JPH1059919A - 非対称アジン類の製造方法 - Google Patents
非対称アジン類の製造方法Info
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- JPH1059919A JPH1059919A JP8221213A JP22121396A JPH1059919A JP H1059919 A JPH1059919 A JP H1059919A JP 8221213 A JP8221213 A JP 8221213A JP 22121396 A JP22121396 A JP 22121396A JP H1059919 A JPH1059919 A JP H1059919A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非対称アジン類の製造に際し、対称アジン類
等の副生成物が極めて少なく、反応収率が高い新規製造
方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 の化合物の製造方法であり、一般式（ＩＩ） 【化２】 及び一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2：互いに相異なって、置換可能なＣ数１０未
満のアルキル、アルコキシ、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原
子、ＣＮ）をアミン類存在下に反応させることを特徴と
する製造方法。
等の副生成物が極めて少なく、反応収率が高い新規製造
方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 の化合物の製造方法であり、一般式（ＩＩ） 【化２】 及び一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2：互いに相異なって、置換可能なＣ数１０未
満のアルキル、アルコキシ、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原
子、ＣＮ）をアミン類存在下に反応させることを特徴と
する製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機電子材料や医農
薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料とし
て有用な非対称アジン類の製造方法に関する。
薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料とし
て有用な非対称アジン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッ
サー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ
等に用いられるようになっている。液晶表示方式として
は、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、Ｓ
ＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、
ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液
晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティッ
ク駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さら
に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリッ
クス方式が実用化されている。これらの表示方式や駆動
方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求され
ており、このためこれまでにも非常に多くの液晶化合物
が合成されている。
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッ
サー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ
等に用いられるようになっている。液晶表示方式として
は、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、Ｓ
ＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、
ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液
晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティッ
ク駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さら
に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリッ
クス方式が実用化されている。これらの表示方式や駆動
方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求され
ており、このためこれまでにも非常に多くの液晶化合物
が合成されている。
【０００３】こうした液晶化合物の中で一般式（Ａ）
【０００４】
【化５】
【０００５】（式中、Ｒaはアルキル基又はアルコキシ
ル基を表す。）で表されるアジン誘導体は比較的古くか
ら知られており、(i)液晶相上限温度が高い。(ii)高速
応答が可能。(iii)製造が容易かつ安価である。等の特
性を有する優れた液晶材料である。しかしながら、この
