WO2009157445A1 - 鉄合金物品、鉄合金部材およびその製造方法 - Google Patents

鉄合金物品、鉄合金部材およびその製造方法 Download PDF

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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to an iron alloy article including iron and steel (including stainless steel) in which a resin is bonded to at least a part of the surface, and iron subjected to a surface treatment to cover at least a part of the surface with the resin. More particularly, the present invention relates to an iron alloy article and an iron alloy member that are excellent in adhesion between a resin and an iron alloy substrate, and a method for producing the same.
  • Iron and iron alloys (the iron alloy in this specification is a concept including steel naturally, and steel includes stainless steel) have high strength and rigidity and are widely used as industrial materials. Further, an iron alloy article in which a resin is bonded to at least a part of the surface of the iron alloy substrate cannot be obtained by the resin molded product alone with the iron alloy substrate, and has a high rigidity and cannot be formed by the iron alloy alone with the resin. It is possible to obtain shape and aesthetics, and it is used in many fields including the aforementioned applications.
  • an acidic surface treatment agent is brought into contact with the surface of the metal material and coated on the surface of the metal material as a method that does not require notches or perforations and can apply a bonding force over the entire bonding surface between the resin and the substrate.
  • a resin composition containing a silane coupling agent is applied and dried, and then a rubber / metal aqueous adhesive primer and rubber / metal
  • Patent Document 1 has been proposed in which a water-based adhesive is applied and dried to vulcanize and bond a rubber material.
  • the surface of the iron alloy material of the lead frame material is a roughened surface having fine irregularities by dull roll rolling or etching, and the arithmetic average roughness thereof is A method of forming a sealing material of thermosetting resin such as epoxy resin on the surface area having a surface area substitution value of 0.05 to 1.08 and a surface area substitution value of 1.005 to 1.08, and connector metal
  • thermosetting resin such as epoxy resin
  • the surface of the metal parts is pretreated with triazine thiols, or the oxidizing power is adjusted so that the surface roughness Ra becomes 1 to 10 ⁇ m.
  • Patent Document 3 Multi-functional after micro-etching with an etching solution such as strong permanganic acid aqueous solution or forming an oxide film on the surface with an oxidizing agent
  • Patent Document 3 a method in which a nylon resin containing a functional monomer is molded and integrated, and the nylon resin is crosslinked by radiation and subjected to heat treatment at 100 ° C. or higher.
  • JP 2001-260235 A Japanese Patent Publication No. 10-270629 JP 2001-047462 A
  • the above method has a problem that the process is too complicated and the applicable resin is limited to rubber, thermosetting resin and nylon resin.
  • an object of the present invention is to provide an iron alloy article having an excellent bonding force between a resin and an iron alloy using an alkoxysilane-containing triazine thiol and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an iron alloy member for bonding a resin to the surface and to provide a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to an iron alloy article comprising a base made of iron or an iron alloy and a resin bonded to at least a part of the surface of the base via a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating, the dehydrated silanol-containing triazine Including a metal compound containing at least one selected from the group consisting of hydroxide, carboxylate, phosphate, sulfate, thiosulfate, chloride and perchloride between the thiol derivative coating and It is a featured iron alloy article.
  • the present invention is also a method for producing an iron alloy article, in which a resin is bonded to at least a part of an iron alloy substrate made of iron or an iron alloy using an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative, the surface of the iron alloy substrate At least part of at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate, phosphoric acid, phosphate, sulfuric acid, sulfate, thiosulfate, hydrochloric acid, chloride, perchloric acid and perchlorate
  • the present invention further includes a base made of iron or an iron alloy, and an iron alloy member in which at least a part of the surface of the base is coated with a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative or a silanol-containing triazine thiol derivative, the base and the base Between the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating or the silanol-containing triazine thiol derivative coating, from the group consisting of hydroxide, carboxylate, phosphate, sulfate, thiosulfate, chloride and perchlorate An iron alloy member comprising a metal compound film containing at least one selected.
  • the present invention is also a method for producing an iron alloy member in which an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative is brought into contact with at least a portion of an iron alloy substrate made of iron or an iron alloy, wherein at least a portion of the surface of the iron alloy substrate. And a solution containing at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylate, phosphoric acid, phosphate, sulfuric acid, sulfate, thiosulfate, hydrochloric acid, chloride, perchloric acid and perchloride And a step of forming a metal compound film, and a step of bringing the metal compound film into contact with an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative.
  • a metal compound film is introduced on the surface of an iron alloy substrate, and a reactive functional group is introduced on the surface of the metal compound film using an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative (for example, an alkoxysilane-containing triazine thiol metal salt).
  • an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative for example, an alkoxysilane-containing triazine thiol metal salt.
  • the inventors of the present invention have examined the reason why a sufficiently high bonding force cannot be obtained even when using an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative when bonding an iron alloy substrate and a resin. It was found that there is a high possibility that it is caused by the oxide film on the surface.
  • the alkoxysilane part chemically bonds with the metal, and a reactive functional group composed of the triazine thiol derivative part is introduced onto the metal surface.
  • This functional group (triazine thiol derivative part) is chemically bonded to the resin, so that the dehydrating silanol-containing triazine thiol derivative (the result of the above-mentioned alkoxysilane part being chemically bonded to the metal is the result of the alkoxysilane-containing triazine thiol).
  • the product can be chemically bonded via a product generated from the derivative, thereby making it possible to obtain a strong bonding force.
  • the bond between the alkoxysilane group of the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative and the metal is prepared by preparing a solution of the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative, and immersing the metal in this solution to form a hydroxyl group (OH group) on the metal surface.
  • This is performed by reacting an alkoxysilane group.
  • a method of removing an oxide film on a metal surface by plasma treatment and introducing a hydroxyl group (OH group) on the metal surface is generally used.
  • the present inventors surface-treat the iron alloy substrate to react with and bond to the alkoxysilane group on the metal surface, hydroxide, carboxylate, phosphate, sulfate, thiosulfate,
  • the present application in which after forming a metal compound film containing at least one of chloride and perchloride, the iron alloy substrate and the resin disposed on the surface thereof are strongly bonded using alkoxysilane-containing triazine thiol. It came to the invention of description. Details of the present invention will be described below.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a part of an iron alloy article according to the present invention, the whole of which is represented by 100.
  • An iron alloy substrate 1 made of iron or an iron alloy and a resin layer 4 are bonded via a metal compound film 2 and a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3 which will be described in detail later.
  • FIG. 2 shows a cross section of a conventional iron alloy article 200 in which the iron alloy substrate 1 and the resin layer 4 are joined using the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative 3.
  • the conventional iron alloy article 200 does not have the metal compound film 2.
  • the metal compound film 2 that is a feature of the iron alloy article 100 according to the present invention is at least selected from the group consisting of hydroxide, carboxylate, phosphate, sulfate, thiosulfate, chloride, and perchloride.
  • One. A method of manufacturing the iron alloy article 100 of the present invention in which the iron alloy substrate 1 and the resin 4 are strongly bonded by using the metal compound film 2 will be described in detail below.
  • Pretreatment It is preferable to perform a degreasing treatment as a pretreatment before performing a treatment (metal compound treatment) for forming a metal compound film, which will be described in detail later.
  • the degreasing treatment may be a method usually used for degreasing the iron alloy base molded product, for example, degreasing using a strong alkali such as sodium hydroxide.
  • Preferred degreasing conditions are, for example, degreasing in sodium hydroxide at a concentration of 10 to 100 g / L and a temperature of 50 ° C. to 90 ° C. More preferable conditions are that after preliminary degreasing in sodium hydroxide at a concentration of 10 to 100 g / L (most preferably 10 to 20 g / L) and at a temperature of 50 ° C. to 90 ° C., a concentration of 10 to 100 g / L ( Most preferably, the degreasing is performed in sodium hydroxide at a temperature of 50 to 90 ° C.
  • sodium salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, borax, silicates such as sodium orthosilicate, sodium silicate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, tertiary sodium phosphate
  • Degreasing may be performed using various phosphates such as sodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium hexametaphosphate.
  • the iron alloy substrate 1 is made of iron or an iron alloy, and any iron alloy used in the industry can be used as the iron alloy.
  • iron alloys are carbon steel, alloy steel, nickel chromium steel (nickel chromium stainless steel), nickel chromium molybdenum steel, chromium steel, chromium molybdenum steel, manganese steel.
  • the shape may be any shape including a plate shape such as a rolled plate, a tubular shape such as a pipe, and a cylindrical shape such as a wire.
  • metal compound treatment After the degreasing treatment (pretreatment), the surface of the iron alloy substrate 1 is subjected to the following metal compound treatment (also referred to as “compound treatment”) to produce hydroxide, carboxylate, phosphate, sulfate. Then, a metal compound film 2 (also referred to as “compound film”) containing at least one of thiosulfate, chloride, and perchloride is formed.
  • the metal compound treatment is carried out using at least one of the following acids or compounds.
  • the “metal” in the “metal compound coating” shown in this specification refers to the metal contained in the iron alloy substrate 1 and the metal contained in the solution (metal compound treatment liquid) used in the metal compound treatment shown in detail below. Means at least one of
  • the metal compound treatment may be performed using an aqueous solution of an alkali metal salt such as a sodium salt or potassium salt of a carboxylic acid such as lauric acid, palmitic acid or stearic acid.
  • an alkali metal salt such as a sodium salt or potassium salt of a carboxylic acid such as lauric acid, palmitic acid or stearic acid.
  • a metal compound film 2 mainly composed of alkali metal salts of these carboxylic acids and hydroxides is formed on the surface of the iron alloy substrate 1.
  • the metal compound film 2 may contain the iron salt and / or metal salt of the carboxylic acid.
  • the metal compound treatment may be performed using an aqueous solution of a metal salt of formic acid, acetic acid, oxalic acid, or succinic acid.
  • a metal compound film 2 mainly composed of a metal salt of these carboxylic acids and / or a hydroxide is formed on the surface of the iron alloy substrate 1.
  • the metal compound film 2 may contain the iron salt of the carboxylic acid.
  • the aqueous solution preferably has a concentration of 0.5 to 100 g / L and a temperature of 30 to 70 ° C.
  • the metal compound treatment is performed using a salt solution.
  • the phosphoric acid referred to in this specification is phosphoric acid in a broad sense including orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, and the like, and phosphate refers to orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrolinic acid. It is a concept including a compound of phosphoric acid in a broad sense such as acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.
  • the metal compound film 2 mainly composed of iron phosphate and / or metal phosphate and / or hydroxide is formed on the surface of the iron alloy substrate 1.
