WO2010038698A1 - 繊維強化樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

繊維強化樹脂組成物およびその成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2010038698A1
WO2010038698A1 PCT/JP2009/066765 JP2009066765W WO2010038698A1 WO 2010038698 A1 WO2010038698 A1 WO 2010038698A1 JP 2009066765 W JP2009066765 W JP 2009066765W WO 2010038698 A1 WO2010038698 A1 WO 2010038698A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
weight
fiber reinforced
long fiber
reinforced thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/066765
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
合田　宏史
岩下　亨
啓太 板倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Prime Polymer Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Prime Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc, Prime Polymer Co Ltd filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to EP09817731.4A priority Critical patent/EP2345689B1/en
Priority to CN2009801384152A priority patent/CN102164989B/zh
Priority to US13/121,384 priority patent/US20110178229A1/en
Publication of WO2010038698A1 publication Critical patent/WO2010038698A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/604,808 priority patent/US8420728B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced resin composition and a molded body thereof, and more particularly to a long fiber reinforced thermoplastic resin particle, a long fiber reinforced thermoplastic resin particle blend and a molded body thereof.
  • module parts made of the long fiber reinforced resin compositions are used as automotive module parts that require high strength.
  • reinforcing fibers due to poor dispersion of the reinforcing fibers contained in the long fiber reinforced resin composition, reinforcing fibers sometimes appeared as a lump on the module component surface.
  • module parts made of the long fiber reinforced resin composition have to be used as parts in places where the required level of appearance is low, or the surface thereof needs to be coated.
  • Patent Documents 1 to 4 a fiber reinforced resin composition having improved appearance of a molded product obtained has been reported (see Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 3 to 4 a long fiber reinforced resin composition in which a propylene polymer having a narrow molecular weight distribution and a propylene polymer having a wide molecular weight distribution are combined and melt-kneaded together with reinforcing fibers, and pellets and molded articles comprising the composition are disclosed.
  • the high dispersibility of the reinforcing fibers contained in the long fiber reinforced resin composition and the high appearance required by automobile module parts produced by injection molding are not completely satisfied, and further improvement in appearance is required. It was.
  • the present invention relates to a long fiber reinforced thermoplastic resin particle and a long fiber, which have a good fiber opening property during molding, an excellent appearance, and a molded article having high mechanical strength such as bending strength. It is an object to provide a reinforced thermoplastic resin particle blend.
  • thermoplastic resin produced using a metallocene catalyst a modified polyolefin resin, and a long fiber reinforced thermoplastic resin particle containing a reinforcing fiber, or the long fiber reinforced thermoplastic resin particle.
  • a long fiber reinforced thermoplastic resin particle blend consisting of polyolefin resin particles for dilution, with good fiber opening of the reinforcing fiber during molding, excellent appearance, and excellent mechanical strength
  • the inventors have found that the present invention can be provided, and have completed the present invention.
  • thermoplastic resin (A1) produced using a metallocene catalyst, a modified polyolefin resin (A2) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a reinforcing fiber (A3).
  • a thermoplastic resin (A1) produced using a metallocene catalyst, a modified polyolefin resin (A2) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a reinforcing fiber (A3).
  • Long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) characterized by satisfying 1) to (5).
  • the modification amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.01 to 2% by weight.
  • thermoplastic resin (A1) and the modified polyolefin resin (A2) in a total of 100% by weight of the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2) and the reinforcing fiber (A3). included.
  • the reinforcing fiber (A3) is contained in an amount of 30 to 80% by weight in a total of 100% by weight of the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2) and the reinforcing fiber (A3).
  • the melting point of the resin component in the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) is 150 ° C. or higher.
  • a total of 100 wt% of the thermoplastic resin (A1) and the modified polyolefin resin (A2) contains 75 to 99 wt% of the thermoplastic resin (A1), and 1 to 25 of the modified polyolefin resin (A2).
  • thermoplastic resin (A1) satisfies the following requirements (a-1), (a-2) and (a-3): Reinforced thermoplastic resin particles (A).
  • A-1) Melt index (MI; resin temperature 230 ° C., load 21.18 N) is in the range of 100 to 250 g / 10 min.
  • A-2) The amount of a component soluble in o-dichlorobenzene at 90 ° C. measured by cross fractionation chromatography (CFC method) is 1% by weight or less.
  • CFC method cross fractionation chromatography
  • Mw / Mn The molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 3.5.
  • thermoplastic resin (A1) is at least one polymer selected from propylene homopolymers and propylene- ⁇ -olefin random copolymers [1] to [3 ]
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) according to any one of the above.
  • the reinforcing fiber (A3) is contained in an amount of 5 to 60% by weight in a total of 100% by weight of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B) [ 5] The long fiber reinforced thermoplastic resin particle blend (C).
  • the dilution polyolefin resin particles (B) satisfy the following requirements (b-1), (b-2) and (b-3): [5] or [6] Long fiber reinforced thermoplastic resin particle blend (C).
  • B-1) Melt index (MI; resin temperature 230 ° C., load 21.18 N) is in the range of 20 to 70 g / 10 min.
  • (B-3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 2.5 to 6.0.
  • thermoplastic resin particle and a long fiber reinforced thermoplastic resin particle blend which have excellent appearance and can obtain a molded article having high mechanical strength.
  • a long fiber reinforced thermoplastic resin particle dry blend comprising a long fiber reinforced thermoplastic resin particle containing a thermoplastic resin having a high fluidity and a polyolefin resin particle for dilution having a low fluidity.
  • the molded article of the present invention does not generate a volatile organic compound (VOC), it is suitably used for automobile parts.
  • VOC volatile organic compound
  • thermoplastic resin particles (A), the long fiber reinforced thermoplastic resin particle blend (C) (hereinafter also simply referred to as “resin blend (C)”) and the molded product thereof according to the present invention will be described in detail. To do.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) of the present invention include a thermoplastic resin (A1) produced using a metallocene catalyst, a modified polyolefin resin (A2) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and reinforcing fibers. It contains (A3) and satisfies the following requirements (1) to (5). (1) In a total of 100% by weight of the thermoplastic resin (A1) and the modified polyolefin resin (A2), the modification amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.01 to 2% by weight.
  • thermoplastic resin (A1) and the modified polyolefin resin (A2) are contained in a total of 100% by weight of the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2) and the reinforcing fiber (A3).
  • the reinforcing fiber (A3) is contained in an amount of 30 to 80% by weight in a total of 100% by weight of the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2) and the reinforcing fiber (A3).
  • the melting point of the resin component in the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) is 150 ° C. or higher.
  • thermoplastic resin (A1) for example, polyolefin resin and polystyrene resin can be used.
  • the polyolefin resin include polypropylene resins such as a propylene homopolymer and a propylene- ⁇ -olefin random copolymer, and a 4-methyl-1-pentene polymer resin.
  • specific examples of the ⁇ -olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, and particularly preferably includes ethylene and 1-butene.
  • One ⁇ -olefin may be used alone, or two or more ⁇ -olefins may be used in combination.
  • a polypropylene resin is preferable in terms of moldability and heat resistance, and a propylene homopolymer is particularly preferable.
  • Specific examples of the polystyrene-based resin include syndiotactic polystyrene.
  • thermoplastic resin (A1) As a method for producing the thermoplastic resin (A1), a known production method using a metallocene catalyst including a metallocene compound having a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the molecule is used. / 27124 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-315109 can be used.
  • the metallocene compound include two kinds of metallocene compounds represented by the following general formula [I] and a bridged metallocene compound represented by the following general formula [II] because of its chemical structure. Among these, a bridged metallocene compound is preferable.
  • M represents a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom
  • Q represents a neutral configuration that can be coordinated by a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a lone electron pair.
  • a group selected from a ligand, j is an integer of 1 to 4
  • Cp 1 and Cp 2 are a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, which may be the same or different from each other;
  • a sandwich structure sandwiching M is formed.
  • the substituted cyclopentadienyl group is an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, or a group obtained by substituting one or more of these groups with a hydrocarbyl group or a silicon-containing group.
  • an indenyl group, a fluorenyl group or an azulenyl group a part of the double bond of the unsaturated ring condensed to the cyclopentadienyl group may be hydrogenated.
  • Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and a divalent germanium.
  • R a is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, with 1 to 20 carbon atoms It is a halogenated hydrocarbon group, a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitrogen compound residue in which one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are bonded to a nitrogen atom, and may be the same or different from each other. ).
  • the polymerization catalyst used in the present invention is a compound capable of forming an ion pair by reacting with a crosslinked metallocene compound, an organometallic compound, an organoaluminum oxy compound, and a metallocene compound represented by the general formula [III], A metallocene catalyst comprising a particulate carrier as required.
  • R 1 to R 14 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a silicon-containing group, and may be the same or different.
  • the hydrocarbon group methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Linear hydrocarbon groups such as nonyl and n-decanyl; isopropyl, t-butyl, amyl, 3-methylpentyl, 1,1-diethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1 -Branched hydrocarbon groups such as methyl-1-propylbutyl, 1,1-propylbutyl, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl and 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl; Cyclic saturated hydrocarbon groups such as methyl-1-propyl
  • Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Further, adjacent groups among R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the substituted fluorenyl group having R 5 to R 12 include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group and octamethyl. Examples thereof include a tetrahydrodicyclopentafluorenyl group.
  • R 1 to R 4 substituted on the cyclopentadienyl ring are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably R 2 and R 4 are carbon atoms.
  • R 5 to R 12 substituted on the fluorene ring are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same hydrocarbon groups as described above.
  • Adjacent groups of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring, and R 6 to R 7 and R 10 to R 11 are preferably a fluorene ring that is not a hydrogen atom at the same time.
  • Y which bridges the cyclopentadienyl ring and the fluorenyl ring is a Group 14 element, preferably a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom, more preferably a carbon atom.
  • R 13 to R 14 substituted for Y are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. More preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a tolyl group.
  • R 13 to R 14 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 13 to R 14 may be bonded to an adjacent group of R 5 to R 12 or an adjacent group of R 1 to R 4 to form a ring.
  • M is a Group 4 transition metal, preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
  • Q is a group selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Specific examples of the hydrocarbon group include the same as those described above.
  • anionic ligands include alkoxy groups such as methoxy, t-butoxy and phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligands that can be coordinated by lone pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and 1,2-dimethoxy And ethers such as ethane.
  • At least one of Q is preferably a halogen atom or an alkyl group.
  • bridged metallocene compound preferably used in the present invention examples include dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, 1-phenylethylidene.
  • the compounds disclosed in the above-mentioned WO 01/27124 pamphlet and JP-A-11-315109 can be used without particular limitation.
  • an elastomer may be added as necessary to use in the form of a polypropylene resin composition.
  • elastomers include propylene- ⁇ -olefin copolymers such as ethylene- ⁇ -olefin random copolymers, ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene random copolymers, hydrogenated block copolymers, other elastic polymers, And a mixture thereof.
  • ⁇ -olefin those similar to those already described as the ⁇ -olefin constituting the polyolefin-based resin can be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Also good.
  • a physical blending method for example, a melt blending method may be mentioned.
  • the melt blending method is a method of mechanical kneading while heating and plasticizing using a mixing roll, a Banbury mixer or a single or twin screw extruder.
  • the polypropylene resin composition comprises a polypropylene resin and a propylene- ⁇ -olefin copolymer
  • the polypropylene resin composition in addition to the production by a physical blend method, is produced in a production form of a propylene- ⁇ -olefin block copolymer. May be.
  • Propylene- ⁇ -olefin block copolymer is produced by continuously performing the following two steps (Step 1 and Step 2).
  • Step 1 Propylene and, if necessary, one or more olefins selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms are (co) polymerized in the presence of a metallocene compound-containing catalyst to produce a propylene homopolymer or propylene A process for producing an ⁇ -olefin copolymer;
  • Step 2 Propylene and one or more olefins selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms are copolymerized in the presence of a metallocene compound-containing catalyst to produce ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms.
  • thermoplastic resin (A1) As the thermoplastic resin (A1) according to the present invention, the above-described resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the melting point of the resin component in the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) is 150 ° C. or higher, preferably 150 to 163 ° C., more preferably 156 to 162 ° C. When the melting point is lower than 150 ° C., the crystallinity is lowered, and mechanical strength such as bending strength at room temperature may be lowered.
  • Most of the resin components are thermoplastic resins (A1).
  • the (a-1) melt index (MI; resin temperature 230 ° C., load 21.18 N) of the thermoplastic resin (A1) is preferably 100 to 250 g / 10 minutes, more preferably 100 to 150 g / 10 minutes. is there.
  • the melt index of the thermoplastic resin (A1) is within the above range, the reinforcing fiber (A3) is easily impregnated with the thermoplastic resin (A1) during the production of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) described later.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) with improved dispersibility of the reinforcing fibers (A3) are obtained. Therefore, when the melt index of the thermoplastic resin (A1) is less than 100 g / 10 minutes, the reinforcing fibers may be difficult to open during molding. Moreover, when the melt index of the thermoplastic resin (A1) exceeds 250 g / 10 minutes, the strength of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) may be lowered.
  • the molecular weight is adjusted by adjusting the hydrogen concentration introduced during the polymerization. What is necessary is just to blend or knead
  • the amount of components soluble in o-dichlorobenzene at 90 ° C. measured by (a-2) cross-fractionation chromatography (CFC method) of the thermoplastic resin (A1) is preferably 1% by weight or less, more preferably 0%. .5% by weight or less, particularly preferably 0.3% by weight or less.
  • the elution amount of 90 ° C. or less being 1% by weight or less means that the polymer component constituting the thermoplastic resin (A1) has a low content of low crystallinity and low molecular weight, and is thermoplastic. It means that the resin (A1) has high heat resistance and strength.
  • thermoplastic resin produced using a Ziegler-based catalyst has an elution amount at 90 ° C. Is about 3 to 10% by weight. That is, the thermoplastic resin produced using the Ziegler-based catalyst has a low crystallinity and a low molecular weight component content as compared with the thermoplastic resin (A1) according to the present invention, and is inferior in heat resistance and strength.
  • thermoplastic resin (A1) according to the present invention has a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) due to the characteristics of the metallocene catalyst. Therefore, prior to the production of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A), the peroxide is used. Therefore, the production process is efficient and there are almost no volatile organic compounds (VOC) generated in the decomposition process due to the addition of peroxide.
  • Mw / Mn narrow molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of standard polypropylene measured by (a-3) gel permeation chromatography (GPC) of the thermoplastic resin (A1) is preferably less than 3.5, more preferably 1.5 to 3, particularly preferably 2 to 2.7.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight (Mn) is usually 2 ⁇ 10 4 to 12 ⁇ 10 4 , preferably 3 ⁇ 10 4 to 10 ⁇ 10 4 , more preferably 4 ⁇ 10 4 to 8 ⁇ 10 4 .
  • Mn number average molecular weight
