WO2010054948A2 - Kohlevergasung mit integrierter katalyse - Google Patents

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    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/466—Entrained flow processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
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    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C10J2300/0986—Catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of synthesis gas with the addition of volatile transition metal compounds by gasification of organic substances and subsequent conversion of the synthesis gas.
  • the synthesis gas obtained during the gasification of organic substances has a hydrogen / carbon monoxide ratio (H 2 / CO ratio) which is unsuitable for use in most other synthesis reactions.
  • H 2 / CO ratio hydrogen / carbon monoxide ratio
  • synthesis gases having an H 2 / CO ratio of 3: 1 to 0.8: 1 are obtained.
  • Conversion equilibrium refers to the equilibrium reaction between carbon monoxide and water on one side and carbon dioxide and hydrogen on the other side. This reaction is slightly exothermic towards carbon dioxide and hydrogen and is also referred to as a water gas reaction.
  • the synthesis gas must first be subjected to elaborate purification steps, since the minor constituents the downstream conversion reaction by deposits of condensable secondary constituents or by catalyst poisoning affect. These include the separation of hydrogen sulphide and the condensable secondary constituents as well as the dedusting of the synthesis gas. For this purpose, it is necessary to cool the escaping synthesis gas to temperatures of below 100 0 C to separate the condensable secondary components.
  • the dedusting is usually done by an upstream dry dedusting followed by a wet dedusting.
  • Secondary constituents are, for example, molten and condensable constituents, such as condensable aliphatic and aromatic hydrocarbons and inorganic substances, such as ash, water, and non-condensable aliphatic and aromatic hydrocarbons, carbon dioxide and unconverted residual carbon.
  • the purified synthesis gas must also be reheated.
  • the entire process cycle therefore includes the steps of heating for the gasification reaction, cooling for purification, and then reheating for the conversion reaction. With these temperature changes, an energy loss is necessarily connected.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of synthesis gas having an H 2 / CO ratio of> 1: 1, which is technically and economically easy to carry out and overcomes the disadvantages of the prior art described above and without intermediate Abküh - Lungs- and cleaning steps requires.
  • the object is achieved by a process for the production of synthesis gas comprising the steps
  • the method according to the invention overcomes the disadvantages of the prior art described above.
  • the inventive method is technically and economically easy to carry out and comes without intermediate cooling and cleaning steps. While in the process described in the prior art, the conversion of the synthesis gas is carried out only after extensive purification steps in a downstream reactor with a fixed catalyst, the catalyst formation in the process according to the invention in step A) and / or B) takes place in situ from a volatile transition metal compound , so that consuming intermediate stored cleaning steps can be saved. The conversion reaction can therefore be carried out immediately after the formation of the synthesis gas.
  • step A) of the process according to the invention all gasifiable organic substances can be used.
  • examples include fossil fuels such as lignite, hard coal (coal, coal, anthracite, coke), pitch coal, Shungitkohle, Wealdenkohle, petroleum, petroleum residues and natural gas, renewable biomass such as wood and peat called. It is also possible to use waste and garbage in the gasification reaction.
  • lignite coal (fumed coal, simmering coal, anthracite coal, coke), pitch coal, shungite coal and whale sink are used as the organic substance.
  • lignite coal (fumed coal, simmering coal, anthracite coal, coke), pitch coal, shungite coal and whale sink are used as the organic substance.
  • brown and hard coal is particularly preferred.
  • the gasification of the organic material in step A) to form synthesis gas can be carried out in any gasification reactor.
  • Gasification reactors are also referred to as carburetors. These are known to the person skilled in the art, for example, entrained-flow gasifiers such as the Shell, Texaco or Prenflo carburetor can be used. be set.
  • fluidized bed gasifiers such as the Winkler gasifier can be used, in which finely divided solids such as lignite are gasified.
  • the Lurgi fixed bed gasifier for coal gasification and the Koppers Totzek carburetor or carburetor are suitable for the steam reforming technology work.
  • Preferred carburettor types are fly-by-gas carburetors such as Shell, Siemens, Texaco or Prenflo carburettors.
  • the gasification of the organic substance takes place under known conditions known to the person skilled in the art (step A) within the gasification zone of the gasification reactor.
  • the gasification zone is the part of the reactor in which the formation of synthesis gas from the organic substances to be gasified takes place within the gasification reactor.
  • the process according to the invention is carried out with the addition of at least one volatile transition metal compound.
  • the addition of the volatile transition metal compound can be carried out in step A).
  • Suitable volatile transition metal compounds are compounds which, under the reaction conditions in step A), form a catalyst which catalyzes the water gas shift reaction (water gas shift active catalyst (WGS catalyst)).
