eine Vielzahl von Messzyklen hinweg ändernde Signalanteile herausgefiltert werden und nur der verbleibende, auf Änderungen im Rhythmus der Messzyklen basierende Signalanteil zur Vermessung herangezogen wird.
Durch die mehrfache Durchführung mehrerer Messzyklen hintereinander ergibt sich einerseits die Möglichkeit, zwischen Messzyklen oder als Teil der Messzyklen eine Kalibrierung anhand eines gereinigten Messraumes durchzuführen. Zum anderen wird durch die Wiederholung der Messzyklen ein gewisser Zeitraum vorgegeben, innerhalb der sich das Sensorsignal verändern sollte. Dieser
Zeitraum kann zur Signalverarbeitung herangezogen werden, indem längerfristige Veränderungen herausgefiltert werden. Beide grundlegenden Verfahrensprinzipien können grundsätzlich alternativ durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Verfahrensprinzipien gemeinsam durchgeführt, wobei ein mit dem ersten Verfahrensprinzip kalibrierter Basiswiderstand bei der Signalverarbeitung nach dem zweiten Verfahrensprinzip verwendet wird, um so ein größeres und gegebenenfalls genaueres Ausgangssignal zu erhalten.
In bevorzugter Ausgestaltung wird zur Ermittlung des Basiswiderstandes derart vorgegangen, dass der Sensor in ein kleines Kammervolumen (im Bereich von höchstens wenigen cm3, vorzugsweise weniger als 1 cm3, mehr bevorzugt weniger als 500 mm3) integriert wird, das zeitdiskret von der Umwelt abgetrennt werden kann. Aktiviert man nun einen ebenfalls in das Volumen eingebrachten Katalysator, werden sowohl an der Sensoroberfläche als auch durch den Katalysator die vorhandenen Gase in nicht reaktive Produkte umgesetzt.
Beispielsweise werden Gase zu CO2 und H2O verbrannt. Das Gasvolumen hat nach der Verbrennungsphase keine reaktiven Gasanteile mehr (Nullgaskonzentration) und der dann gemessene Sensorwiderstand entspricht dem Basiswiderstand. Eine Sensorkalibrierung kann somit automatisch durchgeführt werden.
Bei einer weiter vorgeschlagenen Vorgehensweise wird über eine geeignete Signalprozessierung eine Messung unabhängig vom Basiswiderstand erreicht.
Es ergeben sich längere Austauschzyklen für die Sensoren. Weiter sind
Fehlalarme vermeidbar. Die Sensorfunktion ist - auch über längere Zeiträume und Wartungsintervalle - sichergestellt. Die Wartungsintervalle lassen sich reduzieren. Außerdem sind die Verwendungsmöglichkeiten und Einsatzgebiete von Gassensoren, wie insbesondere Metalloxid-Sensoren weiter ausgedehnt.
Insbesondere ist ein Einsatz in Feuerdetektionssystemen in Luft- und Raumfahrtzeugen möglich. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch den Aufbau eines Mikroreaktorsystems mit einem Gassensor;
Fig. 2 einen Graph über eine Gasmessung mit Hilfe dieses
Mikroreaktorsystems;
Fig. 3 einen Graph, der die Veränderung der Kammertemperatur und der
Kammerfeuchte beim Ein- und Ausschalten einer Pumpe zeigt;
Fig. 4 einen Graph, der die Veränderung der Kammerfeuchte und des Sensorwiderstandes beim Ein- und Ausschalten der Pumpe zeigt;
Fig. 5 zwei Graphen die den Sensorresponse (relative Widerstandsänderung) eines MOX-Sensors bei Einwirkung von a) Feuchte und b) von NH3 bei unterschiedlichen Sensorbetriebstemperaturen zeigt;
Fig. 6 ein Schaltbild eines RC-Netzwerks, welches zur Signalverarbeitung zur Vermessung von Konzentrationsstufen reaktiver Gase an einem MOX- Gassensor mit Basiswiderstand Rs_o verwendbar ist;
Fig. 7 einen Graphen, der als Simulationsergebnisse die Wirkungen einer nach dem Prinzip der Schaltung von Fig. 6 durchgeführten Signalverarbeitung zeigt;
Fig. 8 den Vergleich zweier Graphen vergleichbar denjenigen von Fig. 7, der die Auswirkungen einer besseren Anpassung eines Basiswiderstandes verdeutlicht; Fig. 9 ein Schaltbild einer weiteren Ausführungsform eines RC-Netzwerks, welches zur Signalverarbeitung zur Vermessung von Konzentrationsstufen reaktiver Gase an einem MOX-Gassensor verwendbar ist und einen an einen veränderlichen Basiswiderstand anpassbaren Lastwiderstand aufweist;
Fig. 10 einen Graphen mit mehreren Messkurven, der die Drift eines
Sensorbasiswiderstandes von unterschiedlichen Arten von MOX- Gassensoren nach dem Stand der Technik während eines Konstant- Temperaturbetriebes über einen Zeitraum von mehreren Monaten hinweg verdeutlicht; und
Fig. 11 eine schematische Darstellung des Driftproblems bei einem Verfahren nach dem Stand der Technik zum Betreiben eines MOX-Gassensors mit fest eingestellten Alarmschwellwerten.