  • the content of the thermoplastic resin (A1) is 100% by weight in total of the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2) and the reinforcing fiber (A3), and the thermoplastic resin (A1) and the modified polyolefin resin (A2). Is 20 to 70% by weight, preferably 25 to 67% by weight, more preferably 30 to 65% by weight.
  • the content of the thermoplastic resin (A1) is preferably 25 to 59% by weight, more preferably 25 to 59% by weight, out of a total of 100% by weight of the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2) and the reinforcing fiber (A3). 30 to 57% by weight, particularly preferably 35 to 55% by weight.
  • the content of the thermoplastic resin (A1) is less than 25% by weight, the impregnation into the fiber may be reduced.
  • the content of the thermoplastic resin (A1) exceeds 59% by weight, it may be difficult to produce the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) according to the present invention.
  • the modified polyolefin resin (A2) modified with the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof according to the present invention has a functional group such as a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the polyolefin resin.
  • the type of polyolefin resin to be modified is not particularly limited, but it is preferable to use the same thermoplastic resin (A1) as described above.
  • thermoplastic resin (A1) when a polypropylene resin is used as the thermoplastic resin (A1), it is preferable to use a modified polypropylene resin as the modified polyolefin resin (A2).
  • the modified polyolefin resin (A2) includes a modified propylene homopolymer, a modified propylene- ⁇ -olefin random copolymer, a modified propylene- ⁇ -olefin block copolymer, and the like.
  • Graft modification and copolymerization can be used as a modification method of the polyolefin resin.
  • unsaturated carboxylic acid used for modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid and phthalic acid. It is done.
  • Derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides and metal salts, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, methyl acrylate, methacrylic acid.
  • Examples include methyl acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate and sodium methacrylate.
  • unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are preferable, and maleic anhydride and phthalic anhydride are particularly preferable.
  • the modification amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1.8% by weight, out of a total of 100% by weight of the thermoplastic resin (A1) and the modified polyolefin resin (A2). %, More preferably 0.1 to 1.5% by weight.
  • the amount of carboxylic acid added in the modified polyolefin resin (A2) is usually 0.1 to 14% by weight, preferably 0.8 to 8% by weight.
  • the acid addition amount is determined from the peak area of 1,670 to 1,810 cm ⁇ 1 by measuring the IR spectrum of the modified polyolefin resin.
  • the modification of the polyolefin resin may be performed in advance prior to the production of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A), or may be performed in the melt-kneading process during the production of the particles (A). For example, when it is performed in advance prior to the production of the particles (A), when preparing the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A), for example, an acid-modified polyolefin resin or the like is added to the thermoplastic resin (A1). Add an appropriate amount.
  • thermoplastic resin (A1), the polyolefin resin, and the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof are kneaded in an extruder using an organic peroxide, thereby unsaturated the polyolefin resin.
  • Carboxylic acid or its derivatives are modified by graft copolymerization.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butyl peroxide).
  • the content of the modified polyolefin resin (A2) is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1.% by weight in the total of 100% by weight of the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2), and the reinforcing fiber (A3). 5 to 3.5% by weight.
  • the content of the modified polyolefin resin (A2) is less than 1% by weight, the interfacial adhesion between the fiber and the finger may be lowered, and the strength may be lowered.
  • the content of the modified polyolefin resin (A2) is more than 5% by weight, the overall molecular weight may be lowered and the strength may be lowered.
  • the ratio of the thermoplastic resin (A1) is 75 to 99% by weight and the modified polyolefin resin (A2) is 1 to 25% by weight in the total 100% by weight of the thermoplastic resin (A1) and the modified polyolefin resin (A2).
  • the thermoplastic resin (A1) is preferably contained in a proportion of 85 to 98% by weight, and the modified polyolefin resin (A2) is more preferably contained in a proportion of 2 to 15% by weight.
  • the reinforcing fiber (A3) according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic fibers such as carbon and nylon, inorganic fibers such as basalt and glass fibers, and preferably glass fibers.
  • Glass fibers such as E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength ⁇ ⁇ ⁇ glass) and alkali-resistant glass are melt-spun into filament-like fibers. Can be mentioned.
  • glass long fibers are usually used.
  • a continuous glass fiber bundle is used as a raw material for the long glass fiber, which is commercially available as glass roving.
  • the average fiber diameter is usually 3 to 30 ⁇ m, preferably 13 to 20 ⁇ m, more preferably 16 to 18 ⁇ m, and the number of filament bundles is usually 400 to 10,000, preferably 1,000 to 6,000, More preferably, the number is 3,000 to 5,000.
  • the fiber length of the glass fiber in the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) is usually 4 to 10 mm, preferably 5 to 8 mm, and the fiber diameter is usually 10 to 20 ⁇ m, preferably 13 to 18 ⁇ m.
  • the content of the reinforcing fiber (A3) is 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, out of a total of 100% by weight of the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2) and the reinforcing fiber (A3). More preferred is 45 to 65% by weight, and particularly preferred is 45 to 60% by weight.
  • productivity may be lowered.
  • the content of the reinforcing fiber (A3) is more than 80% by weight, more specifically, more than 70% by weight, the amount of the glass fiber is increased, the impregnation into the fiber is reduced, and the unopened glass fiber is increased. Sometimes.
  • the content of the reinforcing fibers (A3) contained in the resin blend (C) of the present invention is 100% by weight in total of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B). It is 20 to 60% by weight, preferably 25 to 40% by weight. When the content of the reinforcing fiber (A3) is less than 20% by weight, the strength of the resulting molded product may be insufficient. When the content of the reinforcing fiber (A3) is more than 60% by weight, the appearance is poor. It may become.
  • the surface of the reinforcing fiber (A3) can have a functional group by various surface treatment methods such as electrolytic treatment and sizing agent treatment.
  • a sizing agent is preferably used, and a sizing agent containing a coupling agent is particularly preferably used.
  • the adhesiveness with the thermoplastic resin (A1) is improved, and a molded article having good strength and appearance can be obtained.
  • the sizing agent examples include those containing a coupling agent as described in JP-A No. 2003-253563, for example.
  • the coupling agent can be appropriately selected from conventionally known coupling agents such as so-called silane coupling agents such as aminosilane and epoxysilane and titanium coupling agents.
  • the sizing agent preferably includes a resin emulsion for easy handling.
  • a resin emulsion contained in the sizing agent urethane-based, olefin-based, acrylic-based, nylon-based, butadiene-based, epoxy-based and the like can be used, and among these, urethane-based and olefin-based are preferably used.
  • the urethane-based sizing agent is usually an oil-modified type, a moisture-curing type, and a polyisocyanate obtained by polyaddition reaction of a diisocyanate compound and a polyhydric alcohol in a proportion of 50% by weight or more.
  • Both a one-component type such as a block type and a two-component type such as a catalyst curable type and a polyol curable type can be used.
  • Representative examples include the Bondic series and the Hydran series (both manufactured by DIC Corporation).
  • the olefin sizing agent for example, a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
  • thermoplastic resin particles (A) ⁇ Long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A)>
  • the above-mentioned long-fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) containing the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2) and the reinforcing fiber (A3) should be produced by a known molding method such as a drawing method. Can do.
  • a part of the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2) and the reinforcing fiber (A3) may be separately melt-kneaded and then mixed (blended).
  • the shape of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) is usually columnar.
  • the particle length of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) is usually 4 to 10 mm, preferably 5 to 8 mm.
  • the particle length of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) is less than 4 mm, the effect of improving rigidity, heat resistance and impact strength is low, and warping deformation may be large.
  • the particle length of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) exceeds 10 mm, molding may be difficult.
  • the reinforcing fibers (A3) having a fiber length of 4 to 10 mm are arranged substantially in parallel. Since the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) according to the present invention have a large aspect ratio of the reinforced fibers (A3) in the particles (A), it is easy to obtain a resin blend (C) having high strength.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) are obtained by guiding the roving of thousands of reinforcing fibers (A3) to an impregnation die and melting the thermoplastic resin (A1) and the modified polyolefin resin (A2) (hereinafter simply referred to as “long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A3)”).
  • molten resin Also referred to as “molten resin” can be easily obtained by uniformly impregnating between filaments and then cutting to a required length.
  • the molten resin is supplied from the extruder, while the continuous glass fiber bundle is allowed to pass through, and the glass fiber bundle is impregnated with the molten resin, and then drawn through a nozzle.
  • a method of pelletizing to the required length is taken.
  • a method may be used in which a polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof are dry-blended using an organic peroxide, introduced into a hopper of an extruder, and supplied while simultaneously modifying.
  • the method for impregnation is not particularly limited, and a method in which roving is passed through a resin powder fluidized bed and then heated above the melting point of the resin (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 46-4545), using a crosshead die A method of impregnating a roving of reinforcing fibers with a molten thermoplastic resin (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-60625, 63-1332036, 63-264326 and 1-208118) A method in which resin fibers and rovings of reinforcing fibers are mixed and then heated above the melting point of the resin to impregnate the resin (Japanese Patent Laid-Open No.
  • an extruder having two or more feed parts may be used, a decomposing agent may be charged from the top feed, and another resin may be charged from the side feed.
  • a decomposing agent for example, in the case of a polypropylene resin, an organic peroxide is preferable.
  • extruders Two or more extruders (extruding sections) may be used, and at least one of them may be charged with the decomposition agent. Furthermore, a resin, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a decomposing agent may be charged into at least one place of the extruder.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) obtained as described above were sealed in a 20 L SUS chamber with 25 g of long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and left at 65 ° C. for 1 hour. the amount of acetaldehyde dissipated from the particles (a) when the 3.0 [mu] g / m 3 or less, preferably 2.8 ⁇ g / m 3 or less, more preferably 2.7 ⁇ g / m 3 or less.
  • the thermoplastic resin (A1) according to the present invention has a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) due to the characteristics of the metallocene catalyst used at the time of production, and thus produces the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A).
  • Mw / Mn narrow molecular weight distribution
  • the reason why the amount of aldehyde emitted from the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) is small is that a volatile low molecular weight component accompanying decomposition by a peroxide is not generated.
  • thermoplastic resin (A1) since the operation of removing volatile components (VOC, etc.) generated when the thermoplastic resin (A1) is decomposed is not required, the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) are efficiently used. Can be manufactured.
  • thermoplastic resin described in Japanese Patent Application No. 2008-074405 is manufactured using a Ziegler catalyst, it has a wide molecular weight distribution (Mw / Mn) and many low molecular weight components. Prior to production of the plastic resin pellets (particles), it is necessary to add a peroxide to perform decomposition. Therefore, when 25 g of pellets made of a thermoplastic resin produced using a Ziegler-based catalyst are analyzed for the amount of aldehyde, it becomes 6.7 ⁇ g / m 3 , which is obtained from the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) according to the present invention. Obviously there is a lot of aldehyde emission.
  • the content of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) according to the present invention is 10 to 90% by weight in a total of 100% by weight of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B). , Preferably 50 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight.
  • polyethylene resin particles for dilution (B) for example, polyethylene resins and polypropylene resins can be used. More specifically, examples of the polyethylene resin include low density polyethylene (LDPE) and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer. Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer and a propylene- ⁇ -olefin random copolymer. Examples thereof include a polymer and a propylene- ⁇ -olefin block copolymer. Of these, polypropylene resins are particularly preferable resins.
  • LDPE low density polyethylene
  • polypropylene resin include a propylene homopolymer and a propylene- ⁇ -olefin random copolymer. Examples thereof include a polymer and a propylene- ⁇ -olefin block copolymer. Of these, polypropylene resins are particularly preferable resins.
  • a known production method using a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst can be used without any particular limitation.
  • the production described in JP-A-11-071431, JP-A-2002-234976, JP-A-2002-249624, the above-mentioned pamphlet of International Publication No. 01/27124, JP-A-11-315109, etc. The method can be used.
  • the (b-1) melt index (MI; resin temperature 230 ° C., load 21.18 N) of the polyolefin resin particles (B) for dilution is preferably 20 to 70 g / 10 minutes, more preferably 20 to 60 g / 10 minutes. It is.
  • MI melt index
  • the viscosity of the resin blend (C) is kept high in the injection cylinder and the shear stress is increased during the injection molding of the resin blend (C). be able to.
  • melt index of the polyolefin resin particles for dilution (B) is less than 20 g / 10 minutes, the fluidity of the resin blend (C) may decrease, and the mold transfer may decrease.
  • melt index of the polyolefin resin particles for dilution (B) is more than 70 g / 10 minutes, the unopened glass fibers may increase.
  • the method for adjusting the melt index of the polyolefin resin particles for dilution (B) to the above range is as already described in the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A).
  • the relaxation time ⁇ G ′ ⁇ (G ′′ ⁇ ⁇ ), that is, G ′ ⁇ G ′′ is preferably 0.3 seconds or less (relaxation time ⁇ ⁇ 0.3 seconds).
  • the relaxation time ⁇ exceeds 0.3 seconds, the unopened glass fiber (A3) may increase, or for example, it may be difficult to mold a large molded product for automobiles.
  • the relaxation time ⁇ of the polyolefin resin particles for dilution (B) is more preferably 0.01 to 0.3 seconds, and particularly preferably 0.05 to 0.28 seconds.
  • a relaxation time ⁇ of 0.3 seconds or less is preferable because the fluidity and physical properties are balanced.
  • the relaxation time ⁇ When an external force is applied to a material system in an equilibrium state, and after reaching a new equilibrium state or steady state, when the external force is removed, the phenomenon that the system recovers to the initial equilibrium state by the internal motion of the system is called a relaxation phenomenon.
  • a characteristic time constant that is a measure of the time required for relaxation is called relaxation time.
  • the molten polymer is flowed. At this time, the molecular chain is stretched and aligned in the flow direction (this is referred to as “orientation”).
  • orientation the stress applied to the molecules disappears, each molecular chain starts to move, and eventually turns in its own direction (this is called “relaxation of molecular chains”).
  • G ′ is the storage elastic modulus and indicates the elastic property of the polyolefin resin
  • G ′′ is the loss elastic modulus and indicates the viscous property of the polyolefin resin.
  • the molecular weight distribution is changed by decomposing with a peroxide or the like (particularly, a resin having a small ⁇ can be easily obtained by decomposing at a high magnification from those having a high molecular weight).
  • Adjust each polymerization condition of multistage polymerization (however, it may be industrially disadvantageous in cost).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of standard polypropylene measured by (b-3) gel permeation chromatography (GPC) of the polyolefin resin particles for dilution (B) is preferably 2.5 to It is 6.0, more preferably 3.0 to 5.5, particularly preferably 3.5 to 5.5.
  • the molecular weight (Mn) is usually 1 ⁇ 10 4 to 12 ⁇ 10 4 , preferably 2 ⁇ 10 4 to 10 ⁇ 10 4 , more preferably 3 ⁇ 10 4 to 8 ⁇ 10 4 .
  • Mn number average molecular weight
  • the content of the polyolefin resin particles for dilution (B) according to the present invention is 10 to 90% by weight, preferably 100 to 90% by weight, in a total of 100% by weight of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B). Is 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the resin blend (C) of the present invention comprises long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and polyolefin resin particles for dilution (B). That is, the resin blend (C) of the present invention is substantially a dry blend obtained by physically dry blending the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B). .
