WO2010060231A1 - 硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法与其作为杀虫剂的应用 - Google Patents

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马永强
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/16—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine
    • C07C281/18—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. guanylhydrazones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring

Definitions

  • This invention relates to nitroaminoguanidine compounds, processes for their preparation and their use as insecticides.
  • Nicotine is a natural alkaloid that was used as an insecticide as early as the 19th century. Its target is the postsynaptic nicotinic acetylcholine receptor (nAChRs), but its insecticidal activity is low, and it is suitable for humans. High toxicity. With its lead compound, since the Bayer Company successfully developed the new nicotine insecticide imidacloprid in the 1980s, this type of insecticide has made great progress, and several generations of products have been commercialized. Such insecticides have high activity, broad spectrum of insecticides, and good safety to mammals and other environmental organisms, and they have a structural formula as shown in Formula A.
  • nAChRs postsynaptic nicotinic acetylcholine receptor
  • nitroaminoguanidine compound provided by the invention has the structural formula of formula I:
  • R1 is a C1 to C10 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a benzyl group, a substituted benzyl group, a halogenated pyridylmethyl group, a halogenated thiazolylmethyl group, a tetrahydrofuranmethyl group or an oxazolylmethyl group, wherein the substitution in the substituted benzyl group
  • the group may be a halogen (specifically, F, Cl, Br, I), an amino group, a hydroxyl group, a C1 to C5 alkyl group or a C1 to C5 alkoxy group, etc.
  • R2 is hydrogen, a C1 to C5 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a pyridyl group or a substituted pyridyl group, wherein the substituent in the substituted phenyl group may be a halogen, a hydroxyl group, an amino group, or a C1 to C5 group.
  • the substituent in the substituted pyridyl group may be a halogen, a C1 to C5 alkyl group, a C1 to C5 alkoxy group, an aryloxy group (e.g., a phenoxy group, a pyridyloxy group), or the like.
  • R3 is hydrogen, a C1 to C10 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a furyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group or a substituted benzyl group, wherein the substituent in the substituted phenyl group may be a halogen, a hydroxyl group, an amino group, Substituted amino group (eg, methylamino, dimethylamino), nitro, C1 to C5 alkyl, C1 to C5 alkoxy, aryl (eg phenyl, pyridyl, imidazolyl, oxazolyl, a thiazolyl group, an aryloxy group (e.g., phenoxy group, pyridyloxy group), etc., wherein the substituent in the substituted benzyl group may be a halogen, a hydroxyl group, an amino group, a C1 to C5 al
  • a base an aryl group (e.g., phenyl, pyridyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl), an aryloxy group (e.g., phenoxy, pyridyloxy), and the like;
  • aryl group e.g., phenyl, pyridyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl
  • an aryloxy group e.g., phenoxy, pyridyloxy
  • R1 is a C1 ⁇ C10 unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a halopyridylmethyl group, a halogenated thiazolylmethyl group or a tetrahydrofuranmethyl group
  • R2 is hydrogen or a C1 ⁇ C5 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group
  • preferred R3 is a substituted benzene group. a C1 or C10 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group;
  • R1 is an allyl group, a propargyl group or a chloropyridylmethyl group, more preferably R2 is hydrogen, and more preferably R3 is a substituted phenyl group or a C3 to C7 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group described in the present invention may be linear or branched.
  • the method for preparing a nitroamino hydrazine compound of the formula I formula of the present invention provided by the present invention comprises the following steps -
  • nitroguanidine reacts with hydrazine hydrate to form nitroaminoguanidine of formula II;
  • R 2 in the formula II and the formula III is hydrogen, a C 1 to C 5 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a pyridyl group or a substituted pyridyl group, wherein the substituent in the substituted phenyl group may be Halogen, hydroxy, amino, C1 ⁇ C5 fluorenyl, C1 ⁇ C5 decyloxy, aryl (eg phenyl, pyridyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl), aryloxy (eg phenoxy)
  • the substituent in the substituted pyridyl group may be a halogen, a C1 to C5 alkyl group, a C1 to C5 alkoxy group, an aryloxy group (e.g., a phenoxy group, a pyridyloxy group). Wait,
  • R3 is hydrogen, a C1 to C10 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a furyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group or a substituted benzyl group, wherein the substituent in the substituted phenyl group may be a halogen, a hydroxyl group, an amino group, a substituted amino group (e.g., methylamino, dimethylamino), a C1 to C5 alkyl group, a C1 to C5 alkoxy group, an aryl group (e.g., phenyl, pyridyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl), An aryloxy group (e.g., phenoxy group, pyridyloxy group) or the like, and the substituent in the substituted benzyl group may be a halogen, a hydroxyl group, an amino group, a
  • R1 in the formula V is a C1 to C10 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a benzyl group, a substituted benzyl group, a halogenated pyridylmethyl group, a halogenated thiazolylmethyl group, a tetrahydrofuranmethyl group or an oxazolylmethyl group, wherein the substituted benzyl group
  • the substituent in the group may be a halogen, an amino group, a hydroxyl group, a C1 to C5 alkyl group or a C1 to C5 alkyloxy group, etc.
  • X in the formula V is Cl, Br, I, OTos (p-toluenesulfonyloxy) Or OTf (trifluoromethanesulfonate);
  • R1 is a C1 ⁇ C10 unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a halopyridylmethyl group, a halogenated thiazolylmethyl group or a tetrahydrofuranmethyl group
  • R2 is hydrogen or a C1 ⁇ C5 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group
  • preferred R3 is a substituted benzene group.
  • R1 is an allyl group, a propargyl group or a chloropyridylmethyl group, more preferably R2 is hydrogen, and more preferably R3 is a substituted phenyl group or a C3 to C7 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the reaction described in the step 1) is carried out in a solvent which may be water; the reaction temperature of the reaction is 45 to 70 °C.
  • the molar ratio of the nitroguanidine to hydrazine hydrate in the step 1) is 1 : 1-1: 1. 5.
