WO2010076091A2 - Wasserfrei herstellbare polymerisationsmischung - Google Patents

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    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a copolymerization polymerization mixture, the copolymerization polymerization mixture and their use.
  • aqueous slurries of powdered inorganic see or organic substances such as clays, silicate, chalk, carbon black, rock flour and hydraulic binders to improve their processability, d. H. Kneadability, spreadability, sprayability, pumpability or flowability, often added additives in the form of dispersants.
  • additives are able to break up solid agglomerates, to disperse the particles formed and thus to improve the processability.
  • This effect is also exploited specifically in the production of building material mixtures containing hydraulic binders such as cement, lime, gypsum or anhydrite.
  • additives are used which are generally referred to as water reducers or flow agents.
  • water reducers or flow agents in particular copolymers are used in practice, which are prepared by free-radical copolymerization of acid monomers with Polyethermakromonomeren.
  • WO 2005/075529 describes copolymers synthesized in aqueous solution which, in addition to acid monomer structural units, have vinyloxypoly (ethylene glycol) structural units as polyether macromonomer structural units.
  • Aqueous solutions containing such types of copolymers are widely used as high performance flow agents because of their excellent application properties.
  • the object underlying the present invention is therefore to provide an economical process for the preparation of copolymers which show good properties as dispersants for hydraulic binders, especially as flow agents.
  • the solution to this problem is a process for preparing a copolymerized polymerization mixture in which a Vinyloxyalkylpolyetherderivat is reacted with an acid monomer derivative to form the copolymer in the presence of a radical polymerization initiator by free radical polymerization, wherein the free radical polymerization proceeds in a medium which less than 25 wt. % By volume of water and in total more than 60% by weight of copolymer, vinyloxyalkyl polyether derivative and acid monomer derivative, the molar ratio of acid monomer derivative used to vinyloxyalkyl polyether derivative used is 20: 1 to 1: 1 and vinyloxyalkyl polyether derivative is present according to general formula (I)
  • H 2 C CH-O- (AO)
  • a -R A is identical or different to R A and is represented by -CH 2 -C (CH 2 ) 2 -OH, a linear or branched C 1 -C 2 alkyl group, Cs cycloalkyl, phenyl or C7-Ci2 arylalkyl,
  • a is the same or different and represented by an integer from 5 to 350,
  • the molar ratio of vinyloxyalkyl polyether derivative used to the radical polymerization initiator used is 2 to 100, and the vinyloxyalkylpolyether derivative used is provided in such a form that 0.1 to 10 000 ppm of a stabilizer present as organic compound is added to the vinyloxyalkylpolyether derivative used the oxidative decomposition of alkoxy groups present in polyethers and / or the Vinyloxyalkylpolyetherderivat used is enriched in deoxygenation of dissolved oxygen with dissolved nitrogen.
  • Acid monomer derivatives according to the present invention are present either as acidomer anhydrides or, alternatively, as acid monomer esters. However, according to mixtures of these can be used as sawuremonomerderivat.
  • the acid monomer derivatives according to the invention are free-radically copolymerizable monomers having at least one carbon double bond and which can be converted by hydrolysis or alkaline saponification into an acid monomer containing at least one acid function. If acid monomer esters (carboxylic acid esters) are used as the acid monomer derivative, neutral structural units are obtained in the copolymer which can be alkaline-saponified (eg in the concrete).
  • ester group Only during use, the negative charges required for the effect are thus produced (the cleavable under alkaline conditions ester group then acts practically as a kind of protecting group for the carboxylic acid function).
  • acid monomer anhydrides such as maleic anhydride, hydrolyze as soon as they come into contact with water.
  • Enriching with dissolved nitrogen by depletion of dissolved oxygen means that the proportion of dissolved oxygen is reduced and the proportion of dissolved nitrogen is increased.
  • the polymerization mixture having the copolymer obtainable by the process of the present invention is a high quality dispersant which can be produced with a high space-time yield due to the low water content.
  • the storage and transport costs are correspondingly low.
  • the copolymerization mixture comprising copolymer obtainable by the process according to the invention is normally particularly readily soluble in water, ie also in aqueous binder systems.
