WO2010089295A1 - Mit phosphonocarbonsäure modifizierte zinkoxid-partikel und verwendung von zinkoxid-partikeln - Google Patents

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Detlef Burgard
Marc Herold
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the invention relates to nanoparticulate zinc oxide coated with a phosphonocarboxylic acid and to the use of nanoparticulate zinc oxide
  • water-based binder systems such as broom systems in industrial applications is becoming increasingly important. This is mainly due to legal requirements with regard to the environmental compatibility of the coating and binder systems to be used, such as the VOC guideline.
  • water-based systems often still have disadvantages compared to solvent-based systems, such as low blocking resistance or long drying times. which greatly delay further processing or use of, for example, painted parts.
  • Zinc oxide is already being used for various purposes in waterborne paints. It is well known to be used as a white pigment. In wood coatings, ZnO is used as an additive in addition to other zinc salts to prevent the bleeding of tannic acid. It is also used in primers on metals as adhesion promoter For these applications zinc oxide particles with a diameter of more than 1 ⁇ m are used
  • Zinc oxide and other metal oxides are also used in paints to improve UV protection, solvent resistance and surface hardness.
  • WO 2008/049679 describes the use of nanoparticles for organic solvent-based paints in order to achieve an improvement in scratch resistance and flexibility.
  • US-B1-6342556 describes the use of ZnO particles with a diameter of 10 to 80 nm in water in combination with paints for improved UV protection of wood.
  • WO 2005/071002 relates to the use of a dispersion comprising ZnO having a BET surface area of 10 to 200 m 2 / g as transparent UV protection in paints.
  • the ZnO particles described in this application are pyrogenically produced particles which have a mean secondary particle size of less than 300 nm in dispersion. Although these pyrogenically produced particles have a specific surface area of the order of nanoparticulate zinc oxide, they can not be used to produce transparent layers.
  • the additive specified in WO 2005/071002 is therefore unsuitable for use in transparent coating systems.
  • WO 2005/071029 zinc oxide with a particle diameter smaller than 100 nm is used in order to improve the surface hardness and the scratch resistance of polyurethane (PUR) paints.
  • PUR polyurethane
  • WO 2006/023064 relates to the use of ZnO dispersions in PUR binders for the production of scratch-resistant floor coatings.
  • WO2006 / 023064 describes the production of scratch-resistant wood protection lacquers by the use of ZnO dispersions in acrylic binders.
  • WO 2006/023064 describes the use of 2 to 20% nanoscale zinc oxide in acrylate-based paints and coatings, for example to improve adhesion, tannin resistance or corrosion resistance. Since the proportion of the relatively expensive ZnO is more than 2%, the composition is often difficult to enforce economically for the field of topcoats.
  • WO 2006/023065 relates to coating compositions which contain microscale TiO 2 pigments and nanoscale metal oxide such as ZnO, wherein the nanoscale metal oxide should ensure a uniform spacing of the TiO 2 pigments in the layer
  • WO 2005/119359 and US-A 1 -2003/0180466 describe film-forming compositions comprising binders, nanoparticles, surfactant and a polymeric dispersant to improve the abrasion resistance of substrates coated therewith
  • WO 2008/064114 relates to the use of ZnO particles with a diameter of less than 1 ⁇ m in an acrylate hybrid paint for improving solvent resistance, moisture resistance and UV resistance.
  • DE 102007032189 A1 a special, about SoI-Ge! Nanoscale ZnO prepared in organic solvents, which can be surface-modified with Si-containing molecules.
  • ZnO particle dispersions in organic solvents obtained in this way are used as a catalyst to increase the crosslinking rate, eg, in 2K-PU coatings.
  • a disadvantage is, in addition to the complex manufacturing process, that the system can only be used for solvent-based paints and only for 2K systems The greatly reduced pot life is another disadvantage, since the time window for further processing is significantly limited
  • ZnO particles For the production of stable coating or binder dispersions containing ZnO, it is necessary that the ZnO particles have a charge of the same name.
  • Water-based binder systems including coating compositions and latex dispersions, often consist of anionically stabilized particles. Many of these dispersions are adjusted to pH values between 7 and 9.
  • the isoelectric point of ZnO is at a pH of about 9-9.5. Therefore, ZnO particles with a pH of less than 9 are positive and thus cationic.
  • the adjustment of the pH of a ZnO dispersion above the isoelectric point so as to obtain negatively charged particles does not exist due to the amphoteric nature of the zinc oxide possible, as it then dissolves.
  • DE 10163256 A1 discloses a zinc oxide which is surface-modified with an oxy- or polyethylene glycol acid.
  • the surface-modified zinc oxide can be dispersed in water.
  • a disadvantage is the modification of the zinc oxide in a non-aqueous environment. In order to obtain an aqueous dispersion, the organic solvent must first be removed and then the ZnO modified with an Oügo polyethylengiycolklare be redispersed in water. The application of the dispersion is limited by whether the positive zeta potential
  • One way of stabilizing ZnO is to shift the isoelectric point toward lower pH values.
  • polyelectrolytes for example, the sodium salt of a polyacrylic acid is used as a grinding additive in the grinding of zinc oxide.
  • E Tang et. al., Appl. Surf Sei, 252, 2006, 5227-5232 describe the use of a polymethacrylic acid with a molecular weight of mass of less than 10,000 g / mol in water, which is adjusted to a pH of 5.0-5.5 with NaOH, to stabilize an aqueous zinc oxide dispersion.
  • To prepare stable nanoscale dispersions large amounts of polymethacrylic acid such as 10 to 50 % based on the nanoscale powder needed. In addition, there is a tendency for bridging at high solids content.
  • WO 2007/082155 relates to the use of 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid salts and cathechin-3,5-disulfonates for dispersing zinc oxide in the presence of ethylene glycol, propylene glycol, glycerol or their monoethers. This also shifts the isoelectric point to smaller pH values.
  • a disadvantage is that the dispersions, especially under the influence of light or in the presence of transition metal ions, especially iron ions, strongly discolor, which severely limits the use of the ZnO dispersion in paints.
  • SiO 2 has an isoelectric point of 2 and is negatively charged above this pH.
  • DE 10118309 C2 describes the preparation of an anionically stabilized, aqueous dispersion of nanoparticulate zinc oxide and its use as a vulcanization activator for the vulcanization of latex moldings.
  • the negative charge on the particle is achieved by a coating with silicates.
  • silicates For this purpose, zinc oxide is dispersed in water at pH values below the isoelectric point and admixed by addition of alkali silicate solutions or waterglass / base mixtures, so that ZnO is anionically reloaded.
  • the growth rate of the silicates which is to be controlled in such a way that no larger agglomerates are disadvantageous arise.
  • the ions introduced by the alkali silicate must then be removed from the dispersion in order to achieve sufficient storage stability at economic concentrations
  • Phosphonates are used industrially in cooling water systems, desalination plants and oil extraction where they prevent the precipitation of salts. In the paper and textile industry, they are used as a stabilizer for peroxide bleaching, which compiles metals which otherwise inactivate the peroxide. Phosphono-1, 2-4-butanetricarboxylic acid is used in cooling and process water treatment as well as in the field of detergent formulations as a stony and also corrosion inhibitor
  • EP 0760387 B1 relates to an anticorrosive pigment of a metal organophosphonate.
  • the pigments are prepared by reacting organophosphonic acids or phosphonocarboxylic acids with suitable polyvalent metal cations, for example as oxides, hydroxides, carbonates, chlorides, nitrates or sulfates.
  • suitable polyvalent metal cations for example as oxides, hydroxides, carbonates, chlorides, nitrates or sulfates.
  • the object of the invention was therefore to provide a material which improves the drying properties and the blocking behavior of water-based binder systems, in particular coating systems.
  • aqueous binder systems by the use of ZnO nanoparticles, for example as a powder or in the form of a dispersion, increases the blocking resistance and the drying time is significantly reduced.
  • the addition of the nanoscale ZnO particles to the aqueous binder system results in a surprisingly strong reduction of the drying time and a surprising improvement in the blocking resistance of the cured binder system, for example in a coated and dried on a substrate or cured paint compared to paints that no nanoscale ZnO Particles contained.
  • nanoscale ZnO particles in aqueous binder systems increases the resistance of the dried or cured binder system to chemicals, detergents, heat, weathering and / or biological attack.
  • nanoscale ZnO particles modified with a phosphonocarboxylic acid are used for this purpose.
  • the present invention accordingly provides the use of nanoscale ZnO particles in an aqueous binder system for shortening the drying time and / or for improving the blocking resistance and / or for increasing the resistance of the dried or cured binder system to chemicals, detergents, heat, weathering and / or or biological infestation. Furthermore, the invention relates to devisfiambamod e, nanoscale zinc oxide particles, in which the zinc oxide particles! with a phosphonocarboxylic acid, a salt of the phosphonocarboxylic acid or a mixture thereof are surface-modified. The invention will be explained in detail below.
  • the nanoscale ZnO particles are added as an additive to an aqueous binder system in order to shorten the drying time of the binder system and / or increase the blocking resistance of the binder system.
  • the drying time refers to the duration of drying of the aqueous binder system under given conditions when used as intended, eg After Application of an Aqueous Coating Composition to a Substrate and Subsequent Drying or Curing
  • the blocking resistance of the aqueous binder system is understood to mean the following property of the dried or cured binder system: Interlocking is the welding together of two coated articles under heat, pressure or moisture understand .
  • the blocking resistance is a measure of the blocking, which is evaluated with a scale of 0 to 5. The lower the value the lower the blocking The blocking test was carried out according to guideline 6 "Blocking of paint systems on wooden windows" (03/99) of the institute for window technology e V, Rosenheim.
  • the nanoscale ZnO particles are added as an additive to an aqueous binder system to increase the resistance of the dried or cured binder system to chemicals, detergents, heat, weathering, and / or biological attack.
  • Chemical resistance refers to resistance to chemicals, particularly liquids, such as water, solvents, gasoline or detergents.
  • chemical resistance can be determined according to ASTM D-54021 (Rub Test), where a cloth soaked in the chemical or detergent is rubbed over a coated surface with a certain contact pressure and the number of double strokes is measured until the coating is completely destroyed or according to EN ISO 2812-3 and DIN EN ISO 4628-2 (Spot Test), where a drop of the chemistry or detergent is applied to a coated substrate and wiped after a defined exposure time and the damage image is then visually assessed refers to resistance to thermal decomposition or sticking at elevated temperatures of the dried or cured system.
  • the weathering resistance can be determined in accordance with DIN EN ISO 11507 by subjecting coated substrates under UV irradiation to a humid atmosphere and temperature changes for about 1000 hours and then visually evaluating them
  • Resistance to biological attack relates to resistance of the dried or cured system to attack by fungi, mold, algae, bacteria or other biological systems.
  • the nanoscale ZnO particles are thus suitable for use as a biocide, especially fungicide and algicide, in aqueous binder systems.
  • nanoscale ZnO particles are introduced into the aqueous binder system, the aqueous binder system is applied to a substrate and then the binder system is dried and / or cured.
  • the type of drying or curing depends on the binder system and is described in US Pat carried out by the skilled person, for example by flash-off, heating and / or irradiation
  • the drying or curing may include physical drying and / or chemical curing or crosslinking.
  • the aqueous binder system to which the nanoscale ZnO particles are added as an additive according to the use according to the invention may be any conventional aqueous binder system known to those skilled in the art. Such water-based binder systems are commercially available.
  • the binder system is water-based, ie, a major portion, eg, at least 20% by weight, of the solvent used in the binder system is water.
  • organic solvent may also be included as needed, but the binder system will typically contain less than 20% Wt.%, preferably less than 10% by weight of organic solvents, based on the total weight of the binder system
  • the aqueous binder system comprises one or more organic or inorganic binders. These may be any binder customary for aqueous binder systems. Examples of suitable binders are polyesters, polyester acrylates, polyester urethane acrylates, polyurethanes, among others 1 K systems and 2-component systems, pure acrylates, acrylate copolymers , among others acrylate-styrene copolymers, butyl acrylate-styrene copolymers, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymers, acrylate-vinyl acetate copolymers, acrylate-polyurethane copolymers (hybrid polymers), acrylate-epoxy copolymers and aromatic epoxy acrylates, Styrene-butadiene copolymers, polybutadienes, latex, epoxides, polyamides, polyimides, polyolefins, polychloroprene, phenolic
  • aqueous binder systems can preferably be used to form films or paint films, ie. the aqueous binder system is preferably a coating composition or a varnish.
  • Water-based coating systems are a particularly suitable field of application for the use according to the invention. These are suitable for the coatings of optionally precoated substrates of all kinds, eg paper, glass, metal, ceramic, wood, stone or plastic.