Im Folgenden wird anhand der beigefügten Figuren eine Ausführungsform eines Betriebsverfahrens für einen Gassensor beschrieben, bei dem eine Mikrokammer zur Vermessung von Gaskonzentrationen mit dem als Metalloxid-Gassensors ausgebildeten Gassensor so verwendet wird, dass die Messung durch eine Sensorbasisliniendrift nicht beeinflusst wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Sensorvorrichtung 10 mit einem erweiterten Mikroreaktorsystem 12 (im Folgenden auch EMRS genannt) zur Gasanalyse verwendet.
Das in Fig. 1 näher dargestellte Mikroreaktorsystem 12 hat eine Mikrokammer 14, einen MOX-Gassensor 16, einen Katalysator 18 und eine Pumpe 20.
Die Mikrokammer 14 ist beispielsweise in Mikrotechnologie hergestellt. Die Mikrokammer 14 weist dünne Gaseinlässe 22 und Gasauslässe 24 auf, die Mikrokanäle 26 als Strömungskanäle aufweisen. Die Mikrokanäle 26 haben aufgrund ihres sehr geringen Strömungsquerschnittes einen hohen Strömungswiderstand, so dass die Mikrokammer 14 - auch ohne Abschlusselemente wie Ventile oder dergleichen - allein durch die dünnen Gaseinlässe 22 und Gasauslässe 24 von der Umgebung getrennt ist.
Der MOX-Gassensor 16 ist in der derart abgeschlossenen Mikrokammer 14 integriert. Er ist über eine nicht näher dargestellte und lediglich durch Heizanschlüsse 58 angedeutete Heizeinrichtung beheizbar.
Der Katalysator 18 ist ebenfalls mittels einer nicht näher dargestellten und lediglich durch Heizanschlüsse 58 angedeuteten Heizeinrichtung heizbar ausgeführt und ebenfalls in der Mikrokammer 14 eingebaut.
Die Pumpe 20 ist beispielsweise als Mikropumpe ausgeführt und derart ausgebildet, dass die Luft in der Mikrokammer 14 abgesaugt und durch frische Luft mit unbekannten Konzentrationen reaktiver Spurengase ersetzbar ist.
Zum Zweck der Gasanalyse wird das Mikroreaktorsystem 12 abwechselnd in zwei verschiedenen Betriebsmodi betrieben: 1) in einem durchströmten Aktivzustand 28 (Pumpe an) - Pumpphase -;
2) in einem Ruhezustand 34 (Pumpe aus) - Ruhephase oder Einschlussphase -.
In einer Pumpphase (Aktivzustand 28) wird Frischluft mit unbekannten Spurengaskonzentrationen aus der Umgebung in die Mikrokammer 14 eingesaugt.
Daraufhin folgt ein Ruhezustand 34. Die Pumpe 20 wird ausgeschaltet, weswegen die eingesaugte Frischluft in der Mikrokammer 14 eingeschlossen wird. In dieser Einschlussphase wird das eingesaugte Luftvolumen mit Hilfe des eingebauten MOX-Gassensors 16 analysiert. Nach Abschluss der Gasmessung kann das eventuell immer noch vorhandene Reaktivgas durch Beheizen des ebenfalls integrierten Katalysators 18 katalytisch zerlegt oder verbrannt werden. Auf diese Art und Weise kann vor jeder erneuten Gasexposition eine Nullgasprobe synthetisch erzeugt werden. Danach ist das Mikroreaktorsystem 12 für einen neuen Messzyklus bereit.
Der Messzyklus weist daher die folgenden Schritte auf: a) Einschalten der Pumpe 20; b) Ausschalten der Pumpe 20; c) Abfragen des Sensorsignals des MOX-Gassensors 16; d) Beheizen des Katalysators 18.
Nach dem Ende dieses Messzyklus kann ein neuer Messzyklus mit Beginn des Schrittes a) erneut durchgeführt werden. Solche Messzyklen können in einem automatisierten Messverfahren periodisch nacheinander durchgeführt werden. Hierzu ist die Sensorvorrichtung 10 mit einer Steuerung 50 zum Steuern der einzelnen Komponenten des Mikroreaktorsystems 12 versehen. Der Steuerung 50 ist eine Kalibriereinrichtung 51 zur automatischen Kalibrierung zugeordnet.
Die Steuerung 50 ist mit einer Leitung 52 an die Pumpe 20 angeschlossen, um diese entsprechend periodisch zu steuern. Die Pumpe 20 mit den Gaseinlässen 22 und den Gasauslassen 24 und der Steuerung 50 bilden somit eine Durchflusseinrichtung 62, mittels welcher sich der Durchfluss von Gas und insbesondere feuchter Luft durch die Mikrokammer 14 und dadurch durch den Messraum 36 einstellen lässt und insbesondere periodisch verändern lässt. In der hier dargestellten bevorzugten Ausgestaltung geschieht dies einfach durch Ein- und Ausschalten der Pumpe 20. Die Steuerung 50 ist weiter mit einer Signalleitung 54 an den MOX-Gassensor 26 angeschlossen und mit einer Leitung 56 an die Heizeinrichtung des Katalysators 18 angeschlossen. Die Steuerung 50 weist eine - beispielsweise als Software realisierte - Selbsttesteinrichtung 60 auf, die das über die Signalleitung 54 erhaltene Sensorsignal in Abhängigkeit von der Steuerung der Durchflusseinrichtung 62 und insbesondere in Abhängigkeit von dem Schaltzustand der Pumpe 20 korreliert und hierdurch einen Selbsttest durchführt. Eine solche Selbsttestfunktion wird im Folgenden näher erläutert.
