WO2010058834A1 - 粒子状物質浄化材料、粒子状物質浄化材料を用いた粒子状物質浄化用フィルタ触媒及び粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法 - Google Patents

粒子状物質浄化材料、粒子状物質浄化材料を用いた粒子状物質浄化用フィルタ触媒及び粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a particulate matter purification material that can purify particulate matter contained in exhaust gas of an internal combustion engine operated by lean burn with high efficiency, a filter catalyst for particulate matter purification using the same, and a particulate matter
  • the present invention relates to a method for regenerating a purification filter catalyst.
  • the exhaust gas from the gasoline lean burn engine, direct injection engine and diesel engine contains a lot of oxygen. Therefore, it is difficult to reduce and purify nitrogen oxides (NOx) with conventional three-way catalysts. Furthermore, when particulate matter is discharged, it cannot be purified with a normal monolith catalyst. In particular, in order to efficiently purify exhaust gas from a diesel engine, it is essential to purify not only NOx but also particulate matter (PM). For this purpose, various technological developments are underway.
  • One effective method for purifying PM is to collect PM discharged from the internal combustion engine using a filter.
  • the pressure loss increases as the amount of PM deposited on the filter increases, it is necessary to raise the temperature of the filter to burn and remove the PM.
  • the filter temperature needs to be at least 600 ° C. or higher.
  • a temperature of 650 ° C. or higher is required to increase the PM combustion rate and regenerate in a short time.
  • an operation for increasing the exhaust temperature by supplying more fuel to the internal combustion engine is performed. Further, an operation for raising the exhaust temperature by discharging unburned fuel from the internal combustion engine and burning it with an oxidation catalyst provided in the front stage of the filter is performed. Such an operation causes deterioration of fuel consumption. Further, at a high temperature as described above, the deposited PM burns in a self-chained manner. Therefore, when PM is excessively deposited, thermal runaway occurs, which may lead to destruction of the filter.
  • Measures have also been proposed to prevent thermal runaway when the amount of PM deposited on the filter is large.
  • a measure for controlling the amount of air introduced during PM combustion has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
  • the catalyst seems to be used exclusively for PM ignition. Therefore, when the amount of deposition is large, the deposited PM enters a self-chain combustion mode, which promotes excessive temperature rise. Further, accompanying this, there is a problem that the thermal deterioration of the catalyst proceeds and the effect of the catalyst decreases.
  • the proposal from the material side shows the effect of improving the low temperature activity when the catalyst powder and PM are highly mixed, but the effect when the catalyst powder is actually supported on the filter is unknown. That is, in an actual filter, since PM and catalyst particles are solids, it is difficult to increase the contact probability, and it is unclear whether the effect of improving the low-temperature activity can be sufficiently exhibited.
  • the catalyst in the conventional filter catalyst technology is an ignition means for causing the self-chain combustion of PM from a lower temperature. Therefore, there is a problem that combustion control is difficult and the catalyst is thermally deteriorated.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology. And the purpose is to have a particulate matter purification material that has an excellent PM purification function, can purify PM from a low temperature, and can suppress thermal runaway of the filter catalyst, and particulate matter purification using this It is another object of the present invention to provide a method for regenerating a filter catalyst for a particulate matter, and further a filter catalyst for purifying particulate matter.
  • the particulate matter purification material according to the first aspect of the present invention is installed in an exhaust passage of an internal combustion engine, captures the particulate matter in the exhaust gas generated by the internal combustion engine, and deposits the particulate matter. It is a material used for the particulate matter purification filter catalyst which is regenerated by burning.
  • the particulate matter purification material includes cerium (Ce) having an oxygen storage / release capability, zirconium (Zr), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), strontium (Sr), niobium (Nb).
  • Crystallinity (CR) I / I 0 ⁇ 100 (%) (1)
  • I is the X-ray diffraction peak intensity related to the (111) plane of the CeO 2 phase in the particulate matter purification material
  • I 0 is the CeO 2 phase after the particulate matter purification material is baked at 1000 ° C. in air.
  • the crystallinity (CR) expressed by the X-ray diffraction peak intensity with respect to the (111) plane is 25 to 60%.
  • the particulate matter purifying filter catalyst according to the second aspect of the present invention is installed in an exhaust passage of an internal combustion engine, captures and deposits particulate matter in exhaust gas generated by the internal combustion engine. It is a catalyst that is regenerated by burning a particulate material.
  • the particulate matter purifying filter catalyst includes a filter carrier made of porous ceramics having continuous pores, and a catalyst layer formed on the wall of the filter carrier. Further, the catalyst layer contains 25 to 100 g / L of the mixture of the particulate matter purification material and the noble metal and 0.25 to 1.0 g / L of the noble metal per unit volume of the filter carrier. .
  • the method for regenerating a particulate catalyst purifying filter catalyst according to the third aspect of the present invention includes the step of preparing the particulate matter purifying filter catalyst and controlling the internal temperature of the filter catalyst to 800 ° C. or lower. And burning and removing particulate matter deposited in the filter catalyst.
  • FIG. 1 is a graph showing the amount of active oxygen released from a CeO 2 -Me-based PM purification material.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the crystallinity obtained from the X-ray diffraction characteristics of the CeO 2 (111) plane and the amount of released active oxygen (spin density ratio) for the CeO 2 —Pr composite oxide.
  • FIG. 3 is a perspective view and a sectional view showing an example of the filter catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a system configuration diagram showing an example of an exhaust gas purification system equipped with a filter catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the crystallinity of the particulate matter purification material and the PM oxidation rate.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the cerium atomic ratio and the PM oxidation rate in the cerium-praseodymium composite oxide.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the metal in the particulate matter purification material and the PM oxidation rate.
  • the particulate matter purification material (PM purification material) of this embodiment will be described in detail.
  • the particulate matter purification material of this embodiment is used for a filter catalyst.
  • the filter catalyst is a catalyst that is installed in the exhaust passage of the internal combustion engine, regenerates by capturing PM in the exhaust gas generated by the internal combustion engine, and burning and removing the accumulated PM.
  • this particulate matter purification material has a crystallinity of 25 to 60%.
  • This crystallinity is represented by the following formula (1).
  • Crystallinity (CR) I / I 0 ⁇ 100 (%) (1)
  • I in Formula (1) shows the X-ray diffraction peak intensity regarding the (111) plane of the CeO 2 phase in the particulate matter purification material.
  • I 0 represents the X-ray diffraction peak intensity relating to the (111) plane of the CeO 2 phase after firing this particulate matter purification material in air at 1000 ° C. and typically after firing at 1000 ° C. for 5 hours.
  • the presence state of the cerium oxide and the metal (Me) oxide in the particulate matter purification material in the present embodiment includes a state in which the cerium oxide particles and the metal oxide particles are simply physically mixed. . Further, fine metal oxide particles may be dispersed on and around the surface of the cerium oxide particles, and further, as a composite oxide in which a part of the cerium site in the crystal lattice of the cerium oxide is substituted with the metal atom. A state is good.
  • cerium oxide not (CeO 2) itself only refers to the portion having a crystal structure of CeO 2, some parts where the metal atom is inserted into the CeO 2 crystal lattice comprising .
  • the main component of the particulate matter purification material in this embodiment is considered to be a portion in which a part of the cerium site in the CeO 2 crystal structure is substituted with the metal atom.
  • the crystallinity (CR) is a parameter related to the ripening degree of the crystal structure of the CeO 2 -Me-based composite oxide.
  • the present inventors have found that this crystallinity is an important characteristic parameter that characterizes the PM combustion performance of the CeO 2 -Me composite oxide.
  • this PM purification material uses CeO 2 as a basic material. Then, it is considered that active oxygen species such as O 2 ⁇ is released from such PM purification material, and PM existing in the vicinity thereof is combusted. Then, it is considered that the amount of released active oxygen species is increased by adding the second component and further the third component to CeO 2 .
  • CeO 2 -Me-based material powder and PM powder are mixed well and PM is burned under lean conditions with an oxygen concentration of 10%, compared with the case where CeO 2 is used alone. Further, it is described that the ignition temperature is lowered by several tens of degrees Celsius.
  • Non-Patent Document 1 Harada, Y .; Tsushima, A .; Takami, Journal of the Japan Petroleum Institute, 48, (4), 216 (2005)
  • the results of measuring the amount of active oxygen produced from each CeO 2 -Me composite oxide in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. using an electron spin resonance method (ESR method) are shown in FIG.
  • the active species of the spin density ratio is increased - O 2 even in the basic material serving against CeO 2, any material. That is, when the spin density in the case of CeO 2 alone is 1, the spin density of ceria to which any of praseodymium (Pr), yttrium (Y), lanthanum (La), and zirconium (Zr) is added is increased. . In particular, when yttrium (Y) and zirconium (Zr) are added, the spin density is significantly increased.
  • this PM purification material is considered to burn PM in the vicinity thereof by releasing active oxygen.
  • the present inventors faced the phenomenon that when the various PM purification materials described above are applied to an actual size filter catalyst, PM combustion does not decrease in temperature like the powder in Non-Patent Document 1 described above. And based on this phenomenon, the present inventors are not enough to increase the amount of active oxygen in the low temperature range to further lower the PM combustion temperature, and it is required to reduce the active oxygen release characteristics. Thought.
  • the present inventors have searched for various parameters for lowering the PM combustion temperature. As a result, it is not sufficient to simply add the second and third components with CeO 2 as the main component, and attention is paid to the crystallinity of CeO 2 which is a major component of the PM purification material and has an oxygen storage capacity. And it came to the conclusion that controlling it is effective for lowering the temperature of PM combustion.
  • Crystallinity is a measure of crystalline CeO 2 (CR), for example, it can be varied by varying the firing temperature of CeO 2.
  • the release characteristics of the active oxygen species O 2 ⁇ in the PM purification material in which the crystallinity was changed by firing at different temperatures in an electric furnace were examined. That is, praseodymium-added ceria (CeO 2 —Pr) whose crystallinity was adjusted by firing at different temperatures in air was examined for the spin density of O 2 ⁇ at a relatively low temperature (400 ° C.) by ESR.
  • Figure 2 is a crystallinity of praseodymium doped ceria, ambient temperature O 2 in the case of 400 ° C.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the active species of the spin density.
  • FIG. 2 shows the spin density ratio when the crystallinity of praseodymium-added ceria baked at 1000 ° C. in air is 100, and the crystallinity is 100. As shown in FIG. 2, it was found that the amount of active oxygen released (spin density ratio) increases as the degree of crystallinity increases.
