WO2010072761A1 - Nouveau système d'amorçage pour polymérisation anionique de diènes conjugués, procédé de préparation d'élastomères diéniques - Google Patents

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Jean-Marc Marechal
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    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene

Definitions

  • the present invention relates to a novel priming system for the preparation of a living diene elastomer functionalized at the chain end by an amine group by anionic polymerization.
  • the invention also relates to processes for the preparation of modified elastomers comprising at the end of the chain an amino group. These modified elastomers are particularly useful in reinforced tire rubber composition because they confer improved dynamic and mechanical properties in the vulcanized state.
  • the reduction of the hysteresis of the mixtures is a permanent objective which must, however, be carried out while maintaining the ability to carry out the mixtures.
  • many solutions have already been tested.
  • the modified elastomers carrying an amine function at the end of the chain have the particularity of leading, thanks to the interaction of the amine function with the feedstock, to a reduction in the hysteresis of the mixture.
  • This type of double functional elastomer initially requires the formation of a living polymer chain having an amino function at the chain end. This function is generally introduced by priming carried out using an amine functional species.
  • NLi or N-Met with Met designating an alkali metal, not soubstituted in a hydrocarbon aliphatic solvent, is described in US 2,849,432, US 3,935,177, JP 59038209.
  • the initiators described are of the type comprising a dialkylamine R 1 NR 2 N or a cycloalkylamine R 3 N (R 3 as well as R 1 R 2 alkylene group whose main chain contains a number of carbon atoms less than or equal to 6). They are known not to be soluble in hydrocarbon aliphatic solvents.
  • the NLi species is formed initially by the reaction of an alkyl lithium on the secondary amine.
  • Initiation using NLi species is carried out by dissolving NLi species in aliphatic solvents in EP 0 590 490, EP 0 593 049, EP 0 622 381, EP 0 626 278 and EP 0 718 321.
  • Two routes have been developed to solubilize the NLi species, described "alone" insoluble in aliphatic solvent:
  • N (monomer) x Li which can allow (co) polymerization of butadiene and styrene.
  • RNLi R alkyl cyclic groups whose main chain contains more than 6 carbon atoms, soluble in aliphatic solvents is described in EPO 590 491, EP 0 600 208, EP 0 709 408 or EP 0 741 148 From a certain size (carbon number of the main chain greater than or equal to 7) the cyclic lithium amides are soluble in aliphatic solvents.
  • the NLi species is formed by the reaction of an alkyl lithium on a secondary amine (RNH).
  • the elastomer Being polymerization the elastomer is of the type (R 2 N -SRB-) 2 Sn- (R'-SBR) -Li. It contains both amine and tin functions. According to these authors, the addition of tin diamide on a living polymer chain does not lead to the deactivation.
  • the initiators are soluble in aliphatic hydrocarbon solvents.
  • the initiation by a species formed by the addition reaction of an alkyl lithium on the double bond of a compound having a tertiary amine function is described in EP 1 036 803, EP 1 334 985.
  • This method requires the use of Diphenyl ethylene mono or di functional amine compounds.
  • the reaction product of this species with an alkyllithium generates a tertiary alkyl mono or di functional amine which initiates the polymerization of styrene and butadiene.
  • the object of the invention is to prepare living linear elastomers, modified at the end of the chain by an amine function, which are capable of being modified on the other end of the chain by a functionalising, coupling or starring agent .
  • This goal is achieved in that the inventors have discovered a new priming system that allows both the synthesis of living elastomers functionalized with an amine group at the end of the chain and which has advantages in terms of industrial use because the initiators are soluble in the polymerization solvents.
  • the inventors have demonstrated that when modifying the functionalized elastomer functionalized obtained with this new priming system, in particular by coupling with tin, it is possible to achieve reinforced rubber compositions with markedly reduced hysteresis. This improvement in hysteretic properties is particularly favorable for the use of such compositions for the manufacture of tires.
  • a first object of the invention is a new priming system for the preparation of living diene elastomers functionalized with an amine group at the end of the chain, characterized in that it comprises an organolithium compound and a tetravalent tin amide.
  • Another subject of the invention is a process for preparing a living diene elastomer functionalized with an amine group at the end of the chain, characterized in that it comprises a step of polymerizing at least one conjugated diene monomer by reaction with a priming system comprising an organolithium compound and a tin amide.
  • the invention also relates to a method for preparing a modified diene elastomer comprising at the end (s) of chain (s) an amine function, said process comprising a first step of polymerization of at least one conjugated diene monomer by reaction with a priming system comprising an organolithium compound and a tin amide, followed by a step of modifying the living elastomer obtained in the preceding step by means of a modifying agent.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the subject of the invention is therefore a new priming system for the preparation of living diene elastomers functionalized with an amine group at the end of the chain, characterized in that it comprises an organolithium compound and a tetravalent tin amide which does not has no tin-lithium bond, denoted Sn-Li.
  • organolithium compound is meant according to the invention a hydrocarbon compound having a carbon-lithium bond represented by the formula RLi, wherein R represents an alkyl, aryl or cycloalkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms.
  • R represents an alkyl, aryl or cycloalkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred compounds are aliphatic organoliths. Among these representative compounds are ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyl lithium.
  • the tin amide is chosen from hexamethyleneimine tributyltin, pyrolidine tributyltin and 2-methylpyrolidine tributyltin.
  • the initiator system according to the invention comprises the organolithium compound and tin amide in such proportions that the molar ratio of the organolithium compound to tin amide ranges from 1/1 to 8/1. It is preferable to introduce as many moles of organolithium compound as moles of amine groups present in tin amide, the molar ratio of the organolithium compound to the amine groups of the tin amide is preferably 1/1. These molar ratio values are given with an approximation due to the measurement uncertainty of about +/- 0.1.
  • Another subject of the invention is a process for preparing a living diene elastomer functionalized with an amine group at the end of the chain, characterized in that it comprises a step of polymerizing at least one conjugated diene monomer by reaction with a priming system comprising an organolithium compound and a tin amide.
  • diene elastomer is meant according to the invention any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more compounds vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 to C 5) alkyl are particularly suitable.
  • 3-butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl 3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc.
  • the diene elastomer is chosen from polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, butadiene-styrene-isoprene copolymers and polyisoprene.
  • the diene elastomer is a butadiene-styrene copolymer.
  • polybutadienes and in particular those having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 of greater than 80% are suitable, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a Tg (glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) between 0 ° C. and -80 ° C. and more particularly between -10 ° C. and -70 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 85%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 0 C to -80 0 C, isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between 0 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight, an isoprene content of between 15% and 60% by weight, and a butadiene content of between 5% and 50% by weight, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg between - 20 0 C and - 70 0 C.
  • the components of the initiation system are added to the polymerization medium, consisting of the monomer (s) and the solvent, separately, simultaneously or sequentially.
  • the tin amide in the reaction medium before the introduction of the organolithium compound.
  • the polymerization is carried out in the presence of an inert solvent, which may be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene.
  • an inert solvent which may be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene.
  • the mass ratio of the solvent to the monomer (s) before the polymerization reaction is preferably between 1 and 15, more preferably between 4 and 7.
  • the polymerization process can be carried out continuously or discontinuously.
  • the solution to be polymerized may also contain an ether-type polar agent, such as tetrahydrofuran, or an amine-type such as tetramethyl-ethylenediamine.
