WO2010052671A1 - Utilisation d'une composition adhesive a base de polyurethane pour applications cryogeniques - Google Patents

Utilisation d'une composition adhesive a base de polyurethane pour applications cryogeniques Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the use of a bi-component polyurethane structural adhesive composition (PU2K) in cryogenic applications, in particular in LNG carriers carrying liquefied gases.
  • the present invention therefore relates to the use of an adhesive composition having a shear strength that is greater than 10 MPa measured according to ISO 4587 over the entire temperature range from +40 ° C. to -170 ° C.
  • the adhesive composition serves as an adhesion element between two substrates to form a multilayer structure suitable for sealing against gases and liquids in the entire temperature range from +40 ° C. to 170 ° C.
  • the sealed and insulating tanks integrated in a supporting structure, in particular of ship comprise two successive sealing barriers, a primary barrier in contact with the product contained in the tank and another barrier, called secondary, disposed between the primary barrier and the carrier structure, these two sealing barriers being alternated with two thermally insulating barriers.
  • the secondary barrier is intended to temporarily contain any liquid cargo leak that is likely to occur through the primary barrier.
  • the containment barrier in the event of damage (flooding on the sea side or liquefied gas side), the containment barrier must ensure liquefied gas sealing for at least 15 days (maximum time to reach a removal station) and therefore withstand prolonged contact. with seawater or liquefied gas (-163 0 C).
  • this double barrier or membrane is currently constituted by a primary barrier, contact with LNG liquefied gas, currently in stainless steel or INVAR (New SCl design) and a secondary barrier called “containment” in INVAR (Technology NO96) or more widely now TRIPLEX® for SCl and MARK III technologies).
  • This barrier in normal operation is permanently at a temperature between - 100 and - 120 0 C.
  • TRIPLEX® membranes are mainly manufactured by HUTCHINSON for flexible TRIPLEX® membranes and by HANKUK Carbon for rigid TRIPLEX® membranes.
  • TRIPLEX membranes are glass / aluminum / glass fabric composite membranes made of vulcanised rubber for flexible TRIPLEX® and Epoxy-polyamide for rigid TRIPLEX®.
  • the construction of the secondary barrier is a sensitive step, especially for the CSl and MARK III technologies where the assembly of the constituent elements of the secondary barrier of the vessel is carried out by gluing.
  • rigid TRIPLEX® RB Rigid Secondary Barrier
  • fiber reinforced polyurethane foam boards are joined together by strips of flexible TRIPLEX® (FSB Flexible Secondary Barrier).
  • WO 2007/52961 (see ⁇ 30 and Figure ref 40) describes methods of connection between the secondary barriers and the primary barrier insulating panels using an adhesive epoxy adhesive.
  • FR 2822814 describes an automatic device for bonding a strip in which the connection between these two types of membrane is effected by an epoxy adhesive.
  • the document states that this bond can also be performed by a glue called polyurethane mono-component (PUlK).
  • PlK polyurethane mono-component
  • the adhesives mainly used in cryogenic applications and mainly in the sealing barriers of LNG carriers are epoxy type adhesives but their adhesion performance require improvements and moreover they have the disadvantage of lack of flexibility.
  • the object of the present invention is to provide a solution adapted to assembly constraints such as adhesion and structural properties, and to sealing constraints in cryogenic industrial applications, especially in the entire temperature range from -170 0 C to +40 0 C.
  • the invention proposes the use of a two-component polyurethane adhesive composition (PU2K) having a shear strength greater than 10 MPa measured according to ISO 4587 over the entire temperature range of -170 0 C to + 40 0 C.
  • this adhesive composition serves as an adhesive element between two substrates to form a multilayer structure adapted to provide gas and liquid vis-à-vis the seal over the entire temperature range of -170 0 C to +40 0 C.
  • This adhesive composition based on polyurethane (PU) is particularly useful in the manufacture of sealed tanks and thermally insulating integrated into a supporting structure, including the hull of a vessel for the sea transport of liquefied gases and, in particular, transport of liquefied natural gas (LNG) with high methane content.
  • PU polyurethane
  • This adhesive composition based on polyurethane (PU) can also find its use in the manufacture of aeronautical parts exposed to particularly low temperatures during flights.
  • the adhesive composition is obtained by reaction between a part A called resin and a part B called hardener,
  • Part A being represented by the mixture comprising the ingredients: a) at least one polyol chosen from polyol polyethers (a1), polyester polyols (a2), unsaturated polyols (a3), prepolymers thermoplastic polyurethanes with hydroxyl endings ( a4), each of the components al to a4 having an average molecular weight of between 200 and 9000 g / mol and OH functionality of between 2 and 4.6; b) at least one threshold agent selected from the group of amines or polyamines, primary or secondary; c) optionally a chain extender selected from the group of diols from C2 to ClO; (d) inorganic fillers; e) at least one additive selected from the group of wetting agents, defoamers, dispersants, dyes, thickeners, fluidifying agents; f) optionally a thermal release crosslinking catalyst;
  • Part B being represented by the composition comprising the ingredients: g) at least one NCO-terminated polyurethane prepolymer with an average molecular weight of between 840 and 2100 g / mol and with an NCO functionality of between 2 and 4; (h) inorganic fillers; i) at least one additive selected from the group of thickeners, fluidifying agents.
  • the proportions of the various ingredients are as follows: a) the polyol represents from 20 to 60% by weight of the portion A, preferably from 23 to 45%; b) the threshold agent is 0.4 to 3% by weight of the part A, preferably 0.5 to 1.5%; c) the chain extender represents from 0 to 10% by weight of the part A, preferably 4 to 8%; d) the inorganic fillers represent from 22 to 70% by weight of the part A, preferably from 35 to 65%; the inorganic fillers are distributed between the molecular sieve (2 to 15% by weight in Part A, preferably 10 to 15%) and the mineral fillers (20 to 65% by weight of Part A, preferably 25 to 50% by weight). %).
  • the additives represent from 2 to 6% by weight of the part A, preferably 3 to 4%; f) the catalyst represents from 0 to 0.05% by weight of the part A, preferably 0.01 to 0.04%; g) the NCO prepolymer represents 75 to 100% by weight of the B part, preferably 85 to 90%; h) the inorganic fillers represent from 0 to 20% by weight of the B part, preferably 5 to 15%; i) the additives represent 0 to 5% by weight of part B, preferably 1 to 3%; and the ratio of the NCO functions (meq / g) of the part B to the sum of the reactive functional groups OH (meq / g) and NH (meq / g) of the part A ranging from 0.90 to 1.20 preferably from 1.00 to 1.10.
  • the polyol a) of part A is at least one OH-terminated thermoplastic polyurethane prepolymer (a4) chosen from aliphatic and aromatic polyurethane
  • the adhesive composition is obtained by reaction of part A with part B in a volume ratio A / B ranging from about 0.85 to about 1.15, preferably in a ratio of about 1, and present an initial viscosity measured according to the ISO 2555 standard, between 27 and 120 Pa ⁇ s, preferably between 45 and 110 Pa.s or 65 to 100 Pa.s.
  • compound b) is represented by piperazine and its derivatives.
  • the compound a) comprises at least one hydrophobic nature vegetable polyol, preferably represented by castor oil and the compound d) comprises at least one inorganic filler coated with a hydrophobic coating, preferably with a sieve molecular.
  • the adhesive composition has an open time ranging from 90 minutes to 150 minutes, the open time being the time from which the shear strength value measured according to ISO 4587 has lost 20% of its initial value.
  • the polyurethane adhesive composition is located between a flexible membrane (FSB) and a rigid membrane (RSB) to form the multilayer structure.
  • the use comprises the application of the adhesive composition, after extrusion, manually or automatically between at least one strip of a rigid membrane and at least one strip of a flexible membrane with a thickness of between 0 , 2 and 5 mm, under climatic conditions of high temperatures T and relative humidity HR, preferably T greater than 25 ° C and HR greater than 55%, preferably T between 28 and 40 0 C, and HR between 60 and 85%.
  • T and relative humidity HR preferably T greater than 25 ° C and HR greater than 55%, preferably T between 28 and 40 0 C, and HR between 60 and 85%.
  • the multilayer structure represents the secondary sealing barrier of a tank integrated in a supporting structure, such as the hull of a vessel intended for the sea transport of liquefied gas.
  • the invention relates to a particular adhesive composition obtained by reaction between a part A called resin and a part B called hardener, Part A being represented by the mixture comprising the ingredients: a) from 20 to 60% by weight of part A, preferably 23 to 45% of at least one polyol chosen from polyol polyethers (a1), polyester polyols (a2), unsaturated polyols (a3), hydroxyl terminated thermoplastic polyurethanes (a4), each of components a1 to c4 having an average molecular weight of from 200 to 9000 g / mol and OH functionality of from 2 to 4.6; polyol a) of part A comprising at least one OH-terminated thermoplastic polyurethane prepolymer (a4) chosen from aliphatic and aromatic polyurethane prepolymers, and mixtures of these compounds; b) from 0.4 to 3% by weight of the portion A, preferably 0.5 to 1.5% of at least one threshold agent selected from the group of amines or
  • Part B being represented by the composition comprising the ingredients: g) from 75 to 100% by weight of the B part, preferably 85 to 90% of at least one NCO-terminated polyurethane prepolymer having an average molecular weight of and 2100 g / mol and NCO functionality of 2 to 4; h) from 0 to 20% by weight of the B part, preferably 5 to 15% of inorganic fillers; i) from 0 to 5% by weight of the B part, preferably 1 to 3% of at least one additive selected from the group of thickeners, fluidifying agents; and the ratio of the NCO functions (meq / g) of the part B to the sum of the reactive functional groups OH (meq / g) and NH (meq / g) of the part A ranging from 0.90 to 1.20 preferably from 1.00 to 1.10.
  • the preferred adhesive composition is that in which the polyurethane prepolymer (a4) is obtained by polyaddition of at least one polyol of type al) to a3) and of at least one polyisocyanate in amounts such that the ratio NCO / OH is between 0.1 and 0.5.
  • Figure 1 shows the composite FSB / RSB assembly in the shear strength test.
  • FIG. 2 shows the description of the manual application.
  • Figure 3 shows the preparation of H2 specimens.
  • Figure 4 shows the preparation of the leak test.
  • Figure 5 shows the sectional diagram of a portion of the sealed tank.
  • the invention thus proposes the use of a two-component polyurethane adhesive composition (PU2K) having a shear strength greater than 10 MPa measured according to ISO 4587 throughout the temperature range of -170 0 C to +40 0 C and able to seal against gases and liquids as an element of adhesion between two substrates to form a multilayer structure.
  • PU2K polyurethane adhesive composition
  • the adhesive compositions used in the invention have, basically, the properties normally required for bonding adhesives between the primary and secondary barriers of a LNG sealed tank, namely adhesion, flexibility, wettability, pumpability (by pump gear), storage stability.
  • the adhesive compositions used in the invention also have the following properties: • a structural bonding on difficult substrates (ex: INVAR, FSB, RSB ”) between -170 0 C and 40 0 C (temperature of liquid methane at atmospheric pressure: -163 0 C);
  • the adhesive compositions used in the invention optionally contain a thermal release catalyst to accelerate the crosslinking hot and increase productivity. Description of the composition
  • composition used in the invention is obtained by reaction between a part A called resin and a part B called hardener;
  • Part A is represented by the composition comprising the following ingredients: a) at least one polyol chosen from polyol polyethers (a1), polyester polyols (a1), unsaturated polyols (a3) and hydroxyl-terminated thermoplastic polyurethanes (a4); ), each of the components al to a4 having an average molecular weight of between 200 and 9000 g / mol and an OH functionality of between 2 and 4.6; b) at least one threshold agent selected from the group of amines or polyamines, primary or secondary; c) optionally a chain extender selected from the group of diols from C2 to ClO; (d) inorganic fillers; e) at least one additive selected from the group of wetting agents, defoamers, dispersants, dyes, thickeners, fluidifying agents; f) optionally a thermal release crosslinking catalyst;
  • Part B is represented by the composition comprising the following ingredients: g) at least one NCO-terminated polyurethane prepolymer of average molecular weight of between 840 and 2100 g / mol and of NCO functionality of between 2 and 4; (h) inorganic fillers; i) at least one additive selected from the group of thickeners, fluidifying agents.
  • PART A (a) polyols. al) Polyether polyols are generally chosen from aliphatic and aromatic polyether polyols, and mixtures of these compounds. Preferably, their average molecular mass is between 200 and 9000 g / mol and their hydroxyl functionality is between 2 and 4.6.
  • aliphatic polyether polyols mention may be made of:
  • oxyalkyl derivatives of diols eg monoethylene glycol, monopropylene glycol
  • diols eg monoethylene glycol, monopropylene glycol
  • polypropylene glycols eg polypropylene glycols
  • triols for example glycerol, trimethylolpropane or hexane-1,2,6-triol
  • copolymers of ethylene oxide and of propylene oxide and polymers of ethylene oxide, propylene or butylene such as copolymers of ethylene oxide, propylene or butylene
  • aromatic polyether polyols By way of example of aromatic polyether polyols, mention may be made of oxyalkylated derivatives of diphenyls, such as the oxyethylenated or oxypropylenated derivatives of 4,4 'of Bisphenol F and Bisphenol A.
  • polyesters polyols resulting from the condensation of aliphatic polyols are used.
  • VORANOL ® from DOW or TERATHANE ® from INVISTA.
  • Polyester polyols are generally chosen from aliphatic and aromatic polyester polyols and mixtures of these compounds. Preferably, their average molecular mass is between 250 and 7000 and their hydroxyl functionality is between 2 and 4.
  • linear branched or cyclic or aromatic such as ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, butenediol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and mixtures of these compounds with a polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1-acid, 6-hexanedioic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, succinic acid and mixtures of these acids, unsaturated anhydride such as maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as caprolactone
  • the polyester polyols resulting from the condensation of ethanediol, 1,3-propanediol and / or 1,6-hexanediol with adipic acid and / or phthalic acid, the polycaprolactones and the polyesters are used.