  • the surface of the iron alloy substrate 1 is subjected to a metal compound treatment using an aqueous solution of a phosphate (metal salt of phosphoric acid) such as sodium calcium phosphate and zirconium phosphate. It is possible to form a metal compound film 2 containing an object as a main component.
  • a phosphate metal salt of phosphoric acid
  • metal salt film 2 of phosphate and / or hydroxide may contain iron phosphate and / or metal phosphate.
  • a plurality of phosphates other than iron phosphate and metal phosphate may be included by performing a metal compound treatment in a solution in which different types of metal phosphates are mixed.
  • the aqueous solution when the metal compound treatment is performed using an aqueous solution of zirconium phosphate, the aqueous solution preferably has a concentration of 1 to 100 g / L and a temperature of 20 to 90 ° C.
  • the aqueous solution preferably has a concentration of 5 to 30 g / L and a temperature of 20 to 90 ° C. Is more preferably 25 ° C. to 75 ° C.
  • Sulfuric acid, sulfate salt Metal compound treatment is performed using sulfuric acid or an aqueous metal salt solution of sulfuric acid such as sodium sulfate, manganese sulfate, calcium sulfate, titanyl sulfate, zirconium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate.
  • sulfuric acid a metal compound film 2 mainly composed of iron sulfate, metal sulfate or hydroxide, or a mixture thereof is formed on the surface of the iron alloy substrate 1.
  • aqueous metal salt solution of sulfuric acid such as sodium sulfate, manganese sulfate, calcium sulfate, titanyl sulfate, zirconium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate
  • a metal compound mainly composed of these metal salts and / or hydroxides A film 2 is formed.
  • the obtained metal compound film 2 may contain iron sulfate and / or a metal sulfate.
  • the aqueous solution preferably has a concentration of 0.5 to 30 g / L and a temperature of 30 to 60 ° C.
  • the metal compound treatment is performed using an aqueous solution of thiosulfate such as sodium thiosulfate and calcium thiosulfate.
  • a metal compound film 2 mainly composed of these thiosulfates and / or hydroxides is formed on the surface of the iron substrate 1.
  • the obtained metal compound film 2 may contain iron thiosulfate and / or metal thiosulfate.
  • the aqueous solution preferably has a concentration of 20 to 50 g / L and a temperature of 40 to 60 ° C.
  • Hydrochloric acid, chloride Metal compound treatment is performed using hydrochloric acid or an aqueous metal salt solution of hydrochloric acid such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, iron chloride, and aluminum chloride.
  • hydrochloric acid a metal compound film 2 mainly composed of iron chloride, metal chloride or hydroxide, or a mixture thereof is formed on the surface of the iron alloy substrate 1.
  • an aqueous metal salt solution such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, iron chloride, or aluminum chloride is used, a metal compound film 2 mainly composed of these metal salts and / or hydroxides is formed.
  • the obtained metal compound film 2 may contain iron chloride and / or metal chloride.
  • the aqueous solution preferably has a concentration of 5 to 100 g / L and a temperature of 50 to 90 ° C.
  • the metal compound treatment is performed using an aqueous metal salt solution of perchloric acid.
  • a metal compound film 2 mainly composed of iron chloride, metal chloride or hydroxide, or a mixture thereof is formed on the surface of the iron alloy substrate 1.
  • the aqueous metal salt solution of perchloric acid such as sodium perchlorate, potassium perchlorate, calcium perchlorate, ammonium perchlorate, iron perchlorate, copper perchlorate, nickel perchlorate, A metal compound film 2 mainly composed of these metal salts and / or hydroxides is formed.
  • the obtained metal compound film 2 may contain iron chloride and / or metal chloride.
  • the aqueous solution preferably has a concentration of 1 to 50 g / L and a temperature of 30 to 60 ° C.
  • a method using a sulfuric acid compound (or sulfuric acid) or a thiosulfuric acid compound is preferable, and a method using a sulfuric acid compound (or sulfuric acid) is more preferable.
  • permeates the metal compound film 2 reacts with the metal compound film 2, and the alkoxysilane of a triazine thiol derivative hydrolyzes and produces
  • the phosphoric acid group and / or hydroxyl group of the compound undergoes a dehydration reaction by heat treatment and is chemically bonded. In this way, a stronger bond can be obtained between the resulting dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3 and the metal compound film 2.
  • the relatively thick metal compound film 2 disperses and absorbs stress generated between the resin 4 and the metal compound film 2, and the resin 4 is peeled off and the metal compound film. 2 has the effect of preventing the occurrence of cracks.
  • the concentration and temperature of phosphoric acid or phosphate are preferably 5 to 50 g / L as described above, and the temperature of the solution is preferably 30 to 60 ° C. Within this range, it is possible to obtain a dense metal compound film 2 in a relatively short time.
  • the metal compound treatment using the above solution not only immerses the whole or part of the iron alloy substrate 1 in the solution (metal compound treatment solution) but also all or part of the surface of the iron alloy substrate 2. Coating the solution by spraying, coating, etc., or contacting with the solution.
  • the metal compound film 2 is not necessarily formed on the entire surface of the iron alloy substrate 2, and may be formed only on necessary portions as appropriate.
  • the above metal compound treatments can be combined. That is, you may perform a metal compound process using the solution which mixed the solution (metal compound process liquid) used for the several metal compound process mentioned above. Moreover, after performing a metal compound process using one kind of the solution (metal compound process liquid) used for the metal compound process mentioned above, a metal compound process is further performed using another kind of metal compound process liquid. Also good.
  • the metal compound coating 2 obtained by the above-described metal compound treatment is often roughened. That is, the surface roughness of the metal compound coating 2 is often rougher than the surface roughness of the iron alloy substrate 1 before the metal compound treatment.
  • the arithmetic average roughness Ra is obtained by performing the above-described metal compound treatment on the surface of the iron alloy substrate 1 having an arithmetic average roughness Ra of 0.09 ⁇ m or less as defined in Japanese Industrial Standard (JIS B0601: 2001).
  • a metal compound film 2 having a thickness of 0.10 ⁇ m or more can be formed.
  • the surface roughening of the metal compound coating 2 can increase the contact area between the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3 formed on the metal compound coating 2 and the metal compound coating 2, and thus contributes to an improvement in bonding strength. .
  • the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative used may be a known one such as an alkoxysilane-containing triazine thiol metal salt. That is, it is represented by the general formula shown in the following (Formula 1) or (Formula 2).
  • R 1 in the formula is, for example, any one of H—, CH 3 —, C 2 H 5 —, CH 2 ⁇ CHCH 2 —, C 4 H 9 —, C 6 H 5 —, C 6 H 13 —.
  • R 2 is, for example, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 —.
  • R 3 is, for example, — (CH 2 CH 2 ) 2 CHOCONHCH 2 CH 2 CH 2 — or — (CH 2 CH 2 ) 2 N—CH 2 CH 2 CH 2 —, where N and R 3 is a ring structure.
  • X in the formula is, CH 3 -, C 2 H 5 -, n-C 3 H 7 -, i-C 3 H 7 -, n-C 4 H 9 -, i-C 4 H 9 -, t- One of C 4 H 9 —.
  • Y represents CH 3 O-, C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, i-C 3 H 7 O-, n-C 4 H 9 O-, i-C 4 H 9 O-, Alkoxy groups such as tC 4 H 9 O—.
  • N in a formula is either 1, 2, or 3 numbers.
  • M is an alkali metal, preferably Li, Na, K or Ce.
  • an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative is prepared.
  • the solvent to be used may be any solvent that dissolves the alkoxysilane-containing triazine dithiol derivative, and water and alcohol solvents correspond to this.
  • water, methanol, ethanol, propanol, carbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, and a mixed solvent thereof can be used.
  • a preferred concentration of the alkoxysilane-containing triazine dithiol derivative is 0.001 g to 20 g / L, and a more preferred concentration is 0.01 g to 10 g / L.
  • the iron alloy substrate 1 provided with the metal compound film 2 is immersed.
  • the preferred temperature range and more preferred temperature range of the solution are 0 ° C. to 100 ° C. and 20 ° C. to 80 ° C., respectively.
  • the immersion time is preferably 1 minute to 200 minutes, more preferably 3 minutes to 120 minutes.
  • the alkoxysilane portion of the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative becomes silanol, and by the heat treatment, the hydroxide, carboxylate, phosphate, sulfate, thiosulfate, chloride contained in the metal compound film 2 described above. Since it is dehydrated with at least one of the product and perchloride, the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative after immersion becomes a silanol-containing triazine thiol derivative, which forms a hydrogen-bonded loose bond with the metal compound film 2 to form a chemical bond. A binding force can be obtained.
  • this iron alloy member is heated to 100 ° C. to 450 ° C. for the purpose of drying and dehydration reaction promoting heat treatment.
  • This heating causes a dehydration bond reaction to occur in the silanol portion of the silanol-containing triazine thiol derivative. Therefore, the silanol-containing triazine thiol derivative is changed into a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative and chemically bonded to the metal compound film 2. To do.
  • the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative formed on the metal compound film 2 is appropriately used as a bonding aid as necessary.
  • N, N'-m-phenylene dimaleimide which is a dimaleimide, N, N'-hexameethylene dimaleimide, a compound having binding properties by radical reaction, such as dicurmyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.
  • Immerse in a solution containing peroxide or other radical initiator After immersion, the iron alloy member is dried and heat-treated at 30 ° C. to 270 ° C. for 1 minute to 600 minutes.
  • the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative has the metal ion of the triazine thiol metal salt (triazine thiol derivative) portion removed, and the sulfur becomes a mercapto group, and this mercapto group becomes N, N′-m-phenylenedimaleimide. It reacts with one of the two double bonds of maleic acid to form a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative bonded with N, N′-m-phenylene dimaleimide.
  • the radical initiator has a function of generating a radical by decomposition by heat such as heating performed when molding a resin, opening the other bond of the two double bonds by the maleic acid, and reacting and bonding with the resin.
  • a solution in which a radical initiator such as a peroxide or a redox catalyst is dissolved in an organic solvent such as benzene or ethanol is attached to the surface of the iron alloy member by spraying by dipping or spraying. Air dry.
  • the radical initiator generates radicals by thermal decomposition such as heating performed when molding the resin, opens the other bond of the two double bonds by the maleic acid, or forms a metal salt part of the triazine thiol derivative. It works to react and bond with the resin.
  • An iron alloy member having the metal compound film 2 and the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative layer 3 on the surface of the iron metal substrate 1 and the resin 4 are bonded (composite integrated) to obtain an iron article 100.