  • the substrate may be in any form, for example as a plate, foil or as the surface of any desired article it is the aqueous binder system that is transparent after drying or curing, in particular it is an aqueous coating composition that gives a transparent coating
  • aqueous binder systems are used as conventional binders, for example in the textile industry, in aqueous binder systems, inter alia in the production of so-called non-wovens, eg nonwovens In the process, in simple terms, textile fibers are glued together with a binder system to form a flat textile.
  • Aqueous binder systems are also used in non-textile applications, such as fiber mats, such as rock wool for insulation.
  • the aqueous binder system may thus be, for example, an aqueous varnish, an aqueous adhesive, an aqueous sealant or an aqueous binder, with an aqueous varnish being preferred.
  • These binder systems may contain, in addition to the binder and the solvent, further components which are usually present in such aqueous binder systems, such as paints, adhesives, sealants or binders are used.
  • the nanoscale ZnO particles can according to the use of the invention to the lacquer, adhesive to the sealant or to the binder, which already contain all the desired components, but the addition of the nanoscale ZnO particles and the respective optional additional components to the aqueous binder system is arbitrary
  • the aqueous binder system can contain, in addition to the binder and the solvent, other components which are usually used in binder systems.
  • components which are suitable for aqueous binder systems such as lacquers, adhesives, sealants or binders, especially lacquers, are plasticizers, dyes , Fillers, pigments and auxiliaries, such as Leveling agents, driers, skin preventatives, curing accelerators, wetting agents and anti-settling agents.
  • the aqueous varnish may be transparent or colored, i. a clear coat or a pigmented lacquer
  • the ZnO particles used are nanoscale. As used in the art, nanoscale particles are understood as meaning particles having an average particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the mean particle diameter also referred to as the d 50 value, here refers to the volume average particle diameter.
  • the average particle diameter can be determined by a dynamic scattered light method, eg with the measuring instrument Nanotrac Particle Size Analyzer from Microtrac Inc., USA
  • the mean particle diameter or dso Value results from the particle size distribution.
  • the d 50 value is defined so that 50% by volume of the particles have a diameter which is smaller than the d 5 o value. Similarly, 50% by volume of the particles have a diameter greater than the d 50 value.
  • the dgo value or dQo particle diameter is defined so that 90% by volume of the particles have a diameter smaller than the dgo value.
  • the average particle diameter or d 5 o value of the nanoscale ZnO particles is less than 1 ⁇ m and preferably not more than 500 nm, particularly preferably not more than 100 nm.
  • the nanoscale ZnO particles furthermore preferably have a d 90 particle diameter of not more than 500 nm, and more preferably not more than 200 nm.
  • Nanoscale ZnO particles are known and commercially available or can be readily prepared by methods known to those skilled in the art.
  • the zinc oxide can be prepared, for example, by flame pyrolysis, by precipitation reactions or sol-gel reactions.
  • the zinc oxide particles can consist of ZnO.
  • the zinc oxide particles used here also comprise particles of zinc oxide containing a doping in the crystal lattice and doped zinc oxides and particles having a core-shell structure whose surface or shell is made of zinc oxide, or particles containing zinc oxide on the surface.
  • the ZnO particles may also be surface modified as known in the art with suitable compounds such as modifiers, surfactants or stabilizers. Such surface modified or stabilized nanoscale ZnO powders or nanoscale ZnO dispersions are conventional and commercially available
  • the nanoscale zinc oxide particles are added to the binder system as an additive in order to achieve the mentioned property improvements.
  • the zinc oxide particles can be added as an additive in any desired form, for example as a powder or in the form of a dispersion of the ZnO particles in a liquid medium.
  • a liquid medium for example, water or an organic solvent such as an alcohol, or a mixture thereof, with an aqueous liquid medium being preferred.
  • the preferred aqueous liquid medium may optionally also contain organic solvent, eg. less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and more preferably less than 5% by weight, based on the total weight of water and organic solvent in the aqueous dispersion.
  • the addition of the nanoscale ZnO particles to the aqueous binder system can be done by simply pouring or pouring in and mixing.
  • a dispersing method described below may be used for better dispersion or homogenization
  • the amount of ZnO in the dispersion can vary within wide limits.
  • the content of nanoscale ZnO particles in the dispersion preferably an aqueous dispersion, may be e.g. 1 to 75% by weight, preferably 5 to 70% by weight and in particular 15 to 65% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion
  • the dispersion containing ZnO particles or the particles containing ZnO particles, which is to be added as an additive to the binder system may further comprise further known per se auxiliary substances, in order to suitably adjust further properties of the additive or the binder system as required, examples of such auxiliaries Ethylene glycol and derivatives thereof, propylene glycol and derivatives thereof, glycerine and derivatives thereof, defoaming agents, flow control additives, thickeners, rheological additives, wetting aids, preservatives and corrosion inhibitors
  • auxiliaries Ethylene glycol and derivatives thereof, propylene glycol and derivatives thereof, glycerine and derivatives thereof, defoaming agents, flow control additives, thickeners, rheological additives, wetting aids, preservatives and corrosion inhibitors
  • dispersing methods or dispersing devices may be used, eg rotor-stator systems, ultrasound or rolling mills.
  • Such dispersing methods and suitable dispersing devices are e.g. in WO 2004/069400 (DE 10304849 A1), to which reference is hereby made.
  • the ZnO particles can, for example, be dispersed with a dispersing device in a liquid medium, preferably an aqueous medium.
  • a dispersing device are, for example, mills, kneaders, roll mills, jet jet dispersers, in particular homogenizers, turbo-clocks, mills with loose grinding media, in particular stirred ball mills.
  • very small grinding media eg B grinding media with a diameter of not more than 2.5 mm, more preferably not more than 1, 5 mm and more preferably not more than 1, 0 mm and not smaller than 0.005 mm, preferably not smaller than 0.02 mm, more preferably not smaller than 0.05 mm
  • the dispersing treatment can also be used to comminute or comminute the ZnO particles so that the nanoscale ZnO particles of the desired size are formed only by the dispersing treatment. Therefore, the ZnO particles used as starting materials can be larger than those after dispersion. preserved greed treatment,
  • the proportion of nanoscale ZnO particles in the aqueous binder system can vary within wide limits.
  • the proportion of the nanoscale ZnO particles in the aqueous binder system can be, for example, in the range from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. % and more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the solids content of the aqueous binder system.
  • nanoscale ZnO particles preferably in the form of an aqueous dispersion
  • aqueous binder system leads, as already explained above, to increasing the blocking resistance of the dried or cured binder system and / or to reducing the drying time of the binder system and / or to improving the stability of the dried material or hardened binder system against chemicals, detergents, heat, weathering or biological attack.
  • Particularly good results were obtained when the particles used as zinc oxide particles were modified on the surface with phosphonocarboxylic acid.
  • the use of phosphonocarboxylic acid-modified ZnO particles also resulted in a reduced turbidity, which is frequently observed with customary ZnO particles This is z.
  • nanoscale ZnO particles modified with phosphonocarboxylic acid all the details given above apply in the same way, for example to the nanoscale ZnO particles, the nanoscale ZnO particle-containing dispersions, their use and the aqueous binder systems, the proportion of nanoscale ZnO particles in the The ZnO particles are also modified or coated on the surface with phosphonocarboxylic acid, a salt of the phosphonocarboxylic acid or a mixture thereof.
  • the modified ZnO particles thus obtained are sometimes also simplified in this specification as phosphonocarboxylic acid-modified ZnO particles designated
  • Phosphonocarboxylic acids are known and commercially available or can be readily prepared by known methods. All known phosphonocarboxylic acids or their salts are suitable.
  • the phosphonocarboxylic acid may have one or more phosphono groups (-PO (OH) 2 ), with one or two phosphono groups being preferred.
  • the phosphonocarboxylic acid may have one or more carboxyl groups (-COOH), preferably containing at least 2 and more preferably 3 carboxyl groups.
  • the phosphonocarboxylic acid may optionally contain further functional groups, for example one or more hydroxy groups.
  • the phosphonocarboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid or an aliphatic hydroxycarboxylic acid, each having at least one phosphono group and 1, 2, 3, 4 or more carboxyl groups, with 2 and in particular 3 carboxyl groups being preferred
  • Suitable examples of usable phosphonocarboxylic acids are monophosphono-carboxylic acids of the general formula R 1 R 2 C (POsH 2 ) (CO 2 H), where R 1 and R 2 may be identical or different and are each selected from -H, -OH, - CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -CH (CO 2 H) -CH 2 CO 2 H and -CH 2 - (CH 2 ) H-CO 2 H, wherein n is an integer of 0 to 18, and diphosphonoalkanecarboxylic acids of the general formula R 3 R 4 C (PO 3 H 2 ⁇ , wherein R 3 and R 4 may be the same or different and are each selected from -H, -OH 1 -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -CH (CO 2 H) -CH 2 CO 2 H and -CH 2 - (CH 2 ) J i-CO 2 H, wherein n
  • Examples of specific suitable phosphonocarboxylic acids are phosphonoacetic acid, 2-carboxyethanephosphonic acid, 2-hydroxy-2-phosphonoacetic acid, 2-phosphono-1, 2,4-butanetricarboxylic acid (PBTC) and salts thereof.
  • 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid and its salts are particularly preferred and commercially available.
  • a phosphonocarboxylic acid or a mixture of two or more phosphonocarboxylic acids can be used for surface modification of the nanoscale ZnO particles.
  • the phosphonocarboxylic acid or the phosphonocarboxylic acids can also be used in the form of their salts or preferably as a mixture of the phosphonocarboxylic acid and a salt of the phosphonocarboxylic acid
  • the phosphonocarboxylic acids are dibasic or polybasic acids, various salts are possible. It can be z. B. a salt in which all acid groups are neutralized, or a salt in which only a part of the acid groups is neutralized.
  • a mixture of phosphonocarboxylic acid and one or more salts of one or more conjugated bases of the phosphonocarboxylic acid is used, the Ratio of phosphonocarboxylic acid and salt of phosphonocarboxylic acid suitably such that 2% to 75% of all acid groups of the phosphonocarboxylic acid are neutralized and present in the form of the conjugated base or salt and corresponding to 98% to 25% of all acid groups of the phosphonocarboxylic acid in the acid form
  • a commercially available salt of a phosphonocarboxylic acid can be used.
  • a salt can also be readily formed from a phosphonocarboxylic acid by addition of a suitable base.
  • the neutralization with the base preferably takes place in a solvent, eg in water, an organic solvent or a mixture thereof. Preference is given to water or an aqueous liquid Solvent used.
  • a solvent eg in water, an organic solvent or a mixture thereof.
  • the salt formed can be isolated, but it is usually appropriate to use the solution of the salt thus formed directly for the reaction with the nanoscale ZnO particles It is also conceivable to first mix the nanoscale ZnO particles with the phosphonocarboxylic acid and then Add the base in an appropriate amount
  • bases for the preparation of the salts are all customary bases used in the art.
  • bases containing divalent or trivalent cations can be used.
  • bases are CaO, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Sr (OH) 2 and Ba (OH) 2.
  • bases are used which contain or form monovalent cations, alkali metal and ammonium cations being particularly preferred Alkali cations are Li, Na, K, Rb and Cs cations.
  • Suitable bases include NaOH, KOH, ammonia water, primary, secondary, tertiary amines such as triethanolamine, and quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide the phosphonocarboxylic acid salts with divalent or trivalent cations, but are preferably salts of phosphonocarboxylic acid with monovalent cations, more preferably alkali and ammonium salts, more preferably Na, K or Ammonäumsalze.
  • mixtures of phosphonocarboxylic acid and salts of phosphonocarboxylic acid are preferably used.
  • phosphonocarboxylic acid and salt of phosphonocarboxylic acid can be mixed as starting materials in suitable proportions.
  • the mixture can also be obtained by adding a suitable amount of base to a phosphonocarboxylic acid so that the salt is formed "in situ". It is also possible to start from a salt of the phosphonocarboxylic acid and, by adding a suitable amount of acid, for example hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, the corresponding phosphoric acid.
  • acid for example hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid
  • 2-phosphono-1, 2,4-butanetricarboxylic acid PBTC
  • salts of PBTC and mixtures of PBTC and salts of PBTC are particularly preferably used for modifying the ZnO particles.
  • the salts of PBTC are preferably salts of monovalent cations, in particular alkali and ammonium salts, with Na, K and ammonium salts being particularly preferred
  • M + is preferably alkali or ammonium
  • the moiety of M + : PBTC is, for example, in the range of 0.1: 1 to 4: 1, preferably in the range of 0.1: 1 to 3: 1 and more preferably from 0.1: 1 to 1, 8: 1.
  • Such mixtures can be obtained, for example, by reaction of the corresponding bases with PBTC or by mixing or reacting PBCT with the tetraalkali or tetraammonium salt of 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid.
