WO2010074254A1 - １，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

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岡本　秀一
笹尾　康行
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    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) is a new refrigerant that replaces 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), a greenhouse gas. These compounds are useful as raw materials for the synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), which has been expected in recent years.
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the abbreviations of the compounds are described in parentheses after the compound names, but in the present specification, the abbreviations may be used instead of the compound names as necessary.
  • 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) used as a production raw material in the above method is usually 1,3-dichloro-1,2,2, Mixtures with 3,3-pentafluoropropane (HCFC-225cb), 2,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225aa) and other dichloropentafluoropropane isomers (See Patent Document 2 and Non-Patent Document 1), the product separated and purified from this isomer mixture was used as a raw material in the above production method.
  • CFO-1214ya 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and purifies raw material components obtained as an isomer mixture, that is, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca).
  • HCFC-225ca 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane
  • An object is to provide a method for producing tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and includes dichloropentafluoropropane (HCFC-) containing 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca).
  • HCFC-225ca 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane
  • 225 is brought into contact with an aqueous alkaline solution in the presence of a phase transfer catalyst to obtain 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) in the mixture.
  • Is selectively dehydrofluorinated and a method for producing 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) is provided.
  • the present invention also provides 1,3-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) obtained by the above-described method by reacting with hydrogen in the presence of a catalyst. , 3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) is provided.
  • the production method of the present invention purification of the raw material component obtained as an isomer mixture, that is, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) is not necessary, It is possible to easily and economically produce 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya). Further, by using 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) obtained by this method, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) is obtained. ) Can be produced economically.
  • the method for producing 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) of the present invention comprises 1,1-dichloro-2,2,3,3,3- By using an isomer mixture of dichloropentafluoropropane (HCFC-225) containing pentafluoropropane (HCFC-225ca) and contacting it with an aqueous alkaline solution in the presence of a phase transfer catalyst, 1, Only 1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) is selectively dehydrofluorinated.
  • HCFC-225 dichloropentafluoropropane
  • HCFC-225ca pentafluoropropane
  • dichloropentafluoropropane (C 3 HCl 2 ) containing 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (CHCl 2 CF 2 CF 3 , HCFC-225ca) used as the raw material component.
  • the isomer mixture of F 5 and HCFC-225) will be described.
  • the HCFC-225 isomer mixture used in the present invention is a mixture of HCFC-225 isomers containing HCFC-225ca, in other words, at least one HCFC-225 isomer other than HCFC-225ca and HCFC-225ca.
  • HCFC-225 isomer mixture containing isomer mixture containing.
  • the isomers of HCFC-225 contained in the isomer mixture other than the HCFC-225ca are not particularly limited, but specifically, 1,3-dichloro-1,2,2,3, 3-pentafluoropropane (CHClFCF 2 CClF 2, HCFC- 225cb), 2,2- dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 CCl 2 CF 3, HCFC-225aa), 1, 2-dichloro-1,2,3,3,3-pentafluoropropane (CHClFCClFCF 3 , HCFC-225ba) and 2,3-dichloro-1,1,2,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 CClFCClF 2 HCFC-225bb) and the like.
  • the isomer mixture of HCFC-225 used in the present invention is composed of one or more of these and HCFC-225ca.
  • the HCFC-225 isomer mixture obtained as follows is used as the HCFC-225 isomer mixture containing HCFC-225ca. Is possible.
  • dichloropentafluoropropane (HCFC-225) is usually produced by reacting tetrafluoroethylene and dichlorofluoromethane in the presence of a catalyst as shown in the following reaction formula (1).
  • HCFC-225 obtained in (1) is not produced as a compound having a single structure, but is produced as a mixture of two or more isomers.
  • the isomer mixture of HCFC-225 contains HCFC-225ca in most cases and is an isomer mixture that can be used in the production method of the present invention, although it varies depending on the type of catalyst used.
  • the isomer mixture of HCFC-225 obtained is mainly HCFC.
  • -225ca and HCFC-225cb are contained as reaction products.
  • it is an isomer mixture containing a small amount of HCFC-225aa, HCFC-225bb, etc., and can be used as a raw material component of the present invention.
  • HCFC-225ca is mainly obtained.
  • HCFC-225cb and HCFC-225aa, and HCFC-225 isomer mixtures containing HCFC-225bb, HCFC-225ba, etc. as reaction products as minor components can also be used as raw material components of the present invention. .
  • a Lewis acid catalyst for example, a halide containing at least one element selected from the group consisting of Al, Sb, Nb, Ta, W, Re, B, Sn, Ga, In, Zr, Hf and Ti, etc.
  • the reaction of the above reaction formula (1) is carried out (see Japanese Patent Publication No. 7-98761).
  • HCFC-225ca and HCFC-225cb obtained thereby are mainly used as HCFC-
  • an isomer mixture of HCFC-225 containing 225aa, HCFC-225bb or the like as a reaction product as a raw material component of the present invention.
  • the isomer mixture of HCFC-225 used as a raw material component in the method for producing CFO-1214ya of the present invention is an isomer mixture containing HCFC-225ca as long as it is a reaction route other than that shown in the above reaction formula (1). It is also possible to use the HCFC-225 isomer mixture obtained in
  • one of isomers of HCFC-225 or a mixture of two or more isomers of HCFC-225 is isomerized by catalytic reaction to obtain a mixture of HCFC-225 isomers of another type and composition (US Patent No. 5157171) can be used as long as the mixture of isomers contains HCFC-225ca.
  • an HCFC-225 isomer mixture containing HCFC-225ca used as a raw material component in the production method of the present invention is produced.
  • the reaction composition obtained in each of the above methods is produced.
  • HCFC-225 containing HCFC-225ca is preferably separated from the product and used in the form of an isomer mixture.
  • dichloropentafluoropropane (HCFC-225) is not required to be separated and purified as a specific isomer, and when used in applications such as cleaning agents, diluting solvents, etc., HCFC- In general, it is widely used in the form of a 225 isomer mixture, and there are also commercially available products, which can be used in the present invention.