（Ａ）の化合物はその融点が高く、他の液晶化合物との
相溶性が悪いという問題点があった。
ル基を表す。）で表されるアジン誘導体は比較的古くか
ら知られており、(i)液晶相上限温度が高い。(ii)高速
応答が可能。(iii)製造が容易かつ安価である。等の特
性を有する優れた液晶材料である。しかしながら、この
（Ａ）の化合物はその融点が高く、他の液晶化合物との
相溶性が悪いという問題点があった。
【０００６】この問題点を改善した化合物として、特開
昭５４−８７６８８号公報に一般式（Ｉ）
昭５４−８７６８８号公報に一般式（Ｉ）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに相異なって、
置換されていてもよい炭素原子数１０未満のアルキル基
又はアルコキシル基、あるいはフッ素原子、塩素原子又
は臭素原子のハロゲン原子、あるいはシアノ基を表
す。）で表される化合物を含む非対称アジン類が報告さ
れている。
置換されていてもよい炭素原子数１０未満のアルキル基
又はアルコキシル基、あるいはフッ素原子、塩素原子又
は臭素原子のハロゲン原子、あるいはシアノ基を表
す。）で表される化合物を含む非対称アジン類が報告さ
れている。
【０００９】この（Ｉ）の化合物は（Ａ）の化合物と比
較して融点が低く、他の液晶化合物との相溶性にも優れ
る。また、その液晶相上限温度は（Ａ）の化合物と同程
度である。さらに、Ｒ1又はＲ2としてシアノ基やハロゲ
ン原子のような極性基の導入が可能であるため、いわゆ
るＰ型の液晶化合物を得ることもでき、低い閾値電圧が
要求される場合にも有効であるといった優れた特性を有
する。
較して融点が低く、他の液晶化合物との相溶性にも優れ
る。また、その液晶相上限温度は（Ａ）の化合物と同程
度である。さらに、Ｒ1又はＲ2としてシアノ基やハロゲ
ン原子のような極性基の導入が可能であるため、いわゆ
るＰ型の液晶化合物を得ることもでき、低い閾値電圧が
要求される場合にも有効であるといった優れた特性を有
する。
【００１０】しかしながら、（Ｉ）の化合物はその製造
に関しては問題点がないわけではない。上記の特開昭５
４−８７６８８号公報には、（Ｉ）の化合物の一般的な
製造方法が述べられているのみで具体的な製造実施例の
記載はないが、それによると一般式（ＩＩ）
に関しては問題点がないわけではない。上記の特開昭５
４−８７６８８号公報には、（Ｉ）の化合物の一般的な
製造方法が述べられているのみで具体的な製造実施例の
記載はないが、それによると一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表す。）で表されるヒドラゾンに一般式（ＩＩ
Ｉ）
じ意味を表す。）で表されるヒドラゾンに一般式（ＩＩ
Ｉ）
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体を
反応させることにより（Ｉ）の化合物を調製している。
ところが、実際には反応中、あるいは後処理中におい
て、不均化が生じ目的とする（Ｉ）の化合物以外に、一
般式（Ｖａ）
じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体を
反応させることにより（Ｉ）の化合物を調製している。
ところが、実際には反応中、あるいは後処理中におい
て、不均化が生じ目的とする（Ｉ）の化合物以外に、一
般式（Ｖａ）
【００１５】
【化９】
【００１６】（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表す。）あるいは一般式（Ｖｂ）
じ意味を表す。）あるいは一般式（Ｖｂ）
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表す。）等のいわゆる対称アジン類が相当量副
成する。また、（ＩＩ）のヒドラゾンの調製に際し、後
処理の過程で（Ｖａ）の対称アジン類が精製することも
多い。これらの対称アジン類は、前述の（Ａ）の化合物
と同様に結晶性が良く融点が高いので、再結晶により分
離除去することが困難であることが多い。さらに他の液
晶化合物との相溶性が悪いのでこれらを分離せずに用い
ると組成物中で分離析出する危険性が高い。特にＲ1又
はＲ2として、シアノ基やハロゲン原子を用いた場合に
は、その特性も大幅に低下するので大きな問題となる。
じ意味を表す。）等のいわゆる対称アジン類が相当量副
成する。また、（ＩＩ）のヒドラゾンの調製に際し、後
処理の過程で（Ｖａ）の対称アジン類が精製することも
多い。これらの対称アジン類は、前述の（Ａ）の化合物
と同様に結晶性が良く融点が高いので、再結晶により分
離除去することが困難であることが多い。さらに他の液
晶化合物との相溶性が悪いのでこれらを分離せずに用い
ると組成物中で分離析出する危険性が高い。特にＲ1又
はＲ2として、シアノ基やハロゲン原子を用いた場合に
は、その特性も大幅に低下するので大きな問題となる。
【００１９】従って、一般式（Ｉ）の化合物を実際に使
用するためには、（Ｖａ）や（Ｖｂ）のような対称アジ
ン類を含まないことが望ましく、そのために、これらの
対称アジン類を副成しないような製造方法が求められ
る。
用するためには、（Ｖａ）や（Ｖｂ）のような対称アジ
ン類を含まないことが望ましく、そのために、これらの
対称アジン類を副成しないような製造方法が求められ
る。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の目的に応じるため、一般式（Ｉ）で
表される非対称アジン類の製造に際し、対称アジン類等
の副生成物が極めて少なく、反応収率が高い新規製造方
法を提供する。
する課題は、上記の目的に応じるため、一般式（Ｉ）で
表される非対称アジン類の製造に際し、対称アジン類等
の副生成物が極めて少なく、反応収率が高い新規製造方
