WO2010016228A1 - 分子化合物を含有する顕色性組成物及び記録材料 - Google Patents

分子化合物を含有する顕色性組成物及び記録材料 Download PDF

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hydroxyphenylsulfonyl
phenyloxy
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compound
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兒玉智史
重城一美
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Nippon Soda Co Ltd
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    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a color developing composition and a recording material containing a molecular compound containing a diphenylsulfone derivative or the like as a component compound.
  • Recording materials that utilize the color developed by the reaction between the color-forming dye and the developer can be recorded in a relatively simple device in a short time without the need for complicated processing such as development and fixing. It is widely used in heat-sensitive recording paper for recording or pressure-sensitive copying paper for forms that simultaneously copy several sheets. These recording materials are required to develop colors quickly, maintain the whiteness of an uncolored portion (hereinafter referred to as “background”), and have a colored image and a high fastness to the background. In recent years, it has come to be used in large quantities in fields where the reliability of recorded images, such as labels, is important, against plasticizers and oils and the like contained in organic polymer materials used for packaging. There has been a strong demand for a recording material having a color image having high storage stability. Therefore, problems have been studied from various aspects such as development of various auxiliary agents such as storage stabilizers as well as color-forming dyes and developers, but no satisfactory one has been found yet.
  • JP-A-8-333329 Japanese Patent No. 3936775
  • the present inventor has sufficient color development sensitivity by using a molecular compound containing the compound represented by formula (I) as a component compound as a developer composition.
  • the inventors have found that it is possible to obtain a recording material that is excellent in storage stability and has very little background stain in the heat resistance test of the background, and has completed the present invention.
  • the present invention provides (1) Formula (I) [Wherein Y represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched, saturated or unsaturated carbon having an ether bond or a thioether bond.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n, p, q and r each represents an integer of 0 to 4.
  • m represents an integer of 0-2.
  • the present invention relates to a color developing composition comprising a molecular compound having a compound represented by the formula:
  • the compound represented by the formula (I) is represented by the formula (II) (Wherein Y, R 1 to R 4 , n, p, q, r are the same as above), and the color developing composition according to (1) above, (3) The above (1) or (2), wherein the compound represented by the formula (I) is 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyloxy] diethyl ether It relates to the described color developing composition.
  • the color developing composition is a composition containing two or more products obtained by reacting 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone with 2,2′-dichlorodiethyl ether.
  • the present invention relates to a recording material comprising the developer composition according to any one of (1) to (5) above.
  • FIG. 2 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of the composition obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of the composition obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the powder X-ray-diffraction pattern of the composition obtained by the synthesis example 3.
  • the molecular compound is a compound that can exist stably by two or more component compounds, such as a hydrogen bond or van der. It is a compound bonded by a relatively weak interaction other than a covalent bond typified by a Waals force, and includes hydrates, solvates, addition compounds, inclusion compounds and the like.
  • Y represents a chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a chain or branched, saturated or unsaturated ether bond or thioether bond.
  • “Chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms” includes methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group , Octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, methylethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group Alkylene groups such as 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group and 1-ethyl-4-methyltetramethylene group, alkenylene groups such as vinylene group, propenylene group and 2-butenylene group, ethynylene group, And alkynylene groups such as 2-butynylene group.
  • Examples of “chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having an ether bond or a thioether bond” include ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxy Groups having an ether bond such as ethylene group, ethyleneoxymethyleneoxyethylene group, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, ethylenethioethylene group, tetramethylenethiotetramethylene group, ethylenethioethylenethioethylene group, ethylene Examples thereof include a group having a thioether bond such as a thiomethylene thioethylene group.
  • Examples thereof include 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group and the like.
  • 2-hydroxypropylene group 2-hydroxy-2-methylpropylene group, 2-hydroxy-2-ethylpropylene group, 2-hydroxy-2-propylpropylene group, 2-hydroxy-2-butylpropylene group, etc. Can be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Examples include neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 2-methyl-2 -Propenyl group and the like.
  • a diphenylsulfone derivative represented by the formula (II) is preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (I) used in the present invention include bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyloxy] methane, 1,2-bis [4- (4-hydroxyphenyl). Sulfonyl) phenyloxy] ethane, 1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyloxy] propane, 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyloxy] butane, 1,5 -Bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyloxy] pentane, 1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyloxy] hexane, 1,7-bis [4- (4-hydroxyphenyl) Sulfonyl) phenyloxy] heptane, 1,8-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) fe
  • m 2 for example, a dihydroxydiphenylsulfone derivative, a dihalogenated alkyl, a dihalogenated alkenyl, a dihalogenated alkyl ether, a dihalogenated xylene, etc., and the presence of a basic substance It can be produced by reacting in a two-layer system of a water solvent or water and a water-insoluble organic solvent such as benzene, ketone or ester.
  • dihydroxydiphenylsulfone used as a raw material 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone derivatives or 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone derivatives are preferred because they are easily available. Particularly preferred is 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone.
  • the compound represented by the formula (I) may be a compound represented by the formula (I) alone, or a combination of two or more compounds of the formula (I).
  • a product containing, as a main component, the formula (I ′) obtained by reacting 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone with 2,2′-dichlorodiethyl ether can also be used.
  • the compound represented by the formula (I) used in the present invention is usually a crystal, but may be amorphous or liquid. Moreover, although it may take a crystal polymorphism, it belongs to this invention as a compound represented by a formula (I) irrespective of these forms.
  • the substance that forms a molecular compound with the compound represented by formula (I) is not particularly limited as long as it can form a molecular compound with the compound and can be used as a recording material.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, allyl alcohol, propargyl alcohol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, Alcohols such as 4-butanediol, cyclohexanediol, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, formaldehyde Aldehydes such as acetaldehyde, n-butyraldehyde, propionaldehyde, benzaldehy
  • thiocyanates such as methylene bisthiocyanate, methylene bisisothiocyanate and isothiocyanates, nitro such as tris (hydroxymethyl) nitromethane
  • Compounds ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, allylamine, hydroxylamine, ethanolamine, benzylamine, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1 , 4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, N, N-dimethylethylenedi
  • Nitrogen- and sulfur-containing heterocyclic compounds such as cholesterol, alkaloids such as brucine, quinine and theophylline, Natural essential oils such as all, hinokitiol, menthol, terpineol, borneol, nopol, citral, citronellol, citronellal, geraniol, menthone, eugenol, linalool, dimethyloctanol, synthetic fragrances such as cinnamon, jasmine, lemon, ascorbic acid, nicotinic acid And vitamins such as nicotinamide and related compounds.