  • the reaction in the step 2) is carried out in a solvent, which may be anhydrous ethanol or methanol; the reaction temperature of the reaction may be 50-80 Torr; the acid used in the reaction may specifically be acetic acid or p-toluene acid.
  • Step 2) The molar ratio of the nitroamino group represented by the formula II to the carbonyl compound represented by the structural formula of the formula III is 1 : 1-1: 2.
  • the reaction in the step 3) is carried out in a solvent, which may be DMF (dimethylformamide) or DME (dimethylacetamide); the reaction temperature of the reaction is 0-50 ⁇ ;
  • the base used may specifically be sodium hydride, sodium ethoxide, sodium methoxide or sodium amide.
  • Step 3) The molar ratio of the compound of the formula IV to the compound of the formula V is (1: 1. 2) - (1. 2. 5)
  • Another object of the present invention is to provide the use of a nitroaminoguanidine compound of the formula I formula.
  • nitroaminoamino compound represented by the structural formula of the formula I is a compound represented by the formula I formula or a pharmaceutically acceptable salt thereof or a pharmaceutical combination containing any one of them
  • the material can be used to prepare a plant insecticide.
  • the plant insecticidal drug or preparation provided by the present invention wherein the active ingredient is a nitroamino hydrazine compound represented by the formula I formula or a pharmaceutically acceptable salt thereof.
  • the mass percentage of the active ingredient in the insecticidal drug or preparation is from 0.01% to 99.99%.
  • the pesticide can be processed into any acceptable dosage form as desired.
  • it may be a suspending agent, an emulsion, an aerosol, a wettable powder, an emulsifiable concentrate, or a granule.
  • Suspending Agent The active ingredient content in the commonly used formulation is 5% - 35%. Using water as the medium, will The original drug, water dispersant, suspending agent and antifreeze are added to the sander and ground to prepare a suspension.
  • Preparation of wettable powder According to the formulation requirements, the original drug, various surfactants and solid diluents are thoroughly mixed, and after superfine pulverization, a predetermined content of the wettable powder product is obtained. In order to prepare a wettable powder suitable for spraying, a mixture of the original drug and a finely divided solid powder such as a clay, an inorganic silicate, a carbonate, and a wetting agent, a binder and/or a dispersing agent may also be used.
  • a finely divided solid powder such as a clay, an inorganic silicate, a carbonate, and a wetting agent, a binder and/or a dispersing agent may also be used.
  • emulsifiable concentrate It is prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent according to the formulation requirements, adding emulsifier and other auxiliary agents.
  • the solvent may be toluene, xylene, methanol, etc., and if necessary, a cosolvent; other additives, including stabilizers, penetrants, and corrosion inhibitors.
  • the compound of the formula I formula provided by the present invention and the insecticidal drug or preparation containing the compound as an active ingredient can control and eliminate a wide range of pests, including Sucking insects, Biting insects. And other plant pests, storage of cereal pests and health pests that cause health hazards.
  • Homopteran pests include pests of the family Polygonaceae, Fanicidae, Polygonaceae, Hibiscus, Aphididae and Polygonaceae.
  • the pests of the genus Polygonaceae may be cotton aphid, soybean meal, peach aphid, peach meal, radish or cabbage aphid; the pests of the plant may be brown planthopper or rice planthopper; the pests of the whitefly may be beech white;
  • the pests of the genus Polygonaceae can be black-tailed spider mites; the pests of the genus Polygonaceae can be genus.
  • Lepidopteran pests include the Noctuidae and the Plutella xylostella pests.
  • the pests of the Noctuidae can be Beet armyworm, Spodoptera litura or Helicoverpa armigera; the pest of the genus Hydrangea can be Plutella xylostella.
  • the plant insecticidal drugs or preparations provided by the present invention can be used for controlling plant pests. Especially for sucking pests, scraping mouthparts pests, such as all kinds of aphids, flying locusts, leafhoppers, whiteflies, and thrips, it is effective for cotton bollworm and beet armyworm.
  • the method for controlling plant pests provided by the present invention is to apply the plant insecticidal drug or preparation provided by the present invention to plant leaves and/or fruits and/or seeds, and the leaves and/or fruits and/or seeds of the plants are being In an environment in which growth or anticipation is to be grown; the active ingredient of the plant insecticide or formulation is applied at a concentration of from 1 to 600 mg/L, preferably at a concentration of from 3 to 50 mg/L.
  • nitroamino hydrazine compound of the present invention can be synthesized by the following reaction steps: NH N meaning
  • Example 3 insecticidal activity test of the compound provided by the present invention
  • Aphids belong to Homoptera pests and have a sucking mouthparts, which are a common pest of crops.
  • the peach worm teeth j3 ⁇ 4i s persicae
  • peach powder teeth Hjw/opterws prw '
  • the peach aphid from the cabbage field in Haidian District Beijing, the peach aphid from the peach tree in Haidian District, Beijing, the cotton aphid collected from the Mudu tree in Haidian District, Beijing, all using 3 days old nymphs.
  • l% Triton X The 5% of the mother liquor, and the mass percentage of 0. l% Triton X
  • the aqueous solution of -100 is formulated into a series of measuring solutions. Select the leaves with sputum, leave 3 days old, leave the leaves with sputum for 5s in the liquid, dry and record the number of insects, put them into the petri dish with moisturizing filter paper, cover and put (25 ⁇ 1) In the light incubator, each medicament is processed 30 Above the head, a blank control is also set. Check the results after 5-48 hours.
  • the criteria for death judgment are: Lightly touching the worm, and the individual who cannot crawl normally is regarded as a dead individual.
  • Corrected mortality (%) (sample mortality - blank control mortality) I (1 - blank control mortality) X 100%.
  • the whitefly is a homopteran pest with a sputum mouthpiece, and is tested by e-isia tabaci Gennadius.
