WO2010072313A1 - Verwendung von vinylphosphonsäure zur herstellung biologisch abbaubarer mischpolymere und deren verwendung für die exploration und förderung von erdöl und erdgas - Google Patents

Verwendung von vinylphosphonsäure zur herstellung biologisch abbaubarer mischpolymere und deren verwendung für die exploration und förderung von erdöl und erdgas Download PDF

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    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone

Definitions

  • the present invention relates to the use of vinylphosphonic acid for the preparation of biodegradable copolymers containing structural units derived from acrylamido-N-methylenepropenylsulfonates (AMPS), N-vinylamides and acrylic acid or derivatives thereof and their use as an additive in deep wells, deep well cementing completion and workover fluids and to reduce the permeability of water in the near-end of oil or natural gas and water-bearing horizons.
  • AMPS acrylamido-N-methylenepropenylsulfonates
  • the use of polymeric additives also changes the rheological properties of the drilling fluids, in particular increasing the viscosity and flow limit.
  • deep well fluid loss additives should exhibit high temperature stability and low susceptibility to severe saline conditions, especially with respect to multivalent cations, while minimizing the impact on rheological properties, otherwise setting low water loss values an undesirable increase in the plastic viscosity and yield point comes.
  • casings are inserted into the borehole. Then the casings must be fixed, ie in the Ring space with the mountains must be pumped in a cement slurry, which hardens with high strengths.
  • the forming cement stone must be impermeable to gases and liquids so that no gas and / or oil can flow from the support formation to other formations or to the surface. Very high demands are placed on the cement sludge to be pumped. It should be well pumpable, ie as low as possible viscous and still show no segregation.
  • the water release should be low in the porous mountains, so that the pumping pressure due to annulus narrowing by thicker filter cake on the borehole wall does not rise too high, which can lead to tearing of the mountains. If the cement slurry releases too much water, it does not bind fully and becomes permeable to gas and oil. Finally, the forming cement mantle in the annulus has to reach certain strengths as quickly as possible and no shrinkage must occur during setting, which leads to flow channels for gas, oil and water.
  • Retarders which increase the setting time, so that the cement slurry for the full pumping phase, which is several hours at very deep holes, remains sufficiently liquid.
  • the best-known products of this type are lignosulfonates and carboxymethylhydroxyethylcelluloses.
  • Dispersants which homogeneously disperse the cement slurry and reduce the viscosity, resulting in their better pumping.
  • condensation products of mononaphthalenesulfonates and formaldehyde are described in US Pat. No. 3,465,825 and N-sulfoalkyl-substituted acrylamides in US Pat. No. 4,053,323.
  • the lignosulfonates and carboxymethylhydroxyethylcellulose ethers have, in addition to retarding, a dispersing effect on cement slurry.
  • Water loss reducers which reduce the release of water from the cement slurry to porous formations during the pumping of the cement slurry into the annular space between the casing and the borehole wall.
  • the best-known products of this type are fully synthetic copolymers of acrylate / acrylamide according to DE-B-28 30 528 and block polymers
  • the water loss reducers are of particular importance because pumpable cement slurries consisting of cement and water alone deliver high volumes of water as they flow past porous rock layers during well cementation.
  • the alkaline water causes clays to swell in the formations and forms precipitates of calcium carbonate with CO 2 from the natural gas or petroleum. Both effects reduce the permeability of the deposits and reduce the later production rates.
  • the surface of cement that has been optimally adjusted for the respective cementation experiences a difficult-to-calculate increase in viscosity, which complicates the pumping process, as a result of the release of water.
  • the delivery of water to porous formations can lead to an inhomogeneous cement mass, which does not solidify homogeneously and for gases, for liquid
  • Hydrocarbons and water is permeable. This can lead to the escape of natural gas or petroleum through the filled with porous cement annulus in other formations and in extreme cases to overground. Furthermore, aggressive saline waters and gases can act through the porous cement on the casings and corrode them.
  • the reduction of the water loss of the cement slurry used is necessary.
  • the loss of water is measured comparatively with a filter press according to API Code 29.
  • the filter surface is 45.8 ⁇ 0.7 cm 2 , the overpressure 7 + 0.7 atm and the filtration time 30 minutes. Lately more and more water loss measurements have been made with the high temperature and high pressure filter press (Baroid # 387). You usually filter with one Differential pressure of 35 bar and equalizes the temperature of the occurring in practice.
  • Carboxymethylhydroxyethylcellulose ether found. Their useful use is limited by the temperatures to which the cement slurry is exposed. The effect drops already above 100 0 C and can then no longer be compensated by higher amounts. fully synthetic
  • the additives have more than one function.
  • Dispersants such as lignosulfonates and polymethylenenaphthalenesulfonates retard setting and have a slightly reducing effect on water loss.
  • Water loss reducers retard the ligation and dramatically increase the viscosity.
  • the first effective water loss reducers that are still used today are hydroxyethyl and carboxymethylhydroxyethylcellulose.
  • Hydroxyethylcellulose raises the viscosity and slightly retards the setting.
  • Ca rboxymethyl hydroxyethyl cellulose delays stronger, but this can be compensated by accelerators. With increasing temperature leaves the Noticeable effect. As a result, many different fully synthetic more thermally stable polymers have been proposed and are in use.
  • U.S. 3,994,852 discloses polyvinylpyrrolidonepolyacrylamide polymers, U.S. 3,943,996 methacrylamidopropenyltrimethylammonium chloride copolymers, U.S. 4,015,991 hydrolyzed acrylamide-acrylamidomethylenepropenylsulfonate copolymers, U.S. 4,340,525 acrylamide, sodium acrylate, and sodium vinylsulfonate terpolymers, U.S. 4,413,681 Reaction products of polyamine and high molecular weight sulfonated polymers, U.S.
  • EP-A-0 116 671 acrylamidomethylene-propenylsulfonate, acrylamide (partially saponified) and vinylamide terpolymers used in cement sludges to control water loss.
  • the viscosity must be kept low. It should be possible a pumping rate, which allows a turbulent flow. Only under these conditions will find a complete Displacement of the rinse takes place. This is a prerequisite for a good cementation. With inclined bores, the flushing can only be well displaced by a strong turbulent flow.
  • water-soluble copolymers are also used in the so-called water shut-off. This involves reducing the permeability of the water in the vicinity of the gas or natural gas and water of leading horizons. The use of water shut-off polymers therefore results in the reduction or cessation of water inflows to a production well.
  • US Pat. No. 4,095,651 discloses the use of hydrolyzed polyacrylamides. However, it has been found that this type of polymer is primarily effective against low salinity water and is degraded by the higher salinity water. At higher temperatures, in the presence of polyvalent ions, these polymers tend to form precipitates that can clog the pores of the rock formation.
  • the object of the invention was therefore to provide synthetic copolymers which are useful both in exploration, i. H. in drilling mud and
  • Cementation as well as in production wells are used. They are said to be effective water loss reducers and suitable for water shut-off. Compared to the copolymers of the prior art, they should be distinguished by improved biodegradability.
  • copolymers containing structural units of acrylamido-N-methylenepropenylsulfonic acid or derivatives thereof, vinylamides and / or acrylic acid or derivatives thereof by the incorporation of vinylphosphonic acid or its salts in the copolymer compared to the polymers of the prior art in their biodegradability can be significantly improved.