  • water, methanol, and 1,4-dioxane are preferable.
  • the molecular compound used in the present invention is obtained by directly mixing a compound represented by the formula (I) or a mixture containing the compound and the above-mentioned substance that forms the molecular compound with the compound or the like, or in a solvent. It can obtain by mixing with.
  • the target molecular compound can be obtained by allowing the vapor of these substances to act on the compound represented by the formula (I).
  • a molecular compound of the compound represented by the formula (I) and a certain substance is formed, and the molecular compound and the target component compound are reacted by the above-described method to obtain the target molecular compound. You can also.
  • the molecular compound used for this invention can also be produced
  • 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 2,2′-dichlorodiethyl ether are reacted to produce a mixture containing 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyloxy] diethyl ether
  • the molecular compound is contained by bringing it into contact with a compound that can form a molecular compound with 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyloxy] diethyl ether.
  • a mixture can be obtained.
  • Formation of the molecular compound can be confirmed by thermal analysis (TG and DTA), infrared absorption spectrum (IR), X-ray diffraction pattern, solid NMR spectrum, and the like.
  • the composition of the molecular compound can be confirmed by thermal analysis, 1 HNMR spectrum, high performance liquid chromatography (HPLC), elemental analysis or the like.
  • the ratio of each component compound constituting the molecular compound used in the present invention may vary depending on the generation conditions. Moreover, the molecular compound which consists of three or more components can also be obtained by making 2 or more types of substances react with the compound represented by Formula (I).
  • the molecular compound used in the present invention is preferably crystalline. In this case, even the same molecular compound may take a crystal polymorph. Crystallinity can be confirmed mainly by examining the X-ray diffraction pattern. The presence of crystal polymorphs can be confirmed by thermal analysis, X-ray diffraction patterns, solid state NMR, and the like.
  • the developer composition containing a molecular compound containing the compound represented by formula (I) as a component compound may be composed of only the molecular compound, or the molecular compound. It may be configured to contain other compounds.
  • the use ratio of the color developing composition of the present invention to the color developing dye is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the color developing dye.
  • the color developing dye is used.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight.
  • When used as a developer it is preferably with respect to 1 part by weight of the color developing dye. Is 1 to 10 parts by mass, particularly preferably 1.5 to 5 parts by mass.
  • two or more molecular compounds having a compound represented by the formula (I) as a component compound may be used in combination as a developer composition.
  • one of the developer compositions of the present invention can be used as an image storage stabilizer and the other as a developer.
  • a method for preparing such a mixture of two or more kinds they may be mixed in advance or may be mixed at the time of use. Further, as a mixing method with the color forming dye or the like, it may be mixed as a powder, added at the time of preparing and dispersing the coating liquid, or added in the state of a dispersion.
  • the developer composition of the present invention is used as a developer, it is very effective.
  • molecular compounds having the compound represented by formula (I) as a component compound have different crystal forms depending on the conditions for precipitating crystals, such as the type of solvent and the precipitation temperature. It belongs to the present invention as a compound. These can be clarified by the melting point of the crystal, infrared spectroscopic analysis, X-ray diffraction analysis or the like.
  • the recording material of the present invention further includes other color developers, other image storage stabilizers, sensitizers, fillers, dispersants, antioxidants, desensitizers, anti-tacking agents, antifoaming agents, and light stabilizers.
  • one or two or more kinds of fluorescent brighteners can be contained as required.
  • the amount of each used is usually in the range of 0.01 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the chromophoric dye.
  • These chemicals may be contained in the coloring layer, but in the case of a multilayer structure, they may be contained in any layer such as a protective layer.
  • these layers can contain an antioxidant, a light stabilizer, and the like.
  • an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers in the form of being encapsulated in a microcapsule if necessary.
  • Examples of the developer used when the developer composition of the present invention is used in combination with another developer can include the following. These may be used alone or in combination of two or more as required.
  • Bisphenol A 4,4′-sec-butylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3′-dimethylbutane, 2,2′- Dihydroxydiphenyl, pentamethylene-bis (4-hydroxybenzoate), 2,2′-dimethyl-3,3′-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2′-di (4-dihydroxyphenyl) hexane, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4 ′-(1- Phenylethylidene) bisphenol, 4,4'-ethylidenebisphenol, (hydroxyphenyl) methyl
  • these developers can be appropriately used at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the color developing composition of the present invention.
  • 3-di (n-butyl) is used as a dye.
  • a thermal recording paper can be produced by combining the mass parts.
  • the above developers such as 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone may be combined.
  • Acidic clay When used for pressure-sensitive copying paper, acidic clay, activated clay, apatalite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin, talc, and other inorganic acidic substances, Aliphatic carboxylic acids such as acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (2,2-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di- (2 -Methylbenzyl) salicylic acid, aromatic hydroxy such as 2-hydroxy
  • the content of the composition is not particularly limited.
  • the mass ratio of the developer is preferably in the range of 10: 0.01 to 0.01: 10, more preferably in the range of 10: 0.1 to 0.1: 10, 10: More preferably, it is in the range of 1 to 1:10.
  • Examples of the chromogenic dye used in the recording material of the present invention include leuco dyes such as fluorane, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine, and spiropyran, but are not limited thereto. Instead, any color-forming dye that develops color by contact with an acidic substance can be used. In addition, these color-forming dyes are used alone to produce a recording material having the color to be developed, but two or more of them can be used in combination. For example, it is possible to produce a recording material that develops true black color by using a mixture of red, blue, and green primary color developing dyes or black coloring dyes.
  • chromogenic dyes for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N -Methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) -P-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-di (n-
  • the black dye is preferably 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N- Isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethyl) Anilino) fluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino)
  • blue, green, red and yellow are 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-3-indolyl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methyl-3-indolyl) -4-azaphthalide 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-p-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) ) -4-Azaphthalide, 3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide], 3-diethylamino-7-chlor
  • Examples of the image storage stabilizer used when the color developing composition of the present invention is used in combination with another image storage stabilizer include the following. These may be used alone or in combination of two or more as required. 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t-butyl) -4-ethylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) ) Isocyanurate, 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphen
  • 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-cyclohexylphenyl) ) Butane, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (2, 6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2-methyl-2-[[4-[[4- (phenylmethoxy) phenyl] sulfonyl] phenoxy] methyl] -oxirane, 4,4 Mention may be made of '-sulfonylbis (2,6-dibromophenol), 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole.
