WO2010001726A1 - 非対称アジン化合物およびその製造方法 - Google Patents

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坂本　圭
中野　靖之
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/16—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of hydrazones

Definitions

  • the present invention relates to an asymmetric azine compound useful as a production intermediate of a liquid crystal compound and the like, and a method of producing the same.
  • R a represents an alkyl group
  • R b represents an alkyl group, a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethoxy group or the like.
  • An asymmetric azine compound represented by the formula is known.
  • the asymmetric azine compounds represented by the above are excellent liquid crystal materials having characteristics such as a wide temperature range showing a liquid crystal phase, a relatively stable chemical property and low cost.
  • Patent Document 2 also mentions problems in the manufacturing method described in Patent Document 1. There, it is pointed out that, as a problem of the production method described in Patent Document 1, the target product can not be obtained in a good yield due to the occurrence of disproportionation reaction. It is known that this disproportionation reaction is promoted by an acid, and in the case where a polar group such as a hydroxyl group or a carboxy group is present in the molecule, the disproportionation reaction is further facilitated to proceed. It becomes difficult to produce an asymmetric azine compound having a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group inside with a high yield.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and is a method for industrially advantageously producing an asymmetric azine compound having a polar group such as a hydroxyl group or a carboxy group in the molecule, and obtained by this production method It is an object of the present invention to provide novel asymmetric azine compounds.
  • the present inventors have surprisingly found that, in alcohol, the molar ratio of benzaldehyde having an acidic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group at position 4 to hydrazine is 1: 1.
  • the reaction is carried out in a ratio to precipitate the hydrazone compound, obtain a reaction solution containing the precipitated hydrazone compound, and then add 4-hydroxybenzaldehyde to the reaction solution without isolating the hydrazone compound from the reaction solution. It has been found that, according to the method of reacting with the hydrazone compound, it is possible to produce an asymmetric azine compound as a target product with high selectivity and high yield.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyl group or a carboxy group.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the following formula (IX) is interposed (Except when two or more of -O- and -S- are adjacent to each other).
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the following formula (IX) is interposed (Except when two or more of -O- and -S- are adjacent to each other).
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 represents a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the said General formula (III) and the compound represented by General formula (V) are not the same.
  • a compound represented by At a molar ratio of (the compound represented by the general formula (V)) :( the compound represented by the general formula (IV), a ratio of 2: 1 to 1: 2 is added and reacted.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound of the general formula (VII) is reacted at a molar ratio of (compound of the general formula (VI)) :( hydrazine) in a ratio of 2: 1 to 1: 2, )
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VIII) are not the same.
  • a molar ratio of (the compound represented by the general formula (VIII)) :( the compound represented by the general formula (VII)) in a ratio of 2: 1 to 1: 2 A method for producing an asymmetric azine compound according to (2), characterized in that the reaction is carried out.
  • (6) The method according to (4) or (5), wherein an alcohol having 1 to 10 carbon atoms is used as the alcohol.
  • a method for industrially advantageously producing a novel asymmetric azine compound having a polar group such as a hydroxyl group or a carboxy group in the molecule, and a novel asymmetric azine compound obtained by this production method are provided.
  • Unsymmetrical azine compound The first of the present invention is an unsymmetrical azine compound represented by the above general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyl group or a carboxy group, and both are preferably a hydroxyl group.
  • Examples of the halogen atom of X 1 to X 8 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent of X 1 to X 8 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group Groups, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent of X 1 to X 8 include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; phenyl group And a phenyl group which may have a substituent such as 4-methylphenyl group; and the like.
  • Each of R 3 to R 5 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent of R 3 to R 5 , and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the substituent thereof have the substituents for X 1 to X 8.
  • the same alkyl group as the alkyl group having 1 to 10 carbons which may have 1 to 10 carbons and those listed as specific examples of the substituent may be mentioned.
  • R 6 is a hydrogen atom; or methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as hexyl group;
  • the asymmetric azine compound represented by the general formula (I) is preferably an asymmetric azine compound represented by the general formula (II).
  • X 1 to X 8 have the same meanings as described above.
  • R 3 represents the same meaning as described above.