  • Such mixed polymers make it possible to formulate cement slurry with low water loss.
  • These additives also have excellent properties as a drilling fluid.
  • they are able to selectively reduce the permeability of the water in natural gas or petroleum and water leading horizons so far that they are suitable for water shut-off.
  • the invention therefore relates to the use of vinylphosphonic acid or a salt thereof as a monomer in an amount of 0.5 to 25 wt .-%, based on the weight of the copolymer, to improve the biodegradability of copolymers, which from 75 to 99, 5% by weight, based on the weight of the mixed polymer, of structural units of one or more monomers selected from the group consisting of compounds of the formula (1)
  • R 1 and R 2 independently of one another, denote hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, formula (4)
  • X is OH or NR 3 R 4 , and R 3 and R 4 are independently H or Cr to C 4 alkyl.
  • the invention further provides a process for improving the biodegradability of copolymers which comprises from 75 to 99.5% by weight, based on the weight of the copolymer, of structural units of one or more monomers selected from the group consisting of compounds of the formula ( 1 )
  • R 1 and R 2 independently of one another, denote hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, formula (4)
  • X is OH or NR 3 R 4 , and R 3 and R 4 are independently H or Ci to C 4 alkyl, containing vinylphosphonic acid or a salt thereof in an amount of 0.5 to 25 wt .-%, based on the weight of the copolymer, of the copolymerized copolymer.
  • the invention further provides mixed polymers comprising A) from 50 to 95% by weight of structural units derived from compounds of the formula (I),
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • n 3, 4 or 5
  • X is OH or NR 3 R 4 , and R 3 and R 4 are independently H or Cr to C 4 alkyl, with the proviso that the
  • Dialkyldimethylammonium chloride is present in all embodiments of the invention in an amount of preferably less than 1% by weight, in particular from 0.001 to 1% by weight, especially from 0.001 to 0.1% by weight. Most preferably, it is completely absent.
  • the proportion by weight of the vinylphosphonic acid or its salts is preferably from 0.8 to 2.2, in particular from 1 to 2,% by weight, based in each case on the total weight of all monomers of the mixed polymer.
  • Suitable salts of vinylphosphonic acid are preferably their alkali metal or ammonium salts.
  • the proportion by weight of the monomers of the formulas (1), (3), (4) and (5) is preferably 97.8 to 99.2, in particular 98 to 99 wt .-%, each based on the total weight of all monomers of the mixed polymer.
  • the proportion of structural units derived from compounds of formula (1) in all embodiments of the invention to 95 wt .-%, preferably from 60 to 90, in particular 70 to 85 wt .-%.
  • the proportion of structural units derived from compounds of the formula (3) is preferably from 1 to 10, in particular from 2 to 8, especially from 3 to 7,% by weight.
  • the proportion of structural units derived from compounds of the formula (4) is preferably from 1 to 10, in particular from 2 to 8, especially from 3 to 7,% by weight.
  • the proportion of structural units derived from compounds of the formula (5) is preferably from 1.5 to 25, in particular from 2 to 23,% by weight.
  • Formula (5) is preferably acrylic acid and / or acrylamide. Is formula (5) only for
  • Acrylamide the proportion thereof is preferably 1, 5 to 25, in particular 2 to 23 wt .-%. If formula (5) stands for acrylic acid and acrylamide, the proportion of acrylic acid is preferably 0.5 to 5% by weight, in particular 2 to 4% by weight, and the proportion of acrylamide is preferably 20 to 25, especially 21 to 24 wt .-%.
  • the order of the monomer units in the copolymer is arbitrary. They can be both random polymers and block polymers.
  • the molecular weights (number average) of the copolymers according to the invention are preferably 50,000 to 3,000,000 g / mol, in particular products of 200,000 to 1,000,000 g / mol are used.
  • the relative viscosity or the k value serve as an indicator of the molecular weight.
  • the copolymer is dissolved in a certain concentration (usually 0.5%) and determined by means of Ubbelohde capillary viscometer, the outflow time at 25 0 C. This value gives the absolute viscosity of the solution ( ⁇ c ).
  • the absolute viscosity of the solvent is ⁇ 0 .
  • the ratio of both absolute viscosities gives the relative viscosity
  • the k-value From the relative viscosities as a function of the concentration, the k-value can be determined by the following equation:
  • copolymers of the invention are by copolymerization of
  • copolymers according to the invention can be prepared by the customary polymerization processes, such as solution polymerization, bulk polymerization, Emulsion polymerization, inverse emulsion polymerization, precipitation polymerization, gel polymerization. They are preferably the product of a radical copolymerization of the compounds of the formulas (1), (2), (3), (4) and (5).
  • the polymerization is carried out as a solution polymerization in water and as a precipitation polymerization.
  • the copolymer falls directly in solid form and can be isolated by distilling off the solvent or suction and drying.
  • Suitable water-miscible organic solvents which are suitable here are in particular water-soluble alkanols, namely those having 1 to 4 C atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-, sec- and isobutanol, but preferably tert. Butanol, into consideration.
  • the water content of the lower alkanols used as solvent should not exceed 6% by weight, since otherwise lumping may occur during the polymerization.
  • work is carried out at a water content of 0 to 3 wt .-%.
  • the amount of solvent to be used depends to some extent on the nature of the comonomers used. As a rule, 200 to 1000 g of the solvent are used per 100 g of total monomers.
  • the aqueous monomer solution in a known manner in a water-immiscible organic solvent such as cyclohexane, toluene, xylene, heptane or high-boiling gasoline fractions with addition of 0.5 to 8 wt .-%, preferably 1 emulsified to 4 wt .-%, known emulsifiers of the W / O type and polymerized with conventional free-radical initiators.
  • a water-immiscible organic solvent such as cyclohexane, toluene, xylene, heptane or high-boiling gasoline fractions with addition of 0.5 to 8 wt .-%, preferably 1 emulsified to 4 wt .-%, known emulsifiers of the W / O type and polymerized with conventional free-radical initiators.
  • water-soluble monomers or mixtures thereof are polymerized in the heat to high molecular weight copolymers by first the monomers or aqueous solutions thereof, with the addition of water-in-oil emulsifiers in a water-immiscible, the coherent phase-forming organic solvent emulsified and this emulsion is heated in the presence of free-radical initiators.
  • the comonomers to be employed may be emulsified as such in the water-immiscible organic solvent, or they may be in the form of an aqueous solution containing between 100 and 5% by weight of comonomers and 0 to
  • the composition of the aqueous solution is a question of the solubility of the comonomers in water and the intended polymerization temperature.
  • the weight ratio between water and the monomer phase is variable within wide limits and is usually 70:30 to 30:70.
  • 0.1 to 10 weight percent, based on the oil phase of a water-in-oil emulsifier, are added to the mixtures.
  • those emulsifiers are used which have a relatively low HLB value.
  • any inert water-insoluble liquid, ie in principle any hydrophobic organic solvent can be used as the oil phase.
  • hydrocarbons may be saturated, linear or branched paraffinic hydrocarbons, such as those predominantly present in petroleum fractions, which may also contain the usual proportions of naphtha hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbons such as, for example, toluene or xylene
  • a mixture of saturated normal and iso-paraffinic hydrocarbons containing up to 20% by weight of naphthenes is used.