Bei einem periodischen Durchführen der oben erwähnten Messzyklen ergibt sich durch das Ein- und Ausschalten der Pumpe 20 ein periodischer Gasaustauschvorgang, der sich in einem periodischen Signalverlauf niederschlägt, was im Folgenden auch als "Atmen" des Mikroreaktorsystem 12 bezeichnet wird.
Ausgehend von der periodisch diskontinuierlichen Betriebsweise des
Mikroreaktorsystems 12 ergeben sich besondere Möglichkeiten einer basislinien- unabhängigen Gasmessung, die im folgenden näher erläutert werden. Zudem ergibt sich die Möglichkeit einer Selbsttestfunktion.
Erstes Verfahren zur basislinien-unabhängiαen Gasmessung:
Gasdetektion mit Hilfe des Mikroreaktorsystems und periodische Re-Kalibration durch Nullgas-Generierung:
Zur Illustration des Mikroreaktorsystem-basierten Gassensierungsverfahren ist in Fig. 2 der Verlauf des elektrischen Widerstandes des MOX-Gassensors 16 über mehrere EMRS-Messzyklen hinweg als Funktion der Zeit aufgetragen. Als Rechtecke schematisch angedeutet sind die jeweiligen Zeiten - Aktivzustände 28 -, in denen das Mikroreaktorsystem 12 durch Aktivieren der Pumpe 20 zwangsweise mit frischer Außenluft durchströmt wird.
Bei dem Messbeispiel von Fig. 2 wird in fünf der sechs dargestellten Pumpzyklen jeweils feuchte Frischluft aus der Umgebung angesaugt. Bis auf sehr geringe periodische Erhöhungen des Sensorbasiswiderstands während der Pumpphasen Aktivzustand 28 - wird wie erwartet kein Sensorresponse beobachtet. Mit Beginn der dritten Pumpphase wird jedoch von dem Mikroreaktorsystem 12 Luft mit einer geringen Menge NO2 angesaugt. Als Reaktion hierauf wird - wie ebenfalls erwartet - ein großer Widerstandsanstieg beobachtet. Am Ende der Einschlussphase wird der eingebaute Katalysator 18 durch elektrisches Erhitzen aktiviert und das eingesaugte NO2 in nicht oder sehr viel schlechter detektierbares N2 und O2 umgesetzt. Durch katalytische Umsetzung der Reaktivgasprobe kann also künstlich Nullgas erzeugt werden. Danach ist das Mikroreaktorsystem 12 für einen neuen Messzyklus bereit.
Durch Nullgasexposition und Messung des MOX-Sensorwiderstandes zu Beginn der nachfolgenden vierten Pumpphase kann somit eine Re-Kalibration der Sensorbasislinie erhalten werden, relativ zu der das eventuell nachfolgend eingesaugte Reaktivgas bewertet werden kann. Die Kalibriereinrichtung 51 ist in Software derart ausgebildet, dass sie eine solche Kalibrierung am Ende jedes Messzyklus automatisch durchführt.
Eine eventuell auftretende langsame Drift der Sensorbasislinie während des EMRS-Betriebes kann wegen der häufigen periodischen Re- Kalibrationsmessungen toleriert werden.
Fig. 2 stellt somit die Gasmessung mit Hilfe eines Mikroreaktorsystems 12 dar. Die Kurve 30 gibt den elektrischen Widerstand des MOX-Gassensors 16 als Sensorsignal wieder. Auf der x-Achse ist die Zeit in Sekunden eingetragen. Weiter ist an die Pumpe 20 angelegte Pumpenspannung 32 in Volt wiedergegeben. Mit Beginn der dritten Pumpphase wird NO2 in das EMRS eingesaugt. Während der anderen Pumpphasen wird feuchtehaltige Frischluft eingesaugt. Am Ende jedes der Messzyklen wird die Mikrokammer von eventuell vorhandenem Reaktivgas katalytisch gereinigt. Implementieren einer Selbsttestfunktion:
Als weitere Beobachtung fällt in der Fig. 2 auf, dass auch bei Abwesenheit reaktiver Spurengase der Widerstand 30 in der Pumpphase - Aktivzustand 28 - und der Einschlussphase - Ruhezustand 34 - geringfügig verschiedene Werte annimmt. Wie weiter unten gezeigt wird, ist dieses "Atmen" des Mikroreaktorsystems 12 darauf zurückzuführen, dass mit jedem Ansaugzyklus mehr oder weniger feuchte Luft angesaugt wird und dass sich daraufhin in dem Messraum 36 - d.h. im Reaktorinneren der Mikrokammer 14 - in den beiden verschiedenen Betriebsmodi unterschiedliche feuchte Konzentrationen einstellen. Diese natürlich auftretenden Feuchteschwankungen können zu einem Selbsttest des EMRS-integrierten MOX-Gassensors 16 verwendet werden.
