WO2010058580A1

WO2010058580A1 - 航空燃料油基材の製造方法

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Publication number: WO2010058580A1
Application number: PCT/JP2009/006224
Authority: WO
Inventors: 小山成; 濱松辰雄; 井口靖敏; 壱岐英
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2010-05-27
Anticipated expiration: 2011-05-20
Also published as: MY155295A; JP5317644B2; US20110219677A1; AU2009318697A1; EP2351817A4; EP2351817A1; US9464250B2; CN102264869A; BRPI0921944A2; AU2009318697B2; JP2010121072A; KR20110099249A

Abstract

　燃焼性、酸化安定性に優れ、且つライフサイクル特性に優れた航空燃料油基材の製造方法として、水素の存在下、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物（好ましくは、動植物油脂における脂肪酸炭素鎖が炭素数１０～１４である各脂肪酸組成の和が６０質量％以上のもの）、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理することを特徴とする航空燃料油基材の製造方法が提供される。また得られる航空燃料油基材に、原油等から精製される航空燃料油基材をブレンドする航空燃料油基材の製造方法が提供される。

Description

航空燃料油基材の製造方法

　本発明は航空燃料油基材の製造方法に関する。

　地球温暖化の防止対策としてバイオマスのもつエネルギーの有効利用に注目が集まっている。その中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により大気中の二酸化炭素から固定化された炭素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、所謂カーボンニュートラルという性質を持つ。また、石油資源の枯渇、原油価格の高騰といった観点からも石油代替エネルギーとしてバイオマス燃料は非常に有望視されている。

　このようなバイオマスエネルギーの利用は輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば、ディーゼルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により、二酸化炭素の排出量削減において有効な役割を果たすと期待されている。動植物油を利用したディーゼル燃料としては、一般的には脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　の頭文字から「ＦＡＭＥ」と略称される。）が知られている。ＦＡＭＥは動植物油の一般的な構造であるトリグリセリドを、アルカリ触媒等の作用によりメタノールとエステル交換反応に供することで製造される。このＦＡＭＥは、ディーゼル燃料だけではなく、航空燃料油、いわゆるジェット燃料にも利用することが検討されている。航空機は燃料使用量が膨大であることもあり、近年の原油価格高騰の影響を大きく受けている。このような情勢の中で、バイオマス燃料を地球温暖化防止としてだけでなく、石油代替燃料としての役割を担う重要なアイテムとして注目されている。現在、複数の航空会社において、ＦＡＭＥの石油系ジェット燃料への混合利用が試験的ではあるが実施されている。

　しかしながら、ＦＡＭＥを製造するプロセスにおいては、下記特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であり、また生成油の洗浄などにコストやエネルギーを要する等の問題が指摘されている。
　また、ＦＡＭＥは低温性能や酸化安定性に懸念点を有している。特に航空燃料においては高い高度での飛行時に極低温に曝されることから、非常に厳しい低温性能規格が設けられており、ＦＡＭＥを利用使用とする場合には、石油系ＪＥＴ燃料への混合利用を余儀なくされ、且つその混合量も低濃度にせざるを得ないのが実状である。また、酸化安定性についても、航空燃料規格として酸化防止剤の添加が定められてはいるものの、基材としての安定性を考えると、低温性能同様、その混合割合は低濃度に限定せざるを得ない。

特開２００５－１５４６４７号公報

　本発明は、上記問題を解決するものであり、燃焼性、酸化安定性に優れ、且つライフサイクル特性に優れた航空燃料油基材の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、水素の存在下、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理することを特徴とする航空燃料油基材の製造方法に関するものである。

　また、本発明は、前記原料油が原油等を精製して得られる石油系基材を含有することを特徴とする前記記載の航空燃料油基材の製造方法に関するものである。

　また、本発明は、前記動植物油脂において、脂肪酸炭素鎖が炭素数１０～１４である各脂肪酸組成の和が６０質量％以上であることを特徴とする前記のいずれかに記載の航空燃料油基材の製造方法に関するものである。