  • spin density ratio the amount of active oxygen released
  • Pt / CeO 2 -Me was prepared by supporting about 0.45% by mass of platinum (Pt) on the praseodymium-added ceria powder having the crystallinity adjusted. Then, about 50 g / L of these supported powders were supported on a typical cordierite alternate plugged filter carrier (diesel particulate filter) having a porosity of 56% to obtain a filter catalyst. Furthermore, these were attached to the exhaust gas piping system of the diesel engine, and after collecting a certain amount of PM, the exhaust gas temperature was gradually increased to evaluate the PM combustion start temperature and the PM combustion speed. As a result, it was confirmed that the higher the crystallization degree, the lowering effect of the PM combustion start temperature was recognized, and the crystallization degree of the material was an important factor.
  • the crystallinity of the material is preferably in the range of 25 to 60%. More preferably, it is 40 to 55%, and when it exceeds 60%, the PM combustion characteristics deteriorate rapidly.
  • D ⁇ / ⁇ cos ⁇ (nm) (2)
  • ⁇ in the formula (2) indicates the wavelength (nm) of the measurement X-ray.
  • ⁇ indicates the spread of the diffraction line depending on the size of the crystallite, that is, the half width ⁇ 1/2 (radian) of the diffraction line.
  • ⁇ represents the Bragg angle of the diffraction line.
  • the crystallite diameter (D) determined using the above formula (2) from the X-ray diffraction peak at the specific crystal plane (111) of CeO 2 of the PM purification material is preferably 10 nm to 22 nm. A more preferable range is 15 to 20 nm in relation to the crystallinity (CR).
  • the specific surface area of the PM purification material is preferably 15 to 55 m 2 / g.
  • a more preferable range of the specific surface area is 20 to 35 m 2 / g.
  • the specific surface area is inversely proportional to the crystallinity.
  • the crystallinity exceeds 60% when the specific surface area is 15 m 2 / g or less. In such a case, it is considered preferable from the viewpoint of active oxygen release, but PM combustion characteristics are deteriorated with an actual filter catalyst. The cause is not clear, but it seems that if the specific surface area decreases, it may adversely affect the diffusion process for supplying the generated active oxygen to the PM.
  • CeO 2 is used as a compound having an oxygen storage / release capability.
  • an oxide material that forms a so-called perovskite structure can also be used as an oxide obtained by adding metal (Me).
  • metal Mo
  • a La—K—MnO-based composite oxide can be given.
  • the CeO 2 -Me-based material according to the PM purification material of the present embodiment various production methods can be adopted, but typically it can be prepared by a coprecipitation method. For example, first, cerium and the nitrates, carbonates, and acetates of the above metals are dissolved in water and mixed thoroughly. Thereafter, an alkali is added to this mixture to form a coprecipitate, which is then washed and then filtered, dried, and calcined.
  • CeO 2 —Zr composite oxide first, a mixed aqueous solution of cerium nitrate and zirconium nitrate is prepared. Next, a basic aqueous solution such as diluted ammonia water or urea water is added to the mixed aqueous solution to obtain a coprecipitate. Thereafter, the coprecipitate is filtered, washed with water, dried and fired, whereby a CeO 2 —Zr composite oxide can be obtained.
  • a basic aqueous solution such as diluted ammonia water or urea water
  • the crystallinity of the CeO 2 -Me material can be controlled, for example, by changing the firing temperature in air. However, it is necessary to adjust the appropriate firing temperature depending on the material used and the manufacturing method of the oxide.
  • the PM purification filter catalyst of the present embodiment is obtained by supporting the PM purification material as described above on a filter carrier.
  • a filter carrier When such a PM purification material is carried on an actual monolithic filter carrier and used as a filter catalyst, in order to fully exhibit the characteristics of the material and enhance the PM combustion characteristics, the PM purification to the filter carrier is performed. The amount of material loaded is important.
  • the filter carrier effective in this embodiment is made of porous ceramics having continuous pores, and various filter carriers (diesel particulate filters) such as those made of silicon carbide, mullite and cordierite are used. Can do.
  • the amount of the PM purification material supported on the filter carrier is small, the absolute amount of the released active oxygen is reduced, so that the PM combustion characteristics are deteriorated.
  • the amount is too large, the amount of active oxygen is secured, but the pores of the filter carrier are narrowed, resulting in an increase in pressure loss.
  • PM does not enter the pores, accumulates and aggregates on the filter wall surface, and PM cannot be burned under a low temperature condition of 600 ° C. or lower. When the temperature is raised to forcibly burn it, the accumulated PM causes self-chain combustion, which may cause thermal runaway.
  • the filter carrier with the above-mentioned PM purification material including noble metal at 25 to 100 g per 1 L of the filter carrier to form a catalyst layer.
  • the PM purification material including noble metal at 25 to 100 g per 1 L of the filter carrier to form a catalyst layer.
  • the PM purification filter catalyst of the present embodiment it is preferable to contain a noble metal in the catalyst layer containing the PM purification material.
  • a noble metal platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag) and a mixture thereof are preferable.
  • the PM combustion characteristics can be enhanced by incorporating these precious metals in the catalyst layer in a relatively small loading amount, that is, in the range of 0.25 to 1.0 g per 1 L of the filter carrier.
  • the addition of a noble metal is effective in improving the combustion rate of PM.
  • Pt is representative as a noble metal, but the amount of Pt supported is preferably 0.3 to 0.7 g / L.
  • the noble metal activates hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) present in the exhaust gas, and helps release active oxygen from the PM purification material.
  • the amount of the precious metal for that purpose is large, the action may be adversely affected. Therefore, from this point, the above 0.3 to 0.7 g / L is an effective range.
  • a platinum as a precious metal is supported at a relatively low concentration of 1.0% by mass or less on a CeO 2 -Me-based material powder.
  • Pt / CeO 2 -Me powder was prepared by supporting platinum at a ratio of about 0.5% by mass, and this was prepared with a cell number of 300 cells / in 2 , a wall thickness of 12 mil, and a porosity of 56- Coat 62% cordierite alternating sealed filter carrier.
  • the loading amount of the PM purification material is 25 to 100 g / L including precious metals, preferably 40 to 70 g / L. That is, the catalyst layer contains 25 to 100 g / L of the mixture of the particulate matter purification material and the noble metal and 0.25 to 1.0 g / L of the noble metal.
  • the average particle size of the particulate matter purification material is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. In this case, since the clogging of the pore diameter of the filter carrier can be suppressed while securing a relatively large loading amount, the pressure loss can be suppressed while improving the PM combustion characteristics.
  • the average particle diameter of the particulate matter purification material refers to a 50% cumulative particle diameter value (D50) measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • a catalyst powder (particulate matter purification material and noble metal) is added with a binder made of water, acid, silica, alumina, or the like to make a slurry. Then, after this catalyst slurry is injected into the filter carrier, pressure is applied to push the slurry into the pores of the filter carrier, and excess slurry is removed with an air flow. Then, a filter catalyst is prepared through a drying and firing process. In this embodiment, it is preferable to coat the catalyst slurry as uniformly as possible in the pores.
  • the porosity of the filter carrier used in the present embodiment, a range of 42 to 62% is effective, but the preferable effective range of the porosity varies depending on the material of the filter carrier.
  • the porosity is preferably 56 to 62%.
  • the filter carrier is made of silicon carbide (SiC)
  • the porosity range is preferably 42 to 56%.
  • carrier which has such a porosity is marketed, and can be obtained easily.
  • FIG. 3 shows an example of the filter catalyst according to the present embodiment.
  • 3A is a perspective view of the filter catalyst
  • FIG. 3B is an enlarged view showing an end face of the filter catalyst shown in FIG. 3A
  • FIG. 3C is FIG. 3A.
  • FIG. 3D is a partial enlarged cross-sectional view of the cell wall 12W shown in FIG. 3C.
  • the filter catalyst 10 includes a filter carrier 12 and a catalyst layer 20 supported on the carrier 12.
  • the filter carrier 12 has a so-called checkered honeycomb type in which a plurality of cells 12C are defined by cell walls 12W and one ends of the cells 12C are alternately plugged (blocked) (FIG. 3B). And (C)).
  • the exhaust gas flows into the filter carrier 12 from the open cell 12C at the cell inlet of the filter carrier 12 as indicated by an arrow Eg in FIG. 3C, and passes through the plurality of pores 12Wp of the cell wall 12W. It passes through and flows into the adjacent cell 12C and is discharged through the cell outlet at the open end.
  • the pores 12Wp are pores that communicate between adjacent cells 12C so that exhaust gas can pass while supplementing PM.
  • Reference numeral 30 denotes PM (see FIG. 3D).
  • the catalyst layer 20 is formed by relatively uniformly supporting the catalyst component on the inner surface of the cell wall pores 12Wp, but the catalyst layer is also formed on the outer surface of the cell wall 12W. 20 is formed (not shown).
  • the catalyst layer is not only the surface layer filtration method in which the catalyst layer is mainly formed on the outer surface of the cell wall 12W but also the depth filtration method formed in the cell wall pores 12Wp of the filter carrier.
  • a combination is adopted.
  • the filter catalyst of this embodiment it is the structure which uses effectively the inside of the pore of a cell wall rather than the outer surface of a cell wall.
  • Such a combination form makes the characteristics of the above-described PM purification material significantly exhibited because PM30 is easily trapped inside the pores of the cell wall.
  • the PM purification material of the present embodiment can also be used in a surface filtration method.
  • the filter catalyst as described above is incorporated in an exhaust system of a diesel engine, and as an example, an oxidation catalyst, a filter catalyst, and a NOx trap catalyst are installed in this order from the exhaust upstream side. In this case, the arrangement order of the filter catalyst and the NOx trap catalyst can be reversed.
  • the oxidation catalyst and the filter catalyst can be accommodated in a single casing.
  • an oxidation catalyst component can be supported on a part of the filter catalyst. The oxidation catalyst oxidizes hydrocarbons and carbon monoxide in the exhaust gas.
  • the NOx trap catalyst traps nitrogen oxides in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean, and traps nitrogen oxides when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is the stoichiometric air-fuel ratio or rich. Release and reduce.
  • FIG. 4 is a system configuration diagram showing an example of an exhaust gas purification system including the filter catalyst of the present embodiment.
