WO2010043716A2 - Procede de croissance controlee de film de graphene - Google Patents

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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements

Definitions

  • the field of the invention is that of the processes for manufacturing very thin graphene conductive layers having the great advantage of being transparent and therefore finding many applications in the field of electronics and visualization because of the excellent properties in terms of absorption and electrical conductivity of this type of material.
  • Graphene is a two-dimensional carbon crystal formed of a monoatomic layer of hybrid carbon atoms sp2 (structure of a benzene ring corresponding to hexagonal cells), the graphite being formed by graphene sheets whose thickness corresponds to the size of a carbon atom.
  • Graphene can thus very advantageously be applied on the one hand to the fabrication of thin-film transistors (subject to precisely controlling the width of the ribbons, so as to open an energy gap in the strip structure of the material) and on the other hand on the other hand, thin transparent metal layers are available instead of transparent conductive oxides (ie ITO or indium tin oxide) in flat screens, in solar cells and generally in all applications requiring transparent conductor.
  • transparent conductive oxides ie ITO or indium tin oxide
  • FLG for "few layers graphene”
  • the subject of the invention is a method of controlled growth of graphene film characterized in that it comprises the following steps: the production on the surface of a substrate of a layer of a metal having a phase with carbon such that beyond a molar concentration threshold ratio CM / CM + CC, with CM the molar concentration of metal in a metal / carbon mixture and C c the molar concentration of carbon in said mixture, gets a homogeneous solid solution; exposing the metal layer to a controlled flow of carbon atoms or carbon radicals or carbon ions at a temperature such that the obtained ratio of molar concentration is greater than the threshold ratio so as to obtain a solid solution of the carbon in the metal; an operation for modifying the phase of mixing in two phases respectively of metal and graphite leading to the formation of at least one lower film of graphene located at the interface: metal layer incorporating carbon atoms / substrate and a top film of graphene on the surface of the metal layer.
  • the method comprises a step of removing the upper film of graphene and a step of removing the metal layer incorporating carbon atoms located between the two graphene films, which can be an operation of chemical etching of the metal layer.
  • the method further comprises: an etching operation of the metal layer making it possible to detach the upper film and to disengage the lower graphene film; a transfer step on a second substrate of the graphene upper film.
  • the method comprises:
  • the substrate comprising the lower graphene film, the metal layer and the upper graphene film in the presence of a chemical etching solution of the metal layer; positioning a second substrate opposite the assembly constituted by the two graphene films and the metal layer;
  • the second substrate is of non-refractory material that can be glass or polymer type.
  • the operation for modifying the phase of mixing in two phases one of which includes the cooling of the solid carbon solution in the metal so as to precipitate the carbon and form at least one film of graphene.
  • the operation for modifying the phase of mixing in two phases one of which includes increasing the concentration of carbon in the solid solution of carbon in the metal.
  • the method further comprises a step of exposure to an oxidizing plasma so as to remove the upper film of graphene.
  • the method further comprises a step of removing the metal layer incorporating carbon atoms so as to disengage the lower film of graphene.
  • the elimination of the metal layer incorporating carbon atoms is carried out by chemical dissolution.
  • exposure to a controlled flow of carbon atoms, radicals or carbon ions is carried out in a reactor using a gaseous precursor of CH 4 , C 2 H 2 , C 6 type. H 6 by way of example, at a temperature between about 450 ° C and 900 ° C.
  • the exposure to a controlled flow of carbon atoms, radicals or carbon ions is carried out by ion implantation.
  • the method further comprises a subsequent annealing step in the ion implantation operation for homogenizing the carbon atoms in the metal layer, followed by a cooling step, in order to allow the precipitation of carbon.
  • the production of the metal layer is carried out by epitaxy, the substrate being a monocrystalline inert substrate which may be of the sapphire or quartz type or of magnesium oxide.
  • the posterior annealing step is performed by laser.
  • the laser is scanned in a plane parallel to the plane of the substrate so as to precipitate graphene and promote nucleation of the graphene atoms, after passing said laser.
  • the metal is of cobalt or nickel type and generally any type of transition metal (Ir, Ru ).
  • FIGS. 1a, 1b, 1c and 1d represent respectively an atomic plane of hybrid sp2 carbon atoms corresponding to a graphene structure and different structures that may result: fullerenes, carbon nanotubes and graphite;
  • Figure 2 illustrates the phase diagram of the cobalt-carbon system;
  • FIG. 3 illustrates the reaction paths that can be used for the synthesis of graphene in a process according to the invention;
  • FIGS. 1a, 1b, 1c and 1d represent respectively an atomic plane of hybrid sp2 carbon atoms corresponding to a graphene structure and different structures that may result: fullerenes, carbon nanotubes and graphite;
  • Figure 2 illustrates the phase diagram of the cobalt-carbon system;
  • FIG. 3 illustrates the reaction paths that can be used for the synthesis of graphene in a process according to the invention;
  • FIGS. 1a, 1b, 1c and 1d represent respectively an atomic plane of hybrid sp2 carbon atoms
  • FIGS. 4a and 4b illustrate the first steps of the method of the invention, of deposition of the metal layer on the surface of a substrate respectively corresponding to a sectional view and to a top view in the case of a layer. thin metal etched;
  • FIG. 5 illustrates the step of exposure to a flow of atoms, radicals or carbon ions within the metal layer in the method of the invention;
  • Figures 6a and 6b illustrate two views in section and from above a step of obtaining two layers of graphene in the method of the invention;
  • FIG. 7 illustrates a step of exposure to an oxidizing plasma in the process of the invention;
  • FIGS. 8a and 8b illustrate a step of removing the metal layer at the end of the process of the invention making it possible to clear the layer; graphene interface; FIGS. 9a to 9e illustrate the various steps of an exemplary method of the invention comprising a transfer step making it possible to isolate each of the graphene films; FIGS. 10a to 1 Od illustrate a variant of the invention, in which a laser is used and respectively the implantation of the carbon atoms in the layer, the illumination of the metal layer implanted by a moving laser, the gradient temperature obtained within the metal layer during the displacement of the laser beam and the typical shape of the laser beam focused by a cylindrical lens.
