WO2010095716A1 - リチウムイオン二次電池用炭素材料 - Google Patents

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慶太 山口
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon material used for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery formed using the material, and a lithium ion secondary battery having the negative electrode.
  • lithium ion secondary batteries having higher energy density and excellent large current charge / discharge characteristics have attracted attention as compared to nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries.
  • the increase in capacity of lithium ion secondary batteries has been widely studied, but the demand for higher performance of lithium ion secondary batteries in recent years has also increased, and it is required to achieve further increase in capacity. ing.
  • a protective film called SEI Solid Electrolyte Interface
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • gas is generated as a side-reactive product during SEI film formation.
  • the thickness of the battery case expands due to this gas generation. Therefore, since the battery design in which the volume of the generated gas is secured in advance in anticipation of the battery swell, the limited battery volume cannot be effectively used as a volume for packing the active material.
  • the SEI film is likely to be deteriorated, and there is a problem that a negative electrode and an electrolytic solution react at the deteriorated portion to generate a larger amount of gas. Since the amount of gas generation is greatly affected by the stability of the SEI film, many studies have been made to form a good SEI film.
  • the surface structure of the carbon material such as the amount of oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups and carbonyl groups on the surface of the carbon particles and the surface crystallinity of the carbon particles. Greatly influenced by. Therefore, it has been proposed to modify the surface of the carbon material in order to form a good SEI film.
  • Patent Document 1 discloses a carbon material having an acidic functional group of 5 m equivalent / kg or less and 0.3 ⁇ mol / m 2 or more.
  • the amount of acidic functional groups present on the surface of the carbon material is controlled by applying physical impact to the raw graphite, so it is possible to reduce the irreversible capacity and improve cycle characteristics during the first charge / discharge, but Since the amount of the base is small, the SEI film is not sufficiently stabilized, and it must be said that the response to the high-temperature storage characteristics required for the demand for higher capacity is insufficient.
  • Patent Document 2 discloses a method of uniformly forming a SEI film by introducing surface functional groups on the surface of a carbon material by performing an acidic aqueous solution treatment or an alkaline aqueous solution treatment at a temperature of 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. .
  • Patent Document 2 an increase in irreversible capacity resulting from the reaction between an acidic functional group and an electrolyte during initial charging, which is a problem when an acidic functional group is introduced on the surface of a carbon material, and an improvement against gas generation are disclosed. Is not mentioned.
  • the present invention has been made in view of such background art, and its problem is to produce a lithium ion secondary battery having sufficiently high charge-discharge irreversible capacity during initial cycle and having excellent high-temperature storage characteristics.
  • the object is to provide a negative electrode material and, as a result, to provide a high-capacity lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have found that in addition to oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group and a carbonyl group in a predetermined range amount, the electrolyte solution has stronger electron-withdrawing ability than the oxygen-containing functional groups.
  • oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group and a carbonyl group in a predetermined range amount
  • the electrolyte solution has stronger electron-withdrawing ability than the oxygen-containing functional groups.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the surface functional group amount O / C value represented by the following formula 1 is 1% or more and 4% or less, and the surface functional group amount Cl / C value represented by the following formula 2 and the following formula 3
  • a carbon material for a lithium ion secondary battery wherein the sum of the surface functional group amount S 165 / C value represented by the formula (Cl / C + S 165 / C) is 0.05% or more and 0.5% or less .
  • Formula 1 O / C value (%) O atom concentration determined based on the peak area of the O1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis / C atom concentration determined based on the peak area of the C1s spectrum in XPS analysis ⁇ 100
  • Formula 2 Cl / C value (%) Cl atom concentration obtained based on the peak area of the Cl2p spectrum in XPS analysis / C atom concentration obtained based on the peak area of the C1s spectrum in XPS analysis ⁇ 100
  • Formula 3 S 165 / C value (%) determined based on the peak area of the C 1s spectrum in the S 165 atomic concentration / XPS analysis obtained based on the peak area of the peak near 165 eV in the spectrum corresponding to S2p in the XPS analysis C atom concentration x 100
  • BET specific surface area (SA) is 4 m 2 / g or more and 11 m 2 / g or less, tap density is 0.7 g / cm 3 or
  • the carbon material for a lithium ion secondary battery according to (1) above having a fluidity index of 0.4 or more and 0.53 or less.
  • (3) The abundance ratio (3R / 2H) of Hexagonal (hexagonal crystal) to rhombohedral (rhombohedral) obtained from X-ray structural analysis (XRD) is 0.20 or more.