  • asymmetric azine compound represented by the general formula (I) include the following.
  • the second aspect of the present invention is a method for producing a compound represented by the above general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “aldehyde compound (III)”) in an alcohol solvent and hydrazine.
  • Hydrazone compounds represented by the general formula (IV) hereinafter referred to as “hydrazone compounds (hereinafter referred to as“ hydrazone compounds (III)) by reacting in a molar ratio of (aldehyde compound (III)) :( hydrazine) IV) (hereinafter sometimes referred to as “aldehyde compound (V)"
  • the aldehyde compound represented by the above general formula (V) is obtained.
  • Asymmetric azines of the present invention characterized in that a molar ratio of (compound (V)) :( hydrazone compound (IV)) is added in a ratio of 2: 1 to 1: 2, Method of producing compound It is.
  • the outline of the production method of the present invention is shown by the following reaction formula.
  • the production method of the present invention comprises (step 1): an aldehyde compound (III) and a hydrazine in an alcohol solvent at a molar ratio of (aldehyde compound (III): hydrazine) 2
  • the corresponding hydrazone compound (IV) is precipitated by reaction with 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, particularly preferably about 1: 1, to obtain the hydrazone compound (IV).
  • the aldehyde compound (V) can be converted to (aldehyde compound (V): hydrazone compound (IV) In the molar ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, particularly preferably about 1: 1, to the reaction solution, React with IV) More, a method of producing an asymmetric azine compound (I) of interest product with high selectively and high yield.
  • the target asymmetric azine compound (I) can be obtained with high reaction selectivity and good yield.
  • the azine compound (XII) formed by the reaction of two molecules of the aldehyde compound (V) with the hydrazine formed by the disproportionation reaction of the hydrazone compound (IV) but as described later, the reaction proceeds
  • the unsymmetrical azine compound (I) which is the desired substance preferentially precipitates out of the reaction system, the highly pure unsymmetrical azine compound (I) can be isolated only by extremely simple filtration operation. It is possible and excellent in operability.
  • hydrazine a monohydrate is usually used.
  • hydrazine a commercially available product can be used as it is.
  • the alcohol used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the desired product with higher selectivity and higher yield, it is preferable to use an alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of such alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, amyl alcohol and the like.
  • the amount of alcohol used is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the type of aldehyde compound and alcohol used, the reaction scale, etc., but the amount is usually 1 to 100 g with respect to 1 g of hydrazine (hydrazine monohydrate). is there.
  • Water may be used in combination with the alcohol used in the present invention in consideration of the solubility of hydrazine, an aldehyde compound and a hydrazone compound, and an amine compound such as triethylamine may be added for the purpose of improving the reaction yield. it can.
  • an amine compound such as triethylamine may be added for the purpose of improving the reaction yield. it can.
  • a solvent in which the precipitated hydrazone compound (IV) is dissolved such as tetrahydrofuran.
  • aldehyde compounds used in the present invention are known substances, and can be produced and obtained by known methods. Alternatively, commercially available products may be used as they are or, if desired, purified.
  • aldehyde compounds although two types are used, it is not particularly limited which of these aldehyde compounds is used first.
  • the reaction temperature is in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably 10 to 60 ° C.
  • the reaction time also depends on the reaction scale, but is usually 1 minute to several hours.
  • the desired product can be isolated by using conventional separation / purification means in organic synthesis chemistry.
  • the target unsymmetrical azine compound (I) preferentially precipitates out of the reaction system as the reaction proceeds, highly pure unsymmetrical azine compound (only by carrying out extremely simple filtration operation ( I) can be isolated.
  • the structure of the target substance can be identified and confirmed by known analytical means such as NMR spectrum, IR spectrum, measurement of mass spectrum, gas chromatography, liquid chromatography and the like.
  • the reaction shown in the above reaction formula was carried out as follows. 0.5 g (10 mmol) of hydrazine monohydrate was dissolved in 20 g of the solvent shown in Table 1 and the solution was heated to a predetermined temperature ( ⁇ ). To this solution was added 1.8 g (10 mmol) of 3-methoxycarbonyl-4-hydroxybenzaldehyde (VI-1), and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the above temperature ( ⁇ ). Thereafter, 1.22 g (10 mmol) of 4-hydroxybenzaldehyde (VIII-1) was added and stirred at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 20 ° C. to precipitate crystals sufficiently, and the precipitate was collected by filtration to obtain a pale yellow solid. The composition of this pale yellow solid was analyzed by high performance liquid chromatography.