  • a sensitizer such as stearamide, benzamide, stearic acid anilide, acetoacetanilide, thioacetanilide, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, dimethyl phthalate, Dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, bis (tert-butylphenol), 4,4′-dimethoxydiphenylsulfone, 4,4′-diethoxydiphenylsulfone, 4,4′-dipropoxydiphenylsulfone, 4, 4′-diisopropoxydiphenylsulfone, 4,4′-dibutoxydiphenylsulfone, 4,4′-diisobutoxydip
  • these sensitizers can be appropriately used at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dye.
  • 3-di (n-butyl) amino-6-methyl is used as the dye.
  • a thermosensitive recording paper is prepared with 2 parts by mass of the developer composition of the present invention and 1 part by mass of di (p-methylbenzyl) oxalate as a sensitizer for 1 part by mass of -7-anilinofluorane. Can do.
  • the above sensitizers such as 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, diphenylsulfone and the like may be combined.
  • silica, clay, kaolin, calcined kaolin, talc, satin white, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, plastic pigment, and the like can be used.
  • alkaline earth metal salts are preferred in the recording material of the present invention.
  • carbonates are preferable, and calcium carbonate, magnesium carbonate and the like are preferable.
  • the filler is used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring dye. It is also possible to use a mixture of the above fillers.
  • dispersant examples include sulfosuccinates such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid salts, and the like.
  • Antioxidants include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-propylmethylenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane, 4- [4- ⁇ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl ⁇ - ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl] Phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2'-methylene Bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 4,
  • desensitizers include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, guanidine derivatives and the like.
  • anti-sticking agent examples include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
  • the light stabilizer examples include salicylic acid UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy Benzophenone ultraviolet absorbers such as -5-sulfobenzophenone and bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- 2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-
  • fluorescent dyes examples include 4,4′-bis [2-anilino-4- (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt, 4 , 4′-bis [2-anilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt, 4,4′-bis [2-Methoxy-4- (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt, 4,4′-bis [2-anilino-4 -(Hydroxypropyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt, 4,4'-bis [2-m-sulfoanilino- -Bis (
  • Example 1 (Preparation of thermal recording paper) [Example 1] ⁇ Dye dispersion (liquid A) 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 16 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 84 parts Developer solution (liquid B) Composition of Synthesis Example 1 16 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 84 parts Filler dispersion (liquid C) Calcium carbonate 27.8 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 26.2 parts Water 71 parts First, each mixture of liquids A to C is sufficiently ground with a sand grinder to prepare a dispersion of each component of liquids A to C, and 1 part by weight of liquid A, 2 parts by weight of liquid B, C 4 parts by mass of the liquid was mixed to obtain a coating liquid.
  • This coating solution was applied and dried on white paper using a wire rod (Webster, wire bar No. 12), and then subjected to a calendaring process to produce a thermal recording paper (the coating solution was in dry mass). About 5.5 g / m 2 ).
  • Example 2 A thermal recording paper was prepared by the method described in Example 1 except that the composition of Synthesis Example 2 was used in place of the composition of Synthesis Example 1 in the developer dispersion liquid (B solution) of Example 1. .
  • Example 3 A thermal recording paper was prepared by the method described in Example 1 except that the composition of Synthesis Example 3 was used instead of the composition of Synthesis Example 1 in the developer dispersion liquid (B solution) of Example 1. .
  • Example 4 A thermal recording paper was prepared by the method described in Example 1 except that the composition of Synthesis Example 4 was used in place of the composition of Synthesis Example 1 in the developer dispersion liquid (B solution) of Example 1. .
  • thermo recording paper produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was cut out and held at 80 ° C. and 90 ° C. for 24 hours in a thermostatic chamber (trade name: DK-400, manufactured by YAMATO). Then, the background density (Macbeth value) of each test paper was measured. The results are summarized in Table 1.
  • the developer composition of the present invention When used as a recording material, it is possible to provide a recording material having sufficient color development sensitivity, excellent storage stability, and extremely low background contamination in a heat resistance test.

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Abstract

　本発明は式（I）［式中、Ｙは、鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の炭素数１～１２の炭化水素基、鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の、エーテル結合或いはチオエーテル結合を有する炭素数１～８の炭化水素基などを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は夫々独立して、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０～４のいずれかの整数を示す。ｍは０～２のいずれかの整数を示す。］で表される化合物を成分化合物とする分子化合物を含有することを特徴とする顕色性組成物であり、発色感度が十分であり、保存安定性に優れ、特に耐熱性試験において地肌汚れの極めて少ない記録材料を提供することができる。

Description

分子化合物を含有する顕色性組成物及び記録材料
　本発明は、ジフェニルスルホン誘導体等を成分化合物とする分子化合物を含有する顕色性組成物及び記録材料に関する。本願は、２００８年８月４日に出願された日本国特許出願第２００８－２０１３２８号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は現像定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンタ－等の出力記録のための感熱記録紙または数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙などで広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、また発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に到ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高い発色画像を有する記録材料が強く要望されてきた。その為に、発色性染料および顕色剤はもとより、保存安定剤等種々の助剤の開発等多方面から問題解決の検討がなされているが、十分満足できるものは未だ見い出されていない。
本発明の化合物に類似するものとしては式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　 
で表されるジフェニルスルホン誘導体等を用いた記録材料があるが画像の保存安定性等の点で未だ充分であるとは言いがたかった（特許文献１）。
　一方、本発明で使用する分子化合物は特許文献２に記載されているが、記録材料としての用途は記載されておらず、記録材料としての価値は不明であった。
特開平８－３３３３２９号公報 特許第３９３６７７５号公報