  • “substantially” means that the resin blend (C) of the present invention may contain the following additives in addition to the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B). That means.
  • dispersants for example, dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants (phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants), antistatic agents, copper damage inhibitors, light stabilizers , Ultraviolet absorbers, crystallization accelerators (nucleating agents), foaming agents, cross-linking agents and modifying additives such as antibacterial agents, colorants such as pigments and dyes, carbon black, titanium oxide, bengara, azo pigments, Additives such as anthraquinone pigments, particulate fillers such as phthalocyanine, talc, calcium carbonate, mica and clay, short fiber fillers such as wollastonite, and whiskers such as potassium titanate may be included.
  • additives may be added during the production of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and contained in the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A), or may be added when the molded product is produced. May be.
  • the resin blend (C) of the present invention can be obtained by dry blending using various known methods such as a V-type blender, a ribbon blender, a Henschel mixer, and a tumbler blender.
  • the production conditions can be adjusted as appropriate according to the type of material used, but preferably the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B) are placed in a tumbler blender at 50 ° C. It is desirable to dry blend within 3 minutes under the following conditions.
  • the resin blend (C) of the present invention is obtained by taking a sample in an amount of 50 g at 5 locations arbitrarily from the dry blend obtained as described above, and the average value when each weight is measured is long fiber reinforced.
  • Thermoplastic resin particles (A) Xg, dilution polyolefin resin particles (B) 50-Xg, and the standard deviation (1 ⁇ ) is usually 4.5 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less. It is desirable to be in range. When the standard deviation is within the above range, the resin blend (C) of the present invention is uniformly dispersed, which is preferable.
  • the resin blend (C) of the present invention is a dry blend composed of long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and dilution polyolefin resin particles (B).
  • the fiber length of the reinforcing fiber (A3) in the resin blend (C) is maintained, resulting in higher rigidity and impact resistance.
  • the improvement effect of property and durability can be acquired.
  • the reinforcing fiber (A3) is preferably contained in an amount of 5 to 60% by weight in a total of 100% by weight of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B). More preferably, it is contained in an amount of 50% by weight.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) or the resin blend (C) of the present invention can be molded to produce various molded products.
  • a known molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a hollow molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a gas injection injection molding, and a foam injection molding can be used without any particular limitation.
  • the injection molding method, the compression molding method, and the injection compression molding method are preferable, and the injection molding method is particularly preferable.
  • the resin blend (C) of the present invention produces a single pellet using a long fiber reinforced resin composition obtained by melting and kneading two types of propylene polymers and reinforcing fibers as described in Patent Documents 3 to 4, for example.
  • the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B) are dry blended. Is. Without producing the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A), the thermoplastic resin (A1), the modified polyolefin resin (A2), the reinforcing fibers (A3) and the polyolefin resin particles for dilution (B) are all melted together.
  • the reinforcing fiber (A3) When kneaded, the dispersibility of the reinforcing fiber (A3) in the resulting molded article is poor.
  • the resin blend (C) of the present invention the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the polyolefin resin particles for dilution (B) are uniformly contained, and the dispersibility of the reinforcing fibers (A3) is also good. is there.
  • the reinforcing fiber (A3) is obtained by using the thermoplastic resin (A1) having a high melt index (MI) and a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • the polyolefin resin particle for dilution (B) is a polyolefin having a low melt index (MI) and a relatively wide molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • MI low melt index
  • Mw / Mn relatively wide molecular weight distribution
  • the molded product obtained by injection molding the resin blend (C) of the present invention is excellent in appearance because the reinforcing fibers (A3) are sufficiently opened. Furthermore, since the fiber length of this reinforcing fiber (A3) is maintained over a long period of time, it is possible to maintain physical properties equivalent to or higher than those of conventional products.
  • MI Melt index
  • Measuring device CFC T-150A type, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Column: Shodex AT-806MS (x 3) Dissolved solution: o-dichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.3 wt% / vol% (with 0.1% BHT) Injection volume: 0.5 ml Solubility: Complete dissolution Detector: Infrared absorption detection method, 3.42 ⁇ (2924 cm -1 ), NaCl plate Elution temperature: 0 to 135 ° C, 28 fractions 0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55 , 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 94, 97, 100, 103, 106, 109, 112, 115, 118, 121, 124, 127, 135 (° C) For details of the measurement, the sample was heated at 145 ° C.
  • the temperature rising elution column capacity is 0.83 ml, and the pipe capacity is 0.07 ml.
  • the detector was an infrared spectrometer MIRAN 1A CVF type (CaF 2 cell) manufactured by FOXBORO, and infrared light of 3.42 ⁇ m (2924 cm ⁇ 1 ) was detected by setting the absorbance mode with a response time of 10 seconds.
  • the elution temperature was divided into 28 fractions from 0 to 135 ° C. All temperature displays are integers.
  • the elution fraction at 94 ° C. indicates a component eluted at 91 to 94 ° C.
  • the molecular weight of components that were not coated even at 0 ° C. and the fraction eluted at each temperature were measured, and the molecular weight in terms of polypropylene was determined using a general-purpose calibration curve.
  • the SEC temperature is 135 ° C.
  • the internal standard injection amount is 0.5 ml
  • the injection position is 3.0 ml
  • the data sampling time is 0.50 seconds.
  • Data processing was performed with the analysis program “CFC data processing (version 1.50)” attached to the apparatus.
  • the measuring method is as follows. (I) A 20 L volume SUS chamber is sealed and heated to 65 ° C. (Ii) Collect chamber blank after 1 hour. (Iii) After returning to room temperature, the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) are charged and purged with clean air. (Iv) The chamber is sealed and warmed again to 65 ° C. (V) After leaving to be sealed for 1 hour, clean air is introduced again, and air containing the diffused gas from the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) is collected at a sampling flow rate of 200 mL / min for 50 minutes.
  • a 2,4-DNPH cartridge was used as the adsorbent.
  • the amount of formaldehyde contained in the emitted gas collected from 25 g of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) was less than 2 ⁇ g / m 3 .
  • Second step The temperature is lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min.
  • Third step The temperature is raised to 240 ° C. at 10 ° C./min.
  • Storage modulus (G ′), loss modulus (G ′′) and relaxation time ( ⁇ ) (Sample preparation conditions)
  • ⁇ Molding method Press molding ⁇ Sample size: Thickness: 1mm, Diameter: 2.8mm ⁇ Molding conditions: -Preheating: Mold 200 ° C, 120 seconds without pressure applied-Degassing: Mold 200 ° C, pressurization 0-30kg / cm 2 ⁇ Opening is repeated about 10 times as quickly as possible-Pressurization: Pressure 80kg Cooling at / cm 2 for 60 seconds: Measurement was performed using a cone and plate rheometer under conditions of a cooling mold of 30 ° C. and a pressure of 80 kg / cm 2 for 120 seconds or less.
  • Measuring equipment System-4 (trade name), manufactured by Rheometrics Measuring section shape: cone & plate type Measuring conditions: 175 ° C, strain 30% (sinusoidal strain)
  • thermoplastic resin (A1) (mPP-1) (1) Production of solid catalyst carrier 300 g of SiO 2 was sampled in a 1 L branch flask, and 800 mL of toluene was put into a slurry. Next, the solution was transferred to a 5 L four-necked flask, and 260 mL of toluene was added. 2830 mL of methylaluminoxane (hereinafter also referred to as “MAO”)-toluene solution (10 wt% solution) was introduced. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out for 4 hours.
  • MAO methylaluminoxane
  • prepolymerization catalyst 404 g of the solid catalyst component prepared in the above (2), 218 mL of triethylaluminum, and 100 L of heptane were charged into an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 200 L and maintained at an internal temperature of 15 to 20 ° C. 1212 g was charged and reacted with stirring for 180 minutes. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the solid catalyst component concentration was 4 g / L.
  • This prepolymerized catalyst contained 3 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst component.
  • (4) Main polymerization In a jacketed circulation tubular polymerizer with an internal capacity of 58 L, propylene is 40 kg / hour, hydrogen is 5 NL / hour, and the catalyst slurry produced in (3) is 0.8 g / hour as a solid catalyst component, triethylaluminum. 4 ml / hour was continuously supplied, and polymerization was performed in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the tubular reactor was 30 ° C., and the pressure was 3.2 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 1000 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at a rate of 45 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.25 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 72 ° C. and a pressure of 3.1 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 10 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.25 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 71 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G.
  • thermoplastic resin (A1) (mPP-2) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization was changed to the method shown below in Production Example 1. ) was manufactured.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 1000 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 45 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.24 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 72 ° C. and a pressure of 3.1 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 10 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.24 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 71 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G.
  • the obtained polypropylene homopolymer was vacuum dried at 80 ° C.
  • the resulting polypropylene homopolymer had a number average molecular weight (Mn) of 45,000, a weight average molecular weight (Mw) of 104,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3, and a melt index (MI) of 115 g /
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • MI melt index
  • prepolymerization catalyst 404 g of the solid catalyst component prepared in (1) above 218 mL of triethylaluminum, and 100 L of heptane were charged into an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 200 L, and maintained at an internal temperature of 15 to 20 ° C. Was reacted with stirring for 180 minutes. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the solid catalyst component concentration was 4 g / L.
  • This prepolymerized catalyst contained 3 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst component.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 1000 L, and further polymerized.
  • propylene was supplied at 45 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.20 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 72 ° C. and a pressure of 3.1 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at a rate of 10 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.20 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 71 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at a rate of 10 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.20 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G.
  • the resulting polypropylene homopolymer has a number average molecular weight (Mn) of 41,000, a weight average molecular weight (Mw) of 94,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3, a melt index ( MI) was 165 g / 10 min, the amount of components soluble in o-dichlorobenzene at 90 ° C. was 6% by weight, and the melting point (Tm) was 147 ° C.
  • Example 1 Long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) were produced using the pellet production apparatus shown in FIG.
  • 10 is a die
  • 20 is an extruder that supplies molten resin to the die
  • 30 is a roll of a fiber bundle F
  • 40 is a tension roll group that applies a constant tension to the fiber bundle F drawn into the die 10.
  • 50 is a cooling means for cooling the molten resin-impregnated fiber bundle drawn from the die
  • 60 is a fiber bundle pulling roll
  • 70 is a long fiber reinforced thermoplastic by cutting the drawn molten resin-impregnated fiber bundle.
  • It is a pelletizer as resin particles (A).
  • three independent fiber bundles F are simultaneously impregnated with molten resin.
  • -Die Attached to the tip of a 50 m ⁇ extruder, and four rods are linearly arranged in the impregnation part.
  • -Fiber bundle Glass roving bundled with 4000 glass fibers (A3) having a fiber diameter of 16 ⁇ m surface-treated with aminosilane.
  • Preheating temperature 200 ° C
  • PP-3 (propylene homopolymer, dilution polyolefin resin particles (B) so that the content of glass fiber (A3) in the obtained resin blend (C) is 40% by weight in the obtained particles (A). )) was dry blended at a blending ratio shown in Table 2 to prepare a resin blend (C).
  • test pieces of the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and the resin blend (C) were produced under the following conditions and tested for bending strength [MPa] and bending elastic modulus [MPa].
  • Injection molding machine FANUC ⁇ 100B (full flight screw) Mold: ISO-compatible tensile dumbbell (two sets) Molding temperature: 250 ° C / 45 ° C The results are shown in Table 2.
  • the obtained resin blend (C) was introduced into an injection molding machine (AZ7000, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) to produce a 200 mm ⁇ 180 mm ⁇ 3 mm plate-shaped molded body.
  • AZ7000 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
  • a film gate was used as a mold and a full flight screw was used as a screw. Molding was performed under the conditions of a resin temperature of 250 ° C., a mold temperature of 45 ° C., and a filling speed of 20 mm / second.
  • a test piece was prepared from the obtained molded body, and a vibration fatigue test was performed. The results are shown in Tables 3-4. Tables 3 to 4 show the number of vibrations when the test piece is damaged under each stress condition.
  • Example 2 to 5 are plots of the results shown in Tables 3 to 4.
  • the number of unopened fibers of Example 1 was set to 100, and the ratio of the number of unopened fibers of Example 2 and Comparative Example 1 to the unopened fiber number was determined as the unopened index according to the following formula.
  • Unopened index (Number of unopened fibers) ⁇ (Number of unopened fibers in Example 1) ⁇ 100
  • Example 2 In Example 1, long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) and resin blend (C) were obtained in the same manner as in Example 1 except that mPP-2 shown in Table 1 was used as the thermoplastic resin (A1). Prepared. Table 2 shows the mixing ratio of each component.
  • Example 1 The obtained resin blend (C) was molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece.
  • the results of the vibration fatigue test are shown in Tables 3 to 4 and FIGS.
  • Table 2 shows the mixing ratio of each component.
  • Example 2 long fiber reinforced thermoplastic resin particles and long fiber reinforced particle blends were prepared in the same manner as in Example 1 except that PP-1 shown in Table 1 was used as the thermoplastic resin. Table 2 shows the mixing ratio of each component.
  • PP-1 is a propylene homopolymer (Y-6005GM, melt index (MI) 60, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), peroxide bis (t-butyldioxyisopropyl) benzene (Percadox 14, 0.1% by weight of Kayaku Akzo Co., Ltd.) was added and melt kneaded.
  • the melting point (Tm) of PP-1 (decomposed product of Y-6005GM) was 163 ° C.
  • Example 1 The obtained long fiber particle blend was molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece.
  • the results of the vibration fatigue test are shown in Tables 3 to 4 and FIGS.
  • Comparative Example 1 it can be seen that the test piece breaks with a smaller number of vibrations than in Examples 1 and 2. The tendency was particularly remarkable when a vibration fatigue test was performed at 90 ° C.
  • Example 3 As a comparison with Example 1, the resin components contained in the resin blend (C) of Example 1, namely, mPP-1 (thermoplastic resin (A1)), PP-2 (modified polyolefin resin (A2)) and PP -3 (polyolefin resin particles for dilution (B)) were melted and kneaded all together to produce a polyolefin resin. Long fiber reinforced thermoplastic resin particles were produced using this polyolefin resin. Using the obtained long fiber reinforced thermoplastic resin particles, molding was carried out in the same manner as in the Examples to prepare test pieces. As a result, compared with Example 1, the dispersibility of the glass fiber was remarkably poor, and many glass lumps due to poor dispersion occurred.
  • mPP-1 thermoplastic resin
  • PP-2 modified polyolefin resin
  • PP -3 polyolefin resin particles for dilution
  • the molded body comprising the long fiber reinforced thermoplastic resin particles (A) or the long fiber reinforced thermoplastic resin particle blend (C) of the present invention is an automotive part (front end, fan sheroud, cooling fan, engine under cover, engine cover, Radiator box, side door, sliding door, back door inner, back door outer, outer plate, fender, roof rail, door handle, door trim, luggage box, wheel cover and handle), motorcycle / bicycle parts (luggage box, handle and wheel) , Housing-related parts (hot water flush toilet parts, bathroom parts, bathtub parts, chair legs, valves and meter boxes), washing machine parts (tubs and balance rings, etc.), fans for wind power generators, power tool parts, mowing machines Handle and It can be suitably used for applications such as chromatography scan joint.
  • automotive part front end, fan sheroud, cooling fan, engine under cover, engine cover, Radiator box, side door, sliding door, back door inner, back door outer, outer plate, fender, roof rail, door handle, door trim, luggage box, wheel cover and handle),