法を提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、 １． 一般式（Ｉ）
決するために、 １． 一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１１】
【００２３】（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに相異なって、
置換されていてもよい炭素原子数１０未満のアルキル基
又はアルコキシル基、あるいはフッ素原子、塩素原子又
は臭素原子のハロゲン原子、あるいはシアノ基を表
す。）で表される化合物の製造方法であって、一般式
（ＩＩ）
置換されていてもよい炭素原子数１０未満のアルキル基
又はアルコキシル基、あるいはフッ素原子、塩素原子又
は臭素原子のハロゲン原子、あるいはシアノ基を表
す。）で表される化合物の製造方法であって、一般式
（ＩＩ）
【００２４】
【化１２】
【００２５】（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表す。）で表される化合物及び一般式（ＩＩ
Ｉ）
じ意味を表す。）で表される化合物及び一般式（ＩＩ
Ｉ）
【００２６】
【化１３】
【００２７】（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表す。）で表される化合物を、アミン類の存在
下に反応させることを特徴とする化合物の製造方法。 ２． 上記１記載のアミン類が、トリアルキルアミンで
あることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の製造方
法。 ３． 上記１又は２記載の一般式（ＩＩ）の化合物が、
一般式（ＩＶ）
じ意味を表す。）で表される化合物を、アミン類の存在
下に反応させることを特徴とする化合物の製造方法。 ２． 上記１記載のアミン類が、トリアルキルアミンで
あることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の製造方
法。 ３． 上記１又は２記載の一般式（ＩＩ）の化合物が、
一般式（ＩＶ）
【００２８】
【化１４】
【００２９】（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表す。）で表される化合物を過剰のヒドラジン
又はその水和物と反応させ、水洗により過剰のヒドラジ
ンを除去し、アミン類を添加した後、溶媒を溜去するこ
とにより得られるものであることを特徴とする一般式
（Ｉ）の化合物の製造方法。を前記課題の解決手段とし
て見出した。
じ意味を表す。）で表される化合物を過剰のヒドラジン
又はその水和物と反応させ、水洗により過剰のヒドラジ
ンを除去し、アミン類を添加した後、溶媒を溜去するこ
とにより得られるものであることを特徴とする一般式
（Ｉ）の化合物の製造方法。を前記課題の解決手段とし
て見出した。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下の本発明の非対称アミン類の
製造方法の一例について説明する。アミン類としては２
級アミンあるいは３級アミンが好ましく、３級アミンが
特に好ましい。さらに３級アミンとしてはトリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等のトリア
ルキルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルア
ニリン等の芳香族アミン、ピリジン等の環状アミン類等
が用いられるが、トリエチルアミン等のトリアルキルア
ミンが特に好ましい。
製造方法の一例について説明する。アミン類としては２
級アミンあるいは３級アミンが好ましく、３級アミンが
特に好ましい。さらに３級アミンとしてはトリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等のトリア
ルキルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルア
ニリン等の芳香族アミン、ピリジン等の環状アミン類等
が用いられるが、トリエチルアミン等のトリアルキルア
ミンが特に好ましい。
【００３１】アミンの使用量は（ＩＩ）のヒドラゾンに
対して0.1〜20モル量が好ましく、0.5〜10モル量がさら
に好ましい。これらアミン類は、（ＩＩ）のヒドラゾン
と（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドとを反応させる際に系
内に添加してもよいが、ヒドラゾン（ＩＩ）を調製する
際に、その後処理の段階で加え、アミンを含んだ（Ｉ
Ｉ）のヒドラゾンと（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを反
応させても良く、この方法がより好ましい。即ち、一般
式（ＩＶ）
対して0.1〜20モル量が好ましく、0.5〜10モル量がさら
に好ましい。これらアミン類は、（ＩＩ）のヒドラゾン
と（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドとを反応させる際に系
内に添加してもよいが、ヒドラゾン（ＩＩ）を調製する
際に、その後処理の段階で加え、アミンを含んだ（Ｉ
Ｉ）のヒドラゾンと（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを反
応させても良く、この方法がより好ましい。即ち、一般
式（ＩＶ）
【００３２】
【化１５】
【００３３】（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体を
エタノール等の溶媒中で大過剰のヒドラジンと反応させ