  • An oxidation catalyst 3, a filter catalyst 10, and a NOx trap catalyst 5 are mounted in order from the upstream side of the exhaust passage 1e of the engine 1.
  • the regeneration temperature of the filter catalyst 10 can be lowered to 550 ° C. or lower.
  • the filter catalyst 10 is installed in the upstream of the NOx trap catalyst 5, it is hard to be exposed to high temperature and the influence of thermal deterioration can be suppressed.
  • the present invention is characterized by maximizing the PM combustion function by controlling the characteristics of the PM purification material. Therefore, its usage is also important.
  • the PM accumulated in the filter catalyst is controlled by controlling the internal temperature of the filter catalyst to 800 ° C. or lower. Is preferably burned and removed. This is because it is necessary to maintain the crystallinity and specific surface area of the PM purification material of the present embodiment within an effective range in the actual use process. That is, when the internal temperature of the filter catalyst exceeds 800 ° C., CeO 2 crystal growth in the PM purification material occurs rapidly, and the specific surface area may be significantly reduced.
  • the amount of PM collected by the filter catalyst is detected.
  • the temperature of the exhaust gas at the inlet of the filter catalyst is set to 350 to 550 ° C.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas flowing into the filter catalyst is set to 8%. Control over%. If the exhaust gas temperature at the filter catalyst inlet is less than 350 ° C., it is difficult to increase the PM combustion rate.
  • PM purification material of this embodiment is used, PM combustion efficiency does not necessarily improve even if the PM combustion speed accompanying the rise in exhaust gas temperature is too high. Further, when the exhaust gas temperature is increased to exceed 600 ° C., the self-chain combustion of PM may occur, and the above-described various problems such as a rapid temperature rise occur.
  • the regeneration method of the present embodiment can achieve a high PM combustion speed even under relatively mild conditions at low temperatures, and can realize a high PM combustion removal rate. Furthermore, since the filter catalyst is not exposed to high temperatures, deterioration of the catalyst is also suppressed, and fuel consumption due to high temperatures and adverse effects on engine oil can be eliminated.
  • an oxygen control means (not shown) can be provided at the inlet of the filter catalyst 10.
  • the oxygen control means is not particularly limited as long as it has a function of controlling the oxygen concentration in the exhaust gas, as in the prior art.
  • the oxygen control means can be exemplified by a combination of an exhaust gas recirculation device (EGR device) and an intake air variable device.
  • EGR device exhaust gas recirculation device
  • means for operating the EGR device and the intake air variable device based on the predictive control disclosed in Japanese Patent No. 3918402 is effective.
  • means for introducing secondary air to the catalyst inlet while measuring the oxygen concentration in the exhaust gas can be applied, and some of these means can be used in combination.
  • the temperature of the exhaust gas at the inlet of the filter catalyst 10 is 350 ° C. to 550 ° C., and the oxygen concentration of the exhaust gas is 8% or more.
  • a means for detecting the pressure loss before and after the filter catalyst 10, for example is provided as a means for predicting and measuring the amount of collected PM, and the amount of collected PM is measured. That is, it is measured whether PM has accumulated and the pressure loss has reached a predetermined value.
  • the filter catalyst 10 is regenerated by increasing the temperature of the exhaust gas and holding it until the specified pressure loss is reached.
  • the exhaust gas temperature at this time can be controlled by optimizing the post injection amount and timing of the engine 1.
  • the pressure loss around the filter catalyst 10 may not increase as expected, and PM may accumulate excessively.
  • processing (operation) for gradually increasing the exhaust gas temperature can be performed.
  • the filter catalyst 10 exceeds 800 ° C. by monitoring the internal temperature of the filter catalyst 10 and supplying EGR gas. To prevent the temperature from rising.
  • the means for predicting the amount of collected PM is not particularly limited.
  • a control provided with a central processing unit (CPU) storing a characteristic map in which parameters such as engine speed, accelerator opening, load, exhaust gas temperature and gas amount are associated is stored.
  • CPU central processing unit
  • a system apparatus etc. can be mentioned.
  • CeO 2 -Nd Manufacture of particulate matter purification material (CeO 2 -Nd)
  • cerium nitrate and neodymium nitrate were dissolved in ion-exchanged water so that the atomic ratio of cerium and neodymium was 7: 3 to prepare a mixed aqueous solution.
  • dilute aqueous ammonia was added to the mixed aqueous solution and stirred to obtain a coprecipitate. Thereafter, the coprecipitate was filtered, washed with water, dried and calcined to prepare a CeO 2 —Nd composite oxide.
  • a cordierite honeycomb filter carrier (diameter 5.66 inches, 2.5 L, 300 cpsi) with alternately sealed pores having a porosity of 56% was prepared.
  • Each of the catalyst slurries 1 to 14 and 2 ' was sprayed and coated thereon, and then the excess slurry was removed by a compressed air stream, dried at 130 ° C, and calcined at 400 ° C for 3 hours.
  • filter catalysts 1 to 14 and 2 'having about 50 g / L of each catalyst layer formed on the filter carrier were obtained.
  • the CeO 2 —Pr composite oxides 1 to 4 are fired in air in an electric furnace at 700 ° C. for 5 hours, and have different crystallinity, crystallite diameter, and specific surface area as shown in Table 3 below.
  • the following four types of powders 15 to 18 were obtained.
  • CeO 2 —Y composite oxide CeO 2 —La composite oxide
  • CeO 2 —Sr composite oxide CeO 2 —Nb composite
  • An oxide and a CeO 2 —Nd composite oxide were prepared.
  • the CeO 2 —Zr composite oxide, CeO 2 —Y composite oxide, CeO 2 —La composite oxide, CeO 2 —Sr composite oxide, CeO 2 —Nb composite oxide and CeO 2 —Nd composite oxide are used.
  • the product was calcined in an electric furnace at 700 ° C. for 5 hours in air to obtain four types of powders 19 to 24 having different crystallinity, crystallite diameter and specific surface area as shown in Table 4 below.
  • 500 g of the powder 21 was immersed in an aqueous silver nitrate (Ag) solution, stirred, further dried to remove moisture, and then fired at 400 ° C. in an electric furnace. Thereby, 1.0 mass% of Ag was supported on the powder 21. Further, 500 g of the obtained 1.0 mass% Ag-supported powder 21 and 2500 g of water were mixed. Next, the mixture was put into an alumina magnetic ball mill, and wet pulverized until the average particle size became 2.1 ⁇ m, whereby a catalyst slurry 21 corresponding to the powder 21 was obtained.
  • Ag aqueous silver nitrate
  • a catalyst slurry 19 to 24 is coated on a cordierite honeycomb filter carrier to thereby form filter catalysts 15 to 18 each having a catalyst layer of about 50 g / L formed on the filter carrier. Obtained.
  • the coating amount was adjusted so that the amount of noble metal supported on the filter carrier was the same as that of the other catalyst slurries.
  • the exhaust pipe was switched, and the engine exhaust gas was passed through the filter catalyst via an exhaust gas temperature control device with a built-in heater to regenerate the filter catalyst.
  • the engine is operated at a rotational speed of about 1800 rpm
  • the inlet temperature of the filter catalyst is set to a predetermined temperature (440 ° C.) using an exhaust gas temperature adjusting device
  • the pressure is measured by pressure sensors attached before and after the filter catalyst. Loss was measured.
  • the time until the pressure loss returned to the initial value was measured, and further, the weight of the filter catalyst was confirmed to calculate the burning rate (PM oxidation rate) of the deposited PM at the predetermined temperature.
  • a cordierite filter carrying nothing on the upstream side of the filter catalyst was installed in order to remove excess PM flowing in.
  • the main components and concentration of the exhaust gas during regeneration of the filter catalyst were NOx of 180 ppm or less, NMHC of 100 ppm or less, CO of 800 ppm or less, and O 2 of 10 vol%.
  • the fuel used was commercially available JIS No. 2 diesel oil, and the gas space velocity (GHSV) was about 45,000 h ⁇ 1 with respect to the filter catalyst.
  • NMHC is an abbreviation for Non-Methane Hydrocarbon and means hydrocarbons excluding methane.
  • Figure 5 shows the relationship between the CeO 2 -Pr according to the composite oxide powder of 1 to 7, 2 'and CeO 2 -Nd crystallinity and the PM oxidation rate of the filter catalyst powder 8-14 according to the composite oxide It is a graph.
  • the temperature of the exhaust gas at the inlet of the filter catalyst was set to 440 ° C.
  • the filter catalyst using the particulate matter purification material (powder 2 to 5 and 9 to 13) according to this embodiment can exhibit a high PM combustion rate at 440 ° C.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the type of metal (Me) added to CeO 2 and the PM oxidation rate. That is, the PM oxidation rate of the filter catalyst using the powders 3 and 19 to 24 is shown.
  • zirconium (Zr), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), strontium (Sr), niobium (Nb), and neodymium (Nd) were used as the metal (Me). It can be seen that all cases show good performance.
  • the powder 19 using zirconium as the metal and the powder 21 using lanthanum respectively supported Pd and Ag as the noble metals it can be seen that the filter catalyst according to these powders also shows a high PM oxidation rate. .
  • the solid catalyst material that sufficiently exhibits the PM combustion action and the loading conditions on the filter carrier are shown. Furthermore, by showing the optimum use conditions of the filter catalyst, it is possible to realize a filter catalyst that operates from a low temperature and stably exhibits its performance over a long period of time. As a result, it is possible to prevent consumption of excess fuel and to prevent thermal runaway of the filter catalyst due to excessive combustion of PM.
  • the particulate matter since a cerium-based material having predetermined characteristics is used, the particulate matter has an excellent particulate matter purification function, can remove the particulate matter from a low temperature, and can suppress thermal runaway of the filter catalyst.
  • a purification catalyst, a filter catalyst using the particulate matter purification material, and a method for regenerating the filter catalyst can be provided.