  • the graphene film growth method according to the invention consists in using an intermediate metal layer deposited on the surface of a substrate, the chosen metal having a limited solubility range with carbon.
  • phase diagram A typical example of a phase diagram is illustrated in FIG. 2 and concerns the phase diagram of the cobalt-carbon system, this example is not limiting, nickel and other metals having phase diagrams similar to that obtained with cobalt.
  • the boundary between the homogeneous solid solution and the mixture of the two metal + graphite phases is schematically represented by the curve AB in FIG. 3 which represents an enlargement of a part of the phase diagram illustrated in FIG.
  • a certain amount of carbon lower than a Cc concentration is introduced into the metal at the temperature T1 (as illustrated in FIG.
  • the carbon concentration is changed, the reaction path illustrated by the arrow F 2 .
  • This can be done for example by continuous carbon deposition on the surface of the metal, followed by a volume diffusion (examples of methods will be given in the application below).
  • the carbon concentration in the metal reaches the concentration value Cc, the carbon precipitates as graphite.
  • the metal is in the form of a thin layer deposited on an inert substrate, the graphite precipitates at the surface and at the interface when one of the two reaction schemes described above is applied.
  • the solubility of carbon in the metal is low at ambient temperature, typically of the order of 10 15 to 10 16 / cm 3, it suffices to introduce 8x10 15 atoms / cm 2 at the surface of the metal layer at the working temperature (a monolayer of graphite carbon equals about 3.71 15 / cm 2 carbon atoms) and cool the sample (according to the reaction path F1 illustrated in Figure 3).
  • the thickness of the metal will be adapted to the limit concentration of the phase diagram, taking into account the working temperature.
  • a minimum thickness of 100 nm of metal is required to fully dissolve a dose of 8x10 15 carbon atoms / cm 2 at the surface of the metal.
  • the method thus consists in using a thin layer of a suitable metal, that is to say having a shape of the phase diagram of the metal side as shown schematically in FIG. 3, to expose it, at high temperature (typically from 400 ° C to 1000 ° C), to a controlled flow of carbon or carbon precursor (for example, active radicals in a plasma reactor or in a chemical vapor deposition reactor -
  • a layer of selected metal 2 is deposited, as illustrated in FIG. 4a.
  • an exposure of the metal layer or only of the metal element by a flow FIc of carbon or of carbon radicals or ions is then carried out.
  • the carbon may be introduced at a temperature typically between 450 ° C. and 1000 ° C., in a CVD or PECVD reactor (Plasma-Enhanced CVD) and using a gaseous precursor such as CH 4 , C 2 H 2 , C 6 H 6 , etc.
  • the exposure time is adapted according to the partial pressure of the gaseous precursor, its dissociation rate (therefore the temperature, the power of the plasma, etc.).
  • the interface graphene layer 31 is of better crystalline quality than the upper surface 30 or "patterned" surface metal elements 301 whose Zc defects are shown in FIG. 6b.
  • the procedure is as shown in FIG. 7 for the removal of the top layer 30 of graphene by exposure by a Poxy oxidizing plasma that can typically be of the oxygen flux or water vapor type. This operation also removes the amorphous carbon deposited on the substrate, on the surfaces where the metal has been removed (where the metal has been previously "patterned").
  • the metal is then removed (for example by chemical dissolution), leaving on the substrate the graphene film 31 originally present at the interface as illustrated in FIGS. 8a and 8b in the case where the metal has been previously "patterned” by lithography, graphene will be "patterned” in the same way on the substrate.
  • the carbon can be introduced by ion implantation between room temperature and 600 ° C, which allows to control the dose incorporated into the metal. The process is then a little different, insofar as annealing is necessary in order to homogenize the carbon implanted in the metal film.
  • the carbon implanted metal film is heated to a temperature between 450 and 900 ° C prior to the controlled cooling step which results in graphene precipitation.
  • the reaction path is that illustrated in FIG. 3 by the arrow F2 if the implanted dose is greater than the limiting solubility of the carbon in the metal at the treatment temperature. In the opposite case, the reaction path is also F1. If the high temperature solubility limit is exceeded, additional graphitic layers may precipitate during cooling and it may be difficult to obtain a small number of graphene layers at the upper and lower interfaces of the metal. For this, we can practice a quenching, in order to "freeze" the number of layers of graphene on the surface of the metal and at the interface with the substrate.
  • a metal layer epitaxially grown on a monocrystalline inert substrate (sapphire, quartz, MgO, spinel, etc.).
  • the polymer film is finally dissolved in a solvent.
  • the polymer is the host substrate, or it is used as a buffer (nano-imprint method).
  • FIGS. 9a to 9e there is provided the following transfer method illustrated by FIGS. 9a to 9e.
  • the entire 30/2/31 trilayer on the surface of the substrate 1 is placed in an enclosure E and positioned on a first support Si and placed in the presence of a Fluide solution for etching the coating layer.