  • WGS catalyst water gas shift active catalyst
  • the WGS catalyst is preferably formed in finely particulate form.
  • the resulting catalyst particles preferably have sizes of less than 50 ⁇ m.
  • Volatile transition metal compounds in the context of the present invention are compounds which are present under the reaction temperatures in step A) in the gaseous state.
  • Suitable transition metal compounds are, for example, transition metal carbonyls of groups V to VIII of the Periodic Table of the Elements, ie carbonyls of vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, or mixtures thereof.
  • Preferred transition metal carbonyls are vanadium hexacarbonyl V (CO) 6, chromium hexacarbonyl Cr (CO) 6, molybdenum hexacarbonyl Mo (CO) 6, tungsten hexacarbonyl W (CO) 6 , dimangandecacarbonyl Mn 2 (CO) i O , iron pentacarbonyl Fe (CO) 5 , dieisenno - Nacarbonyl Fe 2 (CO) 9 , triene dodecacarbonyl Fe 3 (CO) i 2 , ruthenium pentacarbonyl Ru (CO) 5 , triruthenium dodecacarbonyl Ru 3 (CO) i 2 , hexaruthenium hexadecacarbonyl Ru 6 (CO) 16 , dicobalt octacarbonyl Co 2 (CO) 8 Tetracobalt dodecacarbonyl Co 4 (CO) i 2 , hexacobalt he
  • transition metal carbonyls of iron such as iron pentacarbonyl Fe (CO) 5 , diisone nonacarbonyl Fe 2 (CO) 9 , triene dodecacarbonyl Fe 3 (CO) 2 and mixtures thereof.
  • iron pentacarbonyl Fe (CO) 5 is particularly preferred.
  • the volatile transition metal compounds form a WGS catalyst under the reaction conditions in step A).
  • WGS catalysts are meant those compounds which catalyze the equilibrium reaction between carbon monoxide and water vapor to carbon dioxide and hydrogen. Such catalysts are also referred to as CO shift catalysts or water gas shift catalysts. It is believed that under the reaction conditions in step A) the transition metal compounds are converted to the corresponding elemental transition metals or their oxides which catalyze the water gas shift reaction.
  • the WGS catalysts are obtained in fine particulate form.
  • step B) of the process according to the invention the synthesis gas formed in step A) is subjected to a conversion. This preferably takes place without intervening purification or work-up steps.
  • the synthesis gas formed in the gasification zone is fed without intermediate purification or work-up steps to a conversion zone in which the conversion of carbon monoxide and water vapor to carbon dioxide and hydrogen takes place.
  • an indirect heat exchanger preferably for steam generation, may be connected between the gasification zone and the conversion zone.
  • the conversion zone is designed so that, adapted to the design of the gasifier, the residence times of the synthesis gas from step A) in the conversion zone can be adjusted between 0.1 to 60 s. Preferred are residence times in the range of 1 to 10 s.
  • the conversion zone has a first region into which the crude synthesis gas formed in step A) is introduced and converted. Further, the conversion zone optionally has a water or steam supply, which is designed so that the water can be injected finely distributed.
  • the water or steam supply is preferably in the gasification zone, but the water or steam feeds can also be distributed over the conversion zone.
  • the total amount of water used in the gasifier and / or in the conversion zone is between 0.1 and 1 kg, preferably between 0.2 and 0.5 kg, in each case per kg of carbon present in the organic substance, which is used in the gasifier becomes.
  • the synthesis gas and the steam, or the injected water flow in cocurrent.
  • the conversion zone has a second region in which the gas mixture can be further cooled.
  • the cooling is carried out by external cooling or by supplying water or low-temperature steam in this area by one or more feeds, the water is preferably injected.
  • the conversion zone is preferably constructed very simply and can be designed, for example, as a simple tube.
  • the gasification and conversion zones are in the same reactor, i. Step A) and Step B) are carried out successively in the same reactor, preferably in the gasification reactor.
  • the process according to the invention is carried out with the addition of at least one volatile transition metal compound.
  • the addition of the volatile transition metal compounds may be carried out in step B) instead of the addition of a transition metal compound in step A) or in addition to the addition of a transition metal compound in step A). It is also possible that the addition of the volatile transition metal compound takes place only in step A).
  • Suitable volatile transition metal compounds are compounds which under the reaction conditions in step B) form a catalyst which catalyzes the water gas shift reaction.
  • the WGS catalyst is preferably formed in finely particulate form. Preferably, the resulting catalyst particles are smaller than 50 microns.
  • Volatile transition metal compounds in the context of the present invention are compounds which form a WGS catalyst under the reaction temperatures in step B). Suitable transition metal compounds for the addition in step B) are described above under step A).