  • ether-type polar agent such as tetrahydrofuran
  • amine-type such as tetramethyl-ethylenediamine.
  • polar agents can be used, among which non-chelating polar agents of THF type and chelating polar agents having on at least two atoms at least one non-binder doublet, for example of the tetrahydrofurfuryl ethyl ether or tetramethylethylenediamine type. Randomizing agents such as sodium alcoholates can also be added.
  • the polymerization is generally carried out between 15 and 150 ° C., preferably between 30 and 100 ° C.
  • a living diene elastomer functionalized with an amine group at the end of the chain is obtained.
  • the polymerization can be stopped at the end of the reaction so as to obtain a diene elastomer functionalized with an amine group at the end of the chain.
  • the stoppage is carried out in a manner known per se, for example by methanol or water.
  • the polymerization can be stopped by a modifying agent, in a manner known per se, in order to obtain a modified diene elastomer comprising an amine group at the chain end.
  • a modifying agent in a manner known per se, in order to obtain a modified diene elastomer comprising an amine group at the chain end.
  • an object of the invention is constituted by a process for preparing a modified diene elastomer comprising at least one of its ends an amino function, said process comprising a first step of polymerization of at least one conjugated diene monomer by reaction with a priming system comprising an organolithium compound and tin amide, followed by a step of modifying the living elastomer obtained in the preceding step by means of a modifying agent.
  • modified diene elastomer means an elastomer functionalized at the end of the chain, coupled or star-shaped by a group other than amine. This grouping comes from the modifying agent.
  • an end-functionalized elastomer is a linear elastomer which comprises at one end of the chain an amine function and at the other end of the chain another function.
  • a coupled elastomer is a linear elastomer composed of two elastomeric chains bonded together by a function other than amine, said elastomer comprises at each of its two ends an amine function.
  • a star elastomer is composed of several (at least three) elastomeric branches bonded together by a function other than amine, said elastomer having at each of its branches an amine function. Modification agents for modifying the living elastomer obtained in the preceding polymerization step are known.
  • coupling or starch functionalization agents of tin halide type of silicon.
  • tin-based coupling agents type R 2 SnX 2 R an alkyl radical Ci-Ci 2 and X a halogen atom, preferably chlorine, for example Bu 2 SnCl 2 or a Bu 2 SnCl 2 mixture and SnCl 4 .
  • the silicon-based coupling agents as described in the application in the name of the Applicants WO 08/141702 of the MeSiX 3 type (optionally in stoichiometry in order to carry out the synthesis of SBR having a silanol function in the middle of the chain), or as described in the applications on behalf of the Applicants FR 2 918 064 and FR 2 918 065 of the SiX 2 -polyether-SiX 2 type , X being a halogen atom, preferably chlorine .
  • the functionalising, coupling or starring agents are capable of introducing a group comprising a polar function.
  • This polar function can be chosen, for example, from silanol, alkoxysilane, alkoxysilane groups carrying an amino group, epoxide, ether, ester, hydroxyl or carboxylic acid.
  • This function notably improves the interaction between the inorganic reinforcing filler of this type.
  • a rubber composition and the elastomer Such modified elastomers are known per se and described in the prior art.
  • the elastomers bearing a silanol function being located either at the end of the chain or in the middle of the chain.
  • the silanol function can be carried by a polysiloxane block.
  • Functionalized elastomers of this type are for example described in patent applications EP 0 778 311 A1, EP 0 786 493 A1, WO 08/141702, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
  • modified elastomers one or more carboxylic acid groups as described for example in the application WO 01/92402.
  • Y represents the residues CH 2 - CH - R - or O CH
  • R1 represents an alkyl, cycloalkyl or aryl radical having from 1 to 10 carbon atoms
  • R2 represents an alkyl, aryl, cycloalkyl, alkaryl or aralkyl residue having from 1 to 12 carbon atoms
  • - R3 represents an alkyl, aryl, alkaryl radical having from 1 to 12 carbon atoms
  • - R4 represents a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms and may comprise one or more oxygen atoms in the hydrocarbon chain
  • n is an integer chosen from the values 0, 1,
  • n is an integer chosen from the values 1 or 2
  • p and q are integers chosen from the values 0, 1, 2, 3 or 4, provided that the sum p + q must represent an integer between 2 and 5 inclusively.
  • end-functionalized elastomers coupled or stars resulting from the modification of the diene elastomers by an alkoxysilane-type agent carrying an amine group, cyclic or otherwise, tertiary, secondary or primary.
  • Functionalized elastomers of this type are for example described in patent applications, US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1 457 501 A1, PCT / EP09 / 055061, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
  • the diene elastomer thus modified is coupled by an alkoxysilane group bonded to the diene elastomer by the silicon atom and carrying an amino grouperment.
  • modified diene elastomer also means, according to the invention, a block elastomer comprising at least one polar block, the latter being more particularly a polyether block.
  • block elastomers comprise at least said polar block at the end of the polymer chain or in the middle of the chain, or these block elastomers may be in star-shaped form with at least one central polar block to which several members are bonded, that is to say say more than two, polymeric chains.
  • These block elastomers are generally obtained by reacting a living diene elastomer with a modifying agent having a functional polyether block.
  • the amount of modifying agent is such that the molar ratio of modifying agent to the level of living polymer is between 0.25 and 1.0. We preferentially choose a ratio between 0.3 and 0.7.
  • the modification reaction of the living diene elastomer may be carried out at a temperature of between -20 ° C. and 100 ° C., by adding the modifying agent to the living polymeric fasteners or vice versa. This reaction can of course be carried out with one or more modifying agents.
  • the mixing of the living elastomer with the modifying agent may be carried out by any appropriate means, in particular with the aid of any mixer having static stirring and / or any perfectly agitated dynamic mixer known by the skilled in the art.
  • the latter determines the reaction time between the living diene elastomer and the modifying agent. For example, this time can be between 10 seconds and 2 hours.
  • one or more antioxidants can be added to the reaction mixture before recovery of the functionalized polymer.
  • the modified polymer is separated from the reaction medium by conventional techniques, that is to say either by coagulation, or by steam distillation of the solvent, or by evaporation by any means such as for example evaporation under empty then dry if necessary.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain modified diene elastomers having a Mooney viscosity which can extend over a large scale of between 10 and 150 and preferably between 30 and 100.
  • the modified diene elastomers obtained according to the process of the invention give the reinforced vulcanized rubber compositions containing them improved dynamic and mechanical properties. This makes these modified diene elastomers particularly suitable for producing a tire, more particularly a tire tread, particularly because of the low level of hysteresis achieved.
  • the modified diene elastomers obtained according to the process of the invention also confer on the unvulcanized compositions containing the reinforcing filler satisfactory processing properties, in particular extrudability or drawability with the aid of a plodder compatible with the industrial tools.
  • the reinforcing filler for forming these rubber compositions may be of any type suitable for pneumatic application, for example silica, carbon black or a black / silica blend.
  • the coupled polymer obtained is subjected to an antioxidant treatment by adding 0.40 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.20 parts per hundred parts elastomers (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine. This polymer is recovered after stripping and drying on a cylinder tool.
  • the inherent viscosity measured in toluene at 25 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl of the obtained polymer is 1.85 dl / g.
  • the ML viscosity of the polymer is 68.