  • the resin 4 is disposed so as to be in contact with the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative layer 3 in a heated state.
  • the resin 4 and the triazine thiol derivative part of the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative 3 react with the radical of the radical initiator as a chemical, Create a bond.
  • the resin may be disposed only on a part of the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3.
  • an iron alloy member including the metal substrate 1, the metal compound film 2, and the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3 is used as a mold.
  • the radical initiator is decomposed by the heat of the mold and the resin, and the triazine thiol derivative coating and the resin are reacted by a radical reaction.
  • a welding method for joining the iron alloy member and the resin can be used.
  • the mold temperature is 20 to 220 ° C., 5 seconds to 10 minutes, and in the case of the welding method, the oven or hot plate temperature is maintained at 30 to 430 ° C. for 1 minute to 10 hours.
  • the temperature needs to be equal to or higher than the decomposition temperature of the radical initiator, and the holding time needs a sufficient time for the radical to form a chemical bond between the triazine thiol derivative and the resin.
  • the joining of the iron alloy member and the resin is not limited to the above-described injection molding and the welding method for heating the injection-molded product, and any joining technique for industrially used iron alloy and resin is used. be able to.
  • a preferred example of such a joining method is hot plate welding.
  • Hot plate welding is a method in which a resin is brought into contact with a heat source such as a hot plate and melted, and the iron alloy member is pressed and joined before the melted resin cools and solidifies.
  • any resin that can be used industrially can be used as the resin to be joined, but a resin having an element that reacts with a radical or a functional group is preferable.
  • a resin having an element that reacts with a radical or a functional group is preferable.
  • preferable resins are phenol resin, hydroquinone resin, cresol resin, polyvinyl phenol resin, resorcin resin, melamine resin, glyphtal resin, epoxy resin, modified epoxy resin, polyvinyl formal resin, polyhydroxymethyl methacrylate and its co-polymer.
  • Polymer polyhydroxyethyl acrylate and copolymer, acrylic resin, polyvinyl alcohol and copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyketoneimide resin, polybutylene terephthalate resin, unsaturated Polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polystyrene resin, ABS resin, polycarbonate resin (PC resin), 6-nylon resin , 66-nylon resin, 610-nylon resin, aromatic polyamide resin, urea resin, styrene elastomer resin, olefin elastomer resin, vinyl chloride elastomer resin, urethane elastomer resin, ester elastomer resin, amide elastomer resin, and A composite resin in which two or more selected from these resins are combined, and a reinforced resin in which these resins are reinforced with glass fibers, carbon fibers, ceramics
  • the iron alloy article 100 in which the iron alloy substrate 1 and the resin 4 are bonded via the metal compound film 2 and the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3 can be manufactured.
  • the iron alloy article obtained by this method does not require any special machining on the surface of the iron article. Since the resin can be joined without using a relaxation elastic resin or the like, there are advantages in that the number of processing steps is small, the joint is finished cleanly, and can be finished with high dimensional accuracy.
  • the product is finished with resin molding accuracy, and the yield of the product can be increased.
  • Pretreatment A plate of SUS304 (18Cr-8Ni stainless steel, surface finish No. 2B specified by Japanese Industrial Standard) having a length of 80 mm, a width of 20 mm and a thickness of 1.5 mm and a length of 80 mm and a width of 20 mm A cold rolled steel sheet as defined in SPCC (Japanese Industrial Standard, JIS G 3141: 2005) having a thickness of 1.2 mm was pretreated.
  • the pretreatment is carried out by preliminarily degreasing all the samples of Examples and Comparative Examples in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 15.0 g / L and a temperature of 60 ° C., and then having a concentration of 75.0 g / L and a temperature. After degreasing in a 70 ° C. aqueous sodium hydroxide solution for 60 seconds, washing with water was performed for 60 seconds, followed by drying in an oven at 80 ° C. for 30 minutes.
  • Example 1-1 The sample of Example 1-1 was etched for 300 seconds in an aqueous sulfuric acid solution having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 40 to 50 g / L (95% or more of components other than water was sulfuric acid), and then washed with hot water (60 ° C.) and water. For 60 seconds, and then immersed in a sodium hydroxide solution having a concentration of 60 g / L and a temperature of 70 ° C. for 180 seconds to form a metal compound film mainly composed of iron, chromium, nickel, manganese hydroxide and sulfate. Was obtained on the surface of the iron alloy plate.
  • Example 1-1 In the sample of Example 1-2, the strong acid (sulfuric acid) etching of Example 1-1 was changed to 600 seconds.
  • Example 1-3 the sample was immersed in an aqueous manganese phosphate solution having a concentration of 7.5 to 10.0 g / L and a temperature of 35 ° C. for 30 seconds, containing manganese phosphate as a main component, and containing iron, chromium, nickel, and manganese.
  • a metal compound film containing a hydroxide was obtained on the surface of a SUS304 plate.
  • the surface roughness Ra (arithmetic average roughness Ra defined in JIS B0601: 2001) was measured after the metal compound treatment.
  • the surface roughness Ra was measured after the above degreasing treatment (pretreatment).
  • the surface roughness Ra was measured using a laser microscope VK-8710 manufactured by Keyence Corporation.
  • the surface roughness of untreated samples was also measured. Table 1 shows the measurement results of the surface roughness Ra.
  • the surface roughness Ra of the untreated sample was 0.08 ⁇ m for SUS304, and 0.34 ⁇ m for SPCC (cold rolled steel sheet).
  • the samples of Examples 2-1 to 2-8 were etched for 300 seconds in a sulfuric acid aqueous solution (95% or more of components other than water were sulfuric acid) at a temperature of 60 ° C. and a concentration of 40 to 50 g / L, and then washed with hot water (60 °C) and water washing for 60 seconds each.
  • a metal compound film mainly composed of iron, chromium, nickel, manganese hydroxide and sulfate was obtained on the surfaces of the samples of Examples 2-1 to 2-8.
  • Ra after the metal compound treatment was 0.15 to 0.23 ⁇ m, an increase of 0.06 to 0.14 ⁇ m compared to the untreated sample.
  • Samples of Examples 2-9 to 2-12 were mixed acid aqueous solutions prepared by adding 90 to 120 g / L oxalic acid to 90 to 120 g / L sulfuric acid (95% or more of components other than water were sulfuric acid and Acid) for 600 seconds at a temperature of 60 ° C., then washed with water for 60 seconds, immersed in diluted nitric acid at a concentration of 20 g / L and room temperature for 600 seconds, and then washed with water for 60 seconds.
  • a metal compound film containing iron, chromium, nickel, manganese hydroxide and sulfate, oxalate, and nitrate as main components was obtained on the surface of the samples of Examples 2-9 to 2-12.
  • Ra after the metal compound treatment was 0.29 to 0.38 ⁇ m, which was 0.21 to 0.30 ⁇ m higher than that of the untreated sample.
  • the samples of Examples 2-13 to 2-16 were etched for 300 seconds in an aqueous sulfuric acid solution having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 40 to 50 g / L (95% or more of components other than water were sulfuric acid), and washed with hot water (60 ° C. ) And water washing for 60 seconds each, followed by immersion in a phosphoric acid aqueous solution having a temperature of 40 ° C. and a concentration of 10 to 30 g / L (90% or more of components other than water are phosphoric acid) for 180 seconds and then water washing for 60 seconds.
  • a metal compound film mainly composed of a metal salt of phosphoric acid and a hydroxide was obtained on the surface of the samples of Examples 2-13 to 2-16.
  • Ra after the metal compound treatment was 0.17 to 0.20 ⁇ m, an increase of 0.09 to 0.12 ⁇ m compared to the untreated sample.
  • Example 2-17 to 2-20 were etched for 300 seconds in an aqueous sulfuric acid solution having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 40 to 50 g / L (95% or more of components other than water were sulfuric acid), and then washed with hot water (60 ) And water washing for 60 seconds, each was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution at a temperature of 60 ° C. and a concentration of 90 to 120 g / L (95% or more of components other than water was hydrochloric acid) for 300 seconds, and then washed with water for 60 seconds.
  • metal compound films mainly composed of iron, chromium, nickel, manganese hydroxide, sulfate, and chloride were obtained on the sample surfaces of Examples 2-17 to 2-20.
  • Ra after the metal compound treatment was 0.18 to 0.19 ⁇ m, an increase of 0.10 to 0.11 ⁇ m compared to the untreated sample.
  • the samples of Examples 2-21 to 2-24 were etched for 300 seconds in a sulfuric acid aqueous solution (95% or more of components other than water were sulfuric acid) at a temperature of 60 ° C. and a concentration of 40 to 50 g / L, and then washed with hot water (60 ) And water washing for 60 seconds each, followed by immersion for 300 seconds in a nitric acid aqueous solution (95% or more of components other than water are nitric acid) at a temperature of 60 ° C. and a concentration of 170 to 230 g / L, and washed with water for 60 seconds.
  • a metal compound film mainly composed of iron, chromium, nickel, manganese hydroxide, sulfate, and nitrate was obtained on the sample surfaces of Examples 2-21 to 2-24.
  • Ra after the metal compound treatment was 0.16 to 0.17 ⁇ m, an increase of 0.08 to 0.09 ⁇ m compared to the untreated sample.
  • the samples of Examples 2-25 to 2-33 were etched for 300 seconds in a phosphoric acid aqueous solution (90% or more of components other than water were phosphoric acid) at a temperature of 60 ° C. and a concentration of 30 to 50 g / L, and then washed with hot water (60 ° C.) and water washing were performed for 60 seconds each.
  • a metal compound film mainly composed of a metal salt of phosphoric acid and a hydroxide was obtained on the sample surfaces of Examples 2-25 to 2-33.
  • Ra after the metal compound treatment was 0.51 to 0.61 ⁇ m, which was increased by 0.17 to 0.27 ⁇ m compared to the untreated sample.
  • the samples of Examples 2-34 to 2-36 were etched for 300 seconds in a hydrochloric acid aqueous solution (95% or more of components other than water were hydrochloric acid) at a temperature of 60 ° C. and a concentration of 80 to 100 g / L, and then washed with hot water (60 ° C) and water washing for 60 seconds each.
  • a metal compound film mainly composed of iron, manganese chloride and hydroxide was obtained on the sample surfaces of Examples 2-34 to 2-36.
  • Ra after the metal compound treatment was 0.58 to 0.67 ⁇ m, an increase of 0.24 to 0.33 ⁇ m compared to the untreated sample.