　前記した様に、記録材料においては発色した画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性、耐油性の改良が待たれている。本発明の目的は、発色画像の保存安定性に優れるとともに、十分な発色濃度、地肌の白色度の保存性、特に地肌の耐熱保存性に優れた記録材料を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表される化合物を成分化合物とする分子化合物を顕色性組成物として使用することにより、発色感度が十分であり、保存安定性に優れ、特に地肌の耐熱性試験において地肌汚れの極めて少ない記録材料を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は（１）式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｙは、鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の炭素数１～１２の炭化水素基、鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の、エーテル結合或いはチオエーテル結合を有する炭素数１～８の炭化水素基、又は次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、各Ｒ’は同一又は相異なっていてもよく、メチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示す）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は夫々独立して、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０～４のいずれかの整数を示す。ｍは０～２のいずれかの整数を示す。］
で表される化合物を成分化合物とする分子化合物を含有することを特徴とする顕色性組成物に関する。
　また、（２）式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｙ、Ｒ１～Ｒ４、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の顕色性組成物に関し、（３）式（Ｉ）で表される化合物が、２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の顕色性組成物に関する。
　また、（４）顕色性組成物が、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２’－ジクロロジエチルエーテルとを反応させて得られる生成物を２種以上含有する組成物であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載の顕色性組成物に関し、（５）（Ａ）４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２’－ジクロロジエチルエーテルとを反応させて得られる生成物、及び（Ｂ）２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルと分子化合物を形成しうる化合物を混合して得られる２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルと前記ジエチルエーテルと分子化合物を形成しうる化合物との分子化合物を含有することを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載の顕色性組成物に関する。
　さらに、（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載の顕色性組成物を含有することを特徴とする記録材料に関する。
合成例１で得られた組成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 合成例２で得られた組成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 合成例３で得られた組成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 合成例４で得られた組成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
（１）式（Ｉ）で表される化合物を成分化合物とする分子化合物
　本発明における分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種以上の成分化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水和物、溶媒和物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。
　式（Ｉ）において、Ｙは、鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の炭素数１～１２の炭化水素基、鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の、エーテル結合或いはチオエーテル結合を有する炭素数１～８の炭化水素基、又は次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、各Ｒ’は同一又は相異なっていてもよく、メチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）を示す。
　「鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の炭素数１～１２の炭化水素基」としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、１－メチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルトリメチレン基、１－エチル－４－メチルテトラメチレン基等のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２－ブテニレン基等のアルケニレン基、エチニレン基、２－ブチニレン基等のアルキニレン基等が挙げられる。
　「鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の、エーテル結合或いはチオエーテル結合を有する炭素数１～８の炭化水素基」としては、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３－ジオキサン－５，５－ビスメチレン基等のエーテル結合を有する基、エチレンチオエチレン基、テトラメチレンチオテトラメチレン基、エチレンチオエチレンチオエチレン基、エチレンチオメチレンチオエチレン基等のチオエーテル結合を有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
としては、１，２－キシリル基、１，３－キシリル基、１，４－キシリル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
としては、２－ヒドロキシプロピレン基、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピレン基、２－ヒドロキシ－２－エチルプロピレン基、２－ヒドロキシ－２－プロピルプロピレン基、２－ヒドロキシ－２－ブチルプロピレン基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は夫々独立して、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。
　「炭素数１～６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基等が挙げられる。
　「炭素数２～６のアルケニル基」としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタンジエニル基、２－メチル－２－プロペニル基などが挙げられる。　
　式（Ｉ）で表される化合物の中では、式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
また特に式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　更に、合成上、式（ＩＶ）で表される化合物が有利である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明で使用する式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例として、ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］メタン、１，２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］エタン、１，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］プロパン、１，４－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、１，５－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ペンタン、１，６－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ヘキサン、１，７－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ヘプタン、１，８－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］オクタン、１，９－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ノナン、１，１０－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］デカン、１，１１－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ウンデカン、１，１２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ドデカン、１，１－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］エタン、２，２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］プロパン、１，２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］プロパン、２，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］プロペン、１，２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、２，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、１，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、１，４－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ペンタン、２，４－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ペンタン、２，５－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ヘプタン、１，２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］エチレン、１，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］プロペン、１，４－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ブテン、１，２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］アセチレン、１，４－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ブチン、３，４－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－１－ブテン、２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジブチルエーテル、１，２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシエチルオキシ］エタン、ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシエチルオキシ］メタン、２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルチオエーテル、４，４’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジブチルチオエーテル、１，２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシエチルチオ］エタン、ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシエチルチオ］メタン、１，４－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］ベンゼン、１，２－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－メチル－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－エチル－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－プロピル－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ブチル－２－ヒドロキシプロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］メタン、１，２－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］エタン、１，３－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］プロパン、１，４－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、１，５－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ペンタン、１，６－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ヘキサン、１，３－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、１，４－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ブテン、３，４－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－１－ブテン、２，２’－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテル、２，２’－