  • the mass ratio of 1,4-trans BR is 20.5%, that of 1,4-cis BR is 19,2% and that of BR 1,2 is 60,3%.
  • the mass content of styrene is 25.4%.
  • the molecular weight Mn of this polymer determined by the SEC technique, is 166,000 g / mol-1, PIP is 1.15.
  • a sample is taken before the coupling reaction in a 250ml bottle containing an excess of methanol.
  • the inherent viscosity of the sample which is measured at 25 ° C. in toluene at a concentration of 0.1 g / dl, is 1.18 dl / g.
  • the molecular weight Mn determined by the SEC technique is 104,000 g / mol, the Ip is 1.15.
  • the coupled polymer obtained is subjected to an antioxidant treatment by adding 0.80 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.20 parts per hundred parts elastomers (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine. This polymer is recovered after stripping and drying on a cylinder tool.
  • the inherent viscosity measured in toluene at 25 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl of the obtained polymer is 1.84 dl / g.
  • the viscosity jump, ratio of the viscosity of the polymer coupled to the viscosity of the sample taken before coupling, is 1.56.
  • the ML viscosity of the polymer is 68.
  • the mass ratio of BR 1,4-trans is 20,3%, that of BR 1,4-cis is 19,0% and that of BR
  • 1.2 is 60.7%.
  • the mass content of styrene is 25.0%.
  • the molecular weight Mn of this polymer determined by the SEC technique, is 174,000 g / mol, the Ip is 1.24.
  • the level of tertiary amine groups bound to the polymer via a butadienyl 1,4 unit determined by 1 H NMR is 55%.
  • a sample is taken before the coupling reaction in a 250ml bottle containing an excess of methanol.
  • the inherent viscosity of the sample which is measured at 25 ° C. in toluene at a concentration of 0.1 g / dl, is 1.18 dl / g.
  • the molecular weight Mn determined by the SEC technique is 101,000 g / mol, the Ip is 1.20.
  • the coupled polymer obtained is subjected to an antioxidant treatment by adding 0.80 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.20 parts per hundred parts elastomers (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine. This polymer is recovered after stripping and drying on a cylinder tool.
  • the inherent viscosity measured in toluene at 25 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl of the obtained polymer is 1.77 dl / g.
  • the viscosity jump, ratio of the viscosity of the polymer coupled to the viscosity of the sample taken before coupling, is 1.50.
  • the ML viscosity of the polymer is 69.
  • the mass ratio of 1,4-trans BR is 21.6%, that of 1,4-cis BR is 19.5% and that of BR 1,2 is 58.9%.
  • the mass content of styrene is 24.8%.
  • the molecular weight Mn of this polymer determined by the SEC technique, is 164,000 g / mol, the Ip is 1.25.
  • a sample is taken before the coupling reaction in a 250ml bottle containing an excess of methanol.
  • the inherent viscosity of the sample which is measured at 25 ° C in toluene at a concentration of 0.1 g / dl, is 1.12 dl / g.
  • the molecular weight Mn determined by the SEC technique is 99,000 g / mol, the Ip is 1.10.
  • the coupled polymer obtained is subjected to an antioxidant treatment by adding 0.80 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.20 parts per hundred parts elastomers (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine. This polymer is recovered after stripping and drying on a cylinder tool.
  • the inherent viscosity measured in toluene at 25 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl of the obtained polymer is 1.71 dl / g.
  • the viscosity jump, ratio of the viscosity of the polymer coupled to the viscosity of the sample taken before coupling, is 1.53.
  • the ML viscosity of the polymer is 70.
  • the mass ratio of 1,4-trans BR is 20.5%, that of 1,4-cis BR is 19.5% and that of BR 1,2 is 60.0%.
  • the mass content of styrene is 25.2%.
  • the molecular weight Mn of this polymer determined by the SEC technique, is 164,000 g / mol, the Ip is 1.20.
  • the four elastomers SBR A, SBR B, SBRC and SBR D were used for the preparation of rubber compositions A, B, C and D, each comprising carbon black and silica as a reinforcing filler. .
  • compositions A, B, C and D has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer):
  • compositions are carried out initially by thermomechanical work and then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • a laboratory internal mixer type "Banbury” the capacity of which is 400 cm3, which is filled to 75% and whose initial temperature is about 70 0 C, the elastomer, silica, oil, diphenylguanidine, X50S, antioxidant, stearic acid and wax then, about 40 seconds later, black, then, about three minutes later or at 150 0 C zinc monoxide.
  • thermomechanical working stage is carried out for 5 to 6 minutes, until a maximum temperature of about 160 ° C. falls.
  • the aforementioned first time of thermo-mechanical work is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 70 revolutions / min.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • the results are shown in the table below:
  • compositions B, C and D according to the invention have a value of "Mooney mixture” equivalent to that of the composition A based on a non-functional elastomer.
  • the elastomers B, C and D bearing an amine function and coupled tin according to the invention have an implementation equivalent to the non-crosslinked state to the non-functional elastomer.
  • the MA300 / MA100 ratios of the compositions B, C and D according to the invention are greater than that of the composition A based on a non-functional elastomer.
  • Elastomers B, C and D carrying an amino function and coupled tin according to the invention make it possible to improve the reinforcement with respect to the non-functional elastomer.
  • the values of Delta G * and tan ⁇ max of the compositions B, C and D according to the invention are lower than those of the composition A based on a non-functional elastomer.
  • the elastomers B, C and D carrying an amine function and coupled tin according to the invention allow to improve the hysteretic properties compared to the non-functional elastomer A.
  • compositions B, C and D according to the invention based on elastomers bearing an amine function and coupled tin have rubber properties in the uncrosslinked state and in the crosslinked state which are improved by compared to those of the composition A based on a non-functional elastomer because of a significantly reduced hysteresis equivalent implementation.

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Abstract

La présente invention est relative à un nouveau système d'amorçage pour la préparation d'un élastomère diénique vivant fonctionnalisé en extrémité de chaîne par un groupe aminé par polymérisation anionique. Le nouveau système d'amorçage comprend un composé organolithien et un amidure d'étain. L'invention concerne également des procédés de préparation d'élastomères modifiés comportant en extrémité de chaîne un groupe aminé. Ces élastomères modifiés s'avèrent particulièrement intéressants en composition de caoutchouc renforcée pour pneumatique car ils confèrent des propriétés dynamiques et mécaniques améliorées à l'état vulcanisé.

Description

Nouveau système d'amorçage pour polymérisation anionique de diènes conjugués, procédé de préparation d'élastomères diéniques.
La présente invention est relative à un nouveau système d'amorçage pour la préparation d'un élastomère diénique vivant fonctionnalisé en extrémité de chaîne par un groupe aminé par polymérisation anionique. L'invention concerne également des procédés de préparation d'élastomères modifiés comportant en extrémité de chaîne un groupe aminé. Ces élastomères modifiés s'avèrent particulièrement intéressants en composition de caoutchouc renforcée pour pneumatiques car ils confèrent des propriétés dynamiques et mécaniques améliorées à l'état vulcanisé.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous- couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent qui doit toutefois se faire en conservant l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. Les élastomères modifiés portant une fonction aminé en extrémité de chaîne ont la particularité de conduire, grâce à l'interaction de la fonction aminé avec la charge, à une réduction de l'hystérèse du mélange.