  • metal 2 typically it may be an aqueous or alcoholic etching solution specific to the metal used (for example, if the metal is nickel, the Fluid solution may be dilute hydrochloric acid).
  • the substrate and the top layer are separated by a slight pressure on the substrate of growth.
  • the graphene layer being hydrophobic, it remains to float on the etching solution.
  • the growth substrate is flowing.
  • a second reception substrate S 2 is placed above the etching solution, reception face downwards.
  • Liquid Fluid 2 for example water or ethanol, is added until the supernatant upper graphene layer and the host substrate S 2 are brought into contact as illustrated in FIG. 9d.
  • Fluid 2 is then withdrawn, leaving the upper graphene layer 30 on the surface of the host substrate S 2 .
  • the method of the invention may be advantageous in the method of the invention to use a laser that makes it possible to induce a particular temperature profile within the metal layer in which atoms have been implanted. carbon.
  • a laser L which can be slowly displaced on the substrate by a scanning movement as shown in FIG. 10b leading, during cooling, to the formation of the upper 30 and lower 31 layers of graphene.
  • the temperature increases sufficiently to induce complete solubilization of the carbon in the metal.
  • the temperature decreases to a threshold temperature Tc such as that illustrated in Figure 3 below which the carbon begins to precipitate as graphene.
  • Tc threshold temperature
  • graphene precipitates as the laser advances and its nucleation is from graphene having already precipitated.
  • the method is similar to a lateral epitaxy and the crystalline quality of the graphene obtained is better than during the direct precipitation.
  • the temperature is high enough to induce a complete solubilization of the carbon in the metal.
  • the carbon precipitates, leading to the formation of graphene layers at the surface and at the interface.
  • the laser beam is shaped in the form of a linear brush as shown in FIG. 10c by the use, for example, of a cylindrical lens allowing focusing, a graphene ribbon of width L (corresponding to the length of the brush , see Figure 1 Od which illustrates the typical shape of the laser beam after focusing by a cylindrical lens) is thus generated on the surface of the metal and at the interface with the substrate.
  • the laser may just as well be focused on a circular task, and be scanned very quickly in a direction y perpendicular to a direction x in the plane of the substrate and slowly in the x direction.
  • the graphene obtained at the surface and at the interface it can as previously eliminate by surface etching and remove the metal to reveal the graphene interface.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de croissance contrôlée de film de graphène caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - la réalisation à la surface d'un substrat (S1) d'une couche d'un métal présentant un diagramme de phase avec le carbone tel qu'au-delà d'un ratio seuil de concentration molaire CM/CM+CC, avec CM la concentration molaire de métal dans un mélange métal/carbone et CC la concentration molaire du carbone dans ledit mélange, on obtient une solution solide homogène; - l'exposition de la couche de métal à un flux contrôlé d'atomes de carbone ou de radicaux carbonés ou d'ions carbonés à une température telle que le ratio obtenu de concentration molaire est supérieur au ratio seuil de façon à obtenir une solution solide du carbone dans le métal; - une opération permettant de modifier la phase du mélange en deux phases respectivement de métal et de graphite conduisant à la formation d'au moins un film inférieur (31) de graphène situé à l'interface : couche métal incorporant des atomes de carbone / substrat et d'un film supérieur de graphène (30) à la surface de la couche de métal.

Description

Procédé de croissance contrôlée de film de graphène
Le domaine de l'invention est celui des procédés de fabrication de très fines couches conductrices en graphène présentant le grand intérêt d'être transparentes et trouvant par conséquent de nombreuses applications dans le domaine de l'électronique et de la visualisation en raison des excellentes propriétés en terme d'absorption et de conductivité électrique de ce type de matériau.
Le graphène est un cristal de carbone bidimensionnel formé d'une couche monoatomique d'atomes de carbone hybrides sp2 (structure d'un anneau benzénique correspondant à des cellules hexagonales), le graphite étant formé par des feuilles de graphène dont l'épaisseur correspond à la taille d'un atome de carbone.
Il est notamment montré dans l'article de A.K. Geim et K.S. Novoselov (« the Rise of Graphène », Nature Materials, vol 6, p. 183, 2007) un plan atomique d'atomes de carbone hybrides sp2 et les différentes structures qui peuvent en découler : fullerènes, nanotubes de carbone et graphite respectivement illustrés dans la présente demande par les figures 1 a, 1 b, 1 c et 1 d. Bien qu'invoqué dans la construction des fullerènes, des nanotubes de carbone et du graphite, le graphène n'avait jamais été isolé et étudié. Sa stabilité même était contestée, tous les cristaux ayant tendance à être thermodynamiquement instables à faible épaisseur (les atomes de surface moins liés deviennent prédominants par rapport à ceux du volume). Les premiers films de graphène ont été isolés en 2004 (K.S.
Novoselov et collaborateurs, « Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films », Science, Vol. 306, p.666, 2004) et se sont révélés remarquablement stables. Ces films sont obtenus par « exfoliation » de blocs de graphite dit HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite), matériau commercial. Le graphite est un matériau lamellaire formé d'empilements de feuilles de graphène et les liaisons entre plans horizontaux sont faibles. L'exfoliation consiste à enlever des plans de graphène à l'aide de rubans de scotch. La méthode est simple et peu reproductible, mais elle permet d'obtenir des plaquettes de graphène mesurant de l'ordre de 10 à quelques dizaines de μm dans l'une des dimensions. L'obtention de ces premières feuilles de graphène à permis de les caractériser et de montrer qu'il s'agissait d'un matériau stable, très conducteur, ambipolaire (c'est-à-dire pouvant présenter deux types de conduction par trous ou par électrons ; il s'agit en fait d'un semiconducteur à gap nul) et présentant des mobilités de porteurs (électrons ou trous) élevées (de l'ordre de 10 000 à 100 000 cm2/Vs à basse température).
