WO2010010916A1 - 尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

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治彦 梶村
高橋　明彦
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Definitions

  • the present invention is mainly an apparatus for reducing NO x of the urea water with the exhaust gas in an internal combustion engine consisting mainly of diesel engines, equipment used specifically in automobiles urea SCR (Selective Catalytic Reduction) system, specifically Relates to a ferritic stainless steel used in a urea water tank used for storing, manufacturing or transporting urea water.
  • an internal combustion engine consisting mainly of diesel engines, equipment used specifically in automobiles urea SCR (Selective Catalytic Reduction) system, specifically Relates to a ferritic stainless steel used in a urea water tank used for storing, manufacturing or transporting urea water.
  • the urea SCR system is one of NO x reduction systems and uses urea water as a reducing agent for NO x .
  • urea water Compared to the case of using liquid ammonia or aqueous ammonia as a reducing agent, urea water has the advantage of being safe and relatively easy to handle.
  • application to NO x reduction system has been studied.
  • urea water injected into exhaust gas is decomposed by heat and moisture to generate ammonia, and ammonia and NO x are selectively reduced on the catalyst and decomposed into harmless nitrogen.
  • the urea water used at this time is an aqueous urea solution having a high concentration of 25 to 45%.
  • an aqueous urea solution having a lowest freezing point of about 32.5% is generally used.
  • “diesel engine NO x reducing additive-AUS32—part 1: properties” The automobile standard JASO E502 is also defined in the same rule).
  • the concentration of the impurity element is also strictly defined.
  • Fe ⁇ 0.5, Cr: ⁇ 0.2, Ni: ⁇ 0.2, Cu: ⁇ 0. 2 (both units are mg / kg).
  • the material used for the urea water tank is very Excellent corrosion resistance is required. Further, it is often used outdoors as represented by automobiles and used for a long period of 10 years or more. Therefore, there is a possibility that urea water in the tank leaks due to erosion by rainwater, sea salt particles, or the like. Leakage of the urea water, it is necessary to avoid the fact that there is a risk of losing the function of the NO x reduction system. Therefore, the material used for the urea water tank needs to have excellent corrosion resistance against salt damage from the outer surface side.
  • Patent Document 1 discloses a high-grade urea water supply device and a high-grade urea water supply method using the device, and includes a high-grade urea water supply port with an air vent mechanism and a discharge hose with a gun nozzle.
  • a supply device is shown which comprises an IBC (Intermediate Bulk Bulk Container) tank made of high density polyethylene having an electric pump and having an actual capacity of 1200 to 1500 L.
  • IBC Intermediate Bulk Bulk Container
  • a reinforced plastic is preferable as the electric pump
  • a stainless alloy SUS304
  • Hastelloy Hastelloy
  • Inconel alloy is preferable for the pump shaft.
  • SUS304 is an austenitic stainless steel and is not described directly with respect to ferritic stainless steel.
  • Patent Document 2 discloses a duplex stainless steel for a urea production plant, a welding material, a urea production plant and its equipment, Cr: 26% to less than 28%, Ni: 6 to 10%, Mo: 0 Duplex stainless steels are shown that contain .2 to 1.7% and W: greater than 2% and less than 3%.
  • Urea is synthesized using ammonia and carbon dioxide as raw materials under high temperature and high pressure, but due to the presence of synthetic reaction intermediate products such as ammonium carbamate, it has severe corrosivity, so it can withstand thinning due to corrosion and leak internal materials. A material that does not allow it to be used is required.
  • the high-concentration urea water environment used near room temperature such as the urea SCR system is milder than the high-temperature and high-pressure corrosive environment in the urea synthesis plant because of its low temperature and the absence of synthesis reaction intermediate products.
  • corrosion resistance against salt damage caused by rainwater or sea salt particles is required.
  • Patent Document 3 discloses a ferritic stainless steel having excellent brazing properties. It is disclosed that this ferritic stainless steel has a complicated shape such as a urea water tank used in an automobile urea SCR system, and is suitable for a member manufactured by brazing joint.
  • the present invention is mainly an apparatus for reducing NO x in exhaust gas by using urea water in an internal combustion engine consisting mainly of diesel engines, equipment used specifically in automobiles urea SCR system, specifically, urea water
  • the purpose of the present invention is to provide a ferritic stainless steel which is suitable for a urea water tank used when storing, manufacturing or transporting, and has a small elution of constituent elements in high-concentration urea water and excellent salt corrosion resistance. To do.
  • the present inventors have reduced elution of constituent elements from steel into a 25-45% high concentration urea aqueous solution on the inner surface side, and on the outer surface side.
  • the present inventors have dissolved a passive film formed on the steel surface in 25-45% high-concentration urea water used in urea water tanks. It was found that a uniform passive film can be formed that can suppress the elution from the steel that is the base of the passive film through the passive film (Japanese Patent Application No. 2008-62598). On the other hand, even in the corrosion resistance against salt damage, forming a uniform passive film that can suppress elution increases the resistance to chloride ions contained in sea salt particles, etc., and suppresses the occurrence of corrosion. is important. Since the outdoor environment is a repeated wet and dry environment, chloride ions concentrate through the drying and wetting process.
  • the lower limit of the Cr amount is 15%.
  • the urea water tank that is the subject of the present invention is often joined and assembled by welding or brazing.
  • An oxide film may be formed on the surface of the steel constituting the welded (or brazed) welded part (or brazed part). Even in the state where the oxide film is formed, it is necessary to suppress elution from the steel in the high-concentration urea water on the inner surface side and to withstand salt damage from the outer surface side. Since ferritic stainless steel diffuses Cr faster than austenitic stainless steel, Cr deficiency directly under the oxide film is suppressed. In order to suppress elution of steel with an oxide film into a high-concentration urea aqueous solution, it is important to have a large amount of Cr immediately below the oxide film. Therefore, ferritic stainless steel is more difficult than austenitic stainless steel. It is possible to suppress elution from the welded portion (or brazed portion) with a smaller amount of Cr.