  • the asymmetric azine compounds of the present invention are useful as intermediates for liquid crystal compounds having high optical anisotropy ( ⁇ n).
  • the asymmetric azine compound of the present invention is useful as a production intermediate of the novel polymerizable liquid crystal compound disclosed in PCT / JP2008 / 57896 (WO2008 / 133290).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Abstract

　本発明は、新規な非対称アジン化合物（Ｉ）、及びアルコール溶媒中、アルデヒド化合物（ＩＩＩ）とヒドラジンとを、（アルデヒド化合物（ＩＩＩ））：（ヒドラジン）のモル比で、２：１～１：２の割合で反応させて、ヒドラゾン化合物（ＩＶ）を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、アルデヒド化合物（Ｖ）を、（アルデヒド化合物（Ｖ））：（ヒドラゾン化合物（ＩＶ））のモル比で、２：１～１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする非対称アジン化合物（Ｉ）の製造方法である。本発明によれば、分子内に水酸基やカルボキシル基等極性基を有する非対称アジン化合物を工業的に有利に製造する方法、及び、この製造方法により得られる新規非対称アジン化合物が提供される。 （Ｒ１、Ｒ２は水酸基又はカルボキシル基を、Ｘ１～Ｘ８は水素原子、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３等を、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基等を表す。）

Description

非対称アジン化合物およびその製造方法
　本発明は、液晶化合物の製造中間体等として有用な非対称アジン化合物及びその製造方法に関する。
　従来、液晶性化合物として、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒａはアルキル基を表し、Ｒｂはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基等を表す。）で表される非対称アジン化合物が知られている。
　上記に代表される非対称アジン化合物は液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に比較的安定で安価に製造できる等の特性を有する優れた液晶材料である。
　かかる非対称アジン化合物を製造する方法としては、例えば、（ｉ）第１のアルデヒド化合物とヒドラジンとを反応させてヒドラゾンを調製し、得られたヒドラゾンを第２のアルデヒド化合物と反応させる方法（特許文献１）、（ｉｉ）アルコール溶媒中、式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。）で表されるアルデヒドを大過剰のヒドラジンと反応させて、式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、得られた反応液から式（Ｃ）で表されるヒドラゾン化合物を単離した後、このものと、式（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒｂは前記と同じ意味を表す。）で表されるアルデヒドを反応させることにより、目的とする式（Ａ）で表される非対称アジン化合物を得る方法（特許文献２）が知られている。
　しかしながら、分子内に水酸基やカルボキシ基等極性基を有する非対称アジン化合物を製造する場合においては、中間体であるヒドラゾン化合物の水溶性が高いため、該ヒドラゾン化合物を反応系から単離することが困難となり、特許文献１、２に記載された方法をそのまま適用することは困難であった。
　また、特許文献２には、特許文献１に記載された製造方法における問題点についても言及がなされている。そこでは、特許文献１に記載された製造方法の問題点として、不均化反応が生じることにより、目的物が収率よく得られないことが指摘されている。
　この不均化反応は酸によって促進されることが知られており、分子内に水酸基やカルボキシ基等の極性基が存在する場合においては、よりいっそう不均化反応が進行し易くなるため、分子内に水酸基やカルボキシル基等の極性基を有する非対称アジン化合物を収率よく製造することが困難となる。
　この問題を解決すべく、極性基を適当な保護基で保護したアルデヒド化合物を使用することも考えられるが、反応選択性を向上させることはできるものの、高価な保護基を使用するため、製造コストの面からは工業的に有利な製造方法とはいえなかった。
特開昭５４－８７６８８号公報 特開平１０－５９９１９号公報
　本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、分子内に水酸基やカルボキシ基等の極性基を有する非対称アジン化合物を工業的に有利に製造する方法、及び、この製造方法により得られる新規非対称アジン化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、アルコール中、４位に水酸基又はカルボキシル基の如き酸性基を有するベンズアルデヒドとヒドラジンとを１：１のモル比で反応させて、ヒドラゾン化合物を析出させ、析出させたヒドラゾン化合物を含む反応液を得たのち、該反応液からヒドラゾン化合物を単離することなく、４－ヒドロキシベンズアルデヒドを反応液に添加して、前記ヒドラゾン化合物と反応させる方法によると、高選択的かつ高収率で目的物とする非対称アジン化合物を製造できることを見出した。また、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作だけで高純度な非対称アジン化合物を単離することができることを見出し、これらの知見により本発明を完成するに至った。
　かくして本発明の第１によれば、下記（１）～（３）の非対称アジン化合物が提供される。
（１）一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水酸基又はカルボキシ基を表す。
Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ１、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ２、Ｘ５～Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
（２）一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔式中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｘ５～Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
（３）一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔式中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３を表す。ここで、Ｒ３は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｘ５～Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