  • HCFC-225 dichloropentafluoropropane
  • commercially available products include Asahiklin AK-225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: HCFC-225ca 48 mol% and HCFC-225cb). For example, 52 mol%).
  • a reaction raw material composition containing the HCFC-225 isomer mixture and other organic compounds as long as it does not impair the effects of the present invention. It is also possible to carry out the dehydrofluorination reaction described below using the product.
  • organic compounds that may be contained in the reaction raw material composition other than the isomer mixture of HCFC-225 include chloroform, chlorodifluoromethane, trifluoromethane, 1,1,3-trichloro-2, 2,3,3-tetrafluoropropane and the like can be mentioned, and the content thereof is preferably less than 10% by mass with respect to the total amount of the reaction raw material composition.
  • the method for producing 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CCl 2 , CFO-1214ya) of the present invention is as shown in the following reaction formula (2).
  • 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CCl 2 , CFO-1214ya) of the present invention is as shown in the following reaction formula (2).
  • HCFC-225X may include a reaction that causes a dehydrofluorination reaction to produce an isomer of CFO-1214ya (C 3 Cl 2 F 4 ).
  • the reaction of dehydrofluorination of HCFC-225X will be described as the reaction of reaction formula (2).
  • an aqueous solution of an inorganic basic compound is preferably used from the viewpoint of economy, and an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is more preferably used from the viewpoint of reaction activity and selectivity.
  • phase transfer catalyst used in the dehydrofluorination reaction represented by the above reaction formula (2) in the present invention a generally used phase transfer catalyst can be mentioned without particular limitation.
  • phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers, and the like.
  • quaternary ammonium salt include compounds represented by the following general formula (i) (hereinafter referred to as compound (i) as necessary).
  • R 11 to R 14 may be connected to each other to form a heterocyclic ring such as a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 11 to R 14 may be part of a polymer compound.
  • Examples thereof include a hydrogen ion, a hydroxide ion, an acetate ion, a benzoate ion, a benzenesulfonate ion, a p-toluenesulfonate ion, and a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, a hydrogen sulfate ion, or a hydroxide ion is preferable.
  • the compound (i) is preferably a combination of the following R 11 R 12 R 13 R 14 N + and the following Y ⁇ from the viewpoint of versatility and reactivity of the compound (i).
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + Tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion or tri-n-octylmethylammonium ion.
  • Y ⁇ Fluorine ion, chlorine ion or bromine ion.
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • R 21 to R 24 representing a hydrocarbon group are more specifically groups having the following characteristics.
  • R 21 to R 24 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group, and an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of R 21 to R 24 is preferably 4 to 100 as the total number of carbon atoms per molecule of R 21 R 22 R 23 R 24 P + .
  • R 21 to R 24 may be the same group or different groups.
  • R 21 to R 24 may be substituted with a functional group inert under the reaction conditions. Examples of the inert functional group include a halogen atom, an ester group, a nitrile group, an acyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, depending on the reaction conditions.
  • Specific examples of the quaternary phosphonium ion R 21 R 22 R 23 R 24 P + having R 21 to R 24 include tetraethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, and tri-n-octylethylphosphonium. Ions, cetyltriethylphosphonium ions, cetyltri-n-butylphosphonium ions, n-butyltriphenylphosphonium ions, n-amyltriphenylphosphonium ions, methyltriphenylphosphonium ions, benzyltriphenylphosphonium ions, tetraphenylphosphonium ions, etc. It is done.
  • Y ⁇ representing an anion specifically includes chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, sulfuric acid.
  • examples thereof include a hydrogen ion, a hydroxide ion, an acetate ion, a benzoate ion, a benzenesulfonate ion, a p-toluenesulfonate ion, and the like, and a fluorine ion, a chlorine ion, or a bromine ion is preferable.
  • quaternary arsonium salt examples include a compound represented by the following general formula (iii) (hereinafter referred to as compound (iii) as necessary).
  • R 31 to R 34 each independently represents a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • R 31 to R 34 representing a hydrocarbon group are more specifically groups having the following characteristics.
  • R 31 to R 34 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and the like, and an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • the carbon number of R 31 to R 34 is preferably 4 to 100 as the total number of carbon atoms per molecule of R 31 R 32 R 33 R 34 As + .
  • R 31 to R 34 may be the same group or different groups.
  • R 31 to R 34 may be substituted with a functional group inert under the reaction conditions. Examples of the inert functional group include a halogen atom, an ester group, a nitrile group, an acyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, depending on the reaction conditions.
  • Y ⁇ representing an anion includes various anions, preferably a halogen ion, and more preferably a fluorine ion, a chlorine ion or a bromine ion.
  • Specific examples of the compound (iii) comprising quaternary arsonium ions having R 31 to R 34 and Y 2 — include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethyl. Examples include arsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, tetraphenylarsonium bromide, and polymer derivatives thereof.
  • Examples of the sulfonium salt include a compound represented by the following general formula (iv) (hereinafter referred to as compound (iv) as necessary).
  • R 41 to R 43 each independently represents a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • R 41 to R 43 representing a hydrocarbon group are more specifically groups having the following characteristics.
  • R 41 to R 43 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and the like, and an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of R 41 to R 43 is preferably 4 to 100 as the total number of carbon atoms per molecule of R 41 R 42 R 43 S + .
  • R 41 to R 43 may be the same group or different groups.
  • R 41 to R 43 may be substituted with a functional group inert under the reaction conditions.
  • R 41 to R 43 may be connected to each other to form a heterocyclic ring such as a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 41 to R 43 may be part of a polymer compound.
  • Y ⁇ representing an anion includes various anions, and a halogen ion is preferable.
  • the reaction temperature in the dehydrofluorination reaction is not particularly limited, but in the production method of the present invention, 0 to 80 ° C. is preferable from the viewpoint of reaction activity and target product selectivity.