  • the present inventors have conducted extensive research to secure the amount of Cr immediately below the oxide film, and in the state where the oxide film is formed, the provisions relating to the elution of the constituent elements in the high-concentration urea water (Fe : ⁇ 0.5, Cr: ⁇ 0.2, Ni: ⁇ 0.2, Cu: ⁇ 0.2 (both units are mg / kg)), the following formula (I): It was found that the effective Cr amount represented by the formula (II) or (III) needs to be 10% or more (provided that the element symbol in the formulas (I) to (III) is the content of the element) (% By mass) The numerical value before the element symbol is a constant.) Moreover, it discovered that it was necessary to make the amount of effective Cr 15% or more with respect to salt damage more severe than high concentration urea water.
  • the above formulas (I) to (III) are alloy element indices that take into account the effect of Si, Mn, Ti, and Nb contained in steel on the effect of improving the corrosion resistance of Cr, and are effective in contributing to the improvement of corrosion resistance of steel This is for calculating the effective Cr amount as a numerical value serving as an index of the Cr amount.
  • the effects of Si, Mn, Ti, and Nb listed in the above formulas (I) to (III) are not fully understood, the effects of each element are inferred as follows.
  • Si is a useful element that forms an oxide directly under Cr oxide and suppresses oxidation of Cr.
  • Mn promotes the formation of a spinel oxide containing Cr and Mn and reduces the effective Cr amount.
  • Ti has a great effect of significantly promoting the growth of Cr oxide and reducing the amount of effective Cr. Since Nb has the effect of reducing the Cr oxide growth promoting effect of Ti, it suppresses the decrease in the effective Cr amount due to Ti.
  • the wetting and spreading characteristics of the braze are in a region satisfying Ti-3N ⁇ 0.03, Al ⁇ 0.5%, 10 (Ti-3N) + Al ⁇ 0.5. It turned out to be good.
  • a thick oxide film of Ti and Al with a thickness of several tens to several hundreds nm was found. It was formed like this. It was considered that such film formation hinders the spread of the wetting of the wax.
  • the urea water tank targeted by the present invention also requires strength, and it is desirable that the decrease in strength after brazing is small.
  • brazing at a high temperature of 1000 to 1100 ° C. such as Ni brazing or Cu brazing, it was considered important to suppress a decrease in strength due to crystal grain coarsening.
  • Pinning with precipitates is useful for suppressing coarsening of crystal grains
  • the present inventors utilize carbonitrides of Ti and Nb as precipitates, and the content of C (mass%) + N It was found that by setting the amount (mass%) to 0.015% or more, the precipitation amount and stability of carbonitride useful for suppressing the coarsening of crystal grains are secured (Japanese Patent Application No. 2007-339732). .
  • the present invention provides a ferritic stainless steel for a urea water tank that improves the salt corrosion resistance in addition to the two prior applications, has a small elution into high-concentration urea water, and is excellent in corrosion resistance against salt damage.
  • the gist of the invention is as follows, as described in the claims.
  • any one or two of Nb and Ti are contained in 8 (C + N) to 1% (where C and N indicate the contents (mass%) of C and N, respectively. (The previous numerical value is a constant)), and the balance contains iron and inevitable impurities, and the following formula (I), the following formula (II), or the following formula (III) (where (I) to The element symbol in the formula (III) indicates the content (mass%) of the element, and the numerical value before the element symbol is a constant.) Featuring ferritic stainless steel for urea water tanks.
  • the ferritic stainless steel for urea water tank according to (1) characterized in that (3) Further, by mass%, it contains one or more selected from Ca: 0.002% or less, Mg: 0.002% or less, and B: 0.005% or less.
  • urea water is used in exhaust gas.
  • N An element useful for pitting corrosion resistance, but its content needs to be kept low in order to reduce intergranular corrosion resistance and workability. Therefore, it was made 0.05% or less. However, excessively lowering the scouring cost, it is desirable to make it 0.002% or more.
  • Si An element that is useful as a deoxidizing element and effective in corrosion resistance, but its content is set to 0.02 to 1.5% in order to reduce workability.
  • Mn Useful as a deoxidizing element, but if contained excessively, corrosion resistance deteriorates, so 0.02 to 2% or less.
  • the most important element in the present invention at least 15% or more is required to exhibit extremely low elution into a high-concentration urea aqueous solution and to exhibit excellent corrosion resistance against salt damage. As the content is increased, the elution characteristics are stabilized, but the processability and manufacturability are lowered. For this reason, the upper limit was made 23% or less. Desirably, it is 16% or more, more desirably 18% or more.
  • Nb, Ti The urea water tank targeted in the present invention is often joined and assembled by welding or brazing. Nb and Ti are useful elements, and have the effect of fixing C and N and improving the intergranular corrosion resistance of the welded part (or brazed part). However, since excessive addition adversely affects workability and manufacturability, either one or two of Nb and Ti are contained in the range of 8 (C + N) to 1% (provided that C, N Represents the content (% by mass) of C and N. The numerical values before the element symbols are constants. Desirably, it is 8 (C + N) to 0.6%.
  • the content of Ti is limited so that Ti-3N ⁇ 0.03 is satisfied in order to ensure good brazing properties (however, the formula The element symbol in the figure indicates the content (% by mass) of the element, and the numerical value before the element symbol is a constant.)
  • the value of Ti-3N is desirably 0.02% or less. However, if the Ti content is too low, the workability deteriorates, so it is desirable to adjust the Ti content so that the value of Ti-3N satisfies ⁇ 0.08% or more. When workability is not particularly required, Ti need not be added.
  • Effective Cr amount in the present invention, the effective Cr amount represented by the following formula (I), (II) or (III) is 15% or more (provided that in the formulas (I) to (III))
  • the element symbol indicates the content (% by mass) of the element, and the numerical value before the element symbol is a constant.)
  • Nb Effective Cr amount Cr + 4Si-2Mn
  • Ti Effective Cr amount Cr + 4Si-2Mn-10Ti
  • Nb and Ti Effective Cr amount Cr + 4Si-2Mn- (10Ti-3Nb) (III)
  • the effective Cr amount calculated by the above formulas (I) to (III) is the Cr immediately below the oxide film in the state where the oxide film is formed on the surface of the steel as in the case where the steel is welded or brazed.
  • the elution into the high-concentration urea water is extremely small.