  • the quality of the resulting process product as a dispersant or flow agent is excellent.
  • the process according to the invention produces a quality product in a particularly economical manner.
  • the acid monomer derivative used is maleic anhydride (as an acid monomer anhydride), esters of methacrylic acid, esters of maleic acid and / or esters of acrylic acid, preferably maleic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and / or 2-ethylhexyl acrylate ,
  • n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate can also be used.
  • the temperature in the medium in which the radical polymerization takes place during the free radical polymerization is between 40 and 140 ° C., preferably between 70 and 100 ° C.
  • the radical polymerization initiator is usually present as an azo compound, as a peroxide, as a persulfate or as a hydrazone, with azo compounds being generally preferred.
  • a radical polymerization initiator it is possible in particular to use different azo initiators, which each have different decomposition temperatures.
  • the free-radical polymerization takes place in a medium which contains less than 5% by weight of water and, in its entirety, more than 80% by weight of copolymer, vinyloxyalkyl polyether derivative and acid monomer derivative.
  • R A is present as methyl group.
  • the corresponding monomer is obtainable by vinylation (addition to acetylene) of methyl polyethylene glycol.
  • R A is present as -CH 2 -C (CH 3) 2 -OH.
  • the corresponding monomer can be obtained inexpensively by terminating the alkoxylation of ether macromonomers with isobutylene oxide.
  • a is preferably represented by an integer of 8-200.
  • a chain regulator which is preferably present as a mercapto compound, is used.
  • the medium in which the free-radical polymerization takes place contains less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, of water. It would be optimal to work in the absolutely anhydrous state, but the associated drying of the corresponding starting components would be quite expensive.
  • the vinyloxyalkyl polyether derivative used is provided in the form of adding from 1 ppm to 1000 ppm of an organic compound stabilizer useful in inhibiting the oxidative decomposition of alkoxy groups present in polyethers to the vinyloxyalkyl polyether derivative employed.
  • Suitable stabilizers are often selected from diphenylamine derivatives such as diphenylamine per se, polymeric trimethyldihydroquinoline, alkylated monophenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, phenols alkylidene-up, such as 2,2 'methylene-bis (6- tert -butyl-4-methylphenol), phenolic benzyl compounds such as 1, 3,5-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, thioethers, such as 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), or amines such as phenothiazine.
  • diphenylamine derivatives such as diphenylamine per se, polymeric trimethyldihydroquinoline
  • alkylated monophenols such
  • the depletion of dissolved oxygen with dissolved nitrogen is usually carried out by introducing nitrogen into the corresponding oxygen-containing liquid, so that the oxygen contained is displaced by nitrogen.
  • the depletion of oxygen with the accumulation of nitrogen causes a repression of the oxidative decomposition of alkoxy groups present in polyethers.
  • the vinyloxyalkylpolyetherderivat used is enriched in such a way under deoxygenation of dissolved oxygen with dissolved nitrogen that the vinyloxyalkyl polyether derivative used dissolved nitrogen to dissolved oxygen in a molar ratio greater than 10, preferably greater than 30 having.
  • the invention furthermore relates to a copolymerization-containing polymerization mixture which can be prepared by the process described above.
  • the invention relates to the use of the copolymer having polymerization mixture as flow agents for hydraulic binders, in particular for cement or gypsum and / or as flow agents for latent hydraulic binder.
  • the copolymerization-containing polymerization mixture can also be used, for example, as an additive for cement production (grinding aid and "water reducer" for pure Portland cements or composite cements).
  • a heated reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and a heated dropping funnel 150 g (0.15 mol) of methyl polyethylene glycol 1000 monovinyl ether containing 300 ppm butylhydroxitoluene (BHT) as an antioxidant, presented and heated to 90 0 C. By bubbling nitrogen through a bottom valve, the reactor is rendered inert during the heating phase.
  • BHT butylhydroxitoluene
  • Dispersant according to Example 0.54 g ( 0.20 mass% solids based on cement) mixing water as needed
  • the mortar mixtures were prepared in accordance with DIN EN 196-1, section 6.3. To assess the flow behavior, the slump of the mortar was measured after 15 strokes on the shock table.