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

成形時の強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有し、機械強度の高い成形体が得られる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子及びそのブレンドを提供する。 該粒子（A）は、メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂（A1）、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（A2）及び強化繊維（A3）を含有してなり、下記(1)～(5)を満たす;(1)（A1）及び（A2）の合計100 重量%中、不飽和カルボン酸又はその誘導体の変性量が0.01～2 重量%;(2)（A1）、（A2）及び（A3）の合計100 重量%中、（A1）及び（A2）が20～70重量%;(3)（A1）、（A2）及び（A3）の合計100 重量%中、（A3）が30～80 重量%;(4)（A）25g を20L 容チェンバー内に密閉して65℃で1 時間放置した時に、（A）から放散されるアセトアルデヒド量が3.0μg/m3 以下;(5)（A）中の樹脂成分の融点が150℃以上。

Description

繊維強化樹脂組成物およびその成形体
　本発明は、繊維強化樹脂組成物およびその成形体に関し、詳しくは長繊維強化熱可塑性樹脂粒子、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンドおよびその成形体に関する。
　長繊維強化樹脂組成物からなる成形品は、高い強度が要求される自動車のモジュール部品として数多く用いられている。しかし、この長繊維強化樹脂組成物中に含まれる強化繊維の分散不良により、モジュール部品表面に強化繊維が塊となって現れる場合があった。このため、長繊維強化樹脂組成物からなるモジュール部品は、外観要求レベルが低い箇所の部品として用いるか、その表面に塗装を施して用いる必要があった。
　上記課題の解決のため、得られる成形品の外観性を向上させた繊維強化樹脂組成物が報告されている（特許文献１～４参照）。
　例えば、特許文献３～４では、分子量分布の狭いプロピレン重合体および分子量分布の広いプロピレン重合体を組み合わせ、強化繊維と共に溶融混練した長繊維強化樹脂組成物と、該組成物からなるペレットおよび成形体が報告されている。しかし、長繊維強化樹脂組成物中に含まれる強化繊維の分散性向上や射出成形によって生産される自動車モジュール部品が要求する高い外観性を完全に満たすものではなく、さらなる外観性の改善が求められていた。
特開２００４－３００２９３号公報 特開２００６－１９３７３５号公報 特開２００８－１７９７８４号公報 特開２００８－１７９７８５号公報
　本発明は、成形時の強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有し、かつ、曲げ強度などの機械強度の高い成形体が得られる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子および長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンドを提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意研究した結果、メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維を含有してなる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子、あるいは該長繊維強化熱可塑性樹脂粒子と希釈用ポリオレフィン樹脂粒子とからなる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンドが、成形時の強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有し、かつ、機械的強度に優れた成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
　〔１〕メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂（Ａ１）、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）を含有してなり、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計１００重量％中、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が０．０１～２重量％である。
（２）熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）が合計で２０～７０重量％含まれる。
（３）熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、強化繊維（Ａ３）が３０～８０重量％含まれる。
（４）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）２５ｇを２０Ｌ容のチェンバー内に密閉して６５℃で１時間放置したときに長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）から放散されるアセトアルデヒドの量が３．０μｇ／ｍ3以下である。
（５）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）中の樹脂成分の融点が１５０℃以上である。
　〔２〕前記熱可塑性樹脂（Ａ１）および前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂（Ａ１）が７５～９９重量％含まれ、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）が１～２５重量％含まれることを特徴とする〔１〕に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）。
　〔３〕前記熱可塑性樹脂（Ａ１）が、下記要件（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）。
（ａ－１）メルトインデックス（ＭＩ；樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１００～２５０ｇ／１０分の範囲にある。
（ａ－２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ法）により測定した９０℃のｏ－ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％以下である。
（ａ－３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
　〔４〕前記熱可塑性樹脂（Ａ１）が、プロピレン単独重合体およびプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）。
　〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）１０～９０重量％と、希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）９０～１０重量％（ただし、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の合計を１００重量％とする）とからなる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）。
　〔６〕前記長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および前記希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の合計１００重量％中、強化繊維（Ａ３）が５～６０重量％含まれることを特徴とする〔５〕に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）。
　〔７〕前記希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）が、下記要件（ｂ－１）、（ｂ－２）および（ｂ－３）を満たすことを特徴とする〔５〕または〔６〕に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）。
（ｂ－１）メルトインデックス（ＭＩ；樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２０～７０ｇ／１０分の範囲にある。
（ｂ－２）コーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’から計算される角周波数ω＝１（ｒａｄ／秒）のときの緩和時間λが０．３秒以下である。
（ｂ－３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５～６．０の範囲にある。
　〔８〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を用い、成形して得られる成形体。
　〔９〕〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）を用い、成形して得られる成形体。
　本発明によれば、優れた外観性を有し、かつ、機械強度の高い成形体が得られる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子および長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンドを提供することができる。
　本発明によれば、流動性の高い熱可塑性樹脂を含有した長繊維強化熱可塑性樹脂粒子と、流動性の低い希釈用ポリオレフィン樹脂粒子とからなる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ドライブレンドを用いることにより、射出成形時、射出シリンダー内での強化繊維の開繊性が良好で、繊維塊の成形体表面への浮き出しを抑えた射出成形体が得られる。
　さらに、本発明の成形体は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生しないため、自動車部品に好適に用いられる。
ペレット製造装置の模式図である。 ２３℃でＭＤ方向に振動試験を行ったときの結果をプロットした図である。 ２３℃でＴＤ方向に振動試験を行ったときの結果をプロットした図である。 ９０℃でＭＤ方向に振動試験を行ったときの結果をプロットした図である。 ９０℃でＴＤ方向に振動試験を行ったときの結果をプロットした図である。
　以下、本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）（以下単に、「樹脂ブレンド（Ｃ）」ともいう。）およびその成形体について詳細に説明する。
　〔長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）〕
　本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂（Ａ１）、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）を含有してなり、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計１００重量％中、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が０．０１～２重量％である。
（２）熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）が２０～７０重量％含まれる。
（３）熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、強化繊維（Ａ３）が３０～８０重量％含まれる。
（４）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）２５ｇを２０Ｌ容のチェンバー内に密閉して６５℃で１時間放置したときに長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）から放散されるアセトアルデヒドの量が３．０μｇ／ｍ3以下である。
（５）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）中の樹脂成分の融点が１５０℃以上である。
　＜熱可塑性樹脂（Ａ１）＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ１）としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂などを用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体およびプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂ならびに４－メチル－１－ペンテン重合体樹脂などが挙げられる。ここで、α－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンなどが挙げられ、特に好ましくはエチレンおよび１－ブテンなどが挙げられる。α－オレフィンは一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、成形性および耐熱性の点で、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にプロピレン単独重合体が好ましい。ポリスチレン系樹脂としては、具体的には、シンジオタクチックポリスチレンなどが挙げられる。
　熱可塑性樹脂（Ａ１）の製造方法としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に有するメタロセン化合物を含むメタロセン触媒を用いた公知の製造方法が用いられ、例えば、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットおよび特開平１１－３１５１０９号公報などに記載された製造方法を用いることができる。メタロセン化合物としては、その化学構造から、例えば、下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および下記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物の二種類が挙げられる。これらの中では、架橋型メタロセン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる基であり、ｊは１～４の整数であり、Ｃｐ1およびＣｐ2は、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍを挟んだサンドイッチ構造を形成する。ここで、置換シクロペンタジエニル基とは、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基またはこれらの基にハイドロカルビル基またはケイ素含有基が一つ以上置換した基であり、置換シクロペンタジエニル基がインデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である場合、シクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部は水添されていてもよい。一般式［ＩＩ］において、Ｙは炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１～２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲa-、-Ｐ(Ｒa)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒa)-、-ＢＲa-、または-ＡｌＲa-を表す（ただし、Ｒaは、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、または窒素原子に炭素原子数１～２０の炭化水素基が1個または２個結合した窒素化合物残基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）。
　本発明において好ましく用いられるメタロセン化合物は、上記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物のうち、本出願人がすでに国際公開第０１／２７１２４号パンフレットにおいて開示している下記一般式［ＩＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物である。本発明で用いられる重合触媒は、一般式［ＩＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物、さらに必要に応じて粒子状担体からなるメタロセン触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ1～Ｒ14は各々独立に水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基を表し、同一でも異なっていてもよい。ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、アリル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基およびｎ-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔ-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基および1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基およびアントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基およびトリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ-メチルアミノ基、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ-フェニルアミノ基、ピリル基およびチエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基およびトリフェニルシリル基などが挙げられる。また、Ｒ5～Ｒ12のうち隣接する基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5～Ｒ12を有する置換フルオレニル基としては、具体的には、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基およびオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などが挙げられる。
　一般式［ＩＩＩ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1～Ｒ4は好ましくは水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ2およびＲ4が炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、特に好ましくはＲ1およびＲ3が水素原子であり、Ｒ2およびＲ4が炭素原子数１～５の直鎖状または分岐状アルキル基である。
　一般式［ＩＩＩ］において、フルオレン環に置換するＲ5～Ｒ12は水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、前述した炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ5～Ｒ12のうち隣接する基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ6～Ｒ7、Ｒ10～Ｒ11は同時に水素原子ではないフルオレン環であることが好ましい。
　一般式［ＩＩＩ］において、シクロペンタジエニル環およびフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であり、好ましくは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、より好ましくは炭素原子である。また、Ｙに置換するＲ13～Ｒ14は各々独立に炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基または炭素原子数６～２０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基またはトリル基である。Ｒ13～Ｒ14は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ13～Ｒ14は、Ｒ5～Ｒ12のうち隣接する基またはＲ1～Ｒ4のうち隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式［ＩＩＩ］において、Ｍは第４族遷移金属であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる基である。ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の場合、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ-ブトキシおよびフェノキシなどのアルコキシ基；アセテートおよびベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレートおよびトシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよび1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。Ｑのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