  • the WGS catalysts are transported together with the synthesis gas and can, if desired, be separated off from the synthesis gas in step C) by customary workup and / or purification steps known to those skilled in the art.
  • Preferred is a method in which the water gas shift-active catalyst is discharged from the gasification reactor and / or the conversion zone and in step C) is separated from the converted synthesis gas.
  • Corresponding purification steps are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; Chapter “Gasproduction”, paragraphs 1.5 to 1.5.2 (pages 18-20) and 4.3 to 5.1.6 (pages 59-82), "Online Edition", 2007, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KG aA , Weinheim.
  • the solid by-products are not contaminated by additional toxic substances so that the solid by-products can be readily disposed of.
  • these by-products are used in road construction as well as concrete and cement substitutes.
  • formation of the WGS catalyst from the volatile transition metal compounds carbon monoxide, which is reacted in step B) with water to hydrogen.
  • the volatile transition metal compounds are added in at least one of steps A) and / or B).
  • the volatile transition metal compounds are added in quantities of not more than 100 ppm, preferably in amounts of from 0.1 to 80 ppm, more preferably in amounts of from 1 to 50 ppm, and in particular in amounts of from 1 to 20 ppm (in each case based on that in step A) formed synthesis gas). If the addition of the transition metal compound in step A) (variant I), the volatile transition metal compound is introduced into the gasification reactor.
  • the manner of addition is not problematic and depends on the type of process used. Thus, the addition, in the event that gaseous organic substances are gasified, be supplied together with the gaseous substances.
  • liquid or solid organic substances are supplied to the reactor by means of a carrier gas
  • the addition of the volatile transition metal compound takes place through a separate feed line.
  • the separate feed of the liquid transition metal compound is, of course, also possible in the case of the use of gaseous organic substances or liquid or solid organic substances which are fed to the reactor with the aid of a carrier gas.
  • the volatile transition metal compound in step B) (variant II).
  • the volatile transition metal compound is metered into the synthesis gas leaving the reactor or fed directly into the conversion zone.
  • a volatile transition metal compound is added in step A) and in step B), wherein the addition can be carried out according to the methods described for variants I and II.
  • an iron carbonyl is used as the transition metal compound.
  • Fe (CO) 5 iron pentacarbonyl is used as the transition metal compound.
  • the iron carbonyl according to variant I is preferably added to the gasification reactor in step A). From the iron carbonyl is formed in the gasification reactor, a WGS catalyst containing elemental iron and / or iron oxides. The WGS catalyst thereby falls in fine particulate form, so that it is discharged together with the synthesis gas from the gasification reactor. The WGS catalyst generated in the gasifier is then introduced into the above-described conversion zone together with the synthesis gas.
  • This is preferably constructed very simple and can be formed for example as a simple tube.
  • the generated in the gasification reactor WGS catalyst catalyses in the conversion reactor, the adjustment of the equilibrium of the water gas shift reaction.
  • the equilibrium is in the temperature range of the effluent from the gasifier synthesis gas, ie at temperatures in the range of 1200 - 1600 0 C on the side of carbon monoxide and water. With decreasing temperature, the equilibrium shifts to the side of carbon dioxide and hydrogen.
  • the rate of equilibration so that from temperatures below 800 0 C, the equilibration dwell times requires that complicate economic operation of the conversion reactor.
  • the WGS catalyst is distributed in fine particulate form in the synthesis gas.
  • the equilibrium of the water-gas shift reaction at temperatures less than 800 0 C in a sufficient overall speed.
  • the process according to the invention makes it possible to cool the synthesis gas containing the WGS catalyst in the conversion reactor in such a way that the water gas shift reaction conversion curve follows the cooling curve within the residence time zone.
  • the syngas containing the WGS catalyst in finely particulate form is cooled rapidly to temperatures ⁇ 600 ° C. at the outlet of the conversion zone.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas umfassend die Schritte A)Bildung von Synthesegas durch Vergasung organischer Stoffe, B) Konvertierung des Synthesegases aus Schritt A) und C) gegebenenfalls Reinigung des konvertierten Synthesegases aus Schritt B), wobei dem Verfahren in mindestens einem der Schritte A) und B) mindestens eine flüchtige Übergangsmetallverbindung zugegeben wird.

Description

Kohlevergasung mit integrierter Katalyse
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Zugabe von flüchtigen Übergangsmetallverbindungen durch Vergasung organischer Stoffe und anschließender Konvertierung des Synthesegases.
Die Bildung von Synthesegas durch Vergasung von organischen Stoffen ist in der Lite- ratur vielfach beschrieben. Ein Überblick von solchen Vergasungsverfahren unter Bildung von Synthesegas ist in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry; Kapitel „Gasproduction", Ziffern 1.5 bis 1.5.2 (Seiten 18-20) sowie 4.3 bis 5.1.6 (Seiten 59-82), „On-Iine-Ausgabe", 2007, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG aA, Weinheim, beschrieben.