  • the exact mechanism of attachment of the phosphonocarboxylic acid or salts thereof to surface modification of the ZnO particles with phosphonocarboxylic acid or its salts is not known in isolation. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the phosphonocarboxylic acid or its salt may be linked via the phosphonate function, alone or together with a carboxylate function, forms a complex with surface groups on the ZnO particles. It could alternatively or additionally also be possible that zinc ions form a complex with the phosphonocarboxylic acid or its salt, which then forms on the surface of the ZnO particle is coordinately bound.
  • the nanoscale ZnO particles modified on the surface with phosphonocarboxylic acid, a salt of phosphonocarboxylic acid or a mixture thereof are obtained by reacting phosphonocarboxylic acid, a salt of phosphonocarboxylic acid or a mixture thereof with ZnO particles.
  • the reaction can be carried out without a solvent, but is advantageously carried out in a solvent.
  • a solvent the above-described liquid medium, preferably the aqueous liquid medium, for the preparation of the dispersion of ZnO particles are used, so that reference is made to the information there.
  • the mixing order of the components is arbitrary,
  • the ratio of phosphonocarboxylic acid and phosphonocarboxylic acid salt to ZnO particles may vary widely, but suitably ranges, for example, from 0.005 mmol to 10 mmol phosphonocarboxylic acid and phosphonocarboxylic acid salt per gram zinc oxide, preferably from 0.01 to 8 mmol phosphonocarboxylic acid and phosphonocarboxylic acid salt per g of zinc oxide, and more preferably from 0.05 to 1 mmol of phosphonocarboxylic acid and phosphonocarboxylic acid salt per g of zinc oxide
  • phosphonocarboxylic acid a salt of a phosphonocarboxylic acid or a mixture of phosphonocarboxylic acid and salt of the phosphonocarboxylic acid in the liquid medium as explained above.
  • ZnO particles either as a dispersion or preferably as a powder, are added.
  • the mixture is then preferably subjected to a dispersion process.
  • the abovementioned dispersing methods or dispersing devices for producing the dispersion of the nanoscale ZnO particles can be used in the same way, so that reference is made to the above information.
  • the only difference is the additional use of the phosphono-carboxylic acid component.
  • the modification of the ZnO particles by the phosphonocarboxylic acid, a salt of the phosphonocarboxylic acid or a mixture thereof at the surface usually takes place at room temperature (20 ° C.) and is achieved by the dispersion treatment supported The conversion can also be carried out at higher temperatures if required.
  • the dispersion treatment of the ZnO particles in a liquid medium in the presence of the phosphonocarboxylic acid, a salt of phosphono carboxylic acid or a mixture thereof in a mill preferably a stirred ball mill, with very small grinding media, eg grinding media with a diameter of not more than 2.5 mm, more preferably not more than 1.5 mm and particularly preferably not more than 1.0 mm and not smaller than 0.005 mm, preferably not smaller than 0.02 mm, more preferably not smaller than 0.05 mm.
  • very small grinding media eg grinding media with a diameter of not more than 2.5 mm, more preferably not more than 1.5 mm and particularly preferably not more than 1.0 mm and not smaller than 0.005 mm, preferably not smaller than 0.02 mm, more preferably not smaller than 0.05 mm.
  • the dispersing treatment may also result in grinding or comminution of the ZnO particles
  • the ZnO particles used as starting materials may also have a larger average particle diameter than the phosphonocarboxylic acid-modified, nanoscale ZnO 2 particles obtained after the dispersion treatment. Particle.
  • nanoscale ZnO particles it is generally preferred to use nanoscale ZnO particles as starting materials
  • the resulting dispersion can be used as such. Surprisingly, this dispersion is largely clear, turbidity can not be determined.
  • a conventional method eg centrifugation or evaporation
  • the phosphonocarboxylic acid-modified nanoscale ZnO particles in powder form can be obtained.
  • the phosphonocarboxylic acid-modified nanoscale ZnO particles, dispersion or powder can be used to increase the blocking resistance and / or to reduce the drying time of aqueous binder systems and / or increase the resistance as explained above
  • the phosphonocarboxylic acid-modified nanoscale ZnO particles according to the invention can also be used as vulcanization activators for the vulcanization of latex moldings, as UV protection, as catalysts , for the production of optical systems, for the production of electronic components or for the modification of optical or electronic properties of substrates or bulk materials
  • the invention will be further explained by examples which are not intended to limit the scope of the present invention.
  • the resulting suspension was ground in a stirred ball mill (Drais PML-H / V) with zirconia grinding balls (YZT, Tosoh) having a diameter between 0.3-0.4 mm in a continuous loop for 615 minutes. There was obtained a zinc oxide dispersion having an average particle diameter (d 50 ) of 52 nm and a d 90 value (volume distribution) in the particle size distribution of 93 nm. The dispersion was storage stable for several months.
  • the suspension thus obtained was stirred in a stirred ball mill (Drais PML-H / V) with zirconia grinding balls (YZT, Tosoh) having a diameter between 0.3-0.4 mm, milling in a continuous cycle for 1035 min.
  • a zinc oxide dispersion was obtained which had an average particle diameter (d 5 o) of 47 nm and a d 90 value (volume distribution) in the particle size distribution of 88 nm.
  • the dispersion was storage-stable for several months.
  • a 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid solution (Bayhibit AM, mass fraction 50%, Lanxess AG) were admixed with 12.65 g of KOH. Thereafter, 1216 g of H 2 O were added and the mixture was stirred, Then, 1250 g of ZnO (Microsun Zinc Oxide P99 / 30, Micronisers Pty Ltd) were added with stirring. The resulting suspension was stirred in a stirred ball mill (Drais PML-H / V) with zirconia grinding balls (YZT, Tosoh). which have a diameter between 0.3-0.4 mm, milled in a continuous cycle for 250 min. There was obtained a zinc oxide dispersion having an average particle diameter (d 50 ) of 56 nm and a d 90 value (volume distribution) in the particle size distribution of 100 nm. The dispersion was storage stable for several months
  • the resulting suspension was premilled in a stirred ball mill (Drais PML-H / V) with zirconia grinding balls (YZT, Tosoh) having a diameter between 0.3-0.4 mm in a continuous cycle for 600 minutes Dispersion in a stirred ball mill (MicroMedia MMP1, Bühler AG) with zirconium oxide grinding balls (YZT, Tosoh) having a diameter between 0.1-0.2 mm, milling in a continuous circulation for 100 min.
  • a zinc oxide dispersion was obtained. which has a mean particle diameter (d 50 ) of 46 nm and a dgo value (volume distribution) in the particle size distribution of 76 nm.
  • PBTC-ZnO dispersion was prepared according to example 1 and had a solids content of 40% to Furthermore were commercially available nanoscale ZnO dispersions (Nanobyk ® 3840 (from Byk ZnO Byk) and Zano ® W-084 (from Umicore Zano W-084)) in the same concentration used As a comparison, the same coating formulation was tested but without ZnO dispersion
  • the polymer dispersions provided with the additives were homogenized and alsgerakeit on glass plates to a wet film thickness of 100 microns was achieved.
  • the wet films were dried at room temperature.
  • the drying time until the Degree of drying 4 was determined according to DIN 53150.
  • the drying time up to the degree of drying 4 (see Table 4) is reduced by the use of ZnO from over 48 h to 20 h
  • the resulting suspension was placed in a continuous ball mill in a stirred ball mill (Drais PML-H / V) with zirconia grinding balls (YZT, Tosoh) having a diameter between 0.3-0.4 mm 280 mm pre-grinding Subsequently, the dispersion was ground in a stirred ball mill (MicroMedia MMP1, Bühler AG) with zirconium oxide grinding balls (YZT, Tosoh) having a diameter between 0.1-0.2 mm in a continuous circulation for 90 minutes.
  • a zinc oxide dispersion having an average particle diameter (d 50 ) of 49 nm and a dcio value (volume distribution) in the particle size distribution of 89 nm was obtained
  • Dispersion was then ground in a Ruhrwerk bead mill (MicroMedia MMP1, Buhler AG) with zirconium oxide grinding balls (YZT, Tosoh) having a diameter between 0.1-0.2 mm in a continuous circulation for 265 minutes.
  • Dispersion having a mean particle diameter (d 50 ) of 64 nm and a d 90 value (volume distribution) in the particle size distribution of 98 nm
  • the suspension thus obtained was ground in a stirred ball mill (Drais PML-H / V) with zirconia grinding balls (YZT, Tosoh) having a diameter between 0.3-0.4 mm in a continuous circulation for 360 minutes Obtained zinc oxide dispersion having a mean particle diameter (d 50 ) of 56 nm and a dgo value (volume distribution) in the particle size distribution of 112 nm,
  • the polymer dispersions provided with the additives were homogenized and knife-coated onto glass plates to give a wet film thickness of 100 ⁇ m.
  • the wet films were dried at 70 ° C. for 30 minutes.
  • the films thus produced on the glass plates were subjected to a test for resistance to MEK according to EN 13523-11. Table 6 shows the number of double strokes after which the layer on the glass plate was completely destroyed
  • Aquacer ® 535 (Byk ® ) was used, which is also used to improve the surface properties
  • the polymer dispersions provided with the additives were homogenized and knife-coated on glass plates to a wet film thickness of 100 microns was achieved.
  • the wet films were dried at room temperature
  • the film prepared on the glass plate according to EN 13523-11 was subjected to a test for resistance to MEK.
  • Table 8 shows the number of double hubs after the layer on the glass plate had been completely destroyed

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Abstract

Nanoskalige ZnO-Partikel werden in wässrigen Bindemittelsystemen verwendet zur Erhöhung der Blockfestigkeit, zur Verringerung der Trockenzeit und/oder zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Chemikalien, Detergenzien, Wärme, Bewitterung oder biologischen Befall der getrockneten oder gehärteten Systeme. Ferner werden mit Phosphonocarbonsäure oberflächenmodifizierte, nanoskalige Zinkoxid-Partikel und deren Verwendung beschrieben.

Description

Mit Phosphonocarbonsäure modifizierte Zinkoxid-Partikel und Verwendung von Zinkoxid-Partikeln
Die Erfindung betrifft nanopartikuiäres Zinkoxid, welches mit einer Phosphonocarbonsäure beschichtet ist, und die Verwendung von nanopartikulärem Zinkoxid
Die Bedeutung von wasserbasierten Bindemittelsystemen wie Besen ichtungssys- temen in der industriellen Anwendung wird zunehmend größer. Grund dafür sind vor allem gesetzliche Auflagen im Hinblick auf die Umweltverträglichkeit der zu verwendenden Beschichtungs- und Bindemittelsysteme, wie z B die VOC Richtlinie Allerdings zeigen wasserbasierte Systeme oft noch Nachteile gegenüber auf Lösemittel basierten Systemen, wie z B. eine geringe Blockfestigkeit oder lange Trocknungszeiten, die eine Weiterverarbeitung oder Benutzung von beispielsweise lackierten Teilen stark verzögern.
Zinkoxid wird bereits für verschiedene Zwecke in wasserbasierten Lacken eingesetzt Gut bekannt ist seine Verwendung als Weißpigment. In Holzlacken wird ZnO neben anderen Zinksalzen als Additiv verwendet, um das Ausbluten von Gerbsäure zu verhindern. Es wird auch in Grundierungen auf Metallen als Haftvermittler verwendet Für diese Anwendungen werden Zinkoxidpartikel mit einem Durchmesser von mehr als 1 μm genutzt
Zinkoxid und andere Metalloxide werden auch in Lacken eingesetzt, um UV-Schutz, Lösemittelbeständigkeit und Oberflächenhärte zu verbessern In WO 2008/049679 wird die Verwendung von Nanopartikeln für Lacke auf organischer Lösemittelbasis beschrieben, um eine Verbesserung der Kratzfestigkeit und der Flexibilität zu erreichen. US-B1 -6342556 beschreibt die Verwendung von ZnO-Partikeln mit einem Durchmesser von 10 bis 80 nm in Wasser in Kombination mit Lacken für einen verbesserten UV-Schutz von Holz.
WO 2005/071002 betrifft die Verwendung von einer Dispersion enthaltend ZnO mit einer BET Oberfläche von 10 bis 200 m2/g als transparenten UV-Schutz in Lacken. Bei den in dieser Anmeldung beschriebenen ZnO-Partikeln handelt es sich um pyrogen hergestellte Partikel, die in Dispersion eine mittlere Sekundärpartikelgröße von weniger als 300 nm aufweisen Diese pyrogen erzeugten Partikel besitzen zwar eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von nanopartikulärem Zinkoxid, mit ihnen lassen sich aber keine transparenten Schichten herstellen Das in WO 2005/071002 spezifizierte Additiv ist daher zur Verwendung in transparenten Lacksystemen ungeeignet.
in WO 2005/071029 wird Zinkoxid mit einem Partikeldurchmesser kleiner 100 nm verwendet, um die Oberflächenhärte und die Kratzfestigkeit von Polyurethan (PUR)- Lacken zu verbessern. WO 2006/023064 betrifft die Verwendung von ZnO-Disper- sionen in PUR-Bindern zur Herstellung von kratzfesten Fußbodenbeschichtungen, In WO2006/023064 wird die Herstellung von kratzfesten Holzschutzlacken durch den Einsatz von ZnO-Dispersionen in Acrylbindern beschrieben.