Da H2θ-Moleküle aufgrund ihrer Größe dichte Oberflächenbelegungen diffusiv nicht durchdringen können, deutet die Abwesenheit eines unterschiedlichen MOX- Sensorresponse in den beiden Betriebsmodi auf die Abwesenheit passivierend wirkender Oberflächenbelegungen hin. Bezüglich dieser diffusiven Hemmung verhält sich H2O ähnlich wie eine große Anzahl anderer reaktiver Gase, wie sie z.B. im Falle eines Brandes oder eines anderen Störfalls in der Umgebung auftreten. Eine Ausnahme im Bereich der reaktiven Gase bildet allein H2, das aufgrund seiner geringen Größe auch relativ dicke, passivierend wirkende SiO2- und AI2O3-Schichten durchdringen kann. Da Luftfeuchte in allen Regionen der Erde vorhanden ist, ist das vorgeschlagene H2O-basierte Verfahren universell einsetzbar und insbesondere alternativ möglichen H2-basierten Verfahren überlegen.
Im Folgenden werden die physikalischen Hintergründe näher erläutert. Die Sensorvorrichtung 10 zeichnet sich insbesondere durch die folgenden drei Gegebenheiten aus: 1) Die in Fig. 2 dargestellte Mikrokammer 14 ist aus Keramik oder einem anderen schlecht wärmeleitenden Material hergestellt. 2) Der Messraum 36 ist durch die Gaseinlässe 22 und Gasauslässe 24 mit einem hohem Strömungswiderstand mit der Außenwelt verbunden. Diese Gaseinlässe 22 und Gasauslässe 24 behindern den diffusiven Gasaustausch mit der Umgebung so stark, dass bei abgeschalteter Pumpe 20 die Luft im Inneren der Mikrokammer 14 - also in dem Messraum 36 - effektiv von der Außenluft getrennt ist.
3) Im Inneren der Mikrokammer 14 wird der durch die Heizeinrichtung beheizbare MOX-Gassenor 16 betrieben. Durch die Beheizung und die thermische Isolierung des Messraumes 36 kommt es deshalb in dem Ruhezustand 34 des Mikroreaktorsystems 12 zu einem Hitzestau in dem
Messraum 36.
Aus der thermischen und gaskinetischen Separation des Reaktorinneren von der Außenwelt ergeben sich die folgenden Konsequenzen für die beiden Betriebsmodi:
Nach Ansaugen einer frischen Probe mit endlicher aber ansonsten unbekannter Luftfeuchte wird bei Beginn des Ruhezustandes 34 das eingeschlossene Luftvolumen über die Umgebungstemperatur erhitzt. Durch den in dem Ruhezustand 34 des Mikroreaktorsystems 12 auftretenden Hitzestau wird die Absorption der eingetragenen Feuchte an den
Redaktorinnenwänden reduziert und die Aufnahmefähigkeit der eingeschlossenen Luft für H2O-Moleküle erhöht. Im Ruhezustand 34 sieht der eingeschlossene MOX-Gassensor 16 deshalb eine gegenüber der Außenluft erhöhte Luftfeuchte. - Im darauf folgenden durchströmten Zustand - Aktivzustand 28 - wird die feuchte Luft aus dem Reaktorinneren abgesaugt und durch kältere und weniger feuchte Außenluft ersetzt.
Ein MOX-Gassensor 16 mit reaktiver Oberfläche sieht deshalb -je nach Betriebsmodus - zwei verschiedene Feuchtniveaus die zum Sensortest verwendet werden können. Die Selbsttesteinrichtung 60 ist daher beispielsweise derart ausgebildet, dass sie einen ständigen Wechsel des Sensorsignals bei Wechsel zwischen den beiden Betriebsmodi überwacht. Bleibt das Sensorsignal bei Wechsel des Betriebsmodus jedoch gleich, dann gibt die Selbsttesteinrichtung 60 ein Störungssignal ab. Die Steuerung 50 meldet dann eine Funktionssteuerung des MOX-Gassensors 16.
Die beschriebenen Mechanismen werden durch die in den Fig. 3, 4 und 5 als Graphen dargestellten Ergebnisse illustriert.
Fig. 3 zeigt die Veränderung der Kammertemperatur und der Kammerfeuchte beim Ein- und Ausschalten der Pumpe 20. Die allmählich abnehmende Feuchte ist auf das Einschwingen des vorher geöffneten Mikroreaktorsystems 12 zurückzuführen. Fig. 3 zeigt insbesondere die periodische Variation der Kammertemperatur 40 in den beiden Betriebsmodi und eine damit einhergehende Änderung der relativen Feuchte im Kammerinneren. Eine Kurve für die
Kammerfeuchte 42 wurde hier mit Hilfe eines in dem Mikroreaktorsystem 12 platzierten Feuchtsensors direkt nachgewiesen.