Le graphène peut ainsi très avantageusement d'une part être appliqué à la fabrication de transistors en couche mince (sous réserve de contrôler précisément la largeur des rubans, de manière à ouvrir un gap énergétique dans la structure de bandes du matériau) et d'autre part il permet de disposer de couches minces métalliques transparentes en remplacement des oxydes transparents conducteur (i.e. l'ITO ou oxyde d'indium et d'étain) dans les écrans plats, dans les cellules solaires et de façon générale dans toutes les applications nécessitant un conducteur transparent. L'intérêt de ce matériau est avéré pour des films présentant jusqu'à environ quatre monocouches de graphène (matériau dénommé FLG, pour « few layers graphène »). Cet avantage est un avantage majeur, dans un contexte où l'on cherche à remplacer l'ITO en raison de la rareté et donc de la cherté de l'indium. Cependant, pour une utilisation pratique, il semble difficile de recourir à la méthode d'exfoliation, cette dernière ne permettant pas de contrôler précisément l'épaisseur (c'est-à-dire le nombre de couches de graphène) ni même la géométrie du dépôt.
Différentes méthodes de préparation ont vu le jour, comme par exemple l'oxydation partielle du graphite en milieu acide, qui permet son exfoliation en milieu liquide. Il convient ensuite de mettre le graphène en suspension aqueuse et de le déposer par exemple par filtration, par « spray » ou spin coating, avec le problème que les couches obtenues ne sont pas uniformes en épaisseur. Afin d'obtenir des valeurs de conductivité électrique acceptables il faut alors pratiquer une réduction chimique (pour enlever l'oxygène intercalé). Un procédé de ce type néanmoins fort complexe est décrit dans l'article de G. Eda et collaborateurs, Nature Nanotechnology, vol 3, p. 270, mai 2008. Dans ce contexte, la présente invention propose un procédé de synthèse simple et reproductible de film de graphène, permettant de disposer de film de graphène pouvant atteindre des dimensions importantes.
Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de croissance contrôlée de film de graphène caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : la réalisation à la surface d'un substrat d'une couche d'un métal présentant un diagramme de phase avec le carbone tel qu'au-delà d'un ratio seuil de concentration molaire CM/CM+CC, avec CM la concentration molaire de métal dans un mélange métal/carbone et Cc la concentration molaire du carbone dans ledit mélange, on obtient une solution solide homogène ; l'exposition de la couche de métal à un flux contrôlé d'atomes de carbone ou de radicaux carbonés ou d'ions carbonés à une température telle que le ratio obtenu de concentration molaire est supérieur au ratio seuil de façon à obtenir une solution solide du carbone dans le métal ; une opération permettant de modifier la phase du mélange en deux phases respectivement de métal et de graphite conduisant à la formation d'au moins un film inférieur de graphène situé à l'interface : couche métal incorporant des atomes de carbone / substrat et d'un film supérieur de graphène à la surface de la couche de métal.
Selon une variante de l'invention, le procédé comprend une étape d'élimination du film supérieur de graphène et une étape d'élimination de la couche de métal incorporant des atomes de carbone située entre les deux films de graphène, pouvant être une opération de gravure chimique de la couche de métal.
Selon une variante de l'invention, le procédé comporte en outre : - une opération d'attaque chimique de la couche de métal permettant de détacher le film supérieur et de dégager le film de graphène inférieur ; - une étape de transfert sur un second substrat du film supérieur de graphène.
Selon une variante de l'invention, le procédé comprend :
- la mise en place dans une enceinte du substrat comportant le film inférieur de graphène, la couche métal et le film supérieur de graphène en présence d'une solution de gravure chimique de la couche de métal ; - le positionnement d'un second substrat en regard de l'ensemble constitué par les deux films de graphène et la couche de métal ;
- la circulation d'un flux d'une solution de manière à amener en contact le film supérieur de graphène avec le second substrat après attaque chimique de la couche de métal.
Selon une variante de l'invention, le second substrat est en matériau non réfractaire pouvant être de type verre ou polymère.
Selon une variante de l'invention, l'opération permettant de modifier la phase du mélange en deux phases dont une de graphite comprend le refroidissement de la solution solide de carbone dans le métal de manière à faire précipiter le carbone et former au moins un film de graphène.
Selon une variante de l'invention, l'opération permettant de modifier la phase du mélange en deux phases dont une de graphite comprend l'augmentation de la concentration de carbone dans la solution solide de carbone dans le métal.
La modification de phase en deux phases a notamment été explicitée dans l'article de Sutter et coll. Nature Materials, Vol 7, May 2008, page 406).
Selon une variante de l'invention, le procédé comporte en outre une étape d'exposition à un plasma oxydant de manière à éliminer le film supérieur de graphène.
Selon une variante de l'invention, le procédé comporte en outre une étape d'élimination de la couche de métal incorporant des atomes de carbone de manière à dégager le film inférieur de graphène.
Ainsi selon l'invention, il devient possible de disposer d'un film de grande qualité, supérieure à celle du film supérieur.
Selon une variante de l'invention, l'élimination de la couche de métal incorporant des atomes de carbone est effectuée par dissolution chimique.
