JPH08169850A - １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）：ＸＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＹ
（Ｘ及びＹはフッ素原子又は塩素原子）のプロパン化合
物の脱フッ酸、この脱フッ酸による一般式（２）：ＸＣ
Ｆ₂ ＣＦ＝ＣＣｌＹのプロペン化合物のフッ素化、この
フッ素化物である１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロ−３−クロロプロパンの水素還元という多段階的な
プロセスによって１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロプロパンを製造する方法。 【効果】 安価な原料から、ＣＦＣ化合物やＨＣＦＣ化
合物の代替品となり得る１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロパンを製造でき、また、高価なヘキサフ
ルオロプロペンを原料としないために経済性に優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡剤や冷媒として使
用されているＣＦＣ化合物やＨＣＦＣ化合物の代替品と
なり得る１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンの製造方法（特に多段階的製造方法）に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンの製造方法としては、ヘキサフルオロプロペ
ンをＰｄ触媒を用いて水素添加する方法が知られている
が、原料であるヘキサフルオロプロペンが比較的高価で
あるため、経済的な方法とは言い難い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低コ
ストにして高選択率で、ＣＦＣ化合物やＨＣＦＣ化合物
の代替品となり得る１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンを製造できる方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した課
題を解決すべく１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンの製造方法について鋭意検討した結果、以下
に示す製造方法によって、１，１，１，２，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンを多段階的に製造すれば、原料と
して高価なヘキサフルオロプロペンを使用せずに製造で
きるため、経済性を有していることを見出し、本発明を
完成させるに至ったのである。

【０００５】即ち、本発明は、 一般式（１）： ＸＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＹ （但し、この一般式において、Ｘ及びＹはそれぞれフッ
素原子又は塩素原子である。）で表されるプロパン化合
物を脱フッ酸させ、 一般式（２）： ＸＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＣｌＹ （但し、この一般式において、Ｘ及びＹは前記したもの
と同じである。）で表されるプロペン化合物を得る第１
工程と、このプロペン化合物を液相にてアンチモン触媒
の存在下に無水フッ酸によってフッ素化し、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン
を得る第２工程と、この１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロ−３−クロロプロパンを貴金属触媒の存在下
に水素還元し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンを得る第３工程とを有する、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの多段階的な製造
方法に係るものである。

【０００６】本発明の製造方法において、第一段階であ
る、一般式（１）：ＸＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＨＣｌＹ（Ｘ、Ｙ
はそれぞれＦ又はＣｌ）で示されるプロパン化合物を脱
フッ酸させ、一般式（２）：ＸＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＣｌＹ
（Ｘ、Ｙは一般式（１）のものと同じ。）で示されるプ
ロペン化合物を得る工程について説明する。

【０００７】原料であるＸＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＹ
（Ｘ、ＹはそれぞれＦ又はＣｌ）で示されるプロパン化
合物としては、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオ
ロ−３−クロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２６ｃａ
と称する。）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃ
ａと称する。）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ
−１，３−ジクロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２５
ｃｂと称する。）、１，１，２，２−テトラフルオロ−
１，３，３−トリクロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２
２４ｃａと称する。）などが挙げられる。

【０００８】ＨＣＦＣ−２２６ｃａは、ＨＣＦＣ−２２
５ｃａ又は２２５ｃｂをクロム等の触媒存在下に無水フ
ッ酸でフッ素化することにより得られる。ＨＣＦＣ−２
２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂは、テトラフルオロエ
チレンとフルオロジクロロメタンとを、またＨＣＦＣ−
２２４ｃａはテトラフルオロエチレンとクロロホルムと
を塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に反応さ
せることにより、容易に製造することができる原料であ
る。