Das bei der Vergasung organischer Stoffe anfallende Synthesegas weist ein Wasser- stoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis (H2/CO-Verhältnis) auf, dass für den Einsatz in den meisten weiteren Synthesereaktionen ungeeignet ist. Üblicherweise werden bei der Vergasung organischer Stoffe Synthesegase mit einem H2/CO-Verhältnis von 3 : 1 bis 0,8 : 1 gewonnen. Zur Gewinnung von Synthesegas mit einem höheren Wasserstoffanteil sind Konvertierungsanlagen bekannt, in denen das Konvertierungsgleichwicht auf die Seite des Wasserstoffs verschoben wird. Unter Konvertierungsgleichgewicht versteht man die Gleichgewichtsreaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasser auf der einen Seite und Kohlendioxid und Wasserstoff auf der anderen Seite. Diese Reaktion ist in Richtung Kohlendioxid und Wasserstoff schwach exotherm und wird auch als Wassergasreaktion bezeichnet.
CO + H2O ^ CO2 + H2 - 41 ,O kJ
In den bekannten Verfahren zur Synthesegasherstellung wird die Verschiebung des Konvertierungsgleichgewichts in einem der eigentlichen Vergasung nachgelagerten Verfahrensschritt durchgeführt. Diese Reaktion wird auch als CO-Shift-Reaktion oder Wassergas-Shift-Reaktion (WGS) bezeichnet. Die Konvertierung wird in Reaktoren durchgeführt, die fest eingebaute Katalysatoren enthalten.
Zur Durchführung der im Stand der Technik beschriebenen Konvertierungsreaktionen muss das Synthesegas daher zunächst aufwändigen Reinigungsschritten unterzogen werden, da die Nebenbestandteile die nachgelagerte Konvertierungsreaktion durch Ablagerungen kondensierbarer Nebenbestandteile oder durch Katalysatorvergiftung beeinträchtigen. Dazu gehören die Abtrennung von Schwefelwasserstoff und der kondensierbaren Nebenbestandteile sowie die Entstaubung des Synthesegases. Dazu ist es notwendig, das austretende Synthesegas auf Temperaturen von unter 1000C abzukühlen, um die kondensierbaren Nebenbestandteile abzutrennen. Die Entstaubung erfolgt meist durch eine vorgelagerte Trockenentstaubung gefolgt von einer Nassent- staubung.
Nebenbestandteile sind zum Beispiel schmelzflüssige und kondensierbare Bestandteile, wie kondensierbare aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und anorga- nische Stoffe, wie Asche, Wasser, sowie nicht kondensierbare aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid und nicht umgesetzter Restkohlenstoff.
Die notwendigen Reinigungsschritte sind technisch und wirtschaftlich aufwändig, so dass die Investitionskosten für die Synthesegasreinigungsanlage dabei oft die Kosten der eigentlichen Vergasungsanlage bei weitem überschreiten (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry; Kapitel „Gasproduction", Ziffern 1.5 bis 1.5.2 (Seiten 18-20), 2007, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG aA, Weinheim). Auch die nachgelagerte Konvertierung von Synthesegas ist technisch und wirtschaftlich aufwändig und verursacht erhebliche Kosten.
Zur Durchführung der nachgelagerten Konvertierungsreaktion muss das gereinigte Synthesegas zudem wieder aufgeheizt werden. Der gesamte Verfahrenszyklus um- fasst daher die Schritte Erhitzen für die Vergasungsreaktion, Abkühlen für die Reinigung und anschließend erneutes Erhitzen für die Konvertierungsreaktion. Mit diesen Temperaturwechseln ist notwendigerweise ein Energieverlust verbunden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas mit einem H2/CO-Verhältnis von > 1 : 1 , das technisch und wirtschaftlich einfach durchführbar ist und die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwindet und ohne zwischengelagerte Abküh- lungs- und Reinigungsschritte auskommt.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas umfassend die Schritte
A) Bildung von Synthesegas durch Vergasung organischer Stoffe,
B) Konvertierung des Synthesegases aus Schritt A) und C) gegebenenfalls Reinigung des konvertierten Synthesegases aus Schritt B),
wobei dem Verfahren in mindestens einem der Schritte A) und/oder B) mindestens eine flüchtige Übergangsmetallverbindung zugegeben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik. Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch und wirtschaftlich einfach durchführbar und kommt ohne zwischengelagerte Abkühlungs- und Reinigungsschritte aus. Während in dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren die Konvertierung des Synthesegases erst nach aufwendigen Reinigungsschritten in einem nachgelagerten Reaktor mit einem fest eingebauten Katalysator durchgeführt wird, erfolgt die Katalysatorbildung im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt A) und/oder B) in situ aus einer flüchtigen Übergansmetallverbindung, so dass aufwendi- ge zwischengelagerte Reinigungsschritte eingespart werden. Die Konvertierungsreaktion kann daher direkt im Anschluss an die Bildung des Synthesegases durchgeführt werden.