Selon une variante de l'invention, l'exposition à un flux contrôlé d'atomes de carbone, de radicaux ou d'ions carbonés est réalisée dans un réacteur en utilisant un précurseur gazeux de type CH4, C2H2, C6H6 à titre d'exemple, à une température comprise entre environ 450 °C et 900 °C.
Selon une variante de l'invention, l'exposition à un flux contrôlé d'atomes de carbone, de radicaux ou d'ions carbonés est réalisée par implantation ionique. Selon une variante de l'invention, le procédé comporte en outre une étape de recuit postérieure à l'opération d'implantation ionique permettant d'homogénéiser les atomes de carbone au sein de la couche de métal, suivie d'une étape de refroidissement, de manière à permettre la précipitation du carbone.
Selon une variante de l'invention, la réalisation de la couche de métal est effectuée par épitaxie, le substrat étant un substrat inerte monocristallin pouvant être de type saphir ou quartz ou en oxyde de magnésium.
Selon, une variante de l'invention, l'étape de recuit postérieure est réalisée par laser.
Selon une variante de l'invention, le laser est balayé dans un plan parallèle au plan du substrat de manière à faire précipiter le graphène et favoriser la nucléation des atomes de graphène, après passage dudit laser.
Selon une variante de l'invention, le métal est de type cobalt ou nickel et de manière générale tout type de métal de transition (Ir, Ru...).
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - les figures 1 a, 1 b, 1 c et 1 d représentent respectivement un plan atomique d'atomes de carbone hybrides sp2 correspondant à une structure de graphène et différentes structures qui peuvent en découler : fullerènes, nanotubes de carbone et graphite ; la figure 2 illustre le diagramme de phases du système cobalt- carbone ; la figure 3 illustre les chemins réactionnels susceptibles d'être utilisés pour la synthèse de graphène dans un procédé selon l'invention ; les figures 4a et 4b illustrent les premières étapes du procédé de l'invention, de dépôt de la couche de métal à la surface d'un substrat correspondant respectivement à une vue en coupe et à une vue de dessus dans le cas d'une couche mince métallique gravée ; la figure 5 illustre l'étape d'exposition à un flux d'atomes, de radicaux ou d'ions carbonés au sein de la couche de métal dans le procédé de l'invention ; les figures 6a et 6b illustrent deux vues en coupe et de dessus une étape d'obtention de deux couches de graphène dans le procédé de l'invention ; la figure 7 illustre une étape d'exposition à un plasma oxydant dans le procédé de l'invention, les figures 8a et 8b illustrent une étape d'élimination de la couche de métal en fin de procédé de l'invention permettant de dégager la couche d'interface de graphène ; les figures 9a à 9e illustrent les différentes étapes d'un exemple de procédé de l'invention comprenant une étape de transfert permettant d'isoler chacun des films de graphène ; les figures 10a à 1 Od illustrent une variante de l'invention, dans laquelle on utilise un laser et respectivement l'implantation des atomes de carbone dans la couche, l'illumination de la couche de métal implanté par un laser en déplacement, le gradient de température obtenu au sein de la couche de métal lors du déplacement du faisceau laser et la forme typique du faisceau laser focalisé par une lentille cylindrique.
Le procédé de croissance de film de graphène selon l'invention consiste à utiliser une couche métallique intermédiaire déposée à la surface d'un substrat, le métal choisi présentant un domaine de solubilité limité avec le carbone.
Il peut s'agir de différents types de métal, notamment de cobalt, ou de fer, de nickel, de ruthénium, d'iridium, etc ... De manière générale de tout type de métal pouvant dissoudre le carbone dans un domaine limité du diagramme de phases. Un exemple typique de diagramme de phases est illustré en figure 2 et concerne le diagramme de phases du système cobalt- carbone, cet exemple n'est pas limitatif, le nickel ainsi que d'autres métaux présentant des diagrammes de phases similaires à celui obtenu avec le cobalt.
Il apparaît sur la figure 2 que du coté riche en métal, soit typiquement pour un ratio de concentration molaire Cco/(Cco+Cc) supérieur à 0,95, le carbone forme une solution solide homogène FCC avec le métal quelle que soit la température, (C désignant le graphite, HPC désignant Co dans une phase hexagonal compact). Le cobalt est cubique face centrée au dessus d'une température de l'ordre de 700 °C et hexagonal compact à des températures inférieures à cette température.
Par contre, lorsque la concentration en carbone augmente, typiquement pour un ratio en concentration molaire Cco/(Cco+Cc) inférieur à 0,95 (en dessous de l'ordre de 1500°C), la solution solide se transforme en un mélange de métal et de graphite, sous la forme de deux phases distinctes
(le carbone précipite sous forme de graphite).
La limite entre la solution solide homogène et le mélange des deux phases métal + graphite est schématiquement matérialisée par la courbe AB sur la figure 3 qui représente un agrandissement d'une partie du diagramme de phases illustré en figure 2.
A partir de ces constatations, deux chemins réactionnels sont possibles pour synthétiser du graphite et donc par voie de conséquence du graphène.
Premier chemin réactionnel :
On introduit dans le métal à la température T1 (comme illustré en figure 3) une certaine quantité de carbone inférieure à une concentration Cc
(Cc représente la limite de solubilité du carbone dans le métal à la température T1 ) et on abaisse lentement la température, chemin réactionnel représenté par la flèche F-i. Lorsque la température atteint une température seuil Tc indiquée en figure 3, le carbone commence à précipiter sous forme de graphite.