Fig. 4 zeigt die Veränderung der Kammerfeuchte 42 und des Sensorwiderstandes 30 beim Ein- und Ausschalten der Pumpe 20. Fig. 4 belegt, dass die mit dem eingebauten Feuchtsensor (nicht dargestellt) gemessenen Feuchtenänderungen auch von dem mit in die Mikrokammer 14 integrierten MOX-Gassensor 16 detektiert werden.
Fig. 5 zeigt das Seniorresponse (die relative Widerstandsänderung) des MOX- Gassensors 16 bei Einwirken a) von Feuchte - linke Darstellung - und b) von NH3 - rechte Darstellung - bei unterschiedlichen Sensorbetriebstemperaturen. Parameter in beiden Abbildungen ist die anliegende Dampf- bzw. Gaskonzentration. Die linke Darstellung in Fig. 5 (Fig. 5a) zeigt, dass die Feuchteempfindlichkeit eines MOX-Gassensors 16 selbst stark von der
Sensorbetriebstemperatur abhängt. Insbesondere wird beobachtet, dass bei Sensorbetriebstemperaturen von weniger als etwa 1000C keine Wasserdampfempfindlichkeit beobachtet wird. Die rechte Darstellung von Fig. 5 (Fig. 5b) zeigt andererseits dass bei Sensorbetriebstemperaturen, bei denen eine deutliche Wasserdampfempfindlichkeit beobachtet wird, MOX-Gassensoren 16 ebenfalls eine hohe Empfindlichkeit gegenüber anderen reaktiven Gasen (hier NH3) aufweisen.
Insgesamt belegen die in den Fig. 3, 4, 5 gezeigten Daten, dass bei ausreichend hoher Sensorbetriebstemperatur das "Atmen" des MOX-Gassensors - also eine von einem Luftdurchfluss und/oder dem Feuchtgehalt abhängige Veränderung des Sensorsignals (hier des Widerstandes 30) - als Hinweis für eine funktionierende Reaktivität der Sensoroberfläche interpretiert werden kann.
Das hier verwendete Mikroreaktorsystem 12 wird bevorzugt in Mikrotechnologie unter Verwendung von aus der Halbleiterbauelementindustrie bekannten Fertigungstechniken hergestellt. Das Volumen des Messraumes 36 liegt bevorzugt unterhalb von 1 cm3, beispielsweise in dem Bereich von weniger als etwa 200 mm3.
Die abwechselnde, insbesondere periodische Betriebsweise bietet aber auch noch die folgende vorteilhaft Verfahrensweise für eine basislinien-unabhängige Gasmessung:
Zweites Verfahren zur basislinien-unabhängigen Gasmessung: Neben der oben beschriebenen Methode, den Sensorbasiswidertand nach jeder einzelnen Gasmessung neu zu bestimmen und somit zu re-kalibrieren, bietet das Mikroreaktorsystem 12 und die damit versehene Sensorvorrichtung 10 eine weitere Möglichkeit, Gasmessungen ohne Bezug auf den konkreten Sensorbasiswiderstand durchzuführen.
Durch das periodische Umschalten zwischen Einschlussphase - Ruhephase 34 - und Pumpphase - Aktivzustand 28 - des Mikroreaktorsystems 12 können nahezu rechteckförmige Konzentrationsänderungen erzeugt werden. Wird nach Abschluss einer Einschlussphase Reaktivgas in die Mikrokammer 14 eingesaugt, so erfolgt eine starke, abrupte Widerstandsänderung. Widerstandsänderungen, die auf solchen Messungen von Reaktivgasen beruhen, verändern sich im Wechsel der Messzyklen.
Die Sensorvorrichtung 10 weist eine Signalverarbeitungseinrichtung 64 auf, mittels der sich über längere Zeiträume hinweg langsam ändernde Signalanteile herausgefiltert werden können, so dass im wesentlichen nur solche sich in der Größenordnung der Frequenz der Messzyklen und/oder der Betriebsphasen ändernden Signalanteile für die Gasmessung betrachtet werden.
In einem Ausführungsbeispiel weist die Signalverarbeitungseinrichtung 64 ein RC- Netzwerk 66 auf, wie es in Fig. 6 näher dargestellt ist. Fig. 6 zeigt ein Blockschaltbild für eine Schaltung zur Signalverarbeitung. Dabei wird eine Basisspannung UB über einen Spannungsteiler mit dem Lastwiderstand RL und dem Sensorwiderstand Rs angelegt. Eine an dem Sensorwiderstand Rs abgegriffene Spannung wird als primäres Sensorsignal Us(t) auf das RC-Netzwerk 66 übertragen.
Das RC-Netzwerk 66 hat ein als Differenzierglied verschaltetes erstes RC-Glied 68 mit einer Kapazität C<jjff und einem Widerstand Rdw, einen Treiberverstärker 69 und ein als Integrierglied verschaltetes zweites RC-Glied 70 mit einem Widerstand Rint und einer Kapazität Cint- Weiter ist in Fig. 6 der durch das erste RC-Glied 68 fließende Eingangsstrom Ijn und der durch das zweite RC-Glied 70 fließende Ausgangsstrom lout dargestellt.