  • the feeding conditions are L/D (photoperiod) 14 : 10, T (temperature) 26 ⁇ 2 ° C, RH (relative humidity) 75 ⁇ 5%, and the test insects are checked after 1 hour. If it is dead, it is not counted in the base. After 48 hours, the results were statistically obtained.
  • Helicoverpa armigera is a pest of Lepidoptera, and has a chewing mouth.
  • a sample of the compound was weighed in a one-tenth of a 10,000-week volumetric flask, formulated into a mother liquor using dimethylformamide (DMF), and the aqueous solution was prepared using an aqueous solution containing 0.1% Triton X-100.
  • DMF dimethylformamide
  • Operation process Clean the cotton leaves, use a puncher to cut the clean leek leaves into 2cm diameter discs, immerse them in the liquid for 10s, dry them, put the leaves into a 10-hole test box, and access the beet night. Moth 2 instar larvae, 1 per well, with plastic wrap, capped and placed in a (27 ⁇ 1) ⁇ light incubator. The results were checked after 48 hours. Death occurs when the needle touches the insect body and the reaction is abnormal or non-responsive.
  • DMF dimethylformamide
  • Operation process Wash the leek leaves, use a puncher to cut the clean leek leaves into 2cm diameter discs, immerse them in the liquid for 10s, dry them, put the leaves into a 10-hole test box, and access the beet night. Moth 2 instar larvae, 1 per hole, add plastic wrap, cover and put in (27 ⁇ 1 C light incubator. Check the results after 48 hours. The response to the needle touch is not normal or no reaction Death.
  • the present invention provides a nitroaminoguanidine compound of the formula I, and a preparation method and application thereof.
  • the compound is extensively researched and rationally designed by the inventors of the present invention, A large number of compounds are screened, and a preferred class of insecticidal activity is selected, and the preparation method is simple, and provides a preferred route, which has good safety and low cost, and the practical application value of the compound is greatly improved.
  • 'Insecticidal activity experiments show that the nitroamino hydrazine compound of formula (I) has high control effect against crop pests such as aphids, planthoppers, cotton bollworms, and beet armyworm, and can be used as plant insecticides. .

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Abstract

本发明公开了硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式Ⅰ所示，其中，R1为 C1～C10饱和或不饱和脂肪烃基、苄基、取代苄基、卤代吡啶甲基、卤代噻唑甲基、四氢呋喃甲基或恶唑甲 基；R2为氢、C1～C5饱和或不饱和脂肪烃基、苯基、取代苯基、吡啶基或取代吡啶基；R3为氢、C1～C10饱 和或不饱和脂肪烃基、呋喃基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基。杀虫活性实验表明，式(Ⅰ)所示硝 基缩氨基胍类化合物对蚜虫、飞虱、棉铃虫、甜菜夜蛾等农作物害虫具有很高的防效，可用作植物杀虫剂 使用。