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Abstract

　粒子状物質浄化材料は、内燃機関の排気流路内に設置され、内燃機関で生成した排気ガス中の粒子状物質を捕捉し、堆積した粒子状物質を燃焼することにより再生する粒子状物質浄化用フィルタ触媒に用いられる材料である。そして、粒子状物質浄化材料は、酸素吸蔵放出能力を有するセリウム（Ｃｅ）と、Ｚｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｒ，Ｎｂ及びＮｄから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属（Ｍｅ）と、を含む酸化物を含有し、セリウムと金属の含有比が、原子比でＣｅ：Ｍｅ＝６：４～９：１であり、さらに次式（１） 　結晶化度（ＣＲ）＝Ｉ／Ｉ０×１００（％）…（１） 　（式中のＩは粒子状物質浄化材料におけるＣｅＯ２相の（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度、Ｉ０は粒子状物質浄化材料を空気中１０００℃で焼成した後におけるＣｅＯ２相の（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度を示す。）で表される結晶化度が２５～６０％である。

Description

粒子状物質浄化材料、粒子状物質浄化材料を用いた粒子状物質浄化用フィルタ触媒及び粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法
　本発明は、リーンバーンで運転される内燃機関の排気ガス中に含まれる粒子状物質を高効率で浄化できる粒子状物質浄化材料、これを用いた粒子状物質浄化用フィルタ触媒、さらに粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法に関する。
　近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量の低減が叫ばれている。そのため、自動車の内燃機関の燃費向上を目的に希薄燃焼化が図られている。
　ここで、ガソリンのリーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンからの排気ガスには酸素が多く含まれている。そのため、従来の三元触媒では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化することが困難である。さらに、粒子状物質が排出される場合には、通常のモノリス触媒では浄化することができない。特に、ディーゼルエンジンからの排気ガスを効率良く浄化するには、ＮＯｘのみならず、粒子状物質（ＰＭ）の浄化も不可欠である。そのために種々の技術開発が進められている。
　ＰＭ浄化のための一つの有効な方法は、フィルタを使用して内燃機関から排出されたＰＭを捕集する方法である。この場合、フィルタへのＰＭの堆積量が増えると圧力損失が大きくなるため、フィルタを昇温してＰＭを燃焼し、除去することが必要になる。現状では、堆積したＰＭを素早く除去してフィルタを再生するために、フィルタ温度は少なくとも６００℃以上にする必要がある。さらに、ＰＭの燃焼速度を速めて短時間で再生するには６５０℃以上もの温度が要求される。
　このとき、内燃機関にはより多くの燃料を供給して排気温度を高める操作を行う。さらに、内燃機関から未燃燃料を排出させて、それをフィルタ前段に設けた酸化触媒で燃焼させて排気温度を高める操作を行う。このような操作は燃費悪化の要因となる。また、上記のような高温では堆積したＰＭが自己連鎖的に燃焼するため、ＰＭが過剰に堆積すると熱暴走を起こし、フィルタの破壊につながる恐れも生じる。
　そこで、フィルタに堆積したＰＭをできるだけ低温で効果的に燃焼させるために、フィルタへの触媒成分の担持が試みられてきた（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、フィルタに担持された触媒成分は固体であり、除去すべきＰＭも固体であるがゆえに、固体同士の接触確率が低く、十分な反応促進効果を得るのが困難である。そのため、例えば、触媒成分の担持濃度に勾配をつけることでＰＭ燃焼を促進させようとする試みが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、ＰＭの燃焼を促進させるために、触媒を出来るだけ多量にフィルタに担持すると、フィルタの細孔が塞がり、圧力損失が大きくなる。そのため、フィルタの気孔率、細孔径及び触媒コート量などを工夫する提案もなされている（例えば、特許文献３参照）。
　また、フィルタへのＰＭの堆積量が多い場合の熱暴走を防止する方策も提案されている。例えば、ＰＭ燃焼時に大気導入量を制御する方策が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　また、ＰＭをより低温から燃焼し得る材料の探索も行われている。例えば、セリウムをベースに各種の成分の添加が行われており、添加量の範囲を規定することで低温活性を高めることが試みられている（例えば、特許文献５参照）。
特公平４－４２０６３号公報 特許第３６１３６６９号公報 特許第３５６０４０８号公報 特開平８－２９１７０５号公報 特開２００６－３２６５７３号公報
　しかしながら、上記従来技術では、触媒は専らＰＭの着火のためにのみ使われているようである。したがって、堆積量が多い場合には、堆積ＰＭが自己連鎖的燃焼モードに入り、過昇温を助長してしまう。さらには、これに伴って触媒の熱劣化が進み、触媒の効果が減少していくという問題が生じる。
　また、材料面からの提案では、触媒粉末とＰＭとを高度に混合した場合の低温活性向上効果は示されているが、実際に触媒粉末をフィルタに担持した場合の効果は不明である。つまり、実際のフィルタではＰＭと触媒粒子は固体同士であるため、その接触確率を高めることは難しく、上記低温活性の向上効果が十分に発揮できるかは不明である。
　このように、従来のフィルタ触媒技術における触媒は、ＰＭの自己連鎖的燃焼をより低温から引き起こすための着火手段となっている。そのため、燃焼制御が困難であり、触媒が熱劣化を起こすという問題があった。
　さらに、フィルタへのＰＭ堆積分布によっては燃え残りが生じる可能性もある。また、低温活性に優れた触媒材料を用いても、実際のフィルタに担持した場合は固体であるＰＭと触媒材料との接触確率が低いため、その作用を十分に活用できない。そのため、結局フィルタ触媒を強制的に高温条件に曝してＰＭを燃やし切ることが必要となる。したがって、従来通りの燃費悪化及びフィルタ触媒の熱暴走に対する懸念が残ることになる。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、優れたＰＭ浄化機能を有し、低温からＰＭを浄化でき、かつ、フィルタ触媒の熱暴走を抑制し得る粒子状物質浄化材料、これを用いた粒子状物質浄化用フィルタ触媒、さらに粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法を提供することにある。
　本発明の第一の態様に係る粒子状物質浄化材料は、内燃機関の排気流路内に設置され、前記内燃機関で生成した排気ガス中の粒子状物質を捕捉し、堆積した前記粒子状物質を燃焼することにより再生する粒子状物質浄化用フィルタ触媒に用いられる材料である。そして、前記粒子状物質浄化材料は、酸素吸蔵放出能力を有するセリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及びネオジム（Ｎｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属（Ｍｅ）と、を含む酸化物を含有し、セリウムと前記金属の含有比が、原子比でＣｅ：Ｍｅ＝６：４～９：１であり、さらに次式（１）
　結晶化度（ＣＲ）＝Ｉ／Ｉ０×１００（％）…（１）
　（式中のＩは前記粒子状物質浄化材料におけるＣｅＯ２相の（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度、Ｉ０は前記粒子状物質浄化材料を空気中１０００℃で焼成した後におけるＣｅＯ２相の（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度を示す。）で表される結晶化度（ＣＲ）が２５～６０％である。
　　本発明の第二の態様に係る粒子状物質浄化用フィルタ触媒は、内燃機関の排気流路内に設置され、前記内燃機関で生成した排気ガス中の粒子状物質を捕捉し、堆積した前記粒子状物質を燃焼することにより再生する触媒である。そして、前記粒子状物質浄化用フィルタ触媒は、連続した細孔を有する多孔質性セラミックスから成るフィルタ担体と、前記フィルタ担体の壁部に形成される触媒層と、を備える。また、前記触媒層は、前記フィルタ担体の単位容量当たり、前記粒子状物質浄化材料及び貴金属の混合物を２５～１００ｇ／Ｌ含有し、且つ、前記貴金属を０．２５～１．０ｇ／Ｌ含有する。
　　本発明の第三の態様に係る粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法は、前記粒子状物質浄化用フィルタ触媒を準備する工程と、前記フィルタ触媒の内部温度を８００℃以下に制御することにより、前記フィルタ触媒内に堆積した粒子状物質を燃焼し、除去する工程と、を有する。
図１は、ＣｅＯ２－Ｍｅ系ＰＭ浄化材料からの活性酸素放出量を示したグラフである。 図２は、ＣｅＯ２－Ｐｒ複合酸化物に関し、ＣｅＯ２（１１１）面のＸ線回折特性から求めた結晶化度と、活性酸素放出量（スピン密度比）との関係を示すグラフである。 図３は、本発明の実施形態に係るフィルタ触媒の一例を示す斜視図及び断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係るフィルタ触媒を搭載した排気ガス浄化システムの一例を示すシステム構成図である。 図５は、粒子状物質浄化材料の結晶化度とＰＭ酸化速度との関係を示すグラフである。 図６は、セリウム－プラセオジム複合酸化物におけるセリウム原子比とＰＭ酸化速度との関係を示すグラフである。 図７は、粒子状物質浄化材料中の金属とＰＭ酸化速度との関係を示すグラフである。
［粒子状物質浄化材料］
　本実施形態の粒子状物質浄化材料（ＰＭ浄化材料）につき詳細に説明する。本実施形態の粒子状物質浄化材料は、フィルタ触媒に用いられるものである。ここで、フィルタ触媒は内燃機関の排気流路内に設置され、内燃機関で生成した排気ガス中のＰＭを捕捉し、さらに堆積したＰＭを燃焼し、除去することにより再生する触媒である。