Deuxième chemin réactionnel :
On se place par exemple à la température T1 illustrée en figure 3 et on fait évoluer la concentration en carbone, chemin réactionnel illustré par la flèche F2. Ceci peut s'effectuer par exemple par dépôt continu de carbone à la surface du métal, suivi d'une diffusion en volume (des exemples de méthodes seront donnés dans la demande ci-après). Lorsque la concentration de carbone dans le métal atteint la valeur de concentration Cc, le carbone précipite sous forme de graphite. Lorsque le métal est sous forme d'une couche mince déposée sur un substrat inerte, le graphite précipite en surface et à l'interface lorsque l'un des deux schémas réactionnels décrits ci-dessus est appliqué.
Afin d'obtenir du graphène (constitué rappelons le d'un ou de quelques plans atomiques de graphite), il suffit de contrôler précisément la quantité de carbone injectée dans le métal. Par exemple, si la solubilité du carbone dans le métal est faible à température ambiante, typiquement de l'ordre de 1015 à 1016/cm3, il suffit d'introduire 8x1015 atomes de carbone/cm2 à la surface de la couche de métal à la température de travail (une monocouche de carbone graphite équivaut à environ 3,71 1015/cm2 atomes de carbone) et de refroidir l'échantillon (conformément au chemin réactionnel F1 illustré en figure 3). L'épaisseur du métal sera adaptée à la concentration limite du diagramme de phases, compte tenu de la température de travail. Par exemple, si l'on travaille à 500 °C et que l'on utilise un métal dans lequel la solubilité limite du carbone à 500 °C est de 8x1020 atomes/cm3, (et négligeable à l'ambiante, soit inférieure à 1015 - 1016/cm3) il faut une épaisseur minimale de 100 nm de métal pour dissoudre intégralement une dose de 8x1015 atomes de carbone/cm2 à la surface du métal. De manière générale, l'épaisseur minimale, emm, de métal permettant d'obtenir une monocouche de graphène à l'interface et à la surface du métal (soit 2 x 3,71 1015 atomes/cm2) est de : emιn = 7,42 1015/Cc, où Cc est la limite de solubilité du carbone dans le métal à la température considérée. Si l'on veut utiliser une épaisseur de métal plus faible, il est nécessaire de travailler à plus haute température, la solubilité du carbone augmentant avec la température (comme illustré en figure 3).
Premier exemple de procédé de l'invention :
Le procédé consiste ainsi à utiliser une couche mince d'un métal adapté, c'est-à-dire présentant une forme du diagramme de phases du coté métal telle que représentée schématiquement en figure 3, à l'exposer, à haute température (typiquement de 400°C à 1000°C), à un flux contrôlé de carbone ou de précurseur du carbone (par exemple, radicaux actifs dans un réacteur plasma ou dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur -
CVD en anglais) et à abaisser lentement la température, de façon à précipiter le graphène à la surface du métal et à l'interface avec le substrat. Plus précisément, à partir d'un susbrat 1 , on procède au dépôt d'une couche de métal choisi 2, comme illustré en figure 4a. Selon les applications, il est possible de graver la couche de métal comme représenté en figure 4b, pour ne laisser à la surface qu'un élément métallique 20 voire plusieurs éléments « patternés » dont les motifs peuvent être définis par des opérations classiques et non plus une couche entière.
On procède alors comme illustré en figure 5, à une exposition de la couche de métal ou uniquement de l'élément métallique par un flux FIc de carbone ou de radicaux ou d'ions carbonés. Le carbone peut être introduit à une température comprise typiquement entre 450°C et 1000°C, dans un réacteur de type CVD ou PECVD (Plasma-Enhanced CVD) et en utilisant un précurseur gazeux tel que CH4, C2H2, C6H6, etc.. Le temps d'exposition est adapté en fonction de la pression partielle du précurseur gazeux, de son taux de dissociation (donc de la température, de la puissance du plasma, etc .).
On peut alors procéder à une étape de refroidissement contrôlé précisément, conformément au chemin réactionnel illustré par la flèche F1.
Comme illustré en figure 6a et 6b, on obtient lors de cette dernière opération, la formation d'une couche supérieure de graphène 30 et d'une couche d'interface de graphène 31.
En fait, la couche de graphène d'interface 31 est de meilleure qualité cristalline que celle de surface supérieure 30 ou d'éléments métalliques de surface « patternés » 301 dont les défauts Zc sont représentés en figure 6b.
Il est donc particulièrement avantageux d'exploiter préférentiellement cette couche d'interface 31.
Pour cela on procède comme illustré en figure 7 au retrait de la couche supérieure 30 de graphène par exposition par un plasma oxydant Poxy pouvant typiquement être de type flux d'oxygène ou de vapeur d'eau. Cette opération élimine aussi le carbone amorphe qui se sera déposé sur le substrat, sur les surfaces où le métal à été enlevé (cas où le métal a été préalablement « patterné »).
Le métal est ensuite éliminé (par exemple par dissolution chimique), laissant sur le substrat le film de graphène 31 originellement présent à l'interface comme illustré en figure 8a et 8b dans le cas où le métal a été préalablement « patterné » par lithographie, le graphène sera « patterné » de la même manière sur le substrat.