【０００９】（液相での脱フッ酸）これらの化合物から
の脱フッ酸反応は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂
等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化
合物、アルカリ金属アルコキサイドにより実施可能であ
るが、経済性の面から無機の塩基性化合物を用いること
が好ましい。脱フッ酸反応の溶媒としては、水、メタノ
ール等のアルコール類やジブチルエーテル等のエーテル
類等を用いることができるが、生成物の回収、経済性の
面から、水を溶媒として用いることが好ましい。

【００１０】水酸化カルシウムを用いて脱フッ酸反応を
行う場合には、水溶液でも或いは水と水酸化カルシウム
との混合により形成されるスラリーを用いてもよい。ま
た、このとき水酸化カリウムと混合して用いてもよい。
水酸化カルシウムを用いた場合の利点は、脱フッ酸によ
り生成するフッ化カルシウムをフッ酸の原料として再利
用可能である点である。

【００１１】脱フッ酸反応を水溶液中で実施する場合に
は、反応を円滑に進行させるために、第四級アンモニウ
ム塩やホスホニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動
触媒を用いることも可能である。

【００１２】第四級アンモニウム塩のカチオンとして
は、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリオクチルメ
チルアンモニウム、トリカプリルメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。第四級ホス
ホニウム塩のカチオンとしては、テトラブチルホスホニ
ウム、トリオクチルエチルホスホニウム等が挙げられ
る。それらのカチオンと塩を形成するアニオンは限定さ
れないが、一般的に、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水
素イオン等が挙げられる。また、クラウンエーテルとし
ては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン
−６等が挙げられる。しかしながら、上記のものは例示
したにすぎず、相間移動触媒の種類を限定するものでは
ない。

【００１３】これらの水溶液は、反応後に生成したフッ
化物を沈澱法、濾過法等により分離した後、再度アルカ
リを加えて再利用が可能である。

【００１４】反応温度は特に限定されないが、30〜150
℃の範囲で実施可能である。例えば、沸点の低い化合物
であるＨＣＦＣ−２２６ｃａの場合には、加圧反応容器
中で実施することも可能である。

【００１５】（気相での脱フッ酸）脱フッ酸反応は、金
属酸化物を触媒とした気相反応でも可能であり、金属酸
化物としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕの塩化物、硫酸塩、硝酸
塩の水溶液に、アルカリであるアンモニア水溶液又はア
ルカリ金属水酸化物を加えるか或いは尿素を加え、加熱
して得られる金属水酸化物を焼成して得ることができ
る。クロムの場合には、６価のクロムを還元して調製す
ることも可能である。

【００１６】これらの金属酸化物は単独に用いることも
できるが、これらの金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ）より選ば
れた複数の金属の複合酸化物又は混合された酸化物でも
よい。

【００１７】クロムの酸化物の場合には、一部フッ素化
された酸化物を用いることも可能であり、そのフッ素化
は通常、20〜450 ℃、好ましくは 200〜400 ℃でフッ素
化処理することよって行えるが、無水フッ酸を用いても
よいし、フッ素化炭化水素との加熱処理によっても行え
る。また、一部フッ素化されたクロムの酸化物は、三フ
ッ化クロムの水和物を酸素処理することによっても得る
ことができる。

【００１８】これらの金属酸化物は粒状化されてもよ
く、また、ペレット状に圧縮されてもよい。また、これ
らは直接反応に関与しない担体、例えばフッ化アルミニ
ウム、シリカゲル等に担持されてもよい。触媒の劣化を
防ぐために、酸素、空気等を原料と同時に流通させても
よい。

【００１９】脱フッ酸反応は、活性炭を触媒とした気相
反応でも可能である。活性炭の種類については限定され
ないが、粒状活性炭、ヤシ殻活性炭等が好適に用いられ
る。

【００２０】気相反応の反応温度としては、 200〜600
℃が良く、さらに好ましくは、 250〜500 ℃の範囲であ
る。

【００２１】気相反応の方法としては、固定床型流通反
応装置や流動床型流通反応装置等を用いた方法が採用で
きる。

【００２２】本発明の製造方法において、第二段階であ
る、一般式（２）：ＸＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＣｌＹ（Ｘ、Ｙは
一般式（１）のものと同じ。）で示されるプロペン化合
物を液相にてアンチモンを触媒として無水フッ酸により
フッ素化し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
−３−クロロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２６ｅａと
称する。）を得る方法について説明する。