WO 2006/023064 beschreibt die Verwendung von 2 bis 20% nanoskaligem Zinkoxid in acrylath altigen Lacken und Beschichtungen, um z B. die Haftung, Tanninbeständigkeit oder Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Da der Anteil des relativ kostenintensiven ZnO bei über 2 % liegt, ist die Zusammensetzung wirtschaftlich für den Bereich der Topcoats oft schwer durchzusetzen. WO 2006/023065 betrifft Beschich- tungszusammensetzungen, die mikroskalige TiO2-Pigmente und nanoskaliges Metalloxid wie ZnO enthalten, wobei das nanoskalige Metalloxid für einen gleichmäßigen Abstand der TiO2-Pigmente in der Schicht sorgen soll
WO 2005/119359 und US-A 1 -2003/0180466 beschreiben filmbildende Zusammensetzungen, die Bindemittel, Nanopartikel, Tensid und ein polymeres Dispergiermittel umfassen, um die Abriebbeständigkeit von damit beschichteten Substraten zu verbessern
WO 2008/064114 betrifft die Verwendung von ZnO-Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm in einem Acrylat-Hybridlack zur Verbesserung der Lösemittelbeständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der UV-Beständigkeit. In DE 102007032189 A1 wird ein spezielles, über SoI-Ge! Verfahren in organischen Lösemitteln hergestelltes nanoskaliges ZnO beschrieben, das mit Si~ha!tigen Molekülen oberflächenmodifiziert werden kann So erhaltene ZnO-PartikeSdispersionen in organischen Lösemitteln werden als Katalysator benutzt, um die Vernetzungsgeschwindigkeit z B bei 2K-PU Lacken zu erhöhen. Nachteilig ist neben dem aufwändigen Herstellungsverfahren, dass das System nur für lösemittelhaltige Lacke und nur für 2K Systeme einsetzbar ist Die stark verkürzte Topfzeit ist ein weiterer Nachteil, da das Zeitfenster für eine Weiterverarbeitung deutlich eingeschränkt wird
Zur Herstellung von stabilen Beschichtungs- bzw Bindemitteldispersionen, die ZnO enthalten, ist es notwendig, dass die ZnO-Partikel eine gleichnamige Ladung, aufweisen. Wasserbasierte Bindemittelsysteme, einschließlich Beschichtungszusam- mensetzungen und Latexdispersionen, bestehen vielfach aus anionisch stabilisierten Partikeln Viele dieser Dispersionen sind auf pH-Werte zwischen 7 und 9 eingestellt. Der isoelektrische Punkt von ZnO liegt bei einem pH-Wert von ca 9 - 9,5. Daher liegen ZnO-Partikei mit einem pH-Wert von kleiner 9 positiv und damit kationisch vor, Die Einstellung des pH-Werts einer ZnO-Dispersion oberhalb des isoelektrischen Punktes, um so negativ geladene Partikel zu erhalten, äst aufgrund der amphoteren Eigenschaft des Zinkoxids nicht möglich, da es sich dann auflöst.
DE 10163256 A1 offenbart ein Zinkoxid, welches mit einer Oügo- oder Polyethylen- glycolsäure oberflächenmodifiziert ist Das so oberflächenmodifizierte Zinkoxid kann in Wasser dispergiert werden Nachteilig ist die Modifizierung des Zinkoxids in einer nicht-wässrigen Umgebung. Um eine wässrige Dispersion zu erhalten, muss zuerst das organische Lösemittel entfernt werden und dann das mit einer Oügo polyethylengiycolsäure modifizierte ZnO in Wasser erneut dispergiert werden. Die Anwendung der Dispersion ist dabei ob des positiven Zetapotentials beschränkt
Eine Möglichkeit der Stabilisierung von ZnO ist die Verschiebung des isoelektrischen Punkts hin zu kleineren pH-Werten. Hierzu können Poiyelektrolyte eingesetzt werden In WO A 95/24359 wird z.B. das Natriumsalz einer Polyacrylsäure als Mahladditiv bei der Mahlung von Zinkoxid verwendet. E Tang et. al., Appl. Surf Sei , 252, 2006, 5227-5232 beschreiben die Verwendung einer Polymethacrylsäure mit einer Mol- masse von weniger als 10.000 g/mol in Wasser, die mit NaOH auf einen pH-Wert von 5,0-5,5 eingestellt wird, zur Stabilisierung einer wässrigen Zinkoxiddispersion Zur Herstellung von stabilen nanoskaligen Dispersionen werden große Mengen der Polymethacrylsäure wie 10 bis 50% bezogen auf das nanoskalige Pulver benötigt. Außerdem besteht die Tendenz zur Verbrückung bei hohen Feststoffanteilen.
WO 2007/082155 betrifft die Verwendung von 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfon- säuresalzen und Cathechin-3,5-disulfonaten zur Dispergierung von Zinkoxid in Gegenwart von Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin oder deren Monoethern. Auch hierdurch wird der isoelektrische Punkt zu kleineren pH-Werten verschoben. Nachteilig ist, dass sich die Dispersionen besonders unter Lichteinfiuss oder in Gegenwart von Übergangsmetallionen, besonders Eisenionen, stark verfärben, was eine Anwendung der ZnO-Dispersion in Lacken stark einschränkt.
Eine weitere Möglichkeit, den isoelektrischen Punkt zu kleineren pH-Werten zu verschieben, ist die Umhüllung der Partikel mit einer Silicaschicht. SiO2 hat einen isoelektrischen Punkt von 2 und ist oberhalb dieses pH-Wertes negativ geladen DE 10118309 C2 beschreibt die Herstellung einer anionisch stabilisierten, wässrigen Dispersion von nanopartikulärem Zinkoxid und deren Verwendung als Vulkanisationsaktivator für die Vulkanisation von Latex-Formkörpern. Dabei wird die negative Ladung auf dem Partikel durch eine Umhüllung mit Silikaten erreicht. Hierfür wird Zinkoxid bei pH-Werten unterhalb des isoelektrischen Punktes in Wasser dispergiert und durch Zugabe von Alkalisilikatlösungen oder Wasserglas/Base-Mischungen versetzt, so dass ZnO anionisch umgeladen wird Nachteilig ist die Aufwachsgeschwindigkeit der Silikate, die so zu steuern ist, dass keine größeren Agglomerate entstehen. Durch das Alkalisilikat eingebrachten Ionen müssen anschließend aus der Dispersion entfernt werden, um eine ausreichende Lagerstabilität bei wirtschaftlichen Konzentrationen zu erzielen
Phosphonate werden in Kühlwassersystemen, Entsalzungsanlagen und bei der Öl- förderung, wo sie die Ausfällung von Salzen verhindern, industriell eingesetzt In der Papier- und Textilindustrie werden sie als Stabilisator für die Peroxidbleiche eingesetzt, wodurch Metalle kompiexiert werden, die sonst das Peroxid inaktivieren 2- Phosphono-1 ,2-4-butantricarbonsäure wird in der Kühl- und Prozesswasserbehandlung sowie im Bereich der Reinigerformulierungen als Stein- und auch Korrosionsinhibitor eingesetzt
EP 0760387 B1 betrifft ein antikorrosives Pigment aus einem Metallorganophos- phonat. Die Pigmente werden durch Umsetzung von Organophosphonsäuren oder Phosphoncarbonsäuren mit geeigneten mehrwertigen Metallkationen, z B.. als Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Nitrate oder Sulfate, hergestellt werden.. Bei Einsatz der Oxide oder Hydroxide findet eine einfache Säure-Base-Reaktion statt, wodurch die Oxide oder Hydroxide in die entsprechenden Phosphonatsalze übergeführt werden.
Es besteht somit Bedarf an Additiven für wässrige Bindemittelsysteme, wie z.B.. Beschichtungssysteme, mit denen die Trocknungszeit deutlich verkürzt und die Blockfestigkeit erhöht werden kann, ohne durch Zugabe großer Mengen das Gesamtprofil des Bindemittelsystems zu verschlechtern. Dabei sollen bereits geringe Mengen von weniger als 2 Gew„-% einen signifikanten Effekt erzielen, um die Herstellungskosten nicht negativ zu beeinflussen und die sonstigen Eigenschaften des Bindemittelsystems, insbesondere eines Lacks möglichst wenig zu beeinträchtigen
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Materials, welches die Trocknungseigenschaften und das Verblockungsverhalten wasserbasierter Bindemittelsysteme, insbesondere Beschichtungssysteme, verbessert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei wässrigen Bindemittelsystemen durch den Einsatz von ZnO-Nanopartikeln, z B als Pulver oder in Form einer Dispersion, die Blockfestigkeit erhöht und die Trocknungszeit deutlich verringert wird. Die Zugabe der nanoskaligen ZnO-Partikel zum wässrigen Bindemittelsystem ergibt eine überraschend starke Verkürzung der Trockenzeit sowie eine überraschende Verbesserung der Blockfestigkeit des gehärteten Bindemittelsystems, z B. bei einem auf ein Substrat aufgetragenen und getrockneten bzw gehärteten Lack im Vergleich zu Lacken, die keine nanoskaligen ZnO-Teilchen enthalten. Es ist zwar bekannt, dass ZnO oder Zn-Verbindungen die Vernetzung von Doppelbindungen katalysieren; jedoch kornint es beim Fiimbildungsprozess von wässrigen Dispersionslacken oder -bindemittelsystemen, insbesondere bei 1 K Systemen, nicht zu einer weiteren Vernetzung von z.B. Doppelbindungen, sondern zu einem physikalischen Zusammenfließen der Bindemittelpartikel nach Entfernen der Flüssigphase und gegebenenfalls einer Temperaturerhöhung Daher war es überraschend, dass Blockfestigkeit und Trocknungszeit durch Zusatz von nanoskaligem ZnO bei den beschriebenen Systemen verbessert werden konnten.
Ferner hat sich gezeigt, dass die Verwendung von nanoskaligen ZnO-Partikeln in wässrigen Bindemittelsystemen die Beständigkeit des getrockneten oder gehärteten Bindemittelsystems gegen Chemikalien, Detergenzien, Wärme, Bewitterung und/ oder biologischen Befall erhöht.
Es hat sich außerdem gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn hierfür nano- skalige ZnO-Partikel eingesetzt werden, die mit einer Phosphonocarbonsäure modifiziert sind Die mit Phosphonocarbonsäuren modifizierten nanoskaligen ZnO-Partikel zeigen nicht nur ein stark verbessertes Dispergiervermögen in Wasser, sondern auch eine sehr hohe Kompatibilität mit den getrockneten Lackfilmen. Dies zeigt sich z.B durch eine erhöhte Transparenz und Trübungsfreiheit von unpigmentierten Lackfilmen, die statt den herkömmlichen ZnO-Partikeln nanoskalige ZnO Partikel enthalten, die mit Phosphonocarbonsäuren modifiziert sind.. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen mit Phosphonocarbonsäure modifizierten nanoskaligen ZnO-Partikel sind die Bildung einer stabileren Dispersion und die Möglichkeit, ZnO-Dispersionen mit im Vergleich zu herkömmlichen ZnO-Dispersionen kleineren Teilchen zu erhalten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung von nanoskaligen ZnO-Partikeln in einem wässrigen Bindemittelsystem zur Verkürzung der Trockenzeit und/oder zur Verbesserung der Blockfestigkeit und/oder zur Erhöhung der Beständigkeit des getrockneten oder gehärteten Bindemitteisystems gegen Chemikalien, Detergenzien, Wärme, Bewitterung und/oder biologischen Befall. Ferner betrifft die Erfindung oberfiächenmodifizierte, nanoskalige Zinkoxid-Partikel, bei denen die Zinkoxid-Partike! mit einer Phosphonocarbonsäure, einem Salz der Phos- phonocarbonsäure oder einer Mischung davon oberflächenmodifiziert sind. Die Erfindung wird im Folgenden ausführlich erläutert.
Die nanoskaligen ZnO-Partikei werden als Additiv zu einem wässrigen Bindemittelsystem gegeben, um die Trockenzeit des Bindemittelsystems zu verkürzen und/oder die Blockfestigkeit des Bindemittelsystems zu erhöhen Die Trockenzeit bezieht sich auf die Dauer der Trocknung des wässrigen Bindemittelsystems unter gegebenen Bedingungen bei bestimmungsgemäßer Anwendung, z.B nach Auftrag einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat und anschließender Trocknung bzw Härtung Wie den Fachleuten bekannt wird unter der Blockfestigkeit des wässrigen Bindemittelsystems die folgende Eigenschaft des getrockneten bzw. gehärteten Bindemittelsystems verstanden Unter Verblocken ist das Zusammenschweißen von zwei beschichteten Gegenständen unter Wärme, Druck oder Feuchtigkeit zu verstehen . Die Blockfestigkeit ist ein Maß für die Verblockung, weiches mit einer Skala von 0 bis 5 bewertet wird Dabei gilt, je niedriger der Wert desto geringer die Verblockung Die Verblockungsprüfung erfolgte gemäß Richtlinie 6 „Verblockung von Anstrichsystemen auf Holzfenstern" (03/99) des Institutes für Fenstertechnik e V , Rosenheim.