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルチオエーテル、１，４－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］ベンゼン、１，２－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ビス［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２―メチル―２－ヒドロキシプロパン、ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］メタン、１，２－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］エタン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］プロパン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、１，５－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ペンタン、１，６－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ヘキサン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ブテン、３，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－１－ブテン、２，２’－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテル、２，２’－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルチオエーテル、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］ベンゼン、１，２－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２―メチル―２－ヒドロキシプロパン、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ－４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニルフェニルオキシ）メタン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］エタン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－３－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］プロパン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－４－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－５－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ペンタン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－６－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ヘキサン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－３－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ブタン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－４－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ブテン、３－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－４－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－１－ブテン、２－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２’－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテル、２－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２’－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルチオエーテル、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］－４－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ベンゼン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］－３－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ベンゼン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシメチル］－２－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ベンゼン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－３－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２－ヒドロキシプロパン、１－［２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－３－［４－（２－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］－２―メチル―２－ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
　式（Ｉ）で表される化合物中ｍ＝２の場合の化合物は、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体とジハロゲン化アルキル、ジハロゲン化アルケニル、ジハロゲン化アルキルエーテル、ジハロゲン化キシレン等と、塩基性物質の存在下、水溶媒又は水とベンゼン系、ケトン系、エステル系等の非水溶性有機溶媒との二層系で反応することにより製造できる。原料となるジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体又は２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が入手しやすく好ましい。特に好ましくは４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンである。
　また、式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｉ）で表される化合物を単独で使用するほか、式（Ｉ）の化合物の二種以上を組合わせてもよい。また式（Ｉ）で表される化合物を含有する混合物を使用してもよい。たとえば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２’－ジクロロジエチルエーテルとを反応させて得られる式（Ｉ’）を主成分として含有する生成物を用いることもできる。この生成物の中には式（Ｉ）で表される化合物である２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテル（式（Ｉ’）におけるｎ＝１の化合物）が含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　この反応組成物は、重合度の異なる反応生成物の混合物からなり、式（Ｉ’）で表されるｎ＝１～６のすべての化合物が含有されている場合が好ましいが、反応条件等によってその生成比率が異なり、ｎ＝２以上の化合物については１種以上が含まれていればよい。ｎ＝１の化合物は反応組成物の固形分中、５～８０質量％含まれているのが好ましく、さらに１０～６０質量％、特に２０～５０質量％の範囲が好ましい。
　本発明で使用する式（Ｉ）で表される化合物は、通常結晶であるが、アモルファス或いは液状の場合もある。また、結晶多形をとることもあるが、これらの形態に係わりなく、式（Ｉ）で表される化合物としてすべて本発明に属する。
　本発明において、式（Ｉ）で表される化合物と分子化合物を形成する物質は、該化合物と分子化合物を形成し得て、記録材料として使用することができるものであれば良く、特に制限されない。具体的な例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジブロモ－２－ニトロエタノール、４－クロロフェニル－３－ヨードプロパギルホルマール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、α－ブロムシンナムアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、２－ブロモ－４’－ヒドロキシアセトフェノン等のケトン類、アセトニトリル、アクリロニトリル、ｎ－ブチロニトリル、マロノニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル、シアノピリジン、２，２－ジブロモメチルグルタルニトリル、２，３，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、５－クロロ－２，４，６－トリフルオロイソフタロニトリル、１，２－ジブロモ－２，４－ジシアノブタン等のニトリル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、トリオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ－ヘプチルアセテート、ビス－１，４－ブロモアセトキシ－２－ブテン等のエステル類、ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド類、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジシアンジアミド、ジブロムニトリルプロピオンアミド、２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルアミド等のアミド類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、ε－カプロラクタム等のラクタム類、ε－カプロラクトン等のラクトン類、アリールグリシジルエーテル等のオキシラン類、モルホリン類、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ－クロロ－ｍ－クレゾール等のフェノール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等のカルボン酸類及びチオカルボン酸類、スルファミン酸類、チオカルバミン酸類、チオセミカルバジド類、尿素、フェニル尿素、ジフェニル尿素、チオ尿素、フェニルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素等の尿素及びチオ尿素類、イソチオ尿素類、スルホニル尿素類、チオフェノール、アリルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のチオール類、ベンジルスルフィド、ブチルメチルスルフィド等のスルフィド類、ジブチルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、フェニルスルホン、フェニル－（２－シアノ－２－クロロビニル）スルホン、ヘキサブロモジメチルスルホン、ジヨードメチルパラトリルスルホン等のスルホン類、チオシアン酸メチルエステル、イソチオシアン酸メチルエステル等のチオシアン酸類及びイソチオシアン酸類、グリシン、アラニン、ロイシン、リジン、メチオニン、グルタミン等のアミノ酸類、アミド及びウレタン化合物類、酸無水物類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルカン類、アルケン類、アルキン類、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のイソシアネート類、メチレンビスチオシアネート、メチレンビスイソチオシアネート等のチオシアネート類及びイソチオシアネート類、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン等のニトロ化合物類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－エチル－１，３－プロパンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アルキル－ｔ－モノアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、グアニジン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アミノメタノール等の非環式脂肪族アミン類、シクロヘキシルアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ピロリジン類、アゼチジン類、ピペリジン類、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等のピペラジン類、ピロリン類等の環式脂肪族アミン類、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キレンジアミン等の芳香族アミン類、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン等の変性ポリアミン類、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ピロール、ピリジン、ピコリン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアジン、テトラゾール、プリン、インドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾリン、ピロリン、オキサゾール、ピペリン、ピリミジン、ピリダジン、ベンズイミダゾール、インダゾール、キナゾリン、キノキサリン、フタルイミド、アデニン、シトシン、グアニン、ウラシル、２－メトキシカルボニルベンズイミダゾール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－メタンスルホニルピリジン、２，２－ジチオ－ビス－（ピリジン－１－オキサイド）、Ｎ－メチルピロリドン、２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－ｓ－トリアジン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリエチル－ｓ－トリアジン、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、１－ブロモ－３－クロロ－５，５－ジメチルヒダントイン、２－メトキシカルボニルベンズイミダゾール、２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド等の含窒素複素環化合物、フラン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアミン、ピラン、クマリン、ベンゾフラン、キサンテン、ベンゾジオキサン等の含酸素複素環化合物、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、５－メチルオキサゾリジン、４－（２－ニトロブチル）モルホリン、４，４’－（２－エチル－２－ニトロトリメチレン）ジモルホリン等の含窒素及び酸素複素環化合物、チオフェン、３，３，４，４－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、４，５－ジクロロ－１，２－ジチオラン－３－オン、５－クロロ－４－フェニル－１，２－ジチオラン－３－オン、３，３，４，４－テトラクロロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド等の含硫黄複素環化合物、チアゾール、ベンゾチアゾール、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－３－ｎ－オクチルイソチアゾリン－３－オン、２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－チオシアノメチルベンゾチアゾール、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、２－チオシアノメチルベンゾチアゾール等の含窒素及び硫黄複素環化合物、コレステロール等のステロイド類、ブルシン、キニン、テオフィリン等のアルカロイド類、シネオール、ヒノキチオール、メントール、テルピネオール、ボルネオール、ノポール、シトラール、シトロネロール、シトロネラール、ゲラニオール、メントン、オイゲノール、リナロール、ジメチルオクタノール等の天然精油類、キンモクセイ、ジャスミン、レモン等の合成香料類、アスコルビン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド等のビタミン及び関連化合物等を例示することができる。特に、水、メタノール、１,４-ジオキサンが好ましい。
　本発明に用いられる分子化合物は、式（Ｉ）で表される化合物またはそれを含有する混合物と、該化合物等と分子化合物を形成する前記のような物質とを直接混合するか、或いは溶媒中で混合することにより得ることができる。また、低沸点の物質或いは蒸気圧の高い物質の場合は、式（Ｉ）で表される化合物にこれら物質の蒸気を作用させることにより目的とする分子化合物を得ることができる。更に、まず式（Ｉ）で表される化合物とある物質との分子化合物を生成させ、この分子化合物と目的の成分化合物とを上記のような方法で反応させることにより目的とする分子化合物を得ることもできる。
　なお、本発明に用いられる分子化合物は、式（Ｉ）で表される化合物又はそれを含有する混合物の製造過程で生成させることもできる。
　例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２’－ジクロロジエチルエーテルとを反応して２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルを含む混合物を製造するような場合、その製造過程で２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルと分子化合物を形成しうる化合物と接触させる等して該分子化合物を含有する混合物を得ることができる。
　分子化合物の生成は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認することができる。また、分子化合物の組成は熱分析、１ＨＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
　本発明に用いられる分子化合物はその生成条件により、これを構成する各成分化合物の比率が変化することがある。また、式（Ｉ）で表される化合物に対して、二種類以上の物質を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる分子化合物を得ることもできる。
　本発明に用いられる分子化合物は、結晶性であることが好ましい。この際、同一の分子化合物であっても結晶多形をとることがある。結晶性の確認は主にＸ線回折パターンを調べることによりできる。また結晶多形の存在は熱分析、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲ等により確認できる。
（２）顕色性組成物
　式（Ｉ）で表される化合物を成分化合物とする分子化合物を含有する顕色性組成物は、該分子化合物のみで構成されていてもよく、また該分子化合物以外の化合物を含んで構成されていてもよい。
（３）記録材料
　本発明の顕色性組成物を感熱記録材料に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の顕色性組成物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロースなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより記録材料を製造することができる。また、上述したように発色層中に含有せしめる方法のほか、多層構造からなる場合には、例えば、保護層、アンダーコート層等任意の層中に含有せしめることもできる。
　発色性染料に対する本発明の顕色性組成物の使用割合は、発色性染料１質量部に対して０．０１～１００質量部であり、助顕色剤として使用する場合には、発色性染料１質量部に対して好ましくは０．０１～１０質量部、特に好ましくは０．２～５質量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１質量部に対して好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは１．５～５質量部の割合である。
　本発明の記録材料には、式（Ｉ）で表される化合物を成分化合物とする分子化合物を顕色性組成物として２種以上併用してもよい。例えば、本発明の顕色性組成物のうち、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することもできる。かかる２種以上の混合物の調整法として、あらかじめ混合してもよく、使用に際して混合してもよい。また、発色性染料等との混合方法としては粉体として混合しても、塗布液の調製分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよい。特に、本発明の顕色性組成物を顕色剤として用いた場合、非常に効果的である。
　また、式（Ｉ）で表される化合物を成分化合物とする分子化合物は、結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶形が異なったりするが、これらは全て該分子化合物として本発明に属する。そして、これらは、その結晶の融点、赤外分光分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができる。
　本発明の記録材料には、さらに他の顕色剤、他の画像保存安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。それぞれの使用量は、発色性染料１質量部に対して、通常０．０１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部の範囲である。これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に発色層の上部及び又は下部にオーバコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。更に、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包する形で、これらの層に含有させることができる。
　本発明の顕色性組成物を他の顕色剤と組み合わせて使用する場合に用いられる顕色剤としては、以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
　ビスフェノールＡ、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンビスフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３’－ジメチルブタン、２，２’－ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン－ビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、２，２’－ジメチル－３，３’－ジ（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２’－ジ（４－ジヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、（ヒドロキシフェニル）メチルフェノール、２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－４－メチルペンタン、４，４－イソプロピリデンビス－ｏ－クレゾール、４，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニル－フェニル）プロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビスフェノール化合物、４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３，５－ジオキサヘプタン、２，２’－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルチオエーテル、１，５－ジ(４－ヒドロキシフェニルチオ)－３－オキサペンタン、ビス(４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、特開２００３－１５４７６０に記載の２，２’－メチレンビス（４－ｔ－ブチルフェノール）２核縮合物を主体とする縮合混合物等の含硫黄ビスフェノール、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４－ヒドロキシ安息香酸ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４－ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４－ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４－ヒドロキシ安息香酸とポリヒドリックアルコールとの縮合物、ビス（４－（２－（４－メトキシフェノキシ）エトキシ））サリチル酸、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス（４－（オクチルオキシカルボニルアミノ）－２－ヒドロキシ安息香酸）亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－フェニルスルホニルオキシ－３，３’－フェニルスルホニルジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアリルジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール、２－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールと４，４’－スルホニルジフェノールの混合物、４－（４－メチルフェニルスルホニル）フェノールと２－（４－メチルフェニルスルホニル）フェノールとの等量混合物、４，４’－スルホニルビス（２－（２－プロペニル））フェノール、４－（（４－（プロポキシ）フェニル）スルホニル）フェノール、４－（（４－（アリロキシ）フェニル）スルホニル）フェノール、４－（（４－（ベンジロキシ）フェニル）スルホニル）フェノール、２，４－ビス（フェニルスルホニル）－５－メチル－フェノール等のヒドロキシスルホン類、４－フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４－ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４－ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン酸エステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ－フェニルフェノール、４－ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ－ベンジルフェノール、ハイドロキノン－モノベンジルエーテル、トリハロメチルスルホン類、４，４’－ビス（（４－メチルフェニルスルホニル）アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニル）－Ｎ’－（３－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）ウレア等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４－ジヒドロキシ－２’－メトキシベンズアニリド、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－２－（（４－ヒドロキシフェニル）チオ）アセタミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（（４－ヒドロキシフェニル）チオ）アセタミド、４－ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４’－ヒドロキシ－４－メチルベンゼンスルホンアニリド、４，４’－ビス（（４－メチル－３－フェノキシカルボニル）アミノフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、３－（３－フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアミド、オクタデシルリン酸、下記式（Ｉ’）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物又はそれらの混合物等を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　好ましくは、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４’－イソプロピリデンビス－ｏ－クレゾール、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニル－フェニル）プロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドとＮ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの等量混合物、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、４－ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、特開２００３－１５４７６０に記載の２，２’－メチレンビス（４－ｔ－ブチルフェノール）２核縮合物を主体とする縮合混合物、４，４’－ビス（Ｎ－ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニルウレイド）］ジフェニルスルホン、３－（３－フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアミド、ビス［４－（ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（４－メトキシフェノキシ）エトキシ］サリチル酸亜鉛、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛を挙げることができる。