【００２３】本発明では、特に、アンチモン触媒を用い
て液相法で反応を行うことが重要である。アンチモン触
媒としては、５塩化アンチモン、３塩化アンチモンをフ
ッ素化して得られるフッ化塩化アンチモンを触媒として
用いることができるが、触媒上に塩素がある場合には、
一般式（２）で表されるプロペン化合物の塩素化が進行
する場合があり、反応の選択率を低下させる可能性があ
るため、完全にフッ素化された５フッ化アンチモン、３
フッ化アンチモンを触媒として用いることが好ましい。

【００２４】５価のハロゲン化アンチモン（例えば５フ
ッ化アンチモン）、３価のハロゲン化アンチモン（例え
ば３フッ化アンチモン）はそれぞれ単独で用いることも
できるし、混合して用いることもできる。

【００２５】本発明においては溶媒を特に必要としない
が、反応物質である無水ＨＦを溶媒として用いることが
可能である。必要に応じて反応溶媒を用いることも可能
であり、触媒に対して不活性なものであれば溶媒として
用いることができる。例えば、パーフルオロヘキサン、
パーフルオロデカリン、パーフルオロトリブチルアミン
等のパーフルオロ化合物が挙げられる。

【００２６】５フッ化アンチモンを触媒として用い、無
水ＨＦを反応溶媒として用いる場合には、腐食性が強い
ため、反応容器の材質によりアンチモン触媒の濃度が限
定される場合がある。フッ素樹脂製の反応容器の場合に
は、触媒の濃度は限定されないが、耐食材であるハステ
ロイＣ２２等の反応容器の場合には、触媒濃度は限定さ
れる。５フッ化アンチモンのみを触媒として用いる場合
には、無水ＨＦに対して１ mol％以下、さらに好ましく
は0.5mol％以下が腐食の点で好ましい。

【００２７】５フッ化アンチモンと３フッ化アンチモン
を混合して用いる場合には、混合のモル比率は５フッ化
アンチモン／３フッ化アンチモン≦２、さらに好ましく
は５フッ化アンチモン／３フッ化アンチモン≦１、混合
された５フッ化アンチモンの濃度は無水ＨＦに対して 1
0mol％以下、さらに好ましくは３ mol％以下が腐食の点
で好ましい。

【００２８】３フッ化アンチモンのみを触媒として用
い、無水ＨＦを反応溶媒として用いる場合には、腐食性
が非常に小さいため触媒の濃度は限定されない。

【００２９】腐食性の問題を避けるために、５フッ化ア
ンチモン中に一般式（２）で表されるプロペン化合物と
無水ＨＦを仕込んでいき、生成したＨＣＦＣ−２２６ｅ
ａ及び未反応の無水ＨＦ又は／及び一般式（２）で表さ
れるプロペン化合物を反応系外へ抜き出し、無水ＨＦが
反応系内に蓄積しないような反応形態も本発明では採用
が可能である。

【００３０】反応温度は特に限定されないが、25〜150
℃、さらに好ましくは40〜100 ℃である。

【００３１】反応圧力も特に限定されないが、大気圧か
ら50Kg/cm²Ｇ、さらに好ましくは大気圧から30Kg/cm²Ｇ
が採用できる。

【００３２】一般式（２）で表されるプロペン化合物と
無水ＨＦとのモル比は任意に変動させ得るが、反応の選
択率を上げる意味では、ＨＦ／プロペン化合物＝４以上
が好ましい。この場合には、未反応のＨＦがＨＣＦＣ−
２２６ｅａと共に反応系外へ出てくる場合もあるが、こ
のときでも、ＨＦは分離後に反応系へリサイクルが可能
である。