  • the reaction temperature is appropriately adjusted depending on the pressure state of the reaction vessel during the reaction. For example, when the dehydrofluorination reaction is carried out at normal pressure, it is preferably carried out in the range of 0 to 60 ° C., and HCFC-225ca in the HCFC-225 isomer mixture is more selectively defluorinated. From the viewpoint of hydrogenation, it is more preferable to carry out in the range of 30 to 60 ° C.
  • HCFC-225ca in the HCFC-225 isomer mixture is selectively dehydrofluorinated to produce CFO-1214ya.
  • This reaction can be performed in either batch or continuous flow.
  • the reaction time can be appropriately adjusted by a general method according to each mode.
  • examples of the material of the reactor in which this reaction is performed include normal materials such as glass, iron, nickel, and alloys containing these as main components.
  • HCFC-225 isomers or isomer mixtures other than HCFC-225ca that were not subjected to the dehydrofluorination reaction obtained from the organic phase depend on the type of these isomers.
  • isomerization by catalytic reaction see US Pat. No. 5,157,171
  • an HCFC-225 isomer mixture containing HCFC-225ca can be obtained, and this is used in the method for producing CFO-1214ya according to the present invention. It is possible to use.
  • the aqueous phase separated from the organic phase can be reused by removing only this amount and adding an alkali so as to obtain an appropriate concentration again.
  • 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CCl 2 , CFO-1214ya) obtained by the production method of the present invention is used as a starting material.
  • a method for producing HFO-1234yf of the present invention for producing 3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CH 2 , HFO-1234yf) will be described.
  • hydrogen may be reacted with CFO-1214ya in the presence of a catalyst as shown in the following reaction formula (3).
  • a catalyst in which palladium is supported on a carrier or a main component of palladium, which includes a group 10 element other than palladium a group examples thereof include a catalyst in which a metal mixture to which at least one selected from Group 8 elements, Group 9 elements and gold is added is supported on a carrier.
  • the Group 10 element, Group 8 element, and Group 9 element other than palladium include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, iridium, osmium, and platinum.
  • the amount of metal other than palladium added to palladium is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of palladium.
  • the composite catalyst obtained by adding other metals to palladium has an effect that the catalyst durability is higher than that of the palladium alone.
  • activated carbon As the carrier for supporting the palladium or a metal mixture containing the palladium as a main component, activated carbon, metal oxides such as alumina, zirconia, and silica can be used. Among these, activated carbon is preferably used from the viewpoint of activity, durability, and reaction selectivity. As the activated carbon, those prepared from raw materials such as wood, charcoal, fruit glass, coconut shell, peat, lignite, coal, etc. can be used, but those obtained from plant materials are preferred over mineral materials, especially coconut shell activated carbon. Is optimal.
  • the shape of the carrier it is possible to use a formed coal having a length of about 2 to 5 mm, a crushed coal having a size of about 4 to 50 mesh, a granular coal, etc., but a crushed coal having a length of 4 to 20 mesh or a formed coal is preferable.
  • the reactor filled with the catalyst was heated to a gaseous state at a temperature of 130 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C.
  • a gas phase reduction method is preferred which is carried out by passing CFO-1214ya and hydrogen through contact with a catalyst.
  • the reaction pressure usually proceeds sufficiently at normal pressure or autogenous pressure.
  • the contact time with the catalyst is usually set in the range of 4 to 60 seconds, preferably 8 to 40 seconds. Further, in order to control an excessive temperature rise, the reaction may be carried out by diluting with an inert gas such as nitrogen.
  • the introduction amount of the inert gas is usually 0.1 mol or more, preferably 0.5 mol or more with respect to 1 mol of CFO-1214ya.
  • the amount of the inert gas is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of CFO-1214ya, heat generation is suppressed and generation of by-products is suppressed, and a particularly high yield can be obtained. Can be suppressed.
  • an upper limit is not specifically limited, From the viewpoint of a recovery rate, the introduction amount of the inert gas is preferably 10 mol or less, and particularly preferably 4 mol or less.
  • Examples of the material of the reactor used for the reaction for producing HFO-1234yf include ordinary materials such as glass, iron, nickel, and alloys containing these as main components.
  • Example 1 Production example 1 of CFO-1214ya As an isomer mixture of dichloropentafluoropropane (HCFC-225), Asahiklin AK225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name, HCFC-225ca (1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, HCFC-225 comprising CHCl 2 CF 2 CF 3 : 48 mol%) and HCFC-225cb (1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane, CHClFCF 2 CClF 2 : 52 mol%) 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 CF ⁇ CCl 2 , CFO-1214ya) was produced by the following method using a mixture of isomers of
  • Example 1-1 to 1-4 Production Examples 1-1 to 1-4 of CFO-1214ya Using the same reactor as in Example 1, 3 g of tetrabutylammonium bromide (TBAB) as a phase transfer catalyst, 83 g of potassium hydroxide (1.485 mol), 124 g of water, and 609 g (3.0 mol) After asahiclin AK225 was charged, the reaction was carried out for 1 hour at the temperature shown in Table 2 while stirring. After completion of the reaction, a part of the organic phase of the reaction crude liquid was recovered, and the composition was analyzed by gas chromatography (GC). The analysis results are shown in Table 2.
  • GC gas chromatography
  • Example 2 Production example of HFO-1234yf Inconel (registered name: activated carbon (trade name: Shirakaba C2X, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) supporting palladium at a ratio of 2% by mass with an inner diameter of 2.54 cm and a length of 100 cm was registered. Trademark) 600 reaction tube was filled and immersed in a salt bath.
  • HFO-1234yf Inconel registered name: activated carbon (trade name: Shirakaba C2X, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) supporting palladium at a ratio of 2% by mass with an inner diameter of 2.54 cm and a length of 100 cm was registered.
  • Trademark 600 reaction tube was filled and immersed in a salt bath.