　そして、この粒子状物質浄化材料は、酸素吸蔵放出能力を有するセリウム（Ｃｅ）の酸化物、具体的には主成分にしての二酸化セリウム（ＣｅＯ２）と、金属（Ｍｅ）の酸化物とを含むものである。さらに、上記粒子状物質浄化材料におけるセリウム（Ｃｅ）と金属（Ｍｅ）との含有比は、原子比でＣｅ：Ｍｅ＝６：４～９：１である。金属（Ｍｅ）としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）又はネオジム（Ｎｄ）及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
　更に、この粒子状物質浄化材料は、その結晶化度が２５～６０％である。この結晶化度は、次式（１）で表される。
　結晶化度（ＣＲ）＝Ｉ／Ｉ０×１００（％）…（１）
　ここで、式（１）中のＩは、粒子状物質浄化材料におけるＣｅＯ２相の（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度を示す。Ｉ０は、この粒子状物質浄化材料を空気中１０００℃で焼成した後、典型的には１０００℃で５時間焼成した後におけるＣｅＯ２相の（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度を示す。なお、上記ＣｅＯ２相の（１１１）面のＸ線回折ピークは、２θ＝２８．５ｄｅｇ付近のピークである。
　本実施形態における粒子状物質浄化材料中のセリウム酸化物と該金属（Ｍｅ）の酸化物の存在状態としては、セリウム酸化物粒子と金属酸化物粒子が単純に物理的に混合した状態が挙げられる。また、セリウム酸化物粒子の表面及び周囲に微細な金属酸化物粒子が分散した状態でも良く、更にはセリウム酸化物の結晶格子におけるセリウムサイトの一部を該金属原子と置換した複合酸化物としての状態でも良い。
　そして、上記ＣｅＯ２相とは、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）それ自身のみならず、ＣｅＯ２の結晶構造を有する部分を指し、ＣｅＯ２結晶格子中に当該金属原子が挿入された部分も包含する。本実施形態における粒子状物質浄化材料における作用主体は、ＣｅＯ２結晶構造中のセリウムサイトの一部が当該金属原子と置換した部分であると考えられる。
　なお、結晶化度（ＣＲ）は、ＣｅＯ２－Ｍｅ系複合酸化物の結晶構造の熟成度に関わるパラメータである。そして、本発明者らは、この結晶化度がＣｅＯ２－Ｍｅ系複合酸化物によるＰＭ燃焼性能を特徴づける重要な特性パラメータであることを見出したのである。
　本ＰＭ浄化材料は、上述のように、ＣｅＯ２を基本材料としている。そして、このようなＰＭ浄化材料から、例えばＯ２－のような活性酸素種を放出して、その近傍に存在するＰＭを燃焼するものと考えられる。そして、ＣｅＯ２へ第二成分、さらには第三成分を添加することにより、そのような活性酸素種の放出量が増加するものと考えられる。なお、非特許文献１においては、ＣｅＯ２－Ｍｅ系材料粉末とＰＭ粉末とをよく混合し、酸素濃度１０％のリーン条件でＰＭの燃焼を行うと、ＣｅＯ２を単独で使用した場合に比べ、着火温度が数十℃程度低温化することが記載されている。
［非特許文献１］Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｙ．Ｔｓｕｓｈｉｏ，Ａ．Ｔａｋａｍｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，４８，（４），２１６（２００５）
　ここで、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）を用いて、５００℃、窒素雰囲気でのＣｅＯ２－Ｍｅ各複合酸化物からの活性酸素生成量を測定した結果を図１に示した。基本材料たるＣｅＯ２に対して、何れの材料においてもＯ２ －活性種のスピン密度比率が増加している。つまり、ＣｅＯ２単独の場合のスピン密度を１とした場合、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の何れかを添加したセリアのスピン密度は上昇している。特に、イットリウム（Ｙ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を添加した場合、スピン密度は大幅に上昇している。このように、上記第二成分を添加したことによるＰＭ燃焼温度の低下が、活性酸素種の放出量の増加に起因していると理解される。すなわち、上述のように、このＰＭ浄化材料は、活性酸素を放出することで、その近傍にあるＰＭを燃焼させるものと考えられる。
　しかしながら、本発明者らは、上記の各種ＰＭ浄化材料を実サイズのフィルタ触媒に適用すると、上記非特許文献１における粉末のようにはＰＭ燃焼が低温化しないという現象に直面した。そして、本発明者らはこの現象を踏まえ、ＰＭ燃焼温度をさらに低温化するには低温域での活性酸素量を増加させるだけでは不十分であり、活性酸素放出特性の低温化が求められると考えた。
　本発明者らは、ＰＭ燃焼温度の低温化のために各種のパラメータの探索を行った。その結果、ＣｅＯ２を主成分として単に第二、第三成分を添加するだけでは不十分であり、ＰＭ浄化材料の主要な成分であり、かつ、酸素吸蔵能を有するＣｅＯ２の結晶性に注目し、それを制御することがＰＭ燃焼の低温化に有効であるとの結論に至った。
　ＣｅＯ２の結晶性に関する尺度である結晶化度（ＣＲ）は、例えば、ＣｅＯ２の焼成温度を変動させることで変化させることができる。ここで、電気炉で温度を変えて焼成することにより結晶化度を変えたＰＭ浄化材料における、活性酸素種Ｏ２ －の放出特性について調べた。つまり、空気中で温度を変えて焼成することにより結晶化度を調整したプラセオジム添加セリア（ＣｅＯ２－Ｐｒ）を、ＥＳＲにより比較的低温（４００℃）でＯ２ －のスピン密度を調べた。図２は、プラセオジム添加セリアの結晶化度と、雰囲気温度が４００℃の場合におけるＯ２ －活性種のスピン密度との関係を示したグラフである。なお、図２では、空気中１０００℃で焼成したプラセオジム添加セリアの結晶化度を１００とし、さらに結晶化度が１００の材料の値を基本とした場合のスピン密度比率を示している。図２に示すように、結晶化度が高い材料ほど活性酸素放出量（スピン密度比率）が増えることがわかった。なお、結晶化度を算出する際、上述のようにＣｅＯ２の特定結晶面として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の主ピークとなる（１１１）面に注目した。
　次に、上記結晶化度を調整したプラセオジム添加セリアの粉末に、白金（Ｐｔ）を約０．４５質量％を担持してＰｔ／ＣｅＯ２－Ｍｅを調製した。そして、これらの担持粉末を、気孔率が５６％の典型的なコージェライト質交互目封じ型フィルタ担体（ディーゼルパティキュレートフィルタ）に約５０ｇ／Ｌ担持して、フィルタ触媒とした。さらに、これらをディーゼルエンジンの排気ガスの配管系に取り付け、ＰＭを一定量捕集した後で排気ガス温度を徐々に上昇させて行き、ＰＭ燃焼開始温度及びＰＭ燃焼速度を評価した。その結果、結晶化度が高いほど、ＰＭ燃焼開始温度の低温化効果が認められ、材料の結晶化度が重要な因子であることを確認した。
　しかし、より詳しく調べると、図２でみられたような、材料の結晶化度及び活性酸素種Ｏ２ －の放出特性とＰＭ燃焼特性との関係は、実フィルタ触媒を実排気ガスで使った場合には、必ずしも当てはまらないことがわかった。即ち、実際のフィルタ触媒では、ＰＭ浄化材料の結晶化度が高いほどＰＭ燃焼特性を向上できるとは限らず、ＰＭ燃焼特性に対する結晶化度には、最適値が存在することが分かった（図５参照）。なお、図５の実験データより、上記材料の結晶化度（ＣＲ）の定義に従うと、ＰＭ浄化材料の結晶化度は２５～６０％が好ましい範囲となる。より好ましくは、４０～５５％であり、６０％を超えると、急激にＰＭ燃焼特性は悪化する。
　この結晶化度と係わりの深い材料特性因子としては、ＸＲＤの結果から導かれる結晶子径（Ｄ）があげられる。結晶子径（Ｄ）は、次式（２）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求められる。
　Ｄ＝λ／βｃｏｓθ（ｎｍ）…（２）
　ここで、式（２）中のλは測定Ｘ線の波長（ｎｍ）を示す。βは結晶子の大きさによる回折線の広がり、つまり当該回折線の半価幅β１／２（ラジアン）を示す。また、θは回折線のブラッグ角を示す。そして、当該ＰＭ浄化材料のＣｅＯ２の特定結晶面（１１１）におけるＸ線回折ピークより、上記式（２）を用いて求めた結晶子径（Ｄ）は１０ｎｍ～２２ｎｍであることが好ましい。さらに好ましい範囲は、上記結晶化度（ＣＲ）との関係で１５ｎｍ～２０ｎｍとなる。
　ところで、材料の結晶化度及び結晶子径に最適値が存在することは、これらと相反する他の因子が存在することを示している。それが比表面積であり、本実施形態においてはＰＭ浄化材料の比表面積が１５～５５ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましい比表面積の範囲は、２０～３５ｍ２／ｇである。比表面積は結晶化度と反比例の関係にあり、上記ＣｅＯ２－Ｍｅ系材料では、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下になると結晶化度が６０％を超える。このような場合、活性酸素放出の観点からは好ましいと考えられるが、実際のフィルタ触媒ではＰＭ燃焼特性が悪化してしまう。その原因は明確ではないが、比表面積が低下すると生成した活性酸素をＰＭに供給するための拡散過程に悪影響を及ぼすのではないかと思われる。
　なお、上述のように本実施形態においては、酸素吸蔵放出能力を有する化合物としてＣｅＯ２を使用する。それに加え、金属（Ｍｅ）を添加して得られる酸化物として、いわゆるペロブスカイト構造を形成する酸化物材料も使用することができる。このような例としては、Ｌａ－Ｋ－ＭｎＯ系の複合酸化物を挙げることができる。
　本実施形態のＰＭ浄化材料に係るＣｅＯ２－Ｍｅ系材料の製造方法としては、各種の製造方法を採用できるが、典型的には共沈法によって調製することができる。例えば、まず、セリウム及び上記各金属の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などを水に溶解して、十分に混合する。その後、この混合物にアルカリを加えて共沈物を生成し、洗浄した後にろ過、乾燥、焼成の過程を経て得ることができる。