  • the unsaturated polyols are generally chosen from polyols and mixtures of polyols preferably having a molecular mass of between 1200 and 3000.
  • hydroxyl-terminated polyisoprene for example PoIyBD R45 HT from Arkema
  • the aforementioned polyols al) to a3) can also be used in admixture with other hydroxyl compounds such as OH-terminated thermoplastic polyurethanes (a4) in place of the aforementioned conventional polyols.
  • OH-terminated thermoplastic polyurethane prepolymers are generally selected from aliphatic and aromatic polyurethane prepolymers, and mixtures of these compounds. Preferably, their average molecular weight is between 250 and 7000 and their hydroxyl functionality is between 2 and 4.
  • the polyurethane prepolymer (a4) is obtained by polyaddition of at least one polyol of type al) to a3) and of at least one polyisocyanate (d) in amounts such that the NCO / OH ratio is between 0.1 and 0.5.
  • the nature of the polyurethane prepolymer influences the rise in cohesion.
  • the OH-terminated polyurethane prepolymers obtained by reacting a mixture of polyester polyols (a2, a3) of functionality 2 to 3 and at least one aromatic polyisocyanate of functionality 2 to 2.5 are preferred.
  • polystyrene resin e.g., polystyrene resin
  • polystyrene resin e.g., polystyrene resin
  • a polyisocyanate e.g., polystyrene resin
  • d polyisocyanate
  • aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates well known in the art. those skilled in the art, as well as mixtures of these compounds.
  • aliphatic polyisocyanates examples include hexamethylene diisocyanate (HMDI), ethylenediisocyanate, ethylidene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, dichlorohexamethylene diisocyanate, furfurylene diisocyanate, mixtures of these compounds and their derivatives. oligomers.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • ethylenediisocyanate ethylenediisocyanate
  • ethylidene diisocyanate propylene diisocyanate
  • butylene diisocyanate butylene diisocyanate
  • dichlorohexamethylene diisocyanate furfurylene diisocyanate
  • cycloaliphatic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, mixtures thereof. compounds and their oligomers.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • cyclopentylene-1,3-diisocyanate cyclohexylene-1,4-diisocyanate
  • cyclohexylene-1,2-diisocyanate mixtures thereof.
  • aromatic polyisocyanates mention may be made of diphenylmethane diisocyanate, especially 4'4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • MDI 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • toluene diisocyanate especially 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and 2,6-toluene diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-4, 4'-diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, m-phenylenediisocyanate, xylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylsulfone diisocyanate, 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, mixtures of these compounds and their oligomers.
  • TDI 2,4-toluene diisocyanate
  • TDI
  • diisocyanates and more particularly MDI, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diisocyanate, are used alone or in combination.
  • Dow Jones ISONATE M 143 is preferred here.
  • the threshold agent is selected from the group of amines or polyamines, primary or secondary. These amines, reacting rapidly with the isocyanates of the hardener, produce polyureas. The polyureas give rise to very strong hydrogen bonds which significantly increase the viscosity of the mixture, thus reducing sagging.
  • the amines are chosen from ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, dicyclohexylmethane diamine, cyclohexane diamine, piperazine, amino ethyl piperazine, 2-methylpentamethylene diamine, 1,12-dodecane diamine, bis-hexamethylene diamine, dimethylethylenediamine, diethylethylene diamine, dimethylpropylenediamine, diethylpropylene diamine, pentaethylene hexamine, diethylene triamine, hydrazine, xylylene diamine, m-phenylene diamine, p-phenylene diamine, 4,4'-methylene dianiline, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, piperazine, 2,6-diaminopyridine, 4,4'-methylene bis (ortrochloroani
  • a threshold agent belonging to the family of amines or polyamines into the resin has an impact on the initial viscosity of the adhesive composition and its sagging capacity at the time of application to the first substrate.
  • Piperazine or JEFFAMINE R T 403 is preferably used, which makes it possible to reduce or even eliminate the phenomena of sagging. It may be necessary to use a solvent to solubilize the threshold agent b), especially piperazine.
  • This solvent is selected from polyether polyols of functionality between 2 and 3 of average molecular weight between 400 and 800 such as VORANOL ® CP 450 from DOW.
  • a chain extender chosen in a non-limiting manner from the group of linear and cyclic or branched, saturated or unsaturated primary and / or secondary diols from C2 to ClO, is used.
  • the diols are chosen from ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol and 1,4-butanediol. 1,6-hexanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2-methyl-1,3-propanediol and 1,6-cyclohexanediol.
  • the inorganic fillers are chosen from the group of mineral fillers d1 such as calcium carbonates, talcs, kaolins and the group d2 of molecular sieves of synthetic zeolites type. These include CRAIE 200 TB from OMYA, SOCAL ® 312 from SOLVAY and UOP® L POWDER from UOP.
  • Part A may furthermore comprise, according to the invention, additives e)
  • a wetting additive and / or dispersant such as an ethoxylated fatty alcohol or a carboxylic acid salt of polyamidoamine (ANTI-TERRA ® of BYK 204), one or more agent (s) antifoam (s) based on a nonaqueous solution of a polysiloxane (BYK ® of BYK 080), pigments or organic dyes and / or inorganic materials such as carbon black or blue Carburex, rheological modifiers in powder form silica type fumed (AEROSIL ® R 202 from EVONIK DEGUSSA) or waxes (THIXATROL ® ST from RHEOX / ELEMENTIS or Crayvallac ® Antisettle CVP from Cray-Valley), plasticizers of the Mono and bis (xylyl) xylene type (JARYSOL ® XX from at Arkema).
  • AEROSIL ® R 202 from EVONIK DE
  • hydrophobic treated fillers and additives helps to reduce the sensitivity of the adhesives to extreme weather conditions and therefore to foaming.
  • Incorporation of a higher molecular sieve concentration (10 to 15% by weight of Part A) allows water to be trapped before it reacts with the isocyanates and to eliminate foaming.
  • a thermally triggered crosslinking catalyst preferably a blocked tertiary amine, may optionally be present in part A.
  • the incorporation of a catalyst f) makes it possible to maintain a long open time at ambient temperature while accelerating the crosslinking very strongly. hot, and thus increase productivity.
  • Particularly preferred catalysts include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene or DBU from AIR PRODUCTS. PART B.
  • NCO-terminated polyurethane prepolymers g) are generally selected from aliphatic and aromatic polyurethane prepolymers, and mixtures of these compounds. Preferably, their average molecular weight is between 840 and 2100, their NCO functionality being between 2 and 4, with NCO contents of between 8 and 20% by weight and preferably between 11 and 17%.
  • the NCO-terminated polyurethane pre-polymer (g) is obtained by polyaddition of at least one polyol chosen from the polyols (al) to (a) mentioned above in Part A and from at least one polyisocyanate (d) mentioned above. in part A in amounts such that the NCO / OH ratio is between 3 and 5.
  • the nature of the polyurethane pre-polymer g) influences the reactivity of A + B.
  • the NCO-terminated polyurethane prepolymers obtained by reacting a mixture of polyether polyols (a1) of functionality 2 to 3 and at least one aromatic polyisocyanate of functionality 2 to 2.5 are preferred.
  • the inorganic fillers h) are chosen from the group of mineral fillers such as calcium carbonates, talcs, kaolins and the group of molecular sieves of synthetic zeolites type. We can notably mention the CRAIE
  • Part B may further comprise additives i) such as organic and / or inorganic pigments or dyes, rheological modifiers in pulverulent form, preferably fumed silica type (AEROSIL ® R 202 from EVONIK DEGUSSA).
  • additives i) such as organic and / or inorganic pigments or dyes, rheological modifiers in pulverulent form, preferably fumed silica type (AEROSIL ® R 202 from EVONIK DEGUSSA).
  • the polyol represents 20 to 60% by weight of the part A, preferably 23 - 45%; b) the threshold agent is 0.4 to 3% by weight of the part A, preferably 0.5 to 1.5%; c) the chain extender represents from 0 to 10% by weight of the part A, preferably 4 to 8%; d) the inorganic fillers represent from 22 to 70% by weight of the part A, preferably from 35 to 65%; the inorganic fillers are distributed between 2 to 15% by weight of Part A, preferably 10 to 15% of molecular sieve, and from 20 to 65% by weight of Part A, preferably from 25 to 50% of mineral fillers. .
  • the additives represent from 2 to 6% by weight of the part A, preferably 3 to 4%; f) the catalyst is 0 to 0.05% by weight of the B part, preferably 0.01 to 0.04%; g) the NCO prepolymer represents 75 to 100% by weight of the B part, preferably 85 to 90%; h) the inorganic fillers represent from 0 to 20% by weight of the B part, preferably 5 to 15%; i) the additives represent 0 to 5% by weight of part B, preferably 1 to 3%; and the ratio of the NCO functions (meq / g) of the part B to the sum of the reactive functional groups OH (meq / g) and NH (meq / g) of the part A ranging from 0.90 to 1.20 preferably from 1.00 to 1.10.
  • the invention relates to a particular adhesive composition that meets all of the targeted properties defined above and which is obtained by reaction between a part A called resin and a part B called hardener, Part A being represented by the mixture comprising the ingredients: a) from 20 to 60% by weight of part A, preferably from 23 to 45% of at least one polyol chosen from polyol polyethers (a1), polyester polyols ( a 2) and polyols unsaturated (a3), hydroxyl-terminated thermoplastic polyurethanes (a4), each of components a1 to 4 having an average molecular weight of from 200 to 9000 g / mol and OH functionality of from 2 to 4.6; the polyol a) of the part A comprising at least one meadow OH-terminated thermoplastic polyurethane polymer (a4) selected from aliphatic and aromatic polyurethane prepolymers, and mixtures thereof; b) from 0.4 to 3% by weight of the portion A, preferably 0.5 to 1.5% of at
  • Part B being represented by the composition comprising the ingredients: g) from 75 to 100% by weight of the B part, preferably 85 to 90% of at least one NCO-terminated polyurethane prepolymer having an average molecular weight of and 2100 g / mol and NCO functionality of 2 to 4; h) from 0 to 20% by weight of the B part, preferably 5 to 15% of inorganic fillers; i) from 0 to 5% by weight of the B part, preferably 1 to 3% of at least one additive selected from the group of thickeners, fluidifying agents; and the ratio of NCO functions (meq / g) of part B to the sum of the reactive functions OH (meq / g) and NH (meq / g) of part A ranging from 0.90 to
  • the polyurethane prepolymer (a4) is obtained by polyaddition of at least one polyol of type al) to a3) and of at least one a polyisocyanate in such quantities that the NCO / OH ratio is between 0.1 and 0.5.
  • Part A is prepared separately.
  • Part A is prepared by mixing the various ingredients a) to f) under vacuum to degas the medium between 23 ° C and 70 ° C.
  • Part B is prepared in a first step by reaction under vacuum at a temperature between 70 0 C and 110 0 C between a polyol a) and a polyisocyanate (jj) until the target NCO% (from 8% to 20%) in the isocyanate pre-polymer g). Then in a second step after cooling to about 20 0 C, the prepolymer g) is mixed with the other ingredients h) to i).
  • the resin and the associated hardener are packaged in a double-layer.
  • the glue is dispensed using a double-barrel gun.
  • a homogeneous mixture of the two components is obtained by attaching a static mixer to the two-cartridge.
  • the adhesive composition is obtained according to a method known to those skilled in the art by reaction of the part A with the part B in an NCO / OH + NH ratio ranging from about 0.90 to 1.20, preferably between 1.00 and 1.10 so that the volume ratio of the parts A and B is preferably close to 1.
  • the NCO / OH + NH ratio is defined as the ratio of the NCO functions (meq / g) of the hardener B on the sum of the reactive functions OH (meq / g) and NH (meq / g) of the resin A.
  • the reactivity of A with B can be easily controlled by the addition of catalyst f) in part A and / or by the nature of the polyisocyanates (j) used in part B. It is notably observed that the reactivities are lower in the presence of LUPRANAT ® MIPI (Examples C5 to C9) with respect to the presence of ISONATE ® M143 alone (examples C1 to C4) due to the presence of the 2,2 'isomer.
  • Characteristics of the adhesive composition Resins A or hardeners B are characterized by: - their color: visual observation;
  • a bottle containing 500 ml of resin or hardener is stored in an oven at
  • The% of serum corresponds to the amount of supernatant recovered after 1 month of storage at 40 ° C. standardized by the total amount of product initially introduced.
  • the viscosity of the resin and the hardener make all these resins or hardeners products perfectly pumpable by gear pump.
  • the products also have excellent stability since after prolonged storage at 40 ° C. no significant sedimentation is observed (% serum ⁇ 1% and only in the case of resins which unlike hardeners are loaded). This characteristic makes them usable with dosing machines.
  • Sedimentation is controlled by varying the size of the charges such as MIKH ART ® C (max 50 ⁇ m) and / or by incorporating thickeners such as Thixatrol ® ST or Aerosil ® R202.
  • Two-component polyurethane adhesive compositions provide structural bonding (cohesive failure) over a wide temperature range from -
  • the adhesive compositions have a shear strength greater than 10 MPa measured according to ISO 4587 for thicknesses of 0.2 to 4.0 mm over the entire temperature range of -170 0 C to 40 0 C. a) Measuring the shear tensile strength at 23 ° C of the adhesive deposited between two stainless steel supports INVAR / INVAR.
  • the INVAR test pieces (dimensions: 25 mm wide x 100 mm long x 1.5 mm thick) are sanded in the width direction with abrasive paper P40 (roughness 10-15 microns), degreased with heptane and dried. min.
  • the adhesive preconditioned at 23 ° C. in a double-layer film, is deposited on one of the frosted ends of one of the INVAR test pieces on a surface of 25 ⁇
  • test piece 12.5 mm 2 , thickness: 0.8 mm (adjustment with shims).