  • Examples 2-1 and 2-2 Production Examples 2-1 and 2-2 of HFO-1234yf Activated carbon (trade name: Shirakaba C2X, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) catalyst supporting 1.8% by mass of palladium and 0.2% by mass of gold is manufactured by Inconel (registered trademark) 600 having an inner diameter of 2.54 cm and a length of 100 cm. The reaction tube was filled and immersed in a salt bath.
  • HFO-1234yf Activated carbon trade name: Shirakaba C2X, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Inconel 600 registered trademark
  • Examples 2-3 and 2-4 Production Examples 2-3 and 2-4 of HFO-1234yf
  • An activated carbon (trade name: Shirakaba C2X, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) catalyst supporting 0.5% by mass of palladium is packed in an Inconel (registered trademark) 600 reaction tube having an inner diameter of 2.54 cm and a length of 100 cm, and a salt bath Soaked in.
  • Example 3 Production Example of CFO-1214ya ⁇ Preparation of Partially Fluorinated Aluminum Chloride>
  • a Dimroth cooler in which a refrigerant cooled to ⁇ 20 ° C. was circulated was installed in a three-necked flask (internal volume 500 mL), and 50 g (0.375 mol) of aluminum trichloride (AlCl 3 ) was charged into this. After cooling to 0 ° C., 175 mL (262.5 g; 1.9 mol) of trichlorofluoromethane (CFCl 3 ) was slowly added dropwise with stirring.
  • AlCl 3 aluminum trichloride
  • HCFC-225 isomer mixture
  • 10 g of partially fluorinated aluminum chloride obtained by the above reaction was put as a catalyst in a glass reactor (internal volume 1 L) equipped with a Dimroth cooler cooled to 0 ° C., and dichloropentafluoropropane ( 609 g of HCFC-225) isomer mixture of Asahi Clin AK225 (produced by Asahi Glass Co., Ltd., trade name, HCFC-225 isomer mixture consisting of HCFC-225ca (48 mol%) and HCFC-225cb (52 mol%)) 3.0 mol) was added.
  • Table 6 shows the composition of the raw material liquid (molar ratio of isomers).
  • HCFC-225aa represents 2,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 CCl 2 CF 3 ).

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Abstract

　異性体混合物として得られる原料成分の精製を必要としない、簡便で経済的な１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法およびこれにより得られる前記生成物から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法を提供する。　１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを含むジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記混合物中の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンのみを選択的に脱フッ化水素させることを特徴とする１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法およびこれにより得られる前記１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。

Description

１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
　１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新冷媒として、近年期待されている２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の合成原料として有用な化合物である。なお、本明細書においてハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることもある。
　この様な１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を製造する方法としては、これまでに、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を製造原料として、これを相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、または、クロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素させる方法が知られている（特許文献１参照）。
　ここで、上記方法で製造原料として用いられる１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）は、通常１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）や、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ａａ）、その他のジクロロペンタフルオロプロパン異性体との混合物として製造される（特許文献２、非特許文献１参照）ため、この異性体混合物から分離精製されたものが上記製造方法に原料として用いられていた。
　しかしながら、上記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体においてはそれぞれの沸点が近いことから、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離精製が困難であり、純度の高い１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を工業的な規模で製造するには多段の蒸留等が必要とされている。
　この様に、製造原料の調製等を含めて製造を総合的に捉えると、上記従来の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）の製造方法は、簡便で経済的な製造方法とは言い難かった。
特許第３７７８２９８号公報 米国特許第５１５７１７１号明細書
「Fluorine Chemistry Reviews, Vol. 8」、P39-71、Paul Tarrant編、MARCEL DEKKER, INC.出版、1967年発行
　本発明は、上記観点からなされたものであり、異性体混合物として得られる原料成分、すなわち１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）の精製を必要としない、簡便で経済的な１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）の製造方法およびこれにより得られる前記生成物から２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記混合物中の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）のみを選択的に脱フッ化水素させることを特徴とする１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）の製造方法を提供する。
　また、本発明は、前記方法により得られた１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を、触媒存在下、水素と反応させることで、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法を提供する。
　本発明の製造方法によれば、異性体混合物として得られる原料成分、すなわち１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）の精製を必要とせず、簡便で経済的に１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を製造することが可能である。また、この方法で得られた１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を用いることで、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を経済的に製造することが可能となる。
　以下に、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）の製造方法は、原料成分として、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物を用い、これを、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記混合物中の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）のみを選択的に脱フッ化水素させることを特徴とするものである。
　まず、前記原料成分として用いられる１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を含むジクロロペンタフルオロプロパン（Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物について説明する。