　本発明の第２によれば、下記（４）～（６）の本発明の非対称アジン化合物の製造方法が提供される。
（４）アルコール溶媒中、一般式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
〔式中、Ｒ１は、水酸基又はカルボキシル基を表す。
Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
で表される化合物と、ヒドラジンとを、
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１～１：２の割合で反応させて、一般式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｒ１、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
〔式中、Ｒ２は水酸基又はカルボキシル基を表す。
Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物は同一ではない。〕
で表される化合物を、
（一般式（Ｖ）で表される化合物）：（一般式（ＩＶ）で表される化合物）のモル比で、２：１～１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、前記（１）に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
（５）アルコール溶媒中、一般式（ＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
〔式中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。〕で表される化合物とヒドラジンとを、（一般式（ＶＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１～１：２の割合で反応させて、一般式（ＶＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）
で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（ＶＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
〔式中、Ｘ５～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ただし、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は同一ではない。〕で表される化合物を、（一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）：（一般式（ＶＩＩ）で表される化合物）のモル比で、２：１～１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、前記（２）に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
（６）前記アルコールとして、炭素数１～１０のアルコールを用いることを特徴とする（４）又は（５）に記載の製造方法。
　本発明によれば、分子内に水酸基やカルボキシ基等極性基を有する新規非対称アジン化合物を工業的に有利に製造する方法、及びこの製造方法により得られる新規非対称アジン化合物が提供される。
　以下、本発明を詳細に説明する。
１）非対称アジン化合物
　本発明の第１は、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物である。
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水酸基又はカルボキシ基を表し、ともに水酸基であるのが好ましい。
　Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。
　Ｘ１～Ｘ８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｘ１～Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｘ１～Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　Ｒ３～Ｒ５の置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基の、炭素数１～１０のアルキル基及びその置換基としては、前記Ｘ１～Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基の、炭素数１～１０のアルキル基及びその置換基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
　また、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
　ここで、Ｒ６は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；を表す。
　ただし、式（Ｉ）中、前記式（ＩＸ）で表される基と、式（Ｘ）で表される基は同一ではない。
　本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表される非対称アジン化合物であることが好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１～Ｘ８は前記と同じ意味を表す。Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３のいずれかであることが好ましい。ここで、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。
　本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
２）非対称アジン化合物の製造方法
　本発明の第２は、アルコール溶媒中、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「アルデヒド化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）とヒドラジンとを、（アルデヒド化合物（ＩＩＩ））：（ヒドラジン）のモル比で、２：１～１：２の割合で反応させて、前記一般式（ＩＶ）で表されるヒドラゾン化合物（以下、「ヒドラゾン化合物（ＩＶ）」ということがある。）を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、前記一般式（Ｖ）で表されるアルデヒド化合物（以下、「アルデヒド化合物（Ｖ）」ということがある。）を、（化合物（Ｖ））：（ヒドラゾン化合物（ＩＶ））のモル比で、２：１～１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、本発明の非対称アジン化合物の製造方法である。
　本発明の製造方法の概要を下記反応式で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１～Ｘ８は前記と同じ意味を表す。また、アルデヒド化合物（ＩＩＩ）とアルデヒド化合物（Ｖ）とは同一ではない。）