て、（ＩＩ）のヒドラゾンを調製し、反応終了後ジクロ
ロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返して
過剰のヒドラジンを除去する。溶媒の大半を溜去後、必
要に応じてアミンを追加し、エタノール等の溶媒中で
（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを加え反応させる。この
反応は冷却下に、あるいは加熱下に行ってもよいが、通
常は室温付近で実施することが好ましい。反応終了後は
同様にジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗
を繰り返した後、溶媒を溜去し、メタノール等の溶媒か
ら再結晶して精製する。また、必要に応じて塩基性アル
ミナによるカラムクロマトグラフィーを用いて、精製す
ることも好ましい。
じ意味を表す。）で表されるベンズアルデヒド誘導体を
エタノール等の溶媒中で大過剰のヒドラジンと反応させ
て、（ＩＩ）のヒドラゾンを調製し、反応終了後ジクロ
ロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返して
過剰のヒドラジンを除去する。溶媒の大半を溜去後、必
要に応じてアミンを追加し、エタノール等の溶媒中で
（ＩＩＩ）のベンズアルデヒドを加え反応させる。この
反応は冷却下に、あるいは加熱下に行ってもよいが、通
常は室温付近で実施することが好ましい。反応終了後は
同様にジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗
を繰り返した後、溶媒を溜去し、メタノール等の溶媒か
ら再結晶して精製する。また、必要に応じて塩基性アル
ミナによるカラムクロマトグラフィーを用いて、精製す
ることも好ましい。
【００３４】本発明の製造法に基づき、実際に製造され
た一般式（Ｉ）のアジン誘導体の例をその純度、相転移
温度とともに第１表に掲げる。
た一般式（Ｉ）のアジン誘導体の例をその純度、相転移
温度とともに第１表に掲げる。
【００３５】
【表１】
【００３６】表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相
を、またＩは等方性液体相をそれぞれ表す。純度はアル
ミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィーの後、２倍量
（ｍＬ／ｇ）のメタノールから２回再結晶させて得られ
た精製物の純度であり、（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の如
く１００％に満たない化合物における不純物はすべて副
成した対称系のアジン誘導体である。また、相転移温度
は「℃」である。
を、またＩは等方性液体相をそれぞれ表す。純度はアル
ミナ（塩基性）カラムクロマトグラフィーの後、２倍量
（ｍＬ／ｇ）のメタノールから２回再結晶させて得られ
た精製物の純度であり、（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の如
く１００％に満たない化合物における不純物はすべて副
成した対称系のアジン誘導体である。また、相転移温度
は「℃」である。
【００３７】第１表からわかるように、本発明の製造方
法を用いることにより、Ｒ1及びＲ2がともにアルキル基
の場合でも９７％、一方がフッ素原子の場合では１００
％もの高い純度で一般式（Ｉ）の化合物が容易に製造で
きる。
法を用いることにより、Ｒ1及びＲ2がともにアルキル基
の場合でも９７％、一方がフッ素原子の場合では１００
％もの高い純度で一般式（Ｉ）の化合物が容易に製造で
きる。
【００３８】これに対して、アミンを用いない他は同様
にして（Ｉ−４）
にして（Ｉ−４）
【００３９】
【化１６】
【００４０】の化合物を製造したところ、その純度は８
８％にすぎず、対称系である（Ｖ−１）
８％にすぎず、対称系である（Ｖ−１）
【００４１】
【化１７】
【００４２】を８％及び（Ｖ−２）
【００４３】
【化１８】
【００４４】を４％含有していた。これらの対称系アジ
ン誘導体の中で、特に（Ｖ−２）は液晶性が悪く、さら
に他の液晶化合物との相溶性が悪いため、析出を生じや
すいという大きな問題点を有している。
ン誘導体の中で、特に（Ｖ−２）は液晶性が悪く、さら
に他の液晶化合物との相溶性が悪いため、析出を生じや
すいという大きな問題点を有している。
【００４５】従って、本発明の製造方法を用いることに
より、これらの対称系のアジン誘導体を完全に除去ある
いは低減できるので、一般式（Ｉ）の非対称アジン誘導
体の製造方法として、非常に実用的であることがわか
る。
より、これらの対称系のアジン誘導体を完全に除去ある
いは低減できるので、一般式（Ｉ）の非対称アジン誘導
体の製造方法として、非常に実用的であることがわか
る。
【００４６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００４７】化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）により確認し、純度の測定はキャピラリ
ーガスクロマトグラフにより行った。 （実施例１） １−（４−プロピルベンジリデン）−２
−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中の
Ｎｏ．（Ｉ−１）の化合物）の合成
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）により確認し、純度の測定はキャピラリ
ーガスクロマトグラフにより行った。 （実施例１） １−（４−プロピルベンジリデン）−２
−（４−メチルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中の