　本発明に用いる前記ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物は、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ－２２５異性体の混合物、言い換えれば、ＨＣＦＣ－２２５ｃａとＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外の少なくとも１種のＨＣＦＣ－２２５異性体を含む、ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物である。
　上記ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外に前記異性体混合物に含まれるＨＣＦＣ－２２５の異性体としては、特に制限されるものではないが、具体的には、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３、ＨＣＦＣ－２２５ａａ）、１，２－ジクロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３、ＨＣＦＣ－２２５ｂａ）および２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌＦＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２２５ｂｂ）等を挙げることができる。本発明に用いられるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物は、これらの１種または２種以上と、ＨＣＦＣ－２２５ｃａとで構成されるものである。
　本発明に用いるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物中の、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有割合は、特に制限されるものではないが、反応器効率の観点から１０モル％以上であることが好ましい。一方、異性体混合物として得られるＨＣＦＣ－２２５の工業製品から、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを分離精製する効率を鑑みると、前記ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物中の、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの含有割合は９９．５モル％以下であることが好ましい。
　また、本発明のＣＦＯ－１２１４ｙａの製造方法おいては、この様なＨＣＦＣ－２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物として、以下のようにして得られるＨＣＦＣ－２２５異性体混合物を用いることが可能である。
　まず、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）は、通常、以下の反応式（１）に示す通り、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを触媒の存在下で反応させることにより製造されるが、この反応で得られるＨＣＦＣ－２２５は、単一の構造を有する化合物として生成されることはなく、２種以上の異性体混合物として生成される。
［ＨＣＦＣ－２２５（異性体混合物）の生成反応］
ＣＦ２＝ＣＦ２　＋　ＣＨＣｌ２Ｆ　→　Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５（ＨＣＦＣ－２２５） … （１）
　上記反応式（１）で示される反応で得られるジクロロペンタフルオロプロパン（Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物について、これを構成する異性体の種類や割合は、反応条件、特に用いる触媒の種類によって異なるが、該ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物は、殆どの場合、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むものであり、本発明の製造方法に用いることが可能な異性体混合物である。
　より具体的には、例えば、上記反応式（１）で示される反応のうち、一般に広く行われている塩化アルミニウムを触媒として用いる反応では、得られるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物は、主にＨＣＦＣ－２２５ｃａとＨＣＦＣ－２２５ｃｂを反応生成物として含有するものであり、他に、ＨＣＦＣ－２２５ａａ、ＨＣＦＣ－２２５ｂｂ等が少量含まれる異性体混合物であって本発明の原料成分として使用可能である。
　また、トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化アルミニウムを触媒として使用して、上記反応式（１）の反応を行い（米国特許第５１５７１７１号明細書参照）、得られる、主にＨＣＦＣ－２２５ｃａ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、およびＨＣＦＣ－２２５ａａを、また、少量成分としてＨＣＦＣ－２２５ｂｂ、ＨＣＦＣ－２２５ｂａ等を反応生成物として含有するＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を本発明の原料成分として用いることも可能である。
　さらに、ルイス酸触媒、例えば、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を含むハロゲン化物等を触媒として使用して、上記反応式（１）の反応を行い（特公平７－９８７６１号公報参照）、これにより得られる、主にＨＣＦＣ－２２５ｃａおよびＨＣＦＣ－２２５ｃｂを、また、少量成分としてＨＣＦＣ－２２５ａａ、ＨＣＦＣ－２２５ｂｂ等を反応生成物として含有するＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を本発明の原料成分として用いることも可能である。
　本発明のＣＦＯ－１２１４ｙａの製造方法に原料成分として用いるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物としては、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含有する異性体混合物であれば、上記反応式（１）に示される以外の反応経路で得られるＨＣＦＣ－２２５異性体混合物を用いることも可能である。
　例えば、ＨＣＦＣ－２２５の異性体の１種を、または２種以上のＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を触媒反応により異性化して、別の種類、組成のＨＣＦＣ－２２５異性体混合物としたもの（米国特許第５１５７１７１号明細書参照）を、その異性体混合物がＨＣＦＣ－２２５ｃａを含有する限りにおいて用いることも可能である。
　この様にして、本発明の製造方法に原料成分として用いるＨＣＦＣ－２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物が生成されるが、本発明の製造方法においては、上記各方法において得られる反応組成物から、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５を異性体混合物のかたちで分離精製して用いることが好ましい。
　なお、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）は、特定の異性体として分離精製をする必要がない使用分野・用途、例えば、洗浄剤、希釈溶剤等としての用途に用いられる場合には、ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物の状態で一般に広く使用されており、市販品もあるので、これを本発明に用いることも可能である。
　この様にジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物として、市販されているものとしては、アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを４８モル％およびＨＣＦＣ－２２５ｃｂを５２モル％含有）等が挙げられる。
　ここで、本発明のＣＦＯ－１２１４ｙａの製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物とそれ以外の有機化合物を含有する反応原料組成物を用いて以下に説明する脱フッ化水素反応を実施することも可能である。前記反応原料組成物に、前記ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物以外に含有していてもよい有機化合物として具体的には、クロロホルム、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，３－トリクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン等が挙げられ、その含有量は反応原料組成物全量に対して１０質量％未満であることが好ましい。
　本発明の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）の製造方法は、下記反応式（２）に示されるように、上記説明したＨＣＦＣ－２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を原料成分として用い、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記混合物中の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）のみを選択的に脱フッ化水素させることを特徴とするものである。
［ＣＦＯ－１２１４ｙａの生成反応］
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）＋　ｎＨＣＦＣ－２２５Ｘ　→　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）　＋　ＨＦ　＋　ｎＨＣＦＣ－２２５Ｘ　…　（２）
（ただし、反応式（２）中、ＨＣＦＣ－２２５Ｘは、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５異性体の１種または２種以上を表す。ｎは、原料ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａ、１モルに対する、ＨＣＦＣ－２２５Ｘのモル数を示し、０より大きい数字である。上記によれば、ｎは、好ましくは０．００５～９である。）
　なお、ＨＣＦＣ－２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される、上記反応式（２）に示される反応においては、ＨＣＦＣ－２２５ｃａが脱フッ化水素される反応量と比較して微量であれば、ＨＣＦＣ－２２５Ｘが脱フッ化水素反応を起こしてＣＦＯ－１２１４ｙａの異性体（Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４）を生成する反応を含んでいてもよく、以下、本明細書においては、このような微量のＨＣＦＣ－２２５Ｘが脱フッ化水素する反応を、反応式（２）の反応が含むものとして、説明するものである。なお、上記「微量」とは、例えば、原料ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ－２２５Ｘの１モルについて、脱フッ化水素する反応量が概ね０．０１モル未満の場合をいい、好ましくは、反応量は０モルであるが、実際は異性体混合物中に含まれるＨＣＦＣ－２２５Ｘの存在割合によって決まる。