　すなわち、上記反応式に示すように、本発明の製造方法は、（第１工程）アルコール溶媒中、アルデヒド化合物（ＩＩＩ）とヒドラジンを、（アルデヒド化合物（ＩＩＩ）：ヒドラジン）のモル比で、２：１～１：２、好ましくは１．５：１～１：１．５、特に好ましくは略１：１で反応させて、対応するヒドラゾン化合物（ＩＶ）を析出させて、該ヒドラゾン化合物（ＩＶ）を含む反応液を得たのち、（第２工程）該反応液からヒドラゾン化合物（ＩＶ）を単離することなく、アルデヒド化合物（Ｖ）を、（アルデヒド化合物（Ｖ）：ヒドラゾン化合物（ＩＶ））のモル比で、２：１～１：２、好ましくは１．５：１～１：１．５、特に好ましくは略１：１の割合量で反応液に添加して、前記ヒドラゾン化合物（ＩＶ）と反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的物とする非対称アジン化合物（Ｉ）を製造する方法である。
　この方法によれば、高い反応選択性で、かつ収率よく目的とする非対称アジン化合物（Ｉ）を得ることができる。またこの場合、第２工程で得られた反応液には、目的とする非対称アジン化合物（Ｉ）のほかに、２分子のアルデヒド化合物（ＩＩＩ）がヒドラジンと反応して生成したアジン化合物（ＸＩ）、及び２分子のアルデヒド化合物（Ｖ）がヒドラゾン化合物（ＩＶ）の不均化反応により生じるヒドラジンと反応して生成したアジン化合物（ＸＩＩ）も含まれているが、後述するように、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物（Ｉ）が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作を行うだけで、高純度な非対称アジン化合物（Ｉ）を単離することができ、操作性に優れている。
　本発明において、ヒドラジンとしては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジンは、市販品をそのまま使用することができる。
　本発明に用いるアルコールとしては、特に限定されないが、より高選択的かつ高収率で目的物を得る観点から、炭素数１～１０のアルコールを用いることが好ましい。
　かかるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、アミルアルコール等が挙げられる。
　アルコールの使用量は、特に限定されず、用いるアルデヒド化合物及びアルコールの種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン（ヒドラジン１水和物）１ｇに対し、通常１～１００ｇである。
　本発明に用いるアルコールには、ヒドラジン、アルデヒド化合物及びヒドラゾン化合物の溶解性を考慮して、水を併用することもでき、反応収率を向上させる目的で、トリエチルアミン等のアミン化合物を添加することもできる。
　また、第２工程では、テトラヒドロフラン等の、析出したヒドラゾン化合物（ＩＶ）が溶解する溶媒を使用することもできる。
　本発明に用いるアルデヒド化合物の多くは公知物質であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、市販品をそのままで、あるいは所望により精製して用いることもできる。
　本発明においては、２種類のアルデヒド化合物を用いるが、これらのうち、どちらのアルデヒド化合物を先に使用するかは特に制限されない。通常、相対的にヒドラジンに対する反応性が低いものを先にヒドラジンと反応させるのが、高選択的かつ高収率で目的とする非対称アジン化合物（Ｉ）を製造する観点、及び製造コストの面から好ましい。
　第１工程及び第２工程での反応においては、ともに反応温度は０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は反応規模にも依存するが、通常１分から数時間である。
　反応終了後は、有機合成化学における通常の分離・精製手段を用いることにより、目的物を単離することができる。
　本発明においては、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物（Ｉ）が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作を行うだけで、高純度な非対称アジン化合物（Ｉ）を単離することができる。
　目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルの測定、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段によって、同定、確認することができる。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１～３、比較例１～４）
　１－（３－メトキシカルボニル－４－ヒドロキシベンジリデン）－２－（４－ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記反応式に示す反応を、次のようにして行った。
　ヒドラジン１水和物０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、第１表に示す溶媒２０ｇに溶解させ、その溶液を所定温度（α）に加熱した。この溶液中に、３－メトキシカルボニル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（ＶＩ－１）を１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）添加し、前記温度（α）を保った状態で、２時間撹拌した。その後、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（ＶＩＩＩ－１）１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して、同温度で２時間撹拌した。その後、反応混合物を２０℃まで冷却し、結晶を充分析出させた後、析出物をろ取して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体の組成を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
　用いた溶媒の種類、反応温度、析出物〔化合物（Ｉ－１）、化合物（ＸＩ－１）、化合物（ＸＩＩ－１）の混合物〕の収量、析出物の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果〔析出物に含まれる、化合物（Ｉ－１）、化合物（ＸＩ－１）、化合物（ＸＩＩ－１）のモル比〕を第１表にまとめた。
高速液体クロマトグラフィーの条件
　高速クロマトグラフィーは以下の条件で測定した。
装置；アジレント社製１１００シリーズ
溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水（バッファー：ＫＨ２ＰＯ４　２０ｍＭ)＝６５：１５：２０（容積比）
カラム；アジレント社製　ＺＯＲＢＡＸ　Ｅｃｌｉｐｓｅ　ＸＤＢ－Ｃ１８（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ長）
温度；４０℃
流速；１ｍｌ／分
検出ＵＶ；２５４ｎｍ
　第１表中、略記号は次の意味を表す。