Deuxième exemple de procédé de l'invention : Alternativement, le carbone peut être introduit par implantation ionique entre la température ambiante et 600°C, ce qui permet de bien contrôler la dose incorporée dans le métal. Le procédé est alors un peu différent, dans la mesure où un recuit est nécessaire afin d'homogénéiser le carbone implanté dans le film métallique. Typiquement, le film métallique implanté au carbone est chauffé à une température comprise entre 450 et 900 °C avant l'étape de refroidissement contrôlé qui permet d'obtenir le graphène par précipitation.
Le chemin réactionnel est celui illustré en figure 3 par la flèche F2 si la dose implantée est supérieure à la solubilité limite du carbone dans le métal à la température de traitement. Dans le cas contraire, le chemin réactionnel est aussi F1. Si la limite de solubilité à haute température est dépassée, il peut y avoir précipitation de couches graphitiques supplémentaires au cours du refroidissement et il peut être difficile d'obtenir un faible nombre de couches de graphène aux interfaces supérieures et inférieures du métal. Pour cela, on peut pratiquer une trempe, afin de « geler » le nombre de couches de graphène en surface du métal et à l'interface avec le substrat.
Afin d'améliorer la qualité cristalline du graphène à l'interface, on peut avantageusement utiliser une couche de métal épitaxiée sur un substrat inerte monocristallin (Saphir, quartz, MgO, spinelle...).
Troisième exemple de procédé de l'invention : II peut être également très intéressant d'utiliser une technique de transfert pour récupérer les deux films inférieur et supérieur de graphène préalablement obtenus.
A l'heure actuelle la littérature propose uniquement des méthodes de transfert du film supérieur pour lesquelles il est nécessaire de déposer sur le film de graphène supérieur une couche polymère servant support de transfert. Les deux supports de transferts présenter sont le PMMA comme décrit dans les références : Alfonso Reina, Hyungbin Son, Liying Jiao, Ben Fan, Mildred S. Dresselhaus, ZhongFan Liu, and Jing Kong, The Journal of Physical Chemistry C 112, 17741 -17744 (2008), Alfonso Reina, Xiaoting Jia, John Ho, Daniel Nezich, Hyungbin Son, Vladimir Bulovic, Mildred S. Dresselhaus, and Jing Kong, Nano Letters 9, 30-35 (2009) ou LG. De Arco, Yi Zhang, A. Kumar, and Chongwu Zhou, Nanotechnology, IEEE Transactions On 8, 135-138 (2009) et le PDMS : Keun Soo Kim, Yue Zhao, Houk Jang, Sang Yoon Lee, Jong Min Kim, Kwang S. Kim, Jong-Hyun Ahn, Philip Kim, Jae-Young Choi, and Byung Hee Hong, Nature 457, 706-710 (2009).
Ces procédés décrits peuvent être décomposés selon les étapes suivantes : le dépôt de la couche polymère par moulage ou spincoating ; la gravure humide de la couche de métal intermédiaire ; - le dépôt du film polymère + le graphène sur le substrat d'accueil.
Dans le cas du PMMA, le film polymère est finalement dissout dans un solvant. Dans le cas du PDMS, soit le polymère est le substrat d'accueil, soit il est utilisé comme tampon (méthode de nano-imprint).
A noter qu'il a également été décrit dans l'article de L.G. De Arco, Yi Zhang, A. Kumar, and Chongwu Zhou, Nanotechnology, IEEE Transactions On 8, 135-138 (2009) une simple gravure humide du substrat et un dépôt du film sur le substrat de croissance.
Selon la présente invention, il est proposé la méthode de transfert suivante illustrées grâce aux figures 9a à 9e.
Comme illustré en figure 9a, l'ensemble du tricouche 30/2/31 à la surface du substrat 1 est placé dans une enceinte E et positionné sur un premier support Si et mis en présence d'une solution Fluidei de gravure de la couche de métal 2, typiquement il peut s'agir d'une solution aqueuse ou alcoolique de gravure spécifique au métal employé (à titre d'exemple si le métal est du nickel la solution Fluidei peut être de l'acide chlorhydrique dilué).
Lorsque la couche de métal est éliminée, le substrat et la couche supérieure sont séparées par une légère pression sur le substrat de croissance. La couche de graphène étant hydrophobe, elle reste à flotter sur la solution de gravure. Le substrat de croissance coule.
Comme illustré en figure 9b, un second substrat d'accueil S2 est placé au dessus de la solution de gravure, face d'accueil vers le bas. Du liquide Fluide2 par exemple de l'eau ou de l'ethanol est ajouté jusqu'à amener en contact la couche de graphène supérieure 30 surnageante et le substrat d'accueil S2 comme illustré en figure 9d.
Le liquide Fluide2 est ensuite soutiré, laissant la couche de graphène supérieure 30 à la surface du substrat d'accueil S2. Avantageusement, il est ainsi possible de récupérer d'une part le film de graphène 31 sur le substrat de croissance et d'autre part le film de graphène 30 sur un substrat non réfractaire.
Quatrième exemple de procédé de l'invention :
Pour améliorer davantage la qualité cristalline du graphène, il peut être intéressant dans le procédé de l'invention, d'utiliser un laser permettant d'induire un profil de température particulier au sein de la couche de métal dans laquelle on a implanté des atomes de carbone. Comme illustré en figure 10a, si le film métallique constitué par la couche de métal a été implanté avec du carbone dans une zone Z, le métal est chauffé localement à l'aide d'un laser L qui peut être déplacé lentement sur le substrat par un mouvement de balayage comme représenté en figure 10b conduisant, au cours du refroidissement, à la formation des couches supérieure 30 et inférieure 31 de graphène.