Die nanoskaligen ZnO-Partikel werden als Additiv zu einem wässrägen Bindemittelsystem gegeben, um die Beständigkeit des getrockneten oder gehärteten Bindemittelsystems gegen Chemikalien, Detergenzien, Wärme, Bewitterung und/ oder biologischen Befall zu erhöhen. Die chemische Beständigkeit bezieht sich auf die Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere Flüssigkeiten, wie z B. Wasser, Lösungsmittel, Benzin oder Detergenzien. Die chemische Beständigkeit kann z B bestimmt werden gemäß ASTM D-54021 (Rub Test), bei dem ein mit der Chemikalie bzw. dem Detergenz getränktes Tuch mit einem bestimmten Anpressdruck über eine beschichtete Fläche gerieben und die Anzahl Doppelhübe bis zur völligen Zerstörung der Beschichtung gemessen wird, oder gemäß EN ISO 2812-3 und DIN EN ISO 4628-2 (Spot Test), bei dem ein Tropfen der Chemikaiie oder des Detergenz auf ein beschichtetes Substrat aufgebracht und nach einer definierten Einwirkdauer abgewischt und das Schadensbild dann visuell beurteilt wird Die Hitzebeständigkeit bezieht sich auf die Beständigkeit gegen thermische Zersetzung oder Verkleben bei erhöhten Temperaturen des getrockneten oder gehärteten Systems. Die Bewitte- rungsbeständigkeit kann gemäß DIN EN ISO 11507 bestimmt werden, indem beschichtete Substrate unter UV Bestrahlung ca 1000 h einer feuchten Atmosphäre und Temperaturwechseln ausgesetzt und dann visuell bewertet werden
Die Beständigkeit gegen biologischen Befall betrifft Beständigkeit des getrockneten oder gehärteten Systems gegen Befall mit Pilzen, Schimmel, Algen, Bakterien oder anderen biologischen Systemen Die nanoskaligen ZnO-Teilchen eignen sich somit zur Verwendung als Biozid, insbesondere Fungizid und Algizid, in wässrigen Bindemittelsystemen.
Die Erhöhung der Blockfestigkeit und die genannte Erhöhung der Beständigkeit durch Verwendung der nanoskaligen ZnO-Partikel in wässrigen Bindemittelsystemen bezieht sich auf die Blockfestigkeit und Beständigkeit des getrockneten oder gehärteten Bindemittelsystems. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden nano- skalige ZnO-Partikel in das wässrige Bindemittelsystem gegeben, das wässrige Bindemittelsystem wird auf ein Substrat aufgebracht und anschließend wird das Bindemittelsystem getrocknet und/oder gehärtet Die Art der Trocknung oder Härtung richtet sich nach dem Bindemittelsystem und wird in der dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt, z.B durch Ablüften, Erwärmen und/oder Bestrahlen Die Trocknung oder Härtung kann physikalische Trocknung und/oder chemische Aushärtung oder Vernetzung umfassen.
Bei dem wässrigen Bindemittelsystem, zu dem die nanoskaligen ZnO-Partikel als Additiv gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung zugegeben werden, kann es sich um jedes übliche, dem Fachmann bekannte wässrige Bindemittelsystem handeln Solche wasserbasierten Bindemittelsysteme sind im Handel erhältlich. Das Bindemittelsystem ist auf Wasserbasis, d.h. ein größerer Teil, z.B. mindestens 20 Gew.-%, des in dem Bindemittelsystem eingesetzten Lösemittels ist Wasser In dem wässrigen Bindemittelsystem kann nach Bedarf auch organisches Lösemittel enthalten sein, das Bindemittelsystem enthält aber in der Regel weniger als 20 Gew .-%, bevorzugt weniger als 10 Gew -%, an organischen Lösemitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems
Das wässrige Bindemittelsystem umfasst ein oder mehrere organische oder anorganische Bindemittel Hierbei kann es sich um jedes für wässrige Bindemittelsysteme gebräuchliche Bindemittel handeln Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyester, Polyesteracrylate, Polyesterurethanacrylate, Polyurethane, hierbei u a 1 K- Systeme und 2K-Systeme, Reinacrylate, Acrylatcopolymere, hierbei unter anderen Acrylat-Styrol-Copolymere, Butylacrylat-Styrol-Copolymere, Methylmethacryiat-Butyl- acrylat-Copolymere, Acrylat-Vinylacetat-Copolymere, Acrylat-Polyurethan-Copoiy- mere (Hybridpolymere), Acrylat-Expoxy-Copolymere und aromatische Epoxidacrylate, Styrol-Butadien-Copolymere, Polybutadiene, Latex, Epoxide, Polyamide, Polyimide, Polyolefine, Polychloropren, Phenolharze, Ethylenvinylacetate, Meiamin-Formalde- hyd-Harze und Silicone. Als wässriges Bindemittelsystem können wässrige Bindemittelemulsionen oder -dispersionen der vorstehend genannten Polymere bzw. Bindemittel eingesetzt werden Es kann sich z.B. um chemisch trocknende oder insbesondere um physikalisch trocknende wässrige Bindemittelsysteme handeln
Diese bekannten wässrigen Bindemittelsysteme können bevorzugt eingesetzt werden, um Filme bzw. Lackfilme auszubilden, d .h. das wässrige Bindemittelsystem ist bevorzugt ein Beschichtungszusammensetzung oder ein Lack. Wasserbasierte Lacksysteme sind ein besonders geeignetes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäße Verwendung. Diese eignen sich für die Beschichtungen von gegebenenfalls vorbeschichteten Substraten aller Art, z B aus Papier, Glas, Metall, Keramik, Holz, Stein oder Kunststoff Das Substrat kann in jeder Form vorliegen, z B als Platte, Folie oder als Oberfläche irgendeines beliebigen Gegenstands Bevorzugt handelt es sich bei dem wässrigen Bindemittelsystem, das nach Trocknung oder Härtung transparent ist, insbesondere ist es eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, die eine transparente Beschichtung ergibt
Andere mögliche Einsatzgebiete der Bindemittelsysteme sind z B als Kleber oder für die Versiegelung Eine weitere Anwendung finden die wässrigen Bindemittelsysteme als klassische Binder, z.B in der Textilindustrie, in der wässrige Bindemittelsysteme u a bei der Herstellung von sogenannten Non-Wovens, z.B Vliesstoffen, eingesetzt werden Dabei werden, vereinfacht gesagt, Textilfasern mit einem Bindemittelsystem zu einem flächigen Textiϊ zusammengeklebt. Wässrige Bindemittelsysteme werden auch bei Nichttextil-Anwendungen eingesetzt, z.B bei Fasermatten, wie u.a. Steinwolle zur Isolierung.
Bei dem wässrigen Bindemittelsystem kann es sich somit z B um einen wässrigen Lack, einen wässrigen Kleber, eine wässrige Versiegelungsmasse oder einen wässrigen Binder handeln, wobei ein wässriger Lack bevorzugt ist Diese Bindemittelsysteme können neben dem Bindemittel und dem Lösemittel weitere Komponenten enthalten, die gewöhnlich in solchen wässrigen Bindemittelsystemen, wie Lacken, Klebern, Versiegelungsmassen oder Bindern, eingesetzt werden. Die nanoskaligen ZnO-Teilchen können gemäß der Verwendung der Erfindung zum Lack, Kleber, zur Versiegelungsmasse oder zum Binder, die bereits alle gewünschten Komponenten enthalten, zugegeben werden Die Zugabe der nanoskaligen ZnO-Partikel und der jeweiligen optionalen zusätzlichen Komponenten zum wässrigen Bindemittelsystem ist aber beliebig
Das wässrige Bindemittelsystem kann neben dem Bindemittel und dem Lösemittel weitere Komponenten enthalten, die gewöhnlich in Bindemittelsystemen eingesetzt werden Beispiele für solche Komponenten, die für wässrige Bindemittelsysteme, wie z B Lacke, Kleber, Versiegelungsmassen oder Binder, insbesondere Lacke geeignet sind, sind Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente und Hilfsstoffe, wie z.B. Verlaufmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Benetzungsmittel und Antiabsetzmittel. Der wässrige Lack kann transparent oder farbig sein, d.h. ein Klarlack oder ein pigmentierter Lack
Die eingesetzten ZnO-Partikel sind nanoskalig Unter nanoskaligen Partikel werden wie in der Technik üblich Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm verstanden. Der mittlere Teilchendurchmesser, auch als d50-Wert bezeichnet, bezieht sich hier auf das Volumenmittel des Teilchendurchmessers Der mittlere Teilchendurchmesser kann durch ein dynamisches Streulichtverfahren ermittelt werden, z.B. mit dem Messinstrument Nanotrac Particle Size Analyzer von Microtrac Inc. , USA Der mittlere Teilchendurchmesser oder dso-Wert ergibt sich aus der Teilchengrößenverteilung. Der d50-Wert ist so definiert, dass 50 Volumenprozent der Partikel einen Durchmesser aufweisen, der kleiner ist als der d5o-Wert. Entsprechend weisen 50 Volumenprozent der Partikel einen Durchmesser auf, der größer als der d50-Wert ist. Analog ist der dgo-Wert oder dQo-Teilchendurchmesser so definiert, dass 90 Volumenprozent der Partikel einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als der dgo-Wert ist.
Der mittlere Teilchendurchmesser oder d5o-Wert der nanoskaligen ZnO-Teilchen ist unter 1 μm und bevorzugt nicht mehr als 500 nm, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 nm Die nanoskaligen ZnO-Teilchen haben ferner bevorzugt einen d90- Teilchendurchmesser von nicht mehr als 500 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 200 nm.