  • corrosion damage resistance on the outer surface is required, and in order to achieve compatibility with the corrosion resistance in high-concentration urea water, it is necessary to be 15% or more. Desirably, it is 16% or more, more desirably 18% or more.
  • Mo 3% or less can be contained as necessary to improve corrosion resistance. It is 0.3% or more that a stable effect can be obtained. Excessive addition degrades the workability and leads to an increase in cost because it is expensive. Therefore, it is desirable to contain 0.3 to 3%.
  • Ni 3% or less can be contained as required to improve corrosion resistance. It is 0.2% or more that a stable effect is obtained. Excessive addition degrades the workability and leads to an increase in cost because it is expensive. Therefore, it is desirable to contain 0.2 to 3%.
  • Cu 3% or less can be contained as necessary to improve corrosion resistance. It is 0.2% or more that a stable effect is obtained. Excessive addition degrades the workability and leads to an increase in cost because it is expensive. Therefore, it is desirable to contain 0.2 to 3%.
  • V 3% or less can be contained if necessary for improving the corrosion resistance. It is 0.2% or more that a stable effect is obtained. Excessive addition degrades the workability and leads to an increase in cost because it is expensive. Therefore, it is desirable to contain 0.2 to 3%.
  • W 5% or less can be contained as necessary to improve corrosion resistance. It is 0.5% or more that a stable effect is obtained. Excessive addition degrades the workability and leads to an increase in cost because it is expensive. Therefore, it is desirable to contain 0.5 to 5%.
  • Ca An element having a deoxidizing effect and the like and useful for scouring, and is contained in an amount of 0.002% or less as necessary. When contained, it is desirable to contain 0.0002% or more in order to obtain a stable effect.
  • Mg An element having a deoxidizing effect and the like and useful for scouring, and also useful for improving the workability and toughness by refining the structure. For this reason, it is made to contain 0.002% or less as needed. When contained, it is desirable to contain 0.0002% or more in order to obtain a stable effect.
  • B An element useful for improving the secondary workability, and is contained in an amount of 0.005% or less as necessary. When contained, it is desirable to contain 0.0002% or more in order to obtain a stable effect.
  • C + N When brazing joint is used for assembling the urea water tank, C + N is 0.015% or more, and preferably 0.02 from the viewpoint of suppressing the strength reduction accompanying the coarsening of crystal grains during brazing. % Or more. Since excessive addition of C and N decreases intergranular corrosion resistance and workability, it is desirable that the upper limit value of C + N is 0.04% or less.
  • Al An element that has a deoxidizing effect and the like, is an element useful for scouring, has an effect of improving moldability, and can be contained as necessary.
  • it is necessary to ensure good brazing performance, and it is desirable to limit it to 0.5% or less.
  • it is desirable to satisfy 10 (Ti-3N) + Al ⁇ 0.5 in order to ensure good brazeability (however, The element symbol in the formula indicates the content (% by mass) of the element, and the numerical value before the element symbol is a constant.
  • P which is an inevitable impurity
  • S it is desirable to set it as 0.01% or less from a corrosion-resistant viewpoint.
  • the method for producing stainless steel of the present invention may be a general process for producing ferritic stainless steel. Generally, it is made into molten steel in a converter or electric furnace, refined in an AOD furnace or VOD furnace, and made into a steel piece by a continuous casting method or an ingot-making method, followed by hot rolling-annealing of hot-rolled sheet-pickling-cooling Manufactured through a process of hot rolling, finish annealing and pickling. If necessary, annealing of the hot-rolled sheet may be omitted, or cold rolling, finish annealing, and pickling may be repeated.
  • the brazing area after heating was measured. Regarding the brazing property, when the brazing area after heating was 2 times or more with respect to the brazing area before heating, it was judged good (good), and when it was less than 2 times, bad (bad).
  • the specific liquid amount was 3.6 ml ⁇ cm ⁇ 2 in accordance with the metal corrosion test in JIS K2234 “Antifreeze”, and a special grade reagent was used for urea used for preparing the urea aqueous solution. After completion of the corrosion test, the sample was weighed to obtain the corrosion rate, and solution analysis was performed by ICPS. Analytical elements were Fe, Cr, Ni, and Cu.
  • the wetting spreadability of the wax was evaluated in the same manner as the “wax wetting spreadability” described above. Thereafter, the cross-sectional microstructure of the test piece was observed. The number of crystal grains existing in the plate thickness direction is measured over a range of 20 mm in length parallel to the rolling direction, and one having two or more crystal grains in the plate thickness direction is good. Those that did not were considered bad.
  • the steels of Experimental Examples 1 to 11 had a maximum corrosion depth of less than 1 mm in the combined cycle test, and had good salt corrosion resistance. Further, the corrosion rate in the urea aqueous solution immersion test is less than 0.001 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ h ⁇ 1 , and the amounts of Fe, Cr, Cu and Ni in the solution after the test satisfy the provisions of JIS K2247-1. The internal corrosion resistance was also good. Among these, the value of C + N is 0.015 or more, and Experimental Examples 1, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11 satisfying the formulas (IV) and (V) of the present invention.
  • both the Cr amount and the effective Cr amount are less than 10%, and the corrosion rate in the urea aqueous solution immersion test is as small as 0.005 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ h ⁇ 1 or less, but in the solution after the test.
  • the amount of Fe and Cr did not satisfy the requirements of JIS K2247-1.
  • the characteristics are good, the maximum erosion depth in the combined cycle test is 1 mm or more, and the salt corrosion resistance is poor.
  • Ferritic stainless steels of the present invention mainly by using urea water in an internal combustion engine consisting mainly of a diesel engine apparatus for reducing NO x in an exhaust gas, with particular reference to automotive urea SCR systems, stores urea water, produced Or it is a material suitable for the tank used when transporting.