  • the raw graphite as described in (4) is natural graphite subjected to spheronization treatment, and the surface functional group amount O / C value represented by the formula 1 of the spheroidized natural graphite is 1% or more, It is 4% or less,
  • the carbon material for lithium ion secondary batteries as described in said (4) characterized by the above-mentioned.
  • the carbon material of the present invention as an active material for a lithium ion battery, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in high capacity, high temperature storage characteristics and has a small amount of gas generation.
  • the carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention has a surface functional group amount O / C value represented by the formula 1 of 1% or more and 4% or less, and the surface functionality represented by the formula 2.
  • the sum (Cl / C + S 165 / C) of the base amount Cl / C value and the surface functional group amount S 165 / C value represented by Formula 3 is 0.05% or more and 0.5% or less.
  • the surface functional group amount O / C value, surface functional group amount Cl / C value, and surface functional group amount S 165 / C value (Cl / C + S 165 / C) of the carbon material of the present invention are: It is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as follows. -Surface functional group amount O / C value (%) The X-ray photoelectron spectroscopy is measured using a commercially available X-ray photoelectron spectrometer (for example, “ESCA” manufactured by ULVAC-PHI).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • An object to be measured (here, a graphite material) is placed on a sample stage so that the surface is flat, and K ⁇ rays of aluminum are used as an X-ray source.
  • C1s 280 to 300 eV
  • O1s 525 to 545 eV
  • the obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV
  • the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively.
  • the obtained O / C atomic concentration ratio O / C (O atom concentration / C atom concentration) ⁇ 100 is defined as the surface functional group amount O / C value of the carbon material.
  • the obtained atomic concentration ratio S 165 / C of S 165 and C, S 165 / C (S 165 atomic concentration / C atomic concentration) ⁇ 100, is calculated and defined as the surface functional group amount S 165 / C value of the carbon material.
  • the peak corresponding to S2P sulfate derived from FeSO 4 and CuSO 4 and the like adhering as impurities graphite surface is known to be observed near 170 eV.
  • the S element corresponding to the peak in the vicinity of 165 eV in the carbon material of the present invention is directly introduced into the graphite surface as a functional group such as a sulfo group or a sulfonyl group.
  • the surface functional group amount O / C value obtained from XPS of the carbon material of the present invention is 1% or more and 4% or less, preferably 2% or more and 3.6% or less, and 2.6%. More preferably, it is 3% or less. Further, the sum of the surface functional group amount Cl / C value and the surface functional group amount S 165 / C value is 0.05% or more and 0.5% or less, and is 0.07% or more and 0.3% or less. And preferably 0.1% or more and 0.15% or less.
  • the surface functional group amount O / C value obtained from XPS of the carbon material is lower than 1% and the sum of the surface functional group amount Cl / C value and the surface functional group amount S 165 / C value is lower than 0.05%
  • the reaction between the particle surface and the electrolyte solution is insufficient and stable SEI is not generated, and the amount of gas generated increases due to decomposition of SEI.
  • the surface functional group amount O / C value exceeds 4% and the sum of the surface functional group amount Cl / C value and the surface functional group amount S 165 / C value exceeds 0.5%
  • the surface functional group amount Increasing the amount of base increases the reactivity with the electrolyte and leads to an increase in the amount of gas generated.
  • (Ii) Preferred range Although there is no restriction
  • the particle size of the carbon material 50 ⁇ m or less By making the particle size of the carbon material 50 ⁇ m or less, inconveniences in the process such as line drawing are less likely to occur when the electrode plate is formed. Moreover, by setting it as 1 micrometer or more, it can suppress that a surface area becomes excessive and activity with electrolyte solution becomes excess.
  • the BET specific surface area of the carbon material of the present invention is measured by a BET single point method by a nitrogen gas adsorption flow method using a commercially available specific surface area measuring device (for example, “AMS8000” manufactured by Okura Riken Co., Ltd.). . Specifically, 0.4 g of a sample (carbon material) is filled in a cell, heated to 350 ° C., pretreated, cooled to liquid nitrogen temperature, and saturated with 30% nitrogen and 70% He gas. The amount of gas adsorbed and then desorbed by heating to room temperature is measured, and the specific surface area is calculated by the usual BET method from the obtained results.
  • AMS8000 manufactured by Okura Riken Co., Ltd.
  • the specific surface area measured by the BET method of the carbon material of the present invention is preferably 4 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more. Moreover, Preferably it is 11 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, it is 9 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, it is 8 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the BET specific surface area of the carbon material is 4 m 2 / g or more, there are sufficient sites where Li enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristic output characteristics are excellent.
  • the specific surface area is set to 11 m 2 / g or less, the activity of the active material with respect to the electrolytic solution can be suppressed, and the initial irreversible capacity can be suppressed from increasing. Become.