  • the other test piece is then placed in the axis of the first on the frosted face and the assembly is strongly pressed (for 6 test pieces: dry weight> 4.5 kg).
  • the whole is maintained for 2 hours in a controlled ventilated oven at 60 ° C.
  • the assembly is then maintained under pressure for a minimum of 24 hours at 23 ° C.
  • the tensile test is carried out after 7 days of crosslinking at 23 ° C. using a dynamometer (INSTRON model 1185) at 10 mm / min. A holding device is fitted on the jaws of the device to prevent buckling of the specimens.
  • the force at break is measured.
  • the shear strength at 23 ° C is calculated by normalizing this force by the actual glue joint area.
  • All the exemplified compositions exhibit an INVAR / INVAR shear tensile strength greater than 10 MPa, characteristic of structural assemblies. b) The shear strength of the adhesive deposited between two FSB / RSB supports at 170 ° C. is measured.
  • the shear test is carried out at -170 ° C. and at a pulling speed of 1.3 mm / min on a mixed FSB / RSB assembly as described in the diagram of FIG. 1.
  • the tensile test can not be carried out directly.
  • the membranes (x) are first bonded separately onto 2 Vi L-shaped sandblasted aluminum test pieces by means of an appropriate adhesive (z) then the assembly of the VS specimens FSB and RSB thus carried out by means of the adhesive composition (y) to be tested, on a surface of 50 mm ⁇ 50 mm and a joint thickness of 0.8 mm.
  • test piece thus formed is installed in the climatic chamber (thermo-regulated at -170 0 C) of the dynamometer and sheared at a rate of 1.3 mm / min until failure of the assembly.
  • Figure 2 describes the method of manual application of the adhesive between 2 membranes and illustrates the notions of TC coverage time and TT total time.
  • RSB strips can be up to 3 m in length and can be placed vertically, horizontally (floor, wall or ceiling) or tilted at 45 ° C (Chamfer).
  • the operator then unfolds the FSB flexible membrane on the two RSB strips to be assembled, taking care to leave on each side an overflow of glue.
  • the time between the start of extrusion of the glue on the pallet and the laying of the FSB is called the time at the cover (TC).
  • the time between the beginning of the extrusion of the glue on the pallet and the laying of the hot pressure pads is called total time (TT). If the increase in viscosity of the adhesive is too great after TC, the wettability on the FSB and therefore the adhesion properties but especially the sealing of the secondary barrier may no longer be ensured. Similarly, if the viscosity of the adhesive is too high after TT, the drop in viscosity induced by the laying of "hot pads" (60 ° C.) under pressure may no longer be sufficient to promote the impregnation of the FSB and therefore the seal.
  • the adhesive composition used in the invention allows the assembly of the secondary barrier under the required conditions.
  • the glue is applied with a TC and TT up to 40 min and 45 min, respectively, under climatic conditions (eg 30 0 C, 70% RH).
  • the initial viscosity of the mixture in order to know if the glue can be spatulated easily. This viscosity is measured with a Brookfield RVT viscometer (ISO Standard 2555, Needle 7, 20 rpm) on 100 ml of adhesive, previously conditioned at 23 ° C. and just extruded in a beaker.
  • the initial viscosity of the mixture corresponds to the lowest viscosity read.
  • the adhesive composition has a measured initial viscosity of between 27 and 120 Pa.s, preferably between 45 and 110 Pa.s, or even more preferably between 65 and 100 Pa.s.
  • the tendency to flow of the adhesive composition is determined as follows: a bead of 1 to 2 cm of glue previously conditioned at 23 ° C is extruded on a board placed vertically. We look at whether the cord keeps its original shape or not.
  • the pot life (DVP in minutes) of the A + B mixture is measured in a 1/1 volume ratio at 23 ° C. This measurement gives an indication of the reactivity of the mixture at 23 ° C.
  • the DVP of the compositions is greater than 40 minutes and up to 140 minutes.
  • Intrinsic mechanical properties are provided.
  • the flexibility of the adhesive is evaluated according to the following method:
  • H2 test specimens (see FIG. 3) are prepared for the size of the punch), about 3 mm thick by injection of the glue into a Teflon mold.
  • the breaking strength corresponds to the force measured at break (in Newton) normalized by the section of the narrow part of the test piece (in mm2) measured precisely before the pulling.
  • the Young's modulus (in MPa) which characterizes the rigidity of the material is determined from the tangent at the origin of the stress-strain curve.
  • compositions are capable of deforming more than 100% at room temperature before breaking at significant stresses and greater than 15 MPa.
  • Their Young moduli, between 100 and 200 MPa are characteristic of relatively soft products.
  • the open time TO of an adhesive is defined as the time not to be exceeded before assembling the elements. Outside the TO, the desired properties are no longer assured: the adhesive is no longer sufficiently fluid (cross-linking too advanced) to ensure a good wetting of the support to be laminated.
  • the open time is here mainly controlled by the nature of the polyols and / or polyisocyanates used (eg MIPI slower than Isonate ® M 143 due to the presence of the 2,2 'isomer of MDI) as well as by incorporation. of catalyst.
  • An open time of between 90 and 150 minutes makes it possible to use the composition in manual application.
  • the incorporation of a thermal triggered catalyst, blocked tertiary amine type maintains a long TO at room while accelerating very strongly heat crosslinking, and thus increase productivity.
  • the method used to account for the hot reactivity of the glues is the measurement of the Shore A hardness after a firing of 2 h at 60 ° C.
  • the glue is extruded into a cup (48 mm diameter, joint thickness about 9 mm).
  • the glue cup is then placed for 2 hours in a ventilated oven at 60 ° C. and then stored at 23 ° C.
  • the measurement of shore A hardness is carried out after different times at 23 ° C. (Ih, Ij and 7j) with a Shore A type durometer - Zwick ASTM D 2240 A equipment; DIN 53505; ISO 868.
  • the hardness corresponds to the value read 15 seconds after penetration of the tip of the durometer into the adhesive (3 measurements are systematically performed).
  • Sensitivity to climatic conditions foaming phenomena.
  • polyurethanes are sensitive to moisture (isocyanates react with the moisture of the air producing a gaseous release of CO2).
  • Foaming is the presence of a multitude of bubbles, whose size is less than one micron, regularly distributed in the structure of the adhesive.
  • foaming in the glue joint can be particularly critical and harmful because it can not only weaken the glue joint but also affect the sealing of the secondary barrier (potential source of leakage).
  • hydrophobic additives such as castor oil or hydrophobic coated fillers (eg fatty acid coating) helps to reduce the sensitivity of glues to extreme weather conditions and therefore to foaming.
  • NPA Normal Porosity Area
  • SNR disc is hollowed of approximately 1 m in diameter by using a jig for making the center of the disk two perpendicular slots 30 mm wide cross-shaped as described in scheme 1 of Figure 4
  • the first FSB strip 25 minutes (820 mm x 250 mm) is adhered after the beginning of the removal of the adhesive (time of cover or “covering time") as described in the 2 nd diagram of Figure 4, then we put in place the "hot-pad” and the airbag to put under uniform stress (250 to 300 mbar) and put in heat for 2 hours at 60 ° C., 45 minutes after removal of the adhesive (open time or "open time”),
  • the FSB face is subjected to a first thermal shock in the presence of liquid N 2 and then returned to ambient temperature.
  • Vuv Volume under vacuum or "Volume under vacuum” (m 3 ) is 0,0785 m 3
  • Aab Surface of the Secondary Barrier (m 2 ) is 0.3475 m 2
  • ⁇ t Time required to go from - 450 mbar to - 300 mbar (hours).
  • the sealed and thermally insulating vessels comprising, at the level of the secondary sealing barrier, the cryogenic adhesive composition as a connecting layer between the rigid membrane and the flexible membrane are tanks integrated in a supporting structure, such as the shell of a ship intended for the sea transport of liquefied gas.
  • a supporting structure such as the shell of a ship intended for the sea transport of liquefied gas.
  • FIG. 5 represents a sectional diagram of a part of the sealed tank, such as the hull of a vessel intended for the sea transport of liquefied gas, with the membrane bonding zone concerned by the bonding of the membrane with the adhesive adhesive according to the invention.
  • This membrane bonding zone is located between the rigid membrane integral with the reinforced PU foam panels and representing a constituent element of the secondary barrier and the flexible membrane used to assemble two secondary barrier elements.
  • the mixture R1 is of gray color, Brookfield viscosity (23 ° C, A7 20T) of 53 Pa.s and density 1.63.
  • Mixtures R2 to R4 are prepared identically to the procedure of
  • the mixture R5 is blue in color, of Brookfield viscosity (23 0 C, A7 20T) of 35.8 Pa.s and density of 1.42.
  • the polyurethane prepolymer with hydroxyl endings thus synthesized has a
  • Theoretical OH of 167 Theoretical OH of 167.
  • the prepolymer is cooled to room temperature (about 25 ° C)
  • In this mixture are then introduced 245g of UOP L Paste and 10g of BYK 080.
  • the mixture R9 is blue in color, with a Brookfield viscosity (23 0 C, A 7 20 T) of 30 Pa.s and a density of 1.42.
  • Synthesis D1 is beige in color, Brookfield viscosity (23 0 C, A7 20T) of 38 Pa.s and density 1.18.
  • composition D9 is beige in color, Brookfield viscosity (23 ° C, A7 20T) of 26 Pa ⁇ s and density 1.18.
  • composition T7 is a reference composition without a threshold agent which has a very strong flow and is not compatible with the desired application.
  • the resin R1 and the hardener D1 are used in a two-volume ratio in a volume ratio of 1 to 1, which corresponds to a number of NCO function on a number of functions (OH + NH) of 1.1.
  • This adhesive composition named Cl is suitable for applications with short open times.
  • composition C2 is particularly sensitive to extreme climatic conditions: while no anomaly is observed at 27 ° C., 55% RH, a very large foaming (accompanied by expansion of volume) occurs at 30 ° C., 70% RH. . For the other compositions, foaming is less or nonexistent.
  • C2 has an open time at ambient temperature well above that of Cl
  • the incorporation of the heat-triggered catalyst gives it a reactivity at 60 ° C. identical or slightly better.
  • C3 has a more hydrophobic and slightly slower formula than C2, which reduces foaming.
  • the change of dye in C4 with respect to C3 also makes it possible to improve the foaming.
  • the resin R5 and the hardener D5 are used in two-part ratio in volume ratio of 1 to 1, which corresponds to a number of NCO function on a number of functions (OH + NH) of 1.08.
  • This adhesive composition named C5 is suitable for long open-time applications but causes bubble problems short open times in the specific case of the application for the assembly of the barrier
  • C5 has a formula even more hydrophobic and slower than C4 and no longer gives rise to foaming. Its reactivity is slowed down by using the MIPI isocyanate.
  • C6 with respect to C5, a heat-triggered catalyst is added in order to obtain a satisfactory CT and TT at 30 ° C. and a faster temperature cross-linking. Comparing example C5 and C6, it is found that the addition of the catalyst makes it possible to accelerate the hot crosslinking very strongly while maintaining a very long TO in both cases.
  • the open time is mainly controlled by the nature of the isocyanates used in Part B. It is observed that the open times are longer in the presence of Lupranat ® MIPI (C5 to C9) compared with the presence of Isonate M 143 alone (Cl at
  • the resin R9 and the hardener D9 are used in two-fluid ratio in a volume ratio of 1 to 1, which corresponds to a number of NCO function on a number of functions (OH + NH) of 1.06.
  • This adhesive composition named C9 meets all the specifications.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'une composition adhésive structurale polyuréthane bi-composante (PU2K) dans des application cryogéniques, en particulier dans les méthaniers qui transportent des gaz liquéfiés. La présente invention se rapporte donc à l'utilisation d'une composition adhésive ayant une résistance au cisaillement qui est supérieure à 10 MPa mesurée selon la norme ISO 4587 sur toute la gamme de température allant de -1700C à +400C. En particulier la composition adhésive sert d'élément d'adhésion entre deux substrats pour former une structure multicouche adaptée à assurer l'étanchéité vis-à-vis des gaz et des liquides dans toute la gamme de température allant de +400C à -1700C.

Description

UTILISATION D'UNE COMPOSITION ADHESIVE A BASE DE POLYURETHANE POUR APPLICATIONS CRYOGENIQUES
Domaine de l'invention. La présente invention concerne l'utilisation d'une composition adhésive structurale polyuréthane bi-composante (PU2K) dans des applications cryogéniques, en particulier dans les méthaniers qui transportent des gaz liquéfiés. La présente invention se rapporte donc à l'utilisation d'une composition adhésive ayant une résistance au cisaillement qui est supérieure à 10 MPa mesurée selon la norme ISO 4587 sur toute la gamme de température allant de +400C à -1700C. En particulier la composition adhésive sert d'élément d'adhésion entre deux substrats pour former une structure multicouche adaptée à assurer l'étanchéité vis-à-vis des gaz et des liquides dans toute la gamme de température allant de +400C à -1700C.
Arrière plan technologique de l'invention. Dans un méthanier, les cuves dans lesquelles le méthane liquide est stocké, sont constituées de différents matériaux et barrières qui permettent d'assurer l'étanchéité.
Pour le stockage et le transport de méthane liquide à une température de -163°C, une excellente isolation est indispensable. De plus une réduction de l'épaisseur d'isolant est souhaitée pour maximiser le volume transporté. Dans les nouvelles générations de méthaniers, les cuves étanches et isolantes intégrées dans une structure porteuse, notamment de navire, comportent deux barrières d'étanchéité successives, une barrière primaire au contact avec le produit contenu dans la cuve et une autre barrière, dite secondaire, disposée entre la barrière primaire et la structure porteuse, ces deux barrières d'étanchéité étant alternées avec deux barrières thermiquement isolantes.
La barrière secondaire est destinée à contenir temporairement toute fuite de cargaison liquide qui est susceptible de se produire à travers la barrière primaire.