  • the table shows that in terms of slump the compared products are about equally good and each meet the requirements of a high-quality high-performance fluid.
  • the initiator solution After the end of feeding the initiator solution is allowed to stir for 1 h at 90 0 C. After cooling to room temperature, 17 g of copolymer are obtained in the form of a light orange-colored, viscous liquid.
  • the weight-average molecular weight which is determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard, is 24500 g / mol.
  • the products of Synthesis Examples 1 to 5 are each high-quality dispersants or flow agents for hydraulic binders.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer sich als Dispergiermittel eignenden, Copolymer aufweisenden Polymerisationsmischung. In dem Verfahren wird ein Vinyloxyalkylpolyetherderivat mit einem Säuremonomerderivat unter Bildung des Copolymers in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators durch radikalische Polymerisation umgesetzt, wobei die radikalische Polymerisation in einem Medium abläuft, welches weniger als 25 Gew.-% Wasser sowie in der Gesamtheit mehr als 60 Gew.-% Copolymer, Vinyloxyalkylpolyetherderivat und Säuremonomerderivat enthält.

Description

Wasserfrei herstellbare Polymerisationsmischung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Copolymer aufweisenden Polymerisationsmischung, die Copolymer aufweisende Polymerisationsmischung sowie deren Verwendung.
Es ist bekannt, dass man wässrige Aufschlämmungen von pulverförmigen anorgani- sehen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteinsmehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.
Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungs- prozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im abgebundenen Baustoff führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.
Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radikalische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden.
In der WO 2005/075529 werden in wässriger Lösung synthetisierte Copolymere be- schrieben, welche neben Säuremonomer-Struktureinheiten als Polyethermakromono- mer-Struktureinheiten Vinyloxypoly(ethylenglykol)-Struktureinheiten aufweisen. Wässrige Lösungen, die derartige Copolymertypen enthalten, sind als Hochleistungsfließmittel weit verbreitet, da diese vorzügliche Anwendungseigenschaften aufweisen.
Der relativ hohe Wassergehalt derartiger wässriger Copolymerlösungen kann bei deren Herstellung jedoch folgende Nachteile bewirken: Die Raumzeitausbeute ist nicht optimal, da Wasser nicht als Reaktand, sondern als Lösungsmittel vorliegt. Weiterhin ent- steht durch das Lösungsmittel Wasser ein zusätzlicher Aufwand bei Lagerung und Transport. Die Entfernung des Wassers durch geeignete Trocknungsverfahren ist verhältnismäßig aufwendig.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es somit, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereit zu stellen, welche als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel, speziell als Fließmittel, gute Eigenschaften zeigen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung einer Copolymer aufweisenden Polymerisationsmischung in welchem ein Vinyloxyalkylpolyetherderivat mit einem Säuremonomerderivat unter Bildung des Copolymers in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators durch radikalische Polymerisation umgesetzt wird, wobei die radikalische Polymerisation in einem Medium abläuft, welches weniger als 25 Gew.-% Wasser sowie in der Gesamtheit mehr als 60 Gew.-% Copolymer, Vinyloxyalkylpolyetherderivat und Säuremonomerderivat enthält, das molare Verhältnis von eingesetztem Säuremonomerderivat zum eingesetzten Vinyloxyalkylpolyetherderivat 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt und das Vinyloxyalkylpolyetherderivat vorliegt gemäß der allgemeinen Formel (I)
C) H2C=CH-O-(AO)a-RA mit RA gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch -CH2-C(CHs)2-OH , eine lineare oder verzweigte Ci-Ci2 Alkylgruppe, Ci-Cs Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe oder C7-Ci2 Arylalkylgruppe,
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 sowie
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 - 350,
das Molverhältnis von eingesetztem Vinyloxyalkylpolyetherderivat zum eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiator 2 bis 100 beträgt und das eingesetzte Vinyloxyalkylpolyetherderivat in der Form bereitgestellt wird, dass dem eingesetzen Vinyloxyal- kylpolyetherderivat 0,1 ppm bis 10000 ppm eines als organische Verbindung vorliegenden Stabilsators zugesetzt ist, der sich für die Hemmung der oxidativen Zersetzung von in Polyethern vorhandenen Alkoxygruppen eignet und/oder das eingesetzte Vinyloxyalkylpolyetherderivat unter Abreicherung von gelöstem Sauerstoff mit gelöstem Stickstoff angereichert ist.
Säuremonomerderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen entweder als Säu- remonomeranhydride oder alternativ als Säuremonomerester vor, wobei erfindungs- gemäß jedoch auch Mischungen derselben als Säuremonomerderivat eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Säuremonomerderivate sind radikalisch copoly- merisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisenden Monomere, welche durch Hydrolyse oder alkalische Verseifung in ein mindestens ein Säurefunkti- on enthaltendes Säuremomomer umgesetzt werden können. Falls als Säuremonomerderivat Säuremonomerester (Carbonsäureester) eingesetzt werden, werden neutrale Struktureinheiten im Copolymer erhalten, die sich (z.B. im Beton) alkalisch verseifen lassen. Erst während der Anwendung werden somit die für die Wirkung benötigten negativen Ladungen erzeugt (die unter den alkalischen Anwendungsbedingungen abspaltbare Estergruppe wirkt dann praktisch als eine Art Schutzgruppe für die Carbonsäurefunktion). Säuremonomeranhydride, wie Maleinsäureanhydrid, hydrolysieren jedoch schon sobald diese mit Wasser in Kontakt geraten.
Unter Abreicherung von gelöstem Sauerstoff mit gelöstem Stickstoff anreichern bedeu- tet, dass der Anteil an gelöstem Sauerstoff herabgesetzt wird und der Anteil an gelöstem Stickstoff erhöht wird.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Copolymer aufweisende Polymerisationsmischung ist ein qualitativ hochwertiges Dispergiermittel, welches aufgrund des niedrigen Wassergehalts mit einer hohen Raumzeitausbeute hergestellt werden kann. Der Lager- und Transportaufwand ist entsprechend gering. Weiterhin ist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Copolymer aufweisende Polymerisationsmischung in Wasser, also auch in wässrigen Bindemittelsystemen, normalerweise besonders gut löslich. Die Qualität des erhaltenen Verfahrensprodukts als Dispergier- mittel bzw. Fließmittel ist ausgezeichnet. Allgemein kann gesagt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren in besonders wirtschaftlicher Art und Weise ein Qualitätsprodukt hervorbringt.
In der Regel werden als Säuremonomerderivat Maleinsäureanhydrid (als ein Säure- monomeranhydrid), Ester der Methacrylsäure, Ester der Maleinsäure und/oder Ester der Acrylsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butyl- acrylat, und/oder 2-Ethylhexylacrylat, eingesetzt. Als Säuremonomerderivat sind weiterhin einsetzbar n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Ethyl- methacrylat.
Normalerweise beträgt die Temperatur in dem Medium, in dem die radikalische Polymerisation abläuft, während der radikalischen Polymerisation zwischen 40 und 140 0C, bevorzugt zwischen 70 und 100 0C, beträgt.
Der radikalische Polymerisationsinitiator liegt üblicherweise als Azoverbindung, als Peroxid, als Persulfat oder als Hydrazon vor, wobei Azoverbindungen im Allgemeinen bevorzugt sind. Als radikalischer Polymerisationsinitiator können insbesondere verschiedene Azoinitia- toren eingesetzt werden, welche jeweils unterschiedliche Zerfallstemperaturen aufweisen.
In der Regel läuft die radikalische Polymerisation in einem Medium ab, welches weniger als 5 Gew.-% Wasser sowie in der Gesamtheit mehr als 80 Gew.-% Copolymer, Vinyloxyalkylpolyetherderivat und Säuremonomerderivat enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt in der allgemeinen Formel (I) RA als Methylgruppe vor. Das entsprechende Monomer ist erhältlich durch Vinylierung (Addition an Acetylen) von Methylpolyethylenglykol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der allgemeinen Formel (I) RA als -CH2-C(CH3)2-OH vor. Das entsprechende Monomer kann kostengünstig erhalten werden durch Abbruch der Alkoxylierung von Ethermakromonomeren mit Isobutylen- oxid.