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Abstract

　この尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０５％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０２～１．５％、Ｍｎ：０．０２～２％、及びＣｒ：１５～２３％を含有し、さらにＮｂ及びＴｉのいずれか１種または２種を８（Ｃ＋Ｎ）～１％の範囲で含有し、残部として鉄及び不可避的不純物を含み、下記（Ｉ）式、下記（ＩＩ）式、又は下記（ＩＩＩ）式で示される有効Ｃｒ量が１５％以上である。なお、Ｎｂのみを含有する場合、有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ ・・ （Ｉ）であり、Ｔｉのみを含有する場合、有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－１０Ｔｉ ・・ （ＩＩ）であり、ＮｂおよびＴｉを含有する場合、有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－（１０Ｔｉ－３Ｎｂ） ・・ （ＩＩＩ）である。

Description

尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼
　本発明は、主にディーゼルエンジンを主体とする内燃機関において尿素水を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する装置、特に自動車尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムなどに使用される機器類、具体的には尿素水を貯蔵、製造あるいは輸送する際に使用される尿素水タンクに使用されるフェライト系ステンレス鋼に関する。
　本願は、２００８年７月２３日に、日本に出願された特願２００８－１９００６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、環境問題に対する意識の高まりから、排ガス規制がより強化されると共に、炭酸ガス排出抑制に向けた取り組みが進められている。自動車分野においては、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料といった燃料面からの取り組みに加え、軽量化や排気熱を熱回収する熱交換器をとりつけて燃費向上を図ったり、ＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）、及び尿素ＳＣＲシステムなどの排ガス処理装置を設置するなどの取り組みを実施している。
　このうち、尿素ＳＣＲシステムは、ＮＯｘ低減システムの一つで、尿素水をＮＯｘの還元剤として使用する。液体アンモニアやアンモニア水を還元剤として使用する場合に比べ、尿素水は、安全で取り扱いが比較的容易との利点があり、自動車のみならず都市部に設置される分散型電源設備など定置型のＮＯｘ低減システムへの適用も検討されている。
　尿素ＳＣＲシステムでは、排出ガス中に噴射された尿素水が、熱及び水分により分解してアンモニアを生成し、アンモニアとＮＯｘが触媒上で選択還元されて無害な窒素に分解される。このとき使用される尿素水は２５～４５％の高濃度の尿素水溶液である。自動車尿素ＳＣＲシステムにおいては、一般に凝固点の最も低い約３２．５％の尿素水溶液が使用されており、ＪＩＳ Ｋ２２４７－１によって、「ディーゼル機関ＮＯｘ還元添加材－ＡＵＳ３２－第一部：性状」（自動車規格ＪＡＳＯ Ｅ５０２も同様の規定）に規定されている。規格中には、不純物元素の濃度も厳しく規定されており、ステンレス鋼に関連する元素では、Ｆｅ：＜０．５、Ｃｒ：＜０．２、Ｎｉ：＜０．２、Ｃｕ：＜０．２（いずれも単位はｍｇ/ｋｇ）と規定されている。
　尿素水を貯蔵、製造あるいは輸送する機器類に使用される材料からの溶出によって、尿素水中の不純物濃度が前記規定をオーバーすることは許容されないため、尿素水タンクに使用される材料には非常に優れた耐食性が必要である。
　また、自動車に代表されるように屋外で使用され、かつ１０年あるいはそれ以上の長期間使用される場合が多い。そのため、雨水や海塩粒子等によって侵食を受け、タンク内部の尿素水が漏出する恐れがある。尿素水の漏出は、ＮＯｘ低減システムの機能を失う恐れがあることから避ける必要がある。そのため、尿素水タンクに使用される材料には、外面側からの塩害に対して優れた耐食性が必要である。
　特許文献１には、高品位尿素水の供給装置とその装置を用いた高品位尿素水の供給方法が開示されており、エアー抜き機構付き高品位尿素水供給口及びガンノズル付き排出ホースを備えた電動ポンプを備え、かつ１２００～１５００Ｌの実容量を有する高密度ポリエチレン製ＩＢＣ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｂｕｌｋ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）タンクからなる供給装置が示されている。このうちの電動ポンプとしては、強化プラスチック製が好ましいと開示されており、ポンプのシャフトには、ステンレス合金（ＳＵＳ３０４）、ハステロイ、インコネル合金が好ましいと開示されている。ＳＵＳ３０４は、オーステナイト系ステンレス鋼であり、フェライト系ステンレス鋼に関して直接的に記載されていない。
　特許文献２には、尿素製造プラント用の二相ステンレス鋼、溶接材料、尿素製造プラントおよびその機器が開示されており、Ｃｒ：２６％以上２８％未満、Ｎｉ：6～１０％、Ｍｏ：０．２～１．７％、及びＷ：２％を超え３％以下を含む二相ステンレス鋼が示されている。尿素は、アンモニアと炭酸ガスを原料として、高温高圧下で合成されるが、アンモニウムカーバメイトなどの合成反応中間生成物の存在によって激しい腐食性を有するため、腐食による減肉に耐え、内部物質を漏洩させないような材料が必要となる。
　尿素ＳＣＲシステムなど常温付近で使用される高濃度の尿素水環境は、尿素合成プラントにおける高温高圧の腐食環境よりも、低温である点や合成反応中間生成物が存在しない点などからマイルドである。しかしながら、前記ＪＩＳ規格の規定を遵守するためには、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどのステンレス鋼の構成元素の溶出を抑制する必要があり、内面側については、溶出抑制などの観点で優れた耐食性が必要となる。あわせて、外面側については、雨水や海塩粒子等による塩害に対する耐食性が必要となる。
　特許文献３には、優れたろう付け性を有するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。このフェライト系ステンレス鋼は、自動車尿素ＳＣＲシステムで用いられる尿素水タンクなどの形状が複雑であり、ろう付け接合により製作される部材に好適であることが開示されている。
特開２００７－１１３４８４号公報 特開２００３－３０１２４１号公報 ＰＣＴ国際公開公報ＷＯ２００９／０８４５２６
　本発明は、主にディーゼルエンジンを主体とする内燃機関において尿素水を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する装置、特に自動車尿素ＳＣＲシステムなどに使用される機器類、具体的には、尿素水を貯蔵、製造あるいは輸送する際に使用される尿素水タンクに好適であり、高濃度尿素水中への構成元素の溶出が小さく、塩害耐食性にも優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
