WO2014147160A2 - Composition de caoutchouc comportant des particules hybrides - Google Patents

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WO2014147160A2 PCT/EP2014/055566 EP2014055566W WO2014147160A2 WO 2014147160 A2 WO2014147160 A2 WO 2014147160A2 EP 2014055566 W EP2014055566 W EP 2014055566W WO 2014147160 A2 WO2014147160 A2 WO 2014147160A2
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Damien Thomasson
Tatiana BLADE
Muriel Lansalot
Elodie Bourgeat-Lami
Etienne Duguet
Serge Ravaine
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
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Definitions

  • the present invention relates to filler-reinforced diene rubber compositions for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular to the treads of such tires.
  • the Applicant has surprisingly discovered that very specific hybrid particles prepared according to the aforementioned synthesis could constitute new reinforcing fillers for tire rubber compositions capable of competing with silicas.
  • the subject of the invention is therefore a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system, characterized in that the reinforcing filler comprises hybrid particles, each particle comprising at least one organic part and one inorganic part. :
  • the organic part consisting of a polymer comprising repeat units derived from a vinyl compound
  • the inorganic part consisting of silica
  • the average size of each part being between 5nm and ⁇ .
  • the average size of each of the component parts of the hybrid particle ranges from 10 to 100 nm, preferably from 20 nm to 60 nm.
  • the silica is a precipitated silica.
  • the silica is obtained by sol-gel route.
  • the coupling agent is preferably fixed by grafting on the surface of the silica, it is in particular among the organometallic derivatives and more particularly from the organosilanes corresponding to the formula R 1 n SiX (4- n ), in which:
  • n 1, 2 or 3
  • X is a hydrolyzable group, such as a halogen or an alkoxide
  • R 1 is a radical comprising the functional group having an affinity for one or more precursors of the polymer.
  • R and R ' represent hydrogen or an alkyl group
  • - R represents hydrogen or a group selected from alkyls, aryls, alkenyls, alkylaryls, alkenylaryls, pyridiles, nitriles, groups of formula -COOR '" or-OC (O) R "' wherein R '"represents hydrogen or an alkyl or alkenyl group, and groups of formulas -CONRR'where R and R' are as defined above.
  • the invention also relates to a tire comprising a composition as mentioned above.
  • the invention finally relates to a hybrid particle comprising at least one organic part and an inorganic part:
  • R and R ' which may be identical or different, represent hydrogen or an alkyl group
  • R represents hydrogen or a group selected from alkyls, aryls, alkenyls, alkylaryls, alkenylaryls, pyridiles, nitriles, groups of formula -COOR '" or-OC (O) R "' in which R '"represents hydrogen or an alkyl or alkenyl group, and groups of formulas -CONRR' where R and R 'are as defined above,
  • the inorganic part consisting of silica
  • the average size of each of the parts being between 20 nm and 50 nm.
  • MET can characterize the morphology of synthesized hybrid particles and measure their size.
  • the MET images are made on a Hitachi H-600 electron microscope used at 75kV. For this, 200 ⁇ of suspension of particles are deposited on a carbon-coated copper grid (Formvar / Carbon 200 Mesh per Agar), and dried for a few minutes before observation by TEM.
  • the distribution (% in number) of morphologies of the synthesized hybrid particles can be characterized by counting on the population of 200 objects mentioned above, the number of objects comprising a number of organic particles per silica particle equal to 0, 1, 2 or greater than 3.
  • the glass transition temperature, Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to ASTM D3418 (1999.
  • the purpose of this procedure is to quantify the mass levels of constituents of a mixture, in this case to quantify the silica mass content contained in the organic / inorganic hybrid particles.
  • 2nd segment dynamic from 550 to 750 ° C at 10 ° C / min, under air (or 02) (40 mL.min " l ) - The" subtract blank curve "field is activated.
  • Any measurement is automatically corrected for a blank curve.
  • the latter is made under the same conditions as the measurement, with empty crucible. It is stored and used for all the following measurements (no new blank test required before each measurement).
  • the first stage corresponding to the volatile materials, is delimited between 25 and approximately 250 ° C. respectively.
  • the weight loss corresponding to the volatile matter content (in%) is calculated; the second stage, corresponding to the organic materials, is delineated on this curve between, respectively, the temperature of the 1st stage (approximately 250 ° C.) and 550 ° C.
  • the weight loss corresponding to the organic matter content is calculated (in%) - On this curve is delimited the 3rd level between respectively 550 and 750 ° C, corresponding to the losses of any charcoal materials.
  • Steps c) -1 to c) -3 described above are carried out with the following 2 instructions: during the preparation of the sample: note the weight of the empty crucible (PO) and the weight of the sample PI
  • the TGA takes into account, for determining the losses, the mass of the sample P2 which it calculates at the effective start of the measurement from the weight of the crucible, which is essential for the calculation of the residue; P2 is calculated by the TGA taking into account the mass P3 (Crucible + sample) at time T0 - PO.
  • A represents the percentage of volatile matter (range 25 to 250 ° C) and D the percentage of residues (above 750 ° C).
  • the present invention relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system, characterized in that the reinforcing filler comprises hybrid particles comprising at least one organic part and one inorganic part:
  • the inorganic part being constituted by silica
  • composition according to the invention comprises at least one diene elastomer.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%); this is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins type EPDM do not fall within the above definition and may be particularly described as "substantially saturated” diene elastomers (low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • Elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006 / 0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • Functional elastomers that may be mentioned are those prepared by the use of a functional initiator, especially those carrying an amine or tin function (see, for example, WO 2010072761).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • SBR surface potential
  • BR BR
  • NR IR
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, in particular an isoprene content of between 15% and 50% by weight are suitable.
  • the diene elastomer (s) of the composition according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • an SBR elastomer (ESBR or SSBR)
  • an SBR having an average styrene content for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 45%>, a vinyl content of the butadiene part of between 15%> and 70%>, a content (%> molar) in trans-1,4 bonds of between 15%> and 75%> and a Tg between -10 ° C and -55 ° C;
  • a BR preferably having more than 90% (%> molar) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain less than an essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and d one (or more) diene elastomers known as "low Tg” between -110 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a (mol%) content of cis-1,4 linkages of preferably greater than 95%>), BIR, SIR, SBIR, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%); it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis chains -1.4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • composition according to the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • composition according to the invention comprises at least one reinforcing filler comprising hybrid particles, each hybrid particle comprising an organic part and an inorganic part:
  • the organic part consisting of a polymer comprising repeat units derived from a vinyl compound
  • the inorganic part consisting of silica
  • each of the parts being between 5nm and ⁇ , preferably between 10 and 100nm
  • the invention also relates to such hybrid particles, these particles being detailed in the following.
  • the inorganic part is thus constituted by silica, preferably of average size between 10 and 100 nm, preferably between 10 and 60 nm, on the surface of which is grafted the coupling agent comprising a function having an affinity for one or more precursors of the polymer.