Sous l'action du faisceau laser, la température augmente suffisamment pour induire une solubilisation complète du carbone dans le métal. Au cours du refroidissement (le laser est balayé), la température décroît jusqu'à une température seuil Tc telle que celle illustrée en figure 3 en deçà de laquelle le carbone commence à précipiter sous forme de graphène. De cette manière, le graphène précipite au fur et à mesure que le laser avance et sa nucléation s'effectue à partir de graphène ayant déjà précipité. Le procédé s'apparente à une épitaxie latérale et la qualité cristalline du graphène obtenu est meilleure que lors de la précipitation directe. Sous le faisceau laser, la température est suffisamment élevée pour induire une solubilisation complète du carbone dans le métal. Au cours du refroidissement, le carbone précipite, conduisant à la formation des couches de graphène, en surface et à l'interface.
Si le faisceau laser est mis en forme sous forme d'un pinceau linéaire comme représenté en figure 10c grâce à l'emploi par exemple d'une lentille cylindrique permettant la focalisation, un ruban de graphène de largeur L (correspondant à la longueur du pinceau, voir figure 1 Od qui illustre la forme typique du faisceau laser après focalisation par une lentille cylindrique) est ainsi généré à la surface du métal et à l'interface avec le substrat.
Alternativement, le laser peut tout aussi bien être focalisé sur une tâche circulaire, et être balayé très rapidement dans une direction y perpendiculaire à une direction x dans le plan du substrat et lentement dans la direction x. Une fois le graphène obtenu en surface et à l'interface, on peut comme précédemment l'éliminer par gravure en surface et éliminer le métal pour révéler le graphène d'interface.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : la réalisation à la surface d'un substrat (S-i) d'une couche d'un métal présentant un diagramme de phase avec le carbone tel qu'au-delà d'un ratio seuil de concentration molaire CM/CM+CC, avec CM la concentration molaire de métal dans un mélange métal/carbone et Cc la concentration molaire du carbone dans ledit mélange, on obtient une solution solide homogène ; l'exposition de la couche de métal à un flux contrôlé d'atomes de carbone ou de radicaux carbonés ou d'ions carbonés à une température telle que le ratio obtenu de concentration molaire est supérieur au ratio seuil de façon à obtenir une solution solide du carbone dans le métal ; une opération permettant de modifier la phase du mélange en deux phases respectivement de métal et de graphite conduisant à la formation d'au moins un film inférieur (31 ) de graphène situé à l'interface : couche métal incorporant des atomes de carbone / substrat et d'un film supérieur de graphène (30) à la surface de la couche de métal.
2. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'élimination du film supérieur de graphène et une étape d'élimination de la couche de métal incorporant des atomes de carbone située entre les deux films de graphène.
3. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une opération de gravure chimique de la couche de métal.
4. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comporte en outre : - une opération d'attaque chimique de la couche de métal (2) de manière à détacher le film de graphène supérieur et dégager le film de graphène inférieur ;
- une étape de transfert sur un second substrat (S2) du film supérieur de graphène (30) ;
5. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend : - la mise en place dans une enceinte du substrat comportant le film inférieur (31 ) de graphène, la couche métal (2) et le film supérieur de graphène (30) en présence d'une solution de gravure chimique de la couche de métal (Fluidel ) ;
- le positionnement d'un second substrat (S2) en regard de l'ensemble constitué par les deux films de graphène et la couche de métal ;
- la circulation d'un flux d'une seconde solution (Fluide2) de manière à amener en contact le film supérieur de graphène avec le second substrat après attaque chimique de la couche de métal (2).
6. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le second substrat est en matériau non réfractaire pouvant être de type verre ou polymère.
7. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'opération permettant de modifier la phase du mélange en deux phases respectivement de métal et de graphite comprend le refroidissement de la solution solide de carbone dans le métal de manière à faire précipiter le carbone et former au moins un film de graphène.
8. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'opération permettant de modifier la phase du mélange en deux phases respectivement de métal et de graphite comprend l'augmentation de la concentration de carbone dans la solution solide de carbone dans le métal.
9. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape d'exposition à un plasma oxydant de manière à éliminer le film supérieur de graphène.
10. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'exposition à un flux contrôlé d'atomes de carbone ou de radicaux carbonés ou d'ions carbonés est réalisée dans un réacteur en utilisant un précurseur gazeux de type CH4, C2H2, C6H6 à une température comprise entre environ 450 °C et 900 °C.
11. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce l'exposition à un flux contrôlé d'atomes de carbone ou de radicaux carbonés ou d'ions carbonés est réalisée par implantation ionique.
12. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de recuit postérieur à l'opération d'implantation ionique permettant d'homogénéiser les atomes de carbone au sein de la couche de métal, suivie d'une étape de refroidissement contrôlé, de manière à permettre la précipitation du carbone, permettant d'homogénéiser les atomes de carbone au sein de la couche de métal.
13. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réalisation de la couche de métal est effectuée par épitaxie, le substrat étant un substrat inerte monocristallin pouvant être de type saphir ou quartz ou en oxyde de magnésium ou spinnel.
14. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que l'étape de recuit postérieur est réalisée par laser.
15. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon la revendication 14, caractérisé en ce que le laser est balayé dans un plan parallèle au plan du substrat de manière à faire précipiter le graphène et favoriser la nucléation des atomes de graphène, après passage dudit laser
16. Procédé de croissance contrôlée de film de graphène selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le métal est de type cobalt ou nickel ou or ou cuivre tout type de métal de transition (Ir, Ru...) ou des métaux nobles.
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