Die oben erwähnte abrupte Widerstandsänderung wird per kapazitiver Kopplung auf das RC-Netzwerk 66 übertragen. Bei Vorliegen eines Konzentrationsgradienten, wie er insbesondere bei einem Wechsel von reaktorintern erzeugter Null-Luft zu angesaugtem Reaktivgas auftritt, wird die an dem Sensorwiderstand Rs auftretende Widerstandsänderung durch das erste RC- Glied 68 übertragen, wobei an dessen Ausgang im wesentlichen die zeitliche Ableitung Udrive(t) des primären Sensorsignals Us(t) entsteht. Hinter dem nachfolgenden Treiberverstärker 69 (unity gain buffer) ist das zweite RC-Glied 70 angeordnet, das das differenzierte Ausgangssignal wieder integriert, wodurch das Ausgangssignal Uout(t) entsteht.
Das erste RC-Glied 68 wirkt als Hochpassfilter. Durch diese Hochpassfiltereigenschaft des ersten RC-Gliedes 68 ist Uout(t) kein 1:1 -Abbild des primären Sensorausgangssignals Us(t), das die Basislinieninformation mit beinhaltet. Das Ausgangssignal Uout(t) ist vielmehr ein prozessiertes Sensorsignal, das nur den messtechnisch relevanten Wechselanteil beinhaltet.
Die einzige Bedingung für dieses Signalverarbeitungsverfahren, welches die Sensordrift herausfiltert, ist, dass der Sensorbasiswiderstand im Vergleich zu der Periodendauer des Mikroreaktorsystems 12 nur sehr langsam driftet. Diese Bedingung ist jedoch im allgemeinen immer erfüllt.
Die in Fig. 6 dargestellte Schaltung zeigt nur ein praktisches Beispiel, mit dem sich dieses Signalverarbeitungsverfahren durchführen lässt. Es ist klar, dass ähnliche Verfahrensweisen mit einer Reihe von Filtertechniken, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, durchführbar sind. Denkbar sind sowohl Hardware- Realisierungen als auch Software-Realisierungen.
Die in dem RC-Netzwerk 66 auftretenden Spannungssignale Udrive und Uout ergeben sich zum Beispiel aus de primär erzeugten Sensoreingangssignal Us(t) durch Lösung der folgenden beiden gekoppelten Differentialgleichungen:
Figure imgf000020_0001
und
(2) Lυ (,)+ U°«>V Diese beiden Lösungen können zum Beispiel auch digital aus aufeinander folgenden diskreten Werten des primären Sensorsignals Us(t) erzeugt werden.
Fig. 7 zeigt entsprechend digital erhaltene Simulationsergebnisse. Dabei ist das primäre Spannungssignal Us, das differenzierte Ausgangssignal des ersten RC- Gliedes, also die zeitliche Ableitung Udrive und das durch Integration wieder hergestellte sekundäre Sensorausgangssignal - Ausgangssignal Uout - dargestellt. Man erkennt die Abtrennung der Sensorbasislinie, die sich im vorliegenden Fall durch eine spezielle Wahl der Spannungsteilerwiderstände ergeben hat. In dem hier vorliegenden Beispiel wurde der Lastwiderstand RL auf den tatsächlichen Basiswiderstandswert Rs_o des MOX-Gassensors 16 gesetzt. Als gasinduzierte Widerstandsänderung ist zum Zwecke der hier vorliegenden Simulation ΔRs=O,5xRs_o angenommen worden.
In Fig. 8 ist ein Vergleich solcher Simulationen für unterschiedliche Anpassungen des Lastwiderstandes RL an den tatsächlichen Basiswiderstand Rs_o dargestellt. Es sind das primäre Sensorausgangssignal Us, das differenzierte Ausgangssignal Udrive und das durch Integration wieder hergestellte Sensorausgangssignal Uout unter Bedingungen schlechter Anpassung des Lastwiderstandes RL an den Sensorbasiswiderstand Rs_o dargestellt. Als gasinduzierte Widerstandsänderung ist bei der Simulation wiederum ΔRs=O,5xRs_o angenommen worden.
Der Vergleich zeigt, dass basislinien-unabhängige Ausgangssignale Uout auch bei signifikant kleineren (x 0,1) und größeren (x10) Sensorbasiswiderständen Rs_o erhalten werden. Allerdings erkennt man auch, dass im Falle schlechter
Anpassung (RL ungleich Rs o) kleinere Sensorausgangssignale Uout erhalten werden. Gravierende Abweichungen von der Bedingung Rs o = RL reduzieren das primäre Sensorsignal Us und das sekundäre Sensorsignal Uout-
Dieser Nachteil kann bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kompensiert werden, indem man von der im ersten Verfahren beschriebenen Möglichkeit einer periodischen oder zumindest bei einigen der Messzyklen durchgeführten Nullgasmessung in dem Mikroreaktorsystem Gebrauch macht.