Oft wird in der allgemeinen Formel (I) in CxHbx x durch 2 repräsentiert - es wird also häufig Vinyloxyethylpolyetherderivat eingesetzt.
Bevorzugt wird in der allgemeinen Formel (I) a durch eine ganze Zahl von 8 - 200 repräsentiert.
In der Regel wird ein Kettenregler, welcher bevorzugt als Mercaptoverbindung vorliegt, eingesetzt.
Bevorzugt enthält das Medium, in welchem die radikalische Polymerisation abläuft, weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, Wasser. Es wäre optimal, im absolut wasserfreien Zustand zu arbeiten, wobei die damit verbundene Trocknung der entsprechenden Ausgangskomponenten jedoch recht aufwendig wäre.
Häufig wird das eingesetzte Vinyloxyalkylpolyetherderivat in der Form bereitgestellt, dass dem eingesetzen Vinyloxyalkylpolyetherderivat 1 ppm bis 1000 ppm eines als organische Verbindung vorliegenden Stabilsators zugesetzt ist, der sich für die Hemmung der oxidativen Zersetzung von in Polyethern vorhandenen Alkoxygruppen eignet.
Geeignete Stabilisatoren (für die Hemmung der oxidativen Zersetzung von in Polyethern vorhandenen Alkoxygruppen) sind häufig ausgewählt aus Diphenylaminderiva- ten, wie Diphenylamin als solches, polymerem Trimethyl-dihydrochinolin, alkylierten Monophenolen, wie 2,6-Di-tert.Butyl-4-methylphenol, alkylierten Hydrochinonen wie 2,6-Di-tert.Butyl-4-methoxyphenol, Alkyliden-bis-phenolen, wie 2,2'-methylen-bis-(6- tert.Butyl-4-methylphenol), phenolischen Benzyl-verbindungen, wie 1 ,3,5-tri-(3,5-di- tert.Butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Thioethern, wie 2,2'-Thio-bis-(6- tert.Butyl-4-methylphenol) oder Aminen, wie Phenothiazin. In der Praxis besonders bewährt haben sich Hydrochinonmonomethylether, Butylhydroxytoluol (BHT), Butyl- hydroxyanisol (BHA) und 2,6-Di-tert.-butyl-phenol (Kerobit® TP 26) sowie N,N'-Di-sec- butyl-p-phenyldiamin (Kerobit® BPD; Kerobit® der BASF SE).
Die Abreicherung von gelöstem Sauerstoff mit gelöstem Stickstoff erfolgt in der Regel durch Einleiten von Stickstoff in die entsprechende Sauerstoff enthaltende Flüssigkeit, so dass der enthaltene Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt wird. Das Abreichern von Sauerstoff unter Anreicherung von Stickstoff bewirkt eine Zurückdrängung der oxidati- ven Zersetzung von in Polyethern vorhandenen Alkoxygruppen. Häufig wird das eingesetzte Vinyloxyalkylpolyetherderivat in der Weise unter Abreicherung von gelöstem Sauerstoff mit gelöstem Stickstoff angereichert, dass das eingesetzte Vinyloxyalkyl- polyetherderivat gelösten Stickstoff zu gelöstem Sauerstoff in einem molaren Mengenverhältnis größer 10, bevorzugt größer 30, aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Copolymer aufweisende Polymerisationsmischung, welche gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Copolymer aufweisenden Polymerisationsmischung als Fließmittel für hydraulische Bindemittel, insbesondere für Zement oder Gips und/oder als Fließmittel für latenthydraulische Bindemittel. Die Copolymer aufweisende Polymerisationsmischung kann beispielsweise auch als Additiv für die Zementproduktion (Mahlhilfe und „ Wasserreduzierer" für reine Portlandzemente bzw. Kompositzemente) eingesetzt werden.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Synthesebeispiel 1
In einem Vorlagebehälter 1 wird zunächst 30,5 g (0,31 mol) Maleinsäureanhydrid in 140 g (0,28 mol) Methylpolyethylenglycol-500-monovinylether gelöst. 25 g (ca. 15