【００３３】反応の形態としては、必要な原料を仕込ん
だ後に反応を行い、生成物等を回収するバッチ方式、一
方の原料を連続的に仕込んでいき、生成物等を連続的に
抜き出していくセミバッチ方式や、原料を連続的に仕込
み、生成物等を連続的に抜き出していく方式等が採用で
きる。

【００３４】本発明の製造方法において、第三段階であ
る、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−ク
ロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）を貴金属触媒の
存在下に水素還元して１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンを得る方法について説明する。

【００３５】即ち、この第三段階では、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（Ｈ
ＣＦＣ−２２６ｅａ）を原料として、この原料に対して
１当量以上の水素を用いて、貴金属触媒の存在下に 100
〜350 ℃の温度にて水素還元反応を行うことによって、
95％以上の高収率で１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンを製造することができる。

【００３６】この場合、気相反応を行うが、この方式と
しては、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方
式をとることができる。

【００３７】また、使用可能な貴金属触媒としては、パ
ラジウム、白金及びロジウムのうちから選ばれた少なく
とも一種からなる触媒を用いることが可能であり、特に
パラジウム触媒が好ましい。

【００３８】この貴金属触媒は、活性炭、アルミナ、シ
リカゲル、酸化チタン及びジルコニアのうちから選ばれ
た少なくとも一種の担体に担持したものが好ましく、ま
た、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさ
ないが、好ましくは 0.1〜100mm が好適である。

【００３９】貴金属触媒の担持濃度としては0.05〜10％
と幅広いものが使用可能であるが、通常は 0.5〜５％担
持品が推奨される。

【００４０】また、反応温度は、通常 100〜350 ℃であ
り、 100℃未満の反応温度では転化率が著しく低下し易
く、 350℃以上の反応温度では副生成物が生成したり、
反応に用いる装置が損傷し易くなる。この反応の反応温
度は 150〜300 ℃で行うのが好ましい。

【００４１】１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の水素
還元反応において、水素と原料の割合は、水素が１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロ
パン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）に対して１当量以上であ
れば、大幅に変動させ得る。しかしながら、通常、化学
量論量の２〜５倍の水素を使用して水素化を行う。出発
物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、
例えば10モル又はそれ以上の水素を使用し得る。過剰の
水素は回収して再使用できる。

【００４２】反応の圧力は特に限定されず、加圧下、減
圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑に
なるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。

【００４３】接触時間は、通常、 0.1〜300 秒、特には
１〜30秒である。

【００４４】

【発明の作用効果】本発明によれば、一般式（１）のプ
ロパン化合物の脱フッ酸、この脱フッ酸による一般式
（２）のプロペン化合物のフッ素化、このフッ素化物の
水素還元という多段階的なプロセスによって、安価な原
料から、ＣＦＣ化合物やＨＣＦＣ化合物の代替品となり
得る１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
を製造でき、また、高価なヘキサフルオロプロペンを原
料としないために経済性に優れている。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００４６】（脱フッ酸）例１ 滴下ロート、コンデンサーを備えた 200mlガラス製反応
容器に、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３
−ジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を40.7
ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド 0.5ｇを
仕込み、室温で攪拌した。

【００４７】滴下ロートより、水酸化カリウム16.8ｇを
水50mlに溶解させた水溶液を反応温度が30℃を保つよう
に滴下した。

【００４８】滴下終了後、更に２時間反応を続けた後、
有機層を分離し、ガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの転化率は 100％であ
り、１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロ
ロプロペンが98％の選択率で生成していた。この有機層
を塩化カルシウムで乾燥後に蒸留を行ったところ、１，
１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペ
ンの沸点は46℃であった。

【００４９】例２ コンデンサーを備えた 200mlガラス製反応容器に、１，
１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプ
ロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）40.7ｇ、メチルトリオ
クチルアンモニウムクロライド 0.5ｇ、水酸化カリウム
16.8ｇを水50mlに溶解させた水溶液を仕込んだ。