Ｎｏ．（Ｉ−１）の化合物）の合成
【００４８】
【化１９】
【００４９】ヒドラジン１水和物１２０ｇに４−プロピ
ルベンズアルデヒド３０ｇをエタノール１５０ｍＬに溶
解して加え、室温で４０分間攪拌した。ジクロロメタン
３００ｍＬを加えた後、２００ｍＬの飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で３回洗滌した。トリエチルアミン１５ｍ
Ｌを加えた後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。
減圧下に溶媒を溜去し、トリエチルアミン１５ｍＬを追
加し、エタノール１２０ｍＬ及び４−メチルベンズアル
デヒド２４．３ｇを加え、室温でさらに８時間攪拌し
た。ジクロロメタン３００ｍＬを加え、２００ｍＬの飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗滌後、減圧下に溶
媒を溜去した。残渣をアルミナ（塩基性）カラムクロマ
トグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製し、さら
に１００ｍＬのメタノールから２回再結晶させて、１−
（４−プロピルベンジリデン）−２−（４−メチルベン
ジリデン）ヒドラジン１７．９ｇを得た。この化合物の
純度は９７％で各１．５％の１，２−ビス（４−プロピ
ルベンジリデン）ヒドラジン及び１，２−ビス（４−メ
チルベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。 （比較例１）実施例１においてトリエチルアミンを用い
た以外は、実施例１と全く同様にして１−（４−プロピ
ルベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒ
ドラジンを合成したところ、再結晶精製後の純度は８６
％にすぎず、６％の１，２−ビス（４−プロピルベンジ
リデン）ヒドラジン及び８％の１，２−ビス（４−メチ
ルベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。 （実施例２） １−（４−フルオロベンジリデン）−２
−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中
のＮｏ．（Ｉ−４）の化合物）の合成
ルベンズアルデヒド３０ｇをエタノール１５０ｍＬに溶
解して加え、室温で４０分間攪拌した。ジクロロメタン
３００ｍＬを加えた後、２００ｍＬの飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で３回洗滌した。トリエチルアミン１５ｍ
Ｌを加えた後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。
減圧下に溶媒を溜去し、トリエチルアミン１５ｍＬを追
加し、エタノール１２０ｍＬ及び４−メチルベンズアル
デヒド２４．３ｇを加え、室温でさらに８時間攪拌し
た。ジクロロメタン３００ｍＬを加え、２００ｍＬの飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗滌後、減圧下に溶
媒を溜去した。残渣をアルミナ（塩基性）カラムクロマ
トグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製し、さら
に１００ｍＬのメタノールから２回再結晶させて、１−
（４−プロピルベンジリデン）−２−（４−メチルベン
ジリデン）ヒドラジン１７．９ｇを得た。この化合物の
純度は９７％で各１．５％の１，２−ビス（４−プロピ
ルベンジリデン）ヒドラジン及び１，２−ビス（４−メ
チルベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。 （比較例１）実施例１においてトリエチルアミンを用い
た以外は、実施例１と全く同様にして１−（４−プロピ
ルベンジリデン）−２−（４−メチルベンジリデン）ヒ
ドラジンを合成したところ、再結晶精製後の純度は８６
％にすぎず、６％の１，２−ビス（４−プロピルベンジ
リデン）ヒドラジン及び８％の１，２−ビス（４−メチ
ルベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。 （実施例２） １−（４−フルオロベンジリデン）−２
−（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン（第１表中
のＮｏ．（Ｉ−４）の化合物）の合成
【００５０】
【化２０】
【００５１】実施例１において、４−メチルベンズアル
デヒドに換えて、４−フルオロベンズアルデヒドを用い
た以外は実施例１と同様にして、１−（４−フルオロベ
ンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒド
ラジンを合成した。反応終了時の純度は９４．２％で
１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン
５．１％及び１，２−ビス（４−フルオロベンジリデ
ン）ヒドラジン０．７％を含有していた。これをアルミ
ナ（塩基性）カラムクロマトグラフィー及び再結晶で精
製した後の純度は１００％であり、対称系のアジン類は
含まれていなかった。 （比較例２）実施例２においてトリエチルアミンを用い
た以外は、実施例２と全く同様にして、１−（４−フル
オロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデ
ン）ヒドラジンを合成した。反応終了時の純度は６０．
０％にすぎず、１，２−ビス（４−プロピルベンジリデ
ン）ヒドラジンを２３．２％及び１，２−ビス（４−フ