Nanoskalige ZnO-Teiichen sind bekannt und im Handel erhältlich oder können ohne weiteres durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Das Zinkoxid kann z B flammenpyrolytisch, über Fällungsreaktionen oder Sol-Gel-Reaktionen hergestellt werden Die Zinkoxid- Partikel können aus ZnO bestehen Die hier eingesetzten Zinkoxid-Partikel umfassen aber auch Partikel aus Zinkoxid, welches eine Dotierung im Kristallgitter enthält, und dotierten Zinkoxiden sowie Partikel, die eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, deren Oberfläche bzw Schale aus Zinkoxid besteht, oder Partikel, die Zinkoxid auf der Oberfläche enthalten. Die ZnO-Partikel können auch wie in der Technik bekannt mit geeigneten Verbindungen, wie z B. Modifizierungsmitteln, Tensiden oder Stabilisatoren, oberflächenmodifiziert sein Solche oberflächenmodifizierten oder stabilisierten nanoskaligen ZnO-Pulver oder nanoskaligen ZnO-Dispersionen sind üblich und im Handel erhältlich
Die nanoskaligen Zinkoxid-Partikel werden dem Bindemittelsystem als Additiv zugegeben, um die genannten Eigenschaftsverbesserungen zu erreichen.. Die Zinkoxid- Partikel können als Additiv in beliebiger Form zugesetzt werden, z.B als Pulver oder in Form einer Dispersion der ZnO-Partikel in einem flüssigen Medium, z B Wasser oder einem organischen Lösemittel, wie einem Alkohol, oder einer Mischung davon, wobei ein wässriges flüssiges Medium bevorzugt ist. Das bevorzugte wässrige flüssige Medium kann gegebenenfalls auch organisches Lösemittel enthalten, z.B. we- niger als 20 Gew..-%, bevorzugt weniger als 10 Gew .-% und bevorzugter weniger als 5 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und organischem Lösemittel in der wässrigen Dispersion. Die Zugabe der nanoskaligen ZnO-Partikel zum wässrigen Bindemittelsystem kann durch einfaches Einschütten oder Eingießen und Vermischen erfolgen. Gegebenenfalls kann ein nachstehend beschriebenes Disper- gierverfahren zur besseren Dispergierung oder Homogenisierung verwendet werden
Sofern die ZnO-Partikel in Form einer Dispersion zum Bindemittelsystem zugesetzt werden, kann die Menge an ZnO in der Dispersion in weiten Bereichen variieren. Der Gehalt an nanoskaligen ZnO-Teilchen in der Dispersion, bevorzugt einer wässrigen Dispersion, kann z.B. 1 bis 75 Gew -%, bevorzugt 5 bis 70 Gew -% und insbesondere 15 bis 65 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, betragen
Die ZnO-Partikel oder die ZnO-Partikel enthaltende Dispersion, die als Additiv zum Bindemittelsystem zugesetzt werden soll, kann ferner weitere, an sich bekannte Hilfsstoffe enthalten, um nach Bedarf weitere Eigenschaften des Additivs oder des Bindemittelsystems in geeigneter Weise einzustellen Beispiele für solche Hilfsstoffe sind Ethylenglycol und Derivate davon, Propylenglycol und Derivate davon, Glycerin und Derivate davon, Entschäumungsmittel, Verlaufsadditive, Verdicker, Rheologieadditive, Benetzungshilfsmittel, Konservierungsmittel und Korrosionsschutzmittel
Zur Herstellung der Dispersion der nanoskaligen ZnO-Partikel in einem flüssigem Medium können bekannte Dispergierverfahren bzw Dispergiervorrichtungen eingesetzt werden, z B Rotor-Stator-Systeme, Ultraschall oder Walzwerke Solche Dispergierverfahren und geeignete Dispergiervorrichtungen werden z.B. in der WO 2004/069400 (DE 10304849 A1) beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Die ZnO-Partikel können z.B mit einer Dispergiervorrichtung in einem flüssigen Medium, bevorzugt einem wässrigen Medium, dispergiert werden Geeignete Dispergiervorrichtungen sind z B, Mühlen, Knetern, Walzenstühlen, Dusenstrahldisperga- toren, insbesondere Homogenisatoren, Turboruhrer, Mühlen mit losen Mahlkörpern, insbesondere Rührwerkskugelmühlen, Scherwalzenkneter, Mörsermühlen, Kolloid- mühlen und Walzenstuhle, Gut geeignet sind Mühlen, insbesondere Rührwerkskugelmühlen, mit sehr kleinen Mahlkörpern, z B Mahlkörper mit einem Durchmesser von nicht mehr ais 2,5 mm, bevorzugter nicht mehr als 1 ,5 mm und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ,0 mm und nicht kleiner als 0,005 mm, bevorzugt nicht kleiner als 0,02 mm, bevorzugter nicht kleiner als 0,05 mm verwendet
Durch die Dispergierbehandlung kann auch eine Vermahlung bzw. Zerkleinerung der ZnO-Partikel erfolgen, so dass die nanoskaligen ZnO-Partikel der gewünschten Größe erst durch die Dispergierbehandlung gebildet werden, Daher können die als Ausgangsprodukte eingesetzten ZnO-Partikel größer sein als die nach der Disper- gierbehandSung erhaltenen,
Der Anteil an nanoskaligen ZnO-Partikeln in dem wässrigen Bindemittelsystem kann in weiten Bereichen variieren Der Anteil an den nanoskaligen ZnO-Partikeln in dem wässrigen Bindemittelsystem kann z.B im Bereich von 0,01 bis 10 Gew -%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew -% und bevorzugter 0,1 bis 2 Gew -%, bezogen auf den Feststoffgehait des wässrigen Bindemittelsystems, liegen.
Der Zusatz der nanoskaligen ZnO-Partikel, bevorzugt in Form einer wässrigen Dispersion, zum wässrigen Bindemittelsystem führt wie bereits vorstehend erläutert zur Erhöhung der Blockfestigkeit des getrockneten oder gehärteten Bindemittelsystems und/oder zur Verringerung der Trockenzeit des Bindemittelsystems und/oder zur Verbesserung der Beständigkeit des getrockneten oder gehärteten Bindemittelsystems gegen Chemikalien, Detergenzien, Wärme, Bewitterung oder biologischen Befall. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn als Zinkoxid-Partikei Partikel eingesetzt wurden, die an der Oberfläche mit Phosphonocarbonsäure modifiziert wurden Überraschenderweise wurde beim Einsatz von mit Phosphonocarbonsäure modifizierten ZnO-Partikeln auch eine verringerte Trübung beobachtet, die bei üblichen ZnO-Partikeln häufig zu beobachten ist Dies ist z. B. bei transparenten Lacken und allgemein bei allen Anwendungen, bei denen die Optik eine Rolle spielt, vorteilhaft. Außerdem können verglichen mit herkömmlichen ZnO-Dispersionen stabilere ZnO-Dispersionen und gegebenenfalls mit kleinerem mittlerem Teilchendurchmesser erhalten werden. Der Einsatz dieser mit Phosphonocarbonsäure modifi- zierten ZnO-Partikel ist daher bevorzugt Solche mit Phosphonocarbonsäure modifizierten ZnO-Partikel sind im Stand der Technik bislang noch nicht beschrieben und ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, Sie werden daher im folgenden näher erläutert.
Für die mit Phosphonocarbonsäure modifizierten nanoskaiigen ZnO-Partikel gelten alle vorstehend genannten Angaben genauso, z B zu den nanoskaiigen ZnO-Partikel, den nanoskaiige ZnO-Partikel enthaltenden Dispersionen, zu deren Verwendung und den wässrigen Bindemittelsystemen, dem Anteil an nanoskaiigen ZnO- Partikeln in dem wässrigen Bindemittelsystem usw Die ZnO-Partikel sind aber außerdem an der Oberfläche mit Phosphonocarbonsäure, einem Salz der Phosphonocarbonsäure oder einer Mischung davon modifiziert bzw beschichtet Die auf diese Weise erhaltenen modifizierten ZnO-Partikel werden in dieser Beschreibung manchmal auch vereinfacht als mit Phosphonocarbonsäure modifizierte ZnO-Partikel bezeichnet
Phosphonocarbonsäuren sind bekannt und im Handel erhältlich oder können über bekannte Verfahren ohne weiteres hergestellt werden Alle bekannten Phosphonocarbonsäuren oder deren Salze sind geeignet. Die Phosphonocarbonsäure kann eine oder mehrere Phosphonogruppen (-PO(OH)2) aufweisen, wobei eine oder zwei Phosphonogruppen bevorzugt sind. Die Phosphonocarbonsäure kann eine oder mehrere Carboxylgruppen (-COOH) aufweisen, wobei bevorzugt mindestens 2 und besonders bevorzugt 3 Carboxylgruppen enthalten sind Die Phosphonocarbonsäure kann gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthalten, z B. eine oder mehrere Hydroxygruppen. Bevorzugt handelt es sich bei der Phosphonocarbonsäure um eine aliphatische Carbonsäure oder eine aliphatische Hydroxycarbonsäure, die jeweils mindestens eine Phosphonogruppe und 1, 2, 3, 4 oder mehr Carboxylgruppen aufweisen, wobei 2 und insbesondere 3 Carboxylgruppen bevorzugt sind
Geeignete Beispiele für einsetzbare Phosphonocarbonsäuren sind Monophosphono- carbonsäuren der allgemeinen Formel R1R2C(POsH2)(CO2H), worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt sind aus -H, -OH, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CO2H)-CH2CO2H und -CH2-(CH2)H-CO2H, worin n eine ganze Zahl von O bis 18 ist, und Diphosphonoalkancarbonsäuren der allgemeinen Formel R3R4C(PO3H2^, worin R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt sind aus -H, -OH1 -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CO2H)-CH2CO2H und -CH2-(CH2)Ji-CO2H, worin n eine ganze Zahl von O bis 18 ist, wobei zumindest einer der Reste R3 und R4 eine Gruppe mit mindestens einem Rest -CO2H ist, sowie Salze dieser Monophosphonocarbonsäuren und Diphosphonoalkancarbonsäuren.
Beispiele für konkrete geeignete Phosphonocarbonsäuren sind Phosphonoessig- säure, 2-Carboxyethanphosphonsäure, 2-Hydroxy-2-phosphonoessigsäure, 2-Phos- phono-1 ,2,4-butantricarbonsäure (PBTC) und deren Salze. 2-Phosphono-1 ,2,4- butantricarbonsäure und deren Salze sind besonders bevorzugt und im Handel erhältlich. Beispielsweise werden eine 50%-ige wässrige Lösung von 2-Phosphono- 1,2-4-butantricarbonsäure (Bayhibit® AM) oder das Tetranatriumsaiz der 2-Phos- phono-1 ,2,4-butantricarbonsäure (Bayhibit® S) von der Lanxess AG vertrieben
Es kann eine Phosphonocarbonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehr Phosphonocarbonsäuren zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen ZnO-Partikel verwendet werden Die Phosphonocarbonsäure oder die Phosphonocarbonsäuren können auch in Form ihrer Salze oder bevorzugt als Mischung der Phosphonocarbonsäure und eines Salzes der Phosphonocarbonsäure eingesetzt werden
Da es sich bei den Phosphonocarbonsäuren um zwei- oder mehrbasische Säuren handelt, sind verschiedene Salze möglich . Es kann sich z. B. um ein Salz handeln, in dem alle Säuregruppen neutralisiert sind, oder ein Salz, bei dem nur ein Teil der Säuregruppen neutralisiert ist Bevorzugt wird eine Mischung von Phosphonocarbonsäure und einem oder mehreren Salzen von einer oder mehreren konjugierten Basen der Phosphonocarbonsäure verwendet, wobei das Verhältnis von Phosphonocarbonsäure und Salz der Phosphonocarbonsäure geeigneterweise so ist, dass 2% bis 75% aller Säuregruppen der Phosphonocarbonsäure neutralisiert sind und in Form der konjugierten Base bzw. als Salz vorliegen und entsprechend 98% bis 25% aller Säuregruppen der Phosphonocarbonsäure in der Säureform vorliegen Es kann ein im Handel erhältliches Salz einer Phosphonocarbonsäure verwendet werden. Ein Salz kann auch ohne weiteres aus einer Phosphonocarbonsäure durch Zugabe einer geeigneten Base gebildet werden In der Regel erfolgt die Neutralisation mit der Base bevorzugt in einem Lösemittel, z B in Wasser, einem organischen Lösemittel oder einer Mischung davon Bevorzugt wird Wasser oder eine wässrige Flüssigkeit als Lösemittel verwendet. Das gebildete Salz kann isoliert werden, in der Regel ist es aber zweckmäßig die so gebildete Lösung des Salzes direkt für die Umsetzung mit den nanoskaligen ZnO-Partikeln zu verwenden Es ist auch denkbar, zuerst die nanoskaligen ZnO-Partikeln mit der Phosphonocarbonsäure zu mischen und anschließend die Base in geeigneter Menge zuzugeben
Als Basen zur Herstellung der Salze eignen sich alle üblichen, in der Technik eingesetzten Basen. Es können z.B Basen verwendet werden, die zweiwertige oder dreiwertige Kationen beinhalten bzw. bilden. Beispiele für solche Basen sind CaO, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2 und Ba(OH)2 Bevorzugt werden aber Basen verwendet, die einwertige Kationen beinhalten bzw bilden, wobei Alkali- und Ammoniumkationen besonders bevorzugt sind , Alkalikationen sind Li-, Na, K-, Rb- und Cs- Kationen Geeignete Basen sind z.B NaOH, KOH, Ammoniakwasser, primäre, sekundäre, tertiäre Amine, wie z.B. Triethanolamin, und quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B Tetramethylammoniumhydroxid Dementsprechend können die Salze der Phosphonocarbonsäure Salze mit zwei- oder dreiwertigen Kationen sein, es sind aber bevorzugt Salze der Phosphonocarbonsäure mit einwertigen Kationen, besonders bevorzugt Alkali- und Ammoniumsalze, bevorzugter Na-, K- oder Ammonäumsalze.
Wie vorstehend erläutert, werden bevorzugt Mischungen von Phosphonocarbonsäure und Salzen der Phosphonocarbonsäure eingesetzt Zur Herstellung können Phosphonocarbonsäure und Salz der Phosphonocarbonsäure als Ausgangsprodukte in geeignetem Verhältnis gemischt werden. Die Mischung kann auch durch Zugabe einer geeigneten Menge an Base zu einer Phosphonocarbonsäure erhalten werden, so dass das Salz "in situ" gebildet wird. Man kann auch von einem Salz der Phosphonocarbonsäure ausgehen und durch Zugabe einer geeigneten Menge an Säure, z.B Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, die entsprechende Phos- phonocarbonsäure "in situ" bilden, Der Fachmann kann solche Mischungen von Phosphonocarbonsäure und Salzen der Phosphonocarbonsäure im gewünschten Verhältnis ohne weiteres herstellen
Wie bereits angegeben werden 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure (PBTC), Salze der PBTC und Mischungen von PBTC und Salzen von PBTC besonders bevorzugt zur Modifizierung der ZnO-Partikel verwendet Bei den Salzen von PBTC handelt es sich bevorzugt um Salze von einwertigen Kationen, insbesondere um Alkali- und Ammoniumsalze, wobei Na-, K- und Ammoniumsalze besonders bevorzugt sind
Bei den bevorzugt eingesetzten Mischungen von PBTC und Salzen von PBTC mit einwertigen Kationen M+, wobei M+ bevorzugt Alkali oder Ammonium ist, oder den Salzen von PBTC ist das Moiverhältnis von M+: PBTC z B. im Bereich von 0,1 : 1 bis 4:1 , bevorzugt im Bereich von 0,1 :1 bis 3:1 und besonders bevorzugt von 0,1 :1 bis 1 ,8:1. Solche Mischungen können z.B. durch Reaktion der entsprechenden Basen mit PBTC oder durch Mischung bzw Umsetzung von PBCT mit dem Tetraalkali- oder Tetraammoniumsalz der 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure erhalten werden.