Massen-%) dieser Monomermischung werden in einem beheizbaren Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und zwei Anschlüsse für separate Zuläufe, vorgelegt und auf 85 0C erwärmt. Die Inertisierung des Reaktors samt Monomermischung geschieht durch Einperlen von Stickstoff über ein Bodenventil und wird über die gesamte Reaktionszeit beibehalten. Die restliche Monomerlösung aus dem Vorlagebehälter 1 wird nun innerhalb 1 ,5 h zugeführt. Gleichzeitig wird aus einem separaten Vorlagebehälter 2 eine Lösung von 4,0 g Azo-dibutyronitril in 25 ml Aceton (Initiatorlösung) innerhalb 2 h dosiert. Die Reaktionsmischung färbt sich im laufe der Polymerisation zunehmend bräunlich und wird schwach viskos. Nach beendeter Zugabe der Initiatorlösung lässt man noch 1 h bei 90 0C nachrühren. Anschließend wird der Rückflusskühler durch einen Wasserabscheider ersetzt und das in der Reaktionsmi- schung befindliche Aceton ausgekreist. Das dunkelbraune Rohprodukt wird auf 50 0C abgekühlt und durch Zugabe von 170 g Wasser abgedünnt. Nach Neutralisation mit 21 ,5 g einer wässrigen 50 %igen Natronlauge erhält man eine braune Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6,5 und einem Feststoffgehalt von 48,9 Gew.-%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, welches durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyethylenglycol als Standard ermittelt wird, liegt bei 14.000 g/Mol.
Synthesebeispiel 2
In einem beheizten Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Thermometer, Rührer und einem beheizbaren Tropftrichter werden 150 g (0,15 mol) Methylpolyethylenglycol-1000- monovinylether, der 300 ppm Butylhydroxitoluol (BHT) als Antioxidanz enthält, vorgelegt und auf 90 0C erwärmt. Durch Einperlen von Stickstoff über ein Bodenventil wird der Reaktor während der Aufheizphase inertisiert. Über einen beheizten Tropftrichter werden 15,7 g (0,16 mol) Maleinsäureanhydrid innerhalb 1 ,5 h zugetropft, während insgesamt 3,6 g Azo-dibutyronitril, aufgeteilt in gleichen Portionen zu je 0,6 g alle 15 Minuten als Feststoff zugegeben werden. Die Reaktionsmischung färbt sich im laufe der Polymerisation zunehmend bräunlich und wird leicht viskos. Nach Beendeter Zugabe des Initiators lässt man noch 1 h bei 90 0C nachrühren. Anschließend wird das dunkelbraune Rohprodukt auf 50 0C abgekühlt und durch Zugabe von 300 g Wasser abgedünnt. Nach Neutralisation mit 1 1 ,2 g einer wässrigen 50 %igen Natronlauge erhält man eine Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6,4 und ein Feststoffgehalt von 35,3 Gew.-%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, welches durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyethylenglycol als Standard ermittelt wird, liegt bei 30.900 g/Mol.
- vergleichender Mörteltest zu Synthesebeispiel 2:
Nachstehend ist ein Mörteltest aufgeführt, bei dem das Verfahrensprodukt (Copolymer- lösung) von Synthesebeispiel 2 mit einem analogen, durch wässrige Polymerisation hergestellten Produkt hinsichtlich Wirkung verglichen wird. Das Vergleichsprodukt (eine wässrige Copolymerlösung) wurde gemäß WO 2005/075529 durch radikalische Polymerisation in wässrigem Medium hergestellt. Als Standardrichtrezeptur wurde folgende Mischung gewählt: Portlandzement CEM Il B/S 270,00 g
Normensand (0-2 mm, EN 196-1 ) 675,00 g
Dispergiermittel gemäß Beispiel 0,54 g (= 0,20 Massen-% Feststoff bezogen auf Zement) Anmachwasser nach Bedarf
Die Mörtelmischungen wurden gemäß DIN EN 196-1 , Abs. 6.3 zubereitet. Zur Beurteilung des Fließverhaltens wurde das Ausbreitmaß des Mörtels nach 15 Hüben auf dem Schocktisch gemessen.