  • the silica may be selected from precipitated silicas, in this case the average particle size is an average size of aggregates, or from sol-gel solids (a process known as the Stöber process).
  • R represents a hydrogen atom or a group selected from alkyls, aryls, alkenyls, alkylaryls, alkenylaryls, pyridiles, nitriles, -COOR '' or -OC (O) R '' groups in which R '"represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group and -CONRR' groups, where R and R 'are as defined above.
  • R and R ' represent an alkyl group carrying a functional group, chosen in particular from halides and amino and sulphonate groups.
  • R represents an alkyl or aryl group carrying a functional group, chosen in particular from halides and amino and sulphonate groups.
  • the polymer may or may not be crosslinked.
  • polystyrene particularly suitable are polystyrene, copolymers of styrene and divinyl benzene, copolymers of styrene, sodium styrene sulfonate, divinylbenzene and butyl acrylate or methacrylate, as well as diene elastomers and polyacrylamides / methacrylamides.
  • the inorganic part of the hybrid particles according to the invention may have a shape of sphere, ellipse, disc, platelets or rods, while the organic part always has a substantially spherical shape.
  • the inorganic portion has a spherical shape, and in this case, the hybrid particles have a "dumbbell" shape when the organic and inorganic parts have substantially the same average size, or a form of "human” if one of the parties has a significantly larger average size than the other.
  • the shape of the hybrid particles can be identified by various microscopy techniques, in particular by transmission electron microscopy, TEM.
  • the hybrid particle can be obtained by the process described in the patent application WO 2004/044061, consisting in particular in carrying out the following steps:
  • the coupling agent covalently attached to the surface of the silica is chosen from organometallic derivatives such as organosilanes corresponding to the formula R 1 n SiX (4- n ), in which:
  • n 1, 2 or 3
  • X is a hydrolyzable group, such as a halogen or an alkoxide
  • R 1 is a radical comprising the functional group having an affinity for one or more precursors of the polymer.
  • This coupling agent may advantageously be chosen from silanes carrying polymerizable groups such as vinyl, allyl, styryl, methacryloyl and acryloyl groups.
  • Particularly suitable are methacryloylalkyltrialkoxysilanes.
  • the surface of the silica is thus modified so as to allow the fixing of the growing nuclei of polymer.
  • the method thus consists in adsorbing the coupling agent on the surface of the silica particles, heating the reaction medium to the temperature required to ensure the covalent grafting of the coupling agent by hydrolysis-hydrolysis reaction of the hydrolyzable groups.
  • X with the hydroxyl groups of surface of the silica is adsorbing the coupling agent on the surface of the silica particles, heating the reaction medium to the temperature required to ensure the covalent grafting of the coupling agent by hydrolysis-hydrolysis reaction of the hydrolyzable groups.
  • the excess of the different reagents can be removed from the reaction medium at the end of the process by dialysis.
  • the particles of the inorganic part thus obtained are formed by a silica core bearing on its surface organic substituents having a free polymerizable function.
  • Step b) is carried out by contacting the inorganic part obtained above with one or more precursor monomers of the polymer of the organic part, in the presence of a polymerization initiator, this polymer carrying functions capable of reacting with the radical R 1 of the coupling agent grafted onto the silica.
  • the polymerization process can be stopped by cooling the reaction medium to room temperature, then optionally by dialysing the cooled reaction medium so as to remove traces of unreacted monomer and initiator, as well as excess surfactant.
  • Vinyl-containing monomers especially styrene, sodium styrene sulfonate, ⁇ -methylstyrene, vinylpyridine, vinyl acetate and vinyl propionate, are particularly suitable. Mention may also be made of monomers comprising an acrylic group, especially vinyl esters of the methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide type. Conjugated dienes such as butadiene and isoprene may also be mentioned.
  • a monomer mixture comprising one or more of the monomers mentioned above and a monomer are used.
  • crosslinking agent comprising a second polymerizable functional group.
  • examples of crosslinking monomers include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or triacrylate, vinyl methacrylate, divinylbenzene.
  • the proportion of monomer capable of crosslinking relative to the mono-functional monomer is preferably from 1 to 10% by weight.
  • Water or a water-alcohol mixture (preferably ethanol) in a water / alcohol ratio ranging from 100 to 50/50 is preferably used as the solvent.
  • the surfactant makes it possible to carry out the reaction in emulsion or in miniemulsion. It may be chosen from anionic, cationic or nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants for example, polyoxyethylenated alkylphenols may be used.
  • anionic surfactant it is possible to use, for example, an alkyl benzene sulphonate or an alkyl sulphate.
  • the shape of the hybrid dissymmetric particles at the end of step b) depends on the one hand on the shape of the initial inorganic particles and on the other hand on the duration of step b).
  • the inorganic particles have a spherical shape
  • the dissymmetrical particles obtained have a shape comprising two spherical parts.
  • the inorganic part is larger than the organic part.
  • the duration of step b) increases, the size of the two parts becomes equal and first we obtain a "dumbbell" shape, then a "snowman" shape in which the inorganic part is smaller than the organic part.
  • Hybrid dissymmetric particles comprising an organic part and an inorganic part according to the invention are thus obtained.
  • hybrid particles can be modified by reaction of the active functions present on the organic part or on the inorganic part.
  • this hybrid particle represents the majority reinforcing filler. It can thus be used alone or in blending with other fillers, in particular with an organic filler and / or an inorganic filler.
  • organic filler especially carbon blacks, especially reinforcing carbon blacks of the series 100, 200 or 300 (ASTM grades), such as blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 , N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N400, N660, N683, N772).
  • Such a filler is generally characterized by the presence of functional groups, in particular hydroxyl (-OH), at its surface, thereby requiring the use of an agent or coupling system intended to ensure a stable chemical bond between the isoprene elastomer and said charge.
  • the reinforcing inorganic filler is a filler of the siliceous or aluminous type, or a mixture of these two types of filler.
  • Particularly suitable are reinforcing silicas known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g .
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr. It is possible to use as accelerator (primary or secondary) any compound capable of acting as accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfen
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers or lubricating oils. extension, whether these are aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur or sulfur donors and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • plasticizers or lubricating oils such as, for example, plasticizers or lubricating oils.
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue
  • these compositions comprise, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE, ester (especially trioleate) oils.
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, reinforcing filler recovery agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, by means of an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and at a lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • inert fillers ie, non-reinforcing
  • clay particles such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin, used for example in flanks or treads of colored tires.
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of work mechanical (sometimes called a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes referred to as a "non-productive" phase
  • a second phase of work mechanical sometimes called a "productive” phase
  • finishing phase finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • One or more additional steps can be envisaged to prepare masterbatches of elastomer and reinforc
  • the coupling agent is an organosilane: ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -MPS; this coupling agent is an alkoxysilane having a polymerizable terminal group.