Der genaue Mechanismus der Anbindung der Phosphonocarbonsäure oder der Salze davon zur Oberflächenmodifizierung der ZnO-Partikel mit Phosphonocarbonsäure oder deren Salzen äst nicht im Einzeinen bekannt Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird aber vermutet, dass die Phosphonocarbonsäure oder deren Salz über die Phosphonatfunktion, allein oder zusammen mit einer Carboxylatfunk- tion, einen Komplex mit Oberflächengruppen auf den ZnO-Partikeln bildet Es könnte alternativ oder zusätzlich auch möglich sein, dass sich mit Zinkionen ein Komplex mit der Phosphonocarbonsäure oder deren Salz bildet, die bzw das dann auf der Oberfläche der ZnO-Partikel koordinativ gebunden ist.
Die nanoskaiigen ZnO-Partikel, die an der Oberfläche mit Phosphonocarbonsäure, einem Salz der Phosphonocarbonsäure oder einer Mischung davon modifiziert sind, werden durch Umsetzung von Phosphonocarbonsäure, einem Salz der Phosphonocarbonsäure oder einer Mischung davon mit ZnO-Partikeln erhalten Die Umsetzung kann ohne ein Lösemittel erfolgt, wird aber zweckmäßigerweise in einem Lösemittel ausgeführt Als Lösemittel kann das vorstehend beschriebene flüssige Medium, bevorzugt das wässrige flüssige Medium, zur Herstellung der Dispersion der ZnO- Partikel eingesetzt werden, so dass auf die dortigen Angaben verwiesen wird. Die Mischreihenfolge der Komponenten ist dabei beliebig,
Das Verhältnis von Phosphonocarbonsäure und Phosphonocarbonsäuresalz zu ZnO-Partikei kann in weiten Bereichen variieren, liegt aber z B zweckmäßigerweise im Bereich von 0,005 mmol bis 10 mmol Phosphonocarbonsäure und Phosphonocarbonsäuresalz pro g Zinkoxid, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 8 mmol Phosphonocarbonsäure und Phosphonocarbonsäuresalz pro g Zinkoxid und bevorzugter von 0,05 bis 1 mmol Phosphonocarbonsäure und Phosphonocarbonsäuresalz pro g Zinkoxid
In einer zweckmäßigen Ausfuhrungsform kann z B zunächst Phosphonocarbonsäure, ein Salz einer Phosphonocarbonsäure oder eine Mischung von Phosphonocarbonsäure und Salz der Phosphonocarbonsäure in dem flüssigen Medium wie vorstehend erläutert vorgelegt oder gebildet werden. Hierzu werden ZnO-Partikel, entweder als Dispersion oder bevorzugt als Pulver, zugesetzt Die Mischung wird dann vorzugsweise einem Dispergierverfahren unterworfen.
Es können die vorstehend genannten Dispergierverfahren bzw. Dispergiervorrich- tungen zur Hersteilung der Dispersion der nanoskaligen ZnO-Partikel in gleicher Weise eingesetzt werden, so dass auf die vorstehenden Angaben verwiesen wird. Der einzige Unterschied besteht in der zusätzlichen Verwendung der Phosphono- carbonsäurekomponente Die Modifizierung der ZnO-Partikel durch die Phosphonocarbonsäure, einem Salz der Phosphonocarbonsäure oder einer Mischung davon an der Oberfläche erfolgt in der Regel schon bei Raumtemperatur (200C) und wird durch die Dispergierbehandlung unterstützt Die Umsetzung kann bei Bedarf auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.
Es ist bevorzugt, für die Dispergierbehandlung der ZnO-Partikel in einem flüssigen Medium in Anwesenheit der Phosphonocarbonsäure, einem Salz der Phosphono- carbonsäure oder einer Mischung davon in einer Mühle, bevorzugt einer Rührwerkskugelmühle, mit sehr kleinen Mahlkörpern, z.B. Mahlkörper mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2,5 mm, bevorzugter nicht mehr als 1 ,5 mm und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ,0 mm und nicht kleiner als 0,005 mm, bevorzugt nicht kleiner als 0,02 mm, bevorzugter nicht kleiner als 0,05 mm durchzufuhren. Auf diese Weise wird gleichzeitig eine sehr schnelle Dispergierung und Modifizierung der ZnO-Partikel erreicht und eine äußerst stabile Dispersion erhalten.
Da es wie oben erläutert durch die Dispergierbehandlung auch zu einer Vermahlung oder Zerkleinerung der ZnO-Partäkel kommen kann, können die als Ausgangsprodukte verwendeten ZnO-Partikel auch einen größeren mittleren Teilchendurchmesser aufweisen als die nach der Dispergierbehandiung erhaltenen mit Phosphono- carbonsäure modifizierten, nanoskaligen ZnO-Partikel. Es ist aber in der Regel bevorzugt, nanoskalige ZnO-Partikel als Ausgangsprodukte zu verwenden
Die erhaltene Dispersion kann als solche verwendet werden. Überraschenderweise ist diese Dispersion weitgehend klar, eine Trübung kann nicht festgestellt werden. Durch Abtrennung des flüssigen Mediums durch ein übliches Verfahren, z B Zentrifugation oder Abdampfen, können die mit Phosphonocarbonsäure modifizierten, nanoskaligen ZnO-Partikel in Pulverform erhalten werden.
Wie vorstehend erläutert können die mit Phosphonocarbonsäure modifizierten, nanoskaligen ZnO-Partikel, als Dispersion oder als Pulver, zur Erhöhung der Blockfestigkeit und/oder zur Verringerung der Trockenzeit von wässrigen Bindemittelsystemen und/oder zur Erhöhung der Beständigkeit wie oben erläutert verwendet werden Sie können darüber hinaus auch für alle Anwendungen eingesetzt werden, für die die Verwendung von nanopartikulärem Zinkoxid bekannt ist So können die mit Phosphonocarbonsäure modifizierten, nanoskaligen ZnO-Partikel gemäß der Erfindung z B auch als Vulkanisationsaktivator für die Vulkanisation von Latex-Formkörpern, als UV-Schutz, als Katalysator, zur Herstellung optischer Systeme, zur Herstellung elektronischer Bauteile oder zur Veränderung optischer oder elektronischer Eigenschaften von Substraten oder Bulkmaterialien verwendet werden Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele weiter erläutert, die den Umfang der vorliegenden Erfindung aber nicht beschränken sollen.
Beispiel 1
397,49 g einer 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure-Lösung (Bayhibit AM, Massenanteil 50 %, Lanxess AG) wurden mit 29,55 g NaOH versetzt Es wurde eine Lösung mit einem pH-Wert von 2,5 erhalten. Diese wurde mit 2562,96 g H2O versetzt und gerührt. Anschließend wurden unter Ruhren 2000 g ZnO (Microsun Zinc Oxide P99/30, Micronisers Pty Ltd) zugegeben . Die so erhaltene Suspension wurde in einer Rührwerkskugeimühle (Drais PML-H/V) mit Zirkonoxid-Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,3-0,4 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 615 min vermählen. Es wurde eine Zinkoxid-Dispersion erhalten, die einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 52 nm und einen d90-Wert (Volumenverteilung) in der Partikelgrößenverteilung von 93 nm besitzt. Die Dispersion war mehrere Monate lagerstabil.
Beispiel 2
369,02 g einer 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure-Lösung (Bayhibit AM, Massenanteil 50 %, Lanxess AG) wurden mit 163,37 g des Tetranatriumsalzes der 2- Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure (Bayhibit S1 Lanxess AG) versetzt. Danach wurden 4922 g H2O zugegeben und so lange gerührt, bis eine Lösung entstanden war. Anschließend wurden unter Rühren 5000 g ZnO (Microsun Zinc Oxide P99/30, Micronisers Pty Ltd) zugegeben Die so erhaltene Suspension wurde in einer Rührwerkskugelmühle (Drais PML-H/V) mit Zirkonoxid-Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,3-0,4 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 1035 min vermählen Es wurde eine Zinkoxid-Dispersion erhalten, die einen mittleren Partikeldurchmesser (d5o) von 47 nm und einen d90-Wert (Volumenverteilung) in der Partikelgrößenverteilung von 88 nm besitzt Die Dispersion war mehrere Monate lagerstabil. Beispiel 3
125,05 g einer 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure-Lösung (Bayhibit AM, Massenanteil 50 %, Lanxess AG) wurden mit 12,65 g KOH versetzt Danach wurden 1216 g H2O zugegeben und so lange gerührt, bis eine Lösung entstanden war Anschließend wurden unter Rühren 1250 g ZnO (Microsun Zinc Oxide P99/30, Micronisers Pty Ltd) zugegeben Die so erhaltene Suspension wurde in einer Rührwerkskugelmühle (Drais PML-H/V) mit Zirkonoxid Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,3-0,4 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 250 min vermählen. Es wurde eine Zinkoxid-Dispersion erhalten, die einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 56 nm und einen d90-Wert (Volumenverteilung) in der Partikelgrößenverteilung von 100 nm besitzt. Die Dispersion war mehrere Monate lagerstabil
Beispiel 4
246 g einer 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure-Lösung (Bayhibit AM, Massenanteil 50 %, Lanxess AG) wurden mit 18,11 g NaOH versetzt Es wurde eine Lösung mit einem pH-Wert von 2,5 erhalten. Diese wurde mit 2230 g H2O versetzt und gerührt Anschließend wurden unter Rühren 2500 g ZnO (Microsun Zinc Oxide P99/30, Micronisers Pty Ltd) zugegeben. Die so erhaltene Suspension wurde in einer Rührwerkskugelmühle (Drais PML-H/V) mit Zirkonoxid-Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,3-0,4 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 600 min vorgemahlen Anschließend wurde die Dispersion in einer Rührwerkskugelmühle (MicroMedia MMP1 , Bühler AG) mit Zirkonoxid-Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,1-0,2 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 100 min vermählen Es wurde eine Zinkoxid-Dispersion erhalten, die einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 46 nm und einen dgo-Wert (Volumenverteilung) in der Partikelgrößenverteilung von 76 nm besitzt. Nach Lagerung der Dispersion bei 40°C über 9 Monate änderte sich der (U50) 48 nm und der d90 Wert auf 80 nm, was im Rahmen der Messungenauigkeit liegt Bei 70 0C änderte sich die Partikelgrößenverteilung innerhalb von 3 Monaten auf einen d90-Wert auf 107 nm Beispiel 5
Für das Beispiel δ wurden Mischungen von Additiven und einer Lack-Formulierung auf Acrylatbasis (s. Tabelle 1) hergestellt, so dass in der trockenen Schicht insgesamt 0,9 Gew.-% ZnO-Additiv enthalten waren (s Tabelle 2 und Tabelle 3). Die verwendete ZnO-Dispersion war die mit Phosphonocarbonsäure modifizierte ZnO- Dispersion gemäß Beispiel 1 und besaß einen Feststoffgehalt von 40 %.. Die zu untersuchenden Lacke wurden zum einen mit einer Nassschichtdicke von 400 μm auf Kunststoff-Folien (Leneta®-Folien, Belastung mit 2,5-kg-Massestück), zum anderen in drei Schichten mit einem Verbrauch von jeweils ca 100 g/m2 auf Holzprobenkörper (Dreischichtplatten aus Fichtenholz, Belastung mit 7-kg-Masse- stück) aufgetragen. Die Prüfung wurde nach einer Trockenzeit von 2 Tagen vorgenommen. Die Verblockungsprüfung der hergestellten Lacke erfolgte gemäß Richtlinie 6 „Verblockung von Anstrichsystemen auf Holzfenstern" (03/99) des Institutes für Fenstertechnik e.V. , Rosenheim. Zum Vergleich wurde die gleiche Mischung aber ohne ZnO-Additiv geprüft
Tabelle 1 : Zusammensetzung der verwendeten Lack-Formulierung 1 ohne ZnO- Additiv
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Tabelle 2: Ergebnisse für die Verblockungstests auf Kunststoff-Folie
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Tabelle 3: Ergebnisse für die Verblockungstests auf Holz
Figure imgf000024_0002
Die Ergebnisse in Tabelle 2 und 3 zeigen, dass der Einsatz von nanoskaligen ZnO- Partikein im untersuchten Lack die Blockfestigkeit verbessert. Die Kennzahl für Blockfestigkeit auf Kunststofffolie wird nach Feuchtebelastung von 2-3 auf 1 und nach Temperaturbelastung von 5 auf 1-2 verbessert. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die Kennzahl für Blockfestigkeit nach Feuchtebelastung und nach Temperaturbelastung von 5 auf 2 durch den Einsatz von nano ZnO-Partikeln verbessert
Beispiel 6