Nachfolgend werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.
Schritt A)
In Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle vergasbaren organischen Stoffe eingesetzt werden. Beispielhaft seien fossile Brennstoffe, wie Braunkohle, Steinkohle (Fettkohle, Esskohle, Anthrazitkohle, Koks), Pechkohle, Shungitkohle, Wealdenkohle, Erdöl, Erdölrückstände und Erdgas, nachwachsende Biomasse wie Holz und Torf genannt. Es ist auch möglich Abfall und Müll in die Vergasungsreaktion einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als organischer Stoff Braunkohle, Steinkohle (Fettkohle, Esskohle, Anthrazitkohle, Koks), Pechkohle, Shungitkohle und Wealdenkohle eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Braun- und Steinkohlen.
Die in Schritt A) durchgeführte Vergasung des organischen Stoffs zur Bildung von Synthesegas kann in jedem beliebigen Vergasungsreaktor erfolgen. Vergasungsreaktoren werden auch als Vergaser bezeichnet. Diese sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise können Flugstromvergaser wie der Shell-, Texaco- oder Prenflo-Vergaser einge- setzt werden. Weiter können Wirbelschichtvergaser wie der Winkler-Vergaser eingesetzt werden, in denen fein verteilte Feststoffe wie Braunkohle vergast werden. Ferner sind der Lurgi-Festbettvergaser zur Kohlevergasung und der Koppers-Totzek-Vergaser oder Vergaser die nach der Steamreforming-Technology arbeiten geeignet.
Bevorzugte Vergasertypen sind Flugstrom-Vergaser wie Shell-, Siemens-, Texaco- oder Prenflo-Vergaser.
Die Vergasung des organischen Stoffes erfolgt unter bekannten, dem Fachmann ge- läufigen Bedingungen (Schritt A) innerhalb der Vergasungszone des Vergasungsreaktors. Als Vergasungszone wird der Teil des Reaktors bezeichnet, in dem die Bildung von Synthesegas aus den zu vergasenden organischen Stoffen innerhalb des Vergasungsreaktors erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Zugabe von mindestens einer flüchtigen Übergangsmetallverbindung durchgeführt. Die Zugabe der flüchtigen Übergangsmetallverbindung kann dabei in Schritt A) erfolgen. Geeignete flüchtige Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Schritt A) einen Katalysator ausbilden, der die Wassergas-Shift-Reaktion katalysiert (Wassergas- Shift-aktiver Katalysator (WGS-Katalysator)). Der WGS-Katalysator wird bevorzugt in fein partikulärer Form gebildet. Bevorzugt weisen die entstehenden Katalysatorpartikel Größen von kleiner als 50 μm auf. Unter flüchtigen Übergangsmetallverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen zu verstehen, die unter den Reaktionstemperaturen in Schritt A) in gasförmigem Aggregatzustand vorliegen. Ge- eignete Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Übergangsmetallcarbonyle der Gruppen V bis VIII des Periodensystems der Elemente, also Carbonyle von Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, oder deren Mischungen.
Bevorzugte Übergangsmetallcarbonyle sind Vanadiumhexacarbonyl V(CO)6, Chrom- hexacarbonyl Cr(CO)6, Molybdänhexacarbonyl Mo(CO)6, Wolframhexacarbonyl W(CO)6, Dimangandecacarbonyl Mn2(CO)i0, Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5, Dieisenno- nacarbonyl Fe2(CO)9, Trieisendodecacarbonyl Fe3(CO)i2, Rutheniumpentacarbonyl Ru(CO)5, Trirutheniumdodecacarbonyl Ru3(CO)i2, Hexarutheniumhexadecacarbonyl Ru6(CO)I6, Dicobaltoctacarbonyl Co2(CO)8, Tetracobaltdodecacarbonyl Co4(CO)i2, Hexacobalthexadecacarbonyl Co6(CO)i6, Nickeltetracarbonyl Ni(CO)4 oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Übergangsmetallcarbonyle des Eisens, wie Eisenpentacar- bonyl Fe(CO)5, Dieisennonacarbonyl Fe2(CO)9, Trieisendodecacarbonyl Fe3(CO)i2 und deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt ist Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5.