  • the samples of Examples 2-37 to 2-40 were etched for 300 seconds in an aqueous sulfuric acid solution having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 40 to 50 g / L (95% or more of components other than water were sulfuric acid), and then washed with hot water (60 °C) and water washing for 60 seconds each, then immersed in a phosphoric acid aqueous solution (90% or more of components other than water is phosphoric acid) at a temperature of 40 ° C and a concentration of 10 to 30 g / L for 180 seconds and washed with water for 60 seconds. .
  • metal compound films mainly composed of metal salts and hydroxides of phosphoric acid were obtained on the sample surfaces of Examples 2-37 to 2-40. Ra after the metal compound treatment was 0.77 to 0.86 ⁇ m and increased by 0.34 to 0.52 ⁇ m compared to the untreated sample.
  • Examples 2-41 to 2-43 were etched for 300 seconds in an aqueous nitric acid solution having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 150 to 200 g / L (95% or more of components other than water were nitric acid), and then washed with water for 60 seconds. .
  • a metal compound film mainly composed of iron, manganese nitrate and hydroxide was obtained on the sample surfaces of Examples 2-41 to 2-43.
  • Ra after the metal compound treatment was 2.07 to 2.30 ⁇ m, an increase of 1.73 to 1.96 ⁇ m compared to the untreated sample.
  • Example 2-44 to 2-46 were immersed in a colloidal solution of zinc phosphate fine particles at a temperature of 30 ° C. and a concentration of 0.5 to 0.75 g / L for 300 seconds and washed with water for 60 seconds.
  • zinc phosphate fine particles were adhered to the sample surfaces of Examples 2-44 to 2-46.
  • the zinc phosphate fine particles are adhered to the sample surface with a micron-level gap therebetween, and the surface of the sample is not completely covered with the zinc phosphate fine particles (that is, the metal compound film).
  • Ra after the metal compound treatment was 0.30 to 0.37 ⁇ m, which was comparable to the untreated sample.
  • Comparative Example 1-1 the SUS304 plate subjected only to the above degreasing treatment is referred to as Comparative Example 1-1, and instead of performing the metal compound treatment on the SUS304 plate subjected to the degreasing treatment used in Example 1-2, an aminosilane-based silane coupling agent is used. It was set as Comparative Example 1-2.
  • a 1% aqueous solution of KBM-603 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was prepared, and the SUS304 plate was placed at room temperature. After being immersed in this aqueous solution for 60 seconds, it was dried in an oven at 110 ° C. for 10 minutes.
  • Comparative Example 2 shown in Table 2 was used. Samples of -1 to 2-8 were produced. The samples of Comparative Examples 2-1 to 2-8 were all subjected to the degreasing treatment (pretreatment) among the above pretreatments, but were not subjected to the metal compound treatment.
  • Comparative Examples 2-1, 2-2, 2-5, and 2-6 only the degreasing treatment was performed.
  • the sample of Comparative Example 2-3 was subjected to # 60 paper polishing before the degreasing treatment in addition to the degreasing treatment.
  • the sample of Comparative Example 2-4 was subjected to blasting so that the surface roughness Ra was 6.0 ⁇ m or more before the degreasing treatment.
  • Comparative Examples 2-7 and 2-8 the sample subjected to the degreasing treatment in the pretreatment was treated with an aminosilane-based silane coupling agent (KBM-603 (N-2- (amino) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). This was prepared by immersing in a 1% aqueous solution of ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane)) at room temperature for 60 seconds and then drying in an oven at 110 ° C. for 10 minutes.
  • KBM-603 N-2- (amino) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Examples 2-1 to 2-4, 2-9 to 2-28, 2-34 to 2-45, and Comparative Examples 2-1 to 2-4, 2-7 and 2- Sample 8 was placed in a mold heated to 200 ° C. (the same mold as in Examples 1 to 3), and 1 part of the surface (like in Examples 1 to 3, a part having a length of 12 mm and a width of 20 mm) ) Is injection-molded under the conditions shown below using the resin shown in Table 2 so that it is bonded to the resin (a plate having a length of 80 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 3 mm as in Examples 1 to 3). A sample of the article was obtained.
  • Examples 2-4, 2-12, 2-16, 2-20, 2-24, 2-28, 2-36, 2-40, 2-43 and 2-45 are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Injection molding was performed at a resin temperature of 230 ° C. using PTEE elastomer resin (Primalloy B1600N).
  • Example 2-5 and 2-29 a resin plate of ABS resin (Stylac (R) -ABS General Purpose 026) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation was used to fix the sample to the shape described above, and the obtained sample was An iron alloy article sample was obtained by placing on a heating body set at 230 ° C. and heat-sealing.
  • Example 2-30 a heating element in which a PC / ABS resin (Iupilon MB2215R) resin plate manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was fixed to the above-described shape and the obtained sample was set at 260 ° C. An iron alloy article sample was obtained by placing it on and heat-sealing.
  • An iron alloy article sample was obtained by placing it on a heating body set to 1 and heat-sealing.
  • the resin plate of PPS resin (Fortron PPS 1140A64) manufactured by Polyplastics Co., Ltd. was used to fix to the above shape, and the obtained sample was set at 320 ° C.
  • An iron alloy article sample was obtained by placing on the heated body and heat-sealing.
  • a PTFE elastomer resin (Primalloy B1600N) resin plate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used to fix the above shape, and the obtained sample was heated to 230 ° C.
  • An iron alloy article sample was obtained by placing on the body and heat-sealing.
  • the metal substrate is fixed using a fixing jig so that the iron plate portion (iron alloy base material) of the iron alloy article sample and the joint surface of the resin are horizontal. Is held at a distance of 100 mm / min by moving the flat chuck in a direction that forms an angle of 90 degrees with the joint surface. The stress obtained by dividing the load by the joining length (length: 20 mm) was determined. The test was performed three times for each sample.
  • Table 2 shows the shear strength measurement results of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. The results in Table 2 show the maximum and minimum values of tests performed three times for each sample.
  • Table 3 shows Examples 2-1 to 2-3, 2-5 to 2-7, 2-9 to 2-11, 2-13 to 2-15, 2-17 to 2-19, 2-21 to 2 -23, 2-25 to 2-27, 2-29 to 2-32, 2-34, 2-35, 2-37 to 2-40, 2-42, 2-44, 2-46 and Comparative Example 2
  • the shear strength of iron alloy article samples of -1 to 2-4, 2-7, and 2-8 is shown.
  • Examples 2-4, 2-8, 2-12, 2-16, 2-20, 2-24, 2-28, 2-33, 2-36, 2-41, 2-43, 2- Table 3 also shows the 90 degree peel strength of the iron alloy article samples of No. 45 and Comparative Examples 2-5 and 2-6.
  • the strengths in Table 3 show the average value of the results of three tests for each sample.

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Abstract

　アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて、樹脂と鉄合金との間に優れた接合力を有する鉄合金物品およびその製造方法を提供する。 　鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を介して接合する樹脂とを含む鉄合金物品であって、前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を有する鉄合金物品である。