　また、本発明は、前記水素化処理が、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を担持してなる触媒を用い、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ^－１、水素／油比１５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～４８０℃の条件下で前記原料油を水素化処理する工程を含むことを特徴とする前記のいずれかに記載の航空燃料油基材の製造方法に関するものである。

　また、本発明は、前記水素化処理が、前記水素化処理工程で得られた水素化処理油を、さらに、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ^－１、水素／油比２５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～３８０℃の条件下でさらに異性化処理する工程を含むことを特徴とする前記のいずれかに記載の航空燃料油基材の製造方法に関するものである。

　さらに、本発明は、前記のいずれかに記載の航空燃料油基材と原油等から精製される航空燃料油基材をブレンドして製造することを特徴とする航空燃料油基材の製造方法に関するものである。

　本発明によれば、燃焼性、酸化安定性、且つそのカーボンニュートラル特性から優れたライフサイクル特性を持ち、且つ１次エネルギー多様化に資する環境低負荷型航空燃料油基材の製造方法が提供される。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　本発明においては、動植物油脂由来の含酸素炭化水素化合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油が用いられる。

　動植物油脂としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本発明においては動植物油脂として、いかなる油脂を用いてもよく、これら油脂を使用した後の廃油でもよい。ただし、カーボンニュートラルの観点からは植物油脂が好ましく、水素化処理後の灯油留分収率の観点から、脂肪酸炭素鎖の炭素数が１０から１４である各脂肪酸基の構成比率（脂肪酸組成）の和が６０質量％以上のものが好ましく、この観点から考えられる植物油脂として、ココナッツ油及びパーム核油が好ましい。なお、上記の油脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

　なお、脂肪酸組成とは、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1991）「2.4.20.2-91脂肪酸メチルエステルの調整方法（三フッ化ホウ素－メタノール法）」に準じて調製したメチルエステルを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた昇温ガスクロマトグラフを用い、基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1993）「2.4.21.3-77脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスロマトグラフ法）」に準じて求められる値であり、油脂を構成する各脂肪酸基の構成比率（質量％）を指す。

　動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物は、一般に脂肪酸トリグリセリド構造を有する化合物であるが、その他の脂肪酸や脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工されている含酸素炭化水素化合物を含んでいてもよい。ただし、植物油脂から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する際には二酸化炭素が発生するため、二酸化炭素の排出量を低減化する観点から、動植物油脂としてトリグリセリド構造を有した成分が主体であることが好ましい。本発明においては、原料油に含まれる含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合が９０モル％以上であることが好ましく、９２モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。

　また、原料油は、原油等を精製して得られる石油系基材を含有してもよい。原油等を精製して得られる石油系基材とは、原油の常圧蒸留または減圧蒸留によって得られる留分や水素化脱硫、水素化分解、流動接触分解、接触改質などの反応で得られる留分などが挙げられる。これらの留分の混合量は、原料油に含まれる硫黄分が後述の所定の濃度範囲を満たしている限りにおいて任意に設定することができる。さらに、化学品由来の化合物やフィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油と併せて混合してもよい。
　原料油中の原油等を精製して得られる石油系基材の含有割合は特に限定されないが、２０～７０容量％が好ましく、より好ましくは３０～６０容量％である。

　原料油に含有される含硫黄炭化水素化合物は特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。原料油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を含硫黄炭化水素化合物として用いてもよい。

　原料油に含まれる硫黄分は、原料油全量を基準として、硫黄原子換算として１～５０質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５～３０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～２０質量ｐｐｍである。硫黄原子換算として含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、脱酸素活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、５０質量ｐｐｍを超えると、水素化精製工程で排出される軽質ガス中の硫黄濃度が増加するのに加え、水素化精製油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にあり、ディーゼルエンジン等の燃料として用いる場合にエンジン排ガス浄化装置への悪影響が懸念される。なお、本発明における硫黄分は、ＪＩＳ　Ｋ２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ－５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。

　原料油に含有される含硫黄炭化水素化合物は、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物と予め混合してその混合物を水素化精製装置の反応器に導入してもよく、あるいは動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。