Die flüchtigen Übergangsmetallverbindungen bilden unter den Reaktionsbedingungen in Schritt A) einen WGS-Katalysator aus. Unter WGS-Katalysatoren werden solche Verbindungen verstanden, die die Gleichgewichtsreaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff katalysieren. Solche Katalysatoren werden auch als CO-Shift-Katalysatoren oder Wassergas-Shift-Katalysatoren bezeich- net. Es wird vermutet, dass unter den Reaktionsbedingungen in Schritt A) die Übergangsmetallverbindungen zu den entsprechenden elementaren Übergangsmetallen oder deren Oxiden umgesetzt werden, die die Wassergas-Shift-Reaktion katalysieren. Dabei fallen die WGS-Katalysatoren in feinpartikulärer Form an.
Schritt B)
In Schritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt A) gebildete Synthesegas einer Konvertierung unterzogen. Dies erfolgt bevorzugt ohne zwischengelagerte Reinigungs- oder Aufarbeitungsschritte. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens das in der Vergasungszone gebildete Synthesegas ohne zwischengelagerte Reinigungs- oder Aufarbeitungsschritte einer Konvertierungszone zugeführt, in der die Konvertierung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff erfolgt. Gewünschtenfalls kann zwischen Vergasungszone und Konvertierungszone ein indirekter Wärmetauscher, bevor- zugt zur Dampferzeugung, geschaltet sein. Die Konvertierungszone ist so ausgelegt, dass angepasst an die Auslegung des Vergasers die Verweilzeiten des Synthesegases aus Schritt A) in der Konvertierungszone zwischen 0,1 bis 60 s eingestellt werden können. Bevorzugt sind Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 10 s.
Die Konvertierungszone besitzt einen ersten Bereich, in den das rohe Synthesegas, das in Schritt A) gebildet wurde, eingeführt und konvertiert wird. Ferner besitzt die Konvertierungszone optional eine Wasser- bzw. Dampfzuführung, die so ausgebildet ist, dass das Wasser fein verteilt eingedüst werden kann. Die Wasser- bzw. Dampfzuführung befindet sich bevorzugt in der Vergasungszone, die Wasser- bzw. Dampfzu- führungen können jedoch auch über die Konvertierungszone verteilt sein. Die Gesamtmenge des in den Vergaser und/oder in die Konvertierungszone eingesetzten Wassers liegt zwischen 0,1 - 1 kg, bevorzugt zwischen 0,2 - 0,5 kg jeweils pro kg des in dem organischen Stoff vorhandenen Kohlenstoffs, der in den Vergaser eingesetzt wird. Das Synthesegas und der Dampf, bzw. das eingedüste Wasser strömen im Gleichstrom.
Die Konvertierungszone besitzt einen zweiten Bereich, in der das Gasgemisch weiter abgekühlt werden kann. Die Abkühlung erfolgt durch externe Kühlung oder durch Zuführung von Wasser oder Niedertemperaturdampf in diesen Bereich durch eine oder mehrere Zuführungen, wobei das Wasser bevorzugt eingedüst wird.
Die Konvertierungszone ist bevorzugt sehr einfach konstruiert und kann beispielsweise als einfaches Rohr ausgebildet sein.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen Ver- gasungs- und Konvertierungszone in dem selben Reaktor, d.h. Schritt A) und Schritt B) werden nacheinander in dem selben Reaktor, bevorzugt in dem Vergasungsreaktor, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Zugabe von mindestens einer flüchtigen Übergangsmetallverbindung durchgeführt. Die Zugabe der flüchtigen Übergangsmetallverbindungen kann dabei in Schritt B) anstelle der Zugabe einer Übergangsmetall- Verbindung in Schritt A) oder zusätzlich zu der Zugabe einer Übergangsmetallverbindung in Schritt A) erfolgen. Es ist auch möglich, dass die Zugabe der flüchtigen Übergangsmetallverbindung nur in Schritt A) erfolgt. Geeignete flüchtige Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Schritt B) einen Katalysator ausbilden, der die Wassergas-Shift-Reaktion katalysiert. Der WGS- Katalysator wird bevorzugt in fein partikulärer Form gebildet. Bevorzugt sind die entstehenden Katalysatorpartikel kleiner als 50 μm. Unter flüchtigen Übergangsmetallverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen zu verstehen, die unter den Reaktionstemperaturen in Schritt B) einen WGS-Katalysator bilden. Geeignete Übergangsmetallverbindungen für die Zugabe in Schritt B) sind vorstehend unter Schritt A) beschrieben.