  • Mixed polymers having a particularly high degree of polymerization in the base chains are obtained when the polymerization is carried out in aqueous solution by the process of so-called gel polymerization. In this case, 15 to 60% aqueous solutions of the comonomers are obtained with known suitable catalysts without mechanical mixing by utilizing the Trommsdorff-Norrisch effect.
  • the quality properties of the polymers can be further improved.
  • the polymerization reaction is carried out in the temperature range between -60 0 C and 200 ° C, preferably between 10 and 120 0 C, under both
  • the polymerization is carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • high-energy electromagnetic or corpuscular radiation or the usual chemical polymerization initiators can be used, for.
  • organic peroxides such as benzene, tert. Butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile or 2'-azobis (2-amidinopropane) - dihydrochloride and inorganic PeroxiENSen, such as (NH 4 J 2 S 2 Os or K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 optionally in combination with reducing agents such as sodium bisulfite and iron-II-sulfate or redox systems containing as reducing component an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as Benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as.
  • Suitable moderators of this type are nitrilo-tris-propionylamide, monoalkylamines, dialkylamines or trialkylamines, such as. B. dibutylamine. Also in the preparation of the copolymers according to the invention such moderators can be used with advantage.
  • regulators can be added to the polymerization mixtures, ie those compounds which influence the molecular weight of the polymers produced.
  • Useful known regulators are z.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and amyl alcohols
  • alkylmercaptans such as.
  • carbon tetrachloride chloroform and methylene chloride.
  • copolymers according to the invention are outstandingly suitable as auxiliaries in drilling fluids.
  • the copolymers according to the invention are preferably used in concentrations of 0.5 to 40 kg / m 3 , in particular 3 to 30 kg / m 3 .
  • the aqueous drilling fluids contain to increase the viscosity and seal bored formations continue to bentonite. To increase the density of the drilling mud, barite, chalk and iron oxides are added.
  • Bentonite, barite, chalk and iron oxide can be added to the drilling fluids alone or in a great variety of mixing ratios, whereby the rheological properties of the drilling muds must be preserved. If the copolymers according to the invention are added to conventional deep-well cement slurries, which preferably contain 30-65% by weight, in particular 35-55% by weight, of water, based on the dry cement used, cement slurries having considerably improved flow and setting properties are obtained and with less water loss.
  • the copolymers of the invention are preferably added in amounts of 0.1 to 2.0 wt .-%, based on the cement used, cement slurries usual composition, based on z. B. deep drilling cement "Class G" eg 44 wt .-% water, 0.1 to 2.0 wt .-% of a commercially available dispersing agent for deep well cement and optionally retarder or accelerator and other additives contain Depending on requirements, the cement slurry instead of being mixed with water, for example, also with synthetic seawater or with NaCI solutions of different densities until saturation.
  • cement slurry instead of being mixed with water, for example, also with synthetic seawater or with NaCI solutions of different densities until saturation.
  • the mixed polymers according to the invention are furthermore preferably used for reducing or completely stopping the water flow when drilling in sandstone, carbonate rock or silicate rock.
  • the absorption capacity of the mixed polymer can be adapted to the existing type of rock.
  • anionic modification of the mixed polymers used the absorption of carbonate-containing rocks can be improved.
  • An anionic modification is usually achieved by a proportion of structural units of the formula (1) and in particular of the formula (2) in copolymers.
  • a cationic modification is usually achieved by a proportion of structural units of the formula (3) or (4).
  • copolymers according to the invention contain both structural units of the formulas (1) and (2) and those of the formulas (3) or (4). It thus reduces the relative permeability of the water by improved adsorption on carbonate-containing rock and silicate-containing rocks and on the frequently occurring mixed forms.
  • Table 1 Composition of the mixed polymers in% by weight

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylphosphonsäure oder eines Salzes davon zur Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit von Mischpolymeren, welche von 25 bis 99,5 Gew.-% Struktureinheiten eines oder mehrerer Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (1) Formel (3) worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeuten, Formel (4) worin n für 3, 4 oder 5 steht, und Formel (5) worin X für OH oder für NR3R4 steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1 bis C4-AIkyl stehen, indem man in das Mischpolymer 0,5 bis 25 Gew.-% Vinylphosphonsäure einpolymerisiert.

Description

Beschreibung
Verwendung von Vinylphosphonsäure zur Herstellung biologisch abbaubarer Mischpolymere und deren Verwendung für die Exploration und Förderung von Erdöl und Erdgas
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylphosphonsäure zur Herstellung von biologisch abbaubaren Mischpolymeren, enthaltend Struktureinheiten abgeleitet aus Acrylamido-N-Methylenpropenylsulfonaten (AMPS), N-Vinylamiden und Acrylsäure oder deren Derivaten, sowie deren Verwendung als Additiv bei Tiefbohrungen, Tiefbohrzementierungen Komplettierungs- und Aufwältigungsflüssigkeiten sowie zur Reduzierung der Permeabilität des Wassers im sondennahen Bereich Erdöl bzw. Erdgas und Wasserführender Horizonte.
Im Bereich der Tiefbohrtechnik erfüllen Polymere in wasserbasischen Bohrspülungen unterschiedliche Aufgaben. So führen sie zu einer Reduzierung des Wasserverlustes vor allem beim Durchbohren von durchlässigen Formationen durch Aufbau einer dünnen Filterschicht, welche zu einer Abdichtung des Bohrloches führt. Außerdem halten sie das entstehende Bohrklein durch
Dispergierung in der Schwebe und helfen damit u. a. das Bohrklein zu Tage zu fördern. Durch den Einsatz von polymeren Additiven werden außerdem die rheologischen Eigenschaften der Bohrspülungen verändert, insbesondere kommt es zu einer Erhöhung der Viskosität und Fließgrenze. Speziell fluid-loss-Additive für Tiefbohrungen sollten eine hohe Temperaturbeständigkeit und eine geringe Störanfälligkeit in Bezug auf stark saline Bedingungen, insbesondere in Bezug auf mehrwertige Kationen, aufweisen und gleichzeitig die rheologischen Eigenschaften so wenig wie möglich beeinflussen, da es sonst bei Einstellung von geringen Wasserverlustwerten zu einer unerwünschten Erhöhung der plastischen Viskosität und Fließgrenze kommt.
Nachdem eine bestimmte Sektion abgebohrt ist, werden Futterrohre in das Bohrloch eingebracht. Anschließend müssen die Futterrohre fixiert, d. h. in den Ringraum mit dem Gebirge muss ein Zementschlamm eingepumpt werden, der mit hohen Festigkeiten aushärtet. Der sich bildende Zementstein muss undurchlässig für Gase und Flüssigkeiten sein, damit kein Gas und/oder Öl aus der Trägerformation in andere Formationen oder zur Oberfläche fließen kann. An den zu verpumpenden Zementschlamm werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Es soll gut pumpbar sein, d. h. möglichst niedrig viskos und trotzdem keine Entmischung zeigen. Die Wasserabgabe soll im porösen Gebirge niedrig sein, damit der Pumpdruck infolge Ringraumverengung durch dickere Filterkuchen an der Bohrlochwand nicht zu stark ansteigt, was zum Aufreißen des Gebirges führen kann. Gibt der Zementschlamm zu viel Wasser ab, dann bindet er nicht voll ab und wird für Gas und Öl durchlässig. Schließlich muss der sich bildende Zementmantel im Ringraum möglichst schnell bestimmte Festigkeiten erreichen und beim Abbinden darf keine Schrumpfung auftreten, die zu Fließkanälen für Gas, Öl und Wasser führt.