L'utilisation d'élastomères à fonction aminé en extrémité de chaîne entraîne néanmoins une augmentation importante de la viscosité à cru en mélange ce qui conduit à une mise en œuvre altérée. Il s'avère que l'utilisation d'un élastomère modifié par une fonction aminé en extrémité de chaîne et présentant une autre fonctionnalité, à savoir un couplage à l'étain conduit à un bon compromis de propriétés mécaniques et dynamiques.
La synthèse de ce type d'élastomère à double fonctionnalité requiert dans un premier temps la formation d'une chaîne polymère vivante possédant une fonction aminé en extrémité de chaîne. Cette fonction est généralement introduite par un amorçage réalisé à l'aide d'une espèce fonctionnelle aminée.
La synthèse d'élastomères initiée par des amorceurs aminés est décrite depuis de nombreuses années selon différents processus de synthèse. L'initiation à l'aide de composés possédant une fonction amine-lithium appelés NLi ou N-Met (avec Met désignant un métal alcalin), non so lubies dans un solvant aliphatique hydrocarboné, est décrite dans US 2,849,432, US 3,935,177, JP 59038209, EP 0 451 603. Les amorceurs décrits sont de type comprenant une dialkylamine RiR2N ou une cycloalkylamine R3N (R3 ainsi que Rl R2 groupe alkylène dont la chaîne principale contient un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 6). Ils sont connus pour ne pas être solubles dans des solvants aliphatiques hydrocarbonés. L'espèce NLi est formée dans un premier temps par la réaction d'un alkyllithien sur l'aminé secondaire.
L'initiation à l'aide des espèces NLi, décrites dans le paragraphe précédent, est réalisée par une mise en solution des espèces NLi dans les solvants aliphatiques dans les documents EP 0 590 490, EP 0 593 049, EP 0 622 381 , EP 0 626 278 et EP 0 718 321. Deux voies ont été développées pour solubiliser les espèces NLi, décrites « seules » non solubles en solvant aliphatique:
- par l'addition d'un agent polaire (à des rapports bien déterminés) pour former une espèce NLi. (Agt polaire)x - par l'addition de monomère afin de former un prépolymère, on obtient alors une espèce
N(monomère)xLi qui peut permettre la (co)polymérisation du butadiène et du styrène. L'initiation par des RNLi, avec R groupement alkyl cycliques dont la chaîne principale contient plus de 6 atomes de carbone, solubles dans les solvants aliphatiques est décrite dans EPO 590 491, EP 0 600 208, EP 0 709 408 ou EP 0 741 148. A partir d'une certaine taille (nombre de carbone de la chaîne principale supérieur ou égal à 7) les amidures cycliques de lithium sont solubles dans les solvants aliphatiques. L'espèce NLi est formée par la réaction d'un alkyllithien sur une aminé secondaire (RNH).
L'initiation par une espèce générée par la réaction d'un diamidure d'étain (II) avec un alkyllithien (ou un amidure de lithium) est décrite dans US 5,463,003et US 5,463,004. Le diamidure d'étain est synthétisé par la réaction d'un amidure de lithium sur du SnCl2 en présence d'un agent polaire. La polymérisation est ensuite initiée de deux manières soit par le produit d'addition d'un alkyllithien et de ce diamidure d'étain soit directement par le complexe formé de ce diamidure d'étain et d'un amidure de lithium. Les auteurs indiquent que la polymérisation a lieu par insertion des unités monomères entre la liaison amine-étain ou carbone-étain. En cours de polymérisation l'élastomère est de type (R2N-SBR-)2Sn-(R'-SBR)-Li. Il contient à la fois des fonctions aminés et étain. Selon ces auteurs, l'addition du diamidure d'étain sur une chaîne polymère vivante ne conduit pas à la désactiver.
L'initiation par un complexe magnésien utilisé comme agent de transfert est décrite dans EP 0 747 405. Ce brevet revendique l'utilisation d'un composé de type (RN)xMgRVxLi avec R désignant un alkyle cyclique et R' un groupe alkyle. Les auteurs indiquent que la polymérisation a lieu par insertion des unités monomères entre la liaison amine-magnésium ou carbone- magnésium. En cours de polymérisation, l'élastomère, un SBR par exemple, initié par (RN)2MgRXi, est de type (RN-SBR-)2Mg-(R'-SBR)-Li. Le diamidure magnésien est généré par réaction d'un dialkylmagnésien avec deux équivalents d'aminé secondaire. Le complexe est formé par la réaction d'addition du diamidure magnésien et d'un alkyllithien ou d'un amidure de lithium.
L'initiation par des composés de type R-N-R'-Li avec R de type alkylène (valence de l'azote) cyclique ou Ri R2N-R' -Li avec Ri et R2 de type alkyle, aryle est décrite dans EP 0 316 255, EP 0 551 628, EP 0 553 467, WO 96/18657, EP 0 693 500, EP 0 693 505, EP 0 725 085, EP 0 736 550, EP 0 736 551, EP 0 850 941, EP 0 850 942, EP 0 850 958, EP 0 894 800, US 6,184,338, GB 2368845. Ces documents décrivent chacun des groupements R'de différentes natures. Selon les auteurs de ces documents, les amorceurs sont so lubies dans les solvants aliphatiques hydrocarbonés. L'initiation par une espèce formée par la réaction d'addition d'un alkyllithien sur la double liaison d'un composé possédant une fonction aminé tertiaire est décrite dans EP 1 036 803, EP 1 334 985. Ce procédé requiert l'utilisation de composés de type diphényl éthylène mono ou di fonctionnels aminé. Le produit de réaction de cette espèce avec un alkyllithium génère un alkyl tertiaire mono ou di fonctionnel aminé qui permet d'initier la polymérisation du styrène et du butadiène.
Le but de l'invention est de préparer des élastomères linéaires vivants, modifiés en bout de chaîne par une fonction aminé, qui sont susceptibles d'être modifiés sur l'autre extrémité de chaîne par un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage. Ce but est atteint en ce que les inventeurs ont découvert un nouveau système d'amorçage qui permet à la fois la synthèse d'élastomères vivants fonctionnalisés par un groupement aminé en extrémité de chaîne et qui présente des avantages en terme d'utilisation industrielle car les amorceurs sont solubles dans les solvants de polymérisation. En outre, les inventeurs ont mis en évidence que lorsqu'on modifie les élastomères vivants fonctionnalisés obtenus avec ce nouveau système d'amorçage, notamment par couplage à l'étain, il est possible de réaliser des compositions de caoutchouc renforcées présentant une hystérèse nettement réduite. Cette amélioration des propriétés hystérétiques est particulièrement propice à une utilisation de telles compositions pour la fabrication de pneumatiques.
Ainsi un premier objet de l'invention est un nouveau système d'amorçage pour la préparation d'élastomères diéniques vivants fonctionnalisés par un groupement aminé en extrémité de chaîne, caractérisé en ce qu'il comprend un composé organolithien et un amidure d'étain tétravalent. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un élastomère diénique vivant fonctionnalisé par un groupement aminé en extrémité de chaîne, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué par réaction avec un système d'amorçage comprenant un composé organolithien et un amidure d'étain.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un élastomère diénique modifié comprenant en extrémité(s) de chaîne(s) une fonction aminé, ledit procédé comprenant une première étape de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué par réaction avec un système d'amorçage comprenant un composé organolithien et un amidure d'étain, suivie d'une étape de modification de l'élastomère vivant obtenu dans l'étape précédente au moyen d'un agent de modification.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
L'invention a donc pour objet un nouveau système d'amorçage pour la préparation d'élastomères diéniques vivants fonctionnalisés par un groupement aminé en extrémité de chaîne, caractérisé en ce qu'il comprend un composé organolithien et un amidure d'étain tétravalent qui ne comporte pas de liaison étain - lithium, notée Sn-Li.