  • the surface of the silica particles has been modified in the following manner.
  • a suspension of 50 ml of colloidal silica nanoparticles in an aqueous medium was diluted in 450 ml of pure water (purified water by means of the Elix 10 Water Purification System (230 V / 50 Hz)) in a flat-bottomed monocolon flask of IL with stirring. magnetic at room temperature.
  • To this suspension of 50 g / l of colloidal silica nanoparticles in an aqueous medium is added 0.25 g of a surfactant, sodium dodecyl sulphate (SDS) and 0.94 g of ⁇ -MPS; the reaction medium is stirred for 4 hours at room temperature.
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • the grafting rate referred to in this case is 0.9 function / nm 2 of ⁇ -MPS at the surface of the silica particles.
  • Charge B In a plastic bottle 50 ml of pure water are mixed with 0.38 g of SDS and 0.45 g of sodium styrene sulphonate. The whole is sonified for 10min in an ultrasonic bath (bioblock 88155).
  • the monomers (9.6 g of styrene, 2.48 g of butyl acrylate and 0.15 g of divinylbenzene) and 635 ml of pure water are introduced into a three-necked flask of IL equipped with a magnetic bar. surmounted by a refrigerant.
  • the SDS and sodium styrene sulphonate are then added to the three-necked flask with magnetic stirring.
  • the system is placed under a stream of nitrogen for 1 hour, in order to remove the dissolved oxygen in the reaction medium and vigorously stirring in order to properly disperse the monomer in the form of droplets, thus allowing the formation of an emulsion.
  • the reaction medium is then heated to 70 ° C.
  • This time corresponds to the time necessary to reach the maximum conversion and was determined by means of a kinetic study by taking several samples in the course of time, placed in the refrigerator to stop the polymerization, and by measuring the dry extract, ES (t), of each of these samples by drying in an oven at 80 ° C overnight.
  • the system is placed under a stream of nitrogen for 1 hour, in order to remove the dissolved oxygen in the reaction medium and with vigorous stirring in order to properly disperse the monomer in the form of droplets, thus allowing the formation of an emulsion.
  • the reaction medium is then heated to 70 ° C. When the temperature of the bath is stabilized at the set point, 0.55 g of initiator, potassium persulfate (KPS), previously dissolved in 50 ml of pure water in a plastic bottle and degassed with nitrogen, are added, thus marking the zero time of the polymerization.
  • KPS potassium persulfate
  • a nitrogen sky above the reaction medium is maintained for 2 hours in order to limit any parasitic reaction that can inhibit the growth of the polymer nodules. After 6h, the reaction medium is brought to room temperature.
  • Table 1 represents the different amounts of reagents used. Table 1
  • hybrid organic / inorganic particles where the organic part of the particles is functionalized with silanol groups capable of reacting later in the rubber composition with silane (TESPT).
  • TESPT silanol groups capable of reacting later in the rubber composition with silane
  • Table 2 represents the different amounts of reagents used. Table 2
  • masterbatches consisting of the elastomer (natural rubber, NR) and said fillers are initially produced by following the method described above. below.
  • Each load suspension (A, B, C, D or a mixture of suspensions A + B) is used without prior washing.
  • the mass concentrations respectively of the load A, B, C, and D are 245g / L, 15.3g / L, 55.6g / L and 58g / L.
  • Each suspension is mixed with a concentration of 60w% NR latex in a 2L beaker.
  • the quantities used to obtain 75 g of master batch loaded at 19% by volume of charge A, B, C, D or A + B, are indicated in Table 3 which follows.
  • compositions are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • Cl is a rubber composition
  • filler A sica functionalized by the grafting of a coupling agent
  • C2 is a rubber composition
  • filler B functionalized polymer
  • C3 is a rubber composition comprising a filler A and a filler B as a reinforcing filler;
  • - C4 is a rubber composition according to the invention comprising the charge C (organic / inorganic hybrid particles);
  • C5 is a rubber composition according to the invention comprising the charge D (surface-modified organic / inorganic hybrid particles). Only the compositions C4 and C5 are therefore in accordance with the invention.
  • Tables 4 and 5 give the formulation of the various compositions (Table 4 - rates of the different products expressed in phr or parts by weight per hundred parts of elastomer) as well as their properties before and after curing (approximately 40 min at 150 ° C.) ; the vulcanization system being conventionally constituted by sulfur and a sulfenamide accelerator.
  • compositions comprise 100 phr of natural rubber, the differences in content in phr of the masterbatches (denoted MB) corresponding for all the compositions to an identical percentage by volume of masterbatch of 19%.
  • Table 4
  • composition C 1 comprising the filler A (silica) as a reinforcing filler has much better reinforcing properties than the composition C2 comprising only the filler B (the polymer) as a reinforcing filler, especially since it is at a temperature higher than that of the Tg of charge B.
  • composition C1 has significantly better reinforcing properties than the composition C3 which comprises the charges A and B (but necessarily a charge rate A much lower than that of the composition C1).
  • compositions C4 and C5 according to the invention have significantly improved reinforcing properties compared with compositions C2 and C3, and that are similar to or even superior to those of composition C1, whereas the level represented by the only charge A in these compositions is much lower than that of the composition Cl.
  • the very specific hybrid particles in accordance with the invention can constitute new reinforcing fillers for tire rubber compositions capable of competing with silicas.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisé en ce que la charge renforçante comprend des particules hybrides, chaque particule comportant au moins une partie organique et une partie inorganique : - la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique, - la partie inorganique étant constituée par de la silice, - les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère, - la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 5nm et 1 μm.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPORTANT DES PARTICULES
HYBRIDES
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées par une charge, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques.
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, et d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", notamment des silices dites « hautement dispersibles », capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Cependant l'intérêt reste constant de découvrir de nouvelles charges renforçantes pouvant constituer une alternative aux silices hautement dispersibles. Le document WO 2004/044061 décrit la synthèse de particules hybrides comprenant une partie inorganique et une partie organique, chacune de ces parties ayant une taille moyenne de préférence entre 5nm et Ιμιη et plus préférentiellement entre 50nm et 250nm.
La demanderesse a découvert de façon surprenante que des particules hybrides très spécifiques préparées selon la synthèse précitée, pouvaient constituer de nouvelles charges renforçantes pour des compositions de caoutchouc pour pneumatique, capables de rivaliser avec les silices. L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisé en ce que la charge renforçante comprend des particules hybrides, chaque particule comportant au moins une partie organique et une partie inorganique :
la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique,
la partie inorganique étant constituée par de la silice,
les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère,
la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 5nm et Ιμιη.
Avantageusement la taille moyenne de chacune des parties constitutives de la particule hybride va de 10 à lOOnm, préférentiellement de 20nm à 60nm.
Selon un mode de réalisation privilégié la silice est une silice de précipitation.
Selon une autre mode de réalisation privilégié la silice est obtenue par voie sol-gel.