Eine optimale Einstellung der Zementschlammeigenschaften ist nur durch Additive möglich.
Man unterscheidet 3 wesentliche Additivgruppen:
1. Verzögerer, welche die Abbindezeit erhöhen, damit der Zementschlamm für die volle Verpumpungsphase, die bei sehr tiefen Bohrungen mehrere Stunden beträgt, ausreichend flüssig bleibt. Die bekanntesten Produkte dieses Typs sind Lignosulfonate und Carboxymethylhydroxyethylcellulosen.
2. Dispergiermittel, welche die Zementschlämme homogen dispergieren und die Viskosität herabsetzen, was zu deren besseren Verpumpung führt. Als solche Produkte werden in US-3465 825 Kondensationsprodukte aus Mononaphthalinsulfonaten und Formaldehyd und in US-4 053 323 N-sulfoalkylsubstituierte Acrylamide beschrieben. Auch die Lignosulfonate und Carboxymethylhydroxyethylcelluloseether haben neben der verzögernden eine dispergierende Wirkung auf Zementschlämme. 3. Wasserverlustreduzierer, welche die Wasserabgabe der Zementschlämme an poröse Formationen während der Verpumpung der Zementschlämme in den Ringraum zwischen Futterrohr und Bohrlochwand reduzieren. Die bekanntesten Produkte dieses Typs sind vollsynthetische Mischpolymere aus Acrylat/Acrylamid gemäß DE-B-28 30 528 und Blockpolymerisate aus
Vinylpyrrolidon und Acrylamid gemäß GB-B-14 73 767 und die halbsynthetischen Carboxymethylhydroxyethyl- sowie Hydroxyethylcelluloseether.
Die Wasserverlustreduzierer sind von besonderer Bedeutung, da pumpbare Zementschlämme, die nur aus Zement und Wasser bestehen, hohe Volumina Wasser abgeben, wenn sie bei der Bohrlochzementation an porösen Gesteinsschichten vorbeifließen. Das alkalische Wasser bringt in den Formationen Tone zum Quellen und bildet mit CO2 aus dem Erdgas oder Erdöl Niederschläge von Calciumcarbonat. Beide Effekte mindern die Permeabilität der Lagerstätten und reduzieren die späteren Produktionsraten. Der Übertage für die jeweilige Zementation optimal eingestellte Zement erfährt durch die Wasserabgabe eine schwer kalkulierbare, den Pumpvorgang erschwerende Viskositätserhöhung. Die Wasserabgabe an poröse Formationen kann zu einer inhomogenen Zementmasse führen, welche nicht homogen erstarrt und für Gase, für flüssige
Kohlenwasserstoffe und Wässer durchlässig ist. Dies kann zum Entweichen von Erdgas oder Erdöl durch den mit porösen Zement gefüllten Ringraum in andere Formationen und in Extremfällen bis Übertage führen. Weiterhin können aggressive saline Wässer und Gase durch den porösen Zement auf die Futterrohre wirken und diese korrodieren.
Zur Gewährleistung einer technisch einwandfreien Bohrlochzementation ist die Herabsetzung des Wasserverlustes der eingesetzten Zementschlämme notwendig. Der Wasserverlust wird dabei vergleichend mit einer Filterpresse nach API Code 29 gemessen. Dabei ist die Filterfläche 45,8 ± 0,7 cm2, der Überdruck 7 + 0,7 atü und die Filtrationszeit 30 Minuten. In letzter Zeit werden immer häufiger auch Messungen des Wasserverlustes mit der Hochtemperatur- und Hochdruck- Filterpresse (Baroid Nr. 387) durchgeführt. Man filtert normalerweise mit einem Differenzdruck von 35 bar und gleicht die Temperatur der in der Praxis auftretenden an.
Die verbreitetste Anwendung zur Reduktion des Wasserverlustes von Zementschlämmen haben bisher die halbsynthetischen Celluloseether des Typs Hydroxyethylcellulose und teilweise auch
Carboxymethylhydroxyethylcelluloseether gefunden. Ihr sinnvoller Einsatz findet seine Grenzen durch die Temperaturen, denen die Zementschlämme ausgesetzt werden. Die Wirkung fällt schon über 100 0C stark ab und lässt sich dann auch durch höhere Einsatzmengen nicht mehr ausgleichen. Vollsynthetische
Mischpolymere, bestehend aus Acrylamid und Acrylsäure oder Vinylpyrrolidon, haben sich in tieferen Bohrungen mit höheren Sohlentemperaturen nicht durchsetzen können. Sie zeigen, besonders wenn saline Wässer zur Formulierung von Zementschlämmen eingesetzt werden, eine sehr mäßige Wirkung, die bei höheren Temperaturen weiter abfällt. Saline Wässer sind bei Bohrungen auf dem Meer üblich und bei Zementationen in Salzschichten notwendig. Vollends versagen diese Produkte, wenn als Abbindebeschleuniger CaCI2 eingesetzt wird. Der Stand der Technik zeigt, dass gegenwärtig eine Lücke bei Produkten zur Reduktion des Wasserverlustes von Zementschlämmen für Tiefbohrungen besteht, besonders wenn die Zementschlämme Temperaturen von über 100 0C ausgesetzt und mit salinen Wässern formuliert werden.
Teilweise haben die Additive mehr als eine Funktion. Dispergatoren wie Lignosulfonate und Polymethylennaphthalinsulfonate verzögern die Abbindung und wirken leicht reduzierend auf den Wasserverlust. Manche
Wasserverlustreduzierer verzögern die Abbindung und erhöhen drastisch die Viskosität.
Die ersten gut wirksamen Wasserverlustreduzierer, die auch heute noch verwendet werden, sind Hydroxyethyl- und Carboxymethylhydroxyethylcellulose. Hydroxyethylcellulose hebt die Viskosität an und verzögert etwas die Abbindung. Ca rboxymethyl hydroxyethylcellulose verzögert stärker, was aber durch Beschleuniger ausgeglichen werden kann. Mit steigender Temperatur lässt die Wirkung merklich nach. In der Folge wurden viele verschiedene vollsynthetische temperaturstabilere Polymere vorgeschlagen und sind in Anwendung.