ｉ－ＰｒＯＨ：イソプロピルアルコール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　第１表より、反応溶媒としてアルコールを使用して反応を行った場合には、反応溶媒として、アミド系溶媒であるＤＭＦを用いた場合（比較例１、２）や、エーテル系溶媒であるＴＨＦを用いた場合（比較例３）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を用いた場合（比較例４）に比して、高い反応選択性かつ高収率で、目的とする１－（３－メトキシカルボニル－４－ヒドロキシベンジリデン）－２－（４－ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジン（非対称アジン化合物）を得られることがわかる。
（比較例５）　１－（３－メトキシカルボニル－４－ヒドロキシベンジリデン）－２－（４－ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成
　特許文献２に記載の実施例１に従い、アルデヒドとして、３－メトキシカルボニル－４－ヒドロキシベンズアルデヒド及び４－ヒドロキシベンズアルデヒドを用いて、１－（３－メトキシカルボニル－４－ヒドロキシベンジリデン）－２－（４－ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成を試みたところ、ジクロロメタン層には何も抽出されなかった。その結果、目的物（非対称アジン化合物）も全く得られなかった。
　本発明の非対称アジン化合物は高い光学異方性（Δｎ）を有する液晶化合物の中間体として有用である。特に、本発明の非対称アジン化合物は、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／５７８９６（ＷＯ２００８／１３３２９０号パンフレット）において開示されている新規重合性液晶化合物の製造中間体として有用である。

Claims (6)

  1. 　一般式（Ｉ）
    〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水酸基又はカルボキシル基を表す。
    Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    ただし、下記式（ＩＸ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２、Ｘ５～Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
  2. 　一般式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    ただし、下記式（ＩＸ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘ５～Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
  3. 　一般式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔式中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３を表す。ここで、Ｒ３は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
    ただし、下記式（ＩＸ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｘ５～Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
  4. 　アルコール溶媒中、一般式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     〔式中、Ｒ１は、水酸基又はカルボキシル基を表す。
    Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
    で表される化合物とヒドラジンとを、
    （一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１～１：２の割合で反応させて、一般式（ＩＶ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ１、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（Ｖ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     〔式中、Ｒ２は、水酸基又はカルボキシル基を表す。
    Ｘ５～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    ただし、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物は同一ではない。〕
    で表される化合物を、
    （一般式（Ｖ）で表される化合物）：（一般式（ＩＶ）で表される化合物）のモル比で、２：１～１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする請求項１に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
  5. 　アルコール溶媒中、一般式（ＶＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     〔式中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
    で表される化合物とヒドラジンとを、
    （一般式（ＶＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１～１：２の割合で反応させて、一般式（ＶＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｘ１～Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）
    で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（ＶＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     〔式中、Ｘ５～Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３、－ＮＲ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ６－、－ＮＲ６－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－及び－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ただし、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は同一ではない。〕
    で表される化合物を、
    （一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）：（一般式（ＶＩＩ）で表される化合物）のモル比で、２：１～１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする請求項２に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
  6. 　前記アルコールとして、炭素数１～１０のアルコールを用いることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
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