Par composé organolithien, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné comportant une liaison carbone- lithium représenté par la formule RLi, dans laquelle R représente un radical alkyle, aryle, cycloalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbones. Des composés préférentiels sont les organolithiens aliphatiques. Parmi ceux-ci des composés représentatifs sont l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium. Par amidure d'étain, on entend selon l'invention un composé répondant à la formule Sn(NRi R2)a(NR3)b(R4)c , dans laquelle Ri et R2 désignent un radical alkyle, cycloalkyle, aryle contenant de 1 à 20 atomes de carbones, R3 un radical alkyle cyclique, ramifié ou non, contenant de 3 à 16 atomes de carbones, R4 un radical alkyle, cycloalkyle, aryle contenant de 1 à 20 atomes de carbones, et a, b et c sont des entiers compris entre 0 et 4 sous réserve que a+b+c=4 et a+b > 1.
Plus préférentiellement encore, l'amidure d'étain est choisi parmi l'hexaméthyleneimine tributylétain, pyrolidine tributylétain et 2-méthylpyrolidine tributylétain.
Le système d'amorçage selon l'invention comprend le composé organolithien et l'amidure d'étain dans des proportions telles que le rapport molaire du composé organolithien à l'amidure d'étain varie de 1/1 à 8/1. On préférera introduire autant de moles de composé organolithien que de moles de groupes aminés présents dans l'amidure d'étain, le rapport molaire du composé organolithien aux groupements aminés de l'amidure d'étain est préférentiellement de 1/1. Ces valeurs de rapports molaires sont données avec une approximation due à l'incertitude sur la mesure d'environ +/- 0,1.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un élastomère diénique vivant fonctionnalisé par un groupement aminé en extrémité de chaîne, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué par réaction avec un système d'amorçage comprenant un composé organolithien et un amidure d'étain. Par élastomère diénique, on entend selon l'invention tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
A titre de monomères diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)- 1 ,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1 ,3-butadiène, 2,3-diéthyl- 1 ,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, meta, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc.
A titre préférentiel, l'élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes, les copolymères butadiène-styrène, les copolymères butadiène-styrène-isoprène et le polyisoprène. Avantageusement, l'élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène. A ce titre conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène- styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 00C et - 800C et plus particulièrement entre - 100C et - 700C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 85%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 400C à - 800C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre 00C et - 500C, de préférence entre - 25°C et - 500C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids, et une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 200C et - 700C.
Selon une variante du procédé selon l'invention, les composants du système d'amorçage sont ajoutés dans le milieu de polymérisation, constitué du ou des monomères et du solvant, séparément, de manière simultanée ou séquentielle. Dans ce dernier cas, on préfère introduire l'amidure d'étain dans le milieu réactionnel avant l'introduction du composé organolithien.
La polymérisation est effectuée en présence d'un solvant inerte, qui peut être un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène ou le xylène. Le rapport massique du solvant au monomère(s) avant la réaction de polymérisation est de préférence compris entre 1 et 15, encore plus préférentiellement entre 4 et 7.
Le procédé de polymérisation peut être mis en œuvre de manière continue ou discontinue. La solution à polymériser peut également contenir un agent polaire de type éther, tel que le tétrahydrofuranne, ou de type aminé tel que la tétraméthyl-éthylène-diamine. Plusieurs types d'agents polaires peuvent être utilisés parmi lesquels des agents polaires non chélatants de type THF et des agents polaires chélatants possédant sur au moins deux atomes au moins un doublet non liant, comme par exemple de type tétrahydrofurfuryl éthyle éther ou tétraméthyl éthy lènediamine . On peut également ajouter des agents randomisants, tels que les alcoolates de sodium. La polymérisation est généralement effectuée entre 15 et 150 0C, de préférence entre 30 et 100 0C.
A l'issue de cette étape de polymérisation, on obtient un élastomère diénique vivant fonctionnalisé par un groupement aminé en extrémité de chaîne. La polymérisation peut être stoppée en fin de réaction de manière à obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par un groupement aminé en extrémité de chaîne. Le stoppage s'effectue de manière connue en soi, par exemple par du méthanol ou de l'eau.
Ou encore, la polymérisation peut être stoppée par un agent de modification, de manière connue en soi, afin d'obtenir un élastomère diénique modifié comportant un groupement aminé en extrémité de chaîne. Un tel procédé fait également l'objet de l'invention.
Ainsi, un objet de l'invention est constitué par un procédé de préparation d'un élastomère diénique modifié comprenant à une au moins de ses extrémités une fonction aminé, ledit procédé comprenant une première étape de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué par réaction avec un système d'amorçage comprenant un composé organolithien et un amidure d'étain, suivie d'une étape de modification de l'élastomère vivant obtenu dans l'étape précédente au moyen d'un agent de modification.
Par élastomère diénique modifié, on entend un élastomère fonctionnalisé en bout de chaîne, couplé ou étoile par un groupement autre qu'aminé. Ce groupement est issu de l'agent de modification. Ainsi, selon l'invention, un élastomère fonctionnalisé en bout de chaîne est un élastomère linéaire qui comporte à une extrémité de chaîne une fonction aminé et à l'autre extrémité de chaîne une autre fonction.
Un élastomère couplé, selon l'invention, est un élastomère linéaire composé de deux chaînes élastomériques liées entre elles par une fonction autre qu'aminé, ledit élastomère comporte à chacune de ses deux extrémités une fonction aminé.
Un élastomère étoile, selon l'invention, est composé de plusieurs (au moins trois) branches élastomères liées entre elles par une fonction autre qu'aminé, ledit élastomère comportant à chacune de ses branches une fonction aminé. Les agents de modification permettant de modifier l'élastomère vivant obtenu dans l'étape de polymérisation précédente sont connus.
Il s'agit selon une variante de l'invention, d'agents de fonctionnalisation de couplage ou d'étoilage de type halogénure d'étain, de silicium. De manière préférentielle, on choisit les agents de couplage à base d'étain de type R2SnX2, avec R un radical alkyle en Ci-Ci2 et X un atome d'halogène, préférentiellement le chlore, par exemple Bu2SnCl2 ou un mélange Bu2SnCl2 et SnCl4. Ou encore, de manière également préférentielle, on choisit les agents de couplage à base de silicium tels que décrits dans la demande au nom des Demanderesses WO 08/141702 de type MeSiX3 (éventuellement en sur stoechiométrie afin de réaliser la synthèse de SBR possédant une fonction silanol en milieu de chaîne), ou encore tels que décrits dans les demandes au nom des Demanderesses FR 2 918 064 et FR 2 918 065 de type SiX2-polyéther-SiX2, X étant un atome d'halogène, préférentiellement le chlore.