Description

鉄合金物品、鉄合金部材およびその製造方法
　本発明は、表面の少なくとも一部に樹脂が接合されている鉄および鋼（ステンレス鋼を含む）を含む鉄合金物品と表面の少なくともに一部に樹脂を被覆するために表面処理を行った鉄合金部材ならびにこれらの製造方法に関し、とりわけ、樹脂と鉄合金基体との密着性に優れる鉄合金物品および鉄合金部材ならびにこれらの製造方法に関する。
　鉄および鉄合金（本明細書の鉄合金とは当然に鋼を含む概念であり、鋼にはステンレス鋼も含まれる。）は、強度および剛性が高く、産業用材料として広く使用されている。そして、鉄合金基体表面の少なくとも一部に樹脂を接合した鉄合金物品は、鉄合金基体により樹脂成形品単独では得られない、優れた剛性を確保するとともに、樹脂により鉄合金単独では形成できない複雑形状や審美性を得ることが可能であり、前述の用途を含む多くの分野で使用されている。
　従来、鉄合金基体に予め切り欠きまたは穿孔を設け、例えば射出成形により樹脂を鉄合金基体にインモールド成形を行う際に、樹脂がこれらの部分に入ることにより樹脂を鉄合金基体に固定する方法が用いられている。
　しかし、この方法では、切り欠きまたは穿孔を設ける場所を確保する必要があり、デザイン上の制約が大きいという問題、および切り欠きまたは穿孔部以外では、樹脂と基体との間に接合力が作用しないため基体と樹脂との間に隙間を生じる場合があるという問題がある。従って、この手法では、鉄合金基体と樹脂が完全に一体化していないため、変形応力が作用した時に、変形しやすい樹脂部分が容易に変形し、鉄合金基体の剛性を生かすことが出来ないため、鉄合金基体による樹脂成形品単独では得られない剛性を確保することができない場合がある。
　そこで切り欠きや穿孔を必要とせず、また、樹脂と基体との接合面の全体に亘り接合力を作用できる方法として、金属材料表面に酸性表面処理剤を接触させ、金属材料の表面上に被覆層を形成し、次いで、被覆層の一部もしくは全部を剥離した後、シランカップリング剤を含有する樹脂組成物を塗布、乾燥し、次に、ゴム／金属用水性接着剤プライマーとゴム／金属用水性接着剤を塗布、乾燥後にゴム材料を加硫接着するゴムと金属の接着方法（特許文献１）が提案されている。
　さらに、半導体パッケージ用リードフレームと封止材の密着性向上のために、リードフレーム材の鉄合金材表面を、ダルロール圧延またはエッチングにより微細な凹凸を有する粗化表面とし、その算術平均粗さを０．０５～０．８μｍかつ表面積代替値が１．００５～１．０８として、その上にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の封止材を成形する方法（特許文献２）、およびコネクタの金属端子と樹脂製保持部をインモールド成形する際に接着強度を高めるために、金属部品の表面にあらかじめトリアジンチオール類で表面処理を施したり、表面粗さＲａが１～１０μｍとなるように酸化力の強い過マンガン酸水溶液のようなエッチング溶液でマイクロエッチングを行う、または酸化剤によって表面に酸化被膜を形成させたりした後、多官能性モノマーを含有するナイロン樹脂を成形・一体化し、放射線照射によるナイロン樹脂の架橋と１００℃以上での熱処理を行う方法（特許文献３）が提案されている。
特開２００１－２６０２３５号公報 特平１０－２７０６２９号公報 特開２００１－０４７４６２号公報
　しかしながら、上記の方法は、工程が複雑過ぎたり、適用できる樹脂がゴム、熱硬化性樹脂やナイロン樹脂に限定されるという問題があった。
　特に、トリアジンチオールを用いて金属表面に反応性官能基を導入する方法を鉄合金と樹脂との接合に用いた場合、銅合金等の金属と樹脂との接合に比べて、得られる接合強度が低いという問題があった。
　そこで、本発明は、アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて、樹脂と鉄合金との間に優れた接合力を有する鉄合金物品およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、表面に樹脂を接合するための鉄合金部材の提供およびその製造方法の提供も目的とする。
　本発明は、鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を介して接合する樹脂とを含む鉄合金物品であって、前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物を含むことを特徴とする鉄合金物品である。
　本発明は、また、鉄または鉄合金より成る鉄合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて樹脂を接合する、鉄合金物品の製造方法であって、前記鉄合金基体の表面の少なくとも一部に、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸、塩化物、過塩素酸および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、金属化合物皮膜を形成する工程と、前記金属化合物皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程と、前記アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させた部分に樹脂を接合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
　本発明は、更に、鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体またはシラノール含有トリアジンチオール誘導体を被覆した鉄合金部材であって、前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆または前記シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を含むことを特徴とする鉄合金部材である。
　本発明は、更にまた、鉄または鉄合金より成る鉄合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる鉄合金部材の製造方法であって、前記鉄合金基体の表面の少なくとも一部にカルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸、塩化物、過塩素酸および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、金属化合物皮膜を形成する工程と、前記金属化合物皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程とを含むことを特徴とする製造方法である。
　本発明により、鉄合金基体の表面に金属化合物皮膜を導入し、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体（例えば、アルコキシシラン含有トリアジンチオール金属塩）を用いて、金属化合物皮膜表面に反応性官能基を導入することにより、その表面に樹脂を高い接合力で接合可能な鉄合金部材、および鉄合金基体と樹脂との間に高い接合強度を有する鉄合金物品、ならびにそれらの製造方法を提供することが可能となる。
本発明に係る鉄合金物品の断面図である。 従来の鉄合金物品の断面図である。
　１　鉄合金基体、２　金属化合物皮膜、３　脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜、４　樹脂
　鉄合金基体と樹脂とを接合する際に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いても十分に高い結合力が得られない理由について、本発明の発明者らは検討を行い、これが鉄合金基体の表面の酸化膜に起因する可能性が高いことを見出した。
　アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて、金属と樹脂とを接合する場合、アルコキシシラン部分が金属と化学結合し、金属表面にトリアジンチオール誘導体部分よりなる反応性官能基が導入される。この官能基（トリアジンチオール誘導体部分）が樹脂と化学結合することにより、金属と樹脂との間を、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体（上記アルコキシシラン部分が金属と化学結合の結果、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体より生じる生成物）を介して化学的に結合でき、これにより強い結合力を得ることが可能となる。
　通常、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体のアルコキシシラン基と金属との結合は、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の溶液を調製し、この溶液中に金属を浸漬することで金属表面の水酸基（ＯＨ基）とアルコキシシラン基が反応することで行われる。このため、プラズマ処理によって金属表面の酸化被膜を除去すると共に、金属表面に水酸基（ＯＨ基）を導入する方法が一般的に用いられている。
　しかし、鉄は酸素との結合力が強く、鉄合金表面に形成される酸化被膜が緻密で、かつ強固なために、ＯＨ基が十分に導入されず、鉄合金とアルコキシシラン基との間で十分な結合数（密度）を得ることができないものと推測できる。また、単に酸化鉄の被膜を取り除くだけでは、鉄が酸素と結びついて直ちに新たな酸化被膜を形成してしまうため、高い結合力を得ることが出来ない。
　そこで、本発明者らは、鉄合金基体を表面処理することで、金属表面にアルコキシシラン基と反応して結合する、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物、および過塩化物のうちの少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を形成した後に、アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて、鉄合金基体とその表面に配置される樹脂とを強く結合するという本願記載の発明に至った。
　以下に本発明の詳細を説明する。
　図１は、全体が１００で表される本発明にかかる鉄合金物品の一部分を模式的に示す断面図である。鉄または鉄合金から成る鉄合金基体１と樹脂層４とが、詳細を後述する金属化合物皮膜２と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３とを介して接合している。
　脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体３を用いて、鉄合金基体１と樹脂層４とを接合した従来の鉄合金物品２００の断面を図２に示す。従来の鉄合金物品２００は、金属化合物皮膜２を有していない。
　本発明にかかる鉄合金物品１００の特徴である金属化合物皮膜２は、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　この金属化合物皮膜２を用いることで鉄合金基体１と樹脂４との間が強く接合されている本発明の鉄合金物品１００を製造する方法を以下に詳述する。
　１．前処理
　詳細を後述する金属化合物皮膜を形成する処理（金属化合物処理）を行う前に、前処理として脱脂処理を行うのが好ましい。
　脱脂処理は、鉄合金基体成形品の脱脂等に通常用いられる方法でよく、例えば水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いて脱脂する。好ましい脱脂条件は、例えば濃度１０～１００ｇ／Ｌ、温度５０℃～９０℃の水酸化ナトリウム中での脱脂である。より好ましい条件は、濃度１０～１００ｇ／Ｌ（最も好ましくは１０～２０ｇ／Ｌ）、温度５０℃～９０℃の水酸化ナトリウム中で予備脱脂を行った後、さらに、濃度１０～１００ｇ／Ｌ（最も好ましくは６０～９０ｇ／Ｌ）、温度５０℃～９０℃の水酸化ナトリウム中で脱脂を行う。
　これ以外にも、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ砂のようなナトリウム塩、オルソケイ酸ナトリウム、珪酸ナトリウムのようなケイ酸塩類、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム等の各種リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムのようなリン酸塩類を用いて脱脂を行ってもよい。
　なお、鉄合金基体１は、鉄または鉄合金より成り、鉄合金としては工業上用いられるいずれの鉄合金も使用可能である。好ましい鉄合金の例は、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼（ニッケルクロムステンレス鋼）、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼である。
　そして、その形状は、圧延板等の板（シート）状、パイプ等の管状、ワイヤー等の円筒状を含む如何なる形状であってもよい。
２．金属化合物処理
　脱脂処理（前処理）の後、鉄合金基体１の表面に、以下に示す金属化合物処理（「化合物処理」ともいう）により、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物の少なくとも１つを含む金属化合物皮膜２（「化合物皮膜」ともいう）を形成する。　
　金属化合物処理は以下に示す、酸または化合物の少なくとも１つを用いて実施する。
　なお、本明細書に示す「金属化合物被膜」の「金属」とは、鉄合金基体１に含まれる金属および詳細を以下に示す金属化合物処理用いる溶液（金属化合物処理液）に含まれる金属のうちの少なくとも一種を意味する。
（１）カルボン酸、カルボン酸塩
　タンニン酸のようなカルボン酸水溶液を用い、鉄合金基体１に金属化合物処理を行う。これにより、鉄合金基体１の表面に、カルボン酸の鉄塩および／または金属塩、および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜が生成する。
　また、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのカルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩の水溶液を用い金属化合物処理を行ってもよい。この場合、鉄合金基体１の表面には、これらカルボン酸のアルカリ金属塩、ならびに水酸化物を主とする金属化合物皮膜２が形成する。この金属化合物皮膜２は、上記カルボン酸の鉄塩および／または金属塩を含む場合がある。
　ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸の金属塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行ってもよい。この場合、鉄合金基体１の表面には、これらカルボン酸の金属塩、および／または水酸化物を主とする金属化合物皮膜２が形成する。この金属化合物皮膜２は、上記カルボン酸の鉄塩を含む場合がある。例えばシュウ酸金属塩水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：０．５～１００ｇ／Ｌ、温度３０～７０℃であることが好ましい。
　（２）リン酸、リン酸塩
　リン酸、例えばリン酸水素亜鉛、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウムのようなリン酸水素金属塩、例えばリン酸二水素カルシウムのようなリン酸二水素金属塩、および例えばリン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸ジルコニウムのようなリン酸金属塩等の－Ｈ２ＰＯ４、－ＨＰＯ４または－ＰＯ４を含有するリン酸およびリン酸塩の溶液を用い、金属化合物処理を行う。なお、本明細書でいうリン酸とはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等を含む広義のリン酸であり、リン酸塩とは、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等の広義のリン酸の化合物を含む概念である。
　リン酸を用いることで、鉄合金基体１の表面にリン酸鉄および／またはリン酸金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