Ainsi en cas d'avarie (envahissement côté mer ou côté gaz liquéfié), la barrière de confinement doit assurer l'étanchéité au gaz liquéfié, durant au minimum 15 jours (durée maximale pour rejoindre une station de dépotage) et donc résister au contact prolongé à l'eau de mer ou au gaz liquéfié (-1630C).
Pour aboutir aux performances requises par le code gaz international, cette double barrière ou membrane est actuellement constituée par une barrière primaire, en contact avec le gaz liquéfié LNG, actuellement en Inox ou INVAR (Nouvelle conception SCl) et une barrière secondaire dite « de confinement » en INVAR (Technologie NO96) ou plus largement maintenant TRIPLEX® pour les technologies SCl et MARK III). Cette barrière, en fonctionnement normal est en permanence à une température entre - 100 et - 1200C.
Aujourd'hui ces membranes TRIPLEX® sont majoritairement fabriquées par HUTCHINSON pour les membranes TRIPLEX® souples et par HANKUK Carbon pour les membranes TRIPLEX® rigides.
Les membranes TRIPLEX sont des membranes composites tissus de verre / aluminium / tissus de verre réalisés en caoutchouc vulcanisé pour le TRIPLEX® souple et en Epoxy-polyamide pour le TRIPLEX® rigide.
La construction de la barrière secondaire est une étape sensible, notamment pour les technologies CSl et MARK III où l'assemblage des éléments constitutifs de la barrière secondaire de la cuve s'effectue par collage. Selon cette méthode, des pièces de membrane TRIPLEX® rigide (RSB Rigid Secondary Barrier) solidaires de panneaux de mousse en Polyuréthanne renforcée fibres sont assemblées entre elles par des bandes de TRIPLEX® souple (FSB Flexible Secondary Barrier).
L'assemblage de cette barrière secondaire s'effectue principalement en application manuelle avec un adhésif Epoxy semi rigide. En effet par exemple, WO 2007/52961 (voir §30 et figure ref 40) décrit des méthodes de liaison entre les barrières secondaires et les panneaux isolants de barrière primaire en utilisant une colle adhésive en Epoxy.
Par ailleurs, dans le domaine des méthaniers, FR 2822814 décrit un dispositif automatique pour le collage d'une bande dans lequel la liaison entre ces deux types de membrane est effectuée par une colle époxy. Le document cite que cette liaison peut aussi être effectuée par une colle dite polyuréthanne mono-composante (PUlK).
Actuellement, les adhésifs principalement utilisés dans les applications cryogéniques et principalement dans les barrières d'étanchéité des méthaniers, sont les adhésifs de type époxy mais leurs performances en adhésion nécessitent des améliorations et de plus ils présentent l'inconvénient de manquer de flexibilité.
Résumé de l'invention
Le but de la présente invention est de fournir une solution adaptée aux contraintes d'assemblage telles que l'adhésion et les propriétés structurales, et aux contraintes d'étanchéité dans les applications industrielles cryogéniques, notamment dans toute la gamme de température allant de -1700C à +400C.
La demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante que les adhésifs à base de polyuréthane améliorent les performances des structures dans lesquels ils sont intégrés, notamment la flexibilité et l'adhésion dans les applications cryogéniques.
Aussi, l'invention propose l'utilisation d'une composition adhésive polyuréthane bi-composante (PU2K) ayant une résistance au cisaillement supérieure à 10 MPa mesurée selon la norme ISO 4587 sur toute la gamme de température allant de -1700C à +400C. De préférence cette composition adhésive sert d'élément d'adhésion entre deux substrats pour former une structure multicouche adaptée à assurer l'étanchéité vis-à-vis des gaz et des liquides sur toute la gamme de température allant de -1700C à +400C.
Cette composition adhésive à base de polyuréthane (PU) trouve plus particulièrement son utilité dans la fabrication des cuves étanches et thermiquement isolantes intégrées dans une structure porteuse, notamment la coque d'un navire destiné au transport par mer des gaz liquéfiés et, en particulier, au transport des gaz naturels liquéfiés (LNG) à forte teneur en méthane.
Cette composition adhésive à base de polyuréthane (PU) peut aussi trouver son utilité dans la fabrication de pièces aéronautiques exposées à des températures particulièrement basses au cours des vols.
Selon un mode préféré la composition adhésive est obtenue par réaction entre une partie A appelée résine et une partie B appelée durcisseur,
La partie A étant représentée par le mélange comprenant les ingrédients : a) au moins un polyol choisi parmi les polyol polyéthers (al), les polyols polyesters (a2), les polyols insaturés (a3), les pré polymère polyuréthannes thermoplastiques à terminaisons hydroxyles (a4), chacun des composants al à a4 ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 200 et 9000 g/mol et de fonctionnalité OH comprise entre 2 et 4,6 ; b) au moins un agent de seuil choisi parmi le groupe des aminés ou polyamines, primaires ou secondaires ; c) éventuellement un rallongeur de chaîne choisi parmi le groupe des diols de C2 à ClO ; d) des charges inorganiques; e) au moins un additif choisi parmi le groupe des agents mouillants, des antimousses, des dispersants, des colorants, des agents épaississants, des agents fluidifiants ; f) éventuellement un catalyseur de réticulation à déclenchement thermique ;
La partie B étant représentée par la composition comprenant les ingrédients: g) au moins un pré polymère polyuréthanne à terminaisons NCO de masse moléculaire moyenne comprise entre 840 et 2100 g/mol et de fonctionnalité NCO comprise entre 2 et 4 ; h) des charges inorganiques ; i) au moins un additif choisi parmi le groupe des agents épaississants, des agents fluidifiants.
Selon un mode préféré, les proportions des différents ingrédients sont les suivantes : a) le polyol représente de 20 à 60 % en poids de la partie A, de préférence 23 à 45 % ; b) l'agent de seuil représente de 0,4 à 3 % en poids de la partie A, de préférence 0,5 à 1,5%; c) le rallongeur de chaîne représente de 0 à 10% en poids de la partie A, de préférence 4 à 8% ; d) les charges inorganiques représentent de 22 à 70% en poids de la partie A, de préférence 35 à 65% ; les charges inorganiques sont réparties entre le tamis moléculaire (2 à 15% en poids dans la partie A, de préférence 10 à 15%) et les charges minérales (20 à 65% en poids de la partie A, de préférence de 25 à 50%). e) les additifs représentent de 2 à 6 % en poids de la partie A, de préférence 3 à 4%; f) le catalyseur représente de 0 à 0,05% en poids de la partie A, de préférence 0,01 à 0,04%; g) le Pré polymère NCO représente de 75 à 100% en poids de la partie B, de préférence 85 à 90%; h) les charges inorganiques représentent de 0 à 20% en poids de la partie B, de préférence 5 à 15% ; i) les additifs représentent de 0 à 5 % en poids de la partie B, de préférence 1 à 3%; et le rapport des fonctions NCO (meq/g) de la partie B sur la somme des fonctions réactives OH (meq/g) et NH (meq/g) de la partie A allant de 0,90 à 1,20 de préférence de 1,00 à 1,10. Selon un mode préféré, le polyol a) de la partie A est au moins un pré polymère polyuréthanne thermoplastique à terminaisons OH (a4) choisi parmi les pré polymères polyuréthannes aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés.
Selon un mode préféré la composition adhésive est obtenue par réaction de la partie A avec la partie B dans un rapport en volume A/B allant de environ 0,85 à environ 1,15 de préférence dans un rapport d'environ 1 , et présente une viscosité initiale mesurée selon la norme ISO 2555, comprise entre 27 et 120 Pa. s, de préférence comprise entre 45 et 110 Pa.s ou encore 65 à 100 Pa.s.
Selon un mode préféré le composé b) est représenté par la piperazine et ses dérivés.
Selon un mode préféré le composé a) comprend au moins un polyol végétal de nature hydrophobe, représenté de préférence par l'huile de ricin et le composé d) comprend au moins une charge inorganique revêtue d'un enrobage hydrophobe, de préférence avec un tamis moléculaire. Selon un mode préféré la composition adhésive a un temps ouvert allant de 90 minutes à 150 minutes, le temps ouvert étant le temps à partir duquel la valeur de résistance en cisaillement mesurée selon la norme ISO 4587 a perdu 20 % de sa valeur initiale.
Selon un mode préféré la composition adhésive à base de polyuréthane est située entre une membrane flexible (FSB) et une membrane rigide (RSB) pour former la structure multicouche.
Selon un mode préféré l'utilisation comprend l'application de la composition adhésive, après extrusion, de façon manuelle ou automatique entre au moins une bande d'une membrane rigide et au moins une bande d'une membrane souple avec une épaisseur comprise entre 0,2 et 5 mm, dans des conditions climatiques de températures T et humidité relatives HR élevées, de préférence T supérieure à 25°C et HR supérieure à 55%, de préférence T comprise entre 28 et 400C, et HR compris entre 60 et 85%.
Selon un mode préféré la structure multicouche représente la barrière secondaire d'étanchéité d'une cuve intégrée dans une structure porteuse, telle que la coque d'un navire destiné au transport par mer de gaz liquéfié.
Selon un autre objet, l'invention concerne une composition adhésive particulière obtenue par réaction entre une partie A appelée résine et une partie B appelée durcisseur, La partie A étant représentée par le mélange comprenant les ingrédients : a) de 20 à 60 % en poids de la partie A, de préférence 23 à 45 % d'au moins un polyol choisi parmi les polyol polyéthers (al), les polyols polyesters (a2), les polyols insaturés (a3), les polyuréthannes thermoplastiques à terminaisons hydroxyles (a4), chacun des composants al à a4 ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 200 et 9000 g/mol et de fonctionnalité OH comprise entre 2 et 4,6 ; le polyol a) de la partie A comprenant au moins un pré polymère polyuréthanne thermoplastique à terminaisons OH (a4) choisis parmi les pré polymères polyuréthannes aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés ; b) de 0,4 à 3 % en poids de la partie A, de préférence 0,5 à 1 ,5% d'au moins un agent de seuil choisi parmi le groupe des aminés ou polyamines, primaires ou secondaires ; c) de 0 à 10% en poids de la partie A, de préférence 4 à 8% d'au moins un rallongeur de chaîne choisi parmi le groupe des diols de C2 à ClO ; d) de 22 à 70% en poids de la partie A, de préférence 35 à 65% de charges inorganiques avec de préférence des charges inorganiques réparties entre le tamis moléculaire (2 à 15% en poids dans la partie A, de préférence 10 à 15%) et les charges minérales (20 à 65% en poids de la partie A, de préférence de 25 à 50%). e) de 2 à 6 % en poids de la partie A, de préférence 3 à 4% d'au moins un additif choisi parmi le groupe des agents mouillants, des antimousses, des dispersants, des colorants, des agents épaississants, des agents fluidifiants ; f) de 0 à 0,05% en poids de la partie A, de préférence 0,01 à 0,04% d'un catalyseur de réticulation à déclenchement thermique ;
La partie B étant représentée par la composition comprenant les ingrédients: g) de 75 à 100% en poids de la partie B, de préférence 85 à 90% d'au moins un pré polymère polyuréthanne à terminaisons NCO de masse moléculaire moyenne comprise entre 840 et 2100 g/mol et de fonctionnalité NCO comprise entre 2 et 4 ; h) de 0 à 20% en poids de la partie B, de préférence 5 à 15% de charges inorganiques ; i) de 0 à 5 % en poids de la partie B, de préférence 1 à 3% d'au moins un additif choisi parmi le groupe des agents épaississants, des agents fluidifiants ; et le rapport des fonctions NCO (meq/g) de la partie B sur la somme des fonctions réactives OH (meq/g) et NH (meq/g) de la partie A allant de 0,90 à 1,20 de préférence de 1,00 à 1,10.
La composition adhésive préférée est celle dans laquelle le pré polymère polyuréthane (a4) est obtenu par polyaddition d'au moins un polyol de type al) à a3) et d'au moins un polyiisocyanate dans des quantités telles que le rapport NCO / OH est compris entre 0,1 et 0,5. La Figure 1 représente l'assemblage mixte FSB/RSB dans le test de résistance au cisaillement.
La Figure 2 représente la description de l'application manuelle.
La Figure 3 représente la préparation d'éprouvettes H2. La Figure 4 représente la préparation du test d'étanchéité.
La Figure 5 représente le schéma en coupe d'une partie de la cuve étanche.
Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention
Dans le domaine des applications cryogéniques et en particulier celui des méthaniers, les produits adhésifs utilisés qui permettent d'établir la liaison entre les barrières primaires et secondaires d'une cuve une fois en place, doivent satisfaire aux exigences du Code gaz international requises pour les méthaniers.
De ce fait on recherche pour ces adhésifs les propriétés de base suivantes:
• de bonnes propriétés d'adhésion (Peel et traction) sur FSB / RSB entre - 1700C et 400C (Température du méthane liquide à pression atmosphérique : -163°C) ;
• de bonnes propriétés de mouillabilité afin de garantir les propriétés d'étanchéité ;
• de bonnes propriétés de flexibilité pour supporter des contraintes à des températures allant jusqu'à -1700C; • une consistance qui les rend pompables.
L'invention propose donc l'utilisation d'une composition adhésive polyuréthanne bi-composante (PU2K) ayant une résistance au cisaillement supérieure à 10 MPa mesurée selon la norme ISO 4587 dans toute la gamme de température allant de -1700C à +400C et apte à assurer l'étanchéité vis-à-vis des gaz et des liquides en tant qu'élément d'adhésion entre deux substrats pour former une structure multicouche.
Ainsi, les compositions adhésives utilisées dans l'invention ont, à la base, les propriétés normalement exigées pour les adhésifs de liaison entre les barrières primaires et secondaires d'une cuve étanche de LNG à savoir adhésion, flexibilité, mouillabilité, pompabilité (par pompe à engrenage), stabilité au stockage.