Selon une autre variante de l'invention, les agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage sont susceptibles d'introduire un groupement comportant une fonction polaire. Cette fonction polaire peut être choisie par exemple parmi les fonctions de type silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement aminé, époxyde, éther, ester, hydroxyl, acide carboxylique ... Cette fonction améliore notamment l'interaction entre la charge renforçante inorganique d'une composition de caoutchouc et l'élastomère. De tels élastomères modifiés sont connus en soi et décrits dans l'art antérieur.
Plus particulièrement, parmi les élastomères diéniques modifiés selon l'invention on peut citer: - les élastomères portant une fonction silanol, la fonction silanol étant située soit en bout de chaîne, soit en milieu de chaîne. Lorsqu'elle est située en bout de chaîne, la fonction silanol peut être portée par un bloc polysiloxane. Des élastomères fonctionnalisés de ce type sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 0 778 311 Al, EP 0 786 493 Al, WO 08/141702, dont les descriptions sont introduites ici par référence.
- les élastomères modifiés un ou plusieurs groupements acide carboxylique tels que décrits par exemple dans la demande WO 01/92402.
- les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoiles issus de la fonctionnalisation des élastomères diéniques par un agent répondant à la formule générale :
(Y)m— R1— Si(OR2)3 „— R3n
dans laquelle :
/°\ CH (CH2)P
\
Y représente les restes CH2 — CH — R — ou O CH
\
CH - (CH2), /'
- Rl représente un reste alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - R2 représente un reste alcoyle, aryle, cycloalcoyle, alkaryle, aralkyle, ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- R3 représente un reste alcoyle, aryle, alkaryle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - R4 représente un reste hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d'oxygène dans la chaîne hydrocarbonée,
- n est un nombre entier choisi parmi les valeurs 0, 1,
- m est un nombre entier choisi parmi les valeurs 1 ou 2, - p et q sont des nombres entiers choisis parmi les valeurs 0, 1, 2, 3 ou 4 étant entendu que la somme p + q doit représenter un nombre entier compris entre 2 et 5 inclusivement.
Des élastomères fonctionnalisés de ce type sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 0 692 492 Al et EP 0 692 493 Al, dont les descriptions sont introduites ici par référence.
- les élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne, couplés ou étoiles issus de la modification des élastomères diéniques par un agent de type alkoxysilane portant un groupement aminé, cyclique ou non, tertiaire, secondaire ou primaire. Des élastomères fonctionnalisés de ce type sont par exemple décrits dans les demandes de brevet, US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1 457 501 Al, PCT/EP09/055061 dont les descriptions sont introduites ici par référence. Avantageusement, l'élastomère diénique ainsi modifié est couplé par un groupement alcoxysilane lié à l'élastomère diénique par l'atome de silicium et portant un grouperment aminé.
Par élastomère diénique modifié, on entend également selon l'invention un élastomère à blocs comprenant au moins un bloc polaire, ce dernier étant plus particulièrement un bloc polyéther. Ces élastomères à blocs comportent au moins ledit bloc polaire en bout de chaîne polymérique ou en milieu de chaîne, ou encore ces élastomères à blocs peuvent se présenter sous forme étoilée avec au moins un bloc polaire central auquel sont liées plusieurs, c'est-à-dire plus de deux, chaînes polymériques. Ces élastomères à blocs sont généralement obtenus par réaction d'un élastomère diénique vivant sur un agent de modification ayant un bloc polyéther fonctionnel. De tels élastomères sont décrits par exemple dans les demandes de brevet EP 1 127 909 Al, WO 09/000750 et WO 09/000752, dont les descriptions sont introduites ici par référence. La quantité d'agent de modification est telle que le rapport molaire d'agent de modification au taux de polymère vivant est compris entre 0,25 et 1,0. On choisira préférentiellement un rapport compris entre 0,3 et 0,7.
La réaction de modification de l'élastomère diénique vivant peut se dérouler à une température comprise entre -200C et 100 0C, par addition de l'agent de modification sur les attaches polymériques vivantes ou inversement. Cette réaction peut bien sûr être réalisée avec un ou plusieurs agents de modification.
Le mélangeage de l'élastomère vivant avec l'agent de modification peut être réalisé par tout moyen approprié notamment à l'aide de tout mélangeur disposant d'une agitation de type statique et/ou tout mélangeur dynamique de type parfaitement agité connu par l'homme de l'art. Ce dernier détermine le temps de réaction entre l'élastomère diénique vivant et l'agent de modification. A titre d'exemple, ce temps peut être compris entre 10 secondes et 2 heures. Bien entendu, on peut ajouter un ou plusieurs agents antioxydants au mélange réactionnel avant récupération du polymère fonctionnalisé. Le polymère modifié est séparé du milieu réactionnel par des techniques classiques, c'est-à-dire soit par coagulation, soit par entraînement à la vapeur d'eau du solvant, soit par évaporation par quelque moyen que ce soit comme par exemple évaporation sous vide puis séchage si c'est nécessaire.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des élastomères diéniques modifiés ayant une viscosité Mooney qui peut s'étendre sur une large échelle comprise entre 10 et 150 et de préférence comprise entre 30 et 100.
Les élastomères diéniques modifiés obtenus selon le procédé de l'invention confèrent aux compositions de caoutchouc renforcées vulcanisées qui les contiennent des propriétés dynamiques et mécaniques améliorées. Ce qui rend ces élastomères diéniques modifiés tout particulièrement adaptés à la réalisation de pneumatique, plus particulièrement de bande de roulement pour pneumatique notamment du fait du faible niveau d'hystérèse atteint.
Les élastomères diéniques modifiés obtenus selon le procédé de l'invention confèrent en outre aux compositions non vulcanisées contenant la charge renforçante des propriétés de mise en oeuvre satisfaisantes, notamment une extrudabilité ou une aptitude au tirage à l'aide d'une boudineuse compatible avec les outils industriels. La charge renforçante pour constituer ces compositions de caoutchouc peut être de tout type approprié pour une application pneumatique, par exemple de la silice, du noir de carbone ou un coupage noir/silice. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Synthèse de l'amidure d'étain
Exemple 1 : Synthèse de l'hexaméthyleneimine tributylétain.
Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée, 130ml de méthylcyclohexane, 60mmol d'hexaméthyleneimine puis 61,2 mmol de n-butyllithium sont introduits. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 10min. 58,8 mmol de chlorure de tributhyl étain sont ensuite additionnées gouttes à gouttes. Le mélange obtenu est agité une heure à température ambiante. L'amidure d'étain ainsi obtenu est soluble dans la solution de méthylcyclohexane contrairement au chlorure de lithium qui précipite. Il est ensuite utilisé brut en solution dans le méthylcyclohexane.
Exemple 2 : Synthèse de la pyrolidine tributylétain.
Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1, l'hexaméthyleneimine étant remplacé par la pyrolidine.
Exemple 3 : Synthèse de la 2-méthylpyrolidine tributylétain.
Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1, l'hexaméthyleneimine étant remplacé par la 2-méthylpyrolidine. méthylpyrrolidine Préparation d'un l'élastomère diénique modifié
Exemple 4 : Synthèse du SBR A non-conforme à l'invention.
Dans un réacteur de 1OL sous azote, on introduit 6,6L de méthylcyclohexane, 532g de butadiène, 197g de styrène et 0,58 g de tétrahydrofurfuryl éthyl éther. Après neutralisation des impuretés au n-butyllithium, on injecte 3,05mmol de butyllithium. La polymérisation s'effectue durant 50 minutes à 500C. Une conversion de 95% des monomères est mesurée par pesée d'un extrait séché à 150° C, sous pression réduite (200 mmHg). On introduit ensuite dans le réacteur un excès de méthanol.