Fig. 9 zeigt eine gegenüber der Schaltung von Fig. 6 modifizierte Schaltung, mit der diese Möglichkeit nutzbar ist. Die Schaltung von Fig. 9 unterscheidet sich von derjenigen von Fig. 6 im wesentlichen dadurch, dass der Lastwiderstand RL regelbar, beispielsweise als Transistor T, ausgeführt ist. Der Lastwiderstand RL ist dann beispielsweise abhängig von der Nullgasmessung so regelbar, dass er dem aktuellen Sensorbasiswiderstand Rs_o entspricht. Mit einer solchen Schaltung kann die Bedingung RL = Rs_o (oder zumindest ungefähr gleich) auch im Falle einer driftenden Sensorbasislinie eingehalten werden und damit die relative Größe des Gasresponses beibehalten werden.
Fig. 9 zeigt demgemäß eine Variante der Schaltung von Fig. 6 mit einstellbarem RL (Transistor T). Im Fall einer driftenden Sensorbasislinie und insbesondere bei Verwendung eines Mikroreaktorsystems 12 kann die Bedingung RL » Rs_o oder RL = Rs_o am Ende jeder Einschlussphase nach der Generierung von Nullgas vorgenommen werden. Ebenfalls angedeutet ist die Möglichkeit eines Integrator- Resets SreSet am Ende einer Einschlussphase.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass sich durch die Verwendung einer Mikrokammer 14 Gaskonzentrationen mit Hilfe von Metalloxid-Gassensoren 16 ohne Beeinflussung einer Sensorbasisliniendrift vermessen lassen.
Es ist ein Verfahren zum Betreiben eines in einem Messraum (36) befindlichen Gassensors (16) beschrieben worden. Um auch kostengünstige Gassensoren (16) in sensibler Umgebung mit einer größeren Funktionssicherheit und geringerem Aufwand betreiben zu können, wird vorgeschlagen, den Gassensor (16) in einem kleinen Messvolumen (14) in wenigstens zwei Betriebsmodi abwechselnd diskontinuierlich zu betreiben. Durch katalytische Reinigung in einem der Betriebsmodi und/oder eine Herausfilterung sich nur über einen längeren Zeitraum hinweg ändernder Signalanteile kann dann eine basislinien- unabhängige Vermessung erfolgen.
Bezugszeichenliste:
10 Sensorvorrichtung
12 Mikroreaktorsystem (EMRS)
14 Mikrokammer
16 MOX-Gassensor
18 Katalysator
20 Pumpe
22 Gaseinlass
24 Gasauslass
26 Mikrokanal
28 Aktivzustand
30 Widerstand
32 Pumpenspannung
34 Ruhezustand
36 Messraum
40 Kammertemperatur
42 Kammerfeuchte
50 Steuerung
51 Kalibriereinrichtung
52 Leitung zur Pumpe
54 Signalleitung
56 Leitung zur Heizeinrichtung des Katalysators
58 Heizanschlüsse
60 Selbsttesteinrichtung
62 Durchflusseinrichtung
64 Signalverarbeitungseinrichtung
66 RC-Netzwerk
68 erstes RC-Glied
69 Treiberverstärker
70 zweites RC-Glied
100 Basiswiderstand 102 erste Brandsituation
104 zweite Brandsituation
106 fest eingestellter Feueralarmschwellwert
UB Basisspannung RL Lastwiderstand
Rs Sensorwiderstand
Us primäres Sensorsignal
Cdiff Kapazität des ersten RC-Gliedes
Rdiff Widerstand des ersten RC-Gliedes dm Kapazität des zweiten RC-Gliedes
Rint Widerstand des zweiten RC-Gliedes
Udrive zeitliche Ableitung des primären Sensorsignals
U0Ut Ausgangssignal
T Transistor (regelbarer Lastwiderstand RL) Sreset Integrator-Reset

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Vermessen von Gaskonzentrationen mittels eines in einem Messraum (36) befindlichen Metalloxid-Gassensors (16), wobei ein Messzyklus wenigstens die folgende Schritte a) bis c) aufweist und mehrere solcher Messzyklen nacheinander durchgeführt werden: a) Ersetzen eines in dem Messraum (36) befindlichen Gases mit zu untersuchendem Gas, b) Einschließen des zu untersuchenden Gases in dem Messraum (36) und c) Vermessen der Gaskonzentration über Erfassen des elektrischen
Widerstandes des Metalloxid-Gassensors während der Einschließphase in Schritt b), und wobei weiter zur Verringerung oder Vermeidung von Messfehlern durch eine Sensordrift: • nach Schritt c) und vor dem erneuten Schritt a) der Schritt d) katalytische Umsetzung von Gasen in dem Messraum (36) in nichtreaktive Produkte und Kalibrieren des Basiswiderstands (Rs j)) für darauffolgende Messungen auf einen daraufhin erhaltenen elektrischen Widerstandswert des Metalloxid-Gassensors (16) durchgeführt wird und/oder
• von einem von dem Metalloxid-Gassensor (16) während der Messzyklen erhaltenes primäres Sensorausgangssignal (Us) sich nur langsam über eine Vielzahl von Messzyklen hinweg ändernde Signalanteile herausgefiltert werden und nur der verbleibende, auf Änderungen im Rhythmus der Messzyklen basierende Signalanteil (Uout) zur Vermessung herangezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zum Herausfiltern der sich nur langsam ändernden Signalanteile das von dem Metalloxid-Gassensor (16) erhaltene primäre Sensorausgangssignal (Us) zunächst nach der Zeit differenziert und anschließend wieder integriert wird, so dass ein derart verarbeitetes Ausgangssignal (Uout) zwar Veränderungen von einem Messzyklus zum nächsten angibt, jedoch sich nur langsam über mehrere Messzyklen hinweg verändernde Signalanteile außer acht bleiben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorsignal (Udrive) zwischen dem Differenzieren und dem Integrieren verstärkt wird.