Description

硝基縮氨基胍类化合物及其制备方法与其作为杀虫剂的应用 技术领域
本发明涉及硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法与其作为杀虫剂的应 用。
背景技术
烟碱是一种天然生物碱， 早在十九世纪就被人们用作杀虫剂， 其作用 靶标是突触后的烟碱乙酰胆碱受体 (nAChRs) , 但其杀虫活性低， 且对人毒 性高。 以其为先导化合物， 从拜耳公司于 20世纪 80年代成功开发出新烟 碱类杀虫剂吡虫啉以来， 该类杀虫剂取得了长足的发展， 先后有几代产品 被商品化开发。 该类杀虫剂活性高、 杀虫谱广， 且对哺乳动物和其他环境 生物具有较好的安全性， 它们具有如式 A所示的结构通式。
相比之下， 缩氨基脲类化合物作为杀虫剂应用被开发得稍晚， 但自从 杜邦公司于 1992年成功开发出茚虫威后， 此类杀虫剂的开发已成为一个新 的热点。 该类杀虫剂的作用靶标是钠离子通道， 对几乎所有鳞翅目害虫有 特效， 而对哺乳动物、 鸟类及水生动物均安全， 它们具有如 B所示的结构 通式。
Figure imgf000002_0001
从生物适应性来说， 单一作用靶标的杀虫剂一般产生抗性较快， 而多 作用靶标的杀虫剂则'较慢。 发明公开
本发明的目的是提供硝基缩氨基胍类化合物及其制备方法。
本发明所提供的硝基縮氨基胍类化合物， 结构通式如式 I所示:
Figure imgf000002_0002
(式 I) Rl为 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基、 苄基、 取代苄基、 卤代吡啶甲 基、 卤代噻唑甲基、 四氢呋喃甲基或恶唑甲基， 其中， 所述取代苄基中的 取代基可为卤素 （具体可为 F、 Cl、 Br、 I ) 、 氨基、 羟基、 C1〜C5的烷基 或 C1〜C5的烷氧基等，
R2为氢、 C1〜C5饱和或不饱和脂肪烃基、 苯基、 取代苯基、 吡啶基 或取代吡啶基， 其中， 所述取代苯基中的取代基可为卤素、 羟基、 氨基、 C1〜C5的烷基、 C1〜C5的烷氧基、 芳基 （如： 苯基、 吡啶基、 咪唑基、 恶 唑基、 噻唑基） 、 芳氧基 （如： 苯氧基、 吡啶氧基） 等， 所述取代吡啶基 中的取代基可为卤素、 C1〜C5的烷基、 C1〜C5的垸氧基、 芳氧基 （如： 苯 氧基、 吡啶氧基） 等，
R3为氢、 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基、 呋喃基、 苯基、 取代苯 基、 苄基或取代苄基， 其中， 所述取代苯基中的取代基可为卤素、 羟基、 氨基、 取代的氨基 （如： 甲氨基、 二甲氨基） 、 硝基、 C1〜C5的烷基、 C1〜C5的烷氧基、 芳基 （如： 苯基、 吡啶基、 咪唑基、 恶唑基、 噻唑 基） 、 芳氧基 （如： 苯氧基、 吡啶氧基） 等， 所述取代苄基中的取代基可 为卤素、 羟基、 氨基、 C1〜C5的烷基、 C1〜C5的烷氧基、 芳基 （如： 苯 基、 吡啶基、 咪唑基、 恶唑基、 噻唑基） 、 芳氧基 （如： 苯氧基、 吡啶氧 基） 等；
优选的 R1为 C1〜C10不饱和脂肪烃基、 卤代吡啶甲基、 卤代噻唑甲 基或四氢呋喃甲基， 优选的 R2为氢或 C1〜C5饱和或不饱和脂肪烃基； 优 选的 R3为取代苯基或 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基；
更优选的 R1为烯丙基、 炔丙基或氯代吡啶甲基， 更优选的 R2为氢， 更优选的 R3为取代苯基或 C3〜C7饱和或不饱和脂肪烃基。
本发明中所述的饱和或不饱和脂肪烃基可为直链或支链。
本发明所提供的制备式 I结构通式所示的硝基縮氨基胍类化合物的方 法， 包括以下步骤-
1 ) 硝基胍与水合肼反应生成式 II所示的硝基氨基胍；
Figure imgf000003_0001
(式 II ) 2) 将式 II所示的硝基氨基胍与式 III结构通式所示的羰基化合物在酸催 化作用下反应， 生成式 IV结构通式所示的硝基缩氨基胍；
Figure imgf000004_0001
(式 III) (式 IV)
3)将式 IV结构通式所示的化合物与式 V结构通式所示的化合物（卤代烃 或磺酸酯)在碱催化作用下反应， 生成式 I结构通式所示的化合物；
R1-X
(式 V )
其中， 式 II和式 III中的 R2为氢、 C1〜C5饱和或不饱和脂肪烃基、 苯 基、 取代苯基、 吡啶基或取代吡啶基， 其中， 所述取代苯基中的取代基可 为卤素、 羟基、 氨基、 C1〜C5的垸基、 C1〜C5垸氧基、 芳基 （如： 苯基、 吡啶基、 咪唑基、 恶唑基、 噻唑基） 、 芳氧基 （如： 苯氧基、 吡啶氧基） 等， 所述取代吡啶基中的取代基可为卤素、 C1〜C5的烷基、 C1〜C5的烷氧 基、 芳氧基 （如： 苯氧基、 吡啶氧基） 等，
R3为氢、 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基、 呋喃基、 苯基、 取代苯 基、 苄基或取代苄基， 其中， 所述取代苯基中的取代基可为卤素、 羟基、 氨基、 取代的氨基 （如： 甲氨基、 二甲氨基） 、 C1〜C5的烷基、 C1〜C5烷 氧基、 芳基 （如： 苯基、 吡啶基、 咪唑基、 恶唑基、 噻唑基） 、 芳氧基 (如： 苯氧基、 吡啶氧基） 等， 所述取代苄基中的取代基可为卤素、 羟 基、 氨基、 C1〜C5的烷基、 C1〜C5的垸氧基、 芳基 （如： 苯基、 吡啶基、 咪唑基、 恶唑基、 噻唑基） 、 芳氧基 （如： 苯氧基、 吡啶氧基） 等；