　一方、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩、リン酸金属塩、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウムおよびリン酸ジルコニウムのようなリン酸塩（リン酸の金属塩）の水溶液を用いて金属化合物処理を行うことにより、鉄合金基体１の表面に、これらリン酸塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２を形成できる。これらリン酸塩および／または水酸化物の金属化合物皮膜２は、リン酸鉄および／またはリン酸金属塩を含んでもよい。また、例えば種類の異なる金属のリン酸塩を混合した溶液中で金属化合物処理を行うことにより、リン酸鉄およびリン酸金属塩以外の複数のリン酸塩を含んでもよい。
　例えば、リン酸ジルコニウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：１～１００ｇ／L、温度：２０～９０℃であることが好ましい。また、これ以外のリン酸、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩、リン酸金属塩、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウムのようなリン酸、リン酸塩の水溶液を用いる場合は、水溶液は、濃度：５～３０ｇ／Ｌ、温度２０～９０℃であるのことが好ましく、温度については２５℃～７５℃であることがより好ましい。
　（３）硫酸、硫酸塩
　硫酸、または硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのような硫酸の金属塩水溶液を用い、金属化合物処理を行う。硫酸を用いた場合には、硫酸鉄、硫酸金属塩もしくは水酸化物またはこれらの混合物を主成分とする金属化合物皮膜２が鉄合金基体１の表面に形成される。一方、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのような硫酸の金属塩水溶液を用いると、これら金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。得られた金属化合物皮膜２は、硫酸鉄および／または硫酸金属塩を含んでもよい。
　例えば、硫酸カリウム金属塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度０．５～３０ｇ／Ｌ、温度３０～６０℃であることが好ましい。
　（４)チオ硫酸塩
　チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カルシウムのようなチオ硫酸塩の水溶液を用い金属化合物処理を行う。鉄基体１の表面にこれらチオ硫酸塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２を形成する。なお、得られた金属化合物皮膜２は、チオ硫酸鉄および／またはチオ硫酸金属塩を含んでもよい。
　例えば、チオ硫酸カルシウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度２０～５０ｇ／Ｌ、温度４０～６０℃であることが好ましい。
　（５)塩酸、塩化物
　塩酸、または塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウムのような塩酸の金属塩水溶液を用い、金属化合物処理を行う。塩酸を用いた場合には、塩化鉄、金属塩化物もしくは水酸化物またはこれらの混合物を主成分とする金属化合物皮膜２が鉄合金基体１の表面に形成される。一方、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウムのような金属塩水溶液を用いると、これら金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。得られた金属化合物皮膜２は、塩化鉄および／または金属塩化物を含んでもよい。
　例えば、塩化カリウム金属塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度５～１００ｇ／Ｌ、温度５０～９０℃であることが好ましい。
　（６)過塩素酸、過塩素酸塩
　過塩素酸、または過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸鉄、過塩素酸銅、過塩素酸ニッケルのような過塩素酸の金属塩水溶液を用い、金属化合物処理を行う。過塩素酸を用いた場合には、塩化鉄、金属塩化物もしくは水酸化物またはこれらの混合物を主成分とする金属化合物皮膜２が鉄合金基体１の表面に形成される。一方、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸鉄、過塩素酸銅、過塩素酸ニッケルのような過塩素酸の金属塩水溶液を用いると、これら金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。得られた金属化合物皮膜２は、塩化鉄および／または金属塩化物を含んでもよい。
　例えば、過塩素酸鉄を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度1～５０ｇ／Ｌ、温度３０～６０℃であることが好ましい。
　上記に示す金属化合物処理の中でも硫酸化合物（または硫酸）、チオ硫酸化合物を用いる方法が好ましく、硫酸化合物（または硫酸）を用いる方法がより好ましい。
　リン酸、リン酸塩を用いる方法では、好ましくは厚さが０．０５～５μｍ、より好ましくは厚さ０．０５～２μｍと、比較的一様な金属化合物皮膜２を形成することが可能である。
　このため、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が金属化合物皮膜２に浸透して、金属化合物皮膜２と反応するサイトが多くなり、トリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと金属化合物皮膜成分のリン酸基および／または水酸基とが、加熱処理によって脱水反応を起こし、化学的に結合する。この様にして、生成する脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３と金属化合物皮膜２との間に、より強固な結合を得ることができる。
　さらに、樹脂４が接合後に冷却されて収縮する際に、この比較的厚い金属化合物皮膜２が樹脂４と金属化合物皮膜２との間に生じる応力を分散吸収し、樹脂４の剥離および金属化合物皮膜２のクラックの発生を防ぐ効果を有する。リン酸またはリン酸塩の濃度および温度が上述した好ましい５～５０ｇ／Ｌ、溶液の温度３０～６０℃が好ましい。この範囲内であれば、比較的短い時間で緻密な金属化合物皮膜２を得ることが可能である。
　なお、上記の溶液を用いた金属化合物処理は、鉄合金基体１の全体または一部を溶液（金属化合物処理液）に浸漬することのみでなく、鉄合金基体２の表面の全部または一部を、スプレー、塗布等により溶液を被覆すること、または溶液と接触させることも含む。
　従って、上記から明らかなように、金属化合物皮膜２は、必ずしも鉄合金基体２の表面全体に形成される必要はなく、適宜、必要な部分にのみ形成してもよい。
　また、上述の金属化合物処理は組み合わせることが可能であることは言うまでもない。
　すなわち、複数の上述した金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）を混合した溶液を用いて金属化合物処理を行ってもよい。また、上述した金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）のうちの一種類を用いて金属化合物処理を行った後、別の種類の金属化合物処理液を用いて更に金属化合物処理を行ってもよい。
　上述の金属化合物処理により得られた金属化合物被膜２は粗面化していることが多い。すなわち、金属化合物被膜２の表面粗さは金属化合物処理を行う前の鉄合金基体１の表面粗さより粗いことが多い。
　例えば、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１）で規定される算術平均粗さＲａが０．０９μｍ以下である鉄合金基体１の表面に上述の金属化合物処理を施すことで、算術平均粗さＲａが０．１０μｍ以上の金属化合物皮膜２を形成することができる。
　金属化合物被膜２の表面粗面化は、金属化合物被膜２の上に形成される脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜３と金属化合物皮膜２との接触面積を増加できることから、接合強度の向上に寄与する。
　３．アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の被覆
　上述の方法により、鉄合金基体１の表面に金属化合物皮膜２を形成した後、金属化合物皮膜２にアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を被覆する。
　用いるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、例えばアルコキシシラン含有トリアジンチオール金属塩のような、既知のものでよい。
　即ち、以下の（式１）または（式２）に示した一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式中のＲ１は、例えば、Ｈ－、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、Ｃ４Ｈ９－、Ｃ６Ｈ５－、Ｃ６Ｈ１３－のいずれかである。Ｒ２は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかである。Ｒ３は、例えば、－（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、または、－（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり、この場合、ＮとＲ３とが環状構造となる。
　式中のＸは、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、ｎ－Ｃ３Ｈ７－、ｉ－Ｃ３Ｈ７－、ｎ－Ｃ４Ｈ９－、ｉ－Ｃ４Ｈ９－、ｔ－Ｃ４Ｈ９－のいずれかである。Ｙは、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－、ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｏ－、ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｏ－、ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－、ｉ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－、ｔ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－等のアルコキシ基である。式中のｎは１、２、３のいずれかの数字である。Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｅである。
　金属化合物皮膜２を被覆すると次に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の溶液を作製する。用いる溶媒は、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体が溶解するものであればよく、水およびアルコール系溶剤がこれに該当する。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合溶媒も使用可能である。アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体の好ましい濃度は０．００１ｇ～２０ｇ／Ｌであり、より好ましい濃度は０．０１ｇ～１０ｇ／Ｌである。
　得られた、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体溶液中に、金属化合物皮膜２を備えた鉄合金基体１を浸漬する。溶液の好ましい温度範囲、より好ましい温度範囲は、それぞれ０℃～１００℃、２０℃～８０℃である。一方、浸漬時間は、１分～２００分が好ましく、３分～１２０分がより好ましい。
　この浸漬により、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体のアルコキシシラン部分がシラノールとなり、熱処理により、上述した金属化合物皮膜２に含まれる水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物少なくとも１つと脱水結合することから、浸漬後のアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、シラノール含有トリアジンチオール誘導体となり、金属化合物皮膜２との間に水素結合的な緩い結合を生じ化学的結合力を得ることができる。
　従って、これにより、鉄合金基体１と金属化合物皮膜２およびシラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆よりなる、表面に樹脂を接合するのに用いる鉄合金部材を得ることができる。
　そして、この鉄合金部材を、乾燥および脱水反応促進熱処理を目的に１００℃～４５０℃まで加熱する。この加熱により、シラノール含有トリアジンチオール誘導体のシラノール部分に、脱水結合反応が起こることから、シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体に変わり、金属化合物皮膜２との間で化学的に結合する。
　従って、これにより、鉄合金基体１と金属化合物皮膜２および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３よりなる、表面に樹脂を接合するのに用いる鉄合金部材を得ることができる。
　次に、この脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体と樹脂との接合力をより強くするために、金属化合物皮膜２の上に形成された脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を、必要に応じ適宜、接合補助剤として例えば、ジマレイミド類であるＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミドやＮ、Ｎ‘－ヘキサメエチレンジマレイミドのようなラジカル反応により結合性を有する化合物とジクルミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物またはその他のラジカル開始剤とを含む溶液に浸漬する。浸漬後、鉄合金部材を、３０℃～２７０℃で、１分～６００分間、乾燥・熱処理する。
　これにより、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、トリアジンチオール金属塩（トリアジンチオール誘導体）部分の金属イオンが除去され、硫黄がメルカプト基になって、このメルカプト基がＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミドのマレイン酸の２つの二重結合部の一方と反応してＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミドを結合した脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体となる。
　ラジカル開始剤は、樹脂を成形する際に行う加熱等の熱による分解でラジカルを生じ、上記マレイン酸による２つの二重結合部の他方の結合を開き、樹脂と反応、結合させる作用を有する。
　さらに、必要に応じ適宜、過酸化物、レドックス触媒などのラジカル開始剤をベンゼン、エタノールなどの有機溶媒に溶解させた溶液を、浸漬またはスプレーにより噴霧する等により鉄合金部材表面に付着させて、風乾する。
　ラジカル開始剤は、樹脂を成形する際に行う加熱等の熱による分解でラジカルを生じ、上記マレイン酸による２つの二重結合部の他方の結合を開き、または、トリアジンチオール誘導体の金属塩部分に働いて、樹脂と反応、結合させる作用を有する。
　４．樹脂との接合
　鉄金属基体１の表面に金属化合物皮膜２および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体層３を有する鉄合金部材と樹脂４とを接合（複合一体化）して鉄物品１００を得る。樹脂４は、加熱した状態で脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体層３と接触するように配置される。これにより、樹脂４と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体３のトリアジンチオール誘導体部分（トリアジンチオール金属塩部分またはビスマレイミド類を結合したトリアジンチオール誘導体）が、ラジカル開始剤のラジカルを媒介として反応し、化学的結合を生じる。