　上記反応式（２）に示される脱フッ化水素反応に用いるアルカリ水溶液としては、前記脱フッ化水素反応が実行可能な塩基性化合物の水溶液であれば、特に限定されないが、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイド等の水溶液により実施可能であるが、経済性の点から無機の塩基性化合物の水溶液を用いることが好ましく、反応活性、選択性の点から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いることがより好ましい。
　上記脱フッ化水素反応に用いるアルカリ水溶液の濃度としては、特に限定されないが、本発明においては、溶質の溶液に対する質量％として、０．５質量％～４０質量％とすることが、原料ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａをより選択的に脱フッ化水素反応させる点から好ましく、５質量％～４０質量％とすることがより好ましい。前記アルカリ水溶液濃度が、０．５質量％未満では、反応器の容器効率が十分に得られない場合があり、また、４０質量％を超えると、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外の異性体の脱ハロゲン化水素反応が促進されることがある。
　また、上記反応式（２）で示される脱フッ化水素反応に用いるアルカリ水溶液の量は、前記脱フッ化水素反応が実行可能な量であれば特に制限されないが、反応に用いるＨＣＦＣ－２２５ｃａの量に対して、０．５～１．５モル当量のアルカリ量となるように調整されることが好ましく、より好ましくは１．０～１．３モル当量のアルカリ量である。
　上記反応式（２）に示される脱フッ化水素反応においては、反応に係るＨＣＦＣ－２２５異性体混合物とこれに作用する前記アルカリ水溶液は相溶性がないため、両者の接触を効率的に実施するために本発明の製造方法においては、水にも非水溶性の有機溶媒にも可溶な相間移動触媒を用いて反応を行うものである。
　本発明において上記反応式（２）で示す脱フッ化水素反応に用いる、相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を特に制限なく挙げることができる。このような相間移動触媒として、具体的には、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。
　上記第４級アンモニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉ）という。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。）
　なお、上記一般式（ｉ）において、炭化水素基を表すＲ１１～Ｒ１４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
　Ｒ１１～Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、またはアリール基が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４の炭素数は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４～１００が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成していてもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、高分子化合物の一部であってもよい。
　このようなＲ１１～Ｒ１４を有する第４級アンモニウムイオンＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋として具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ－ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ－ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
　また、上記一般式（ｉ）において、陰イオンを表すＹ－として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。
　ここで、化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ－との組み合わせが好ましい。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンまたはトリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン。
　Ｙ－：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
　上記第４級ホスホニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉｉ）という。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。）
　なお、上記一般式（ｉｉ）において、炭化水素基を表すＲ２１～Ｒ２４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
　Ｒ２１～Ｒ２４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、またはアリール基が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２４の炭素数は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４～１００が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ２１～Ｒ２４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
　このようなＲ２１～Ｒ２４を有する第４級ホスホニウムイオンＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋として具体的には、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
　また、上記一般式（ｉｉ）において、陰イオンを表すＹ－として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
　上記第４級アルソニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉｉｉ）という。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。）
　なお、上記一般式（ｉｉｉ）において、炭化水素基を表すＲ３１～Ｒ３４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
　Ｒ３１～Ｒ３４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、またはアリール基が好ましい。
　Ｒ３１～Ｒ３４の炭素数は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ａｓ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４～１００が好ましい。
　Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ３１～Ｒ３４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
　また、上記一般式（ｉｉｉ）において、陰イオンを表すＹ－としては、各種陰イオンが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンがより好ましい。
　このようなＲ３１～Ｒ３４を有する第４級アルソニウムイオンおよびＹ－からなる上記化合物（ｉｉｉ）として具体的には、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体等が挙げられる。
　上記スルホニウム塩としては、下記一般式（ｉｖ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉｖ）という。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ただし、上記式（ｉｖ）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。）
　なお、上記一般式（ｉｖ）において、炭化水素基を表すＲ４１～Ｒ４３は、より具体的には、以下の特性を有する基である。
　Ｒ４１～Ｒ４３としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、またはアリール基が好ましい。
　Ｒ４１～Ｒ４３の炭素数は、Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３Ｓ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４～１００が好ましい。
　Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ４１～Ｒ４３は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
　Ｒ４１～Ｒ４３は、互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成していてもよい。
　Ｒ４１～Ｒ４３は、高分子化合物の一部であってもよい。
　また、上記一般式（ｉｖ）において、陰イオンを示すＹ－としては、各種陰イオンが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましい。
　このようなＲ４１～Ｒ４３を有するスルホニウムイオンおよびＹ－からなる上記化合物（ｉｖ）として、具体的には、ジ－ｎ－ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ－ｎ－ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート等が挙げられる。
　上記クラウンエーテルとして具体的には、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６等が挙げられる。
　本発明において上記反応式（２）で示す脱フッ化水素反応に用いる上記相間移動触媒の量は、原料ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物の質量に対して、０．００１～５質量％となる量が好ましく、より好ましくは０．０１～１質量％である。
　上記反応式（２）に示す脱フッ化水素反応は具体的には、ＨＣＦＣ－２２５ｃａとＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外の少なくとも１種のＨＣＦＣ－２２５異性体を含む、ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物を主成分とする反応原料組成物と、上記説明したアルカリ水溶液と、相間移動触媒を上記に説明した割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって攪拌等を行うことで実施される。ここで、アルカリ水溶液は、必要に応じて塩基性化合物と水のかたちで上記反応器に導入することも可能である。
　上記脱フッ化水素反応における反応温度は特に限定されないが、本発明の製造方法においては、反応活性及び目的物の選択性の観点から、０～８０℃が好ましい。なお、反応温度は反応時の反応容器の圧力状態により適宜調節される。例えば、常圧で上記脱フッ化水素反応を実施する場合には、０～６０℃の範囲で実施することが好ましく、ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａをより選択的に脱フッ化水素する観点から、３０～６０℃の範囲で実施されることがより好ましい。また、上記脱フッ化水素反応を加圧反応容器中で実施することも可能であり、その場合は、反応速度の観点での好ましい条件として９８，０００～２０，００００Ｐａ、５０～８０℃が挙げられる。