　本発明において好ましく用いられる架橋型メタロセン化合物としては、ジメチルメチレン(3-ｔ-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1-フェニルエチリデン(4-ｔ-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-ｔ-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
　一般式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン化合物と共に用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（共触媒）、さらに必要に応じて用いられる粒子状担体については、前述した国際公開第０１／２７１２４号パンフレットおよび特開平１１－３１５１０９号公報に開示された化合物を特に制限なく使用することができる。
　後述する本願実施例中の製造例では、一般式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン化合物として、下記の式（Ａ）で表される[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-ｔ-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドならびに共触媒としてメチルアルミノキサンがシリカ担体に担持された固体触媒およびトリエチルアルミニウムの共存下で前重合し、続いて多段階からなる本重合を行うことによってプロピレン単独重合体が製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　重合方法としては、特に制限されないが、例えば、単独重合、共重合および多段重合などが用いられる。
　本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、耐衝撃性を改良する目的で、必要に応じてエラストマーを添加してポリプロピレン系樹脂組成物の形態で使用してもよい。エラストマーとしては、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体などのプロピレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。α－オレフィンとしては、ポリオレフィン系樹脂を構成するα－オレフィンとしてすでに述べたものと同様のものを使用することができ、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、物理的ブレンド法、例えば、溶融ブレンド法が挙げられる。溶融ブレンド法は、ミキシングロール、バンバリミキサーまたは一軸もしくは二軸押出機などを用いて加熱させ可塑化させながら機械的に練り合わせる方法である。
　また、前記ポリプロピレン系樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂とプロピレン－α－オレフィン共重合体とからなる場合、物理的ブレンド法による製造の他に、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体の製造形態で製造してもよい。プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体の製造は、次の二つの工程（工程１および工程２）を連続的に実施することによって行われる。
［工程１］プロピレンならびに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数４以上のα－オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンをメタロセン化合物含有触媒の存在下で（共）重合し、プロピレン単独重合体またはプロピレン－α－オレフィン共重合体を製造する工程。
［工程２］プロピレンならびに、エチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンをメタロセン化合物含有触媒の存在下で共重合して、エチレンおよび炭素数４以上のα－オレフィンが工程１よりも多く含まれるプロピレン－α－オレフィン共重合体を製造する工程。
　本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ１）は上述した樹脂を一種単独で用いてもよいし、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）中の樹脂成分の融点は１５０℃以上、好ましくは１５０～１６３℃、より好ましくは１５６～１６２℃である。融点が１５０℃より低いと、結晶化度が低くなり、室温での曲げ強度などの機械強度が低下することがある。なお、上記樹脂成分のほとんどは熱可塑性樹脂（Ａ１）である。
　熱可塑性樹脂（Ａ１）の（ａ－１）メルトインデックス（ＭＩ；樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、好ましくは１００～２５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１００～１５０ｇ／１０分である。熱可塑性樹脂（Ａ１）のメルトインデックスが上記の範囲にあると、後述する長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の製造時に、強化繊維（Ａ３）へ熱可塑性樹脂（Ａ１）が含浸しやすいため、強化繊維（Ａ３）の分散性が向上した長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）が得られる。したがって、熱可塑性樹脂（Ａ１）のメルトインデックスが１００ｇ／１０分未満の場合、成形時に強化繊維が開繊しにくくなることがある。また、熱可塑性樹脂（Ａ１）のメルトインデックスが２５０ｇ／１０分超の場合、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の強度が低下することがある。
　熱可塑性樹脂（Ａ１）のメルトインデックスを上記範囲に調節するためには、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ１）の製造時において、重合時に導入する水素濃度を調節するなどして分子量を調整する、過酸化物で分解する、またはメルトインデックスの異なる樹脂をブレンドまたは混練すればよい。
　熱可塑性樹脂（Ａ１）の（ａ－２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ法）により測定した９０℃のｏ－ジクロロベンゼンに可溶な成分の量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。９０℃以下の溶出量が１重量％以下であるということは、熱可塑性樹脂（Ａ１）を構成するポリマー成分のうち、低結晶性および低分子量成分の含有量が少ないことを意味し、熱可塑性樹脂（Ａ１）が高い耐熱性および強度を有していることを意味する。
　本発明者らは、特願２００８－０７４４０５号において、熱可塑性樹脂をチーグラー系触媒で用いて製造しているが、チーグラー系触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂では、９０℃での溶出量が３～１０重量％程度である。つまり、チーグラー系触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂は、本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ１）と比べて低結晶性および低分子量成分の含有量が多く、耐熱性および強度に劣る。
　本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ１）は、メタロセン触媒の特性によって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くしているため、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の製造に先立って、過酸化物を添加して分解させる必要がないので、製造工程が効率的であるうえに、過酸化物添加のために分解工程などで発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が殆どないという特徴がある。
　熱可塑性樹脂（Ａ１）の（ａ－３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリプロピレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５未満、より好ましくは１．５～３、特に好ましくは２～２．７である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上であると、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）製造時の繊維開繊性が悪化し、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を成形して得られる成形体表面に塊状の外観不具合が生じる場合がある。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２×１０4～１２×１０4、好ましくは３×１０4～１０×１０4、より好ましくは４×１０4～８×１０4である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記の範囲にあると、繊維含浸工程のしやすさと機械強度との両立を図る観点で好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）が２０～７０重量％、好ましくは２５～６７重量％、より好ましくは３０～６５重量％である。
　また、熱可塑性樹脂（Ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、好ましくは２５～５９重量％、より好ましくは３０～５７重量％、特に好ましくは３５～５５重量％である。熱可塑性樹脂（Ａ１）の含有量が２５重量％未満の場合、繊維への含浸が低下することがある。一方、熱可塑性樹脂（Ａ１）の含有量が５９重量％超の場合、本発明に係る長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の製造が難しくなることがある。
　＜変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）＞
　本発明に係る不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）は、ポリオレフィン樹脂中にカルボキシル基または無水カルボン酸基などの官能基を有するものである。
　変性されるポリオレフィン樹脂の種類としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂（Ａ１）として前述したものと同じものを用いるのが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合には、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）としてポリプロピレン系樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
　なお、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）としては、変性プロピレン単独重合体、変性プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体および変性プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂の変性方法としては、グラフト変性や共重合化を使用できる。
　変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸およびフタル酸などが挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミドおよび金属塩などがあり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸および無水フタル酸が好ましい。
　不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計１００重量％中、０．０１～２重量％、好ましくは０．０５～１．８重量％、より好ましくは０．１～１．５重量％である。
　また、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）中のカルボン酸付加量は、通常０．１～１４重量％であり、好ましくは０．８～８重量％である。酸付加量は、変性ポリオレフィン樹脂のＩＲスペクトルを測定し、１，６７０～１，８１０ｃｍ-1のピークの面積から決定する。
　ポリオレフィン樹脂の変性は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の製造に先立って予め行ってもよいし、該粒子（Ａ）の製造の際の溶融混練過程において行ってもよい。
　例えば、上記粒子（Ａ）の製造に先立って予め行う場合は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を調製するときに、熱可塑性樹脂（Ａ１）に、例えば、酸変性したポリオレフィン樹脂などを適量添加する。
　溶融混練過程において行う場合は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリオレフィン樹脂、および不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、有機過酸化物を用いて押出機中で混練することにより、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合し変性する。
　なお、上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t－ブチルヒドロパーオキサイド、α，α'－ビス（t－ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ビス（t－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、2，5－ジメチル－2，5－ジ（t－ブチルパ－オキシ）ヘキサン、2，5－ジメチル－2，5－ジ（t－ブチルパーオキシ）ヘキシン－3、ジ－t－ブチルパーオキサイドおよびクメンヒドロパーオキサイドなどを挙げることができる。
　変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、好ましくは１～５重量％、より好ましくは１．５～３．５重量％である。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の含有量が１重量％未満の場合、繊維と樹指との界面接着性が低下し、強度が低下することがある。一方、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量が５重量％超の場合、全体の分子量が低くなり、強度が低下することがある。
　また、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂（Ａ１）は７５～９９重量％、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）は１～２５重量％の比率で含まれることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ａ１）が８５～９８重量％、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）が２～１５重量％の比率で含まれることがより好ましい。
　＜強化繊維（Ａ３）＞
　本発明に係る強化繊維（Ａ３）としては、特に限定されないが、例えば、カーボンおよびナイロンなどの有機繊維、バサルトおよびガラス繊維などの無機繊維が挙げられ、好ましくはガラス繊維が挙げられる。
　ガラス繊維としては、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
　本発明では通常、ガラス長繊維が使用される。ガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービングとして市販されている。その平均繊維径は、通常３～３０μｍ、好ましくは１３～２０μｍ、さらに好ましくは１６～１８μｍであり、フィラメント集束本数は、通常４００～１０，０００本、好ましくは１，０００～６，０００本、さらに好ましくは３，０００～５，０００本である。
　また、特開平６－１１４８３０号公報のように、複数の繊維束を束ねて使用することもできる。
　長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）中のガラス繊維の繊維長は、通常４～１０ｍｍ、好ましくは５～８ｍｍであり、繊維径は、通常１０～２０μｍ、好ましくは１３～１８μｍである。
　強化繊維（Ａ３）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、３０～８０重量％、好ましくは４０～７０重量％、より好ましくは４５～６５重量％、特に好ましくは４５～６０重量％である。強化繊維（Ａ３）の含有量が３０重量％未満、より明確にいえば４０重量％未満の場合、生産性が低下することがある。一方、強化繊維（Ａ３）の含有量が８０重量％超、より明確にいえば７０重量％超の場合、ガラス繊維量が多くなり、繊維への含浸が低下してガラス繊維の未開繊が増えることがある。
　また、本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）中に含まれる強化繊維（Ａ３）の含有量は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の合計１００重量％中、２０～６０重量％、好ましくは２５～４０重量％である。強化繊維（Ａ３）の含有量が２０重量％未満の場合、得られる成形体の強度が不充分となることがあり、強化繊維（Ａ３）の含有量が６０重量％超の場合、外観が不良となることがある。
　強化繊維（Ａ３）の表面は、電解処理や収束剤処理など、様々な表面処理方法で官能基を持たせることができる。表面処理には、収束剤を用いることが好ましく、カップリング剤を含む収束剤を用いることが特に好ましい。このように表面処理された強化繊維を用いると、熱可塑性樹脂（Ａ１）との接着性が向上し、強度および外観の良好な成形体が得られる。
　収束剤の例としては、例えば、特開２００３－２５３５６３号公報に記載されているようなカップリング剤を含むものが挙げられる。
　カップリング剤としては、アミノシランやエポキシシランなどのいわゆるシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤などの従来から知られるカップリング剤から適宜選択することができる。
　また、収束剤としては、カップリング剤の他に、取り扱いを容易にするために樹脂エマルジョンを含むものも好ましい。
　収束剤に含まれる樹脂エマルジョンとしては、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系およびエポキシ系などが使用でき、これらのうち、ウレタン系およびオレフィン系を使用することが好ましい。ここで、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネートを５０重量％以上の割合で含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型およびブロック型などの一液タイプならびに触媒硬化型およびポリオール硬化型などの二液タイプのいずれも使用できる。代表的なものとしては、ボンディックシリーズやハイドランシリーズ（共にＤＩＣ（社）製）などが挙げられる。一方、オレフィン系収束剤としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が使用できる。
　＜長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）＞
　上述した熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）を含有してなる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）は、引き抜き法など、公知の成形方法で製造することができる。熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の一部を別途、溶融混練した後に混合（ブレンド）してもよい。