En outre, les compositions adhésives utilisées dans l'invention ont aussi les propriétés suivantes: • un collage structural sur supports difficiles (ex : INVAR, FSB, RSB...) entre -1700C et 400C (Température du méthane liquide à pression atmosphérique: -1630C) ;
• une bonne flexibilité pour supporter les contraintes typiques d'application cryogénique ;
• une bonne applicabilité, c'est-à-dire avoir suffisamment de seuil pour éviter les phénomènes de coulures (application dans des positions verticales et au plafond) mais aussi avec une consistance adaptée à une dépose manuelle (réaliser facilement à la spatule des films uniformes allant jusqu ' à p lusieurs mm d ' ép aisseur) .
• une faible sensibilité aux conditions climatiques ambiantes (ex : pas de moussage à 300C, 70% HR) ;
• un temps ouvert long avec potentiellement une réactivité à chaud accrue pour satisfaire les exigences de productivité ; • l'absence de bulles de diamètre supérieur à 12 mm dans le joint de colle, après pelage des supports assemblés ;
Les compositions adhésives utilisées dans l'invention contiennent éventuellement un catalyseur à déclenchement thermique pour accélérer à chaud la réticulation et accroître la productivité. Description de la composition
La composition utilisée dans l'invention est obtenue par réaction entre une partie A appelée résine et une partie B appelée durcisseur ;
La partie A est représentée par la composition comprenant les ingrédients suivants : a) au moins un polyol choisi parmi les polyol polyéthers (al), les polyols polyesters (al), les polyols insaturés (a3), les polyuréthannes thermoplastiques à terminaisons hydroxyles (a4), chacun des composants al à a4 ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 200 et 9000 g/mol et une fonctionnalité OH comprise entre 2 et 4,6 ; b) au moins un agent de seuil choisi parmi le groupe des aminés ou polyamines, primaires ou secondaires ; c) éventuellement un rallongeur de chaîne choisi parmi le groupe des diols de C2 à ClO ; d) des charges inorganiques; e) au moins un additif choisi parmi le groupe des agents mouillants, des antimousses, des dispersants, des colorants, des agents épaississants, des agents fluidifiants ; f) éventuellement un catalyseur de réticulation à déclenchement thermique ;
La partie B est représentée par la composition comprenant les ingrédients suivants: g) au moins un pré polymère polyuréthanne à terminaisons NCO de masse moléculaire moyenne comprise entre 840 et 2100 g/mol et de fonctionnalité NCO comprise entre 2 et 4 ; h) des charges inorganiques ; i) au moins un additif choisi parmi le groupe des agents épaississants, des agents fluidifiants. PARTIE A a) les polyols. al) Les polyols polyéthers sont généralement choisis parmi les polyols polyéthers aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés. De préférence, leur masse moléculaire moyenne est comprise entre 200 et 9000 g/mol et leur fonctionnalité hydroxyle est comprise entre 2 et 4,6. A titre d'exemples de polyols polyéthers aliphatiques, on peut citer :
- les dérivés oxyalkylés de diols (ex. monoéthylene glycol, monopropylène glycol) tels que les polypropylène-glycols,
- les dérives oxyalkylés de triols (ex. glycérol, triméthylolpropane ou hexane- 1,2,6- triol) tels que les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et les polymères d'oxyde d'éthylène, de propylène ou de butylène,
- les polytétraméthylène glycols,
A titre d'exemple de polyols polyéthers aromatiques, on peut citer les dérivés oxyalkylés de diphényles tels que les dérivés oxyéthylénés ou oxypropylénés du 4,4' du Bisphénol F et Bisphénol A.
De préférence, on utilise les dérivés oxypropylés de diols et de triols, et les polytétraméthylène glycols. On peut citer notamment les VORANOL® de chez DOW ou les TERATHANE® de chez INVISTA. a2) Les polyols polyesters sont généralement choisis parmi les polyesters polyols aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés. De préférence, leur masse moléculaire moyenne est comprise entre 250 et 7000 et leur fonctionnalité hydroxyle est comprise entre 2 et 4. A titre d'exemples, on peut citer : - les polyesters polyols résultant de la condensation de polyols aliphatiques
(linéaires ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que l'éthanediol, le 1,2- propanediol, le 1,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,6-hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthano lamine, la N-méthyldiéthano lamine et les mélanges de ces composés avec un acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l'acide 1,6-hexanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide 1,18-octadécanedioïque, l'acide phtalique, l'acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que la caprolactone ; - les polyesters polyols d'origine naturelle tel que l'huile de ricin.
De préférence, on utilise les polyesters polyols résultant de la condensation de l'éthanediol, du 1,3-propanediol et/ou du 1,6-hexanediol avec l'acide adipique et/ou l'acide phtalique, les polycaprolactones et l'huile de ricin. On peut citer notamment les DYNACOL® de chez EVONIK, les CAP A® de chez SOLVAY et l'huile de ricin de chez NIDERA. a3) Les polyols insaturés sont généralement choisis parmi les polyols et les mélanges de polyols ayant de préférence une masse moléculaire comprise entre 1200 et 3000. A titre d'exemples, on peut citer le polybutadiène et le polyisoprène à terminaisons hydroxylées (par exemple le PoIyBD R45 HT d' Arkema). Les polyols al) à a3) précités peuvent également être utilisés en mélange avec d'autres composés hydroxylés tels que les pré polymères polyuréthannes thermoplastiques à terminaison OH (a4) à la place des polyols classiques précités. a4) Les pré polymères polyuréthannes thermoplastiques à terminaisons OH sont généralement choisis parmi les pré polymères polyuréthannes aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés. De préférence, leur masse moléculaire moyenne est comprise entre 250 et 7000 et leur fonctionnalité hydroxyle est comprise entre 2 et 4. Le pré polymère polyuréthane (a4) est obtenu par polyaddition d'au moins un polyol de type al) à a3) et d'au moins un polyiisocyanate (jj) dans des quantités telles que le rapport NCO / OH est compris entre 0,1 et 0,5. La nature du pré polymère polyuréthanne influe sur la montée en cohésion. A cet égard, on préfère les pré polymères polyuréthannes à terminaisons OH obtenus par réaction d'un mélange de polyols polyesters (a2, a3) de fonctionnalité 2 à 3 et d'au moins un polyisocyanate aromatique de fonctionnalité 2 à 2,5.
A titre d'exemples, on peut citer les produits de polyaddition des polyols polyéthers (al) et/ou polyols polyesters (a2 ou a3) précédemment cités avec un polyisocyanate (jj) généralement choisi parmi les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques bien connus de l'homme du métier, ainsi que les mélanges de ces composés. jj) A titre d'exemples de polyisocyanates aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediisocyanate (HMDI), Péthylènediisocyanate, l'éthylidène- diisocyanate, le propylènediisocyanate, le butylènediisocyanate, le dichloro- hexaméthylènediisocyanate, le furfurylènediisocyanate, les mélanges de ces composés et leurs oligomères.
A titre d'exemples de polyisocyanates cycloaliphatiques, on peut citer I'isophoronediisocyanate (IPDI), le cyclopentylène-l,3-diisocyanate, le cyclohexylène- 1,4-diisocyanate, le cyclohexylène-l,2-diisocyanate, les mélanges de ces composés et leurs oligomères.
A titre d'exemples de polyisocyanates aromatiques, on peut citer le diphénylméthanediisocyanate, notamment le 4'4'-diphénylméthanediisocyanate
(MDI), le 2,4'-diphénylméthanediisocyanate et le 2,2'-diphénylméthanediisocyanate, le toluènediisocyanate, notamment le 2,4-toluènediisocyanate (TDI) et le 2,6- toluènediisocyanate, le 2,2-diphénylpropane-4,4'-diisocyanate, le p-phénylènediisocyanate, le m-phénylènediisocyanate, le xylènediisocyanate, le 1,4-naphtalènediisocyanate, le 1,5-naphtylènediisocyanate, l'azobenzène-4,4'- diisocyanate, le diphénylsulfone-4,4'-diisocyanate, le l-chlorobenzène-2,4- diisocyanat, les mélanges de ces composés et leurs oligomères.
De préférence, on utilise seuls ou en mélange, les diisocyanates, et plus particulièrement le MDI, le 2,4'-diphénylméthanediisocyanate, le 2,2'- diphénylméthanediisocyanate, le TDI, le 2,6-toluènediisocyanate, le HMDI, I' IPDI et leurs oligomères. On citera ici comme préféré l'ISONATE M 143 de Dow. b) L'agent de seuil est choisi parmi le groupe des aminés ou polyamines, primaires ou secondaires. Ces aminés, en réagissant rapidement avec les isocyanates du durcisseur, produisent des polyurées. Les polyurées donnent lieu à des liaisons hydrogènes très fortes qui augmentent significativement la viscosité du mélange, réduisant ainsi la coulure.
Les aminés sont choisies parmi l'éthylène diamine, la propylène diamine, tétramethylène diamine, pentaméthylène diamine, hexaméthylene diamine, isophorone diamine, dicyclohexylmethane diamine, cyclohexane diamine, pipérazine, amino ethyl pipérazine, 2-methylpentamethylene diamine, 1, 12-dodecane diamine, bis- hexamethylene diamine, diméthylethylène diamine, diéthylethylene diamine, diméthyl propylène diamine, diethyl propylène diamine, pentaéthylene hexamine, diethylene triamine, hydrazine, xylylene diamine, m-phenylene diamine, p-phenylene diamine, 4,4'-methylene dianiline, 4 ,4'-diaminodiphenyl sulfone, pipérazine, 2,6- diaminopyridine, 4,4'- méthylène bis (orthochloroaniline), diethyltoluene diamine, des polyetheramines primaires ou secondaires de masse molaire compris entre 100-10000 g/mol et ayant une fonctionnalité comprise entre 2 et 3, comme notamment la famille des Jeffamine R de chez Huntsman. Lorsque aucun agent de seuil n'est ajouté le mélange est trop coulant et la viscosité trop faible (26 Pa.s) pour une application correcte de la colle.
L'incorporation d'un agent de seuil appartenant à la famille des aminés ou des polyamines dans la résine a un impact sur la viscosité initiale de la composition d'adhésif et sa capacité de coulure au moment de l'application sur le premier substrat. On utilise de préférence la pipérazine ou la JEFFAMINE R T 403 lesquelles permettent de diminuer voir éliminer les phénomènes de coulure. Il peut être nécessaire d'utiliser un solvant pour solubiliser l'agent de seuil b) en particulier la pipérazine. Ce solvant est choisi parmi les polyols polyether de fonctionnalité entre 2 et 3 de masse moléculaire moyenne entre 400 et 800 tel que le VORANOL® CP 450 de chez DOW. ç) Eventuellement on utilise un rallongeur de chaîne choisi de manière non limitative parmi le groupe des diols primaires et/ou secondaires linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés de C2 à ClO. Les diols sont choisis parmi l'éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-butène-l,4-diol, le 2-éthyl-l,3-hexanediol et le 2-methyl-l,3- propanediol et 1,6-cyclohexanediol. d) Les charges inorganiques sont choisies parmi le groupe des charges minérales dl tel que les carbonates de calcium, les talcs, les kaolins et le groupe d2 des tamis moléculaires de type zéolithes synthétiques. On peut citer notamment la CRAIE 200 TB de chez OMYA, la SOCAL® 312 de chez SOLVAY et la UOP® L POWDER de chez UOP.
Ces charges sont avantageusement inférieures à 200 microns, de préférence inférieures à 100 microns pour donner au mélange de la partie A la propriété d'être pompable (pompe à engrenage). e) autres additifs.
La partie A peut en outre comprendre, selon l'invention, des additifs e)
(fonctionnels) tels que un additif mouillant et/ou dispersant tel qu'un alcool gras ethoxylé ou un sel d'acide carboxylique de polyamidoamine (ANTI-TERRA® 204 de chez BYK), un ou des agent(s) antimousse(s) à base d'une solution non aqueuse d'un polysiloxane (BYK® 080 de chez BYK), des pigments ou des colorants organiques et/ou inorganiques comme le noir de fumée ou le bleu Carburex, des modificateurs rhéologiques sous forme pulvérulente de type silice pyrogénée (AEROSIL® R 202 de chez EVONIK DEGUSSA) ou cires (THIXATROL® ST de chez RHEOX / ELEMENTIS ou Crayvallac® Antisettle CVP de chez Cray- Valley), des plastifiants de type Mono et bis(xylyl)xylène (JARYSOL® XX de chez Arkema).
De façon avantageuse, l'utilisation de charges et d'additifs traités hydrophobes aide à réduire la sensibilité des colles aux conditions climatiques extrêmes et donc au moussage. L'incorporation d'une plus forte concentration en tamis moléculaire (10 à 15% en poids de la partie A) permet de piéger l'eau avant qu'elle ne réagisse avec les isocyanates et d'éliminer le moussage. fj Un catalyseur de réticulation à déclenchement thermique de préférence une aminé tertiaire bloquée peut éventuellement être présent dans la partie A. L'incorporation d'un catalyseur f) permet de maintenir un temps ouvert long à l'ambiante tout en accélérant très fortement la réticulation à chaud, et accroître ainsi la productivité. On peut citer notamment comme catalyseur préféré le 1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene ou DBU de chez AIR PRODUCTS. PARTIE B. g) Les pré polymères polyuréthannes g) à terminaisons NCO sont généralement choisis parmi les pré polymères polyuréthannes aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés. De préférence, leur masse moléculaire moyenne est comprise entre 840 et 2100, leur fonctionnalité NCO étant comprise entre 2 et 4, avec des teneurs en NCO comprises entre 8 et 20 % en poids et de préférence entre 11 et 17 %.
Le pré polymère polyuréthanne g) à terminaisons NCO est obtenu par polyaddition d'au moins un polyol choisi parmi les polyols al) à a3) cités ci-dessus dans la partie A et d'au moins un polyiisocyanate (jj) cité ci-dessus dans la partie A dans des quantités telles que le rapport NCO / OH est compris entre 3 et 5.