　なお、樹脂は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜３の一部にのみ配置してもよい。
　加熱した樹脂４を脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３の上に配置する方法としては、例えば金型に鉄合金部材（金属基体１と金属化合物皮膜２と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３を含む）を配置し、金型中に溶融樹脂を射出してインサート成形物品またはアウトサート成形物品を得る際に、金型および樹脂の熱によりラジカル開始剤を分解し、ラジカル反応によりトリアジンチオール誘導体被覆と樹脂を化学的に結合させて鉄合金部材と樹脂４とを接合する射出成形法、または樹脂成形後にオーブンまたは熱板上で射出成形品を加熱してラジカル開始剤を分解し、ラジカル反応により化学結合させて鉄合金部材と樹脂を接合する溶着法を用いることができる。
　射出成形の場合は、金型温度２０～２２０℃、５秒～１０分間、溶着法の場合は、オーブンまたは熱板温度３０～４３０℃、１分～１０時間保持する。温度は、ラジカル開始剤の分解温度以上であることが必要であり、保持時間は、ラジカルがトリアジンチオール誘導体と樹脂との化学結合を生じるのに十分な時間が必要である。
　なお、鉄合金部材と樹脂との接合は、上述の射出成形および射出成形品を加熱する溶着法に限定されるものではなく、工業的に用いられる鉄合金と樹脂との任意の接合手法を用いることができる。このような接合方法の好適な例として熱板溶着等が挙げられる。熱板溶着とは高温の板等の熱源に樹脂を接触させて溶融し、溶融した樹脂が冷えて固まる前に鉄合金部材を押し付けて接合する方法である。
　また、接合する樹脂は、工業的に使用可能ないずれの樹脂も用いることが可能であるが、ラジカルに反応する元素、官能基を持った樹脂が好ましい。このような好ましい樹脂の例は、フェノール樹脂、ハイドロキノン樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、変成エポキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシメチルメタクリレートとその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレートとその共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールとその共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリケトンイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、６－ナイロン樹脂、６６－ナイロン樹脂、６１０－ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、尿素樹脂、スチレン系エラストマー樹脂、オレフィン系エラストマー樹脂、塩ビ系エラストマー樹脂、ウレタン系エラストマー樹脂、エステル系エラストマー樹脂、アミド系エラストマー樹脂、およびこれらの樹脂から選ばれた２種以上を複合した複合樹脂、ならびにこれら樹脂をガラス繊維、カーボン繊維、セラミックス等で強化した強化樹脂である。
　以上により、鉄合金基体１と樹脂４とを金属化合物皮膜２と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３とを介して接合した鉄合金物品１００を製造することが可能となる。
　なお、本方法で得られる鉄合金物品は、鉄合金基体と樹脂間の接合強度が高いという利点の他にも、鉄物品の表面に特に機械加工を施す必要がなく、また、接着剤、応力緩和用の弾性樹脂等を使用することなく、樹脂を接合できることから、加工工数が少なく、接合部がきれいに仕上がり、寸法精度良く仕上げることが出来るという利点を有する。
　さらに、成形の難しい鉄基体の成形精度が悪い部分を樹脂で覆うことにより、樹脂成形精度で物品が仕上がり、製品の歩留まりを高くできるという利点を有する。
　（１）前処理
　長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４（日本工業規格で規定されている１８Ｃｒ－８Ｎｉステンレス鋼、表面仕上げＮｏ．２Ｂ）の板をおよび長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ（日本工業規格、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１：２００５で規定されている冷間圧延鋼板を前処理した。
　前処理（脱脂処理）は、実施例及び比較例の全てのサンプルについて、濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で予備脱脂を行い、次いで濃度７５．０ｇ／Ｌ、温度７０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行なった後、水洗を６０秒行い、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。
（２）金属化合物処理
　実施例１－１～１－３のサンプルを得るために前記脱脂処理を行ったＳＵＳ３０４板(鉄合金基体)に以下の金属化合物処理を行った。
　実施例１－１のサンプルは、温度６０℃、濃度４０～５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）、水洗を各６０秒間行った後、濃度６０ｇ／Ｌ、温度７０℃の水酸化ナトリウム溶液中に１８０秒間浸漬し、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩を主成分とする金属化合物皮膜を鉄合金板の表面に得た。
　実施例１－２のサンプルでは、実施例１－１の強酸（硫酸）エッチングを６００秒間に変更した。
　実施例１－３のサンプルでは、濃度７．５～１０．０ｇ／Ｌ、温度３５℃のリン酸マンガン水溶液に３０秒間浸漬し、リン酸マンガンを主成分とし、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物を含む、金属化合物皮膜をＳＵＳ３０４板表面に得た。
　さらに実施例２－１～２－２４のサンプルを得るために上記前処理を行ったＳＵＳ３０４板に以下の金属化合物処理を行い、実施例２－２５～２－４６を得るために上記処理を行ったＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）に以下の金属化合物処理を行った。
　また、金属化合物処理を行わない比較例サンプル２－１～２－４についての詳細も以下に示す。
　なお表１に実施例２－１～２－４６および比較例２－１～２－８の作製条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また実施例２－１～２－４６のサンプルについては、金属化合物処理後に表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定されている算術平均粗さＲａ）を測定した。一方、金属化合物処理を行わない比較例２－１～２－８については上記の脱脂処理（前処理）後に表面粗さＲａを測定した。
　表面粗さＲａの測定は、株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ－８７１０を用い測定した。また、比較のため未処理サンプル（脱脂処理をしていないサンプル）についても表面粗さを測定した。
　表面粗さＲａの測定結果を表１に示す。未処理サンプルの表面粗さＲａはＳＵＳ３０４で０．０８μｍ、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）で０．３４μｍであった。
　実施例２－１～２－８のサンプルを、温度６０℃、濃度４０～５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）、水洗を各６０秒間行った。この処理により実施例２－１～２－８のサンプルの表面に鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩を主成分とする金属化合物皮膜を鉄合金板の表面に得た。金属化合物処理後のＲａは０．１５～０．２３μｍで未処理サンプルと比較し、０．０６～０．１４μｍ増加した。
　実施例２－９～２－１２のサンプルを、濃度９０～１２０ｇ／Ｌの硫酸に、濃度９０～１２０ｇ／Ｌのシュウ酸を加えた混酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸およびシュウ酸）を用いて温度６０℃で６００秒間エッチングし、次いで６０秒間水洗した後、濃度２０ｇ／Ｌ、室温の希硝酸に６００秒浸漬し、次いで６０秒間水洗した。この処理により実施例２－９～２－１２のサンプルの表面に、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．２９～０．３８μｍで未処理サンプルと比較し、０．２１～０．３０μｍ増加した。
　実施例２－１３～２－１６のサンプルを、温度６０℃、濃度４０～５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った後、温度４０℃、濃度１０～３０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で１８０秒間浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２－１３～２－１６のサンプル表面にリン酸の金属塩、ならびに水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．１７～０．２０μｍで未処理サンプルと比較し、０．０９～０．１２μｍ増加した。
　実施例２－１７～２－２０のサンプルを、温度６０℃、濃度４０～５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った後、温度６０℃、濃度９０～１２０ｇ／Ｌの塩酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が塩酸）中で３００秒間浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２－１７～２－２０のサンプル表面に、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩、塩化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．１８～０．１９μｍで未処理サンプルと比較し、０．１０～０．１１μｍ増加した。
　実施例２－２１～２－２４のサンプルを、温度６０℃、濃度４０～５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った後、温度６０℃、濃度１７０～２３０ｇ／Ｌの硝酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硝酸）中で３００秒間浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２－２１～２－２４のサンプル表面に、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの水酸化物および硫酸塩、硝酸塩を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．１６～０．１７μｍで未処理サンプルと比較し、０．０８～０．０９μｍ増加した。
　実施例２－２５～２－３３のサンプルを、温度６０℃、濃度３０～５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った。この処理により実施例２－２５～２－３３のサンプル表面に、リン酸の金属塩、ならびに水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．５１～０．６１μｍで未処理サンプルと比較し、０．１７～０．２７μｍ増加した。
　実施例２－３４～２－３６のサンプルを、温度６０℃、濃度８０～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が塩酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った。この処理により実施例２－３４～２－３６のサンプル表面に、鉄、マンガンの塩化物および水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．５８～０．６７μｍで未処理サンプルと比較し、０．２４～０．３３μｍ増加した。
　実施例２－３７～２－４０のサンプルを、温度６０℃、濃度４０～５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硫酸）中で３００秒間エッチングし、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行った後、温度４０℃、濃度１０～３０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中に１８０秒間浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２－３７～２－４０のサンプル表面に、リン酸の金属塩および水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは０．７７～０．８６μｍで未処理サンプルと比較し、０．３４～０．５２μｍ増加した。
　実施例２－４１～２－４３のサンプルを、温度６０℃、濃度１５０～２００ｇ／Ｌの硝酸水溶液（水以外の成分の９５％以上が硝酸）中で３００秒間エッチングし、次いで６０秒間水洗した。この処理により実施例２－４１～２－４３のサンプル表面に、鉄、マンガンの硝酸塩および水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を得た。金属化合物処理後のＲａは２．０７～２．３０μｍで未処理サンプルと比較し、１．７３～１．９６μｍ増加した。
　実施例２－４４～２－４６のサンプルを、温度３０℃、濃度０．５～０．７５ｇ／Ｌのリン酸亜鉛微粒子のコロイド溶液中に３００秒浸漬し、６０秒間水洗した。この処理により実施例２－４４～２－４６のサンプル表面にリン酸亜鉛微粒子を付着させた。このリン酸塩亜鉛微粒子同士はミクロンレベルの間隔を空けてサンプル表面に付着しており、サンプルの表面はリン酸亜鉛微粒子（すなわち金属化合物皮膜）により完全には覆われていない。金属化合物処理後のＲａは０．３０～０．３７μｍで未処理サンプルと比較し、同程度であった。
　比較例として、上述の脱脂処理のみ行ったＳＵＳ３０４板を比較例１－１とし、実施例１－２に用いる脱脂処理を行ったＳＵＳ３０４板に金属化合物処理を行う代わりにアミノシラン系シランカップリング剤を付着させて比較例１－２とした。シランカップリング剤の付着は、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）の１％水溶液を作製し、ＳＵＳ３０４板を常温で６０秒間この水溶液に浸漬後、１１０℃のオーブンで１０分間乾燥した。
　さらにＳＵＳ３０４（比較例２－１、２－５および２－７）及びＳＰＣＣ板（比較例２－２～２－４、２－６および２－８）をそれぞれ用い、表２に示す比較例２－１～２－８のサンプルを作製した。
　比較例２－１～２－８のサンプルは、いずれも上述の前処理のうち、脱脂処理（前処理）は実施したが、金属化合物処理は実施しなかった。
　比較例２－１、２－２、２－５および２－６は、脱脂処理のみを実施した。
　比較例２－３のサンプルについては脱脂処理に加えて脱脂処理前に＃６０番のペーパー研磨を施した。
　比較例２－４のサンプルについては脱脂処理に加えて脱脂処理前に表面粗さＲａが６．０μｍ以上になるようブラスト加工を施した。
　さらに、比較例２－７と２－８は、前処理のうち、脱脂処理を行ったサンプルをアミノシラン系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製のＫＢＭ－６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン））の１％水溶液に常温で６０秒間浸漬後、１１０℃のオーブンで１０分間乾燥して作製した。Ｒａは比較例２－３においては、０．４５μｍで未処理サンプルと比較し、０．１１μｍ増加し、比較例２－４においては、６．１６μｍで未処理サンプルと比較し、５．８２μｍ増加した。その他の比較例サンプルのＲａは未処理サンプルと同程度であった。