【００５０】攪拌しながら反応を55℃で行い、10時間反
応後、上記と同様に分析したところ、ＨＣＦＣ−２２５
ｃｂの転化率は15％であり、１，１，２，３−テトラフ
ルオロ−１，３−ジクロロプロペンが98％の選択率で生
成していた。

【００５１】例３ 滴下ロート、コンデンサーを備えた 200mlガラス製反応
容器に、水酸化カリウム16.8ｇを水50mlに溶解させた水
溶液及びテトラブチルアンモニウムブロマイド0.5ｇを
仕込み、40℃で攪拌した。

【００５２】滴下ロートより、１，１，２，２−テトラ
フルオロ−１，３，３−トリクロロプロパン（ＨＣＦＣ
−２２４ｃａ）43.9ｇを反応温度が40℃を保つように滴
下した。

【００５３】滴下終了後、更に４時間反応を続けた後、
有機層を分離し、ガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの転化率は99％であ
り、目的の１，１，２−トリフルオロ−１，３，３−ト
リクロロプロペンの選択率は96％であった。

【００５４】例４ ＳＵＳ３１６製オートクレーブに、水酸化カリウム16.8
ｇを水50mlに溶解させた水溶液及びテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド 0.5ｇを仕込み、−20℃に冷却した。

【００５５】冷却後、１，１，１，２，２，３−ヘキサ
フルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｃ
ａ）37.3ｇをオートクレーブに仕込み、室温に戻した。
攪拌を開始し、反応器内温を80℃に保ち、８時間反応さ
せた。反応終了後に生成物を−70℃に冷却したトラップ
に初めは大気圧、その後、減圧下で回収した。

【００５６】回収した有機物をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、ＨＣＦＣ−２２６ｃａの転化率
は20％であり、目的の１，１，１，２−テトラフルオロ
−３−クロロプロペン−２の選択率は96％であった。

【００５７】例５ 硝酸クロム水溶液及びアンモニア水から調製した水酸化
クロムを濾別、水洗し、 100℃で乾燥し、これを打錠成
型機を用いて直径３mm、高さ３mmの円筒状に成型した。

【００５８】こうして得た触媒を反応前にハステロイＣ
製反応管に充填し、窒素気流下、 400℃で１時間加熱保
持した。その後、温度を 200℃に下げ、無水フッ酸を供
給して１時間処理し、活性化した。

【００５９】内径２cm、長さ40cmのハステロイＣ製反応
管に上記のようにして調製した触媒（20ｇ）を充填し、
窒素ガスを流通させながら電気炉にて 350℃に加熱し
た。窒素をＨＣＦＣ−２２５ｃａ（57cc/min）に変え、
酸素（３cc/min）を同伴して、反応管に流通させた。

【００６０】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行っ
た。反応開始１時間後のＨＣＦＣ−２２５ｃａの転化率
は70％であり、目的の１，１，１，２−テトラフルオロ
−３，３−ジクロロプロペン−２の選択率は85％であっ
た。

【００６１】例６ 触媒として酸化銅−クロミア複合酸化物を用いた以外
は、例５と同様に反応を行った。反応開始１時間後のＨ
ＣＦＣ−２２５ｃａの転化率は52％であり、目的の１，
１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペ
ン−２の選択率は83％であった。

【００６２】例７ 触媒として酸化鉄を用いた以外は、例１と同様に反応を
行った。反応開始１時間後のＨＣＦＣ−２２５ｃａの転
化率は33％であり、目的の１，１，１，２−テトラフル
オロ−３，３−ジクロロプロペン−２の選択率は86％で
あった。