式 V中的 R1为 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基、 苄基、 取代苄基、 卤 代吡啶甲基、 卤代噻唑甲基、 四氢呋喃甲基或恶唑甲基， 其中， 所述取代 苄基中的取代基可为卤素、 氨基、 羟基、 C1〜C5的烷基或 C1〜C5的垸氧 基等， 式 V中的 X为 Cl、 Br、 I、 OTos (对甲苯磺酰氧基） 或 OTf (三氟 甲磺酸基） ；
Figure imgf000004_0002
对甲苯磺酰氧基 三氟甲磺酸基 优选的 Rl为 C1〜C10不饱和脂肪烃基、 卤代吡啶甲基、 卤代噻唑甲 基或四氢呋喃甲基， 优选的 R2为氢或 C1〜C5饱和或不饱和脂肪烃基； 优 选的 R3为取代苯基或 C1〜( 10饱和或不饱和脂肪烃基；
更优选的 R1为烯丙基、 炔丙基或氯代吡啶甲基， 更优选的 R2为氢， 更优选的 R3为取代苯基或 C3〜C7饱和或不饱和脂肪烃基。
步骤 1 ) 中所述反应在溶剂中进行， 所述溶剂可为水； 所述反应的反 应温度为 45- 70°C。 步骤 1 ) 中所述硝基胍与水合肼的摩尔比为 1 : 1-1： 1. 5。
步骤 2 ) 中所述反应在溶剂中进行， 所述溶剂可为无水乙醇或甲醇； 所述反应的反应温度可为 50- 80Ό ; 所述反应中所用的酸具体可为醋酸或 对甲苯磺酸。 步骤 2 ) 中式 II所示的硝基氨基滅与式 III结构通式所示的羰 基化合物的摩尔比为 1 : 1-1： 2。
步骤 3 ) 中所述反应在溶剂中进行， 所述溶剂可为 DMF (二甲基甲酰胺） 或 DME (二甲基乙酰胺）； 所述反应的反应温度为 0- 50Ό ; 所述反应中所用 的碱具体可为氢化钠、 乙醇钠、 甲醇钠或氨基钠。 步骤 3 ) 中式 IV结构通 式所示的化合物与式 V结构通式所示的化合物的摩尔比为 （1 : 1. 2) - ( 1： 2. 5)
本发明的另一个目的是提供式 I结构通式所示的硝基缩氨基胍类化合 物的用途。
本发明所提供的式 I结构通式所示的硝基缩氨基胍类化合物的用途是 式 I结构通式所示的化合物或其药学上可接受的盐或含有它们中任何一种 的药物组合物可用于制备植物杀虫剂。
本发明的再一个目的是提供一种植物杀虫药物或制剂。
本发明所提供的植物杀虫药物或制剂， 它的活性成分为式 I结构通式 所示的硝基缩氨基胍类化合物或其药学上可接受的盐。
所述杀虫药物或制剂中活性成分的质量百分含量为 0.01%-99.99%。 所述杀虫剂可以按需要加工成任何可接受的剂型。 例如可以是悬浮 剂、 乳剂、 气雾剂、 可湿性粉剂、 乳油、 颗粒剂。
剂型的配制方法举例如下：
悬浮剂的配制： 常用配方中活性组分含量为 5%- 35%。 以水为介质， 将 原药、 水分散剂、 助悬剂和抗冻剂等加入磨砂机中， 进行研磨， 制成悬浮 剂。
可湿性粉剂的配制： 按配方要求， 将原药、 各种表面活性剂及固体稀 释剂等充分混合， 经超细粉碎后， 即得到预定含量的可湿性粉剂产品。 为 制备适于喷洒用的可湿性粉剂， 也可将原药和研细的固体粉末如粘土、 无 机硅酸盐、 碳酸盐以及润湿剂、 粘合剂和 /或分散剂组成混合物。
乳油的配制： 按配方要求将有效成分溶于有机溶剂中， 并添加乳化剂 和其它助剂加工制成。 溶剂可采用甲苯、 二甲苯、 甲醇等， 在需要时也含 有共溶剂； 其它助剂， 包括稳定剂、 渗透剂和腐蚀抑制剂等。
本发明所提供的式 I结构通式所示化合物以及以该化合物为活性成分的 杀虫药物或制剂能控制和消灭广泛的害虫， 包括吸式虫（Sucking insects) , 刺式虫（Biting insects)和其他植物害虫， 储藏谷类的害虫和 引起健康危害的卫生害虫等。
所述害虫举例如下：
同翅目害虫包括蚜科、 粉虱科、 飞虱科、 木虱科、 叶蝉科和蚧科的害 虫。 蚜科害虫具体可为棉蚜、 豆蚜、 桃蚜、 桃粉蚜、 萝卜蚜或甘蓝蚜虫； 飞虱科害虫具体可为褐飞虱或稻飞虱； 粉虱科害虫具体可为烟粉虱； 叶蝉 科害虫具体可为黑尾叶蝉； 蚧科害虫具体可为矢尖蚧。
鳞翅目害虫包括夜蛾科和菜蛾科害虫。 夜蛾科害虫具体可为甜菜夜 蛾、 斜纹夜蛾或棉铃虫； 菜蛾科害虫具体可为小菜蛾。
本发明所提供的植物杀虫药物或制剂可用于防治植物害虫。 尤其对刺 吸式害虫、 刮吸式口器害虫， 如各类蚜虫、 飞虱、 叶蝉、 粉虱、 蓟马有特 效， 对棉铃虫、 甜菜夜蛾高效。
本发明再一个目的是提供一种防治植物害虫的方法。
本发明所提供的防治植物害虫的方法， 是将本发明所提供的植物杀虫 药物或制剂施用在植物叶子和 /或果实和 /或种子上， 以及植物叶子和 /或果 实和 /或种子正在生长或预期要生长的环境中； 所述植物杀虫药物或制剂的 活性成分的施用浓度为 1- 600mg/L， 优选施用浓度为 3-50 mg/L。
实施发明的最佳方式
本发明的硝基缩氨基胍类化合物可通过如下的反应步骤合成： NH N 义
人 NH2NH2 j R2Z\R Jl N R
H2N NHN02 20 H2N^^NHNH2 HOAc H2N ^^ H " 2
Figure imgf000007_0001
下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用 于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体实施 条件的实验方法， 通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。 除 非另外说明， 否则百分比和份数按质量计算。
下面以 2 -异丁叉基- N-甲基 -N，-硝基縮氨基胍和 2- (2'-硝基苯亚甲 基) -N-正丙基 - Ν'-硝基縮氨基胍为例， 阐明本发明所提供的式 （ I ) 所示 硝基缩氨基胍类化合物制备方法。
实施例 1、 2-异丁叉基- Ν-甲基 -Ν'-硝基缩氨基胍 (式 I中 R1为甲基， R2为氢， R3为异丙基的化合物 1)的合成：
(1) Ν'-硝基氨基胍的合成
NH Η20 ΝΝ02
I I + M u \\ Α + ΝΗ3