　具体的には、ＣｅＯ２－Ｚｒ複合酸化物の場合、まず硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムとの混合水溶液を調製する。次に、前記混合水溶液に希釈アンモニア水あるいは尿素水などの塩基性水溶液を加えて、共沈物を得る。その後、前記共沈物をろ過し、水洗、乾燥及び焼成することにより、ＣｅＯ２－Ｚｒ複合酸化物を得ることができる。
　なお、ＣｅＯ２－Ｍｅ材料の結晶化度の制御は、例えば、空気中における焼成温度を変えることで可能である。ただ、適切な焼成温度は用いる材料や酸化物の製法によって調節する必要がある。
［粒子状物質浄化用フィルタ触媒］
　次に、本実施形態の粒子状物質浄化用フィルタ触媒について説明する。本実施形態のＰＭ浄化用フィルタ触媒は、上述のようなＰＭ浄化材料をフィルタ担体に担持したものである。このようなＰＭ浄化材料を実際のモノリス型フィルタ担体に担持してフィルタ触媒とする場合に、該材料の特性を十分に発揮させてＰＭの燃焼特性を高めるためには、フィルタ担体へのＰＭ浄化材料の担持量が重要となる。なお、本実施形態で有効なフィルタ担体は、連続した細孔を有する多孔質性セラミックスから成るものであり、炭化珪素、ムライト及びコージェライト製など各種のフィルタ担体（ディーゼルパティキュレートフィルタ）を用いることができる。
　ＰＭ浄化材料のフィルタ担体への担持量が少ないと、放出される活性酸素の絶対量が少なくなるため、ＰＭ燃焼特性が低下してしまう。一方、担持量が多過ぎると、活性酸素量は確保されるがフィルタ担体の細孔を狭めてしまうため、圧力損失が上昇してしまう。さらには、ＰＭが細孔に入らず、フィルタ壁表面に蓄積、凝集され、６００℃以下の低温条件ではＰＭが燃焼できなくなる。それを強制的に燃焼させるために昇温すると、蓄積されたＰＭが自己連鎖燃焼を起こし、熱暴走を起こすおそれが生ずる。したがって、本実施形態では、フィルタ担体に、上述のＰＭ浄化材料を、貴金属を含めて該フィルタ担体１Ｌ当たり２５～１００ｇでコーティングし、触媒層を形成することが有効である。この際、連続した細孔を有する多孔質性セラミックスから成るフィルタ担体の壁部、好ましくは壁内細孔の内表面に、ＰＭ浄化材料をコーティングすることが好ましい。
　さらに、本実施形態のＰＭ浄化用フィルタ触媒では、ＰＭ浄化材料を含有する触媒層内に貴金属を含有することが好ましい。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）及びこれらの混合物が好ましい。そして、これら貴金属を比較的少ない担持量、つまり該フィルタ担体１Ｌ当たり０．２５～１．０ｇの範囲で触媒層に含有させることで、ＰＭ燃焼特性を高めることができる。
　ここで、貴金属の添加はＰＭの燃焼速度を向上させるのに有効である。ただ、貴金属が多過ぎても効果が上がらずに無駄になるだけでなく、かえって耐久劣化が大きくなることがある。そのため、貴金属としてはＰｔが代表的であるが、Ｐｔ担持量としては０．３～０．７ｇ／Ｌであることが好ましい。貴金属は、排気ガス中に存在する炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を活性化し、ＰＭ浄化材料からの活性酸素放出を助ける。ただ、そのための貴金属量は、多いと却って該作用に悪影響を与える可能性がある。そのため、この点からも上記０．３～０．７ｇ／Ｌが有効な範囲となる。
　本実施形態のＰＭ浄化用フィルタ触媒においては、ＣｅＯ２－Ｍｅ系材料の粉末に、貴金属として例えば白金を１．０質量％以下の比較的低濃度で担持する。具体的には、白金を約０．５質量％の割合で担持してＰｔ／ＣｅＯ２－Ｍｅの粉末を調製し、これをセル数３００セル／ｉｎ２、壁厚１２ｍｉｌ、気孔率が５６～６２％のコージェライト質交互目封じ型フィルタ担体にコーティングする。
　上述のように、ＰＭ浄化材料の担持量は、貴金属を含めて２５～１００ｇ／Ｌ、好ましくは４０～７０ｇ／Ｌである。つまり、前記触媒層は、粒子状物質浄化材料及び貴金属の混合物を２５～１００ｇ／Ｌ含有し、且つ、貴金属を０．２５～１．０ｇ／Ｌ含有する。そして、粒子状物質浄化材料の平均的な粒径としては０．１μｍ～５μｍとすることが好ましい。この場合には、比較的多い担持量を確保しつつもフィルタ担体の細孔径の閉塞を抑制できるため、ＰＭ燃焼特性を高めつつ、圧力損失を抑えることができる。なお、上記粒子状物質浄化材料の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した５０％累積粒子径の値（Ｄ５０）をいう。
　フィルタ担体へ触媒層を形成するには、まず、触媒粉末（粒子状物質浄化材料及び貴金属）に、水、酸及びシリカやアルミナなどから成るバインダを加えてスラリ化する。そして、この触媒スラリをフィルタ担体に注入した後、圧力をかけてスラリをフィルタ担体の細孔内に押し込み、余分なスラリを空気流で除去する。その後、乾燥、焼成工程を経てフィルタ触媒を調製する。なお、本実施形態においては、触媒スラリはできるだけ細孔内にムラなくコートするのが好ましい。
　本実施形態で用いられるフィルタ担体（ディーゼルパティキュレートフィルタ）の気孔率としては、４２～６２％の範囲が有効であるが、気孔率はフィルタ担体の材料によって好ましい有効範囲が変化する。フィルタ担体がコージェライト質の場合、気孔率の範囲は５６～６２％が好ましい。また、フィルタ担体が炭化珪素（ＳｉＣ）から成る場合は、気孔率の範囲は４２～５６％が好ましい。なお、このような気孔率を有するフィルタ担体は市販されており、容易に入手することができる。
　図３では、本実施形態に係るフィルタ触媒の一例を示す。図３（Ａ）はフィルタ触媒の斜視図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）に示すフィルタ触媒の端面を示した拡大図であり、図３（Ｃ）は図３（Ａ）に示すフィルタ触媒を長手方向に切断した断面図であり、図３（Ｄ）は図３（Ｃ）に示すセル壁１２Ｗの部分拡大断面図である。これらの図において、フィルタ触媒１０は、フィルタ担体１２と、この担体１２に担持された触媒層２０とを備えている。フィルタ担体１２は、セル壁１２Ｗで複数のセル１２Ｃが区画形成され、且つ、セル１２Ｃの一端が交互に目封じ（閉塞）された、いわゆるチェッカードハニカム型をしている（図３（Ｂ）及び（Ｃ）参照）。
　排気ガスは、図３（Ｃ）中の矢印Ｅｇで示すように、フィルタ担体１２のセル入口における開放されたセル１２Ｃからフィルタ担体１２内に流入し、そのセル壁１２Ｗの複数の細孔１２Ｗｐを通過して隣接したセル１２Ｃに流入して、開放端のセル出口を通じて排出される。なお、この細孔１２Ｗｐは、ＰＭを補足しつつも排気ガスが通過できるよう、隣接したセル１２Ｃ間を連通させる細孔となっている。また、符号３０はＰＭである（図３（Ｄ）参照）。
　図３に示すフィルタ触媒において、触媒層２０は、セル壁細孔１２Ｗｐの内表面に触媒成分が比較的均一に担持されることにより形成されているが、セル壁１２Ｗの外表面にも触媒層２０が形成されている（図示せず）。このように、本実施形態においては、触媒層が主としてセル壁１２Ｗの外表面に形成される表層ろ過方式のみならず、フィルタ担体のセル壁細孔１２Ｗｐの内部に形成される深層ろ過方式との組み合わせを採用している。そして、本実施形態のフィルタ触媒では、セル壁の外表面というよりむしろ、セル壁の細孔内部を有効に使用する構成となっている。かかる組み合わせ形式は、ＰＭ３０がセル壁の細孔内部に捕捉され易いことからも、上述のＰＭ浄化材料の特性を有意に発揮させるものである。但し、本実施形態のＰＭ浄化材料は、表層ろ過方式でも用いることができる。
　上述のようなフィルタ触媒はディーゼルエンジンの排気系に組み込まれ、一例として、排気上流側から、酸化触媒、フィルタ触媒及びＮＯｘトラップ触媒の順で設置される。この場合、フィルタ触媒とＮＯｘトラップ触媒の配置順は逆にすることもできる。また、酸化触媒とフィルタ触媒は、単一のケーシングに収容することもできる。さらには、フィルタ触媒の一部に酸化触媒成分を担持することもできる。酸化触媒は、排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を酸化する。また、ＮＯｘトラップ触媒は、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中の窒素酸化物をトラップし、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチのときにはトラップした窒素酸化物を放出し、還元する。
　図４は、本実施形態のフィルタ触媒を含む排気ガス浄化システムの一例を示すシステム構成図である。エンジン１の排気流路１ｅの上流側から順に、酸化触媒３、フィルタ触媒１０及びＮＯｘトラップ触媒５が装着されている。本システムでは、フィルタ触媒１０の再生温度は５５０℃以下と低くすることが可能である。そして、ＮＯｘトラップ触媒５の上流側にフィルタ触媒１０が設置されていても、高温に曝されにくく熱劣化の影響を抑えることができる。
［粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法］
　次に、本実施形態の粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法について説明する。本発明は、ＰＭ浄化材料の特性を制御することで、ＰＭ燃焼機能を最大限発揮させることに特徴がある。したがって、その使用方法も重要である。
　本実施形態において、上述のようにして得られたＰＭ浄化用フィルタ触媒を実際に車載して使用する場合、フィルタ触媒の内部温度を８００℃以下に制御することにより、フィルタ触媒内に堆積したＰＭを燃焼し、除去することが好ましい。これは、実際の使用過程において、本実施形態のＰＭ浄化材料の結晶化度や比表面積を有効な範囲内に維持する必要があるためである。つまり、フィルタ触媒の内部温度が８００℃を超えると、ＰＭ浄化材料中のＣｅＯ２の結晶成長が急激に起こり、比表面積の低下が顕著になる可能性がある。
　上記粒子状物質浄化用フィルタ触媒の実使用で好適な再生方法としては、まず該フィルタ触媒が捕集したＰＭの堆積量を検出する。そして、一定量以上の堆積量となり、該ＰＭを燃焼し除去するに際し、フィルタ触媒の入口における排気ガスの温度を３５０～５５０℃にし、かつ、フィルタ触媒に流入する排気ガス中の酸素濃度を８％以上に制御する。フィルタ触媒入口の排気ガス温度が３５０℃未満では、ＰＭの燃焼速度を速めることが困難である。一方、本実施形態のＰＭ浄化材料を用いた場合、排気ガス温度の上昇に伴うＰＭ燃焼速度が高すぎても、ＰＭの燃焼効率は必ずしも向上するものではない。さらに排気ガス温度を高めて６００℃を超えると、ＰＭの自己連鎖燃焼が起こることがあり、急激な温度上昇など上述した様々な問題が生じる。