Schritt C)
Die WGS-Katalysatoren werden zusammen mit dem Synthesegas transportiert und können in Schritt C) gewünschtenfalls vom Synthesegas durch übliche, dem Fachmann bekannte Aufarbeitungs- und/oder Reinigungsschritte abgetrennt werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Wassergas-Shift-aktive Katalysator aus dem Vergasungsreaktor und/oder der Konvertierungszone ausgetragen wird und in Schritt C) vom konvertierten Synthesegas abgetrennt wird. Entsprechende Reinigungsschritte sind beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry; Kapitel „Gaspro- duction", Ziffern 1.5 bis 1.5.2 (Seiten 18-20) sowie 4.3 bis 5.1.6 (Seiten 59-82), „Online-Ausgabe", 2007, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KG aA, Weinheim, beschrieben.
Weitere Ausführungsformen
Bei der Verwendung von Eisencarbonylen werden dem Verfahren keine systemfremden Stoffe zugeführt, so dass bei der Vergasungsreaktion lediglich die für Vergasungs- reaktionen üblichen festen Nebenprodukte, wie Asche und Schlacke anfallen. Somit werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform die festen Nebenprodukte nicht durch zusätzliche toxische Stoffe kontaminiert, so dass die festen Nebenprodukte problemlos entsorgt werden können. Darüber hinaus finden diese Nebenprodukte im Straßenbau, sowie als Beton- und Zementersatz Ver- wendung. Außerdem entsteht bei der Bildung des WGS-Katalysators aus den flüchtigen Übergangsmetallverbindungen Kohlenmonoxid, das in Schritt B) mit Wasser zu Wasserstoff umgesetzt wird.
Die Zugabe der flüchtigen Übergangsmetallverbindungen erfolgt in mindestens einem der Schritte A) und/oder B). Die Zugabe der flüchtigen Übergangsmetallverbindungen erfolgt dabei in Mengen von maximal 100 ppm, bevorzugt in Mengen von 0,1 - 80 ppm, besonders bevorzugt in Mengen von 1 - 50 ppm und insbesondere in Mengen von 1 - 20 ppm (jeweils bezogen auf das in Schritt A) gebildete Synthesegas). Erfolgt die Zugabe der Übergangsmetallverbindung in Schritt A) (Variante I) wird die flüchtige Übergangsmetallverbindung in den Vergasungsreaktor eingebracht. Die Art und Weise der Zugabe ist dabei nicht problematisch und richtet sich nach der Art des angewendeten Verfahrens. So kann die Zugabe, für den Fall dass gasförmige, organische Stoffe vergast werden, zusammen mit den gasförmigen Stoffen zugeführt werden. Für den Fall, dass flüssige oder feste organische Stoffe mit Hilfe eines Trägergases dem Reak- tor zugeführt werden, ist es ebenfalls möglich, die flüchtige Übergangsmetallverbindung zusammen mit dem Trägergas dem Vergasungsreaktor zuzuführen. Für den Fall, dass flüssige oder feste organische Stoffe ohne Hilfe eines Trägergases dem Reaktor zugeführt werden, erfolgt die Zugabe der flüchtigen Übergangsmetallverbindung durch eine separate Zuleitung. Die separate Zuleitung der flüssigen Übergangsmetallverbin- düng ist selbstverständlich auch für den Fall des Einsatzes von gasförmigen organischen Stoffen oder flüssigen oder festen organischen Stoffen, die mit Hilfe eines Trägergases dem Reaktor zugeführt werden, möglich. Es ist auch möglich, die flüchtige Übergangsmetallverbindung in Schritt B) zuzugeben (Variante II). Hierzu wird die flüchtige Übergangsmetallverbindung dem aus dem Reaktor austretenden Synthesegas zudosiert oder direkt in die Konvertierungszone eingespeist.
In einer dritten Variante (Variante III) wird in Schritt A) und in Schritt B) eine flüchtige Übergangsmetallverbindung zudosiert, wobei die Zugabe entsprechend der zu Variante I und Il beschriebenen Methoden erfolgen kann.