US-3 994 852 beschreibt Polyvinylpyrrolidonpolyacrylamid-Polymere, US-3 943 996 Methacrylamidopropenyltrimethylammoniumchlorid-Copolymere, US-4 015 991 hydrolysierte Acrylamid-Acrylamidomethylenpropenylsulfonat- Copolymere, US-4 340 525 Acrylamid-, Natriumacrylat- und Natriumvinylsulfonat- Terpolymere, US-4413 681 Reaktionsprodukte aus Polyamin und hochmolekularen sulfonierten Polymeren, US-4 602 685 Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymere, EP-A-O 192 447 Dimethylacrylamid-Acrylamidomethylen-propenylsulfonat-Copolymere, US-4 683 953 Methacrylamidopropylentrimethyl-ammoniumchlorid-, Styrolsulfonat- und Acrylamid-Terpolymere, US-4 742 094 Reaktionsprodukte aus Polyethylenimin und sulfonierten organischen Verbindungen, US-4 568 471 verseifte Terpolymere aus Vinylsulfonat, Acrylamid, Vinylamid und
EP-A-O 116 671 Acrylamidomethylen-propenylsulfonat-, Acrylamid- (teilverseift) und Vinylamid-Terpolymere, die in Zementschlämmen zur Kontrolle des Wasserverlustes eingesetzt werden.
Die Vielzahl der entwickelten Verbindungen macht deutlich, dass es stets problematisch ist, einen optimalen Zementschlamm zu formulieren. Bei durch den Typ der Zementation vorgegebenen Einzelparametern müssen die anderen Eigenschaften mit Additiven auf akzeptable Werte eingestellt werden. Die hohe Zahl der entwickelten Verbindungen für die Reduzierung des Wasserverlustes zeigt an, wie problematisch es meist ist, eine geforderte Wasserabgabe einzustellen, ohne die Viskosität wesentlich zu erhöhen, die Abbindezeit gemäß Anforderung einzustellen und die Sedimentation zu minimieren. Wasserverlustreduzierende Polymere erhöhen mehr oder weniger stark die Viskosität der Zementschlämme, welche zumeist eine hohe Dichte besitzen.
Für eine gute Verpumpbarkeit der Zementschlämme muss die Viskosität niedrig gehalten werden. Es soll eine Pumprate möglich sein, die eine turbulente Strömung ermöglicht. Nur unter diesen Bedingungen findet eine vollständige Verdrängung der Spülung statt. Dies ist Voraussetzung für eine gute Zementation. Bei geneigten Bohrungen lässt sich die Spülung nur durch eine starke turbulente Strömung gut verdrängen.
Neben der Verwendung als Hilfsmittel zur Formulierung der Zementschlämme finden wasserlösliche Copolymere auch Anwendung beim sog. water shut-off. Dabei handelt es sich um die Verminderung der Permeabilität des Wassers im sondennahen Bereich Erdöl bzw. Erdgas und Wasser führender Horizonte. Die Verwendung von water shut-off-Polymeren führt daher zur Verringerung oder Einstellung von Wasserzuflüssen zu einer Produktionsbohrung.
Oft existiert Wasser als Salzlösung in derselben Formation wie Erdöl oder Erdgas. Die Gewinnung von Erdöl oder von Erdgas bringt also die Gewinnung von Wasser in einer solchen Menge mit sich, dass sie beträchtliche Probleme aufwirft. Sie verursacht direkt oder indirekt Ablagerung von Salzen in der Nachbarschaft der Bohrung oder in der Bohrung selbst, sie vergrößert beträchtlich die Korrosion aller Metallteile untertage oder übertage, sie vergrößert ohne Nutzen die Mengen der gepumpten, übergeführten und gelagerten Flüssigkeiten und sie schafft mit dem Öl Emulsionen, die schwierig übertage zu brechen sind und die untertage in den Hohlräumen der Formation Blockierungen bilden.
Gemäß dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen und ausgeübt worden, die dazu bestimmt sind, die Wasserzuflüsse in die Bohrungen zur Gewinnung von Erdöl oder Erdgas zu verringern. Sie bestehen oft darin, in der Formation zwischen dem Wasser und der Bohrung oder zwischen dem Wasser und dem Erdöl oder Erdgas eine undurchdringliche Sperre einzubringen. Die gewöhnlich eingebrachten Mittel blockieren fast ebenso viel Erdöl oder Erdgas wie Wasser. Die Bestandteile dieser Sperrung können sein: Zement, Harze, Suspensionen von festen Teilen, Paraffine oder wasserlösliche Polymere, die durch Einbringen von sogenannten Vernetzern (cross-linker) in der Lagerstätte vernetzt werden. Oft verwendet man Polymere, die in Lösung in das poröse Milieu eingebracht werden, an der Oberfläche des Feststoffes adsorbiert werden und in den Porenraum hineinragen, so dass sie sich dafür eignen, die Wasserzuflüsse durch Reibung zu verringern. Im Gegensatz dazu passieren die nicht wässrigen Fluide, wie Erdöl oder vor allem Erdgas die adsorbierten Makromoleküle, die nun ein vernachlässigbares Volumen an der Wand einnehmen und so den Durchgang vollständig freilassen.
Aus US-4 095 651 ist die Verwendung von hydrolysierten Polyacrylamiden bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieser Polymertyp hauptsächlich gegenüber Wasser mit geringem Salzgehalt wirksam ist und durch das Wasser mit höherem Salzgehalt abgebaut wird. Bei höheren Temperaturen neigen diese Polymeren in Gegenwart von mehrwertigen Ionen zur Bildung von Niederschlägen, die die Poren der Gesteinsformation verstopfen können.
Aus US-4 718491 ist die Verwendung von Polysacchariden bekannt. Diese Verbindungen, die schlecht in den Porenraum injizierbar sind, bewirken zwar eine Verzögerung oder Verminderung des Wasserzuflusses, lassen aber nur einen unvollständigen Abbau der vorhandenen Lagerstätten zu, bzw. verlieren bei höheren Temperaturen ihre Wirkung.
Aus US-4 842 071 ist die Verwendung von nicht-hydrolysierten Acrylamidpolymeren oder -copolymeren bekannt, die durch nachträgliches Einbringen einer wässrig-basischen Lösung hydrolysiert werden. Dieses Verfahren besitzt Nachteile hinsichtlich eines zusätzlichen Arbeitsaufwandes durch das
Einbringen einer weiteren Lösung, sowie durch die Problematik der Erreichbarkeit der injizierten Polymerlösung durch das Nachlegen der basischen Lösung und im Hinblick auf eine erhöhte Korrosionsanfälligkeit der eingesetzten Geräte. Zudem ist die Wirksamkeit der Polymerlösung nur bei erfolgter Umsetzung mit der wässrig-basischen Lösung gegeben, wobei der Grad der Wirksamkeit durch den Umsetzungsgrad bestimmt wird. Ein wesentlicher Nachteil der bislang bekannten synthetischen Polymere ist ihre Stabilität gegenüber dem biologischen Abbau. Staatliche Umweltschutzbestimmungen erfordern häufig ein Mindestmaß an biologischer Abbaubarkeit für die in der Erdölgewinnung verwendeten Hilfsmittel, wenn deren Verwendung zulässig sein soll.
Aus DE-A-199 26 355 sind Copolymere bekannt, die 5 bis 95 Gew.-% Struktureinheiten von Acrylamidosulfonaten, 1 bis 95 Gew.-% Struktureinheiten von Vinylphosphonsäure, 1 bis 95 Gew.-% Struktureinheiten eines stickstoffhaltigen kationischen Monomers, sowie gegebenenfalls noch Derivate der Acrylsäure und N-Vinylamide enthalten. Die biologische Abbaubarkeit der dort beispielhaft belegten Verbindungen ist jedoch unzureichend.