　本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、内面側においては２５～４５％の高濃度の尿素水溶液への鋼からの構成元素の溶出を小さくし、かつ外面側においては塩害に対して優れた耐食性を発現させるには、鋼の表面にＣｒを含む不動態皮膜を形成させることが重要であり、適正量のＣｒが添加された鋼とする必要があることを知見した。
　鋼の表面にＣｒを含む不動態皮膜を形成することにより、鋼の耐食性が向上することはよく知られている。しかし、例えば自動車尿素ＳＣＲシステムにおいて使用される尿素水タンクでは、大気中に曝された使用前の通常の状態から高濃度尿素水溶液に曝された瞬間に、尿素水タンクに使用される鋼の不動態皮膜自身が溶出したり、不動態皮膜の下地となっている鋼が溶出したりする恐れがあった。
　本発明者等は、フェライトステンレス鋼に１０％以上のＣｒを含有させることによって、尿素水タンクにおいて使用される２５～４５％の高濃度尿素水中において、鋼の表面に形成した不動態皮膜の溶出を抑制できるとともに、不動態皮膜の下地となっている鋼からの不動態皮膜を介した溶出を抑制できる一様な不動態皮膜を形成できることを見出した（特願２００８－６２５９８）。
　一方、塩害に対する耐食性においても、溶出を抑制できるような一様な不動態皮膜を形成することは、海塩粒子等に含まれる塩化物イオンに対する抵抗性を高め、腐食の発生を抑制する上で重要である。屋外環境は、乾湿繰り返し環境であるため、乾燥と湿潤の過程を経て塩化物イオンは濃縮していく。そのため高濃度の塩化物イオン環境となり、前記高濃度尿素水環境よりも腐食性が厳しくなるため、一様で安定な不動態皮膜の形成には、より多くのＣｒ量が必要となる。本発明では、そのＣｒ量の下限が１５％であることを見出した。
　本発明で対象としている尿素水タンクは、溶接あるいはろう付けにより接合され組み立てられる場合が多い。溶接（あるいはろう付け）された溶接部（あるいはろう付け部）を構成する鋼の表面には酸化皮膜が形成される場合がある。酸化皮膜が形成されている状態であっても、内面側において高濃度尿素水中での鋼からの溶出を抑制する必要があるとともに、外面側からの塩害に耐える必要がある。フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイトステンレス鋼に比べて、Ｃｒの拡散が早いため、酸化皮膜直下におけるＣｒ欠乏は抑制される。酸化皮膜が形成された鋼からの高濃度尿素水溶液への溶出を抑制するためには、酸化皮膜直下におけるＣｒ量の多いことが重要であるので、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べ、より少ないＣｒ量で溶接部（あるいはろう付け部）からの溶出を抑制することが可能である。
　さらに、本発明者等は、鋭意研究を重ね、酸化皮膜直下のＣｒ量を確保して、酸化皮膜の形成された状態において、上記の高濃度尿素水中への構成元素の溶出に関わる規定（Ｆｅ：＜０．５、Ｃｒ：＜０．２、Ｎｉ：＜０．２、Ｃｕ：＜０．２（いずれも単位はｍｇ/ｋｇ））を満足するためには、下記（Ｉ）式、（ＩＩ）式、もしくは（ＩＩＩ）式で示される有効Ｃｒ量を１０％以上とする必要があることを見出した（但し、（Ｉ）～（ＩＩＩ）式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）。また、高濃度尿素水よりも厳しい塩害に対しては、有効Ｃｒ量を１５％以上とする必要があることを見出した。
　Ｎｂのみを含有する場合
　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ　　　　　　　　　　　 ・・ （Ｉ）
　　Ｔｉのみを含有する場合
　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－１０Ｔｉ　　　　　　 ・・ （ＩＩ）
　　ＮｂおよびＴｉを含有する場合
　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－（１０Ｔｉ－３Ｎｂ） ・・ （ＩＩＩ）
　上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）式は、鋼に含まれるＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＮｂによるＣｒの耐食性向上作用への影響が考慮された合金元素指標であり、鋼の耐食性向上に寄与する有効なＣｒ量の指標となる数値としての有効Ｃｒ量を算出するためのものである。
　上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）式に挙げたＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂの効果について、十分理解されているわけではないが、各元素の効果について次のように推察している。
　Ｓｉは、Ｃｒ酸化物直下で酸化物を形成して、Ｃｒの酸化を抑制する有用な元素である。ＭｎはＣｒとＭｎを含むスピネル型酸化物の生成を促進して有効Ｃｒ量を減少させる。Ｔｉは、Ｃｒ酸化物の成長を顕著に促進して有効Ｃｒ量を減少させる効果が大きい。Ｎｂは、ＴｉのＣｒ酸化物成長促進効果を減じる効果があるため、Ｔｉによる有効Ｃｒ量の減少を抑制する。
　また、尿素水タンクの組み立てにろう付け接合を用いる場合には、ＮｉやＣｕによるろう付け性が要求される。本発明者等は、ろう付け性に対する合金元素の影響について鋭意検討の結果、フェライト系ステンレス鋼において、加工性や粒界腐食性の向上を目的として添加されることが多いＴｉの含有量、及び脱酸を目的として添加されるＡｌの含有量に関して、下記（ＩＶ）式、（Ｖ）式に示すように、良好なろう付け性を確保できる上限値があることを知見した（但し、（ＩＶ），（Ｖ）式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）。
　Ｔｉ－３Ｎ≦０．０３　　　　　　　　　　　　　・・・ （ＩＶ）
　１０（Ｔｉ－３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５　　　　　　　 ・・・ （Ｖ）
　良好なろう付け性を得るには、溶融したろうがステンレス鋼表面上をぬれ広がる必要があるが、ぬれ性にはろう付け雰囲気でステンレス鋼上に形成される表面皮膜が影響する。
　ろう付け雰囲気では、Ｆｅ、Ｃｒの酸化物が還元される条件を維持できたとしても、Ｆｅ、Ｃｒよりも酸化しやすいＴｉ、Ａｌは酸化物を形成して、ろうのぬれ広がりを阻害して、ろう付け性を劣化させる。こうした皮膜形成に寄与するのは、固溶しているＴｉ、Ａｌであり、ろう付け温度でも比較的安定な窒化物として存在している場合には、皮膜形成には寄与せず、ろうのぬれ広がりを阻害しない。こうした点から、Ｔｉ及びＡｌの含有量とろうのぬれ広がり性との関係を検討した。
　その結果、後述する実施例に示すように、Ｔｉ－３Ｎ≦０．０３、Ａｌ≦０．５％、１０（Ｔｉ－３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５を満足する領域において、ろうのぬれ広がり性が良好であることが判明した。Ｔｉ及びＡｌの含有量が上記条件を満足しない鋼について、ろう付け熱処理後の表面皮膜を分析したところ、数十ｎｍ～数百ｎｍの厚さで、Ｔｉ及びＡｌの濃化した酸化皮膜が一様に形成されていた。こうした皮膜形成が、ろうのぬれ広がりを阻害していると考えられた。
　さらに、本発明が対象とする尿素水タンクでは強度も必要であり、ろう付け後の強度低下が小さいことが望ましい。Ｎｉろう付けやＣｕろう付けのように、１０００～１１００℃の高温度でろう付けされる場合には、結晶粒粗大化に伴う強度低下を抑制することが重要と考えられた。