Bevorzugt ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante I. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Übergangsmetallverbindung ein Eisencarbonyl eingesetzt. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wird Fe(CO)5 Eisenpentacarbonyl als Übergangsmetallverbindung eingesetzt. Bevorzugt wird das Eisencarbonyl gemäß Variante I dem Vergasungsreaktor in Schritt A) zugegeben. Aus dem Eisencarbonyl bildet sich im Vergasungsreaktor ein WGS- Katalysator, der elementares Eisen und/oder Eisenoxide enthält. Der WGS-Katalysator fällt dabei in feinpartikulärer Form an, so dass er zusammen mit dem Synthesegase aus dem Vergasungsreaktor ausgetragen wird. Der im Vergaser generierte WGS- Katalysator wird anschließend zusammen mit dem Synthesegase in die vorstehend beschriebene Konvertierungszone eingeleitet. Diese ist bevorzugt sehr einfach konstruiert und kann beispielsweise als einfaches Rohr ausgebildet sein. Der im Vergasungsreaktor generierte WGS-Katalysator katalysiert im Konvertierungsreaktor die Einstellung des Gleichgewichts der Wassergas-Shift-Reaktion. Das Gleichgewicht liegt im Temperaturbereich des aus dem Vergaser ausströmenden Synthesegases, also bei Temperaturen im Bereich von 1200 - 16000C auf der Seite von Kohlenmonoxid und Wasser. Mit abnehmender Temperatur verlagert sich das Gleichgewicht auf die Seite von Kohlendioxid und Wasserstoff. Allerdings sinkt bei unkatalysierten Reaktionen mit abnehmender Temperatur auch die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung, so dass ab Temperaturen unterhalb 8000C die Gleichgewichtseinstellung Verweilzeiten erfordert, die einen wirtschaftlichen Betrieb des Konvertierungsreaktors erschweren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich der WGS-Katalysator in feinpartikulärer Form im Synthesegas verteilt. Dadurch stellt sich das Gleichgewicht der Wassergas-Shift-Reaktion auch bei Temperaturen kleiner 8000C in ausreichender Ge- schwindigkeit ein. Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, das den WGS- Katalysator enthaltende Synthesegas im Konvertierungsreaktor so abzukühlen, dass innerhalb der Verweilzeitstrecke die Wassergas-Shift-Reaktions-Umsatzkurve der Kühlkurve folgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird am Ausgang der Konvertierungszone das den WGS-Katalysator in feinpartikulärer Form enthaltende Synthesegas schnell auf Temperaturen < 6000C abgekühlt. Dadurch wird die unerwünschte Konkur- renzreaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Methan weitgehend gehemmt, wobei die Einstellung des Gleichgewichts der Wassergas-Shift-Reaktion durch die Anwesenheit des WGS-Katalysators noch in ausreichender Geschwindigkeit erfolgt. Nach dem Abkühlen des Synthesegases auf Temperaturen < 6000C erfolgt der weitere Umsatz innerhalb der Verweilzeitstrecke in der Art, dass die Gleichgewichtskurve der Wassergas-Shift-Reaktion der Kühlkurve folgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas umfassend die Schritte
A) Bildung von Synthesegas durch Vergasung organischer Stoffe,
B) Konvertierung des Synthesegases aus Schritt A) und
C) gegebenenfalls Reinigung des konvertierten Synthesegases aus Schritt B),
wobei dem Verfahren in mindestens einem der Schritte A) und B) mindestens eine flüchtige Übergangsmetallverbindung zugegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Bildung von Synthesegas durch Kohle- Vergasung erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Übergangsmetallverbindung in Schritt A) zugegeben wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei aus der Übergangsmetallverbindung in mindestens einem der Schritte A) und/oder B) ein Wassergas- Shift-aktiver Katalysator in feinpartikulärer Form gebildet wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die flüchtige Übergangs- metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetallcarbonyle.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe Vanadium- hexacarbonyl V(CO)6, Chromhexacarbonyl Cr(CO)6, Molybdänhexacarbonyl Mo(CO)6, Wolframhexacarbonyl W(CO)6, Dimangandecacarbonyl Mn2(CO)i0, Ei- senpentacarbonyl Fe(CO)5, Dieisennonacarbonyl Fe2(CO)9, Trieisendodecacar- bonyl Fe3(CO)i2, Rutheniumpentacarbonyl Ru(CO)5, Trirutheniumdodecacarbonyl Ru3(CO)i2, H exarutheniumhexadecacarbonyl Ru6(CO)i6, Dicobaltoctacarbonyl Co2(CO)8, Tetracobaltdodecacarbonyl Co4(CO)i2, Hexacobalthexadecacarbonyl Co6(CO)i6, Nickeltetracarbonyl Ni(CO)4 oder deren Mischungen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe Eisenpen- tacarbonyl Fe(CO)5, Dieisennonacarbonyl Fe2(CO)9 und Trieisenodecacarbonyl
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die flüchtige Übergangs- metallverbindung Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5 ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Wassergas-Shift- aktive Katalysator in Schritt A) gebildet wird und mit dem Synthesegas in den Konvertierungsreaktor befördert wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Schritt B) der Wasser- gas-Shift-aktive Katalysator das Gleichgewicht der Wassergas-Shift-Reaktion zu einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis von > 1 : 1 verschiebt.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Schritt B) bei Temperaturen im Bereich von 12000C bis 1800C, vorzugsweise im Bereich von 600°C bis 1800C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei der Wassergas-Shift-aktive Katalysator in Schritt C) vom konvertierten Synthesegas abgetrennt wird.
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