L'agent de couplage est préférentiellement fixé par greffage co valent sur la surface de la silice, il est notamment parmi les dérivés organométalliques et plus particulièrement parmi les organosilanes répondant à la formule R1 nSiX(4_n), dans laquelle :
- n est égal àl, 2 ou 3,
- X est un groupe hydrolysable, tel qu'un halogène ou un alkoxyde,
- R1 est un radical comprenant le groupe fonctionnel ayant une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère.
Le polymère constituant la partie organique de chaque particule, est, de préférence, issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle :
- R et R', identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle, - R" représente l'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, les alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes de formule -COOR' " ou-OC(0)R"' dans lesquelles R' " représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, et les groupes de formules -CONRR'où R et R' sont tels que définis précédemment.
L'invention concerne également un pneumatique comprenant une composition telle que citée précédemment. L'invention concerne enfin une particule hybride comportant au moins une partie organique et une partie inorganique :
la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique, est issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle :
- R et R', identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle,
- R" représente l'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, les alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes de formule -COOR' " ou-OC(0)R"' dans lesquelles R' " représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, et les groupes de formules -CONRR' où R et R' sont tels que définis précédemment,
la partie inorganique étant constituée par de la silice,
les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère,
la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 20nm et 50nm.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Microscopie Electronique en Transmission (MET)
La MET permet de caractériser la morphologie des particules hybrides synthétisées et d'en mesurer la taille. Les clichés de MET sont réalisés sur un microscope électronique H-600 de Hitachi utilisé à 75kV. Pour cela, 200μΕ de suspension de particules sont déposés sur une grille de cuivre recouverte de carbone (Formvar/Carbon 200 Mesh par Agar), et séchés pendant quelques minutes avant observation par MET.
Une série de clichés est collectée dans une gamme de grandissement de x2000 à x300000 de telle sorte qu'une large population d'objets représentatifs de l'échantillon puisse être analysée. Pour déterminer la taille des objets, 200 objets représentatifs sont sélectionnés et leur taille est mesurée à l'aide du logiciel d'analyse d'images ImageJ. Les tailles moyennes en nombre Dn et en masse Dw des particules constituant l'échantillon sont alors calculées de la façon suivante :
Dn=∑niDi/∑ni et Dw=∑niDi4/∑niDi3
L'indice de polydispersité est alors : PDi=Dw/Dn
La distribution (% en nombre) de morphologies des particules hybrides synthétisées peut être caractérisée en comptant sur la population de 200 objets citée ci-dessus, le nombre d'objets comportant un nombre de particules organiques par particule de silice égal à 0, 1, 2 ou supérieur à 3.
Mesure de température de transition vitreuse par DSC
La température de transition vitreuse, Tg, est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999.
Mesure du taux de silice par Analyse Thermo gravimétrique (ATG)
Ce mode opératoire a pour objet de quantifier les taux massiques de constituants d'un mélange, en l'occurrence de quantifier le taux massique de silice contenu dans les particules hybrides organique/inorganique. On distingue 3 intervalles de température qui correspondent chacun à une catégorie de constituants :
-entre 250°C et 550°C, correspondant aux matières organiques (polymères, tensioactif...) -entre 550 et 750°C, correspondant aux pertes des éventuelles matières charbonnées, -au-delà de 750°C, correspondant aux cendres : silice
Les particules sont au préalable lyophilisées. a) - Appareillage
- Ensemble d'analyse thermogravimétrique sur un analyseur de marque METTLER TOLEDO : modèle TGA 851 ou TGA DSC1
- Balance au 1/100 mg marque et modèle de la balance
- Creusets alumine de 70μΕ (sans couvercle) Mettler Toledo réf 00024123
- Matériel divers de laboratoire : pinces, ciseaux.... b) - Principe
On suit les pertes de poids d'un échantillon de particules soumis à une montée en température. Cette dernière se fait en 2 étapes :
1/ Chauffage de 25 à 550°C sous atmosphère inerte (N2) pour évaporer les matières volatiles et réaliser la pyrolyse des matières organiques. La volatilité des produits qui en résultent entraîne une perte de poids correspondant dans un 1er temps (avant 300°C) aux matières volatiles puis aux matières organiques présentes initialement dans l'échantillon.
21 Poursuite du chauffage jusqu'à 750°C sous atmosphère oxydante (Air ou 02).
Les produits qui subsistent après ces traitements constituent les cendres. Il s'agit généralement de matériaux inorganiques de type silice... c) - Mesures
c)-l- Préparation des échantillons
La quantité de produit analysé doit être pesée à 0.01 mg près et comprise entre 20 et 30 mg. Elle est ensuite placée dans un creuset en alumine de 70 (sans couvercle) c)-2- Définition de la « méthode » (programme de température)
- On définit successivement les segments suivants :
. 1er segment : dynamique de 25 à 550°C à 50°C/min, sous azote ( 40 mL.min 1)
. 2eme segment : dynamique de 550 à 750°C à 10°C/min, sous air (ou 02) ( 40 mL.min" l) - On active le champ « soustraire courbe à blanc ».
Toute mesure est automatiquement corrigée d'une courbe à blanc. Cette dernière est réalisée dans les mêmes conditions que la mesure, avec creuset vide. Elle est mémorisée et utilisée pour toutes les mesures suivantes (pas de nouvel essai à blanc obligatoire avant chaque mesure).
c)-3- Lancement de la mesure
On s'assure au préalable, en consultant la fenêtre de contrôle du four, que les débits d'azote et d'air sont convenablement réglés (40μ1/ηιίη). Sinon les ajuster à l'aide des réglages situés sur la « boite à gaz ».
- Courbe à blanc
On réalise la courbe à blanc en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA
- Mesure
On réalise la mesure en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA c)-4- Exploitation de la courbe
En suivant les instructions du manuel d'utilisation du TGA
- on sélectionne et on ouvre la courbe à exploiter
- on délimite sur cette courbe le 1er palier, correspondant aux matières volatiles, entre respectivement 25 et environ 250°C.
- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières volatiles (en %) - on délimite sur cette courbe le 2eme palier, correspondant aux matières organiques, entre respectivement la température du 1er palier (environ 250°C) et 550°C.
- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières organiques (en %) - on délimite sur cette courbe le 3eme palier entre respectivement 550 et 750°C, correspondant aux pertes des éventuelles matières charbonnées.
- on calcule la perte de poids correspondant à ces pertes (en %)
- on calcule le résidu ou taux de cendres en %
c)-5- Présence de composés volatiles
Pour certains échantillons contenant des composés volatiles qui peuvent s'évaporer à température ambiante, il y a un risque de pertes de matière entre la préparation de l'échantillon et le départ effectif de la mesure.
Ces pertes ne sont pas prises en compte par l'appareil.