  • the tap density of the carbon material of the present invention is defined as the tap density obtained as follows. Using a “Tap Denser KYT-4000” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., which is a powder density measuring instrument, a carbon material is dropped through a sieve having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having an opening of 300 ⁇ m. Let the cell fill completely. Then, a tap with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tap density.
  • the tap density of the carbon material of the present invention is preferably 0.7 g / cm 3 or more, and more preferably 0.85 g / cm 3 or more. Moreover, 1.3 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable and 1.2 g / cm ⁇ 3 > or less is more preferable.
  • the tap density of the carbon material By setting the tap density of the carbon material to 0.7 g / cm 3 or more, excellent high-speed charge / discharge characteristics can be obtained. Moreover, by setting the tap density to 1.3 g / cm 3 or less, it is possible to prevent a decrease in rollability due to an increase in the intra-particle carbon density, and it becomes easy to form a high-density negative electrode sheet.
  • a carbon material is dropped through a sieve having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having an opening of 300 ⁇ m, and the cell is fully filled. Then, a tap with a stroke length of 10 mm is performed a maximum of 1000 times.
  • the degree of bulk reduction of the sample C (V 0 ⁇ V N ) / V 0 is calculated from the number of tapping N, the initial volume V 0 , and the volume V N at the time of N tapping, and N / C
  • the relationship between N and N / C is derived from the graph with the vertical axis representing N and the horizontal axis representing N, and the liquidity index is calculated from the Kawakita equation to evaluate the liquidity.
  • the fluidity index of the carbon material of the present invention is preferably 0.4 or more, more preferably 0.44 or more. Moreover, it is preferable that it is 0.53 or less.
  • the fluidity index becomes large.
  • the fluidity index By setting the fluidity index to 0.53 or less, it is possible to generate SEI with sufficient and stable reaction between the particle surface and the electrolytic solution, and it is possible to suppress an increase in the amount of gas generation due to decomposition of SEI.
  • the fluidity index By setting the fluidity index to 0.4 or more, it is possible to suppress an excessive reaction with the electrolyte solution due to an excessive amount of functional groups on the surface of the particles, thereby suppressing an increase in the amount of gas generated.
  • the carbon material has good slipperiness and the negative electrode sheet is excellent in rollability, so that it becomes easy to form a high-density negative electrode sheet.
  • the Raman spectrum can be measured, for example, by the following method and conditions.
  • the sample is filled by letting the particles to be measured naturally fall into the measurement cell, and measurement is performed while rotating the measurement cell in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam.
  • Raman spectrometer "Raman spectrometer” manufactured by JASCO Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
  • Laser power on sample 25 mW Resolution: 4cm -1
  • Measurement range 1100 cm ⁇ 1 to 1730 cm ⁇ 1 Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)
  • the Raman R value of the carbon material of the present invention is preferably 0.15 or more, and more preferably 0.17 or more. Moreover, it is preferable that it is 0.4 or less, and it is more preferable that it is 0.3 or less.
  • the Raman R value of the carbon material By setting the Raman R value of the carbon material to 0.17 or more, the crystallinity of the particle surface does not become too high, and the load due to the crystal being easily oriented in the direction parallel to the electrode plate when the density is increased. The deterioration of characteristics can be prevented. On the other hand, by setting it to 0.4 or less, it is possible to suppress an excessive reaction with the electrolytic solution due to disturbance of the crystal on the particle surface, and to prevent a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
  • the abundance ratio (3R / 2H) of hexagonal crystals to rhombohedral obtained from X-ray structural analysis (XRD) of the carbon material of the present invention is a commercially available X 3R and 2H are measured using a line diffractometer (for example, “JDX-3500” manufactured by JEOL Ltd.), and 3R / 2H is calculated.
  • the abundance ratio (3R / 2H) of hexagonal crystals to rhombohedral obtained from X-ray structural analysis (XRD) of the carbon material of the present invention is 0.20 or more. Preferably, it is 0.23 or more, more preferably 0.25 or more. By setting 3R / 2H to 0.20 or more, it is possible to prevent deterioration of high-speed charge / discharge characteristics.
  • the carbon material of the present invention is not particularly limited as long as it is a graphitized carbon particle as a raw material, for example, natural graphite, artificial graphite, coke powder, needle coke powder, resin graphitized powder, etc. Is mentioned.
  • natural graphite is preferable, and spherical graphite subjected to spheroidizing treatment (also referred to as “spherical natural graphite”) is particularly preferable.
  • the spherical graphite is composed of a plurality of curved or bent scaly or scaly graphites and ground graphite fine powder.