　（３）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の被覆
　次に実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２および実施例２－１～２－４６のサンプルをアルコキシシラン含有トリアジンチオール溶液中に浸漬した。
　用いたアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、トリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムであり、濃度が０．７ｇ／Ｌとなるようにエタノール９５：水５（体積比）の溶媒に溶解し、溶液を得た。このトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウム溶液に室温で３０分間浸漬した。
　その後、これらサンプルをオーブン内にて１６０℃で１０分間熱処理し、反応を完了させるとともに乾燥した。そして、濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド（Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド）と濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含有するアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、オーブン内にて１５０℃で１０分間熱処理した。その後、サンプルの表面全体に、濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧し、風乾した。
　（４）樹脂との接合
　次に実施例１－１～１－３、比較例１－１および比較例１－２のサンプルを１２０℃に加熱した金型内に配置し、表面の１部が樹脂と接合するように旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＢＳ樹脂（スタイラック（Ｒ）―ＡＢＳ汎用０２６）を２２０℃で射出成形し、鉄物品サンプルを得た。
　樹脂は金型内で、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板となるように成形され、１つの面の端末部の長さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍの部分が、上述の処理を行った鉄合金板サンプルの端末部上に配置され長さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍの部分と接触し、この部分が接合している。金型を８０℃以下に冷却してから得られた鉄合金物品を取り出した。
　さらに上述の処理を施した実施例２－1～２－４、２－９～２－２８、２－３４～２－４５、及び比較例２－１～２－４、２－７、２－８のサンプルを、２００℃に加熱した金型（実施例１～３と同じ金型）内に配置し、表面の１部（実施例１～３と同様に、長さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍの部分）が樹脂（実施例１～３と同様に長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板）と接合するように、表２に示す樹脂を用いて以下に示す条件で射出成形を行い鉄合金物品のサンプルを得た。
　実施例２－１、２－９、２－１３、２－１７、２－２１、２－２５、２－３４、２－３７、２－４１、比較例２－１、２－７のサンプルでは旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＢＳ樹脂（スタイラック（Ｒ）―ＡＢＳ汎用０２６）を用いて、樹脂温度２２０℃で射出成形を行った。
　実施例２－２、２－１０、２－１４、２－１８、２－２２、２－２６および２－３８のサンプルでは、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＰＣ／ＡＢＳ樹脂（ユーピロン　ＭＢ２２１５Ｒ）を用いて、樹脂温度２７０℃で射出成形を行った。
　実施例２－３、２－１１、２－１５、２－１９、２－２３、２－２７、２－３５、２－３９、２－４２、２－４４、比較例２－２～２－４、２－８のサンプルでは、東レ株式会社製６６ナイロン（アミラン　ＣＭ３００１－Ｎ）を用いて、樹脂温度２９５℃で射出成形を行った。
　実施例２－４、２－１２、２－１６、２－２０、２－２４、２－２８、２－３６、２－４０、２－４３および２－４５のサンプルでは、三菱化学株式会社製ＰＴＥＥエラストマー樹脂（プリマロイ　Ｂ１６００Ｎ）を用いて、樹脂温度２３０℃で射出成形を行った。
　上述の処理を施した実施例２－５～２－８、２－２９～２－３３、２－４６のサンプルを表１に示す種類の樹脂板と接触するように耐熱テープで固定した。そして各々の樹脂の樹脂融点（または溶融可能な温度）に設定した加熱体の上に耐熱テープで固定したサンプルを配置し、このサンプルを上方から９ｋｇｆの荷重で加圧して、熱融着させることにより上述の射出成形で得た鉄合金物品サンプルと同じ形状の鉄合金物品サンプルを得た。用いた樹脂板の詳細を以下に示す。
　実施例２－５および２－２９では、旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＢＳ樹脂（スタイラック（Ｒ）－ＡＢＳ汎用０２６）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを２３０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。
　実施例２－３０では、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＰＣ／ＡＢＳ樹脂（ユーピロン　ＭＢ２２１５Ｒ）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを２６０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。
　実施例２－６、２－３１および２－４６では、東レ株式会社製６６ナイロン（アミラン　ＣＭ３００１－Ｎ）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを２９０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。
　実施例２－７および２－３２では、ポリプラスチックス株式会社製ＰＰＳ樹脂（フォートロンＰＰＳ　１１４０Ａ６４）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを３２０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。
　実施例２－８および２－３３では、三菱化学株式会社製ＰＴＥＥエラストマー樹脂（プリマロイ　Ｂ１６００Ｎ）の樹脂板を用いて上述の形状となるように固定し、得られたサンプルを２３０℃に設定した加熱体の上に配置し、熱融着することで鉄合金物品サンプルを得た。
　次に後述する９０度剥離強度試験の比較例のサンプルとして耐剥離性に優れていることが従来から知られているエポキシ樹脂系接着剤を用い比較例２－５および２－６のサンプルを下記の手順で作製した。
　上述のアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の被覆を設けた比較例２－５および２－６のサンプルについて、セメダイン株式会社製　二液常温硬化形エポキシ樹脂系接着剤（ＥＰ３３０）を塗布した。そして、比較例２－５、２－６のサンプルには、三菱化学株式会社製ＰＴＥＥエラストマー樹脂（プリマロイ　Ｂ１６００Ｎ）の樹脂板を接着して２４時間室温にて放置し、鉄合金物品サンプルを得た。
（５）強度評価
　このようにして得られた、実施例１－１～１－３，２－１～２－４６、比較例１－１、１－２、２－１～２－８に係る鉄合金サンプルの強度を評価した。
　実施例１－１～１－３、２－１～２－３、２－５～２－７、２－９～２－１１、２－１３～２－１５、２－１７～２－１９、２－２１～２－２３、２－２５～２－２７、２－２９～２－３２、２－３４、２－３５、２－３７～２－４０、２－４２、２－４４、２－４６および比較例１－１、１－２、２－１～２－４、２－７、２－８の鉄合金物品サンプルを引張試験片として用い、引張試験により接合強度を評価した。
　また、実施例２－４、２－８、２－１２、２－１６、２－２０、２－２４、２－２８、２－３３、２－３６、２－４１、２－４３、２－４５及び比較例２－５、２－６の鉄合金物品サンプルを９０度剥離試験片として用い、９０度剥離試験により剥離強度を評価した。
　引張り試験には島津製作所製オートグラフＡＧ－１０ＴＤ試験器を用い、鉄合金物品サンプルの鉄板部（鉄合金基材）と樹脂板部（樹脂）の端末部（接合部と反対側の端末部）をそれぞれフラットチャックで掴み、引張速度５ｍｍ／分の引張速度で破断するまで引張った。破断に至るまでの最高到達荷重を接合面積（長さ１２ｍｍＸ幅２０ｍｍ）で除して求めた応力を接合強度（引張りせん断強度）とした。試験は各サンプルについて３回行った。
　また、９０度剥離試験においては、鉄合金物品サンプルの鉄板部（鉄合金基材）および樹脂の接合面が水平になるように該金属基体を、固定治具を用いて引張り試験機の固定台に固定し、樹脂の接合部から離れた部分をフラットチャックで掴み、該フラットチャックを接合面と９０度の角度を成す方向に動かすことにより、速度１００ｍｍ／分で剥離し、剥離強度（最高到達荷重を接合長さ（長さ２０ｍｍ）で除して求めた応力）を求めた。試験は各サンプルについて３回行った。
　表２に実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２のせん断強度測定結果を示す。表２の結果は各サンプルについて３回行った試験の最大値と最小値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に実施例２－１～２－３、２－５～２－７、２－９～２－１１、２－１３～２－１５、２－１７～２－１９、２－２１～２－２３、２－２５～２－２７、２－２９～２－３２、２－３４、２－３５、２－３７～２－４０、２－４２、２－４４、２－４６および比較例２－１～２－４、２－７、２－８の鉄合金物品サンプルのせん断強強度を示す。また、実施例２－４、２－８、２－１２、２－１６、２－２０、２－２４、２－２８、２－３３、２－３６、２－４１、２－４３、２－４５及び比較例２－５、２－６の鉄合金物品サンプルの９０度剥離強度も表３に示す。
　表３の強度は、それぞれのサンプルについて３回試験を行った結果の平均値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　引張り試験において、実施例サンプルは全て２．８ＭＰａ（２７．５ｋｇｆ／ｃｍ２）以上と優れた引張りせん断強度を示した。一方、引張り試験を行った比較例サンプルは全て、全く強度が得られなかった。実施例サンプルでは、破断は接合面または、樹脂部での破断が確認された。さらに、接合面での破断面（鉄合金板側）に関しては、樹脂の付着が認められ、破断の一部は樹脂内で起こっていることが確認された
　また、９０度剥離試験を行った実施例サンプルは何れも９０度剥離強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であり、一方比較例サンプルは何れも９０度剥離強度が１．５Ｎ／ｍｍ以下であった。すなわち、実施例サンプルは比較例サンプルより明らかに高い９０度剥離強度を示した。
　本出願は出願番号が特願２００８－１６４２２１号である日本国の特許出願に対して優先権を主張する。特願２００８－１６４２２１号出願は参照することにより本明細書に組み込まれる。

Claims (14)

  1. 　鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を介して接合する樹脂とを含む鉄合金物品であって、
    　前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を含むことを特徴とする鉄合金物品。
  2. 　前記リン酸塩が、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の鉄合金物品。
  3. 　前記リン酸塩が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸鉄およびリン酸ジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の鉄合金物品。
  4. 　前記硫酸塩が、硫酸鉄もしくは硫酸クロムまたはその両方であることを特徴とする請求項１に記載の鉄合金物品。
  5. 　鉄または鉄合金より成る鉄合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて樹脂を接合する、鉄合金物品の製造方法であって、
    　前記鉄合金基体の表面の少なくとも一部に、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸、塩化物、過塩素酸および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、金属化合物皮膜を形成する工程と、
    　前記金属化合物皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程と、
    　前記アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させた部分に樹脂を接合する工程を含むことを特徴とする製造方法。
  6. 　前記溶液が、リン酸、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記溶液が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸カルシウムおよびリン酸ジルコニウムより選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  8. 　鉄または鉄合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体またはシラノール含有トリアジンチオール誘導体を被覆した鉄合金部材であって、
    　前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆または前記シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜を含むことを特徴とする鉄合金部材。
  9. 　前記リン酸塩が、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の鉄合金部材。
  10. 　前記リン酸塩が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸鉄およびリン酸ジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の鉄合金部材。
  11. 　前記硫酸塩が、硫酸鉄または硫酸金属塩であることを特徴とする請求項８に記載の鉄合金部材。
  12. 　鉄または鉄合金より成る鉄合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる鉄合金部材の製造方法であって、
    　前記鉄合金基体の表面の少なくとも一部に、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸、塩化物、過塩素酸および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、金属化合物皮膜を形成する工程と、
    　前記金属化合物皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程とを含むことを特徴とする製造方法。
  13. 　前記溶液が、リン酸、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記溶液が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸カルシウムおよびリン酸ジルコニウムより選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
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