Die Aufgabe der Erfindung war es daher, synthetische Copolymere bereitzustellen, die sowohl in der Exploration, d. h. bei Bohrspülung und
Zementation, als auch bei Produktionsbohrungen einsetzbar sind. Sie sollen wirksame Wasserverlustreduzierer sein, und sich zum water shut-off eignen. Gegenüber den Copolymeren des Standes der Technik sollen sie sich durch eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auszeichnen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Mischpolymere, die Struktureinheiten von Acrylamido-N-Methylenpropenylsulfonsäure oder deren Derivaten, Vinylamiden und/oder Acrylsäure oder deren Derivaten enthalten, durch den Einbau von Vinylphosphonsäure oder deren Salze in das Mischpolymer gegenüber den Polymeren des Standes der Technik in ihrer biologischen Abbaubarkeit erheblich verbessert werden können. Solche Mischpolymere ermöglichen es, Zementschlämme mit niedrigem Wasserverlust zu formulieren. Diese Additive weisen daneben hervorragende Eigenschaften als Bohrspülung auf. Außerdem sind sie dazu in der Lage, selektiv die Permeabilität des Wassers in Erdgas bzw. Erdöl und Wasser führenden Horizonten soweit zu verringern, dass sie zum water shut-off geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Vinylphosphonsäure oder eines Salzes davon als Monomer in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, zur Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit von Mischpolymeren, welche von 75 bis 99,5 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, Struktureinheiten eines oder mehrerer Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (1 )
H2C = CH (1)
C -O
HN-C(CH3)2-CH2-SO3 ΘX®
Formel (3)
H2C = CH
N - Ri (3)
O = C - R2
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeuten, Formel (4)
Figure imgf000011_0001
worin n für 3, 4 oder 5 steht, und Formel (5) H2C = CH
I
C = O
(5)
X
worin X für OH oder für NR3R4 steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder Cr bis C4-Alkyl stehen, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit von Mischpolymeren, welche von 75 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, Struktureinheiten eines oder mehrerer Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (1 )
H2C = CH (1)
C =O
HN-C(CH3)2-CH2-SO3 ΘX®
Formel (3)
H2C = CH
N - R' (3)
° = C - R*
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeuten, Formel (4)
H2C = CH
( )n (4) worin n für 3, 4 oder 5 steht, und Formel (5)
H2C = CH
I
C = O
(5)
X
worin X für OH oder für NR3R4 steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C-i- bis C4-Alkyl stehen, enthalten, indem Vinylphosphonsäure oder ein Salz davon in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, dem Mischpolymer einpolymerisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischpolymere, enthaltend A) 50 - 95 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (1) ableiten,
Figure imgf000013_0001
B) 0,5 bis 25 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (2) ableiten, und
H2C = CH (2)
PO3 2- (2 X+)
und
C) 1 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (3) ableiten, H2C = CH
N - R1 (3)
O = C - R2
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeuten
D) 1 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (4) ableiten
Figure imgf000014_0001
worin n für 3, 4 oder 5 steht, und
E) 1 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (5) ableiten
H2C = CH I
C = O
(5)
X
worin X für OH oder für NR3R4 steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C-r bis C4-alkyl stehen, mit der Maßgabe, dass die
Mischpolymere weniger als 1 Gew.-% Struktureinheiten von Dialkyldimethylammoniumchlorid enthalten. Dialkyldimethylammoniumchlorid ist in allen Ausführungsformen der Erfindung in einer Menge von vorzugsweise unter 1 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-%, speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt fehlt es vollständig.
In allen Ausführungsformen der Erfindung liegt der Gewichtsanteil der Vinylphosphonsäure oder ihrer Salze vorzugsweise bei 0,8 bis 2,2, insbesondere bei 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere des Mischpolymers. Als Salze der Vinylphosphonsäure kommen vorzugsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht.
In allen Ausführungsformen der Erfindung liegt der Gewichtsanteil der Monomere der Formeln (1), (3), (4) und (5) vorzugsweise bei 97,8 bis 99,2, insbesondere bei 98 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere des Mischpolymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil von Struktureinheiten abgeleitet aus Verbindungen der Formel (1 ) in allen Ausführungsformen der Erfindung bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90, insbesondere 70 bis 85 Gew.-%.
Der Anteil von Struktureinheiten abgeleitet aus Verbindungen der Formel (3) liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8, speziell bei 3 bis 7 Gew.-%.
Der Anteil an Struktureinheiten abgeleitet aus Verbindungen der Formel (4) liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8, speziell bei 3 bis 7 Gew.-%.
Der Anteil an Struktureinheiten abgeleitet aus Verbindungen der Formel (5) liegt vorzugsweise bei 1 ,5 bis 25, insbesondere 2 bis 23 Gew.-%. Formel (5) steht vorzugsweise für Acrylsäure und/oder Acrylamid. Steht Formel (5) nur für
Acrylamid, so beträgt dessen Anteil vorzugsweise 1 ,5 bis 25, insbesondere 2 bis 23 Gew.-%. Steht Formel (5) für Acrylsäure und Acrylamid, so beträgt der Anteil von Acrylsäure vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, und der Anteil an Acrylamid vorzugsweise 20 bis 25, insbesondere 21 bis 24 Gew.-%.
Die Reihenfolge der Monomereinheiten im Mischpolymeren ist beliebig. Es kann sich sowohl um statistische Polymere als auch um Blockpolymere handeln.
Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der erfindungsgemäßen Mischpolymere betragen vorzugsweise 50.000 bis 3.000.000 g/mol, insbesondere werden Produkte von 200.000 bis 1.000.000 g/mol eingesetzt.
Als Indikator für das Molekulargewicht dienen die relative Viskosität bzw. der k-Wert. Zur Bestimmung des k-Werts wird das Mischpolymer in einer bestimmten Konzentration (meist 0,5 %) gelöst und mittels Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter die Ausflusszeit bei 25 0C ermittelt. Dieser Wert ergibt die absolute Viskosität der Lösung (ηc). Die absolute Viskosität des Lösemittels ist η0. Das Verhältnis beider absoluten Viskositäten ergibt die relative Viskosität
^c
Z =
Aus den relativen Viskositäten als Funktion der Konzentration kann der k-Wert mittels folgender Gleichung ermittelt werden:
75 k2
Lg z = + k 1 + 1.5 kc
Die erfindungsgemäßen Mischpolymere sind durch Copolymerisation von
Verbindungen der Formeln (1 ), (2) und (3), (4) sowie (5), in den angegebenen Gewichtsverhältnissen herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymere können nach den üblichen Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation, Fällungspolymerisation, Gelpolymerisation hergestellt werden. Sie sind vorzugsweise das Produkt einer radikalischen Copolymerisation der Verbindungen der Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5).
Vorzugsweise wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation in Wasser und als Fällungspolymerisation ausgeführt.
Bei der Durchführung der Copolymerisation in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel arbeitet man unter den Bedingungen der
Fällungspolymerisation. Hierbei fällt das Mischpolymer direkt in fester Form an und kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Absaugen und Trocknen isoliert werden.
Als wassermischbare organische Lösungsmittel, die hier geeignet sind, kommen insbesondere wasserlösliche Alkanole, nämlich solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sec- und iso-Butanol, vorzugsweise aber tert. Butanol, in Betracht.