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Sensorsignal (Us) mittels einer Schaltung, insbesondere einem Spannungsteiler, mit einem in Abhängigkeit von dem in Schritt d) ermittelten Basiswiderstand (Rs_o) einstellbaren oder regelbaren Lastwiderstand (RL; T) aufweist.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Herausfiltern mittels eines analogen Hochpassfilters (66; 68) durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Herausfiltern mittels digitaler Signalverarbeitung anhand aufeinanderfolgender diskreter Werte des primären Sensorsignals (Us) erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die digitale Signalverarbeitung in Abhängigkeit von dem in Schritt d) ermittelten Basiswiderstand (Rs_o) erfolgt.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Durchführen von Schritt a) ein Fluss von umgebender Luft durch den Messraum (36) hindurch eingeschaltet wird.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metalloxid-Gassensor (16) in dem Innenraum eines Mikroreaktors (12) betrieben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ersetzen des zu untersuchenden Gases wenigstens eine Pumpe (20) eingeschaltet wird, um das zu untersuchende Gas durch Strömungskanäle (22, 24, 26) des Mikroreaktors (12, 14) zu leiten, die einen so hohen
Strömungswiderstand aufweisen, dass ein wesentlicher Gasaustausch nur über Pumpeneinwirkung erfolgen kann, wobei das Einschließen des zu untersuchenden Gases durch Abschalten der Pumpe (20) erfolgt.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es automatisch gesteuert durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzyklen periodisch wiederholt durchgeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor (16) mittels wiederholter Ausführung von Schritt d) periodisch automatischen re-kalibriert wird.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur katalytischen Reinigung in Schritt d) ein in dem Messraum angeordneter Katalysator beheizt wird.
15. Sensorvorrichtung (10) zum Erfassen von Stoffkonzentrationen in einem Gas mit einem Messraum (39), und einem Metalloxid-Gassensor (16) in dem Messraum (36), gekennzeichnet durch eine einen Katalysator (18) zum katalytischen Reinigen von in dem Messraum (36) befindlicher Gase aufweisende Kalibriereinrichtung (51) zum automatischen Kalibrieren des Metalloxid- Gassensors (16) und/oder eine Signalverarbeitungseinrichtung (64) zum Herausfiltern von sich nur langsam über eine Vielzahl von Messzyklen hinweg ändernder Signalanteile aus einem von einem von dem Metalloxid-Gassensor (16) während der Messzyklen erhaltenen primären Sensorsignal (Us).
16. Sensorvorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Signalverarbeitungseinrichtung (64) als Ausgangssignal (Uout) nur den verbleibenden, auf Änderungen im Rhythmus der Messzyklen basierende Signalanteil zur Vermessung der Gaskonzentration liefert.
17. Sensorvorrichtung (10) nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Durchflusseinrichtung (62; 20, 22, 24, 26) zum vorzugsweise zyklischen Verändern eines Durchfluss von zu untersuchendem Gas durch den Messraum (36) vorgesehen ist.
18. Sensorvorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Messraum (36) als Innenraum oder Mikrokammer (14) eines Mikroreaktors (12) ausgebildet ist, der mit wenigstens einem Strömungskanal (22, 24, 26) zum Einleiten und/oder Ausleiten von zu untersuchendem Gas versehen ist.
19. Sensorvorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pumpe (20) an den wenigstens einen Strömungskanal (22, 24, 26) angeschlossen ist und dass der Strömungskanal (22, 24, 26) kapillar mit einem derartig hohen Strömungswiderstand ausgebildet ist, dass ohne Einschalten der Pumpe (20) im wesentlichen kein Gasaustausch erfolgt.
20. Sensorvorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine steuerbare Heizeinrichtung des Katalysators (18) vorgesehen ist.
21. Sensorvorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Signalverarbeitungseinrichtung (64) ein Differenzierglied (68) zum Differenzieren des primären Sensorsignals (Us) nach der Zeit und ein Integrierglied (70) zum Integrieren eines von dem Differenzierglied (68) gelieferten Signals (Udrive) über die Zeit vorgesehen ist.
22. Sensorvorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Signalverarbeitungseinrichtung (64) zum Abgreifen des primären Sensorsignals (Us) einen in Abhängigkeit von dem durch die Kalibriereinrichtung (51) kalibrierten Basiswiderstand (Rs_o) einstellbaren Lastwiderstand (RL; T) aufweist.
23. Verwendung einer Sensorvorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 15 bis 22:
• zur Überwachung der Luft in einem Raum für Menschen, insbesondere in öffentlichen Räumen und/oder in der Kabine eines Fahrzeuges, insbesondere eines Luft- oder Raumfahrzeuges, oder » in Feueralarmsystemen, insbesondere in Luft- oder Raumfahrzeugen.
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