　本発明は、前記原料油に水素化処理を施すことにより、環境低負荷型航空燃料油基材を製造するものである。
　水素化処理は、以下の水素化処理工程を含むことが好ましい。本発明に係る水素化処理工程では、水素化処理条件として、水素圧力が２～１３ＭＰａ、液空間速度が０．１～３．０ｈ^－１、水素／油比が１５０～１５００ＮＬ／Ｌである条件下で行われることが望ましく、水素圧力が２～１３ＭＰａ、液空間速度が０．１～３．０ｈ^－１、水素／油比が１５０～１５００ＮＬ／Ｌである条件がより望ましく、水素圧力が３～１０．５ＭＰａ、液空間速度が０．２５～１．０ｈ^－１、水素／油比が３００～１０００ＮＬ／Ｌである条件がさらにより望ましい。
　これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。

　反応温度は、原料油重質留分の目的とする分解率、あるいは目的とする留分収率を得るために任意に設定することができる。反応器全体の平均温度としては、一般的には１５０～４８０℃の範囲が好ましく、望ましくは２００～４００℃、さらに望ましくは２６０～３６０℃の範囲である。反応温度が１５０℃未満の場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、４８０℃を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物収率の低下を招く傾向にある。

　水素化処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる金属を担持した触媒が用いられる。

　水素化処理触媒の担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１～２０重量％であることが好ましく、２～１５重量％がより望ましい。アルミナ以外の成分の合計含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、一方含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１～５重量％であることが望ましく、２～３．５重量％がさらに望ましい。

　アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、ジルコニウム、ボロン、チタン又はマグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。マグネシウムについては、硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。

　これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。

　水素化処理触媒の活性金属としては、周期表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えば、Ｃｏ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｗなどが挙げられ、水素化処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

　活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２～３５重量％、より望ましくは１５～３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が１２重量％未満の場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、３５重量％を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５～１０重量％、より望ましくは２～８重量％である。ＣｏとＮｉの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。

　上記水素化処理触媒のいずれの触媒において、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ－ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

　水素化処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化処理された水素化処理油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などの副生ガスを除去するため、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。副生物を除去する装置としては、高圧セパレータ等を好ましく挙げることができる。

　一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０～６０容量％、より望ましくは１５～５０容量％である。クエンチ水素の割合が１０％未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、６０容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。

　本発明の航空燃料油基材を製造する方法においては、原料油を水素化処理するに際し、水素化処理反応器における発熱量を抑制するために、原料油にリサイクル油を特定量含有させることができる。リサイクル油の含有量は、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物に対して０．５～５質量倍が好ましく、水素化処理反応器の最高使用温度に応じて前記の範囲内で適宜比率を定めることができる。これは、両者の比熱が同じであると仮定した場合に、両者を１対１で混合すると温度上昇は動植物油脂に由来する物質を単独で反応させる場合の半分となることから、上記範囲内であれば反応熱を十分に低下させることができるとの理由による。なお、リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の５質量倍より多いと、含酸素炭化水素化合物の濃度が低下して反応性が低下し、また、配管等の流量が増加して負荷が増大する。他方、リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の０．５質量倍より少ない場合は温度上昇を十分に抑制できない。

　原料油とリサイクル油の混合方法は特に限定されないが、例えば予め混合してその混合物を水素化処理装置の反応器に導入してもよく、あるいは原料油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。さらに、反応器を複数直列に繋げて反応器間に導入する、あるいは単独の反応器内で触媒層を分割して触媒層間に導入することも可能である。
　また、リサイクル油は、原料油の水素化処理を行った後、副生する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などを除去して得られる水素化処理油の一部を含有することが好ましい。さらに、水素化処理油から分留された軽質留分、中間留分若しくは重質留分のそれぞれについて異性化処理したものの一部、あるいは、水素化処理油をさらに異性化処理したものから分留される中間留分の一部を含有することが好ましい。

　本発明の水素化処理においては、上記水素化処理工程で得られた水素化処理油を、さらに異性化処理する工程を含んでも良い。

　異性化処理の原料油である水素化処理油に含まれる硫黄分含有量は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分含有量が１質量ｐｐｍを超えると水素化異性化の進行が妨げられる恐れがある。加えて、同様の理由で、水素化処理油と共に導入される水素を含む反応ガスについても硫黄分濃度が十分に低いことが必要であり、１容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５容量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