Figure imgf000008_0001
Die Tabelle zeit, dass bezüglich Ausbreitmaß die verglichenen Produkte in etwa gleich gut sind und jeweils die Anforderungen eines qualitativ hochwertigen Hochleistungsfließmittels erfüllen.
Synthesebeispiel 3
Gemäß Synthesebeispiel 1 wird in einem Vorlagebehälter 1 wird zunächst 30,5 g (0,31 mol) Maleinsäureanhydrid in 140 g (0,28 mol) Methylpolyethylenglycol-500- monovinylether gelöst. In einem separaten Vorlagebehälter 2 werden 12,1 g (0,14 mol) Acrylsäuremethylester vorgelegt. Sowohl von der Maleinsäure-Vinylether Mischung als auch vom Acrylsäuremethylester werden jeweils 10 Massen-% in ein beheizbares Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und zwei An- Schlüsse für separate Zuläufe, gepumpt und auf 85 0C erwärmt. Durch Einperlen von Stickstoff über ein Bodenventil wird der Reaktor während der Aufheizphase inertisiert. Der Rest der in den Vorlagebehältern 1 und 2 befindlichen Monomere wird über die zwei Zuläufe parallel mit konstantem Volumenstrom innerhalb 1 ,5 h dosiert. Insgesamt 4,0 g Azo-dibutyronitril, aufgeteilt in jeweils gleiche Portionen, werden alle 15 Minuten als Feststoff zugegeben. Die Reaktionsmischung färbt sich bräunlich. Nach Beendeter Zugabe des Initiators lässt man noch 1 h bei 85 0C nachrühren. Anschließend wird das dunkelbraune Rohprodukt auf 40 0C abgekühlt und durch Zugabe von 320 g Wasser abgedünnt. Nach Neutralisation mit 54,0 g einer wässrigen 20 %igen Natronlauge erhält man eine dunkelbraune Polymerlösung mit einem pH-Wert von 6,6 und ein Fest- stoffgehalt von 35 Gew.-%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, welches durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyethylenglycol als Standard ermittelt wird, liegt bei 15.500 g/Mol. Synthesebeispiel 4
Gemäß Synthesebeispiel 2 wird in einem beheizten Reaktor 150 g (0,15 mol) Methyl- polyethylenglycol-1000-monovinylether, der 300 ppm Butylhydroxitoluol (BHT) als Anti- oxidanz enthält, bei 80 0C vorgelegt. Durch Einperlen von Stickstoff über ein Bodenventil wird die Monomermischung und der Reaktor inertisiert. Danach wird über den Zulauf A 7,45 g Azo-Initiator, gelöst in 30 ml Toluol, innerhalb 75 min. zudosiert. Paral- IeI dazu wird über den Zulauf B 7,45 g (0,45 mol) Acrylsäureethylester innerhalb
60 min. zugegeben. Nach beendeter Initiator Zugabe wird die gelbbraune Polymerisationsmischung noch 45 min. bei 80 0C gerührt. Das Rohprodukt wird anschließend auf 40 0C abgekühlt und mit 150 ml Wasser abgedünnt. Es resultiert eine hellbraune Polymerlösung mit einem Feststoffanteil von 46 %. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, welches durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyethy- lenglycol als Standard ermittelt wird, liegt bei 35.000 g/Mol.
Synthesebeispiel 5
Gemäß Synthesebeispiel 2 wird in einem beheizten Reaktor 100 g (0,08 mol) α -Vinyloxy-ω -(2-methyl-propan-2-ol)-poly(oxy-1 ,2-ethandiyl), mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 g/mol und mit 300 ppm Kerobit® TP 26 stabilisiert, bei 80 0C vorgelegt. Über einen Zulauf A werden 5,6 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), ge- löst in 15 ml Toluol (Initiatorlösung), innerhalb 60 min zugeführt. Parallel dazu wird über den Zulauf B 16,8 g (0,16 mol) Acrylsäureethylester innerhalb 60 min. dosiert. Nach Beendeter Zufuhr der Initiatorlösung lässt man noch 1 h bei 90 0C nachrühren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 1 17 g Copolymer in Form einer hellorange gefärbten, viskosen Flüssigkeit. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, welches durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyethylenglycol als Standard ermittelt wird, liegt bei 24500 g/Mol.