La nature du pré polymère polyuréthanne g) influe sur la réactivité de A + B.
A cet égard, on préfère les pré polymères polyuréthannes à terminaisons NCO obtenus par réaction d'un mélange de polyols polyéthers (al) de fonctionnalité 2 à 3 et d'au moins un polyisocyanate (jj) aromatique de fonctionnalité 2 à 2,5. h) Les charges inorganiques h) sont choisies parmi le groupe des charges minérales telles que les carbonates de calcium, les talcs, les kaolins et le groupe des tamis moléculaires de type zéolithes synthétiques. On peut citer notamment la CRAIE
200 TB de chez OMYA, la SOCAL® 312 de chez SOLVAY et la UOP® L POWDER de chez UOP.
Ces charges sont avantageusement inférieures à 200 microns, de préférence inférieures à 100 microns pour donner au mélange de la partie B la propriété d'être pompable (pompe à engrenage). i) autres additifs. La partie B peut en outre comprendre des additifs i) tels que des pigments ou colorants organiques et/ou inorganiques, des modificateurs rhéologiques sous forme pulvérulente de préférence de type silice pyrogénée (AEROSIL® R 202 de chez EVONIK DEGUSSA).
Répartition quantitative des ingrédients dans la composition.
Selon un mode de réalisation préféré d'utilisation de la composition adhésive cryogénique: a) le polyol représente de 20 à 60 % en poids de la partie A, de préférence 23 - 45 % ; b) l'agent de seuil représente de 0,4 à 3 % en poids de la partie A, de préférence 0,5 à 1,5%; c) le rallongeur de chaîne représente de 0 à 10% en poids de la partie A, de préférence 4 à 8% ; d) les charges inorganiques représentent de 22 à 70% en poids de la partie A, de préférence 35 à 65% ; les charges inorganiques sont réparties entre 2 à 15% en poids de la partie A, de préférence 10 à 15% de tamis moléculaire, et de 20 à 65% en poids de la partie A, de préférence de 25 à 50% de charges minérales. e) les additifs représentent de 2 à 6 % en poids de la partie A, de préférence 3 à 4%; f) le catalyseur représente de 0 à 0,05% en poids de la partie B, de préférence 0,01 à 0,04%; g) le Pré polymère NCO représente de 75 à 100% en poids de la partie B, de préférence 85 à 90%; h) les charges inorganiques représentent de 0 à 20% en poids de la partie B, de préférence 5 à 15% ; i) les additifs représentent de 0 à 5 % en poids de la partie B, de préférence 1 à 3%; et le rapport des fonctions NCO (meq/g) de la partie B sur la somme des fonctions réactives OH (meq/g) et NH (meq/g) de la partie A allant de 0,90 à 1,20 de préférence de 1,00 à 1,10.
Selon un autre objet l'invention concerne une composition adhésive particulière que répond à l'ensemble des propriétés ciblées définies plus haut et qui est obtenue par réaction entre une partie A appelée résine et une partie B appelée durcisseur, La partie A étant représentée par le mélange comprenant les ingrédients : a) de 20 à 60 % en poids de la partie A, de préférence 23 à 45 % d'au moins un polyol choisi parmi les polyol polyéthers (al), les polyols polyesters (a2), les polyols insaturés (a3), les polyuréthannes thermoplastiques à terminaisons hydroxyles (a4), chacun des composants al à a4 ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 200 et 9000 g/mol et de fonctionnalité OH comprise entre 2 et 4,6 ; le polyol a) de la partie A comprenant au moins un pré polymère polyuréthanne thermoplastique à terminaisons OH (a4) choisis parmi les pré polymères polyuréthannes aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés ; b) de 0,4 à 3 % en poids de la partie A, de préférence 0,5 à 1 ,5% d'au moins un agent de seuil choisi parmi le groupe des aminés ou polyamines, primaires ou secondaires ; c) de 0 à 10% en poids de la partie A, de préférence 4 à 8% d'au moins un rallongeur de chaîne choisi parmi le groupe des diols de C2 à ClO ; d) de 22 à 70% en poids de la partie A, de préférence 35 à 65% de charges inorganiques ; les charges inorganiques sont réparties entre le tamis moléculaire (2 à 15% en poids dans la partie A, de préférence 10 à 15%) et les charges minérales (20 à 65% en poids de la partie A, de préférence de 25 à
e) de 2 à 6 % en poids de la partie A, de préférence 3 à 4% d'au moins un additif choisi parmi le groupe des agents mouillants, des antimousses, des dispersants, des colorants, des agents épaississants, des agents fluidifiants ; f) de 0 à 0,05% en poids de la partie B, de préférence 0,01 à 0,04% d'un catalyseur de réticulation à déclenchement thermique ;
La partie B étant représentée par la composition comprenant les ingrédients: g) de 75 à 100% en poids de la partie B, de préférence 85 à 90% d'au moins un pré polymère polyuréthanne à terminaisons NCO de masse moléculaire moyenne comprise entre 840 et 2100 g/mol et de fonctionnalité NCO comprise entre 2 et 4 ; h) de 0 à 20% en poids de la partie B, de préférence 5 à 15% de charges inorganiques ; i) de 0 à 5 % en poids de la partie B, de préférence 1 à 3% d'au moins un additif choisi parmi le groupe des agents épaississants, des agents fluidifiants ; et le rapport des fonctions NCO (meq/g) de la partie B sur la somme des fonctions réactives OH (meq/g) et NH (meq/g) de la partie A allant de 0,90 à
1,20 de préférence de 1,00 à 1,10.
De préférence dans cette composition adhésive, le pré-polymère polyuréthane (a4) est obtenu par polyaddition d'au moins un polyol de type al) à a3) et d'au moins un polyiisocyanate dans des quantités telles que le rapport NCO / OH est compris entre 0,1 et 0,5.
Procédé de préparation des compositions adhésives.
Chaque partie A ou B est préparée séparément. La partie A est préparée par mélange des différents ingrédients a) à f) sous vide pour dégazer le milieu entre 23°C et 700C.
La partie B est préparée dans une première étape par réaction sous vide à une température comprise entre 700C et 1100C entre un polyol a) et un polyisocyanate (jj) jusqu'à obtention du % de NCO visé (de 8% à 20%) dans le pre-polymère isocyanate g). Puis dans une deuxième étape après refroidissement à environ 200C, on mélange le prépolymère g) avec les autres ingrédients h) à i).
La résine et le durcisseur associé sont conditionnés dans une bicartouche. La distribution de la colle se fait à l'aide d'un pistolet pour bicartouche. Un mélange homogène des deux composants est obtenu en fixant à la bicartouche un mélangeur statique.
La composition adhésive est obtenue selon un procédé connu de l'homme du métier par réaction de la partie A avec la partie B dans un rapport NCO / OH + NH allant de environ 0,90 à 1,20, de préférence entre 1, 00 et 1,10 de manière à ce que le rapport en volume des parties A et B soit préférentiellement proche de 1. Le rapport NCO / OH + NH est défini comme étant le rapport des fonctions NCO (méq/g) du durcisseur B sur la somme des fonctions réactives OH (méq/g) et NH (méq/g) de la résine A.
La réactivité de A avec B peut être facilement contrôlée par l'ajout de catalyseur f) dans la partie A et/ou par la nature des polyisocyanates jj) utilisés dans la partie B. On observe notamment que les réactivités sont plus faibles en présence de LUPRANAT® MIPI (exemples C5 à C9) par rapport à la présence d' ISONATE® M143 seul (exemples Cl à C4) du fait de la présence de l'isomère 2,2'. Caractéristiques de la composition d'adhésif Les résines A ou durcisseurs B sont caractérisés par : - leur couleur : observation visuelle ;
- leur densité: mesurée avec un pycnomètre de 50 ml sur des produits à 23°C ;
- leur viscosité : mesurée avec à un viscosimètre Brookfield RVT (Norme ISO 2555), aiguille 7, vitesse de rotation de 20 tr/min, sur les produits à 23°C ; - leur tendance à sédimenter (produits chargés) caractérisée par le % de sérum.
Un flacon contenant 500 ml de résine ou de durcisseur est stocké dans une étuve à
400C durant un mois. Le % de sérum correspond à la quantité de surnageant relevé après 1 mois de stockage à 400C normalisé par la quantité totale de produit initialement introduite.
La viscosité de la résine et du durcisseur (entre 20 et 100 Pa.s), leur faible densité (entre 1,0 à 1,7) ainsi que la taille des charges utilisées (inférieure à 200 μm et de préférence inférieure à 100 μm) font de toutes ces résines ou durcisseurs des produits parfaitement pompables par pompe à engrenage. Les produits ont de plus une excellente stabilité puisque après un stockage prolongé à 400C aucune sédimentation significative n'est observée (% sérum < 1 % et uniquement dans le cas des résines qui contrairement aux durcisseurs sont chargées). Cette caractéristique les rend utilisables avec des machines de dosage.
La sédimentation est maîtrisée en jouant sur la taille des charges telle que la MIKH ART® C (max 50 μm) et/ou en incorporant des agents épaississant tels que le Thixatrol® ST ou l'Aerosil® R202.
Propriétés structurales des compositions adhésives. Résistance au cisaillement.
Les compositions adhésives à base de polyuréthanne bi-composantes assurent un collage structural (rupture cohésive) dans une large gamme de température allant de -
1700C à 400C. Elles se distinguent des adhésifs polyuréthanne non structuraux susceptibles d'être utilisé dans d'autres endroits où il n'est pas nécessaire d'assurer une bonne tenue cryogénique.
Plus particulièrement, les compositions adhésives ont une résistance au cisaillement supérieure à 10 MPa mesurée selon la norme ISO 4587 pour des épaisseurs de 0.2 à 4.0 mm sur toute la gamme de température allant de -1700C à 400C. a) On mesure la résistance en traction cisaillement à 23°C de l'adhésif déposé entre deux supports métalliques en inox INVAR / INVAR.
Méthode. Les éprouvettes INVAR (dimensions : 25 mm de largeur x 100 mm de longueur x 1.5 mm d'épaisseur) sont poncées dans le sens de la largeur au papier abrasif P40 (Rugosité 10-15 microns), dégraissées à l'heptane et séchées 10 min.
L'adhésif préalablement conditionné à 23°C dans une bicartouche est déposé sur une des extrémités dépolies d'une des éprouvettes INVAR sur une surface de 25 x
12,5 mm2, épaisseur : 0.8 mm (réglage avec les cales d'épaisseur). On pose ensuite l'autre éprouvette dans l'axe de la première sur la face dépolie et on presse fortement l'assemblage (pour 6 éprouvettes : poids gueuses > 4.5 Kg).
L'ensemble est maintenu 2 heures en étuve ventilée régulée à 60 0C. On maintient ensuite l'assemblage sous pression durant 24 heures mini à 23 0C.
L'essai de traction est effectué après 7 jours de réticulation à 23°C à l'aide d'un dynamomètre (INSTRON model 1185) à 10 mm/min. Un dispositif de maintien est adapté sur les mors de l'appareil afin d'éviter tout flambage des éprouvettes.
On mesure la force à la rupture. La résistance en cisaillement à 23°C est calculée en normalisant cette force par la surface réelle de joint de colle.
Toutes les compositions exemplifiées présentent une résistance en traction cisaillement sur INVAR/INVAR supérieure à 10 MPa, caractéristique d'assemblages structuraux. b) On mesure la résistance au cisaillement de l'adhésif déposé entre deux supports FSB/RSB à - 1700C.
Le test de cisaillement est réalisé à -17O0C et à une vitesse de traction de l,3mm/min sur un assemblage mixte FSB / RSB tel que décrit dans le schéma de la figure 1. Le test de traction ne pouvant être réalisé directement sur un assemblage FSB / RSB à cause de la fragilité de ces supports, on réalise dans un premier temps le collage séparé des membranes (x) sur 2 Vi éprouvettes en aluminium sablé en forme de L au moyen d'un adhésif approprié (z) puis on réalise ensuite l'assemblage des Vi éprouvettes FSB et RSB ainsi réalisées au moyen de la composition adhésive (y) à tester, sur une surface de 50 mm x 50 mm et une épaisseur de joint de 0,8 mm.
L'éprouvette ainsi réalisée est installée dans l'enceinte climatique (thermo- régulée à -1700C) du dynamomètre et cisaillée à une vitesse de 1,3 mm/min jusqu'à rupture de l'assemblage.
On enregistre la force maximale atteinte en kiloNewton (kN) qui permet de calculer la valeur maximale de contrainte (en MPa). Toutes les compositions exemplifiées présentent une résistance en traction cisaillement très élevée supérieure à 20 MPa à -1700C, caractéristique d'assemblages structuraux.
Description d'un mode particulier d'application manuelle de la colle. La figure 2 décrit la méthode d'application manuelle de l'adhésif entre 2 membranes et illustre les notions de temps de couverture TC et temps total TT.
Une application manuelle se déroule de la façon suivante :
- La colle est préalablement extrudée sur une palette (Taloche).
- L'opérateur applique ensuite à la spatule une couche d'épaisseur allant de 0,2 à 5 mm, de préférence de 0,2 à 2 mm de la colle sur deux bandes de RSB distantes de 3 cm l'une de l'autre (Joint de réglage et de dilatation laissé entre les panneaux de mousse renforcées). Les bandes de RSB peuvent mesurer jusqu'à 3 m de longueur et être placées en position verticale, horizontale (sol, mur ou plafond) ou inclinée à 450C (Chanfrein). - L'opérateur vient ensuite dérouler la membrane souple FSB sur les deux bandes de RSB à assembler en prenant soin de laisser de chaque côté un débordement de colle. Cette partie visible d'adhésif est appelée « squeeze out » et permet d'effectuer des contrôles sur la colle (aspect (bullage, moussage, régularité...), dureté...) - Le FSB est ensuite marouflé et un film anti-adhésif est déposé.