【００６３】（フッ素化）例８ 内容積 200mlのハステロイＣ２２製オートクレーブにＳ
ｂＦ₅ 2.0ｇを仕込んだ。オートクレーブを−30℃に冷
却後、無水ＨＦ 50ｇ、上記の例１で得た１，１，１，
２−テトラフルオロ−３，３−ジクロロプロペン 20ｇ
を仕込んだ後、室温まで戻し、攪拌しながら80℃で10時
間反応を続けた。このとき発生するＨＣｌを系外へ除去
しながら反応圧力を12Kg/cm²に保った。

【００６４】オートクレーブから反応生成物を、水洗
塔、アルカリ水塔によりＨＦを除去しながら、−70℃に
冷却したトラップに捕集した。捕集された有機物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。

【００６５】分析の結果、１，１，１，２−テトラフル
オロ−３，３−ジクロロプロペンの転化率は99％、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロ
パン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率は99.9％以上で
あった。

【００６６】例９ 例８において触媒をＳｂＦ₅ に代えて、ＳｂＦ₅ 5.4ｇ
とＳｂＦ₃ 8.9ｇを仕込み、同様に反応を行った。

【００６７】同様の分析の結果、１，１，１，２−テト
ラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンの転化率は99
％、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−ク
ロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率はほぼ
99％以上であった。

【００６８】例10 内容積 500mlのＰＴＦＥ製内筒管付きＳＵＳ３１６オー
トクレーブにＳｂＣｌ₅ を60ｇ仕込んだ。オートクレー
ブを−30℃に冷却後、無水ＨＦ 250ｇを仕込み、室温ま
で戻した後、攪拌しながら80℃に加熱した。このとき、
発生してくるＨＣｌを系外に除去しながら、反応圧力を
12Kg/cm²に保った。

【００６９】塩酸の発生が止まった後、80℃で、上記の
例１で得た１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−
ジクロロプロペンを 100g/Hrで仕込んでいった。このと
き、発生してくるＨＣｌを系外に除去しながら、反応圧
力を12Kg/cm²に保った。３時間後、１，１，１，２−テ
トラフルオロ−３，３−ジクロロプロペンの仕込みを停
止し、さらに80℃で３時間反応を続けた。

【００７０】反応生成物を水洗塔、アルカリ水塔により
ＨＦを除去しながら、−70℃に冷却したトラップに捕集
した。捕集された有機物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。

【００７１】分析の結果、１，１，１，２−テトラフル
オロ−３，３−ジクロロプロペンの転化率は99％であ
り、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−ク
ロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率は95％
であった。主な副生成物は、１，１，１，２，３−トリ
フルオロ−３，３−ジクロロプロパンであった。

【００７２】触媒の残存した反応容器に無水ＨＦ 200ｇ
を仕込み、同様にして１，１，１，２−テトラフルオロ
−３，３−ジクロロプロペンを 300ｇ仕込んで反応を行
った。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、１，１，１，２−テトラフルオロ−３，３−ジク
ロロプロペンの転化率は99％であり、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦ
Ｃ−２２６ｅａ）の選択率は96％であった。

【００７３】例11 例８において原料を上記の例３で得た１，１，２−トリ
フルオロ−１，３，３−トリクロロプロペンに変えて同
様に反応を行った結果、１，１，２−トリフルオロ−
１，３，３−トリクロロプロペンの転化率は99％、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロ
パン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率は98％であっ
た。

【００７４】例12 例８において原料を上記の例２で得た１，１，２，３−
テトラフルオロ−１，３−ジクロロプロペンに変えて同
様に反応を行った結果、１，１，２，３−テトラフルオ
ロ−１，３−ジクロロプロペンの転化率は99％、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロ
パン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）の選択率は97％であっ
た。

【００７５】（水素還元）例13 内径７mm、長さ150mm のＳＵＳ３１６製反応管に、活性
炭に 0.5％濃度で担持されたパラジウム触媒 2.3ccを充
填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 200℃に加熱
し、所定の温度に達した後、上記の例８で得た１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン
（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）を 5.5cc/min、水素を14.5cc
/minの割合で導入した。反応温度は 150℃を保った。生
成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィーにより分析
を行った。結果を下記の表１に示す。