　本実施形態の再生方法は、低温の比較的温和な条件でも高いＰＭ燃焼速度が得られ、かつ、高いＰＭ燃焼除去率が実現できる。さらに、フィルタ触媒が高温に曝されないため、触媒の劣化も抑制され、高温化のための燃料消費及びエンジンオイルへの悪影響などを排除できる。
　次に、図４に示した排気ガス浄化システムを例に、本実施形態の再生方法を説明する。図４の排気ガス浄化システムにおいて、フィルタ触媒１０の入口には、図示しない酸素制御手段を設けることができる。この酸素制御手段は、従来と同様に、排気ガス中の酸素濃度を制御する機能を有すれば特に限定されるものではない。酸素制御手段は、排気ガス再循環装置（ＥＧＲ装置）と吸入空気可変装置との組み合わせを例示することができる。特に特許第３９１８４０２号公報に開示されている予測制御に基づいてＥＧＲ装置と吸入空気可変装置を作動させる手段が有効である。また、排気ガス中の酸素濃度を計測しながら、触媒入口に二次空気を導入する手段も適用でき、これらの手段はその幾つかを組み合わせて用いることもできる。
　上述の如く、本実施形態に係る排気ガス浄化システムでは、フィルタ触媒１０の入口における排気ガスの温度が３５０℃～５５０℃であり、且つ、前記排気ガスの酸素濃度が８％以上となるように制御する運転を行う。具体的には、まず、ＰＭ捕集量の予測計測手段として、例えばフィルタ触媒１０前後の圧力損失を検出する手段を設け、ＰＭ捕集量を測定する。つまり、ＰＭが堆積し、圧力損失が所定値となった否かを測定する。そして圧力損失が所定値以上となり、ＰＭが多く捕集された時には、排気ガスの温度を高め、規定の圧力損失になるまで保持することで、フィルタ触媒１０を再生する。このときの排気ガス温度は、エンジン１のポスト噴射量及びそのタイミングを最適化することで制御可能である。
　ただ、何らかの条件、例えばエンジン１の運転条件により、フィルタ触媒１０前後の圧力損失が予測通り上がらず、過剰にＰＭが堆積する場合がある。その場合には、ＰＭの自己連鎖燃焼による熱暴走を回避するため、予め比較的低温で処理した後、徐々に排気ガス温度を高める処理（運転）を行うことができる。さらには、運転条件によって堆積ＰＭの一部分又は全部が自己連鎖燃焼モードに入るような場合にも、フィルタ触媒１０の内部温度をモニターし、ＥＧＲガスを供給するなどにより、フィルタ触媒１０が８００℃超へ昇温するのを防止する。
　上記ＰＭ捕集量を予測する手段としては、特に限定されるものではない。ＰＭ捕集量を予測する手段としては、例えば、エンジン回転数、アクセル開度、負荷、排気ガス温度・ガス量などのパラメータを関連付けた特性マップを格納した中央処理装置（ＣＰＵ）を備えた制御システム装置等を挙げることができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［フィルタ触媒の製造１］
（粒子状物質浄化材料（ＣｅＯ２－Ｐｒ）の製造）
　まず、硝酸セリウムと硝酸プラセオジムを、セリウムとプラセオジムの原子比が７：３になるようにイオン交換水に溶解し、混合水溶液を調製した。次に、前記混合水溶液に希釈アンモニア水を添加し、攪拌することにより、共沈物を得た。その後、前記共沈物をろ過し、水洗、乾燥及び焼成することにより、ＣｅＯ２－Ｐｒ複合酸化物を調製した。
　次に、上記ＣｅＯ２－Ｐｒ複合酸化物（Ｃｅ：Ｐｒ＝７：３（原子比））の粉末を空気中、電気炉にて温度を変えて５時間焼成し、下記の表１に示すような結晶化度、結晶子径及び比表面積の異なるの７種類の粉末１～７を得た。粉末１～７の焼成温度、結晶化度、結晶子径及び比表面積を表１に示す。なお、結晶化度及び結晶子径は、Ｘ線回折装置を用いて測定したＣｅＯ２相の（１１１）面におけるＸ線回折ピークより求めた。また、比表面積は、ガス吸着法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（粒子状物質浄化材料（ＣｅＯ２－Ｎｄ）の製造）
　まず、硝酸セリウムと硝酸ネオジムを、セリウムとネオジムの原子比が７：３になるようにイオン交換水に溶解し、混合水溶液を調製した。次に、前記混合水溶液に希釈アンモニア水を添加し、攪拌することにより、共沈物を得た。その後、前記共沈物をろ過し、水洗、乾燥及び焼成することにより、ＣｅＯ２－Ｎｄ複合酸化物を調製した。
　次に、上記ＣｅＯ２－Ｎｄ複合酸化物（Ｃｅ：Ｎｄ＝７：３（原子比））を空気中、電気炉にて温度を変えて５時間焼成し、下記の表２に示すような結晶化度、結晶子径及び比表面積の異なるの７種類の粉末８～１４を得た。粉末８～１４の焼成温度、結晶化度、結晶子径及び比表面積を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（フィルタ担体への触媒層の形成）
　次に、５００ｇの上記粉末１～１４を、それぞれジニトロジアンミン白金（Ｐｔ）水溶液５５０ｇに浸漬し、攪拌し、さらに乾燥して水分を除いた後、電気炉により４００℃で焼成した。これにより、粉末１～１４にＰｔを０．４５質量％ずつ担持した。さらに得られた０．４５質量％Ｐｔ担持粉末１～１４を５００ｇと、水２５００ｇとを混合した。次に、当該混合物をアルミナの磁性ボールミルに投入し、平均粒径が２．１μｍになるまで湿式粉砕することにより、粉末１～１４に対応する触媒スラリ１～１４を得た。
　また、粉末２に関して、上記と同様の操作を行い、Ｐｔを１．２質量％担持した触媒スラリ２’を製造した。
　次に、気孔率５６％の交互目封じしたコーデェライト製ハニカム状フィルタ担体（直径５．６６インチ、２．５Ｌ、３００ｃｐｓｉ）を用意した。これに上記各触媒スラリ１～１４及び２’を噴霧し、コーティングした後、余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４００℃で３時間焼成した。これにより、フィルタ担体上に各触媒層を約５０ｇ／Ｌ形成したフィルタ触媒１～１４及び２’を得た。
［フィルタ触媒の製造２］
（粒子状物質浄化材料（ＣｅＯ２－Ｐｒ）の製造）
　まず、硝酸セリウムと硝酸プラセオジムを、セリウムとプラセオジムの原子比が５：５になるようにイオン交換水に溶解し、混合水溶液を調製した。次に、前記混合水溶液に希釈アンモニア水を添加し、攪拌することにより、共沈物を得た。その後、前記共沈物をろ過し、水洗、乾燥及び焼成することにより、ＣｅＯ２－Ｐｒ複合酸化物１を調製した。同様にして、セリウムとネオジムの原子比が６：４，９：１及び９．５：０．５のＣｅＯ２－Ｐｒ複合酸化物２～４を調製した。
　次に、上記ＣｅＯ２－Ｐｒ複合酸化物１～４を空気中、電気炉にて７００℃、５時間焼成し、下記の表３に示すような結晶化度、結晶子径及び比表面積の異なるの４種類の粉末１５～１８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（フィルタ担体への触媒層の形成）
　まず、上述と同様にして、粉末１５～１８にＰｔを０．４５質量％ずつ担持した。さらに上述と同様にして、粉末１５～１８に対応する触媒スラリ１５～１８を得た。次に、上述と同様にして、コーデェライト製ハニカム状フィルタ担体に、触媒スラリ１５～１８をそれぞれコーティングすることにより、フィルタ担体上に各触媒層を約５０ｇ／Ｌ形成したフィルタ触媒１５～１８を得た。
［フィルタ触媒の製造３］
（粒子状物質浄化材料の製造）
　まず、硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを、セリウムとジルコニウムの原子比が７：３になるようにイオン交換水に溶解し、混合水溶液を調製した。次に、前記混合水溶液に希釈アンモニア水を添加し、攪拌することにより、共沈物を得た。その後、前記共沈物をろ過し、水洗、乾燥及び焼成することにより、ＣｅＯ２－Ｚｒ複合酸化物を調製した。同様にして、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸ニオブ及び硝酸ネオジムを用い、ＣｅＯ２－Ｙ複合酸化物、ＣｅＯ２－Ｌａ複合酸化物、ＣｅＯ２－Ｓｒ複合酸化物、ＣｅＯ２－Ｎｂ複合酸化物及びＣｅＯ２－Ｎｄ複合酸化物を調製した。
　次に、上記ＣｅＯ２－Ｚｒ複合酸化物、ＣｅＯ２－Ｙ複合酸化物、ＣｅＯ２－Ｌａ複合酸化物、ＣｅＯ２－Ｓｒ複合酸化物、ＣｅＯ２－Ｎｂ複合酸化物及びＣｅＯ２－Ｎｄ複合酸化物を空気中、電気炉にて７００℃、５時間焼成し、下記の表４に示すような結晶化度、結晶子径及び比表面積の異なるの４種類の粉末１９～２４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（フィルタ担体への触媒層の形成）
　次に、５００ｇの上記粉末１９を、硝酸パラジウム（Ｐｄ）水溶液に浸漬し、攪拌し、さらに乾燥して水分を除いた後、電気炉により４００℃で焼成した。これにより、粉末１９にＰｄを０．６質量％担持した。さらに得られた０．６質量％Ｐｄ担持粉末１９を５００ｇと、水２５００ｇとを混合した。次に、当該混合物をアルミナの磁性ボールミルに投入し、平均粒径が２．１μｍになるまで湿式粉砕することにより、粉末１９に対応する触媒スラリ１９を得た。
　また、５００ｇの上記粉末２１を、硝酸銀（Ａｇ）水溶液に浸漬し、攪拌し、さらに乾燥して水分を除いた後、電気炉により４００℃で焼成した。これにより、粉末２１にＡｇを１．０質量％担持した。さらに得られた１．０質量％Ａｇ担持粉末２１を５００ｇと、水２５００ｇとを混合した。次に、当該混合物をアルミナの磁性ボールミルに投入し、平均粒径が２．１μｍになるまで湿式粉砕することにより、粉末２１に対応する触媒スラリ２１を得た。
　なお、粉末２０及び２２～２４については、上述と同様にして、Ｐｔを０．４５質量％ずつ担持した。さらに上述と同様にして、粉末２０及び２２～２４に対応する触媒スラリ２０及び２２～２４を得た。
　次に、上述と同様にして、コーデェライト製ハニカム状フィルタ担体に、触媒スラリ１９～２４をそれぞれコーティングすることにより、フィルタ担体上に各触媒層を約５０ｇ／Ｌ形成したフィルタ触媒１５～１８を得た。なお、触媒スラリ１９及び２１については、フィルタ担体への貴金属の担持量が他の触媒スラリと同じになるように、コート量を調整した。
［フィルタ触媒の性能試験］
　図４に示すように、日産自動車株式会社製６気筒２８００ｃｃ直噴ディーゼルエンジンの排気流路に上記フィルタ触媒１～２４及び２’を装着し、回転数約２０００ｒｐｍにて定常的に運転し、フィルタ触媒に約６ｇ／ＬのＰＭを堆積させた。なお、このときのフィルタ触媒内温度は２８０℃であり、この温度ではＰＭの燃焼速度は極めて遅いことが確認済みである。