- Enfin, l'opérateur vient poser des « hot pads » chauffants à 600C durant au moins deux heures en imposant une certaine pression (250 mBar).
L'utilisation des « hot pads » (600C) sous pression, a une double vocation :
- Fluidifier dans un premier temps la colle et aider sa pénétration dans la FSB - Accélérer la cinétique de réticulation par rapport à l'ambiante.
Le temps entre le début de l'extrusion de la colle sur la palette et la pose du FSB est appelé temps à la couverture (TC).
Le temps entre le début de l'extrusion de la colle sur la palette et la pose des hot pads sous pression est appelé temps total (TT). Si l'augmentation de viscosité de la colle est trop importante au bout de TC, la mouillabilité sur le FSB et donc les propriétés d'adhésion mais surtout d'étanchéité de la barrière secondaire risquent de ne plus être assurées. De même, si la viscosité de la colle est trop importante au bout de TT, la chute de viscosité induite par la pose des « hot pads » (600C) sous pression pourrait ne plus être suffisante pour favoriser l'imprégnation du FSB et donc l'étanchéité.
De ce fait la composition adhésive utilisée dans l'invention permet l'assemblage de la barrière secondaire dans les conditions requises. La colle est appliquée avec un TC et un TT pouvant aller respectivement jusqu'à 40 min et 45 min, dans des conditions climatiques limites (ex : 30 0C, 70% HR).
Elle satisfait par ailleurs aux exigences du Code gaz international requises pour les méthaniers (adhésion, étanchéité, résistance au méthane liquide, à l'eau de mer). Applicabilité du mélange
Pour juger de la bonne applicabilité de la colle, notamment en dépose manuelle, on mesure :
La viscosité initiale du mélange afin de savoir si la colle pourra être spatulée facilement. Cette viscosité est mesurée avec un viscosimètre Brookfîeld RVT (Norme ISO 2555, Aiguille 7, 20 tr/min) sur 100 ml d'adhésif, préalablement conditionné à 23°C et venant d'être extrudé dans un bêcher.
La viscosité initiale du mélange correspond à la viscosité lue la plus faible.
Pour satisfaire aux contraintes d'application, la composition adhésive présente une viscosité initiale mesurée, comprise entre 27 et 120 Pa.s, de préférence comprise entre 45 et 110 Pa.s, ou encore de préférence comprise entre 65 et 100 Pa.s.
La tendance à la coulure de la composition adhésive est déterminée de la façon suivante : un cordon de 1 à 2 cm de colle préalablement conditionnée à 23°C est extrudé sur un carton placé verticalement. On regarde si le cordon garde sa forme initiale ou non.
Dans ces conditions, l'absence de coulure permet une dépose manuelle de celle- ci mais aussi son utilisation à l'aide d'un équipement robotisé. Durée de vie (DVP)
On mesure la durée de vie en pot (DVP en minutes) du mélange A+B dans un rapport d'emploi 1/1 en volume à 23°C. Cette mesure donne une indication sur la réactivité du mélange à 23°C.
Pour cela, on mélange dans un pot 50 ml de partie résine A et 50 ml de la partie durcisseur B de la formulation afin de déterminer le temps au-delà duquel le mélange est pris en masse. Cette prise en masse est caractérisée par l'absence de trace de colle sur un abaisse-langue amené au contact intime du mélange.
La DVP des compositions est supérieure à 40 minutes et va jusqu'à 140 minutes. Propriétés mécaniques intrinsèques
On évalue la flexibilité de la colle selon la méthode suivante :
On prépare des éprouvettes H2 (voir figure 3) pour dimension de l'emporte pièce), d'épaisseur environ 3 mm par injection de la colle dans un moule en téflon
(figure 3 pour dimension des éprouvettes). Le moule est placé 120 minutes en étuve ventilée régulée à 600C. L'essai de traction est effectué après 7 jours de réticulation à
23°C à l'aide d'un dynamomètre (INSTRON model 1 185) à 10 mm/min pour l'allongement et la résistance à la rupture et lmm/min pour le module d'Young.
- L'allongement à la rupture (en %) est donné par l'extensomètre
- La résistance à la rupture (en MPa) correspond à la force mesurée à la rupture (en Newton) normalisée par la section de la partie étroite de l'éprouvette (en mm2) mesurée précisément avant la traction.
- Le module d'Young (en MPa) qui caractérise la rigidité du matériau est déterminé à partir de la tangente à l'origine de la courbe contrainte-déformation.
Toutes les compositions sont capables de se déformer de plus de 100 % à l'ambiante avant de se rompre à des contraintes importantes et supérieures à 15 MPa. Leurs modules d'Young, compris entre 100 et 200 MPa sont caractéristiques de produits relativement souples.
Temps ouvert
Le temps ouvert TO d'une colle est défini comme le temps à ne pas dépasser avant l'assemblage des éléments. En dehors du TO, les propriétés recherchées ne sont plus assurées: l'adhésif n'est plus suffisamment fluide (réticulation trop avancée) pour assurer un bon mouillage du support à contrecoller.
Il est influencé par les conditions climatiques ambiantes d'application (humidité, température) mais dépend aussi par exemple de l'épaisseur du joint de colle et des supports à assembler.
En général, il est mesuré en assemblant deux éléments à différents temps et en regardant à partir de quel moment une perte significative des propriétés d'adhésion est observée. Des collages ont ainsi été réalisés sur INVAR/INVAR suivant la méthode décrite ci dessus en assemblant les éprouvettes d'INVAR après différents temps d'attente à 23°C, 50 % HR. On note le temps à partir duquel la valeur de résistance en cisaillement a perdu 20 % de sa valeur initiale (temps d'attente avant assemblage nul). En fonction de la réactivité nécessaire au mode d'application utilisé, les compositions adhésives permettent d'obtenir une large plage de TO allant jusqu'à 150 minutes. Le temps ouvert est ici principalement contrôlé par la nature des polyols et ou des polyisocyanates utilisés (ex : MIPI plus lent que Isonate® M 143 en raison de la présence de l'isomère 2,2' du MDI) ainsi que par l'incorporation de catalyseur. Un temps ouvert compris entre 90 et 150 minutes permet d'utiliser la composition en application manuelle.
L'incorporation d'un catalyseur à déclenchement thermique, de type aminé tertiaire bloquée permet de maintenir un TO long à l'ambiante tout en accélérant très fortement la réticulation à chaud, et d'accroître ainsi la productivité. La méthode utilisée pour rendre compte de la réactivité à chaud des colles est la mesure de la dureté shore A après une cuisson de 2 h à 600C.
La colle est extrudée dans une coupelle (48 mm de diamètre, épaisseur de joint environ 9 mm). Puis la coupelle de colle est ensuite placée 2 h dans une étuve ventilée à 600C puis est stocké à 23°C. La mesure de la dureté shore A est effectuée après différents temps à 230C (Ih, Ij et 7j) avec un duromètre Type Shore A - Equipement Zwick ASTM D 2240 A; DIN 53505; ISO 868. La dureté correspond à la valeur lue 15 secondes après la pénétration de la pointe du duromètre dans la colle (3 mesures sont systématiquement effectuées).
Sensibilité aux conditions climatiques : phénomènes de moussage. Par nature, les polyuréthanes sont sensibles à l'humidité (les isocyanates réagissent avec l'humidité de l'air en produisant un dégagement gazeux de CO2).
Le moussage correspond à la présence d'une multitude de bulles, dont la taille est inférieure au micron, réparties régulièrement dans la structure de l'adhésif.
Dans des conditions climatiques tropicales (300C, 70% HR), un risque important de moussage peut d'ailleurs exister. Dans le cas de bi-composants, la réaction avec l'humidité est en général très largement minoritaire, la réaction la plus favorable étant celle entre les polyisocyanates et les polyols (ou aminés). Elle peut néanmoins devenir non négligeable lorsque la quantité d'eau dans l'air est importante (température et humidité relative élevées) et que les temps d'expositions de la colle dans ces conditions sont longs (par exemple si TC temps de couverture et TT temps total sont longs).
La présence de moussage dans le joint de colle peut être particulièrement critique et néfaste car elle peut non seulement fragiliser le joint de colle mais aussi nuire à l'étanchéité de la barrière secondaire (source potentielle de fuite).
La sensibilité des compositions aux conditions climatiques est déterminée par la présence ou non de moussage après réticulation à chaud dans le « squeeze out » (voir figure 3) (application manuelle de la colle dans les conditions les plus discriminantes à 300C, 70% HR, TC = 25 min, TT = 45 min). Dans des conditions climatiques classiques (27°C, 55% HR) aucune des compositions ne présente de moussage.
L'utilisation d'additifs hydrophobes comme l'huile de ricin ou des charges enrobées hydrophobées (exemple enrobage acide gras) aide à réduire la sensibilité des colles aux conditions climatiques extrêmes et donc au moussage. L'incorporation d'une plus forte concentration en tamis moléculaire (10 à 15% dans la partie A) permet de piéger l'eau avant qu'elle ne réagisse avec les polyisocyanates et d'éliminer le moussage.
Etanchéité
Le test mis en place pour évaluer l'étanchéité des assemblages est le test de NPA (Normal Porosity Area). Il est réalisé dans les conditions d'application limites et les plus défavorables (TC = 25 min, TT = 45 min à 300C, 70% HR) et après réticulation à chaud de la colle.
Une etanchéité satisfaisante est garantie par une valeur de NPA inférieure à 0.085 cm2. Le test d'étanchéité est réalisé selon la procédure décrite ci-dessous :
On évide un disque de RSB d'environ 1 m de diamètre à l'aide d'un gabarit pour réaliser au centre du disque deux fentes perpendiculaires de largeur 30 mm en forme de croix tel que décrit dans le 1er schéma de la figure 4
En respectant un « squeeze out » régulier d'environ 5 mm (débordement de l'adhésif), on colle la 1ère bande de FSB 25 minutes (820 mm x 250 mm) après le début de la dépose de l'adhésif (temps de couverture ou « covering time ») tel que décrit dans le 2nd schéma de la figure 4, puis on met en place le « Hot-pad » et l'air- bag pour mise sous contrainte uniforme (250 à 300 mbar) et mise en chauffe pour 2 heures à 600C, 45 minutes après la dépose de l'adhésif (temps d'ouverture ou « open time »),
Après libération de l' assemblage du « Hot-pad » et de l'air-bag et refroidissement à température ambiante, on renouvelle la même opération avec la 2ème bande de FSB tel que décrit dans le 3eme schéma de la figure 4.
On place le disque dont la croix est encollée sur un support plan, face FSB vers le bas.
On scelle sur le disque de manière étanche sur la face RSB un couvercle de Im de diamètre muni d'une vanne et d'un indicateur de pression et température au dessus de la croix sur la face FSB.
On fait subir à la face FSB un premier choc thermique en présence de N2 liquide puis retour à température ambiante.
On fait le vide sous le couvercle jusqu'à -530mbars puis on relève la remontée en pression à l'intérieur du cylindre. Le temps nécessaire pour passer de - 450 mbar à - 300 mbar (heures) permet le calcul de la section équivalente de fuite (NPA) réalisée après chaque choc thermique. L'expérience est renouvelée 7 fois par période de 24 heures. On détermine un taux de fuite moyen exprimé en cm2 selon la formule suivante :
NPA = (1.21 x 10"3 x Vuv ) / (An, x 10"4 x Δt) NPA = Section équivalente de fuite ou « Normal Porosity Area » (cm2).
Vuv = Volume sous vide ou « Volume under vacuum » (m3) soit 0,0785 m3
Aab = Surface de la Barrière Secondaire (m2) soit 0,3475 m2
Δt = Temps nécessaire pour passer de - 450 mbar à - 300 mbar (heures).
Absence de bulles dans le joint de colle.
Une autre exigence à satisfaire pour cette application est l'absence de bulles de diamètre supérieur à 12 mm dans le joint de colle et ce, quelque soit les temps TC ou
TT et les conditions ambiantes d'application. La présence de bulle étant d'autant plus probable que les TC et TT sont courts, les tests sont réalisés à TC = 10 minutes et TT
= 15 minutes. L'aspect global du joint de colle est vérifié en pelant le FSB.
On note que lorsque l'on incorpore un pré polymère polyuréthanne à terminaison OH (a4) à la place de polyols classiques dans la résine A pour obtenir des chaînes plus longues et/ou plus ramifiées, ceci a pour effet d'augmenter le taux de réticulation initiale et de diminuer la présence de bulles.
Application des compositions adhésives à la construction de barrière d'étanchéité secondaire. Les cuves étanches et thermiquement isolantes comprenant au niveau de la barrière d'étanchéité secondaire la composition adhesive cryogénique en tant que couche de liaison entre la membrane rigide et la membrane flexible sont des cuves intégrées dans une structure porteuse, telle que la coque d'un navire destiné au transport par mer de gaz liquéfié. Pour la fabrication et la description plus générale de ces cuves intégrées, on pourra se référer à l'enseignement fourni par les brevets FR
28822814, FR 2887010, FR 2781557 de la société Gaz Transport et Technigaz (GTT).
La figure 5 représente un schéma en coupe d'une partie de la cuve étanche, telle que la coque d'un navire destiné au transport par mer de gaz liquéfié, avec la zone de Collage membrane concernée par le collage de la membrane avec la colle adhesive selon l'invention.
Cette zone de Collage membrane est située entre la membrane rigide solidaire des panneaux de mousse de PU renforcée et représentant un élément constitutif de la barrière secondaire et la membrane souple servant à assembler deux éléments de barrière secondaire. Au dessus de la membrane souple se situe le panneau isolant (TBP = Top Bridge Pad) lui même solidaire de la membrane primaire en INVAR ou Inox, en contact avec le gaz liquéfié.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. Exemples.