【００７６】例14 例13と同じ反応装置に、活性炭に３％濃度で担持された
パラジウム触媒 2.3ccを充填し、窒素ガスを流しなが
ら、電気炉にて 200℃に加熱し、所定の温度に達した
後、上記の例８で得た１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロ−３−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅ
ａ）を 5.5cc/min、水素を14.5cc/minの割合で導入し
た。反応温度は 200℃で行った。生成ガスは、水洗後、
ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。結果を下
記の表１に示す。

【００７７】 ＊１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｘ 23/70 Ｘ 23/745 23/86 Ｘ 27/10 Ｘ 27/12 Ｘ 37/08 Ｃ０７Ｃ 17/087 17/23 17/25 19/10 21/18 9546−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 21/18 Ｘ 32/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 柴田 典明 大阪府摂津市西一津屋１の１ ダイキン工 業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 中田 龍夫 大阪府摂津市西一津屋１の１ ダイキン工 業株式会社淀川製作所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）： ＸＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＹ （但し、この一般式において、Ｘ及びＹはそれぞれフッ
   素原子又は塩素原子である。）で表されるプロパン化合
   物を脱フッ酸させ、 一般式（２）： ＸＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＣｌＹ （但し、この一般式において、Ｘ及びＹは前記したもの
   と同じである。）で表されるプロペン化合物を得る第１
   工程と、 このプロペン化合物を液相にてアンチモン触媒の存在下
   に無水フッ酸によってフッ素化し、１，１，１，２，
   ３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを得る第
   ２工程と、 この１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−ク
   ロロプロパンを貴金属触媒の存在下に水素還元し、１，
   １，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得る第
   ３工程とを有する、１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
   ルオロプロパンの製造方法。
2. 【請求項２】 第１工程での脱フッ酸をアルカリ水溶液
   で行う、請求項１に記載した製造方法。
3. 【請求項３】 脱フッ酸を相間移動触媒の存在下にアル
   カリ水溶液で行う、請求項２に記載した製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ水溶液がＫＯＨ、ＮａＯＨ又は
   Ｃａ（ＯＨ）₂ の水溶液である、請求項２又は３に記載
   した製造方法。
5. 【請求項５】 脱フッ酸を水酸化カルシウムと水とで形
   成されるスラリーで行う、請求項４に記載した製造方
   法。
6. 【請求項６】 クロム、鉄及び銅の少なくとも１つを触
   媒として第１工程での脱フッ酸を気相反応で行う、請求
   項１に記載した製造方法。
7. 【請求項７】 活性炭触媒を用いて第１工程での脱フッ
   酸を気相反応で行う、請求項１に記載した製造方法。
8. 【請求項８】 第２工程でのフッ素化反応のアンチモン
   触媒が５価のハロゲン化アンチモン、３価のハロゲン化
   アンチモン又はこれらの混合物である、請求項１に記載
   した製造方法。
9. 【請求項９】 アンチモン触媒が５フッ化アンチモンと
   ３フッ化アンチモンとの混合物である、請求項８に記載
   した製造方法。
10. 【請求項10】 アンチモン触媒が５フッ化アンチモンで
    ある、請求項８に記載した製造方法。
11. 【請求項11】 無水フッ酸を溶媒として第２工程でのフ
    ッ素化反応を行う、請求項１に記載した製造方法。
12. 【請求項12】 パラジウム、白金及びロジウムの少なく
    とも１つからなる貴金属触媒の存在下に第３工程での水
    素還元を行う、請求項１に記載した製造方法。
13. 【請求項13】 一般式（１）で表される化合物が、１，
    １，１，２，２，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロ
    パン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−
    ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオ
    ロ−１，３−ジクロロプロパン又は１，１，２，２−テ
    トラフルオロ−１，３，３−トリクロロプロパンであ
    る、請求項１に記載した製造方法。