　異性化処理工程は、水素存在下、水素圧力が２～１３ＭＰａ、液空間速度が０．１～３．０ｈ^－１、水素／油比が２５０～１５００ＮＬ／Ｌである条件で行われることが望ましく、水素圧力が２．５～１０ＭＰａ、液空間速度が０．５～２．０ｈ^－１、水素／油比が３８０～１２００ＮＬ／Ｌである条件で行われることがより望ましく、水素圧力が３～８ＭＰａ、液空間速度が０．８～１．８ｈ^－１、水素／油比が３５０～１０００ＮＬ／Ｌである条件で行われることがさらに望ましい。
　これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。

　異性化処理工程における反応温度は原料油重質留分の目的とする分解率あるいは目的とする留分収率を得るために任意に設定することができるが、１５０～３８０℃の範囲であることが好ましく、２４０～３８０℃の範囲であることがより好ましく、２５０～３６５℃の範囲であることが特に好ましい。反応温度が１５０℃より低い場合には、十分な水素化異性化反応が進行しないおそれがあり、３８０℃より高い場合には、過度の分解あるいは他の副反応が進行し、液生成物収率の低下を招くおそれがある。

　異性化処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性の無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を１種以上担持してなる触媒が用いられる。
　異性化処理触媒の担体として用いられる多孔性の無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカおよびゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものが好ましい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。

　ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０～１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。

　異性化処理触媒の活性金属としては、周期表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の中でも、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉから選ばれる１種以上の金属を用いることが好ましく、組み合わせて用いることがより好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、Ｐｄ－Ｐｔ、Ｐｄ－Ｉｒ、Ｐｄ－Ｒｈ、Ｐｄ－Ａｕ、Ｐｄ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ａｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｒｈ－Ｉｒ、Ｒｈ－Ａｕ、Ｒｈ－Ｎｉ、Ｉｒ－Ａｕ、Ｉｒ－Ｎｉ、Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｐｄ－Ｎｉなどが挙げられる。このうち、Ｐｄ－Ｐｔ、Ｐｄ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｒｈ－Ｉｒ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｉｒの組み合わせがより好ましく、Ｐｄ－Ｐｔ、Ｐｄ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｐｔ－Ｉｒの組み合わせがさらにより好ましい。

　触媒質量を基準とする活性金属の合計含有量としては、金属として０．１～２質量％が好ましく、０．２～１．５質量％がより好ましく、０．５～１．３質量％がさらにより好ましい。金属の合計担持量が０．１質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、２質量％を越えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。

　上記異性化処理触媒のいずれの触媒において、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ－ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

　本発明で用いられる上記異性化処理触媒は、反応に供する前に触媒に含まれる活性金属を還元処理しておくことが好ましい。還元条件は特に限定されないが、水素気流下、２００～４００℃の温度で処理することによって還元される。好ましくは、２４０～３８０℃の範囲で処理することが好ましい。還元温度が２００℃に満たない場合、活性金属の還元が十分進行せず、水素化脱酸素および水素化異性化活性が発揮できない恐れがある。また、還元温度が４００℃を超える場合、活性金属の凝集が進行し、同様に活性が発揮できなくなる恐れがある。

　異性化処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。

　一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０～６０容量％、より望ましくは１５～５０容量％である。クエンチ水素の割合が１０容量％未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、６０容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。

　異性化処理工程後に得られる異性化処理油は、必要に応じて精留塔で複数留分に分留してもよい。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、軽油留分等の中間留分、残渣分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃がさらに好ましく、１３０～１５０℃がさらにより好ましい。中間留分と重質留分とのカット温度は２５０～３６０℃が好ましく、２５０～３２０℃がより好ましく、２５０～３００℃がさらに好ましく、２５０～２８０℃がさらにより好ましい。生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。なお、異性化処理油を分留して得られる中間留分は、航空燃料油基材として好適に用いることができる。