　しかしながら、本反応では前述した混合物として含まれるＨＣＦＣ－２２５Ｘの脱ＨＦ反応により副生する化合物由来の副生物生成の観点からは、０～２５℃の温度領域で反応を実施することが最も好ましい。
　この様にしてＨＣＦＣ－２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ－２２５ｃａが選択的に脱フッ化水素反応して、ＣＦＯ－１２１４ｙａが生成されるが、この反応は、バッチ式、連続流通式のどちらでも可能であり、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整することができる。また、この反応が実施される反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。
　本発明の製造方法によれば、上記反応式（２）による脱フッ化水素反応の終了後、反応液は、放置することで自然に有機相と水相に分離する。前記有機相には、ＨＣＦＣ－２２５ｃａからの反応生成物である１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）と、脱フッ化水素反応に供しなかったＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５異性体の１種または２種以上が含まれる。また、上に説明したとおり反応条件等によっては、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５異性体が僅かに脱フッ化水素反応した、微量のＣＦＯ－１２１４ｙａの異性体、例えば、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ（１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２）が脱フッ化水素反応した１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＣｌＦ２ＣＦ＝ＣＣｌＦ）等が上記有機相に含まれる場合がある。この有機相に僅かに存在するＣＦＯ－１２１４ｙａの異性体の量は、上記説明したとおりの微量であり、ＣＦＯ－１２１４ｙａを使用したＨＦＯ－１２３４ｙｆへの変換反応および返還後の冷媒としての使用等に影響を与えない程度の量といえる。この量は、ＣＦＯ－１２１４ｙａを水素還元してＨＦＯ－１２３４ｙｆを合成する工程における反応条件等により影響を受けるが、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ここで、前記有機相中のＣＦＯ－１２１４ｙａと、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５の各種異性体との沸点差は、約１０℃と、例えば一般的な蒸留等による分離精製が可能な範囲であり、したがって、有機相中のＣＦＯ－１２１４ｙａは、通常の方法で容易に分離精製されて、各種用途に使用可能となる。
　また、前記有機相から得られる脱フッ化水素反応に供しなかったＨＣＦＣ－２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ－２２５異性体または異性体混合物を、これらの異性体の種類にもよるが、例えば、上記に触れた通り触媒反応により異性化する（米国特許第５１５７１７１号明細書参照）ことで、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを含有するＨＣＦＣ－２２５異性体混合物とすることができれば、これを本発明によるＣＦＯ－１２１４ｙａの製造方法に用いることが可能である。
　一方、上記反応式（２）による脱フッ化水素反応の終了後、上記有機相と分離した水相は、これだけ取り出して再度適当な濃度となるようにアルカリを加えれば、再利用が可能である。
　次に、上記本発明の製造方法により得られた１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を出発物質として２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法について説明する。
　上記で得られたＣＦＯ－１２１４ｙａを用いてＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造するには、下記反応式（３）に示すように、触媒の存在下でＣＦＯ－１２１４ｙａに水素を反応させればよい。
［ＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応］
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）　＋　２Ｈ２　→　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）　＋　２ＨＣｌ　…　（３）
　上記反応式（３）で示されるＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応に用いられる水素の量として、具体的には、ＣＦＯ－１２１４ｙａの１モルに対して、通常０．５～１０モル、好ましくは０．５～５モル、さらに好ましくは０．５～３モルが挙げられる。水素の量がＣＦＯ－１２１４ｙａの１モルに対して０．５モル以上である場合は特に収率が高く、触媒劣化も起こりにくい。また、３モル以下である場合は、目的物の還元や水素添加反応などの副反応が起こりにくいため、より収率が高い。
　また、上記反応式（３）で示されるＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応に用いる触媒としては、パラジウムを担体に担持させた触媒または、パラジウムを主成分とし、これにパラジウム以外の第１０族元素、第８族元素、第９族元素および金から選ばれる少なくとも１種を添加した金属混合物を、担体に担持させた触媒が挙げられる。上記パラジウム以外の第１０族元素、第８族元素および第９族元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、または白金が挙げられる。また、パラジウムに添加する、パラジウム以外の金属の量としては、パラジウム１００重量部に対して、０．０１～５０重量部が好ましい。なお、パラジウムに他の金属を添加した複合触媒は、パラジウム単独のものよりも触媒耐久性が高くなる効果がある。
　上記パラジウムまたはこれを主成分とする金属混合物を担持させる担体としては、活性炭や、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物等を用いることができる。これらのうちでも、活性、耐久性、反応選択性の観点から活性炭が好ましく用いられる。活性炭としては、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製したものを使用しうるが、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。担体形状としては、長さ２～５ｍｍ程度の成形炭、約４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等を用いることができるが、４～２０メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。
　上記反応式（３）で示されるＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応は、１３０～２５０℃の温度、好ましくは１５０～２００℃の温度下で、触媒を充填した反応器中を、加熱しガス状にしたＣＦＯ－１２１４ｙａと水素とを通過させて、触媒と接触させることで実施する気相還元法が好ましい。反応圧力は通常、常圧または自圧で十分進行する。触媒に対する接触時間は通常４～６０秒、好ましくは８～４０秒の範囲で設定すればよい。また、過剰の温度上昇を制御するために、反応を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。
　不活性ガスの導入量は、具体的には、ＣＦＯ－１２１４ｙａの１モルに対して、通常、０．１モル以上、好ましくは、０．５モル以上である。不活性ガスの量がＣＦＯ－１２１４ｙａの１モルに対して０．５モル以上の場合は、発熱を抑えるとともに副生物の発生が抑制され、特に高収率とすることができ、触媒の劣化もの抑制できる。また、上限は特に限定されないが、回収率の観点から、不活性ガスの導入量は１０モル以下が好ましく、特には４モル以下が好ましい。
　上記ＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応に用いる反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。
　反応生成物である２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の回収および未反応物の分離は通常の方法、例えば、分留等の一般的な方法が採用できる。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　［実施例１］：ＣＦＯ－１２１４ｙａの製造例１
　ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物として、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ（１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３：４８モル％）とＨＣＦＣ－２２５ｃｂ（１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２：５２モル％）からなるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物）を反応原料として用いて、以下の方法により、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を製造した。
　０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３ｇと、８３ｇの水酸化カリウム（１．４８５モル）、１８０ｇの水、および６０９ｇ（３．０モル）のアサヒクリンＡＫ２２５を仕込んだ後に、攪拌を行いながら徐々に温度を昇温し、４５℃で１時間反応を行った。反応終了後に反応粗液の有機相を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した。分析結果を表１に示す。
　また、ＧＣ分析後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を釜容積１Ｌ理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ－１２１４ｙａ（沸点４５℃）２６２ｇ（１．４３モル）を回収することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　［実施例１－１～１－４］：ＣＦＯ－１２１４ｙａの製造例１－１～１－４
　実施例１と同様の反応装置を用いて、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３ｇと、８３ｇの水酸化カリウム（１．４８５モル）、１２４ｇの水、および６０９ｇ（３．０モル）のアサヒクリンＡＫ２２５を仕込んだ後に、撹拌を行いながら表２に示した温度で、１時間反応を行った。反応終了後に反応粗液の有機相を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した。分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例２］：ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造例