H2N-C-NHN02 N2H4 A H2N-C-NHNH2 于 250mL三口瓶中， 依次投入硝基胍 5. Og (0. 048mol)和水 70mL。 磁 搅拌下加热至 55°C时， 从滴液漏斗中缓慢滴加质量百分含量为 85%的水合 肼的水溶液（其中， 加入水合肼的质量为 3. 5g (0. 059mol) ) 。 保持物料 温度在 55〜60Ό之间继续反应 20分钟。 当物料变为橙黄色澄清液时， 用 冰水浴快速冷却， 并缓慢滴加浓盐酸 （质量百分含量为 37%) 约 6mL至 ρΗ 值为 5〜6； 继续冷却至 2〜3°C并保持 1小时。 减压抽滤， 用少量冰水洗 涤， 通风橱内自然晾干。 用热水重结晶， 得浅黄色粉未 （Ν'-硝基氨基胍） 2. 74g， 收率 48%， 熔点 191〜192°C。
结构表征数据如下：
¾ 丽（丽 SO- d6， δρριιι)： 4. 69 (s, 2H, -NHNH2)， 7. 56 (s, 1H， -聊 ¾)，
8. 27 (s， 1H, -聊 02)， 9. 33 (s， 1H, C=NH)。
(2) 2-异丁叉基- N'-硝基缩氨基脈 ^合成
于 250mL三口瓶中， 依次投入 N，-硝基氨基胍 24g (0. 2mol) , 无水乙 醇 lOOmL和冰醋酸 2. 4mL。 磁搅拌下加热至 65°C时， 从滴液漏斗中缓慢滴 加异丁醛 （式 III中 R2为氢， R3为异丙基的化合物） 19. 0g (0. 24raol)。 滴 加完毕， 加热至回流， 并回流反应 3 小时。 降温， 减压脱去溶剂， 将所得 粗品用乙醇-石油醚 （体积比为 3 : 1 ) 重结晶， 得淡黄色粉末 （2-异丁叉 基- Ν'-硝基缩氨基胍） 20g， 收率 52%， 熔点 76- 78°C。
(3) 2-异丁叉基- N-甲基 -Ν'-硝基缩氨基胍 (化合物 1)的合成
于 50mL三口瓶中， 依次投入 2-异丁叉基 -Ν'-硝基卡巴肼 7. 0g (0. 04 mol) , 无水 DMF 30mL。 安装干燥管， 开动磁搅拌， 并用冰水浴降温。 降 温至 10°C以下， 分 3批加入质量百分含量为 70%的氢化钠的 DMF溶液 （其 中， 加入氢化钠的质量为 2. 4g (0. 07mol) ) ， 并反应 1小时。 从滴液漏斗 中缓慢滴加碘甲烷 11. 5g (0. 08mol)和无水 DMF 30mL的溶液。 滴加完毕， 撤去冰水浴， 自然升温至室温。 在室温下反应 2 小时后， 缓慢加入水 150mL， 析出固体。 静置， 过滤， 水洗涤， 干燥， 得无色片状晶体 （2-异丁 叉基- N-甲基- N，-硝基卡巴肼） 2. 9g， 收率 45%。 用乙醇-石油醚 （体积比 为 1 : 2) 重结晶， 熔点 60- 61Ό
结构表征数据如下：
1HNMR(CDCl3 5ppm): 1.18~1.16(q,6H) , 2.62~2.73(m,lH), 3.36(d,3H),
7.15〜7.16(t，lH), 7.45(s,lH), 9.05(s,lH)
元素分析
C% H% N%
理论值： 38. 50 7. 00 37. 1
实测值： 38. 53 6. 89 37. 35 实施例 2、 2- (2'-硝基苯亚甲基) - N-正丙基 -Ν'-硝基缩氨基胍（式 I·中
R1为正丙基， R2为氢， R3为邻硝基苯基的化合物 ZNQ- 103)的合成
(1) 2- (2'-硝基苯亚甲基) -Ν'-硝基縮氨基胍的合成
N + ¾0
Figure imgf000008_0001
于 250mL三口瓶中， 依次投入 Ν'-硝基氨基胍 2. 0g (0. 017mol) , 无水 乙醇 lOOmL和冰醋酸 0. 2mL。 磁搅拌下加热至 65°C时， 从滴液漏斗中缓慢 滴加邻硝基苯甲醛 （式 III中 R2 为氢， R3 为邻硝基苯基的化合物） 3. 02g
(0. 020mol)和无水乙醇 lOmL溶液。 滴加完毕， 加热至回流， 并回流反应 3 小时。 降温， 减压脱去溶剂， 固体析出。' 将所得粗品用三氯甲烷重结晶， 得橙黄色粉末 （2_ (2'-硝基苯亚甲基）- Ν'-硝基缩氨基胍） 3. 21g， 收率
75%, 熔点 225〜226°C。
(2) 2- (2，-硝基苯亚甲基) -N-正丙基 - N，-硝基縮氨基胍（ZNQ- 103)的 合成
Figure imgf000009_0001
于 250mL三口瓶中， 依次投入 2- (2，-硝基苯亚甲基) - N，-硝基缩氨基胍 2. 0g (0. 008mol) , 无水 DMF 50mL o 安装干燥管， 开动磁搅拌， 并用冰水 浴降温。 降温至 10 °C以下， 分 3 批加入质量百分含量为 70%的氢化钠的 DMF溶液 （其中， 加入氢化钠的质量为 0. 48g (0. OUmol) ) ， 并反应 1小 时。 从滴液漏斗中缓慢滴加碘丙烷 2. 72g (0. 016mol)和无水 DMFlOmL 溶 液。 滴加完毕， 撤去冰水浴， 自然升温至室温。 在室温下反应 2 小时后， 缓慢加入水 150mL， 析出固体。 静置， 过滤， 水洗涤， 干燥， 得黄色粉末 ( 2- (2，-硝基苯亚甲基）- N-正丙基 -N，-硝基缩氨基胍） 1. 34g， 收率 57%。 用乙酸乙酯重结晶， 熔点 158°C。
结构表征数据如下：
]H NMR (DMSO-d6， 5ppm): 3.89 (s, 3H, -CH3), 4.79-4.82 (m, 2H, - CHr), 5.12〜5·29 (m,2H, -NCRi), 6.94-7.04 (m, 2H, -ArH), 7.39-7.45 (m, 1H, -ArH), 7.80-7.83 (m, 1H, -ArH), 8.29 (s, 1H, -CH=N-), 9.16 (s, 2H, -NH- x2)。
元素分析
C% H% N%
理论值： 44. 90 4. 80 28. 56
实测值： 44. 90 4. 73 28. 51
实施例 3、 本发明所提供化合物的杀虫活性测试