Der Wassergehalt der hierbei als Lösungsmittel eingesetzten niederen Alkanole sollte 6 Gew.-% nicht überschreiten, da sonst eine Klumpenbildung bei der Polymerisation auftreten kann. Vorzugsweise wird bei einem Wassergehalt von 0 bis 3 Gew.-% gearbeitet.
Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels richtet sich bis zu einem gewissen Grad nach der Art der eingesetzten Comonomeren. In der Regel werden pro 100 g Gesamtmonomere 200 bis 1000 g des Lösungsmittels eingesetzt.
Bei der Durchführung der Polymerisation in umgekehrter Emulsion wird die wässrige Monomerenlösung in bekannter Weise in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Toluol, XyIoI, Heptan oder hochsiedenden Benzinfraktionen unter Zusatz von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bekannter Emulgatoren vom W/O-Typ emulgiert und mit üblichen radikalbildenden Initiatoren polymerisiert. Bei diesem Verfahren werden wasserlösliche Monomere oder Mischungen davon in der Wärme zu hochmolekularen Mischpolymeren polymerisiert, indem man zunächst die Monomeren oder wässrige Lösungen davon, unter Zusatz von Wasser-in-ÖI- Emulgatoren in einem mit Wasser nicht mischbaren, die zusammenhängende Phase bildenden organischen Lösungsmittel emulgiert und diese Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren erwärmt. Die einzusetzenden Comonomeren können als solche in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel emulgiert werden, oder sie können in Form einer wässrigen Lösung, die zwischen 100 und 5 Gew.-% Comonomere und 0 bis
95 Gew.-% Wasser enthält, eingesetzt werden, wobei die Zusammensetzung der wässrigen Lösung eine Frage der Löslichkeit der Comonomeren in Wasser und der vorgesehenen Polymerisationstemperatur ist. Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasser und der Monomerenphase ist in weiten Grenzen variabel und liegt in der Regel bei 70 : 30 bis 30 : 70.
Um die Monomerenphase in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zu einer Wasser-in-ÖI-Emulsion zu emulgieren, werden den Gemischen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ölphase eines Wasser- in-ÖI-Emulgators, zugesetzt. Vorzugsweise werden solche Emulgatoren verwendet, die einen relativ niedrigen HLB-Wert aufweisen. Als Ölphase kann im Prinzip jede inerte wasserunlösliche Flüssigkeit, d. h. im Prinzip jedes hydrophobe organische Lösungsmittel, eingesetzt werden. Im Allgemeinen verwendet man Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt im Bereich von 120 bis 350 0C liegt. Diese Kohlenwasserstoffe können gesättigte, lineare oder verzweigte Paraffin- Kohlenwasserstoffe, wie sie in Erdölfraktionen vorwiegend vorliegen, sein, wobei diese auch die üblichen Anteile von Naphthenkohlenwasserstoffen enthalten können. Es können aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder XyIoI, sowie die Gemische der oben genannten Kohlenwasserstoffe als Ölphase eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus gesättigten Normal- und Iso-Paraffinkohlenwasserstoffen, das bis zu 20 Gew.-% Naphthene enthält. Mischpolymere mit besonders hohem Polymerisationsgrad in den Grundketten werden erhalten, wenn man die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation durchführt. Dabei werden 15 bis 60 %ige wässrige Lösungen der Comonomeren mit bekannten geeigneten Katalysatoren ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrisch-Effekts erhalten.
Durch Nacherhitzen der bei der Gelpolymerisation erhaltenen Polymerisatgele im Temperaturbereich von 50 bis 130 0C, vorzugsweise 70 bis 100 0C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Die auf diesem Wege hergestellten, in Form wässriger Gallerten vorliegenden Mischpolymere können nach mechanischer Zerkleinerung mit geeigneten Apparaten direkt in Wasser gelöst werden und zum Einsatz gelangen. Sie können aber auch nach Entfernung des Wassers durch bekannte Trocknungsprozesse in fester Form erhalten und erst bei ihrer Verwendung wieder in Wasser aufgelöst werden.
Die Polymerisationsreaktion wird im Temperaturbereich zwischen -60 0C und 200 °C, bevorzugt zwischen 10 und 120 0C, durchgeführt, wobei sowohl unter
Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. In der Regel wird die Polymerisation in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische oder korpuskulare Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z. B. organische Peroxide, wie Benzolperoxid, tert. Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril oder 2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid sowie anorganische Peroxiverbindungen, wie (NH4J2S2Os oder K2S2O8 oder H2O2 gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen-Il-Sulfat oder Redoxsysteme, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Amino-Verbindungen. Pro 100 g Gesamtmonomeren werden in der Regel 0,03 bis 2 g des Polymerisationsinitiators eingesetzt.
Es ist weiterhin bekannt, den Polymerisationsansätzen kleine Mengen von sogenannten Moderatoren zuzusetzen, die den Verlauf der Reaktion dadurch harmonisieren, dass sie das Reaktionsgeschwindigkeits-Zeitdiagramm abflachen. Sie führen damit zu einer Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Reaktion und ermöglichen damit, einheitliche Produkte mit äußerst geringen
Qualitätsabweichungen herzustellen. Beispiele für geeignete Moderatoren dieses Typs sind Nitrilo-tris-propionylamid, Monoalkylamine, Dialkylamine oder Trialkylamine, wie z. B. Dibutylamin. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate können solche Moderatoren mit Vorteil verwendet werden.
Weiterhin können den Polymerisationsansätzen so genannte Regulatoren zugesetzt werden, das sind solche Verbindungen, die das Molekulargewicht der hergestellten Polymerisate beeinflussen. Brauchbare bekannte Regulatoren sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und Amylalkohole, Alkylmercaptane, wie z. B. Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Isooctylthioglycolat und einige Halogenverbindungen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymere sind hervorragend als Hilfsmittel bei Bohrspülungen geeignet.
Ihre biologische Abbaubarkeit ist derjenigen der Mischpolymere des Standes der Technik erheblich überlegen.
Zur Formulierung von wässrigen Bohrspülungen werden die erfindungsgemäßen Mischpolymere vorzugsweise in Konzentrationen von 0,5 bis 40 kg/m3, insbesondere 3 bis 30 kg/m3, eingesetzt. Die wässrigen Bohrspülungen enthalten zur Viskositätserhöhung und Abdichtung durchbohrter Formationen weiterhin Bentonite. Zur Dichteerhöhung der Bohrschlämme werden Schwerspat, Kreide und Eisenoxide zugesetzt.
Bentonit, Schwerspat, Kreide und Eisenoxid können allein oder in den verschiedensten Mischungsverhältnissen den Bohrspülungen zugegeben werden, wobei die rheologischen Eigenschaften der Bohrschlämme erhalten bleiben müssen. Werden die erfindungsgemäßen Mischpolymere zu üblichen Tiefbohrzementschlämmen, welche vorzugsweise 30 - 65 Gew.-%, insbesondere 35 - 55 Gew.-% Wasser, bezogen auf den eingesetzten trockenen Zement, enthalten, zugesetzt, so erhält man Zementschlämme mit erheblich verbesserten Fließ- und Abbindeeigenschaften und mit geringerem Wasserverlust.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Mischpolymere vorzugsweise in Mengen von 0,1 - 2,0 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Zement, Zementschlämmen üblicher Zusammensetzung zugesetzt, die bezogen auf z. B. Tiefbohrzement „Class G" z. B. 44 Gew.-% Wasser, 0,1 - 2,0 Gew.-% eines handelsüblichen Dispergators für Tiefbohrzement sowie gegebenenfalls Verzögerer oder Beschleuniger und andere Additive enthalten. Je nach Anforderungen kann der Zementschlamm statt mit Wasser z. B. auch mit synthetischem Meerwasser oder mit NaCI-Lösungen unterschiedlicher Dichte bis zur Sättigung angemischt werden.