　次に、排気管を切り替え、ヒータを内蔵した排気ガス温度調整装置を介して、エンジン排気ガスをフィルタ触媒に通じて、フィルタ触媒の再生を行った。具体的には、回転数約１８００ｒｐｍでエンジンを運転し、排気ガス温度調整装置を使ってフィルタ触媒の入り口温度を所定温度（４４０℃）に設定し、フィルタ触媒前後に取り付けた圧力センサにて圧力損失を測定した。圧力損失が初期値に戻るまでの時間を計測し、さらに、フィルタ触媒の重量を確認することにより、上記所定温度における堆積ＰＭの燃焼速度（ＰＭ酸化速度）を算出した。なお、フィルタ触媒の再生において、流入してくる余分なＰＭを除去するため、フィルタ触媒の上流には何も担持していないコージェライト製フィルタを設置した。
　なお、フィルタ触媒の再生時における排気ガスの主な成分と濃度は、ＮＯｘが１８０ｐｐｍ以下、ＮＭＨＣが１００ｐｐｍ以下、ＣＯが８００ｐｐｍ以下、Ｏ２は１０ｖｏｌ％であった。使用燃料は市販のＪＩＳ２号軽油であり、フィルタ触媒に対してガス空間速度（ＧＨＳＶ）は約４５，０００ｈ－１であった。なお、ＮＭＨＣとは、Ｎｏｎ－Ｍｅｔｈａｎｅ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎの略号で、メタンを除いた炭化水素類を意味する。
　図５は、ＣｅＯ２－Ｐｒ複合酸化物に係る粉末１～７，２’及びＣｅＯ２－Ｎｄ複合酸化物に係る粉末８～１４のフィルタ触媒の結晶化度とＰＭ酸化速度との関係を示すグラフである。なお、このフィルタ触媒の再生処理において、フィルタ触媒の入口における排気ガスの温度は４４０℃とした。図５に示すように、本実施形態に係る粒子状物質浄化材料（粉末２～５及び９～１３）を用いたフィルタ触媒は、４４０℃において高いＰＭ燃焼速度を発揮できることが分かる。この場合、ＣｅＯ２－Ｐｒ複合酸化物におけるＣｅＯ２（１１１）面の結晶成長をパラメータ化した結晶化度を用いると、結晶化度ＣＲが４０％、４９％及び５５％の材料を用いたフィルタ触媒でＰＭ燃焼速度が高く、６５％の材料では、速度が低下することが分かる。また、ＣｅＯ２－Ｎｄ複合酸化物の場合も、結晶化度ＣＲが３８％、４４％及び５３％の材料を用いたフィルタ触媒でＰＭ燃焼速度が高いことが分かる。
　また、触媒の担持量は、気孔率５６％のコーデェライト製ハニカム状フィルタ担体では、７０ｇ／Ｌを超えると圧力損失が大きくなり、１００ｇ／Ｌを超えると許容できなくなる。更に、担持したＰｔ量の影響を見ると、１．０質量％を超える濃度の場合、燃焼速度はむしろ低下の傾向にあり、無駄になることがわかる。
　図６は、白金を０．４５質量％担持したＣｅＯ２－Ｐｒ複合酸化物において、セリウムとプラセオジムの原子比とＰＭ酸化速度との関係を示すグラフである。つまり、上記粉末３及び１５～１８を使用したフィルタ触媒のＰＭ酸化速度を示している。図６に示すように、Ｃｅ：Ｐｒが６：４～９：１の範囲では、高いＰＭ酸化速度を示している。特に、Ｃｅ：Ｐｒ＝７：３で最高値を示し、Ｃｅ：Ｐｒ＝９：１を超える組成および６：４を下回る組成では酸化速度が低下していることが分かる。
　また、図７は、ＣｅＯ２に添加する金属（Ｍｅ）の種類とＰＭ酸化速度との関係を示すグラフである。つまり、上記粉末３及び１９～２４を使用したフィルタ触媒のＰＭ酸化速度を示している。図７に示すように、金属（Ｍｅ）として、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及びネオジム（Ｎｄ）を使用した場合には、いずれも良好な性能を示していることが分かる。さらに、金属としてジルコニウムを使用した粉末１９及びランタンを使用した粉末２１には、貴金属としてＰｄとＡｇをそれぞれ担持したが、これらの粉末に係るフィルタ触媒も高いＰＭ酸化速度を示していることが分かる。
　以上に示した実施形態及び実施例によれば、ＰＭ燃焼作用を十分に発揮する固体触媒材料及びフィルタ担体への担持条件が示された。更にそのフィルタ触媒の最適な使用条件が示されることにより、低温から作動し、長期に亘って安定的にその性能を発揮するフィルタ触媒が実現できる。これにより、余分な燃料の消費を防止し、ＰＭの過剰燃焼によるフィルタ触媒の熱暴走も防止できることになる。
　また、酸素を吸蔵及び放出できるセリウム系材料の特性に注目することにより、高い接触確率が得がたい固体粒子状物質であっても高効率に燃焼できることが分かる。更に、このような特性の材料を実際のモノリス型フィルタ担体に担持する場合、従来汎用されてきた表層ろ過方式ではなく、むしろフィルタ担体の壁内部を有効に使う深層ろ過方式との組み合わせが有効であることも明らかとなった。
　以上の事項に併せて、この特性を維持するための本フィルタ触媒の使い方、すなわち温度と酸素濃度を適切に選ぶことにより、ＰＭ燃焼を低温条件で実現し、その性能を長時間維持できる再生方法を提供することができる。これにより、燃料及びエンジンオイルの消費量を低減し、貴金属触媒の使用量も減らせることができ、経済的にクリーンな排気を実現できる内燃機関がもたらされる。
　特願２００８－２９７９３２号 (出願日：２００８年１１月２１日)の全内容は、ここに援用される。
　以上、実施形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明によれば、所定特性を有するセリウム系材料を用いたため、優れた粒子状物質浄化機能を有し、低温から粒子状物質を浄化可能で、フィルタ触媒の熱暴走を抑制し得る粒子状物質浄化材料、粒子状物質浄化材料を用いたフィルタ触媒及びフィルタ触媒の再生方法を提供することができる。
　１　　　　エンジン
　１ｅ　　　排気流路
　３　　　　酸化触媒
　５　　　　ＮＯｘトラップ触媒
　１０　　　フィルタ触媒
　１２　　　フィルタ担体
　１２Ｃ　　セル
　１２Ｗ　　セル壁
　１２Ｗｐ　細孔
　２０　　　触媒層
　３０　　　粒子状物質（ＰＭ）

Claims (10)

  1. 　内燃機関の排気流路内に設置され、前記内燃機関で生成した排気ガス中の粒子状物質を捕捉し、堆積した前記粒子状物質を燃焼することにより再生する粒子状物質浄化用フィルタ触媒に用いられる粒子状物質浄化材料において、
    　酸素吸蔵放出能力を有するセリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及びネオジム（Ｎｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属（Ｍｅ）と、を含む酸化物を含有し、
    　セリウムと前記金属の含有比が、原子比でＣｅ：Ｍｅ＝６：４～９：１であり、
    　次式（１）
    　結晶化度（ＣＲ）＝Ｉ／Ｉ０×１００（％）…（１）
    （式中のＩは前記粒子状物質浄化材料におけるＣｅＯ２相の（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度、Ｉ０は前記粒子状物質浄化材料を空気中１０００℃で焼成した後におけるＣｅＯ２相の（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度を示す。）で表される結晶化度（ＣＲ）が２５～６０％であることを特徴とする粒子状物質浄化材料。
  2. 　前記粒子状物質浄化材料におけるＣｅＯ２相の（１１１）面に関し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に準拠する次式（２）
    　Ｄ＝λ／βｃｏｓθ（ｎｍ）…（２）
    （式中のλは測定Ｘ線波長（ｎｍ）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（前記回折線の半価幅β１／２（ラジアン）をとる）、θは回折線のブラッグ角を示す。）で表される結晶子径が、１０ｎｍ～２２ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の粒子状物質浄化材料。
  3. 　比表面積が１５～５５ｍ２／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子状物質浄化材料。
  4. 　内燃機関の排気流路内に設置され、前記内燃機関で生成した排気ガス中の粒子状物質を捕捉し、堆積した前記粒子状物質を燃焼することにより再生する粒子状物質浄化用フィルタ触媒であって、
    　連続した細孔を有する多孔質性セラミックスから成るフィルタ担体と、
    　前記フィルタ担体の壁部に形成される触媒層と、
    　を備え、
    　前記触媒層は、前記フィルタ担体の単位容量当たり、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒子状物質浄化材料及び貴金属の混合物を２５～１００ｇ／Ｌ含有し、且つ、前記貴金属を０．２５～１．０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする粒子状物質浄化用フィルタ触媒。
  5. 　前記フィルタ担体の気孔率が４２～６２％の範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の粒子状物質浄化用フィルタ触媒。
  6. 　前記フィルタ担体がコージェライト質であり、その気孔率が５６～６２％の範囲内にあることを特徴とする請求項４又は５に記載の粒子状物質浄化用フィルタ触媒。
  7. 　前記フィルタ担体が炭化珪素（ＳｉＣ）から成り、その気孔率が４２～５６％の範囲内にあることを特徴とする請求項４又は５に記載の粒子状物質浄化用フィルタ触媒。
  8. 　前記貴金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び銀（Ａｇ）から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載の粒子状物質浄化用フィルタ触媒。
  9. 　請求項４乃至８のいずれか一項に記載の粒子状物質浄化用フィルタ触媒を準備する工程と、
    　前記フィルタ触媒の内部温度を８００℃以下に制御することにより、前記フィルタ触媒内に堆積した粒子状物質を燃焼し、除去する工程と、
    　を有することを特徴とする粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法。
  10. 　前記フィルタ触媒への粒子状物質の堆積量を検出する工程と、
    　前記粒子状物質が一定以上の堆積量となった場合に、前記フィルタ触媒の入口における排気ガスの温度を３５０～５５０℃に制御し、且つ、酸素濃度を８％以上に制御することにより、前記粒子状物質を燃焼し、除去する工程と、
    　をさらに有することを特徴とする請求項９に記載の粒子状物質浄化用フィルタ触媒の再生方法。
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