　長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の形状は、通常、柱状である。
　長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の粒子長は通常４～１０ｍｍであり、好ましくは５～８ｍｍである。長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の粒子長が４ｍｍ未満の場合、剛性、耐熱性および衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなることがある。一方、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の粒子長が１０ｍｍ超の場合、成形が困難となることがある。
　また、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）中で、繊維長４～１０ｍｍの強化繊維（Ａ３）がほぼ平行に並んでいるのが好ましい。
　本発明に係る長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）は、該粒子（Ａ）中で強化繊維（Ａ３）のアスペクト比が大きいために、強度の高い樹脂ブレンド（Ｃ）が得られやすい。
　長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）は、数千本からなる強化繊維（Ａ３）のロービングを含浸ダイスに導き、熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）を溶融したもの（以下単に「溶融樹脂」ともいう。）をフィラメント間に均一に含浸させた後、必要な長さに切断することにより容易に得ることができる。
　例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、このガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引き抜き、必要な長さにペレタイズする方法がとられる。また、ポリオレフィン樹脂および不飽和カルボン酸またはその無水物を、有機過酸化物を用いてドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性を同時に行いながら供給する方法もとりうる。
　含浸させるための方法としては、特に制限はなく、ロービングを樹脂粉体流動床に通した後、樹脂の融点以上に加熱する方法（特開昭４６－４５４５号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる方法（特開昭６２－６０６２５号公報、特開昭６３－１３２０３６号公報、特開昭６３－２６４３２６号公報および特開平１－２０８１１８号公報）、樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭６１－１１８２３５号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをジグザグ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法(特開平１０－２６４１５２号公報)、開繊ピン対の間をピンに接触せずに通過させる方法（国際公開第９７／１９８０５号パンフレット）など、いずれの方法も用いることができる。
　また、樹脂を溶融する過程において、フィード部を２つ以上有する押出機を使用し、トップフィードから分解剤を投入し、サイドフィードから別の樹脂を投入してもよい。このとき、分解剤としては、例えばポリプロピレン系樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい。
　また、２台以上の押出機（押出し部）を使用し、そのうち少なくとも１台に分解剤を投入してもよい。
　さらに、押出機の少なくとも１個所に樹脂、不飽和カルボン酸またはその誘導体ならびに分解剤を投入してもよい。
　上述のようにして得られた長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）２５ｇを容積２０ＬのＳＵＳ製のチェンバー内に密閉して６５℃で１時間放置したときに該粒子（Ａ）から放散されるアセトアルデヒドの量が３．０μｇ／ｍ3以下、好ましくは２．８μｇ／ｍ3以下、より好ましくは２．７μｇ／ｍ3以下である。
　上述したように、本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ１）は、製造時に用いるメタロセン触媒の特性で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いため、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を製造するに先立って、熱可塑性樹脂（Ａ１）に過酸化物を添加して分解させる必要がない。長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）から放散されるアルデヒドの量が少ないのは、過酸化物による分解に伴う揮発性の低分子量成分が発生しないためである。
　したがって、本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ１）を分解させるのに伴って発生する揮発性成分（ＶＯＣなど）を除去する作業が不要なため、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を効率的に製造することができる。
　なお、特願２００８－０７４４０５号に記載された熱可塑性樹脂は、チーグラー系触媒を用いて製造されているため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、低分子量成分が多いため、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（粒子）の製造に先立ち、過酸化物を添加して分解を行う必要がある。このため、チーグラー系触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂からなるペレット２５ｇについてアルデヒド量の分析を行うと６．７μｇ／ｍ3となり、本発明に係る長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）よりも明らかにアルデヒドの放散量が多い。
　本発明に係る長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の含有量は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の合計１００重量％中、１０～９０重量％、好ましくは５０～９０重量％、より好ましくは５０～８０重量％である。
　〔希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）〕
　本発明に係る希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂などを用いることができる。より具体的には、ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびエチレン－α－オレフィン共重合体などが挙げられ、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体およびプロピレン－α－オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。このうち、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい樹脂として挙げられる。
　希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の製造方法としては、メタロセン触媒またはチーグラー系触媒などを用いた公知の製造方法を特に制限なく使用することができる。例えば、特開平１１－０７１４３１号公報、特開２００２－２３４９７６号公報、特開２００２－２４９６２４号公報、前述した国際公開第０１／２７１２４号パンフレットおよび特開平１１－３１５１０９号公報などに記載された製造方法を用いることができる。
　希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の（ｂ－１）メルトインデックス（ＭＩ；樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は好ましくは２０～７０ｇ／１０分であり、より好ましくは２０～６０ｇ／１０分である。希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）のメルトインデックスが上記の範囲にあると、樹脂ブレンド（Ｃ）の射出成形時に、射出シリンダー内で樹脂ブレンド（Ｃ）の粘度を高く保持し、せん断応力を高くすることができる。希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）のメルトインデックスが２０ｇ／１０分未満の場合、樹脂ブレンド（Ｃ）の流動性が低下し、金型転写が低下することがある。一方、希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）のメルトインデックスが７０ｇ／１０分超の場合、ガラス繊維の未開繊が増えることがある。
　なお、希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）のメルトインデックスを上記範囲に調節する方法は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）ですでに説明した通りである。
　希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の（ｂ－２）コーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’から計算された角周波数ω＝１（ｒａｄ／秒）のときの緩和時間λ＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω）、すなわち、Ｇ’÷Ｇ’’は０．３秒以下であるのが好ましい（緩和時間λ≦０．３秒）。緩和時間λが０．３秒超の場合、ガラス繊維（Ａ３）の未開繊が増える、あるいは、例えば自動車用の大型成形品の成形が困難となることがある。
　希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の緩和時間λは、より好ましくは０．０１～０．３秒であり、特に好ましくは０．０５～０．２８秒である。緩和時間λが０．３秒以下であると、流動性と物性とのバランスが取れているので好ましい。
　以下、緩和時間λについて説明する。
　平衡状態にある物質系に外力を加え、新しい平衡状態または定常状態に達した後、外力を取り去ると、その系の内部運動によって、系が初めの平衡状態に回復する現象を緩和現象といい、緩和に要する時間の目安となる特性的な時間定数を緩和時間という。高分子を成形加工する場合、溶融した高分子を流動させるが、このとき、分子鎖は流動方向に引き伸ばされて引き揃えられる（これを「配向する」という）。しかし、引き伸ばしが終わり、流動が終了して冷却が始まると、分子に加わる応力がなくなり、各分子鎖は動き出し、やがて勝手な方向に向いてしまう（これを「分子鎖の緩和」という）。
　この緩和時間λは、角周波数ω＝１００0＝１（ｒａｄ／秒）のとき、
λ＝Ｇ’／ωＧ’’＝Ｇ’／Ｇ’’
で表すことができる。
　ここで、Ｇ'は貯蔵弾性率で、ポリオレフィン樹脂の弾性的な性質を示し、Ｇ’’は損失弾性率で、ポリオレフィン樹脂の粘性的な性質を示す。この式から明らかなように、緩和時間λが長くなる（大きくなる）場合は、Ｇ'が大きいことを意味し、ポリオレフィン樹脂中に弾性的な性質を示す成分が多くなる。また、緩和時間λが短くなる(小さくなる)場合は、Ｇ’’が大きいことを意味し、ポリオレフィン樹脂中に粘性的な性質を示す成分が多いこと、すなわち、樹脂の分子量が小さく、分子量分布が狭いことを意味する。
　緩和時間の調節方法には、以下のような方法がある。
（１）過酸化物などで分解して分子量分布を変化させる（特に高分子量のものから高い倍率で分解することでλの小さい樹脂を得られやすい）。
（２）分子量分布の異なる複数の樹脂を混合する（高活性触媒の利用や過酸化物を多量に使用し、分解率を上げるなどの方法で分子量分布の狭い樹脂を作り、組み合わせると有効である）。
（３）多段重合の各重合条件を調整する（ただし、工業的にはコスト面で不利な場合がある）。
（４）重合触媒の選定
　希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の（ｂ－３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリプロピレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．５～６．０、より好ましくは３．０～５．５、特に好ましくは３．５～５．５である。分子量（Ｍｎ）は、通常１×１０4～１２×１０4、好ましくは２×１０4～１０×１０4、より好ましくは３×１０4～８×１０4である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記の範囲にあると、繊維含浸工程のしやすさと機械強度との両立を図る観点で好ましい。
　本発明に係る希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の含有量は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の合計１００重量％中、１０～９０重量％、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは２０～５０重量％である。
　〔長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）〕
　本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）からなる。すなわち、本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）は、実質的に、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）を物理的にドライブレンドして得られるドライブレンド物である。ここで「実質的に」とは、本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）が、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）に加えて、以下の添加剤を含みうることをいう。
　すなわち、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、銅害防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤および抗菌剤などの改質用添加剤、顔料および染料などの着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーなどの粒子状充填剤、ワラストナイトなどの短繊維状充填剤ならびにチタン酸カリウムなどのウィスカーなどの添加剤が含まれていてもよい。
　これらの添加剤は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）の製造時に添加して長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）中に含有させてもよいし、成形体を製造するときに添加してもよい。
　本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）は、種々の公知の方法、例えば、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーおよびタンブラーブレンダーなどでドライブレンドすることにより得られる。製造条件は、使用する材料の種類などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）をタンブラーブレンダーに入れて５０℃以下の条件下で３分間以内でドライブレンドするのが望ましい。
　本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）は、前述のようにして得られたドライブレンド物から任意に５箇所で５０ｇの量で試料を採取し、各々の重量を測定したときの平均値が長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）Ｘｇ、希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）５０－Ｘｇであり、標準偏差（１σ）が通常４．５以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下の範囲にあるのが望ましい。標準偏差が上記の範囲にあると、本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）が均一に分散しているので好ましい。
　上述したように、本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）は長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）と希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）とからなるドライブレンド物である。樹脂ブレンド（Ｃ）を押出機に通さず、直接射出成形機などの成形機に供することで、樹脂ブレンド（Ｃ）中の強化繊維（Ａ３）の繊維長が保持され、より高い剛性、耐衝撃性および耐久性の改良効果を得ることができる。なお、このとき強化繊維（Ａ３）は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の合計１００重量％中、５～６０重量％含まれるのが好ましく、１０～５０重量％含まれるのがより好ましい。
　〔成形体〕
　本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）または樹脂ブレンド（Ｃ）は、成形して各種成形体を製造することができる。
　成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形および発泡射出成形など、公知の成形法を特に制限なく使用することができる。なかでも、射出成形法、圧縮成形法および射出圧縮成形法が好ましく、特に射出成形法が好ましい。
　本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）は、例えば、前述した特許文献３～４のように二種類のプロピレン重合体と強化繊維とを溶融混練した長繊維強化樹脂組成物を用いて単一ペレットを製造するのではなく、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）をあらかじめ作製した後、該長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）と希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）とをドライブレンドすることにより製造されるものである。長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を作製せずに、熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）、強化繊維（Ａ３）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）をすべて一括して溶融混練すると、得られる成形体中での強化繊維（Ａ３）の分散性が悪い。本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）中には、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）が均一化されて含まれ、強化繊維（Ａ３）の分散性も良好である。本発明では、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を製造するに際して、メルトインデックス（ＭＩ）が高く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い熱可塑性樹脂（Ａ１）を用いることで強化繊維（Ａ３）の粒子（Ａ）中での分散性を向上させ、また、希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）としてメルトインデックス（ＭＩ）が低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が比較的広いポリオレフィンを用いることで、射出成形時、射出シリンダー内での樹脂ブレンド（Ｃ）の粘度を高く保持し、せん断応力を高くする役割を果たしている。
　したがって、本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）を射出成形して得られる成形体は、強化繊維（Ａ３）が充分に開繊しているため、外観に優れている。さらに、この強化繊維（Ａ３）の繊維長は長期に渡って保持されるので、従来品と同等またはそれ以上の物性を維持することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。