Die Güte der so mit den erfindungsgemäßen Mischpolymeren hergestellten Zementschlämme wird gemäß API spec 10 beurteilt. Es ergeben sich Zementschlämme mit vorteilhaft niedriger plastischer Viskosität, geringem
Wasserverlust und gemäß den Anforderungen regulierbarer Abbindezeit in einem Temperaturbereich von 60 - 200 0C.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymere werden weiterhin bevorzugt zur Verringerung oder vollständigen Einstellung des Wasserflusses bei Bohrungen in Sandstein, Carbonatgestein oder Silikatgestein eingesetzt. Durch eine Modifizierung der eingesetzten Mischpolymere kann die Absorptionsfähigkeit des Mischpolymers an den vorhandenen Gesteinstypus angepasst werden. Durch eine so genannte anionische Modifizierung der eingesetzten Mischpolymere lässt sich die Absorption von carbonathaltigen Gesteinen verbessern. Eine anionische Modifizierung wird üblicherweise durch einen Anteil an Struktureinheiten der Formel (1) und insbesondere der Formel (2) in Mischpolymeren erreicht.
Durch eine so genannte kationische Modifizierung der eingesetzten Mischpolymeren lässt sich die Absorption an silikathaltigen Gesteinen verbessern. Eine kationische Modifizierung wird üblicherweise durch einen Anteil an Struktureinheiten der Formeln (3) oder (4) erreicht.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymere enthalten sowohl Struktureinheiten der Formeln (1 ) und (2) als auch solche der Formeln (3) oder (4). Sie vermindert somit die relative Permeabilität des Wassers durch verbesserte Adsorption an carbonathaltigem Gestein und an silikathaltigen Gesteinen sowie an den häufig vorkommenden Mischformen.
Für Komplettierungs- und Aufwältigungsflüssigkeiten werden z. B. CaCl2-(max. 1 ,40 g/cm3), CaBr2-(max. 1 ,71 g/cm3) oder CaCVCaBr2- (max. 1 ,81 g/cm3) Lösungen verwendet, die auch bei höheren Temperaturen einen niedrigen Wasserverlust aufweisen müssen.
Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Mischpolymere wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiele
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Mischpolymere in Gew.-%
Mischpolymer AMPS VPS NVA NVP AS AA
1 84 1 ,9 4,7 4,7 0 4,7
2 72,5 1 ,2 1 ,4 0 2,5 22,4
3 74,8 1 ,5 1 ,1 0 0 22,6
V1 85 0 5 5 0 0
V2 73,3 0 1 ,5 0 2,6 22,6
V3 76,0 0 1 ,1 0 0 22,9
AMPS11 Acrylamidopropenylsulfonsäure
VPS Vinylphosphonsäure
VPS Vinylphosphonsäure-Ammoniumsalz
NVA N-Vinylformamid
NVP N-Vinylpyrrolidon
AS : Acrylsäure
AA Acrylamid
Tabelle 2: Biologische Abbaubarkeit nach OECD 306; in %
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von Vinylphosphonsäure oder eines Salzes davon als Monomer in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, zur Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit von
Mischpolymeren, welche von 75 bis 99,5 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, Struktureinheiten eines oder mehrerer Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (1 )
Figure imgf000024_0001
Formel (3)
H2C = CH
N - Ri (3)
O = C - R2
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeuten, Formel (4)
H2C = CH
( )n (4)
worin n für 3, 4 oder 5 steht, und Formel (5) H2C = CH
C = O
(5)
X
worin X für OH oder für NR3R4 steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder Cr bis C4-Alkyl stehen, enthalten.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei Gehalt der Mischpolymere an Struktureinheiten abgeleitet von Verbindungen der Formel (1 ) von 60 bis 90 Gew.-% beträgt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei der Gehalt der
Mischpolymere an Struktureinheiten abgeleitet von Vinylphosphonsäure oder deren Salze von 0,8 bis 2,2 Gew.-% beträgt.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt der Mischpolymere an Struktureinheiten abgeleitet von Verbindungen der
Formel (3) von 2 bis 8 Gew.-% beträgt.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt der Mischpolymere an Struktureinheiten abgeleitet von Verbindungen der Formel (4) von 2 bis 8 Gew.-% beträgt.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt der Mischpolymere an Struktureinheiten abgeleitet von Verbindungen der Formel (5) von 2 bis 25 Gew.-% beträgt.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der Anteil von Acrylsäure am Mischpolymeren 0,5 bis 5 Gew.-% und der Anteil von Acrylamid am Mischpolymeren 20 bis 25 Gew.-% beträgt.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Verminderung des Wasserverlustes in Bohrlochzementierungen.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Verminderung des Wasserverlustes in Bohrspülungen.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Verminderung der Permeabilität des Wassers in Erdöl, Erdgas und Wasser führenden Horizonten im sondennahen Bereich.
11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Verminderung des Wasserverlustes in Komplettierungs- und Aufwältigungsflüssigkeiten.
12. Verfahren zur Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit von
Mischpolymeren, welche von 75 bis 99,5 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, Struktureinheiten eines oder mehrerer Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (1 )
H2C = CH (1)
C -O
HN-C(CH3)2-CH2-SO3 ΘX@
Formel (3)
H2C = CH
N - R1 (3)
O = C - R2
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl bedeuten, Formel (4)
H2C = CH
Figure imgf000027_0001
worin n für 3, 4 oder 5 steht, und Formel (5)
H2C = CH
I
C = O
(5)
X
worin X für OH oder für NR3R4 steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1- bis C4-Alkyl stehen, enthalten, indem Vinylphosphonsäure oder ein Salz davon in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, dem Mischpolymer einpolymerisiert werden.
13. Mischpolymere, enthaltend A) 50 - 95 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (1 ) ableiten,
H2C = CH (1 )
C =O
HN-C(CH3)2-CH2-SO3 0x'
B) 0,5 bis 25 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (2) ableiten, und H9C = CH (2)
PO3 2- (2 X+)
und
C) 1 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (3) ableiten,
H2C = CH
I N -
I (3)
I
O = C - R,
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl bedeuten
D) 1 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (4) ableiten
H2C — CH
Figure imgf000028_0001
worin n für 3, 4 oder 5 steht, und
E) 1 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von Verbindungen der Formel (5) ableiten H2C = CH
I
C = O
(5)
X
worin X für OH oder für NR3R4 steht, und R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C-i- bis C4-alkyl stehen, mit der Maßgabe, dass die Mischpolymere weniger als 1 Gew.-% Struktureinheiten von Dialkyldimethylammoniumchlorid enthalten.
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