Pour prendre en compte ces pertes et avoir la composition réelle de l'échantillon, on peut procéder de la façon suivante :
On réalise les étapes c)-l à c)-3 précédemment décrites avec les 2 consignes suivantes: - lors de la préparation de l'échantillon : noter le poids du creuset vide (PO) et le poids de l'échantillon PI
- lors du lancement de la mesure : renseigner le champ "poids de creuset" par PO et le champ "poids d'échantillon" par PI
Pour l'exploitation (étape c)-4), le TGA prend en compte, pour déterminer les pertes, la masse de l'échantillon P2 qu'il calcule au départ effectif de la mesure à partir du poids du creuset, ce qui est primordial pour le calcul du résidu ; P2 est calculé par le TGA en prenant en compte la masse P3 (Creuset + échantillon) au temps T0 - PO.
Le calcul des taux des différents constituants et du résidu est réalisé par rapport au poids d'échantillon PI défini lors de la préparation et non par rapport à P2.
Le taux de matières volatiles alors calculé par l'appareil est erroné puisqu'une partie de
MV, matières volatiles, (PI - P2) s'est évaporée lors de l'attente entre la préparation et le début effectif de la mesure.
Les MV doivent donc être recalculées manuellement :
- en masse MV mg = (PI - P2) mg + pertes 1er palier mg
- en taux Tx MV % = MV mg / PI * 100 ou 100 - résidu 1er palier %. c)-6- Taux de silice en %
Ce taux est exprimé en %, et obtenu par le calcul, lorsque l'on interprète la mesure d'ATG avec la formule suivante :
Tx silice (%) = [(D) / (100-A)]* 100
Dans laquelle A représente le pourcentage de matière volatiles (intervalle entre 25 et 250°C) et D le pourcentage de résidus (au-delà de 750°C). Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture ; ceux effectués sur les mélanges cuits sont réalisés conformément à la norme AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988. On mesure les modules sécants vrais (en MPa) à 10% d'allongement (M10), à 100% d'allongement (M100) et à 300% d'allongement (M300). Sauf indication différente dans le texte, toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme AFNOR-NF-T40-101 de décembre 1979.
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisé en ce que la charge renforçante comprend des particules hybrides comprenant au moins une partie organique et une partie inorganique :
la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique,
- la partie inorganique étant constituée par de la silice,
les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère,
la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 5nm et 1 μιη, de préférence entre 10 et lOOnm, plus préférentiellement entre 20 et 60 nm et encore plus préférentiellement entre 20 et 50 nm.
Elastomère diénique
La composition conforme à l'invention comprend au moins un élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l ,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752).
On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction aminé ou étain (voir par exemple WO 2010072761).
Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (%> molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10%) et 80%), les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 85%>, une teneur (%> molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 70%> et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR NR (ou BR/IR), ou encore SBR BR NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20%> et 35%> en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%>, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%> et 70%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15%> et 75%> et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%) (%> molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%>), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70%) ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d' élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques .
Charge renforçante
La composition conforme à l'invention comporte au moins une charge renforçante comprenant des particules hybrides, chaque particule hybride comprenant une partie organique et une partie inorganique :
la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique,
la partie inorganique étant constituée par de la silice,
les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère,
la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 5nm et Ιμιη, de préférence entre 10 et lOOnm
L'invention concerne également de telles particules hybrides, ces particules étant détaillées dans ce qui suit. La partie inorganique est ainsi constituée par de la silice, de préférence de taille moyenne comprise entre 10 et 100 nm, de préférence entre 10 et 60 nm, sur la surface de laquelle est greffé l'agent de couplage comprenant une fonction ayant une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère. La silice peut être choisie parmi les silices de précipitation, dans ce cas la taille moyenne des particules est une taille moyenne d'agrégats, ou parmi les silices obtenue par voie sol-gel (procédé connu sous le nom de « procédé Stôber »).
La partie organique est constituée par un polymère issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle :
R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,
R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, les alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes - COOR' " ou-OC(0)R"' dans lesquels R' " représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle et les groupes -CONRR', où R et R' sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation de l'invention, R et R' représentent un groupe alkyle portant un groupe fonctionnel, choisi notamment parmi les halogénures et les groupes amino et sulfonate. Selon une variante de réalisation de l'invention, R" représente un groupe alkyle ou aryle, portant un groupe fonctionnel, choisi notamment parmi les halogénures et les groupes amino et sulfonate.
Le polymère peut être ou non réticulé.
Conviennent particulièrement le polystyrène, les copolymères de styrène et de divinyl benzène, les copolymères de styrène, styrène sulfonate de sodium, divinylbenzène et acrylate ou méthacrylate de butyle, ainsi que les élastomères diéniques et les polyacrylamides/méthacrylamides.
La partie inorganique des particules hybrides selon l'invention, peut avoir une forme de sphère, d'ellipse, de disque, de plaquettes ou de bâtonnets, alors que la partie organique a toujours une forme substantiellement sphérique. Dans un mode de réalisation préféré, la partie inorganique a une forme sphérique, et dans ce cas, les particules hybrides ont une forme « d'haltère » lorsque les parties organique et inorganique ont sensiblement la même taille moyenne, ou une forme de « bonhomme de neige » si l'une des parties a une taille moyenne nettement plus importante que l'autre. La forme des particules hybrides peut être identifiée par diverses techniques de microscopie, notamment par microscopie électronique en transmission, MET.
La particule hybride peut être obtenue par le procédé décrit dans la demande de brevet WO 2004/044061, consistant notamment à réaliser les étapes suivantes :
a) greffage sur la surface de la silice d'un agent de couplage susceptible de lier la surface de la silice au polymère,
b) mise en contact de la silice ainsi modifiée avec un précurseur du polymère, en présence d'un amorceur radicalaire et d'un agent tensioactif en solution dans un solvant, dans des proportions permettant la formation d'un nodule de polymère par particule de silice.
Dans l'étape a), l'agent de couplage fixé par greffage covalent sur la surface de la silice est choisi parmi les dérivés organométalliques tels que les organosilanes répondant à la formule R1 nSiX(4-n), dans laquelle :
n est égal àl, 2 ou 3,
X est un groupe hydrolysable, tel qu'un halogène ou un alkoxyde,
R1 est un radical comprenant le groupe fonctionnel ayant une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère. Cet agent de couplage peut être avantageusement choisi parmi les silanes portant des groupes polymérisables tels que des groupes vinyle, allyle, styryle, methacryloyle et acryloyle.
Conviennent particulièrement les méthacryloylalkyltrialcoxysilanes.
La surface de la silice est ainsi modifiée de façon à permettre la fixation des nucléi de polymère en croissance.
Le procédé consiste ainsi à faire adsorber l'agent de couplage à la surface des particules de silice, à chauffer le milieu réactionnel à la température requise pour assurer le greffage covalent de l'agent de couplage par réaction d'hydrolyse-condensation des groupes hydrolysables X avec les groupements hydroxyles de surface de la silice.