　[メルトインデックス（ＭＩ）]
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１９９９に準拠し、樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
　［９０℃のｏ－ジクロロベンゼンに可溶な成分の量］
　クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）を用いて測定した。
　各温度でのｏ－ジクロロベンゼンに可溶な成分の分析は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で行った。ＣＦＣ測定は組成分別を行う温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と、分子量分別を行うＧＰＣ部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で行い、各温度での量を算出した。
　測定装置　：　CFC T-150A型、三菱油化（株）製、
　カラム　：　Shodex AT-806MS（×３本）
　溶解液　：　ｏ-ジクロロベンゼン
　流速　　：　1.0 ml/min
　試料濃度　：　0.3 wt%/vol%（0.1% BHT入り）
　注入量　：　0.5 ml
　溶解性　：　完全溶解
　検出器　：　赤外吸光検出法、3.42μ（2924 cm-1）、NaCl板
　溶出温度　：　0～135℃、28フラクション
　0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、106、109、112、115、118、121、124、127、135  （℃）
　測定の詳細は、試料を１４５℃で２時間加熱して溶解してから、１３５℃で保持した後、０℃まで１０℃／時間で降温、さらに０℃で６０分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は０．８３ｍｌ、配管容量は０．０７ｍｌである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（ＣａＦ2セル）を用い、応答時間１０秒の吸光度モードの設定で、３．４２μｍ（２９２４ｃｍ-1）の赤外光を検知した。溶出温度は０～１３５℃までを２８フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば９４℃の溶出画分とは、９１～９４℃で溶出した成分のことを示す。０℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリプロピレン換算分子量を求めた。ＳＥＣ温度は１３５℃であり、内標注入量は０．５ｍｌであり、注入位置は３．０ｍｌであり、データサンプリング時間は０．５０秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「ＣＦＣデータ処理（バージョン１．５０）」で実施した。
　［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　分子量および分子量分布の測定はウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HTおよびTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００μＬマイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてＰＰに換算した。なお、ＰＳ、ＰＰのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。
　［ＶＯＣ（アセトアルデヒド）の量の測定］
　測定方法は以下に示す通りである。
（ｉ）容積２０ＬのＳＵＳ製のチェンバーを密閉状態にし、６５℃に加温する。
（ｉｉ）１時間後、チェンバーブランクを採取する。
（ｉｉｉ）室温に戻した後、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を投入し、清浄空気でパージする。
（ｉｖ）チェンバーを密閉状態にし、再び６５℃に加温する。
（ｖ）１時間密閉放置した後、再び清浄空気を導入しながら、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）からの放散ガスを含んだ空気を採取流量２００ｍＬ／分で５０分間採取する。
　吸着剤としては２，４－ＤＮＰＨカートリッジを使用した。
（ｖｉ）採取したガス１０Ｌを溶媒で溶解させて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により放散ガス中に含まれるアルデヒド類の分析を行う。
　なお、アルデヒドに付随してホルムアルデヒドも検出されたが、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）２５ｇから採取した放散ガス中に含まれるホルムアルデヒドの量は２μｇ／ｍ3にも満たなかった。
　［融点（Ｔｍ）］
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
（サンプル作製条件）
成形方法：プレス成形
金型　　：厚さ０．２ｍｍ（サンプルをアルミホイルで挟み、金型を用いてプレス成形）
成形温度：２４０℃（加熱温度２４０℃）
プレス圧力：３００ｋｇ/ｃｍ2、プレス時間：１分、
プレス成形後、シートを氷水で冷却し、下記測定容器に約０．４ｇのシートを封入
測定容器：ＤＳＣ　ＰＡＮＳ　１０μｌ　ＢＯ－１４－３０１５
　　　　　ＤＳＣ　ＣＯＶＥＲ　ＢＯ１４－３００３
（測定条件）
　　第１ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
　　第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温する。
　　第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
　[貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）および緩和時間（λ）]
（サンプル作製条件）
◆成形方法　：プレス成形
◆サンプルサイズ　：厚み：１ｍｍ、直径：２．８ｍｍ
◆成形条件　：
・予熱　　：金型２００℃、圧力をかけない状態で１２０秒
・ガス抜き：金型２００℃、加圧０～３０ｋｇ/ｃｍ2⇒開放を１０回程度
　　　　　　　可能な限り素早く繰り返す
・加圧　　：圧力８０ｋｇ/ｃｍ2で６０秒
・冷却　　：冷却金型３０℃、圧力８０ｋｇ/ｃｍ2で１２０秒
　以下の条件でコーン＆プレートレオメーターを用いて測定した。
　測定機器：レオメトリックス社製、ｓｙｓｔｅｍ－４（商品名）
　測定部形状：コーン＆プレート型
　測定条件：１７５℃、歪３０％（正弦的な歪）
　上記条件で貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’を求め、（円板に与える正弦ひずみの）角周波数ω＝１（ｒａｄ／秒）のときの緩和時間λ（秒）を、λ＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω）＝Ｇ’÷Ｇ’’を計算して求めた。
　なお、コーン＆プレートレオメーターによる測定については、「成形加工、１９８９年、第１巻、第４号、ｐ．３５５」、「高分子実験学（第９巻）力学的性質１、共立出版、１９８２年」、特開２００３－２２６７９１号公報などに記載されている。
　［曲げ試験］
　試験機　：　島津製作所製　曲げ試験機　ＡＧＳ－１０ＫＮＤ
　テストピースサイズ　：　Ｌ×Ｗ×ｔ＝１２０×１０×４（ｍｍ）
　試験条件　：　温度２３℃、スパン８０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分
　［振動疲労特性］
　本発明の樹脂ブレンド（Ｃ）から得られた成形体から幅１．０１ｃｍ、厚さ０．２７ｃｍの試験片を切り出し、周波数１５Ｈｚ、温度２３℃および９０℃の条件下で、試験片の流れ方向（ＭＤ）および直行方向（ＴＤ）について振動疲労試験を行った。各々の応力条件で、振動試験を行い、試験片が破損したときの振動回数で振動疲労のしやすさを評価した。
　＜製造例１＞熱可塑性樹脂（Ａ１）（ｍＰＰ－１）の製造
（１）固体触媒担体の製造
　１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」ともいう。）－トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間撹拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
　グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-ｔ-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間撹拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-ｔ-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
（３）前重合触媒の製造
　前記の（２）で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに装入し、内温１５～２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ装入し、１８０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁させて、固体触媒成分濃度で４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当たりポリエチレンを３ｇ含んでいた。
（４）本重合
　内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、(３)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、ポリプロピレン単独重合体を得た。得られたポリプロピレン単独重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
　得られたポリプロピレン単独重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、メルトインデックス（ＭＩ）は１６５ｇ／１０分、９０℃以下の溶出量は０．２重量％、融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
　結果を表１に示す。
　＜製造例２＞熱可塑性樹脂（Ａ１）（ｍＰＰ－２）の製造
　製造例１において、本重合を以下に示す方法に変えた以外は、製造例１と同様にして熱可塑性樹脂（ｍＰＰ－２）を製造した。
（１）本重合
　内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、製造例１(３)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、ポリプロピレン単独重合体を得た。得られたポリプロピレン単独重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
　得られたポリプロピレン単独重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、メルトインデックス（ＭＩ）は１１５ｇ／１０分、９０℃以下の溶出量は０．１重量％、融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
　結果を表１に示す。
　＜製造例３＞熱可塑性樹脂（ｍＰＰ－３）の製造
　製造例１（１）で製造した固体触媒担体を用い、以下の方法で行った。
(１)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
　グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3－t－ブチル－5－メチルシクロペンタジエニル）（2,7－t－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと製造例１（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間撹拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3－t－ブチル－5－メチルシクロペンタジエニル）（2,7－t－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(２)前重合触媒の製造
　前記の(１)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに装入し、内温１５～２０℃に保ちエチレンを６０６ｇ装入し、１８０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当たりポリエチレンを３ｇ含んでいた。
(３)本重合
　内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、製造例３(２)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーを内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたポリプロピレン単独重合体（ｍＰＰ－３）の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.３、メルトインデックス（ＭＩ）は１６５ｇ／１０分、９０℃のｏ－ジクロロベンゼンに可溶な成分の量は６重量％、融点（Ｔｍ）は１４７℃であった。
　［実施例１］
　図１に示すペレット製造装置を用いて長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を製造した。
　なお、図１中、１０はダイ、２０はダイ１０へ溶融樹脂を供給する押出機、３０は繊維束Ｆのロール、４０はダイ１０に引き込まれる繊維束Ｆに一定の張力を与えるテンションロール群、５０はダイ１０から引き出された溶融樹脂含浸繊維束を冷却するための冷却手段、６０は繊維束の引き出しロール、７０は引き出された溶融樹脂含浸繊維束をカッ卜して長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）とするペレタイザである。この装置では、３本のそれぞれ独立した繊維束Ｆに、溶融樹脂を同時に含浸させている。
　具体的な製造条件は、以下の通りである。
・ダイ：５０ｍφ押出機の先端に取り付け、含浸部に４本のロッドを直線状に配置
・繊維束：アミノシランで表面処理された繊維径１６μｍのガラス繊維（Ａ３）を４０００本束ねたガラスロービング
・予熱温度：２００℃
・熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）：表１に示すｍＰＰ－１（プロピレン単独重合体）およびＰＰ－２(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸付加量２重量％、Ｈ－１１００Ｐ、株式会社プライムポリマー製)を表２に示す組成比になるようにブレンドして溶融
・溶融温度：２８０℃
・ロッド：四本６ｍｍ（直径）×３ｍｍ（長さ）
・傾斜角度：２５度
　上記条件下において、テンションロール群で繊維束の量を調整しつつダイ内に送り込み含浸を行い、その後、ダイから引き出して冷却し、ペレタイザで粒子長６ｍｍの長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を作製した。
　得られた粒子（Ａ）に、得られる樹脂ブレンド（Ｃ）中のガラス繊維（Ａ３）の含有量が４０重量％になるようにＰＰ－３（プロピレン単独重合体、希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ））を表２に示す配合比でドライブレンドして、樹脂ブレンド（Ｃ）を調製した。
　次に、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および樹脂ブレンド（Ｃ）の試験片を以下の条件により作製し、曲げ強さ［ＭＰａ］および曲げ弾性率［ＭＰａ］の試験を行った。
　射出成形機　：　ファナックα１００Ｂ（フルフライトスクリュー）
　金型　：　ＩＳＯ対応引張ダンベル（２本セット取り）
　成形温度　：　２５０℃／４５℃
　結果を表２に示す。
　次に、得られた樹脂ブレンド（Ｃ）を射出成形機（ＡＺ７０００、日精樹脂工業株式会社製）に導入して、２００ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍの平板状の成形体を作製した。
　この射出成形機では、金型としてフィルムゲートを用い、スクリューとしてフルフライトスクリューを用いた。また、樹脂温度２５０℃、型温４５℃、充填速度２０ｍｍ／秒の条件で成形を行った。
　得られた成形体から試験片を作製し、振動疲労試験を行った。
　結果を表３～４に示す。表３～４は各応力条件下で試験片が破損したときの振動回数を示している。
　図２～５は、表３～４に示した結果をプロットした図である。
　また、これら成形体の未開繊部の数を目視で数えた。これらの数を規格化するため、実施例１の成形体の未開繊数を１００として、実施例２および比較例１の成形体の未開繊数との比率を、下記式にしたがって未開繊指数として求めた。
未開繊指数＝（未開繊数）÷（実施例１の未開繊数）×１００
　［実施例２］
　実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ１）として表１に示すｍＰＰ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および樹脂ブレンド（Ｃ）を調製した。各成分の配合比を表２に示す。
　得られた樹脂ブレンド（Ｃ）を実施例１と同様にして成形を行い、試験片を作製した。
　振動疲労試験の結果を表３～４および図２～５に示す。
　［比較例１］
　実施例１において、熱可塑性樹脂として表１に示すｍＰＰ－３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子および長繊維強化粒子ブレンドを調製した。各成分の配合比を表２に示す。
　［比較例２］
　実施例１において、熱可塑性樹脂として表１に示すＰＰ－１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子および長繊維強化粒子ブレンドを調製した。各成分の配合比を表２に示す。
　なお、ＰＰ－１は、プロピレン単独重合体（Ｙ－６００５ＧＭ、メルトインデックス（ＭＩ）６０、株式会社プライムポリマー製）に過酸化物であるビス（ｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン（パーカドックス１４、化薬アクゾ株式会社製）を０．１重量％添加し、溶融混練したものである。ＰＰ－１（Ｙ－６００５ＧＭの分解物）の融点（Ｔｍ）は１６３℃であった。
　得られた長繊維粒子ブレンドを実施例１と同様にして成形を行い、試験片を作製した。
　振動疲労試験の結果を表３～４および図２～５に示す。
　比較例１では実施例１～２と比べて、少ない振動回数で試験片が破損することがわかる。また、その傾向は９０℃で振動疲労試験を行った場合、特に顕著であった。
　［比較例３］
　実施例１との比較として、実施例１の樹脂ブレンド（Ｃ）に含まれる樹脂成分、すなわち、ｍＰＰ－１（熱可塑性樹脂（Ａ１））、ＰＰ－２（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２））およびＰＰ－３（希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ））を全て一括して溶融混練したポリオレフィン樹脂を作製した。このポリオレフィン樹脂を用いて長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を作製した。得られた長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を用いて実施例と同様にして成形を行い、試験片を作製した。その結果、実施例１と比較してガラス繊維の分散性が著しく悪く、分散不良によるガラス塊が多発した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）または長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）からなる成形体は、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、スライドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、フェンダー、ルーフレール、ドアハンドル、ドアトリム、ラゲージボックス、ホイールカバーおよびハンドル）、二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドルおよびホイール）、住宅関連部品（温水洗浄便座部品、浴室部品、浴槽部品、椅子の脚、バルブ類およびメーターボックス）、洗濯機部品（浴槽およびバランスリングなど）、風力発電機用のファン、電動工具部品、草刈り機ハンドルならびにホースジョイントなどの用途に好適に使用できる。
１０　ダイ
２０　押出機
３０　繊維束Ｆのロール
４０　テンションロール群
５０　冷却手段
６０　引き出しロール
７０　ペレタイザ