  • the raw material graphite of the carbon material preferably has a surface functional group amount O / C value represented by the formula 1 calculated from XPS of 1% or more and 4% or less, and is 2% or more and 3.6% or less. More preferably, it is 2.6% or more and 3% or less.
  • the surface functional group amount O / C value of the raw material graphite By setting the surface functional group amount O / C value of the raw material graphite to 1% or more, a sufficient amount of active acidic functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups existing on the graphite surface is secured, and hydrochloric acid contact treatment or sulfuric acid contact treatment The amount of introduction of chloro group or sulfo group is suppressed from being reduced. On the other hand, by setting it to 4% or less, an excessive reaction with the electrolytic solution due to an increase in the amount of functional groups on the particle surface can be suppressed, and an increase in the amount of gas generated can be suppressed.
  • ⁇ Method for producing carbon material> As a method for producing the carbon material of the present invention from the raw material, a typical production method comprising the following steps can be exemplified.
  • Production method 1 (First step) A step of subjecting raw material graphite to an acid contact treatment with an acid containing at least one of sulfuric acid and hydrochloric acid. (2nd process) The process heat-processed at 100 degreeC or more and 600 degrees C or less after wash
  • an electrophilic substitution reaction with an aromatic hydrocarbon contained in the graphite surface an electrophilic addition reaction with an alkene moiety
  • a substitution reaction with an oxygen functional group such as a carboxyl group and a carbonyl group proceeds, and a sulfo group and a chloro group are introduced, so that an SEI film is stably formed.
  • the pretreatment with an oxidizing agent such as nitric acid and the acid contact treatment in which an oxidizing agent such as nitric acid is mixed are more efficiently obtained from XPS of the raw material graphite. It is preferable because the surface functional group amount O / C value represented by Formula 1 can be improved.
  • the acid containing at least any one of a sulfuric acid and hydrochloric acid for the acid contact process in the 1st process of the manufacturing method 1.
  • FIG. 1 other acids such as nitric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, boric acid and iodic acid, and organic acids such as citric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid are mixed as appropriate.
  • the acid can also be used.
  • an acid that acts as an oxidizing agent such as nitric acid is used, it may be necessary to perform a separate sulfuric acid contact treatment step.
  • Production method 2 A step of subjecting the raw material graphite to an acid contact treatment step with an acid containing at least hydrochloric acid and nitric acid except for sulfuric acid.
  • (2nd process) The process heat-processed at 100 degreeC or more and 600 degrees C or less as needed, after wash
  • (Third step) A step of subjecting the graphite treated in the second step to a sulfuric acid contact treatment.
  • Fullth step A step of heat-treating the graphite treated in the third step as it is or if necessary after washing with water at 100 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the acid contact treatment in the first step of the production method 1 and the first step and the third step of the production method 2 is performed by immersing graphite in the acidic solution as described above.
  • the immersion time at this time is usually about 0.5 to 48 hours.
  • the acid contact treatment is usually preferably performed at 20 to 95 ° C.
  • the acid when the acid contact treatment is performed, the acid is treated in an acid solution weight of usually 5 wt% to 500 wt%, preferably 10 wt% to 300 wt%, more preferably 15 wt% to 200 wt% with respect to the weight of graphite. . If there is too much acid, the efficiency of the water washing process tends to deteriorate, and if it is too little, the liquid will not conform to the graphite surface uniformly, and it will not be possible to sufficiently introduce chloro groups or sulfo groups into the graphite surface. Tend.
  • the amount of concentrated nitric acid with respect to concentrated hydrochloric acid is usually 20 wt% to 500 wt%, preferably 30 wt% to 300 wt%, more preferably 50 wt% to 150 wt%. It is.
  • graphite after graphite is contacted with an acid, it can be washed with pure water. In this case, the graphite is washed until the pH reaches about 3-6.
  • the heat treatment time of the heat treatment step in the second step of the production method 1 and the second step and the fourth step of the production method 2 is usually about 1 to 24 hours. Further, the heat treatment at 100 ° C. or higher can sufficiently introduce acidic functional groups to the surface of the carbon material, and the heat treatment at 600 ° C. or lower can prevent the introduced acidic functional groups from desorbing. it can.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention manufactured using the carbon material of the present invention and the negative electrode sheet containing the same is used for a positive electrode, an electrolyte, a separator, a cylindrical shape, a rectangular shape, a laminate, an automotive application, a stationary battery, etc.
  • the selection thereof is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention usually has at least the following negative electrode, positive electrode and electrolyte of the present invention.
  • the carbon material of the present invention can be suitably used as a negative electrode active material for non-aqueous secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries.