蚜虫属于同翅目害虫， 具有刺吸口器， 是一种常见的农作物主要害 虫。 以桃虫牙（ j¾i s persicae) , 桃粉虫牙（Hjw/opterws prw ')、 (Aphis ^i )为测试对象， 采用浸渍法测试。 其中桃蚜釆自北京市海淀区甘蓝 田， 桃粉蚜釆自北京市海淀区桃树， 棉蚜采自北京市海淀区木槿树， 均使 用 3日龄若虫迸行测定。
操作过程： 准确称取本发明所提供的化合物 20mg (按 100%含量计算）， 用 4mL丙酮配制成质量百分含量为 0. 5%母液， 再用含有质量百分含量 0. l%Triton X- 100的水溶液配制成系列测定药液。 选择带蚜叶片， 留下 3 日龄若蚜， 将带蚜叶片在药液中浸渍 5s， 晾干后记录虫数， 放入加有保湿 滤纸的培养皿中， 加盖后放入 (25 ± 1) Ό光照培养箱中， 每个药剂处理 30 头以上， 同时设空白对照。 5- 48小时后检查结果。
死亡判断标准为： 轻触虫体， 不能正常爬行的害虫个体视为死亡个 体。
校正死亡率 （％) = (样品死亡率 -空白对照死亡率） I ( 1 -空白对照死 亡率） X 100%。
粉虱属于同翅目害虫， 具有剌吸口器， 以烟粉虱（ e »isia tabaci Gennadius)为测试对象， 采用喷雾法测试。
操作过程： 先用二甲亚砜将样品溶解， 再用质量百分含量为 0. 01%曲拉 通的蒸馏水溶液配制成浓度为 500mg/L 的溶液， 以清水作为对照。 用打孔 器将棉叶打取直径约为 18mm的叶碟， 将打好的叶碟浸于药液中 5秒钟， 室 温晾干， 约 2小时后背面向上置于铺有琼脂 (浓度 1. 4%)的指形管底部。 将 处理好的指形管倒放于烟粉虱 (羽化 24小时)上方， 轻弹叶片， 烟粉虱便自 动飞入管中， 每管约收集 25头， 将管口用纱布包好， 倒放于养虫室内正常 饲养， 饲养条件为 L/D (光周期） 14 : 10、 T (温度） 26 ±2°C， RH (相对湿 度） 75±5%， 1小时后检査试虫情况， 若已死亡则不计入基数。 48小时后 统计结果。
棉铃虫属鳞翅目夜蛾科害虫， 具有咀嚼口器。 用万分之一天平量瓶称 取化合物样品， 用二甲基甲酰胺 （DMF)配制成母液， 再用含 0. 1%曲拉通 X-100的水溶液配制测定药液。
操作过程： 将棉叶清洗干净， 用打孔器器将干净苋菜叶打成直径 2cm 叶碟， 在药液中浸渍 10s， 晾干后将叶碟放入 10孔试验盒中， 接入甜菜夜 蛾 2龄幼虫， 每孔 1头， 加保鲜膜、 加盖后放入 (27 ± 1) Ό光照培养箱中。 48小时后检查结果。 以拨针轻触虫体反应不正常或无反应者为死亡。
甜菜夜蛾属鳞翅目夜蛾科害虫， 具有咀嚼口器， 采用药剂配制： 用万 分之一天平量瓶称取化合物样品， 用二甲基甲酰胺 （DMF)配制成母液， 再 用含 0. 1%曲拉通 X-100的水溶液配制测定药液。
操作过程： 将苋菜叶清洗干净， 用打孔器器将干净苋菜叶打成直径 2cm叶碟， 在药液中浸渍 10s， 晾干后将叶碟放入 10孔试验盒中， 接入甜 菜夜蛾 2龄幼虫， 每孔 1头， 加保鲜膜、 加盖后放入 (27± 1 C光照培养箱 中。 48小时后检查结果。 以拨针轻触虫体反应不正常或无反应者为死亡。
结果见表 1-表 4。 ^N02
Ri、 人
R3
(式 I)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
表 2 式 I化合物对桃岈的杀虫活性（24h)
化合物 项目 400 g/mL 200 g/mL lOO g/mL SO g/mL
50 死亡数 /总数 96/96 103/107 87/87 91/92 78/78 死亡率 (％) 100 96. 3 100 98. 9 100
56 死亡数 /总数 77/77 81/81 149/149 96/99 104/104 死亡率 (%) 100 100 100 97. 0 100
87 死亡数 /总数 74/74 77/77 77/78 79/81 56/84 死亡率 (。/。) 100 100 98. 7 97. 5 66. 7
93 死亡数 /总数 93/93 114/114 104/104 94/98 112/112 死亡率 (％) 100 100 100 95. 9 100 113 死亡数 /总数 84/88 92/92 85/85 66/68 48/80 死亡率 ( ) 95. 5 100 100 97. 1 60. 0
CK 死亡数 /总数 6/129
死亡率 (%) 4. 7
Figure imgf000016_0001
表 4 式 I化合物对棉蚜的杀虫活性（24h)
Figure imgf000016_0002
工业应用
本发明提供了结构通式如式 I所示硝基缩氨基胍类化合物及其制备方 法与应用。 该化合物是本发明的发明人经过广泛调研和合理设计， 通过对 大量化合物的筛选， 筛选出的一类优选的杀虫活性高， 且制备方法简便， 并提供了一条优选的工艺路线， 安全性好， 成本低廉， 使得该化合物的实 际应用价值大大提高。 ' 杀虫活性实验表明， 式 （ I ) 所示硝基缩氨基胍类化合物对蚜虫、 飞 虱、 棉铃虫、 甜菜夜蛾等农作物害虫具有很高的防效， 可用作植物杀虫剂 使用。
Figure imgf000017_0001

Claims

权利要求
' 1、 式 I所示化合物或其药学上可接受的盐：
Figure imgf000018_0001
式 I
其中-
Rl为 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基、 苄基、 取代苄基、 卤代吡啶甲 基、 卤代噻唑甲基、 四氢呋喃甲基或恶唑甲基；
R2为氢、 C1〜C5饱和或不饱和脂肪烃基、 苯基、 取代苯基、 吡啶基 或取代吡啶基；
R3为氢、 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基、 呋喃基、 苯基、 取代苯 基、 苄基或取代苄基。
2、 根据权利要求 1所述的化合物， 其特征在于： 所述 R1为 C1〜C10 不饱和脂肪烃基、 卤吡啶甲基、 卤代噻唑甲基或四氢呋喃甲基。 .