L'excès des différents réactifs peut être éliminé du milieu réactionnel en fin de procédé par dialyse.
Les particules de la partie inorganique ainsi obtenues sont formées par un cœur en silice portant à sa surface des substituants organiques ayant une fonction polymérisable libre.
L'étape b) est effectuée en mettant en contact la partie inorganique obtenue précédemment avec un ou plusieurs monomères précurseurs du polymère de la partie organique, en présence d'un amorceur de polymérisation, ce polymère portant des fonctions capables de réagir avec le radical R1 de l'agent de couplage greffé sur la silice.
Le processus de polymérisation peut être arrêté en refroidissant le milieu réactionnel jusqu'à la température ambiante, puis éventuellement en dialysant le milieu réactionnel refroidi de façon à éliminer les traces de monomère et d' amorceur qui n'ont pas réagi, ainsi que l'excès d'agent tensioactif.
Le précurseur du polymère est choisi de préférence parmi les composés de formule HRC=CR'R' 'détaillés précédemment.
Conviennent particulièrement les monomères contenant un groupe vinyle, notamment le styrène, le styrène sulfonate de sodium, Γα-méthylstyrène, la vinyl-pyridine, l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. On peut également citer les monomères comprenant un groupe acrylique, notamment les esters vinyliques du type méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'éthylhexyle, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide et méthacrylamide. On peut également citer les diènes conjugués comme le butadiène et l'isoprène.
Pour l'obtention d'une partie organique réticulée, on utilise un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs des monomères cités ci-dessus ainsi qu'un monomère réticulant comprenant un second groupe fonctionnel polymérisable. On peut citer à titre d'exemple de monomères réticulants, l'éthylène glycol diméthacrylate, le diéthylène glycol diméthacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate ou triacrylate, le méthacrylate de vinyle, le divinylbenzène. La proportion de monomère capable de réticuler par rapport au monomère mono fonctionnel est de préférence de 1 à 10% en poids.
On utilise de préférence comme solvant, l'eau ou un mélange eau-alcool (de préférence l'éthanol) dans un rapport eau/alcool allant de 100 à 50/50.
L'agent tensioactif permet d'effectuer la réaction en émulsion ou en miniémulsion. Il peut être choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques. Pour les agents tensioactifs non ioniques, on peut utiliser par exemple les alkylphénols polyoxyéthylénés. Comme agent tensioactif anionique, on peut utiliser par exemple un alkyl benzène sulfonate ou un alkyl sulfate.
La forme des particules dissymétriques hybrides à la fin de l'étape b) dépend d'une part de la forme des particules inorganiques initiales et d'autre part de la durée de l'étape b). En particulier lorsque les particules inorganiques ont une forme sphérique, les particules dissymétriques obtenues ont une forme comportant deux parties sphériques. Pour une faible durée de l'étape b), la partie inorganique est plus importante que la partie organique. Lorsque la durée de l'étape b) augmente, la taille des deux parties devient égale et on obtient d'abord une forme en « haltère », puis une forme en « bonhomme de neige » dans laquelle la partie inorganique est plus petite que la partie organique.
On obtient ainsi des particules dissymétriques hydrides comprenant une partie organique et une partie inorganique conforme à l'invention.
Ces particules hybrides peuvent être modifiées par réaction des fonctions actives présentes sur la partie organique ou sur la partie inorganique.
On pourrait également envisager la mise en contact des particules hybrides dissymétriques obtenues avec un ou plusieurs précurseurs d'un polymère (identique ou différent du premier) afin d'agréger lesdites particules pour former une architecture hybride complexe constituée de plusieurs parties inorganiques et organiques.
Avantageusement cette particule hybride représente la charge renforçante majoritaire. Elle peut ainsi être utilisée seule ou en coupage avec d'autres charges, notamment avec une charge organique et/ou une charge inorganique. A titre de charge organique, conviennent particulièrement les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772).
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non- noire" ("non-black fîller") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère isoprénique et ladite charge. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. Conviennent particulièrement les silices renforçantes connues de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
De préférence, le taux de charge renforçante total sera choisi compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 30 et 110 pce.
Système de réticulation
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffmiques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la charge renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
A la charge renforçante précédemment décrite, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e., non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatiques colorés.
Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. On peut envisager une ou plusieurs étapes supplémentaires visant à préparer des mélanges maîtres d'élastomère et de charge renforçante, destinés à être introduits lors de la première phase de travail.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III- 1 Préparation des charges a) Préparation des particules de silice fonctionnalisées par le greffage d'un agent de couplage (charge A). La silice choisie est une silice colloïdale commercialisée par la société Aldrich sous le nom « Ludox TM-50 » à 50% massique (silice préparée par voie sol-gel), dont le diamètre des particules est de 30nm.
L'agent de couplage est un organosilane : le γ-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane, γ- MPS ; cet agent de couplage est un alcoxysilane possédant un groupement terminal polymérisable. La surface des particules de la silice a été modifiée de la manière suivante.
Une suspension de 50mL de nanoparticules de silice colloïdale en milieu aqueux a été diluée dans 450mL d'eau pure (eau purifiée grâce au Elix 10 Water Purification System (230 V / 50 Hz)) dans un ballon à fond plat monocol de IL sous agitation magnétique à température ambiante. A cette suspension de 50g/L de nanoparticules de silice colloïdale en milieu aqueux, on ajoute 0,25g d'un tensio-actif, le dodécylsulfate de sodium (SDS) et 0,94g de γ-MPS ; le milieu réactionnel est agité pendant 4h à température ambiante. Le taux de greffage visé dans ce cas est de 0,9 fonction/nm2 de γ-MPS à la surface des particules de silice.. b) Préparation de nanoparticules polymériques fonctionnelles par polymérisation en émulsion (charge B) Dans un flacon en plastique, 50mL d'eau pure sont mélangés à 0,38 g de SDS et à 0,45 g de styrène sulfonate de sodium. Le tout est sonifié pendant 10min dans un bain à ultrasons (bioblock 88155). Pendant ce temps, les monomères (9,6g de styrène, 2,48g d'acrylate de butyle et 0, 15 g de divinylbenzène) ainsi que 635mL d'eau pure sont introduits dans un ballon tricol de IL muni d'un barreau aimanté surmonté d'un réfrigérant. Le SDS et le styrène sulfonate de sodium sont alors ajoutés dans le ballon tricol sous agitation magnétique. Le système est placé sous flux d'azote durant 1 heure, afin d'éliminer l'oxygène dissout dans le milieu réactionnel et sous agitation vigoureuse afin de disperser convenablement le monomère sous forme de gouttelettes, permettant ainsi la formation d'une émulsion. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 70°C. Lorsque la température du bain est stabilisée à la valeur de consigne, 0,55g d'amorceur, le persulfate de potassium (KPS), préalablement dissout dans 50mL d'eau pure dans un flacon plastique et dégazé à l'azote, sont ajoutés, marquant ainsi le temps zéro de la polymérisation. Au bout de une heure de polymérisation, 200μί de γ-MPS sont ajoutés afin de fonctionnaliser la surface de la particule polymérique. En effet le γ-MPS vient copolymériser avec le styrène et l'acrylate de butyle restant en solution. Un ciel d'azote au-dessus du milieu réactionnel est maintenu durant 2 heures afin de limiter toute réaction parasite pouvant inhiber la croissance des nodules de polymère. Après 6h, le milieu réactionnel est ramené à température ambiante.