　より具体的には、これらの顕色剤は本発明顕色性組成物１質量部に対して０．１～１０質量部等の割合で適宜使用でき、例えば染料として３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランの１質量部に対して本発明の顕色性組成物１質量部、その他の顕色剤として４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン１質量部を組み合わせて感熱記録紙を作製することができる。同様にして４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンなど上記の顕色剤を組み合わせればよい。　
　また、感圧複写紙に使用する場合は、酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－フェニルサリチル酸、３－シクロヘキシルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３－メチル－５－ベンジルサリチル酸、３－フェニル－５－（２，２－ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－（２－メチルベンジル）サリチル酸、２－ヒドロキシ－１－ベンジル－３－ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ－フェニルフェノール－ホルマリン樹脂、ｐ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等も挙げることができる。
　式（Ｉ）で表される化合物を含有する分子化合物を含む顕色性組成物と他の顕色剤を併用する場合、該組成物の含有量は特に制限されないが、該組成物と他の顕色剤の質量比率が１０：０．０１～０．０１：１０の範囲内であることが好ましく、１０：０．１～０．１：１０の範囲内であることがより好ましく、１０：１～１：１０の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明の記録材料に用いられる発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質と接触することにより発色する発色性染料であればどのようなものでも使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
　これらの発色性染料のうち、例示すれば、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、２，４－ジメチル－６－［（４－ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ｐ（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３，３－ビス［１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、１０－ベンゾイル－３，７－ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン、３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３，３－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３－［２，２－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）ビニル］－３－［４－（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン－１－オン、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］、２－［３，６－ビス（ジエチルアミノ）－９－（ｏ－クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３，６－ビス－（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４’－ニトロ）－アニリノラクタム、３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ａ］フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－ベンゾ［ａ］フルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、３，３－ビス（１－ブチル－２－メチル－３－インドリル）フタリド、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、４，４’－イソプロピリデンジ（４－フェノキシ）ビス［４－（キナゾリン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン］等を挙げることができる。
　黒系染料として好ましくは、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオランを挙げることができる。
　特に好ましくは、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランである。
　また、近赤外吸収染料としては、３，３－ビス［１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］を例示することができる。
　その他、青系、緑系、赤系、黄系として、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３，３－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ａ］フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、４，４’－イソプロピリデンジ（４－フェノキシ）ビス［４－（キナゾリン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン］などを挙げることができる。
　本発明の顕色性組成物を他の画像保存安定剤と組み合わせて使用する場合に用いられる画像保存安定剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２－メチル－２－［［４－［［４－（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］－オキシラン、２，４，８，１０－（テトラ（ｔ－ブチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン－６－オキサイドナトリウム塩、２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジブロモフェニル）プロパン、４，４’－スルホニルビス（２，６－ジブロモフェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４－ベンジルオキシ－４－（２－メチルグリジルオキシ）－ジフェニルスルホン、４，４’－ジグリジルオキシジフェニルスルホン、１，４－ジグリジルオキシベンゼン、４－（α－（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスフェイト等を挙げることができる。
　好ましくは、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２－メチル－２－［［４－［［４－（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］－オキシラン、４，４’－スルホニルビス（２，６－ジブロモフェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを挙げることができる。
　また、増感剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’－ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’－ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヘキシルフェニルスルホン、２，４’－ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヘキシルオキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン及びその誘導体、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３－ジ－ｍ－トリルブタン、４－ベンジルビフェニル、４，４’－ジメチルビフェニル、ｍ－ターフェニル、ジ－β－ナフチルフェニレンジアミン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、２－ナフチルベンジルエーテル、４－メチルフェニル－ビフェニルエーテル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６－テトラメチル－４’－メチルジフェニルメタン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、アクリル酸アミド、ジフェニルスルホン、４－アセチルビフェニル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
　好ましくは、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）とシュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）の等量混合物、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、１，２－ジフェノキシエタン、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、テレフタル酸ジメチル、ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ－１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、ジフェニルスルホン、４－アセチルビフェニルを挙げることができる。
　より具体的には、これらの増感剤は染料１質量部に対して０．１～１０質量部等の割合で適宜使用でき、例えば染料として３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランの１質量部に対して本発明の顕色性組成物２質量部、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）１質量部で感熱記録紙を作製することができる。同様にして１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルスルホンなどの上記の増感剤を組み合わせればよい。
　填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等が使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。更に炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。
　分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
　酸化防止剤としては、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－プロピルメチレンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルー５－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）ブタン、４－［４－｛１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル｝－α、α’－ジメチルベンジル］フェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－フェノール）、１，３，５－トリス（４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）メチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等を挙げることができる。
　減感剤としては、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
　粘着防止剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