ルオロベンジリデン）ヒドラジンを１６．８％も含有し
ていた。これをアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラ
フィー及び再結晶で同様に精製したが、精製後の純度は
８８％にすぎず、８％の１，２−ビス（４−プロピルベ
ンジリデン）ヒドラジン及び４％の１，２−ビス（４−
フルオロベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。 （応用例） 液晶組成物の調製 ホスト液晶（Ｈ）
デヒドに換えて、４−フルオロベンズアルデヒドを用い
た以外は実施例１と同様にして、１−（４−フルオロベ
ンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデン）ヒド
ラジンを合成した。反応終了時の純度は９４．２％で
１，２−ビス（４−プロピルベンジリデン）ヒドラジン
５．１％及び１，２−ビス（４−フルオロベンジリデ
ン）ヒドラジン０．７％を含有していた。これをアルミ
ナ（塩基性）カラムクロマトグラフィー及び再結晶で精
製した後の純度は１００％であり、対称系のアジン類は
含まれていなかった。 （比較例２）実施例２においてトリエチルアミンを用い
た以外は、実施例２と全く同様にして、１−（４−フル
オロベンジリデン）−２−（４−プロピルベンジリデ
ン）ヒドラジンを合成した。反応終了時の純度は６０．
０％にすぎず、１，２−ビス（４−プロピルベンジリデ
ン）ヒドラジンを２３．２％及び１，２−ビス（４−フ
ルオロベンジリデン）ヒドラジンを１６．８％も含有し
ていた。これをアルミナ（塩基性）カラムクロマトグラ
フィー及び再結晶で同様に精製したが、精製後の純度は
８８％にすぎず、８％の１，２−ビス（４−プロピルベ
ンジリデン）ヒドラジン及び４％の１，２−ビス（４−
フルオロベンジリデン）ヒドラジンを含有していた。 （応用例） 液晶組成物の調製 ホスト液晶（Ｈ）
【００５２】
【化２１】
【００５３】（式中、「％」は『重量％』を表す。）は
１１６．７℃以下でネマチック相を示す。これを厚さ６
μｍのＴＮセルに充填して測定した応答時間は２５．３
ｍ秒である。（立ち下がり時間と立ち上がり時間が等し
くなる電圧印加時） このホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び実施例２で得た
（Ｉ−４）の化合物２０重量％からなる液晶組成物を調
製したところ、ネマチック相上限温度は１０４℃とあま
り低下しなかった。同様にしてその応答時間を測定した
ところ、１８．５ｍ秒と大幅に高速化されていることが
わかった。
１１６．７℃以下でネマチック相を示す。これを厚さ６
μｍのＴＮセルに充填して測定した応答時間は２５．３
ｍ秒である。（立ち下がり時間と立ち上がり時間が等し
くなる電圧印加時） このホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び実施例２で得た
（Ｉ−４）の化合物２０重量％からなる液晶組成物を調
製したところ、ネマチック相上限温度は１０４℃とあま
り低下しなかった。同様にしてその応答時間を測定した
ところ、１８．５ｍ秒と大幅に高速化されていることが
わかった。
【００５４】なお、この組成物を０℃で２４時間放置し
たが、結晶の析出は見られなかった。 （比較応用例）上記応用例において、実施例２で得た
（Ｉ−４）の化合物に換えて、比較例２で得た対称系ア
ジン誘導体を含有する化合物を同量添加したところ、白
色結晶が残り、完全には溶解しなかった。
たが、結晶の析出は見られなかった。 （比較応用例）上記応用例において、実施例２で得た
（Ｉ−４）の化合物に換えて、比較例２で得た対称系ア
ジン誘導体を含有する化合物を同量添加したところ、白
色結晶が残り、完全には溶解しなかった。
【００５５】以上のように、本発明の製造方法により得
られるアジン誘導体は、溶解性の悪い対称系のアジン誘
導体の含有量が、従来の製造法により得られる化合物の
ものと比較して、非常に少量であるか、あるいは全く含
有しないため、現在汎用の液晶組成物に混合して、結晶
析出の危険が少なくかつ高速応答性の液晶材料を調製す
るうえにおいて、極めて有用であることが理解できる。
られるアジン誘導体は、溶解性の悪い対称系のアジン誘
導体の含有量が、従来の製造法により得られる化合物の
ものと比較して、非常に少量であるか、あるいは全く含
有しないため、現在汎用の液晶組成物に混合して、結晶
析出の危険が少なくかつ高速応答性の液晶材料を調製す
るうえにおいて、極めて有用であることが理解できる。
【００５６】
【発明の効果】本発明の製造方法により、非対称のアジ
ン誘導体である各種液晶化合物を容易に製造することが
できる。得られた液晶化合物は、溶解性の悪い対称系の
アジン誘導体をほとんど含まないか、あるいはその含有
量が従来の製造法により得られたものと比較して極めて
少ないため、従来の液晶組成物と混合した場合に溶解性
に優れ、結晶の析出する危険性が少ない。
ン誘導体である各種液晶化合物を容易に製造することが
できる。得られた液晶化合物は、溶解性の悪い対称系の
アジン誘導体をほとんど含まないか、あるいはその含有
量が従来の製造法により得られたものと比較して極めて
少ないため、従来の液晶組成物と混合した場合に溶解性
に優れ、結晶の析出する危険性が少ない。
【００５７】従って、本発明は、温度範囲が広く、高速
応答を必要とする実用的液晶表示用の液晶材料の製造方
法として極めて有用である。
応答を必要とする実用的液晶表示用の液晶材料の製造方
法として極めて有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は互いに相異なって、置換されてい
てもよい炭素原子数１０未満のアルキル基又はアルコキ