Es wurden Mischungen von Additiven und einer Lack-Form uüerung auf Acrylatbasis (s. Tabelle 4) hergestellt, so dass in der trockenen Schicht insgesamt 0,9 % ZnO- Additiv enthalten waren (s Tabelle 4) Die PBTC-ZnO-Dispersion wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und wies einen Feststoffgehalt von 40 % auf Ferner wurden im Handel erhältliche nanoskalige ZnO-Dispersionen (Nanobyk® 3840 von Byk (ZnO- Byk) und Zano® W-084 von Umicore (Zano W-084)) in der gleichen Konzentration eingesetzt Als Vergleich wurde dieselbe Lack-Formulierung aber ohne ZnO- Dispersion geprüft
Die mit den Additiven versehenen Polymerdispersionen wurden homogenisiert und auf Glasplatten aufgerakeit wobei eine Nassfilmdicke von 100 μm erzielt wurde. Die Nassfilme wurden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Trocknungsdauer bis zum Trocknungsgrad 4 wurde nach DIN 53150 bestimmt Die Trocknungsdauer bis zum Trocknungsgrad 4 (s. Tabelle 4) wird durch den Einsatz von ZnO von über 48 h auf 20 h reduziert
Tabelle 4: Ergebnisse der Messung der Trocknungsdauer
Figure imgf000025_0001
Beispiel 7
222,47 g einer 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure-l_ösung (Bayhibit AM, Massenanteil 50 %, Lanxess AG) wurden mit 22,03 g des Tetranatriumsalzes der 2- Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure (Bayhibit S, Lanxess AG), 34,10 g Triethanol- amin und 2,50 g Natriumhydroxid versetzt Danach wurden 3147,4 g H2O zugegeben und so lange gerührt, bis eine Lösung entstanden war Anschließend wurden unter Rühren 2571 g ZnO (Zano 30, Umicore) zugegeben, Die so erhaltene Suspension wurde in einer Rührwerkskugelmühle (Drais PML-H/V) mit Zirkonoxid-Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,3-0,4 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 280 min vorgemahlen Anschließend wurde die Dispersion in einer Rührwerkskugelmühle (MicroMedia MMP1 , Bühler AG) mit Zirkonoxid- Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,1-0,2 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 90 min vermählen. Es wurde eine Zinkoxid- Dispersion erhalten, die einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 49 nm und einen dcio-Wert (Volumenverteilung) in der Partikelgrößenverteilung von 89 nm besitzt
Beispiel 8
Zu 4300 g H2O wurden 625,34 g einer 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure- Lösung (Bayhibit AM, Massenanteil 50 %, Lanxess AG) und 46,41 g Natriumhydroxid gegeben. Danach so lange gerührt bis eine Lösung entstanden war Anschließend wurden unter Rühren 5000 g ZnO (Activox R 50, Rockwood Pigments UK Durham) zugegeben. Die so erhaltene Suspension wurde in einer Rührwerkskugelmühle (Drais PML-H/V) mit Zirkonoxid-Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,3-0,4 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 47 min vorgemahlen . Anschließend wurde die Dispersion in einer Ruhrwerkskugelmύhle (MicroMedia MMP1 , Buhler AG) mit Zirkonoxid-Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,1-0,2 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 265 min vermählen Es wurde eine Zinkoxid-Dispersion erhalten, die einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 64 nm und einen d90-Wert (Volumenverteilung) in der Partikelgrößenverteilung von 98 nm besitzt
Beispiel 9
Zu 1300 g H2O wurden 100,17 g einer 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure- Lösung (Bayhibit AM, Massenanteil 50 %, Lanxess AG) und 67,71 g einer 25%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung gegeben. Anschließend wurden unter Rühren 1000 g ZnO (Zano 30, Umicore) zugegeben. Die so erhaltene Suspension wurde in einer Rührwerkskugelmühle (Drais PML-H/V) mit Zirkonoxid-Mahlkugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,3-0,4 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 360 min gemahlen Es wurde eine Zinkoxid-Dispersion erhalten, die einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 56 nm und einen dgo-Wert (Volumenverteilung) in der Partikelgrößenverteilung von 112 nm aufweist,
Beispiel 10
Zu 1000 g H2O wurden 36 g Phosphonoessigsäure (Sigma-Aldrich) und 8,08 g Natriumhydroxid gegeben Anschließend wurden unter Rühren 1000 g ZnO (Zano 30, Umicore) zugegeben Die so erhaltene Suspension wurde in einer Rührwerkskugelmühle (Drais PML-H/V) mit Zirkonoxid-Mahikugeln (YZT, Tosoh), die einen Durchmesser zwischen 0,3-0,4 mm aufweisen, in einem kontinuierlichen Kreislauf 160 min gemahlen. Es wurde eine Zinkoxid-Dispersion erhalten, die einen mittleren Partikeldurchmesser (ds0) von 70 nm und einen d90-Wert (Volumenverteiiung) in der Partikelgrößenverteilung von 166 nm aufweist.
Beispiel 11
Für die Messung der UV/Vis-Transmission wurden Mischungen aus einem Acrylat- binder und unterschiedlichen ZnO-Dispersionen hergestellt. Hierfür wurde die oberflächenmodifizierte ZnO-Dispersion gemäß Beispiel 2 und im Handel erhältliche nanoskaiige ZnO-Dispersionen (Nanobyk® 3840 und Zano W-084) verwendet Als physikalisch härtendes Acrylatsystem wurde eine Mischung aus 200,3 g Revertex® LS 1032-1 Binder und 12,8 g Texanol verwendet Die ZnO-Dispersionen wurden mit der Binder/ Texanol-Mischung in dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis gemischt, mit einer Rakel auf Glasplatten aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet.. Es wurden Schichten mit einer durchschnittlichen Dicke von ca 55 μm erhalten Die Transmission wurde im UV/Vis-Spektrometer (UV-2401 PC, Shimadzu) gegen eine Vergleichsprobe, weiche kein Zinkoxid enthielt, im Wellenlängenbereich von 350 - 800 nm gemessen
Tabelle 5 Zusammensetzung der untersuchten Schichten.
Figure imgf000027_0001
Hierbei wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten ZnO gemäß Beispiel 2 eine 98% Transmission bei einer Wellenlänge von 589 nm erreicht wurde. Im Vergleich zeigte sich, dass die Probe mit Zano W-084 erst bei einer Wellenlänge von 619 nm eine Transmission von 98% erreicht Die Vergleichsprobe mit Nanobyk 3840 zeigte keine Transmission von über 98% im untersuchten Welienlängenbereich
Beispiel 12
Es wurde Mischungen von Additiven und Revertex LS-1032-1 (Acrylatpolymer- dispersion in Wasser) hergestellt, so dass in der trockenen Schicht insgesamt 1 % anorganische Additive enthalten waren (s. Tabelle 6) Als Verlaufsadditiv wurden 6 % (m/m, bezogen auf die Polymerdispersion) Texanol zu der hergestellten Dispersion gegeben Der Feststoffgehalt der Siθ2-Dispersion (Levasil 300/30) betrug 30 %, die ZnO-Dispersion (hergestellt aus ZnO der Firma Microsun, Zinc Oxide P99/30) besaß einen Feststoffgehalt von 46 %.
Die mit den Additiven versehenen Polymerdispersionen wurden homogenisiert und auf Glasplatten aufgerakelt, wobei eine Nassfilmdicke von 100 μm erzielt wurde. Die Nassfilme wurden bei 700C für 30 Minuten getrocknet. Die so hergestellten Filme auf den Glasplatten wurden nach EN 13523-11 einem Test auf Beständigkeit gegen MEK unterzogen In Tabelle 6 findet sich die Anzahl der Doppelhübe, nach dem die Schicht auf der Glasplatte durchgängig zerstört war
Tabelle 6: Zusammensetzung der Lackproben für Beispiel 12
Figure imgf000028_0001
Beispiel 13
Es wurden Mischungen von Additiven und einer Lack-Formulierung auf Acrylatbasis hergestellt, so dass in der trockenen Schicht insgesamt 0,9 % Additive enthalten waren Der Feststoffgehait der Siθ2-Dispersion (hergestellt aus Aerosil® 8200) betrug 15 %, die ZnO-Dispersion (hergestellt aus ZnO der Firma Microsun, Zinc Oxide P99/30) besaß einen Feststoffgehait von 40 %
Als organisches Vergleichsadditiv wurde Aquacer® 535 (Byk®) verwendet, welches ebenfalls zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eingesetzt wird Die mit den Additiven versehenen Polymerdispersionen wurden homogenisiert und auf Glasplatten aufgerakelt, wobei eine Nassfilmdicke von 100 μm erzielt wurde Die Nassfilme wurden bei Raumtemperatur getrocknet Der mit der wässrigen Dispersion hergestellte Film auf der Glasplatte wurden nach EN 13523-11 einem Test auf Beständigkeit gegen MEK unterzogen In Tabelle 8 findet sich die Anzahl der Doppelhube, nachdem die Schicht auf der Glasplatte durchgängig zerstört war
Tabelle 7: Zusammensetzung der verwendeten Lack-Formulierung "HBST337"
Figure imgf000029_0001
Tabelle 8: Zusammensetzung des Lacks für Beispiel 13
Figure imgf000029_0002
"(Masse in trockener Schicht) /%

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von nanoskaligen ZnO-Partikeln in einem wässrigen Bindemittelsystem zur Verringerung der Trockenzeit oder zur Erhöhung der Blockfestigkeit des getrockneten oder gehärteten Bindemitteisystems
2 Verwendung von nanoskaligen ZnO-Partikeln in einem wässrigen Bindemittelsystem zur Erhöhung der Beständigkeit des getrockneten oder gehärteten Bindemittelsystems gegen Chemikalien, Detergenzien, Wärme, Bewitterung oder biologischen Befall
3 Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen ZnO-Partikeln als Pulver oder als Dispersion der nanoskaligen ZnO-Partikel zum wässrigen Bindemittelsystem gegeben werden.
4 Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine wässrige Dispersion ist.
5. Verwendung einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem eine Beschichtungszusammensetzung ist
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen ZnO-Partikel Oberflächen modifizierte, nanoskalige ZnO-Partikel sind, die mit einer Phosphonocarbonsäure, einem Salz der Phos- phonocarbonsäure oder einer Mischung davon oberflächenmodifiziert sind
7 Oberflächenmodifizierte, nanoskalige Zinkoxid-Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxid-Partikel mit einer Phosphonocarbonsäure, einem Salz der Phosphonocarbonsäure oder einer Mischung davon oberflächenmodifiziert sind
8 Oberflächenmodifizierte, nanoskalige Zinkoxid-Partikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Zinkoxid-Partikel als Pulver oder in einer wässrigen Dispersion vorliegen
9. Oberflächenmodifizierte, nanoskalige Zinkoxid-Partikel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit einer Mischung von einer Phosphonocarbonsäure und einem Salz der Phosphonocarbonsäure oberflächenmodifiziert sind.
10 Oberflächenmodifizierte, nanoskaiige Zinkoxid-Partikel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Phosphonocarbonsäure ein Alkali- oder Ammoniumsalz ist
11 . Oberflächenmodifizierte, nanoskaiige Zinkoxid-Partikel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonocarbonsäure 2-Phosphono-1,2,4- butantricarbonsäure ist.
12. Oberflächenmodifizierte, nanoskaiige Zinkoxid-Partikel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von 2-Phosphono-1 ,2,4-butan- tricarbonsäure und Salz von 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure mit einwertigen Kationen (M+) verwendet wird, wobei das Molverhältnis M+ zu 2- Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure und deren Salzen im Bereich von 0,1 : 1 bis 3 :1 liegt, wobei M+ bevorzugt ein Alkali- oder Ammoniumkation ist.
13 Verfahren zur Hersteiiung von oberflächenmodifizierten, nanoskaligen ZnO- Partikel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei dem ZnO-Partikel in einem flüssigen Medium in Anwesenheit von einer Phosphonocarbonsäure, einem Salz der Phosphonocarbonsäure oder einer Mischung davon einer Dispergier- behandlung unterworfen werden
14 Verwendung von oberflächenmodifizierten, nanoskaligen ZnO-Partikel nach einem der Ansprüche 7 bis 12 als UV-Schutz, Katalysator, Aktivator für die Vulkanisation, zur Herstellung optischer Systeme, zur Herstellung elektronischer Bauteile, zur Veränderung optischer oder elektronischer Eigenschaften von Formkörpern, Beschichtungen oder Bulkmaterialien
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