On soumet le polymère couplé obtenu à un traitement anti-oxydant par addition de 0,40 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,20 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine. On récupère ce polymère après stripping puis séchage sur un outil à cylindre.
La viscosité inhérente mesurée dans le toluène à 25°C à une concentration de 0,lg/dl du polymère obtenu est de 1,85 dl/g. La viscosité ML du polymère est de 68.
La microstructure de ce polymère est déterminée RMN 13C:
Le taux massique de BR 1,4-trans est de 20,5 %, celui de BR 1,4-cis est de 19,2 % et celui de BR 1,2 est de 60,3 %. Le taux massique de styrène est de 25,4 %.
La masse moléculaire Mn de ce polymère, déterminée par la technique SEC, est de 166 000 g.mol-1, PIp est de 1,15.
Exemple 5 : Synthèse du SBR B initié par la 2-méthylpyrolidine tributylétain selon l'invention.
Dans un réacteur de 10L sous azote, on introduit 6,6L de méthylcyclohexane, 532g de butadiène, 197g de styrène et 0,55 g de tétrahydrofurfuryl éthyl éther. Après neutralisation des impuretés au n-butyllithium, on injecte 6,48mmol de 2-méthylpyrolidine tributylétain formée selon l'exemple 3 puis 6,51mmol de n-butyllithium. La polymérisation s'effectue durant 45 minutes à 45°C. Une conversion de 96% des monomères est mesurée par pesée d'un extrait séché à 150° C, sous pression réduite (200 mmHg). Un échantillon est prélevé avant la réaction de couplage dans une bouteille sténie de 250ml contenant un excès de méthanol. La viscosité inhérente de l'échantillon, laquelle est mesurée à 25°C dans le toluène à une concentration de O,lg/dl, est de 1,18 dl/g. La masse moléculaire Mn déterminée par la technique SEC est de 104 000 g/mol, l'Ip est de 1,15.
On introduit ensuite dans le réacteur 2,94 mmol de chlorure de dibutylétain. Après 30 min. de réaction à 60° C, un excès de méthanol est injecté dans le réacteur.
On soumet le polymère couplé obtenu à un traitement anti-oxydant par addition de 0,80 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,20 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine. On récupère ce polymère après stripping puis séchage sur un outil à cylindre.
La viscosité inhérente mesurée dans le toluène à 25°C à une concentration de O,lg/dl du polymère obtenu est de 1,84 dl/g. Le saut de viscosité, rapport de la viscosité du polymère couplé sur la viscosité de l'échantillon prélevé avant couplage, est de 1,56. La viscosité ML du polymère est de 68.
La microstructure de ce polymère est déterminée RMN 13C:
Le taux massique de BR 1,4-trans est de 20,3 %, celui de BR 1,4-cis est de 19,0 % et celui de BR
1,2 est de 60,7 %. Le taux massique de styrène est de 25,0 %.
La masse moléculaire Mn de ce polymère, déterminée par la technique SEC, est de 174 000 g.mol-1, l'Ip est de 1,24. Le taux de groupements aminé tertiaire lié au polymère via un motif butadiènyl 1,4 déterminé par RMN IH est de 55%.
Exemple 6 : Synthèse du SBR C initié par la pyrolidine tributylétain selon l'invention.
Dans un réacteur de 1OL sous azote, on introduit 6,6L de méthylcyclohexane, 532g de butadiène, 197g de styrène et 0,46 g de tétrahydrofurfuryl éthyl éther. Après neutralisation des impuretés au n-butyllithium, on injecte 5,84mmol de pyrolidine tributylétain formé selon l'exemple 2 puis 5,89mmol de n-butyllithium. La polymérisation s'effectue durant 45 minutes à 45°C. Une conversion de 96% des monomères est mesurée par pesée d'un extrait séché à 150° C, sous pression réduite (200 mmHg).
Un échantillon est prélevé avant la réaction de couplage dans une bouteille sténie de 250ml contenant un excès de méthanol. La viscosité inhérente de l'échantillon, laquelle est mesurée à 25°C dans le toluène à une concentration de O,lg/dl, est de 1,18 dl/g. La masse moléculaire Mn déterminée par la technique SEC est de 101 000 g/mol, l'Ip est de 1,20.
On introduit ensuite dans le réacteur 2,78 mmol de chlorure de dibutylétain. Après 30 min. de réaction à 60° C, un excès de méthanol est injecté dans le réacteur.
On soumet le polymère couplé obtenu à un traitement anti-oxydant par addition de 0,80 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,20 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine. On récupère ce polymère après stripping puis séchage sur un outil à cylindre.
La viscosité inhérente mesurée dans le toluène à 25°C à une concentration de 0,lg/dl du polymère obtenu est de 1,77 dl/g. Le saut de viscosité, rapport de la viscosité du polymère couplé sur la viscosité de l'échantillon prélevé avant couplage, est de 1,50. La viscosité ML du polymère est de 69.
La microstructure de ce polymère est déterminée RMN 13C:
Le taux massique de BR 1,4-trans est de 21,6 %, celui de BR 1,4-cis est de 19,5 % et celui de BR 1,2 est de 58,9 %. Le taux massique de styrène est de 24,8 %.
La masse moléculaire Mn de ce polymère, déterminée par la technique SEC, est de 164 000 g.mol-1, l'Ip est de 1,25.
Le taux de groupements aminé tertiaire lié au polymère via un motif butadiènyl 1,4 déterminé par RMN IH est de 55%. Exemple 7 : Synthèse du SBR D initié par l'hexaméthyleneimine tributylétain selon l'invention.
Dans un réacteur de 1OL sous azote, on introduit 6,6L de méthylcyclohexane, 532g de butadiène, 197g de styrène et 0,52 g de tétrahydrofurfuryl éthyl éther. Après neutralisation des impuretés au n-butyllithium, on injecte 6,71mmol d'hexaméthyleneimine tributylétain formé selon l'exemple 1 puis 6,72mmol de n-butyllithium. La polymérisation s'effectue durant 45 minutes à 45°C. Une conversion de 95% des monomères est mesurée par pesée d'un extrait séché à 150° C, sous pression réduite (200 mmHg).
Un échantillon est prélevé avant la réaction de couplage dans une bouteille sténie de 250ml contenant un excès de méthanol. La viscosité inhérente de l'échantillon, laquelle est mesurée à 25°C dans le toluène à une concentration de O,lg/dl, est de 1,12 dl/g. La masse moléculaire Mn déterminée par la technique SEC est de 99 000 g/mol, l'Ip est de 1,10.
On introduit ensuite dans le réacteur 3,22 mmol de chlorure de dibutylétain. Après 30 min. de réaction à 60° C, un excès de méthanol est injecté dans le réacteur.
On soumet le polymère couplé obtenu à un traitement anti-oxydant par addition de 0,80 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,20 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine. On récupère ce polymère après stripping puis séchage sur un outil à cylindre.
La viscosité inhérente mesurée dans le toluène à 25°C à une concentration de 0,lg/dl du polymère obtenu est de 1,71 dl/g. Le saut de viscosité, rapport de la viscosité du polymère couplé sur la viscosité de l'échantillon prélevé avant couplage, est de 1,53. La viscosité ML du polymère est de 70.