　２質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭（商品名：白鷺Ｃ２Ｘ、武田薬品工業社製）触媒を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。上記実施例１で得られた１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を用いて、表３の上欄に示した反応条件で還元反応を実施し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造した。
　反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガスモル組成を計算することで行った。結果を表３の下欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　［実施例２－１、２－２］：ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造例２－１、２－２
　１．８質量％のパラジウムと０．２質量％の金を担持した活性炭（商品名：白鷺Ｃ２Ｘ、武田薬品工業社製）触媒を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。上記実施例１で得られた１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を用いて、表４の上欄に示した反応条件で還元反応を実施し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造した。
反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガスモル組成を計算することで行った。結果を表４の下欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　［実施例２－３、２－４］：ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造例２－３、２－４
　０．５質量％のパラジウムを担持した活性炭（商品名：白鷺Ｃ２Ｘ、武田薬品工業社製）触媒を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。上記実施例１で得られた１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を用いて、表５の上欄に示した反応条件で還元反応を実施し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造した。
　反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガスモル組成を計算することで行った。結果を表５の下欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
[実施例３] ：ＣＦＯ－１２１４ｙａの製造例
＜部分フッ素化塩化アルミニウムの調製＞
　まず、以下に示すようにして、ルイス酸触媒である部分フッ素化塩化アルミニウムを調製した。
　すなわち、－２０℃に冷却された冷媒を循環させたジムロート冷却器を３つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ）に設置し、これに５０ｇ（０．３７５モル）の三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を仕込み、０℃に冷却した後、１７５ｍＬ（２６２．５ｇ；１．９モル）のトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）を撹拌しながらゆっくり滴下した。
　低沸点ガスの発生を伴いながらトリクロロフルオロメタンの異性化が進行した。この異性化の進行とともに、触媒である三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と基質であるクロロフルオロメタンとの間のハロゲン交換反応が進行し、フッ素置換されたハロゲン化アルミニウムが生成した。反応を１時間継続した後に揮発成分を除去し、触媒を乾燥した。こうして、部分的にフッ素化された塩化アルミニウムを得た。
＜ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物の調製＞
　次に、０℃に冷却したジムロート冷却器が設置されたガラス反応器（内容積１Ｌ）に、触媒として、前記反応で得られた部分フッ素化塩化アルミニウム１０ｇを入れ、これにジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物としてアサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ（４８モル％）とＨＣＦＣ－２２５ｃｂ（５２モル％）からなるＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物）の６０９ｇ（３．０モル）を加えた。原料液の組成（異性体のモル比率）を表６に示す。
　このような原料液を加えた後、反応器内温度を５０℃に加熱し、撹拌しながら２０時間反応を行った。反応後の液をろ別して触媒を除去し、反応生成液６００ｇを回収した。次いで、得られた反応生成液についてガスクロマトグラフィによる分析を行い、反応生成物の組成を求めた。結果を表６に示す。なお、表中ＨＣＦＣ－２２５ａａは、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜ＣＦＯ－１２１４ｙａの製造＞
　反応生成物として回収した混合物を反応原料として用いて、以下の方法により、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を製造した。　
　０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３ｇと、１２９ｇの水酸化カリウム（２．３０モル）、２２０ｇの水、および６００ｇ（２．９６モル）の上記回収組成物を仕込んだ後に、攪拌を行いながら徐々に温度を昇温し、４５℃で１時間反応を行った。反応終了後に反応粗液の有機相を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した。分析結果を表７に示す。
　また、ＧＣ分析後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を釜容積１Ｌ理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ－１２１４ｙａ（沸点４５℃）３８４ｇ（２．１０モル）を回収することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明の製造方法によれば、異性体混合物として得られる原料成分、すなわち１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）の精製を必要とせず、簡便で経済的に、新冷媒として有用な２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の合成原料となる、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を製造することが可能である。
　なお、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新冷媒として、近年期待されている化合物である。

　なお、２００８年１２月２５日に出願された日本特許出願２００８－３３１３２１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを含むジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記混合物中の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンのみを選択的に脱フッ化水素させることを特徴とする１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　前記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物が前記１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの他に含有する異性体が、１，３－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，２－ジクロロ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンおよび２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  3. 　前記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物における１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンの含有割合が９９．５モル％以下である請求項１または２に記載の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  4. 　前記アルカリ水溶液の濃度が、０．５質量％～４０質量％である請求項１、２または３に記載の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  5. 　前記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる温度が、０～８０℃である請求項１～４のいずれか１項に記載の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  6. 　前記ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる温度が、０～２５℃である請求項１～４のいずれか１項に記載の１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを、触媒存在下、水素と反応させることで、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  8. 　前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの生成反応に用いられる水素の量が、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン１モルに対して３モル未満である請求項７に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  9. 　前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの生成反応を不活性ガスの存在下で行う請求項７に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  10. 　前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの生成反応において、不活性ガスを、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに対して０．５モル倍以上で反応を行う請求項９に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
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