3、 根据权利要求 2所述的化合物， 其特征在于： 所述 R1为烯丙基、 炔丙基或氯代吡啶甲基。
4、 根据权利要求 1所述的化合物， 其特征在于： 所述 R2为氢或 Cl〜 C5饱和或不饱和脂肪烃基。
5、 根据权利要求 2所述的化合物， 其特征在于： 所述 R2为氢。
6、 根据权利要求 1-5中任一所述的化合物， 其特征在于： 所述 R3为 取代苯基或 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基。
7、 根据权利要求 6所述的化合物， 其特征在于： 所述 R3为取代苯基 或 C3~C7饱和或不饱和脂肪烃基。
8、 一种制备权利要求 1所述化合物的方法， 包括以下步骤：
1 ) 硝基胍与水合肼反应生成式 II结构通式所示的化合物；
Figure imgf000018_0002
式 II
2 ) 将式 II结构通式所示的化合物与式 III结构通式所示的化合物在酸催 化作用下反应， 生成式 IV结构通式所示的化合物； 丄
Figure imgf000019_0001
(式 III) (式 IV)
3)将式 IV结构通式所示的化合物与式 V结构通式所示的化合物在碱催 化作用下反应， 生成式 I结构通式所示的化合物；
R1-X
(式 V)
其中， 式 II和式 ΙΠ中的 R2为氢、 C1〜C5饱和或不饱和脂肪烃基、 苯 基、 取代苯基、 吡啶基或取代吡啶基，
R3为氢、 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基、 呋喃基、 苯基、 取代苯 基、 苄基或取代苄基，
式 V中的 R1为 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基、 苄基、 取代苄基、 卤 代吡啶甲基、 卤代噻唑甲基、 四氢呋喃甲基或恶唑甲基，
式 V中的 X为 ci、 Br、 I、 c¾"^ s¾0- 或 P3eSo2o—。
9、 根据权利要求 8所述的方法， 其特征在于： 所述 R1为 C1〜C10饱 和或不饱和脂肪烃基、 卤代吡啶甲基、 卤代噻唑甲基或四氢呋喃甲基。
10、 根据权利要求 9所述的方法， 其特征在于： 所述 R1为烯丙基、 炔丙基或氯代吡啶甲基。
11、 根据权利要求 8所述的方法， 其特征在于： 所述 R2为氢或 Cl〜 C5饱和或不饱和脂肪烃基。
12、 根据权利要求 11所述的方法， 其特征在于： 所述 R2为氢。
13、 根据权利要求 8- 12中任一所述的方法， 其特征在于： 所述 R3为 取代苯基或 C1〜C10饱和或不饱和脂肪烃基。
14、 根据权利要求 13所述的方法， 其特征在于： 所述 R3为取代苯基 或 C3~C7饱和或不饱和脂肪烃基。
15、 根据权利要求 8- 14中任一所述的方法， 其特征在于： 步骤 1 ) 中 所述反应在溶剂中进行， 所述溶剂为水； 所述反应的反应温度为 45 - 70 V 步骤 1 ) 中所述硝基胍与水合肼的摩尔比为 （1 : 1 ) - ( 1： 1. 5) 。
16、 根据权利要求 8- 15中任一所述的方法， 其特征在于： 步骤 2) 中 所述反应在溶剂中进行， 所述溶剂为无水乙醇或甲醇； 所述反应的反应温 度为 50-80°C ; 所述反应中所用的酸为醋酸或对甲苯磺酸； 步骤 2) 中式 II 结构通式所示的化合物与式 III结构通式所示的化合物的摩尔比为 （1 : 1 ) - ( 1： 1. 2) 。
17、 根据权利要求 8- 16中任一所述的方法， 其特征在于： 步骤 3) 中 所述反应在溶剂中进行， 所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺； 所述 反应的反应温度为 0- 50°C ; 所述反应中所用的碱为氢化钠、 乙醇钠、 甲醇 钠或氨基钠； 步骤 3) 中式 IV结构通式所示的化合物与式 V结构通式所示 的化合物的摩尔比为 （1 : 1. 2) - ( 1： 2. 5) 。
18、 权利要求 1-7 中任一所述的化合物或其药学上可接受的盐或含有 它们中任何一种的药物组合物在制备植物杀虫剂中的应用。
19、 根据权利要求 18所述的应用， 其特征在于： 所述植物杀虫剂为杀 灭同翅目害虫和 /或鳞翅目害虫的杀虫剂。
20、 根据权利要求 19所述的应用， 其特征在于： 所述同翅目害虫为下 述六个科中的至少一科： 蚜科、 粉虱科、 飞虱科、 木虱科、 叶蝉科和蚧 科； 所述鳞翅目害虫为夜蛾科和 /或菜蛾科。
21、 一种植物杀虫药物或制剂， 它的活性成分为权利要求 1-7中任一 所述的化合物或其药学上可接受的盐。
22、 根据权利要求 21所述的植物杀虫药物或制剂， 其特征在于： 所述 植物杀虫药物或制剂中活性成分的质量百分含量为 0.01%-99.99%。
23、 根据权利要求 21或 22所述的植物杀虫药物或制剂， 其特征在 于- 所述植物杀虫药物或制剂为杀灭同翅目害虫和 /或鳞翅目害虫的药物或 制剂。
24、 根据权利要求 21-23 中任一所述的植物杀虫药物或制剂， 其特征 在于： 所述同翅目害虫为下述六个科中的至少一科： 蚜科、 粉虱科、 飞虱 科、 木虱科、 叶蝉科和蚧科； 所述鳞翅目害虫为夜蛾科和 /或菜蛾科。
25、 权利要求 21-24 中任一所述的植物杀虫药物或制剂在防治植物害 虫中的应用。
26、 一种防治植物害虫的方法， 是将权利要求 21- 24中任一所述的植 物杀虫药物或制剂施用在植物叶子和 /或果实和 /或种子上， 以及植物叶子 和 /或果实和 /或种子正在生长或预期要生长的环境中； 所述植物杀虫药物 或制剂的活性成分的施用浓度为 l-600mg/L。
27、 根据权利要求 26所述的方法， 其特征在于： 所述植物杀虫药物或 制剂的活性成分的施用浓度为 3-50 mg/Lo
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