　本発明の方法で製造される航空燃料油基材は単独で用いてもよく、また原油等を精製して得られる航空燃料油基材と混合して用いることもできる。原油等を精製して得られる航空燃料油基材としては、一般的な石油精製工程で得られる航空燃料油留分、水素と一酸化炭素から構成される合成ガスを原料とし、フィッシャー・トロプシュ反応などを経由して得られる合成燃料油基材等が挙げられる。この合成燃料油基材は芳香族分をほとんど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、煙点が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。

　以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（触媒の調製）
＜触媒Ａ＞　　
　濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
　このケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
　得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇ及びリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの物性を表１に示す。
＜触媒Ｂ＞　　
　市販のシリカアルミナ担体（日揮化学社製Ｎ６３２ＨＮ）５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金（II）クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１１０℃で乾燥した後、３５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として０．５質量％であった。触媒Ｂの物性を表１に示す。

　（実施例１）
　触媒Ａ（１００ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に向流に取り付けた。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度１ｈ^－１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。
　予備硫化後、表２に示す性状を有する植物油脂１（含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合：９８モル％）に後述の高圧セパレータ導入後の水素化処理油の一部を植物油脂１に対して１質量倍となる量をリサイクルし、原料油に対する硫黄分含有量（硫黄原子換算）が１０質量ｐｐｍになるようにジメチルサルファイドを添加して原料油の調整を行った。その後、原料油を用いて、水素化処理を行った。原料油の１５℃密度は０．９００ｇ／ｍｌ、酸素分含有量は１１．５質量％であった。また、水素化処理の条件は、反応管入り口温度を２８０℃、水素圧力を６．０ＭＰａ、液空間速度を１．０ｈ^－１、水素／油比を５１０ＮＬ／Ｌとした。水素化処理後の処理油を高圧セパレータに導入し、処理油から水素、硫化水素、二酸化炭素および水の除去を行った。高圧セパレータ導入後の水素化処理油の一部は、冷却水で４０℃まで冷却して、前述の通り原料油である植物油脂１にリサイクルし、リサイクルした残りの水素化処理油を、触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置（異性化装置）に導入し、異性化処理を行った。まず、触媒Ｂに対して、触媒層平均温度３２０℃、水素圧力５ＭＰａ、水素ガス量８３ｍｌ／ｍｉｎの条件化で６時間、還元処理を行い、次に、触媒層平均温度を３３０℃、水素圧力を３ＭＰａ、液空間速度を１ｈ^－１、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌの条件で異性化処理を行った。異性化処理後の異性化処理油は精留塔に導かれ、沸点範囲１４０℃未満の軽質留分、１４０～２８０℃の中間留分、２８０℃を超える重質留分に分留した。この中間留分を航空燃料油基材に用いる。水素化処理条件を表３に、得られた航空燃料油基材の性状を表４に示す。

（実施例２）
　原料油が表２の性状を有する石油系基材を５０容量％含有すること、水素化処理における水素圧力を３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして水素化処理および異性化処理を行い、航空燃料油基材を得た。原料油に含有される石油系基材は、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる留分のうち、沸点範囲１４０℃～２７０℃で分留した直留灯油留分である。水素化処理条件を表３に、得られた航空燃料油基材の性状を表４に示す。

（実施例３）
　原料油に含有される植物油脂１を植物油脂２に変更し、水素化処理において、反応管入り口温度を３６０℃、水素圧力を１０ＭＰａ、液空間速度を０．５ｈ^－１とした以外は、実施例１と同様にして水素化処理および異性化処理を行った。水素化処理条件を表３に、得られた航空燃料油基材の性状を表４に示す。

（実施例４）
　実施例１で得られた航空燃料油基材５０容量％と原油を常圧蒸留装置で処理して得られる留分のうち、沸点範囲１４０℃～２７０℃で分留した留分を更に水素化脱硫処理した表２の性状を有する航空燃料油基材５０容量％とをブレンドすることにより、表４に示す航空燃料油基材を製造した。