Die Produkte der Synthesebeispiele 1 bis 5 sind jeweils hochwertige Dispergiermittel bzw. Fließmittel für hydraulische Bindemittel.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Copolymer aufweisenden Polymerisationsmischung in welchem ein Vinyloxyalkylpolyetherderivat mit einem Säuremonomerderivat unter Bildung des Copolymers in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators durch radikalische Polymerisation umgesetzt wird, wobei die radikalische Polymerisation in einem Medium abläuft, welches weniger als 25 Gew.-% Wasser sowie in der Gesamtheit mehr als 60 Gew.-% Copolymer, Vinyloxyalkylpolyetherderivat und Säuremonomerderivat enthält, das molare Verhältnis von eingesetztem Säuremono- merderivat zum eingesetzten Vinyloxyalkylpolyetherderivat 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt und das Vinyloxyalkylpolyetherderivat vorliegt gemäß der allgemeinen Formel (I)
(0 H2C=CH-O-(AO)a-RA mit RA gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch -CH2-C(CH3)2-OH , eine lineare oder verzweigte C1-C12 Alkylgruppe, Ci-Cs Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe oder C7-C12 Arylalkylgruppe,
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxHbx mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 sowie
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 - 350,
das Molverhältnis von eingesetztem Vinyloxyalkylpolyetherderivat zum eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiator 2 bis 100 beträgt und das eingesetzte Vinyloxyalkylpolyetherderivat in der Form bereitgestellt wird, dass dem eingesetzen Vinyloxyalkylpolyetherderivat 0,1 ppm bis 10000 ppm eines als organische Verbindung vorliegenden Stabilsators zugesetzt ist, der sich für die Hemmung der oxidativen Zersetzung von in Polyethern vorhandenen Alkoxygruppen eignet und/oder das eingesetzte Vinyl- oxyalkylpolyetherderivat unter Abreicherung von gelöstem Sauerstoff mit gelöstem Stickstoff angereichert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Säuremonomerderivat Maleinsäureanhydrid, Ester der Methacrylsäure, Ester der Maleinsäure und/oder Ester der Acrylsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethyl- acrylat, n-Butylacrylat und/ oder 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in dem Medium, in dem die radikalische Polymerisation abläuft, während der radika- lischen Polymerisation zwischen 40 und 140 0C, bevorzugt zwischen 70 und 100 0C, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der radikalischer Polymerisationsinitiator als Azoverbindung, als Peroxid, als Persulfat oder als Hydrazon, bevorzugt als Azoverbindung, vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalischer Polymerisationsinitiator verschiedene Azoinitiatoren eingesetzt werden, welche jeweils unterschiedliche Zerfallstemperaturen aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in einem Medium abläuft, welches weniger als 5 Gew.-%
Wasser sowie in der Gesamtheit mehr als 80 Gew.-% Copolymer, Vinyloxyalkylpoly- etherderivat und Säuremonomerderivat enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) RA als Methylgruppe vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) RA als -CH2-C(CHs)2-OH vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) A gleich oder verschieden ist und durch CxH2x mit x = 2 repräsentiert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) a gleich oder verschieden ist sowie repräsentiert wird durch eine ganze Zahl von 8 - 200.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass weitere vinylische Verbindungen als Comonomer eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenregler, welcher bevorzugt als Mercaptoverbindung vorliegt, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium, in welchem die radikalische Polymerisation abläuft, weniger als 3
Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, Wasser aufweist.
14. Copolymer aufweisende Polymerisationsmischung herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung einer Copolymer aufweisenden Polymerisationsmischung gemäß Anspruch 14 als Fließmittel für hydraulische Bindemittel, insbesondere für Zement oder Gips, und/oder als Fließmittel für latenthydraulische Bindemittel.
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