　結晶粒の粗大化抑制には、析出物によるピン止めが有用であり、本発明者等は、析出物としてＴｉ、Ｎｂの炭窒化物を活用し、Ｃの含有量（質量％）＋Ｎの含有量（質量％）を０．０１５％以上とすることにより、結晶粒の粗大化抑制に有用な、炭窒化物の析出量、安定性が確保されることを知見した（特願２００７－３３９７３２）。
　本発明は、上記先願２件に加えて塩害耐食性を改善し、高濃度尿素水への溶出が小さく、かつ塩害に対する耐食性にも優れた尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼を提供するものであり、その要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０２～１．５％、Ｍｎ：０．０２～２％、及びＣｒ：１５～２３％を含有し、さらにＮｂ及びＴｉのいずれか１種または２種を８（Ｃ＋Ｎ）～１％（但し、Ｃ、ＮはそれぞれＣ、Ｎの含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）の範囲で含有し、残部として鉄及び不可避的不純物を含み、下記（Ｉ）式、下記（ＩＩ）式、又は下記（ＩＩＩ）式（但し、（Ｉ）～（ＩＩＩ）式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）で示される有効Ｃｒ量が１５％以上であることを特徴とする尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
　Ｎｂのみを含有する場合
　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ　　　　　　　　　　　 ・・ （Ｉ）
　Ｔｉのみを含有する場合
　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－１０Ｔｉ　　　　　　 ・・ （ＩＩ）
　ＮｂおよびＴｉを含有する場合
　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－（１０Ｔｉ－３Ｎｂ） ・・ （ＩＩＩ）
（２）さらに、質量％で、Ｍｏ：３％以下、Ｎｉ：３％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｖ：３％以下、及びＷ：５％以下から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする（１）に記載の尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
（３）さらに、質量％で、Ｃａ：０．００２％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、及びＢ：０．００５％以下から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
（４）Ｃ＋Ｎ：０．０１５％以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
（５）さらに、質量％で、Ａｌ：０．５％以下を含有し、かつ（ＩＶ）式及び（Ｖ）式（但し、（ＩＶ）（Ｖ）式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）を満足することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
　Ｔｉ－３Ｎ≦０．０３　　　　　　　　　　　　　・・・ （ＩＶ）
　１０（Ｔｉ－３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５　　　　　　　・・・ （Ｖ）
　本発明によれば、高濃度尿素水への溶出が小さく、かつ塩害に対する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が提供できるため、主にディーゼルエンジンを主体とする内燃機関において尿素水を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する装置、特に自動車尿素ＳＣＲシステムに関連し、尿素水を貯蔵、製造あるいは輸送する際に使用されるタンクに好適な材料を提供できる。
ろうのぬれ拡がり性とＴｉ量、Ａｌ量の関係を示した図である。 有効Ｃｒ量と複合サイクル試験における最大侵食深さとの関係を示した図である。 複合サイクル試験条件を示した図である。
　本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。以下に本発明で規定される化学組成についてさらに詳しく説明する。
　Ｃ：耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、０．０５％以下とした。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、０．００２％以上とすることが望ましい。
　Ｎ：耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、０．０５％以下とした。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、０．００２％以上とすることが望ましい。
　Ｓｉ：脱酸元素として有用であると共に、耐食性に有効な元素であるが、加工性を低下させるため、その含有量を０．０２～１．５％とした。
　Ｍｎ：脱酸元素として有用であるが、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、０．０２～２％以下とした。
　Ｃｒ：本発明で最も重要な元素であり、高濃度尿素水溶液中への溶出が極めて小さく、かつ塩害に対して優れた耐食性を発現するには、少なくとも１５％以上必要である。含有量を増加させるほど、溶出特性は安定化するが、加工性、製造性を低下させる。このため、上限を２３％以下とした。望ましくは１６％以上、より望ましくは１８％以上である。
　Ｎｂ、Ｔｉ：本発明で対象とする尿素水タンクは、溶接あるいはろう付けにより接合され組み立てられる場合が多い。Ｎｂ、Ｔｉは、有用な元素であり、Ｃ、Ｎを固定し、溶接部（あるいはろう付け部）の耐粒界腐食性を向上させる効果を有する。しかしながら、過剰の添加は、加工性、製造性に悪影響をあたえるので、Ｎｂ、Ｔｉのいずれか１種、または２種を、８（Ｃ＋Ｎ）～１％の範囲で含有させる（但し、Ｃ、ＮはそれぞれＣ、Ｎの含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）。望ましくは、８（Ｃ＋Ｎ）～０．６％である。
　尿素水タンクの組み立てにろう付け接合を用いる場合には、良好なろう付け性を確保するために、Ｔｉ－３Ｎ≦０．０３を満足するように、Ｔｉの含有量を制限する（但し、式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）。Ｔｉ－３Ｎの値は、望ましくは０．０２％以下である。しかしながら、Ｔｉの含有量が低すぎると、加工性を劣化させるため、Ｔｉ－３Ｎの値が－０．０８％以上を満足するようにＴｉの含有量を調整することが望ましい。加工性などが特に要求されない場合は、Ｔｉを添加しなくてもよい。
　有効Ｃｒ量：本発明においては、下記（Ｉ）式、（ＩＩ）式、又は（ＩＩＩ）式で示される有効Ｃｒ量を１５％以上とする（但し、（Ｉ）～（ＩＩＩ）式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）。
　Ｎｂのみを含有する場合
　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ　　　　　　　　　　　 ・・ （Ｉ）
　Ｔｉのみを含有する場合
　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－１０Ｔｉ　　　　　　 ・・ （ＩＩ）