シル基、あるいはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子の
ハロゲン原子、あるいはシアノ基を表す。）で表される
化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表
す。）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表
す。）で表される化合物を、アミン類の存在下に反応さ
せることを特徴とする化合物の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のアミン類が、トリアルキ
ルアミンであることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物
の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の一般式（ＩＩ）の
化合物が、一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表
す。）で表される化合物を過剰のヒドラジン又はその水
和物と反応させ、水洗により過剰のヒドラジンを除去
し、アミン類を添加した後、溶媒を溜去することにより
得られるものであることを特徴とする一般式（Ｉ）の化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22121396A JP3851992B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非対称アジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22121396A JP3851992B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非対称アジン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059919A true JPH1059919A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3851992B2 JP3851992B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=16763245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22121396A Expired - Lifetime JP3851992B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非対称アジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3851992B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010001726A1 (ja) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 日本ゼオン株式会社 | 非対称アジン化合物およびその製造方法 |
| JP2010195691A (ja) * | 2009-02-23 | 2010-09-09 | Japan Finechem Co Inc | 非対称アジン化合物の製造方法 |
| JP2013006979A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Dic Corp | 誘電率異方性が負である液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 |
| CN102076721B (zh) | 2008-06-30 | 2013-04-24 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶性高分子和光学各向异性体 |
-
1996
- 1996-08-22 JP JP22121396A patent/JP3851992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010001726A1 (ja) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 日本ゼオン株式会社 | 非対称アジン化合物およびその製造方法 |
| CN102076721B (zh) | 2008-06-30 | 2013-04-24 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶性高分子和光学各向异性体 |
| US8871977B2 (en) | 2008-06-30 | 2014-10-28 | Zeon Corporation | Asymmetric azine compound and method for producing the same |
| JP2010195691A (ja) * | 2009-02-23 | 2010-09-09 | Japan Finechem Co Inc | 非対称アジン化合物の製造方法 |
| JP2013006979A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Dic Corp | 誘電率異方性が負である液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3851992B2 (ja) | 2006-11-29 |
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