La microstructure de ce polymère est déterminée RMN 13C:
Le taux massique de BR 1,4-trans est de 20,5 %, celui de BR 1,4-cis est de 19,5 % et celui de BR 1,2 est de 60,0 %. Le taux massique de styrène est de 25,2 %.
La masse moléculaire Mn de ce polymère, déterminée par la technique SEC, est de 164 000 g.mol-1, l'Ip est de 1,20.
Le taux de groupements aminé tertiaire lié au polymère via un motif butadiènyl 1,4 déterminé par RMN IH est de 55%. Exemples comparatifs de compositions de caoutchouc
A) Mesures et tests utilisés a) la viscosité Mooney ML (grand plateau) ou MS (petit plateau) (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D- 1646, intitulée " Mooney " dans les tableaux,
(b) la dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505,
(c) les modules d'allongement à 300 % (MA 300), à 100 % (MA 100) et à 10 % (MA 10): mesures effectuées selon la norme ISO 37, (d) l'indice de cassage Scott à 23°C : on détermine la contrainte à la rupture (FR) en MPa et l'allongement à la rupture (AR) en %. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ISO 37.
(d) Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne).
B) Exemple
Dans cet exemple, les quatre élastomères SBR A, SBR B, SBRC et SBR D ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc A, B, C et D, comprenant chacune du noir de carbone et de la silice à titre de charge renforçante.
Chacune de ces compositions A, B, C et D présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) :
Figure imgf000018_0001
(1) = Silice " Zeosil 1165 MP " de la société Rhodia,
(2) = Huile Tufflo 2000 (3) = de la Société Degussa,
(4) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys)
(5) = CBS de la société Flexsys
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 700C, l'élastomère, la silice, l'huile, la diphénylguanidine, le X50S, l'antioxydant, l'acide stéarique et la cire puis, environ 40 secondes plus tard, le noir, puis, environ trois minutes plus tard ou à 1500C le monoxyde de zinc.
On conduit l'étape de travail thermo -mécanique pendant 5 à 6 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 1600C environ. Le premier temps précité de travail thermo -mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tours/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- fmisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après :
Composition A B C D Elastomère SBR A SBR B SBR C SBR D ML 1+4 à 1000C 67.5 67.5 69.7 69.7 (elastomère)
Propriétés à l'état non réticulé : MS 1+4 à 1000C 46.1 47.3 45.2 48.0
(" Mooney mélange ")
Propriétés à l'état réticulé :
Shore A 69.1 64.5 64.3 64.9
MAlO 5.79 4.53 4.48 4.66
MA100 2.25 2.25 2.18 2.28
MA300 2.54 3.09 3.02 3.17
MA300/MA100 1.13 1.37 1.38 1.39
Indice de cassage Scott à 23°C Fr (MPa) 17.8 18.3 18.0 19.4
Ar 461 385 387 395
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
Delta G* (MPa) à 23°C 6.95 2.32 2.11 2.48
Tan (δ) max à 23°C 0.394 0.296 0.279 0.302
On notera que les compositions B, C et D selon l'invention présentent une valeur de "Mooney mélange" équivalentes à celle de la composition A à base d'un elastomère non fonctionnel. Les élastomères B, C et D portant une fonction aminé et couplés étain selon l'invention ont une mise en œuvre équivalente à l'état non réticulé à l' elastomère non fonctionnel.
Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera que les rapports MA300/MA100 des compositions B, C et D selon l'invention sont supérieurs à celui de la composition A à base d'un elastomère non fonctionnel. Les élastomères B, C et D portant une fonction aminé et couplés étain selon l'invention permettent d'améliorer le renforcement par rapport à l'élastomère non fonctionnel.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan δ max des compositions B, C et D selon l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un élastomère non fonctionnel. Les élastomères B, C et D portant une fonction aminé et couplés étain selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non fonctionnel.
En d'autres termes, les compositions B, C et D selon l'invention à base d'élastomères portant une fonction aminé et couplés étain présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état non réticulé et à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base d'un élastomère non fonctionnel du fait d'une hystérèse nettement réduite à mise en œuvre équivalente.

Claims

REVENDICATIONS
1. Système d'amorçage pour la préparation d'élastomères diéniques vivants fonctionnalisés par un groupement aminé en extrémité de chaîne, caractérisé en ce qu'il comprend un composé organolithien et un amidure d'étain tétravalent ne possédant pas de liaison Sn-Li.
2. Système d'amorçage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organolithien à l'amidure d'étain tétravalent varie de 1/1 à 8/1.
3. Système d'amorçage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organolithien aux groupements aminés de l'amidure d'étain tétravalent est de 1/1.
4. Système d'amorçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que le composé organolithien est un composé hydrocarboné représenté par la formule
RLi, dans laquelle R représente un radical alkyle, aryle, cycloalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbones.
5. Système d'amorçage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organolithien est choisi parmi l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium.
6. Système d'amorçage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisé en ce que l'amidure d'étain tétravalent est un composé répondant à la formule Sn(NRl R2)a(NR3)b(R4)c, dans laquelle Rl et R2 désignent un radical alkyle, cycloalkyle, aryle contenant de 1 à 20 atomes de carbones, R3 un radical alkyle cyclique, ramifié ou non, contenant de 3 à 16 atomes de carbones, R4 un radical alkyle, cycloalkyle, aryle contenant de 1 à 20 atomes de carbones, et a, b et c sont des entiers compris entre 0 et 4 sous réserve que a+b+c=4 et a+b > 1.
7. Système d'amorçage selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'amidure d'étain est choisi parmi l'hexaméthyleneimine tributylétain, pyrrolidine tributylétain et 2- méthylpyrrolidine tributylétain.
8. Procédé de préparation d'un élastomère diénique vivant fonctionnalisé par un groupement aminé en extrémité de chaîne, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué par réaction avec un système d'amorçage tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère diène conjugué est copolymérisé avec un composé vinylaromatique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé vinylaromatique est le styrène.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le monomère diène conjugué est le butadiène.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le milieu de polymérisation comprend un solvant organique inerte.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport massique du solvant au monomère(s) avant la réaction de polymérisation varie de 4 à 7.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que les composants du système d'amorçage sont ajoutés dans le milieu de polymérisation séparément.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'amidure d'étain tétravalent est ajouté dans le milieu polymérisation avant l'introduction du composé organolithien.
16. Procédé de préparation d'un élastomère diénique modifié comprenant à une au moins de ces extrémités une fonction aminé, caractérisé en ce qu'il comprend : (i) une étape de préparation d'un élastomère diénique vivant fonctionnalisé par un groupement aminé en extrémité de chaîne selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 8 à 15, et
(ii) une étape de modification de l'élastomère vivant obtenu dans l'étape précédente au moyen d'un agent de modification.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape de modification se fait au moyen d'un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage choisi parmi les halogénures d'étain, de silicium et les agents susceptibles d'introduire un groupement comportant une fonction polaire, ou encore d'un agent de modification ayant un bloc polyéther fonctionnel.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent de couplage est représenté par la formule R2SnX2, avec R désignant un radical alkyle en Ci-Ci2 et X un atome d'halogène.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent de couplage est le chlorure de dibutylétain.
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