Cette durée correspond au temps nécessaire pour atteindre la conversion maximale et a été déterminée grâce à une étude cinétique en effectuant au cours du temps plusieurs prélèvements, placés au réfrigérateur pour stopper la polymérisation, et en mesurant l'extrait sec, ES(t), de chacun de ces prélèvements par un séchage à l'étuve à 80°C pendant une nuit. Cet extrait sec, après soustraction de la teneur en matière sèche à t zéro ES(t=0), est comparé à la teneur en polymère théorique attendue à 100% de conversion TPioo% afin d'en déduire la conversion selon l'équation suivante : % Conversion = (ES (t) - ES (t=0)) * 100 / TPi00%.
Les caractéristiques des nanoparticules polymériques fonctionnelles (charge B) obtenues sont décrites ci-après.
Densité après lyophilisation du brut de synthèse (pycnomètre Hélium) : 1.102
Conversion des monomères = 92%
Taux de solide (mesuré par extrait sec)= 1 ,9 %
Température de transition vitreuse (DSC) = 63°C±2
Taille moyenne (MET) Dn= 32 nm, PDi = 1 , 18. c) Préparation de particules hydrides organique/inorganique non fonctionnelles (charge C) par polymérisation en émulsion ensemencée par des particules de silice fonctionnalisées
Dans un flacon en plastique, 50mL d'eau pure sont mélangés à 0,38 g de SDS et à 0,45 g de styrène sulfonate de sodium. Le tout est sonifié pendant 10min dans un bain à ultrasons (bioblock 88155). Pendant ce temps, les monomères (9,6g de styrène, 2,48g d'acrylate de butyle et 0, 15 g de divinylbenzène) ainsi que 135mL d'eau pure et 500mL de la charge A sont introduits dans un ballon tricol de IL muni d'un barreau aimanté surmonté d'un réfrigérant. Le SDS et le styrène sulfonate de sodium sont alors ajoutés dans le ballon tricol sous agitation magnétique. Le système est placé sous flux d'azote durant 1 heure, afin d'éliminer l'oxygène dissous dans le milieu réactionnel et sous agitation vigoureuse afin de disperser convenablement le monomère sous forme de gouttelettes, permettant ainsi la formation d'une émulsion. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 70°C. Lorsque la température du bain est stabilisée à la valeur de consigne, 0,55g d'amorceur, le persulfate de potassium (KPS), préalablement dissous dans 50mL d'eau pure dans un flacon plastique et dégazé à l'azote, sont ajoutés, marquant ainsi le temps zéro de la polymérisation. Un ciel d'azote au-dessus du milieu réactionnel est maintenu durant 2 heures afin de limiter toute réaction parasite pouvant inhiber la croissance des nodules de polymère. Après 6h, le milieu réactionnel est ramené à température ambiante.
Le tableau 1 qui suit représente les différentes quantités des réactifs utilisés. Tableau 1
Figure imgf000022_0001
Les caractéristiques des particules hybrides organique/inorganique non fonctionnelles (charge C) obtenues sont alors les suivantes :
Densité (après lyophilisation du brut de synthèse) = 1,74
Fraction massique de silice (ATG) = 63w%
Conversion des monomères = 97%
Concentration de la suspension (mesuré par extrait sec) = 55,6g/L
Taille moyenne (MET) : Dn=57 nm, PDi=l,07
Distribution statistique des morphologies de particules hybrides (MET) :
Figure imgf000022_0002
d) Préparation de particules hybrides organique/inorganique fonctionnelles (charge D) par polymérisation en émulsion ensemencée par des particules de silice fonctionnalisées
Il est également possible d'obtenir des particules hybrides organique/inorganique où la partie organique des particules est fonctionnalisée par des groupements silanols capables de réagir ultérieurement dans la composition de caoutchouc avec le silane (TESPT). Ces particules hybrides organique/inorganique fonctionnelles (charge D) sont obtenues en suivant le même protocole que l'exemple 3 (charge C) avec la seule différence suivante :
0,37g de γ-MPS sont rajoutés dans le milieu réactionnel au bout de lh de polymérisation, afin d'introduire des groupements silanols en surface de la partie organique des particules dissymétriques hybrides finales.
Le tableau 2 qui suit représente les différentes quantités des réactifs utilisés. Tableau 2
Figure imgf000023_0001
Les caractéristiques des particules hybrides organique/inorganique fonctionnelles (charge D) obtenues sont alors les suivantes :
Densité (après lyophilisation du brut de synthèse) = 1,72
Fraction massique de silice (ATG) = 68w%
Conversion des monomères = 93%
Concentration de la suspension (mesuré par extrait sec) : 58 g/L
Taille moyenne (MET) : Dn=58 nm, PDi = 1.09.
Distribution statistique des morphologies de particules hybrides (MET) :
Figure imgf000023_0002
Afin d'optimiser la dispersion des charges obtenues précédemment dans la composition élastomérique, on réalise dans un premier temps des mélanges maîtres (« masterbatches ») constitués de l'élastomère (caoutchouc naturel, NR) et desdites charges en suivant la méthode décrite ci-dessous.
Chaque suspension de charge (A, B, C, D ou un mélange des suspensions A+B) est utilisée sans lavage préalable. Les concentrations massiques respectivement de la charge A, B, C, et D sont 245g/L, 15.3g/L, 55.6g/L et 58g/L. Chaque suspension est mélangée à un latex de NR de concentration 60w%, dans un bêcher de 2L. Les quantités utilisées pour obtenir 75g de mélange maître chargé à 19% volumique de charge A, B, C, D ou A+B, sont indiquées dans le Tableau 3 qui suit.
Tableau 3
Figure imgf000024_0001
L'ensemble est transvasé dans des bouteilles de lyophilisation et congelé grâce à un bain d'éthanol à -80°C. Ce bain permet aussi de maintenir une agitation permanente entre les charges et la matrice et ainsi bien disperser les charges. Le refroidissement complet se fait en lh environ. Les charges et la matrice ainsi congelées sont lyophilisées. Au bout de 48h, un mélange maître sec est obtenu et sera utilisé dans l'étape suivante pour fabriquer la composition de caoutchouc complète. On procède ensuite pour les essais qui suivent de la manière suivante:
On introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 75°C et la vitesse des rotors en début de mélangeage de 85rpm, le mélange maître, puis à 1min de malaxage ou 95°C, le noir de carbone et le silane, puis à 2 minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l'accélérateur primaire sulfénamide. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en augmentant progressivement la vitesse des rotors de façon à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 160°C en 5min de malaxage total. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit sur un mélangeur externe à 30°C, sur lequel on ajoute ensuite soufre et accélérateur sulfénamide en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 10 minutes, soit 10 passes dans le mélangeur externe.