（原料油および航空燃料油基材の一般性状）
　表２、表４に示す原料油および航空燃料油基材の一般性状は以下の方法により測定された値をいう。
　１５℃における密度（密度＠１５℃）は、ＪＩＳ　Ｋ２２４９「原油及び石油製品－密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
　３０℃における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３「原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」で測定される値を意味する。
　元素分析Ｃ（質量％）、Ｈ（質量％）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　５２９１　“Standard　Test　Methods　for　Instrumental　Determination　of　Carbon,　Hydrogen,　and　Nitrogen　in　Petroleum　Products　and　Lubricants”　で定められる方法で測定される値を意味する。
　酸素分は、ＵＯＰ６４９－７４　“Total　Oxygen　in　Organic　Materials　by　Pyrolysis-Gas　Chromatographic　Technique”　等の方法で測定される値を意味する。
　硫黄分は、ＪＩＳ　Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定される値を意味する。
　酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」の方法で測定される値を意味する。
　油脂中の脂肪酸基の構成比率は、前述の基準油脂分析試験法（日本油化学会制定）（1993）「2.4.21.3-77脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスロマトグラフ法）」に準じて求められる値を指す。
　引火点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５「原油及び石油製品－引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する
　蒸留性状は、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
　芳香族分は、ＪＩＳ　Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法（けい光指示薬吸着法）」で測定される値を意味する。
　全酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「石油製品－航空燃料油試験方法－全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
　析出点は、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「石油製品－航空燃料油試験方法－析出点試験方法」により測定された値を意味する。
　煙点は、ＪＩＳ　Ｋ２５３７「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
　熱安定度は、ＪＩＳ　Ｋ２２７６「石油製品－航空燃料油試験方法－熱安定度試験方法Ａ法、Ｂ法」により測定された値を意味する。

（ライフサイクル特性）
　本実施例で記載するライフサイクル特性（ライフサイクルＣＯ_２算出）は以下の手法によって計算した。
　ライフサイクルＣＯ_２は、燃料製造における原料採掘から燃料給油までに発生したＣＯ_２として算出した。
　採掘から燃料タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ_２（以下、「Ｗｅｌｌ　ｔｏ　Ｔａｎｋ　ＣＯ_２」という。）は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるＣＯ_２排出量の総和として算出した。なお、「Ｗｅｌｌ　ｔｏ　Ｔａｎｋ　ＣＯ_２」の算出にあたっては、下記（１Ｂ）～（５Ｂ）に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。

（１Ｂ）各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
（２Ｂ）水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
（３Ｂ）接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
（４Ｂ）航空燃料組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で燃焼機器に給油したときの二酸化炭素の排出量。
（５Ｂ）動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。

　表４から明らかなとおり、動植物油脂由来の原料を用い、実施例１～４に記載の方法で製造された航空燃料油基材は、航空燃料油基材として優れた品質を持ち、且つ地球温暖化防止に資する石油代替の新規航空燃料油基材となっている。

　本発明により、燃焼性、酸化安定性、且つそのカーボンニュートラル特性から優れたライフサイクル特性を持ち、且つ１次エネルギー多様化に資する環境低負荷型航空燃料油基材の製造方法が提供される。

Claims

　水素の存在下、動植物油脂に由来する含酸素炭化水素化合物、及び含硫黄炭化水素化合物を含有する原料油を水素化処理することを特徴とする航空燃料油基材の製造方法。
　前記原料油が原油等を精製して得られる石油系基材を含有することを特徴とする請求項１に記載の航空燃料油基材の製造方法。
　前記動植物油脂において、脂肪酸炭素鎖が炭素数１０～１４である各脂肪酸組成の和が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の航空燃料油基材の製造方法。
　前記水素化処理が、水素の存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を担持してなる触媒を用い、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ^－１、水素／油比１５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～４８０℃の条件下で前記原料油を水素化処理する工程を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の航空燃料油基材の製造方法。
　前記水素化処理が、前記水素化処理工程で得られた水素化処理油を、さらに、水素存在下、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を担持してなる触媒を用いて、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ^－１、水素／油比２５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～３８０℃の条件下でさらに異性化処理する工程を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の航空燃料油基材の製造方法。
　請求項１～５のいずれかに記載の航空燃料油基材と原油等から精製される航空燃料油基材をブレンドして製造することを特徴とする航空燃料油基材の製造方法。