　ＮｂおよびＴｉを含有する場合
　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－（１０Ｔｉ－３Ｎｂ） ・・ （ＩＩＩ）
　上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）式により算出される有効Ｃｒ量は、鋼が溶接あるいはろう付け接合された場合のように、鋼の表面に酸化皮膜が形成された状態において、酸化皮膜直下のＣｒ量を確保して、高濃度尿素水中への溶出が極めて小さく、ＪＩＳ Ｋ２２４７－１を満足する優れた耐食性を発現するフェライト系ステンレス鋼とするには、１０％以上とする必要がある。また、本発明では、外面の塩害耐食性が要求され、高濃度尿素水中における耐食性と両立させるには１５％以上とする必要がある。望ましくは１６％以上、より望ましくは１８％以上である。
　Ｍｏ：耐食性を向上させる上で、必要に応じて３％以下含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．３％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．３～３％含有させるのが望ましい。
　Ｎｉ：耐食性を向上させる上で、必要に応じて３％以下含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．２％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．２～３％含有させるのが望ましい。
　Ｃｕ：耐食性を向上させる上で、必要に応じて３％以下含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．２％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．２～３％含有させるのが望ましい。
　Ｖ：耐食性を向上させる上で、必要に応じて３％以下含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．２％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．２～３％含有させるのが望ましい。
　Ｗ：耐食性を向上させる上で、必要に応じて５％以下含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．５％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．５～５％含有させるのが望ましい。
　Ｃａ：脱酸効果等を有し、精練上に有用な元素であり、必要に応じて０．００２％以下含有させる。含有させる場合には、安定した効果を得るために０．０００２％以上含有させることが望ましい。
　Ｍｇ：脱酸効果等を有し、精練上に有用な元素であり、また、組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用である。このため、必要に応じて０．００２％以下含有させる。含有させる場合には、安定した効果を得るために０．０００２％以上含有させることが望ましい。
　Ｂ：２次加工性を向上させるのに有用な元素であり、必要に応じて０．００５％以下含有させる。含有させる場合には、安定した効果を得るために０．０００２％以上含有させることが望ましい。
　Ｃ＋Ｎ：尿素水タンクの組み立てにろう付け接合を用いる場合には、ろう付け時に結晶粒粗大化に伴う強度低下を抑制する観点から、Ｃ＋Ｎは、０．０１５％以上であり、望ましくは０．０２％以上である。ＣとＮの過剰の添加は、耐粒界腐食性及び加工性を低下させるため、Ｃ＋Ｎの上限値を０．０４％以下とすることが望ましい。
　Ａｌ：脱酸効果等を有し、精練上に有用な元素であり、また成形性を向上させる効果があり、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、尿素水タンクの組み立てにろう付け接合を用いる場合には、良好なろう付け性を確保する必要があり、０．５％以下に制限することが望ましい。
　また、Ａｌと同様にろう付け性に影響を与えるＴｉとの関係において、良好なろう付け性を確保するために、１０（Ｔｉ－３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５を満足することが望ましい（但し、式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）。
　不可避不純物であるＰについては、溶接性の観点から０．０４％以下とすることが望ましい。また、Ｓについては、耐食性の観点から０．０１％以下とすることが望ましい。
　本発明のステンレス鋼の製造方法は、フェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な工程でよい。一般に、転炉又は電気炉で溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精錬して、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延－熱延板の焼鈍－酸洗－冷間圧延－仕上げ焼鈍－酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延－仕上げ焼鈍－酸洗を繰り返し行ってもよい。
　表１，２に示すＮｏ．１～Ｎｏ．１４の化学組成を有する冷延鋼板を用いて、ろうのぬれ広がり性を評価した。なお、表２中の（ＩＶ）式の欄は、Ｔｉ－３Ｎの値を示し、（Ｖ）式の欄は、１０（Ｔｉ－３Ｎ）＋Ａｌの値を示す。
（ろうのぬれ広がり性）
　冷延鋼板より、幅５０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を切り出した後、エメリー紙にて片面を＃４００まで湿式研磨を施した。その後、研磨面上に０．１ｇのＮｉろうを置き、１１００℃、５×１０－３ｔｏｒｒ(約０.６６６６Ｐａ)の真空雰囲気で１０分加熱した。
　常温まで冷却後、加熱後のろう面積を測定した。ろう付け性について、加熱前のろう面積に対して加熱後のろう面積が２倍以上あるときは良（ｇｏｏｄ）、２倍未満のときは不良（ｂａｄ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　結果を図１に示すが、表１，２に示すＮｏ．１～Ｎｏ．１４のうち、Ｔｉ－３Ｎ≦０．０３、Ａｌ≦０．５％、１０（Ｔｉ－３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５を満足するものは、ろうのぬれ広がり性が良（ｇｏｏｄ）であることが判明した。なお、表１，２において、下線部は、上記条件を満たさない値を示す。
　表３，４に示す化学組成を有する鋼を溶製し、通常の熱延、冷延、焼鈍工程を経て、板厚１ｍｍの鋼板を製造した。この冷延鋼板を用いて、腐食試験により耐食性を評価するとともに、ろう付け性を評価した。腐食試験としては、内面側を対象とした尿素水溶液中での浸漬試験と、外面側を対象とした複合サイクル試験を行った。その結果を表５および図２に示す。
　なお、表４中、＊１の有効Ｃｒ量の欄は、Ｎｂのみを含有する場合には、Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎの値を示し、Ｔｉのみを含有する場合には、Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－１０Ｔｉの値を示し、ＮｂおよびＴｉを含有する場合には、Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－（１０Ｔｉ－３Ｎｂ）の値を示す。