Les compositions sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. III-3 Essais
Les essais qui suivent ont pour but de démontrer l'intérêt d'utiliser une particule hybride conforme à l'invention à titre de charge renforçante dans une composition de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier pour bandes de roulement de pneumatiques, comparée à des compositions de caoutchouc comportant un seul des composés constitutifs des deux parties de la particule hybride ou les deux composés mais non liés chimiquement. On prépare pour cela 5 compositions à base des mélanges maîtres décrits précédemment, ces compositions différant essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent :
Cl est une composition de caoutchouc comprenant la charge A (silice fonctionnalisée par le greffage d'un agent de couplage) à titre de charge renforçante ;
C2 est une composition de caoutchouc comprenant la charge B (polymère fonctionnalisé) à titre de charge renforçante ;
C3 est une composition de caoutchouc comprenant une charge A ainsi qu'une charge B à titre de charge renforçante ;
- C4 est une composition de caoutchouc conforme à l'invention comprenant la charge C (particules hybrides organique/inorganique) ;
C5 est une composition de caoutchouc conforme à l'invention comprenant la charge D (particules hybrides organique/inorganique modifiées en surface). Seules les compositions C4 et C5 sont donc conformes à l'invention.
Les tableaux 4 et 5 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 4 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson (environ 40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation étant constitué de façon classique par du soufre et un accélérateur sulfénamide.
On notera que toutes les compositions comprennent 100 pce de caoutchouc naturel, les différences de taux en pce des mélanges maîtres (notés MB) correspondant pour toutes les compositions à un pourcentage volumique identique de mélange maître de 19%. Tableau 4
Figure imgf000026_0001
(1) Noir de carbone N234
(2) Silane TESPT « Si69 » de la société Evonik
(3) Résine TMQ
(4) Mélange de cires anti-ozone macro- et micro-cristalline
(5) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-paraphénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys)
Tableau 5
Figure imgf000026_0002
On constate au vu du tableau 5 comme on pouvait s'y attendre que la composition C l comprenant la charge A (silice) en tant que charge renforçante présente de bien meilleures propriétés de renforcement que la composition C2 ne comportant que la charge B (le polymère) en tant que charge renforçante, d'autant que l'on se situe à une température supérieure à celle de la Tg de la charge B. De la même façon la composition Cl présente des propriétés de renforcement nettement meilleures que la composition C3 qui comporte les charges A et B (mais nécessairement un taux de charge A très inférieur à celui de la composition Cl).
Par contre de façon tout à fait surprenante on constate que les compositions C4 et C5 conformes à l'invention, présentent des propriétés de renforcement significativement améliorées par rapport aux compositions C2 et C3, et semblables voire même supérieures à celles de la composition Cl alors que le taux représenté par la seule charge A dans ces compositions est très inférieur à celui de la composition Cl .
Ainsi on constate, de façon étonnante, que les particules hybrides très spécifiques conformes à l'invention, peuvent constituer de nouvelles charges renforçantes pour des compositions de caoutchouc pour pneumatique, capables de rivaliser avec des silices.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisé en ce que la charge renforçante comprend des particules hybrides, chaque particule comportant au moins une partie organique et une partie inorganique :
la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique,
la partie inorganique étant constituée par de la silice,
- les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère,
la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 5nm et Ιμιη.
2) Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la taille moyenne de chacune des parties constitutives de la particule hybride va de 10 à lOOnm.
3) Composition selon la revendication 2, dans laquelle la taille moyenne de chacune des parties constitutives de la particule hybride va de 20nm à 60nm. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la silice est une silice de précipitation.
5) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la silice est obtenue par voie sol-gel.
6) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'agent de couplage est fixé par greffage covalent sur la surface de la silice.
7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'agent de couplage est choisi parmi les dérivés organométalliques.
8) Composition selon la revendication 7, dans laquelle l'agent de couplage est choisi parmi les organosilanes répondant à la formule R1 nSiX(4-n), dans laquelle :
- n est égal àl, 2 ou 3,
- X est un groupe hydrolysable, tel qu'un halogène ou un alkoxyde,
- R1 est un radical comprenant le groupe fonctionnel ayant une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère.
9) Composition selon la revendication 8, dans laquelle l'agent de couplage est choisi parmi les organosilanes portant des groupes polymérisables tels que des groupes vinyle, allyle, styryle, methacryloyle et acryloyle. 10) Composition selon la revendication 7, dans laquelle l'agent de couplage est constitué par un méthacryloylalkyltrialcoxysilane. 11) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère constituant la partie hybride de chaque particule, est issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle :
- R et R', identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle,
- R" représente l'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, les alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes de formule -COOR' " ou-OC(0)R"' dans lesquelles R' " représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, et les groupes de formules -CONRR' où R et R' sont tels que définis précédemment. 12) Composition selon la revendication 9, dans laquelle R et R' représentent un groupe alkyle portant un groupe fonctionnel, choisi notamment parmi les halogénures et les groupes amino et sulfonate.
13) Composition selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans laquelle R" représente un groupe alkyle ou aryle, portant un groupe fonctionnel, choisi notamment parmi les halogénures et les groupes amino et sulfonate.
14) Composition selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10 dans laquelle le polymère constituant la partie organique de chaque particule est choisi parmi le polystyrène, les copolymères de styrène et de divinyl benzène, les copolymères de styrène, styrène sulfonate de sodium, divinylbenzène et acrylate ou méthacrylate de butyle, ainsi que les élastomères diéniques et les polyacrylamides/méthacrylamides.
15) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
16) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris entre 30 et 150 pce, de préférence comprise entre 30 et 110 pce.
17) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la particule hybride représente la charge renforçante majoritaire. 18) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend au moins une autre charge renforçante organique et/ou inorganique.
19) Pneumatique comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
20) Particule hybride comportant au moins une partie organique et une partie inorganique :
- la partie organique étant constituée par un polymère comportant des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique, est issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule HRC=CR'R", dans laquelle :
- R et R', identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle,
- R" représente l'hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles, les aryles, les alkényles, les alkylaryles, les alkénylaryles, les pyridiles, les nitriles, les groupes de formule -COOR' " ou-OC(0)R"' dans lesquelles R' " représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkényle, et les groupes de formules -CONRR' où R et R' sont tels que définis précédemment.
- la partie inorganique étant constituée par de la silice,
- les deux parties étant liées par un agent de couplage susceptible d'assurer la liaison entre la surface de la silice et ledit polymère ;
- la taille moyenne de chacune des parties étant comprise entre 20nm et 50nm.
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