Claims (9)

  1. 　メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂（Ａ１）、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）を含有してなり、
    　下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）。
    （１）熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計１００重量％中、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が０．０１～２重量％である。
    （２）熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂（Ａ１）および変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）が合計で２０～７０重量％含まれる。
    （３）熱可塑性樹脂（Ａ１）、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）および強化繊維（Ａ３）の合計１００重量％中、強化繊維（Ａ３）が３０～８０重量％含まれる。
    （４）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）２５ｇを２０Ｌ容のチェンバー内に密閉して６５℃で１時間放置したときに長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）から放散されるアセトアルデヒドの量が３．０μｇ／ｍ3以下である。
    （５）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）中の樹脂成分の融点が１５０℃以上である。
  2. 　前記熱可塑性樹脂（Ａ１）および前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂（Ａ１）が７５～９９重量％含まれ、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）が１～２５重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）。
  3. 　前記熱可塑性樹脂（Ａ１）が、下記要件（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）。
    （ａ－１）メルトインデックス（ＭＩ；樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１００～２５０ｇ／１０分の範囲にある。
    （ａ－２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ法）により測定した９０℃のｏ－ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％以下である。
    （ａ－３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
  4. 　前記熱可塑性樹脂（Ａ１）が、プロピレン単独重合体およびプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）１０～９０重量％と、
    　希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）９０～１０重量％（ただし、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の合計を１００重量％とする）とからなる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）。
  6. 　前記長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）および前記希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）の合計１００重量％中、強化繊維（Ａ３）が５～６０重量％含まれることを特徴とする請求項５に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）。
  7. 　前記希釈用ポリオレフィン樹脂粒子（Ｂ）が、下記要件（ｂ－１）、（ｂ－２）および（ｂ－３）を満たすことを特徴とする請求項５または６に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）。
    （ｂ－１）メルトインデックス（ＭＩ；樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が２０～７０ｇ／１０分の範囲にある。
    （ｂ－２）コーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’から計算される角周波数ω＝１（ｒａｄ／秒）のときの緩和時間λが０．３秒以下である。
    （ｂ－３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５～６．０の範囲にある。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（Ａ）を用い、成形して得られる成形体。
  9. 　請求項５～７のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子ブレンド（Ｃ）を用い、成形して得られる成形体。
PCT/JP2009/066765 2008-09-30 2009-09-28 繊維強化樹脂組成物およびその成形体 Ceased WO2010038698A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09817731.4A EP2345689B1 (en) 2008-09-30 2009-09-28 Fiber-reinforced resin composition and molded object thereof
CN2009801384152A CN102164989B (zh) 2008-09-30 2009-09-28 纤维增强树脂组合物及其成型体
US13/121,384 US20110178229A1 (en) 2008-09-30 2009-09-28 Fiber-reinforced resin composition and molded body thereof
US13/604,808 US8420728B2 (en) 2008-09-30 2012-09-06 Fiber-reinforced resin composition and molded body thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008253384 2008-09-30
JP2008254206 2008-09-30
JP2008-253384 2008-09-30
JP2008-254206 2008-09-30

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/121,384 A-371-Of-International US20110178229A1 (en) 2008-09-30 2009-09-28 Fiber-reinforced resin composition and molded body thereof
US13/604,808 Division US8420728B2 (en) 2008-09-30 2012-09-06 Fiber-reinforced resin composition and molded body thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010038698A1 true WO2010038698A1 (ja) 2010-04-08

Family

ID=42073462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/066765 Ceased WO2010038698A1 (ja) 2008-09-30 2009-09-28 繊維強化樹脂組成物およびその成形体

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20110178229A1 (ja)
EP (1) EP2345689B1 (ja)
KR (1) KR20110089265A (ja)
CN (1) CN102164989B (ja)
WO (1) WO2010038698A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010137305A1 (ja) * 2009-05-29 2010-12-02 株式会社プライムポリマー 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体
WO2014084314A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 三菱レイヨン株式会社 ペレット混合物、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物、成形体及びペレット混合物の製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1980992B (zh) * 2004-05-24 2011-01-12 普瑞曼聚合物有限公司 纤维强化树脂组合物及其成型品
WO2009088033A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Mitsui Chemicals, Inc. 変性プロピレン樹脂
US9359492B2 (en) * 2008-03-21 2016-06-07 Prime Polymer Co., Ltd. Long-fiber-reinforced resin composition and molded article thereof
CN102046711B (zh) * 2008-03-27 2013-04-24 住友化学株式会社 发泡成型体及发泡成型体的制造方法
JPWO2010073998A1 (ja) * 2008-12-24 2012-06-14 住友化学株式会社 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
WO2016080425A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 三井化学株式会社 変性エチレン系重合体、接着性樹脂組成物、積層体、その用途
KR101674609B1 (ko) * 2015-05-07 2016-11-09 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 수지 단일칩 제조방법 및 폴리올레핀 수지 단일칩
CN105199232A (zh) * 2015-10-28 2015-12-30 辽宁石油化工大学 一种聚烯烃树脂组合物
KR101791231B1 (ko) * 2015-12-23 2017-10-27 주식회사 엘지화학 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 및 장섬유
PL3434728T3 (pl) * 2017-07-28 2021-06-14 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa wzmocniona długimi włóknami węglowymi
BR112021008163A2 (pt) 2018-11-09 2021-08-03 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. pano não tecido e método para fabricar o mesmo
JP6741833B1 (ja) * 2019-08-09 2020-08-19 住友化学株式会社 射出成形品
EP4153678B1 (en) * 2020-05-22 2025-03-26 Borealis AG Glass fiber composite
EP3913005A1 (en) * 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139702A (ja) * 1999-11-11 2001-05-22 Asahi Kasei Corp ガラス繊維強化樹脂成形体
JP2004300293A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd 長繊維強化樹脂ペレット及びその組成物、並びにこれらの成形体
JP2008179784A (ja) * 2006-12-26 2008-08-07 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH518165A (de) * 1970-04-07 1972-01-31 Ici Ltd Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem thermoplastischem Material
JPS61118235A (ja) 1984-11-14 1986-06-05 Furukawa Electric Co Ltd:The 強化プラスチツク成形物の製造方法
JPS6260625A (ja) 1985-09-12 1987-03-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 長繊維で補強された熱可塑性樹脂線材の製造方法
JPS63132036A (ja) 1986-11-22 1988-06-04 Nippon Steel Corp 繊維強化複合材料の製造方法
FR2613661B1 (fr) * 1987-04-09 1989-10-06 Atochem Procede de fabrication de profiles de resine thermoplastique renforces de fibres continues, appareillage pour leur obtention
US4864964A (en) * 1987-12-15 1989-09-12 General Electric Company Apparatus and method for impregnating continuous lengths of multifilament and multi-fiber structures
JP2603884B2 (ja) * 1991-03-05 1997-04-23 出光エヌエスジー株式会社 難燃性樹脂組成物
JP2524945B2 (ja) 1992-10-05 1996-08-14 旭ファイバーグラス株式会社 連続ガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造方法
KR100278254B1 (ko) 1995-11-30 2001-01-15 고토 기치 장섬유 보강 수지 구조물의 제조방법 및 장치
JP3732623B2 (ja) 1996-08-16 2006-01-05 出光興産株式会社 ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物
TW440583B (en) * 1996-08-16 2001-06-16 Idemitsu Petrochemical Co Polypropylene resin and polypropylene-based resin composition
JP3530020B2 (ja) 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
TW420693B (en) * 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JP3234877B2 (ja) 1998-04-30 2001-12-04 出光石油化学株式会社 繊維強化樹脂ペレットの製造方法
DE60034308T2 (de) * 1999-10-08 2007-12-20 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene, ein Verfahren zur deren Herstellung, Olefinpolymerisationskatalysator, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US6505855B2 (en) * 2000-04-11 2003-01-14 Nihon Plast Co., Ltd. Air bag and air bag apparatus
JP4570105B2 (ja) 2000-04-11 2010-10-27 日本プラスト株式会社 エアバッグ
JP4742211B2 (ja) * 2000-11-29 2011-08-10 Ｊｎｃ株式会社 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物および成形品
JP2002234976A (ja) 2001-02-13 2002-08-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂組成物
JP5502252B2 (ja) * 2001-02-16 2014-05-28 マツダ株式会社 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物
JP3921951B2 (ja) 2001-02-27 2007-05-30 住友化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
JP4705699B2 (ja) * 2001-11-09 2011-06-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂組成物
JP3811857B2 (ja) 2001-12-27 2006-08-23 ファイバーグラスジャパン株式会社 ガラス繊維用集束剤、オレフィン樹脂強化用ガラス繊維、および繊維強化成形用オレフィン樹脂組成物の製造方法
EP1460166B1 (en) * 2001-12-27 2015-10-21 Fiber Glass Japan Kabushiki Kaisha Binder for glass fiber, glass fiber for olefin resin reinforcement, and process for producing olefin resin composition for fiber-reinforced molding
JP2003226791A (ja) 2002-02-04 2003-08-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン系複合樹脂組成物
ATE301990T1 (de) * 2003-07-25 2005-09-15 Ferring Bv Pharmazeutische desmopressin-zubereitung als feste darreichungsform und methode zu ihrer herstellung
CN1827677B (zh) * 2004-12-16 2011-06-08 住友化学株式会社 纤维增强聚丙烯树脂组合物
JP4894255B2 (ja) * 2004-12-16 2012-03-14 住友化学株式会社 繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物
KR100666769B1 (ko) * 2005-10-17 2007-01-09 현대자동차주식회사 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물 및 이를 이용하여제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트 성형품
JP5296970B2 (ja) * 2006-09-20 2013-09-25 日本電気株式会社 携帯端末装置及びそれに用いる薄型筐体補強構造
JP5446090B2 (ja) * 2006-12-26 2014-03-19 住友化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体
WO2009088033A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Mitsui Chemicals, Inc. 変性プロピレン樹脂
US9359492B2 (en) 2008-03-21 2016-06-07 Prime Polymer Co., Ltd. Long-fiber-reinforced resin composition and molded article thereof
TWI463053B (zh) * 2009-09-09 2014-12-01 Mitsubishi Rayon Co 碳纖維束及其製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139702A (ja) * 1999-11-11 2001-05-22 Asahi Kasei Corp ガラス繊維強化樹脂成形体
JP2004300293A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd 長繊維強化樹脂ペレット及びその組成物、並びにこれらの成形体
JP2008179784A (ja) * 2006-12-26 2008-08-07 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2345689A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010137305A1 (ja) * 2009-05-29 2010-12-02 株式会社プライムポリマー 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体
WO2014084314A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 三菱レイヨン株式会社 ペレット混合物、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物、成形体及びペレット混合物の製造方法
JPWO2014084314A1 (ja) * 2012-11-30 2017-01-05 三菱レイヨン株式会社 ペレット混合物、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物、成形体及びペレット混合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2345689A1 (en) 2011-07-20
US20130059966A1 (en) 2013-03-07
KR20110089265A (ko) 2011-08-05
CN102164989B (zh) 2013-11-27
CN102164989A (zh) 2011-08-24
EP2345689B1 (en) 2017-04-12
EP2345689A4 (en) 2012-08-29
US20110178229A1 (en) 2011-07-21
US8420728B2 (en) 2013-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010038698A1 (ja) 繊維強化樹脂組成物およびその成形体
JP5578854B2 (ja) 変性プロピレン樹脂
CN103814078A (zh) 成型组合物
JPWO2009116608A1 (ja) 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体
JP2010106263A (ja) 長繊維強化熱可塑性樹脂粒子
JP5134594B2 (ja) 炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体
JP2019528367A (ja) シングルサイト触媒を用いて製造したアイソタクチックポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドとから成るポリオレフィンブレンドと、その製造方法と、このブレンドから作られた製品
JP2016074779A (ja) 繊維強化プロピレン系樹脂組成物
JP4742211B2 (ja) 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物および成形品
JP7261584B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体
JP5350958B2 (ja) 長繊維強化粒子ドライブレンド物およびその成形体
JP5838575B2 (ja) 変性プロピレン重合体の製造方法
JP7308011B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体
JP5766023B2 (ja) 溶着成形用プロピレン系樹脂組成物およびそれから得られる溶着成形体
CN113366036B (zh) 树脂组合物
JP2022152304A (ja) プロピレン・α－オレフィン共重合体およびその用途
WO2017077890A1 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
JP5893181B2 (ja) 溶着成形用プロピレン系樹脂組成物およびそれから得られる溶着成形体
WO2023055728A1 (en) Low emission glass fiber reinforced propylene polymer composition
CN1380344A (zh) 聚烯烃塑料熔融接枝烯类单体的力化学方法
JP6934737B2 (ja) 炭素系フィラー−オレフィン系樹脂含有複合材用オレフィン系樹脂、当該オレフィン系樹脂を含む組成物、複合材、及び、自動車用材料
US20190375903A1 (en) Filler-reinforced resin structure
JP2020111642A (ja) オレフィン系ランダム共重合体、オレフィン系樹脂組成物、オレフィン系樹脂複合材、及び、自動車用部材
JP2005336419A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
JP2024121138A (ja) ガラス長繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物ペレットの製造方法および射出成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980138415.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09817731

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13121384

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2485/DELNP/2011

Country of ref document: IN

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009817731

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009817731

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117009689

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A