Synthèse des parties A (compositions notées R dans le tableau I). Exemple Rl
Dans un réacteur en verre, sont introduits 71.5g d'Ethyl 2 hexane Diol 1.3, 111g de Terathane 650, 119.3g de Capa 3050, 2.7g de Byk 080A, 5.3g d'Antiterra 204 et 0.44g de noir de fumée 101 poudre préalablement empâté dans 1.76g de polyBD R45HT. Le mélange est mis sous vide et maintenu sous constante agitation durant 10min. Ensuite, les différents tamis et charges sont incorporés dans l'ordre suivant : - 29.7g de siliporite SA 1720 - 462.3g de craie BL200TB
- 135.2g de craie socal 312
Entre chaque élément incorporé, le mélange est maintenu 15 min sous agitation et sous vide. Après s'être assuré que l'ensemble des tamis et charges sont parfaitement dispersés, 13.5g de Jeffamine T403 et 4.7g d'unithox préalablement dissout à chaud dans 42.6g de Jarysol XX sont introduits. Le mélange est pour finir agité 1 heure sous vide.
Le mélange Rl est de couleur grise, de viscosité Brookfîeld (23°C, A7 20T) de 53 Pa.s et de densité 1.63. Les mélanges R2 à R4 sont préparés de façon identiques au mode opératoire de
Rl en utilisant les ingrédients indiqués dans le tableau I.
Exemple R5
Dans un réacteur en verre, sont introduits 120.2g de CAPA 3050, 146.8g d'Huile de Ricin et 15g de Thixatrol ST. Le mélange est maintenu sous constante agitation à 80 0C sous vide pendant 60 min afin de développer le caractère épaississant du Thixatrol. Le mélange est refroidit jusqu'à température ambiante (environ 25°C) et sont alors introduits 245g de UOP L Pâte et 10g de BYK 080. Ensuite, 430g de Mikhart C sont incorporés et le mélange est maintenu 20 min sous agitation et sous vide. Après s'être assuré que les charges sont parfaitement dispersées, on ajoute successivement 0.5g de Bleu Carburex G préalablement dissout dans 20g de Jarysol XX, 72g d'Ethyl 2 hexane 1.3 Diol ainsi que 6g de pipérazine préalablement dissoute à chaud dans 11.2g de Voranol CP450. Le mélange est pour finir agité 1 heure sous vide.
Le mélange R5 est de couleur bleue, de viscosité Brookfîeld (230C, A7 20T) de 35.8 Pa.s et de densité de 1.42.
Les mélanges R6 à R7 sont préparés de façon identiques au mode opératoire de R5 en utilisant les ingrédients indiqués dans le tableau I.
Exemple R9
Dans un réacteur en verre, sont introduits 120.2g de CAPA 3050, 146.8g d'Huile de Ricin et 30g d'Isonate M143. Le mélange est maintenu sous constante agitation à 80 0C sous vide pendant 90min afin de consommer toutes les fonctions
NCO. Le prépolymère polyurethane à terminaisons hydroxyles ainsi synthétisé a un
IOH théorique de 167. Le prépolymère est refroidit jusqu'à température ambiante (environ 25°C) Dans ce mélange sont alors introduits 245g de UOP L Pâte et 10g de BYK 080.
Ensuite, la silice et la charge sont incorporées dans l'ordre suivant :
- 8g d'Aerosil R202 - 430g de Mikhart C
Entre chaque élément incorporé, le mélange est maintenu 20 min sous agitation et sous vide. Après s'être assuré que l'ensemble des charges sont parfaitement dispersé, on ajoute successivement 0.5g de Bleu Carburex G préalablement dissout dans 20g de Jarysol XX, 72g d'Ethyl 2 hexane 1.3 Diol, 8.5g de pipérazine préalablement dissoute à chaud dans 8.5g de Voranol CP450 ainsi que 0.3g de catalyseur Polycat SA 1/10. Le mélange est pour finir agité 1 heure sous vide.
Le mélange R9 est de couleur bleue, de viscosité Brookfïeld (230C, A7 20T) de 30 Pa.s et de densité de 1.42.
Synthèse des parties B (compositions notées D dans le tableau II). Exemple Dl
Dans un réacteur en verre, sont introduits 597.6g d'Isonate M143 et 291g de Theratane 650. Le mélange est maintenu sous constante agitation à 800C sous vide pendant 1 heure afin de consommer toutes les fonctions OH. Le prépolymère polyurethane ainsi synthétisé a un %NCO de 15.4%. Le prépolymère est refroidit jusqu'à température ambiante (environ 25°C). Ensuite, le tamis et la silice pyrogénée sont incorporés dans l'ordre suivant :
- 88.9g de siliporite SA 1720
- 22.5g d'Aerosil
Entre chaque élément incorporé, le mélange est maintenu 15 min sous agitation et sous vide. Le mélange est pour finir agité 1 heure sous vide.
La Synthèse Dl est de couleur beige, de viscosité Brookfïeld (230C, A7 20T) de 38 Pa.s et de densité 1.18.
Les mélanges D2 à D7 sont préparés de façon identiques au mode opératoire de Dl en utilisant les ingrédients indiqués dans le tableau IL Exemple D9
Dans un réacteur en verre, sont introduits 265.6g d'Isonate M143, 265.6g de Lupranat MIPI et 357.4g de Theratane 650. Le mélange est maintenu sous constante agitation à 800C sous vide pendant 1 heure afin de consommer toutes les fonctions OH. Le prépolymère polyurethane ainsi synthétisé a un %NC0 de 13.5%. Le prépolymère est refroidit jusqu'à température ambiante (environ 25°C). Ensuite, le tamis et la silice pyro gênée sont incorporés dans l'ordre suivant :
-88.9g de siliporite SA 1720 -14g d'Aerosil
Entre chaque élément incorporé, le mélange est maintenu 15 min sous agitation et sous vide. Le mélange est pour finir agité 1 heure sous vide.
Le mélange D9 est de couleur beige, de viscosité Brookfïeld (23°C, A7 20T) de 26 Pa. s et de densité 1.18. Synthèse des compositions A+ B (compositions notées C et T dans le tableau
III) et évaluation des couples A/B).
La composition T7 est une composition de référence sans agent de seuil qui présente une très forte coulure et n'est pas compatible avec l'application recherchée.
La résine Rl et Le Durcisseur Dl sont utilisés en bicartouche dans un rapport en volume de 1 pour 1, ce qui correspond à un nombre de fonction NCO sur un nombre de fonction (OH +NH) de 1,1. Cette composition adhésive nommée Cl est adaptée aux applications aux temps ouverts courts.
La composition C2 est particulièrement sensible aux conditions climatiques extrêmes : alors qu'aucune anomalie n'est constaté à 27°C, 55% HR, un moussage très important (accompagné d'expansion de volume) apparaît à 300C, 70% HR. Pour les autres compositions, le moussage est moindre voire inexistant.
De même, alors que la C2 a un temps ouvert à l'ambiante bien supérieur à celui de la Cl , l'incorporation du catalyseur à déclenchement thermique lui offre une réactivité à 600C identique voire légèrement meilleure. C3 a une formule plus hydrophobe et légèrement plus lente que C2 ce qui permet de diminuer le moussage.
Le changement de colorant dans C4 par rapport à C3 permet aussi d'améliorer le moussage.
La résine R5 et Le Durcisseur D5 sont utilisés en bicartouche dans un rapport en volume de 1 pour 1, ce qui correspond à un nombre de fonction NCO sur un nombre de fonction (OH +NH) de 1.08. Cette composition adhésive nommée C5 est adaptée aux applications à temps ouverts longs mais pose des problèmes de bullages aux temps ouverts courts dans le cas précis de l'application pour l'assemblage de la barrière
C5 a une formule encore plus hydrophobe et plus lente que C4 et ne donne plus lieu à du moussage. Sa réactivité est ralentie en utilisant l'isocyanate MIPI Dans C6 par rapport à C5 on ajoute un catalyseur à déclenchement thermique afin d'avoir un TC et TT satisfaisant à 300C et une réticulation plus rapide en température. En comparant l'exemple C5 et C6 on constate que l'ajout du catalyseur permet d'accélérer très fortement la réticulation à chaud tout en maintenant un TO très long dans les deux cas. Le temps ouvert est principalement contrôlé par la nature des isocyanates utilisés dans la partie B. On observe que les temps ouverts sont plus longs en présence de Lupranat® MIPI (C5 à C9) par rapport à la présence d' Isonate M 143 seul (Cl à
C4) du fait de la présence d'isomère 2,2' du MDI.
La résine R9 et Le Durcisseur D9 sont utilisés en bicartouche dans un rapport en volume de 1 pour 1, ce qui correspond à un nombre de fonction NCO sur un nombre de fonction (OH +NH) de 1,06. Cette composition adhésive nommée C9 répond à l'ensemble du cahier des charges.
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κ>
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W
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Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une composition adhésive à base de polyuréthane bicomposant ayant une résistance au cisaillement mesurée selon la norme ISO 4587 qui est supérieure à 10 MPa sur toute la gamme de température allant de -1700C à +400C, dans laquelle la composition adhésive à base de polyuréthane est située entre une membrane flexible (FSB) et une membrane rigide (RSB) pour former une structure multicouche, et dans laquelle la structure multicouche représente la barrière secondaire d'étanchéité d'une cuve intégrée dans une structure porteuse, d'une coque d'un navire destiné au transport par mer de gaz liquéfié ; et dans laquelle la composition adhésive est obtenue par réaction entre une partie A appelée résine et une partie B appelée durcisseur, la partie A étant représentée par le mélange comprenant les ingrédients : a) au moins un polyol choisi parmi les polyol polyéthers (al), les polyols polyesters (a2), les polyols insaturés (a3), les pré polymère polyuréthannes thermoplastiques à terminaisons hydroxyles (a4), chacun des composants al à a4 ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 200 et 9000 g/mol et de fonctionnalité OH comprise entre 2 et 4,6 ; le polyol représentant de 20 à 60 % en poids de la partie A ; b) au moins un agent de seuil choisi parmi le groupe des aminés ou polyamines, primaires ou secondaires ; l'agent de seuil représentant de 0,4 à 3 % en poids de la partie A, c) éventuellement un rallongeur de chaîne choisi parmi le groupe des diols de C2 à ClO ; le rallongeur de chaîne représentant de 0 à 10% en poids de la partie A ; d) des charges inorganiques; représentant de 22 à 70% en poids de la partie A ; e) au moins un additif choisi parmi le groupe des agents mouillants, des antimousses, des dispersants, des colorants, des agents épaississants, des agents fluidifiants ; représentant de 2 à 6 % en poids de la partie A ; f) éventuellement un catalyseur de réticulation à déclenchement thermique ; eeprésentant de 0 à 0,05% en poids de la partie A ; la partie B étant représentée par la composition comprenant les ingrédients: g) au moins un pré polymère polyuréthanne à terminaisons NCO de masse moléculaire moyenne comprise entre 840 et 2100 g/mol et de fonctionnalité NCO comprise entre 2 et 4 ; représentant de 75 à 100% en poids de la partie B ; h) éventuellement des charges inorganiques, représentent de 0 à 20% en poids de la partie B ; i) éventuellement au moins un additif choisi parmi le groupe des agents épaississants, des agents fluidifiants, représentant de 0 à 5 % en poids de la partie B ; et le rapport des fonctions NCO (meq/g) de la partie B sur la somme des fonctions réactives OH (meq/g) et NH (meq/g) de la partie A allant de 0,90 à 1,10.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la composition adhésive sert d'élément d'adhésion entre deux substrats pour former une structure multicouche adaptée à assurer l'étanchéité vis-à-vis des gaz et des liquides.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les proportions des différents ingrédients sont les suivantes : a) le polyol représente 23 - 45 % ; b) l'agent de seuil représente de 0,5 à 1,5%; c) le rallongeur de chaîne représente de 4 à 8% ; d) les charges représentent de 35 à 65% ; e) les additifs représentent de 3 à 4%; f) le catalyseur représente de 0,01 à 0,04%; g) le pré polymère NCO représente de 85 à 90%; h) les charges inorganiques représentent de 5 à 15% ; i) les additifs représentent de 1 à 3%; et le rapport des fonctions NCO (meq/g) de la partie B sur la somme des fonctions réactives OH (meq/g) et NH (meq/g) de la partie A allant de 1,00 à 1,10.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle d) les charges inorganiques sont réparties entre 2 à 15% en poids de la partie A, de préférence 10 à 15% de tamis moléculaire, et de 20 à 65% en poids de la partie A, de préférence de 25 à 50% de charges minérales.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le polyol a) de la partie A est au moins un pré polymère polyuréthanne thermoplastique à terminaisons OH (a4) choisis parmi les pré polymères polyuréthannes aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle la composition adhésive est obtenue par réaction de la partie A avec la partie B dans un rapport en volume A/B allant de environ 0,85 à environ 1,15 de préférence dans un rapport d'environ 1, et présente une viscosité initiale mesurée selon la norme ISO 2555, comprise entre 27 et 120 Pa.s, de préférence comprise entre 45 et 110 Pa.s ou encore 65 à 100 Pa.s.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le composé b) est représenté par la piperazine et ses dérivés.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le composé a) comprend au moins un polyol végétal de nature hydrophobe, représenté de préférence par l'huile de ricin et le composé d) comprend au moins une charge inorganique revêtue d'un enrobage hydrophobe, de préférence avec un tamis moléculaire.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle la composition adhésive a un temps ouvert allant de 90 minutes à 150 minutes, le temps ouvert étant le temps à partir duquel la valeur de résistance en cisaillement mesurée selon la norme ISO 4587 a perdu 20 % de sa valeur initiale.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant l'application de la composition adhésive, après extrusion, de façon manuelle ou automatique entre au moins une bande d'une membrane rigide et au moins une bande d'une membrane souple avec une épaisseur comprise entre 0,2 et 5 mm, dans des conditions climatiques de températures T et humidité relatives HR élevées, de préférence T supérieure à 25°C et HR supérieure à 55%, de préférence T comprise entre 28 et 400C, et HR compris entre 60 et 85%.
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