　光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシー３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１’’，１’’，３’’，３’’－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタリイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α、α’－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ウンデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－トリデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－テトラデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ペンタデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ヘキサデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’’－エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’’－エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’’－エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’’－プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）］フェノール、ポリエチレングリコールとメチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリラート、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セベケート、コハク酸－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）マロン酸－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８－ジヒドロキシ－２－アセチル－３－メチル－６－メトキシナフタレン及びその関連化合物などを挙げることができる。
　蛍光染料としては、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－メトキシ－４－（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－（ヒドロキシプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－ｍ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４－［２－ｐ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］－４’－［２－ｍ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－ｐ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－フェノキシアミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－（ｐ－メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（ｐ－スルホフェノキシ）－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－ホルマニリルアミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩などを挙げることができる。
　次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
(参考合成例１)
　攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコに水(１４．５ｇ)、ＮａＯＨ８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ)を加え９０℃で溶解した。ここに４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下４，４’－ＢＰＳと略）２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ) を添加した。１１０℃まで昇温後、２，２’－ジクロロジエチルエーテル（以下ＤＣＥＥと略）７．１ｇ（０．０５ｍｏｌ) を３０分かけて滴下した。滴下終了後１１０℃を保持、６．５時間縮合反応を行った。反応終了後、水２５０．０ｇを加え、室温に保ち、２０％　Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨ調整した。ｐＨ調整後、９０℃で一時間還流させた後、放冷した。結晶を濾別し、７０℃にて減圧乾燥して式（Ｉ’）で表される化合物を主成分とする組成物を収量２２．８ｇで得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（ｎ＝１体～ｎ=６体の混合物であり、ｎ＝１体である２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルを３５質量％含有する）
（参考合成例２）
　攪拌機、温度計を備えた３Ｌの４つ口ナス型フラスコに水（１４３．５ｇ）、ＮａＯＨ１０８．０ｇ（２．７ｍｏｌ）を加え９０℃で溶解した。ここに４，４’－ＢＰＳ３３７．５ｇ（１．３５ｍｏｌ）を添加した。１１０℃まで昇温後、ＤＣＥＥ１６．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後１１０℃を保持、４時間縮合反応を行った。反応終了後、水２０００ｇを加え、室温に保ち、ろ過にて析出物を取り除いた。溶液を２０％　Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨ調整し、９０℃で１時間還流させた後、析出した固体を濾別し、７０℃にて減圧乾燥して２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルを収量３７．９ｇで得た。
（分子化合物の合成例）
［合成例１］
　参考合成例１で得られた反応組成物に１，４－ジオキサン３００ｍｌを添加し、３時間加熱還流させた。室温まで放冷後、減圧下で１，４－ジオキサンを留去し、残渣について更に室温で減圧乾燥し、２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルと１，４－ジオキサンの組成比率１：１（モル比）から成る分子化合物を含有する組成物を得た。前記の分子化合物を含有することはＴＧ／ＤＴＡ、１ＨＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。また本化合物が結晶性化合物を含有することをＸ線回折パターンより確認した。
［合成例２］
　参考合成例１で得られた反応組成物に水３００ｍｌを添加し、３時間加熱還流させた。室温まで放冷後、減圧下で水を留去し、残渣について更に室温で減圧乾燥し、２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルと水の組成比率１：１（モル比）から成る分子化合物を含有する組成物を得た。前記の分子化合物を含有することはＴＧ／ＤＴＡ、１ＨＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。また本化合物が結晶性化合物を含有することをＸ線回折パターンより確認した。
［合成例３］
　参考合成例２で合成した２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルに１，４－ジオキサン３００ｍｌを添加し、３時間加熱還流させた。室温まで放冷後、減圧下で１，４－ジオキサンを留去し、残渣について更に室温で減圧乾燥し、２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルと１，４－ジオキサンの組成比率１：１（モル比）から成る分子化合物を含有する組成物を得た。前記の分子化合物を含有することはＴＧ／ＤＴＡ、１ＨＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。また本化合物が結晶性化合物を含有することをＸ線回折パターンより確認した。
［合成例４］
　参考合成例２で合成した２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルに水３００ｍｌを添加し、３時間加熱還流させた。室温まで放冷後、減圧下で水を留去し、残渣について更に室温で減圧乾燥し、２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルと水の組成比率１：１（モル比）から成る分子化合物を含有する組成物を得た。前記の分子化合物を含有することはＴＧ／ＤＴＡ、１ＨＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。また本化合物が結晶性化合物を含有することをＸ線回折パターンより確認した。
（粉末Ｘ線回折）
　合成例１～４で得られた組成物のそれぞれをＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク社製）を用いて分析した。結果を図１～４に示す。
（感熱記録紙の作製）
［実施例１］
・染料分散液（Ａ液）
　３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン １６部
　ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｂ液）
　合成例１の組成物 １６部
　ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・填料分散液（Ｃ液）
　炭酸カルシウム ２７．８部
　ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
　水 ７１部　
　まず、Ａ～Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ～Ｃ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Ｗｅｂｓｔｅｒ社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。 
［実施例２］
　実施例１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、合成例１の組成物の代わりに合成例２の組成物を用いた以外は、実施例１に記載の方法で感熱記録紙を作製した。 
［実施例３］
　実施例１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、合成例１の組成物の代わりに合成例３の組成物を用いた以外は、実施例１に記載の方法で感熱記録紙を作製した。 
［実施例４］
　実施例１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、合成例１の組成物の代わりに合成例４の組成物を用いた以外は、実施例１に記載の方法で感熱記録紙を作製した。 
［比較例１］
　実施例１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、合成例１の組成物の代わりに参考合成例１の組成物を用いた以外は、実施例１に記載の方法で感熱記録紙を作製した。
［比較例２］
　実施例１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、合成例１の組成物の代わりに参考合成例２の組成物を用いた以外は、実施例１に記載の方法で感熱記録紙を作製した。
(試験例)
＜感熱評価試験－地肌耐熱性試験＞
　実施例１～４、比較例１～２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ－４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で８０℃、９０℃の温度で２４時間保持した後、各試験紙の地肌濃度（マクベス値）を測定した。その結果を第１表にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の顕色性組成物を記録材料として用いた場合、発色感度が十分であり、保存安定性に優れ、特に耐熱性試験において地肌汚れの極めて少ない記録材料を提供することができる。

Claims (6)

  1. 式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    ［式中、Ｙは、鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の炭素数１～１２の炭化水素基、鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは不飽和の、エーテル結合或いはチオエーテル結合を有する炭素数１～８の炭化水素基、又は次式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    （式中、各Ｒ’は同一又は相異なっていてもよく、メチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示す）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は夫々独立して、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基を示す。ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０～４のいずれかの整数を示す。ｍは０～２のいずれかの整数を示す。］
    で表される化合物を成分化合物とする分子化合物を含有することを特徴とする顕色性組成物。
  2. 式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    （式中、Ｙ、Ｒ１～Ｒ４、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の顕色性組成物。
  3. 式（Ｉ）で表される化合物が、２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載の顕色性組成物。
  4. 顕色性組成物が４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２’－ジクロロジエチルエーテルとを反応させて得られる生成物を２種以上含有する組成物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の顕色性組成物。
  5. （Ａ）４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２’－ジクロロジエチルエーテルとを反応させて得られる生成物、及び
    （Ｂ）２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルと分子化合物を形成しうる化合物
    を混合して得られる２，２’－ビス［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルオキシ］ジエチルエーテルと前記ジエチルエーテルと分子化合物を形成しうる化合物との分子化合物を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の顕色性組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の顕色性組成物を含有することを特徴とする記録材料。
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