　また、表４中、＊２のＩＶ式の欄は、Ｔｉ－３Ｎの値を示し、＊３のＶ式の欄は、１０（Ｔｉ－３Ｎ）＋Ａｌの値を示す。
　表３，４中、下線部は、本発明の範囲外であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（尿素水溶液中での浸漬試験）
　冷延鋼板より、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出した後、エメリー紙にて＃６００まで湿式研磨を施した。その後、溶接熱影響部の表面状態を模擬するために、大気中にて７００℃で１秒保持する熱処理を実施した。
　続いて、熱処理を施した実験例1～１４の試験片を、６０℃、３０％の尿素水溶液中に１４４時間浸漬する腐食試験を行った。比液量は、ＪＩＳ Ｋ２２３４「不凍液」中の金属腐食性試験に準じて３．６ｍｌ・ｃｍ－２とし、尿素水溶液の調製に用いた尿素には特級試薬を用いた。腐食試験終了後、秤量して腐食速度を求めると共に、ＩＣＰＳによる溶液分析を行った。分析元素はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕとした。
（複合サイクル試験）
　冷延鋼板より、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した後、エメリー紙にて＃３２０まで湿式研磨を施した。その後、溶接熱影響部の表面状態を模擬するために、大気中にて７００℃で１秒保持する熱処理を実施した。
　続いて、熱処理を施した実験例1～１４の試験片の端面と裏面をシールテープにより被覆し、図３に示す条件にて乾湿繰り返し試験を行った。１８０サイクル完了後、腐食生成物を除去して、腐食部の侵食深さを顕微鏡焦点深度法により測定した。なお、ここに定めた条件以外については、ＪＡＳＯ Ｍ６０９－９１に規定される条件に準じた。
（ろう付け性）
　上述した「ろうのぬれ広がり性」と同様にしてろうのぬれ広がり性を評価した。その後、試験片の断面ミクロ組織を観察した。圧延方向に平行に長さ２０ｍｍの範囲にわたって、板厚方向に存在する結晶粒の数を測定し、板厚方向に２個以上の結晶粒が存在するものを良（ｇｏｏｄ）、１個しか存在しないものを不良（ｂａｄ）とした。
　表５および図２に示すように、実験例１～１１の鋼は、複合サイクル試験における最大侵食深さが１ｍｍ未満であり、塩害耐食性が良好であった。さらに、尿素水溶液中浸漬試験における腐食速度が０．００１ｇ・ｍ－２・ｈ－１未満であり、試験後溶液中のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉの量はＪＩＳ Ｋ２２４７－１の規定を満足しており、内面耐食性も良好であった。
　このうち、Ｃ＋Ｎの値が０．０１５以上であり、本発明の（ＩＶ）式ならびに（Ｖ）式を満足している実験例１、３、４、６、７、８、９、１０、１１の鋼は、ろう付け時のろうのぬれ広がり性が良好であると共に、結晶粒の粗大化が抑制されている。また、Ｃ＋Ｎの値が０．０１５以上であるが、本発明の（ＩＶ）式ならびに（Ｖ）式を満足していない実験例５の鋼は、結晶粒の粗大化が抑制されているが、ろうのぬれ広がり性が不良（ｂａｄ）となった。
　また、Ｃ＋Ｎの値が０．０１５未満で、本発明の（ＩＶ）式ならびに（Ｖ）式を満足していない実験例２の鋼は、結晶粒の粗大化が顕著であるとともに、ろうのぬれ広がり性が不良（ｂａｄ）となった。
　実験例１２の鋼は、Ｃｒ量、有効Ｃｒ量が共に１０％未満であり、尿素水溶液中浸漬試験における腐食速度は０．００５ｇ・ｍ－２・ｈ－１以下と小さいものの、試験後溶液中のＦｅ量、Ｃｒ量がＪＩＳ Ｋ２２４７－１の規定を満足しなかった。
　Ｃｒ量、有効Ｃｒ量が共に本発明範囲から外れる実験例１３の鋼、及び有効Ｃｒ量が本発明範囲から外れる実験例１４の鋼は、ＪＩＳ Ｋ２２４７－１の規定を満足して尿素水溶液に対する溶出特性は良好であるものの、複合サイクル試験における最大侵食深さが１ｍｍ以上であり塩害耐食性に劣る。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼は、主にディーゼルエンジンを主体とする内燃機関において尿素水を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する装置、特に自動車尿素ＳＣＲシステムに関連し、尿素水を貯蔵、製造あるいは輸送する際に使用されるタンクに好適な材料である。

Claims (5)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０５％以下、
    　Ｎ：０．０５％以下、
    　Ｓｉ：０．０２～１．５％、
    　Ｍｎ：０．０２～２％、及び
    　Ｃｒ：１５～２３％を含有し、
    　さらにＮｂ及びＴｉのいずれか１種または２種を８（Ｃ＋Ｎ）～１％（但し、Ｃ、ＮはそれぞれＣ、Ｎの含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）の範囲で含有し、
    　残部として鉄及び不可避的不純物を含み、
    　下記（Ｉ）式、下記（ＩＩ）式、又は下記（ＩＩＩ）式（但し、（Ｉ）～（ＩＩＩ）式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）で示される有効Ｃｒ量が１５％以上であることを特徴とする尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
    　Ｎｂのみを含有する場合
    　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ　　　　　　　　　　　 ・・ （Ｉ）
    　Ｔｉのみを含有する場合
    　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－１０Ｔｉ　　　　　　 ・・ （ＩＩ）
    　ＮｂおよびＴｉを含有する場合
    　　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ＋４Ｓｉ－２Ｍｎ－（１０Ｔｉ－３Ｎｂ） ・・ （ＩＩＩ）
  2. 　さらに、質量％で、Ｍｏ：３％以下、Ｎｉ：３％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｖ：３％以下、及びＷ：５％以下から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
  3. 　さらに、質量％で、Ｃａ：０．００２％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、及びＢ：０．００５％以下から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
  4. 　Ｃ＋Ｎ：０．０１５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
  5. 　さらに、質量％で、Ａｌ：０．５％以下を含有し、かつ（ＩＶ）式及び（Ｖ）式（但し、（ＩＶ）（Ｖ）式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）を満足することを特徴とする請求項１に記載の尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼。
    　Ｔｉ－３Ｎ≦０．０３　　　　　　　　　　　　　・・・ （ＩＶ）
    　１０（Ｔｉ－３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５　　　　　　　・・・ （Ｖ）
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