  • the carbon material (A) of the present invention is selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, conductive carbon black, amorphous-coated graphite, resin-coated graphite, and amorphous carbon.
  • carbonaceous particles (B) are also preferably used as the negative electrode active material. Can do.
  • the lower limit of the amount in the case of mixing the carbonaceous particles (B) is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more with respect to the whole negative electrode material, and the upper limit is usually It is 95 mass% or less, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • a rotary mixer a cylindrical mixer, a twin cylinder mixer
  • two Examples include a heavy cone type mixer, a regular cubic type mixer, and a vertical type mixer.
  • Fixed mixers include spiral mixers, ribbon mixers, Muller mixers, Helical Flyt mixers, Pugmill mixers, fluidized mixers, theta composers, hybridizers and mechano-fusions. It is done.
  • a part of the active material constituting the negative electrode sheet may contain an alloy that can be alloyed with Li, a silicide, and a semiconductor electrode.
  • an alloy that can be alloyed with Li a silicide, and a semiconductor electrode.
  • Si, Al, Sn, SnSb, SnAs, SiO, SnO, SnO 2 and SiC, diamond containing impurities such as B, N and P, and a semiconductor, and the like are used.
  • Composite alloys and non-stoichiometric oxides are possible.
  • the configuration of the negative electrode sheet is composed of the carbon material of the present invention, the above particles, an active material layer containing a binder for forming an electrode plate, a thickener, a conductive material, and a current collector.
  • the active material layer is usually obtained by applying a slurry prepared from a member other than the current collector onto the current collector, drying, and rolling to a desired density.
  • any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • the electrode plate-forming binder is usually 90/10 or more, preferably 95/5 or more, and usually 99.9 / 0.1 or less, preferably 99, in a weight ratio of negative electrode material / electrode plate-forming binder. .5 / 0.5 or less is used.
  • thickener examples include carboxymethylcellulose and its Na salt, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These thickeners can be used without limitation, but those having no structural change on the basic side are preferable.
  • Examples of the conductive material include metal fine powder materials such as copper and nickel, and small particle size carbon materials such as graphite and carbon black.
  • Examples of the material of the current collector include copper, nickel, and stainless steel. Among these, a copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
  • Density of the active material layer varies depending on the application, the application that emphasizes capacity is usually 1.55 g / cm 3 or more, 1.60 g / cm 3 or more. If the density is too low, the battery capacity per unit volume will not be sufficient, and if the density is too high, the high-speed charge / discharge characteristics will deteriorate. Therefore, in the case of a negative electrode sheet generally composed of only a carbon material, 1.90 g / Cm 3 or less is preferable.
  • the active material layer means an active material layer on the current collector, an electrode plate forming binder, a thickener and a conductive material, and its density means the active material at the time of assembling the battery. It refers to the bulk density of the layer.
  • Non-aqueous secondary battery The negative electrode for nonaqueous secondary batteries of the present invention produced using the carbon material of the present invention is extremely useful as a negative electrode for nonaqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution constituting such a non-aqueous secondary battery.
  • the material of the member which comprises a non-aqueous secondary battery etc. is illustrated below, the material which can be used is not limited to these specific examples.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention usually has at least the above-described negative electrode, positive electrode and electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode is formed by forming an active material layer containing a positive electrode active material, a conductive agent, and an electrode plate forming binder on a positive electrode current collector.
  • the active material layer is usually obtained by preparing a slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent and an electrode plate forming binder, and applying and drying the slurry on a current collector.
  • the positive electrode active material examples include lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, transition metal oxide materials such as manganese dioxide, and carbonaceous materials such as graphite fluoride.
  • lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide
  • transition metal oxide materials such as manganese dioxide
  • carbonaceous materials such as graphite fluoride.
  • a material capable of occluding / releasing lithium can be used.
  • LiFePO 4 , LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and non-stoichiometric compounds thereof, MnO 2 , TiS 2 , FeS 2 , Nb 3 S 4 , Mo 3 S 4 can be used CoS 2, V 2 O 5, P 2 O 5, CrO 3, V 3 O 3, TeO 2, GeO 2 and LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 and the like.
  • Examples of the positive electrode conductive material include carbon black and small particle size graphite.
  • a metal that forms a passive film on the surface by anodization in an electrolytic solution or an alloy thereof is preferably used, and a metal belonging to IIIa, IVa, and Va group (3B, 4B, and 5B group)
  • these alloys can be exemplified.
  • Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and alloys containing these metals can be exemplified, and Al, Ti, Ta and alloys containing these metals are preferably used.
  • Al and its alloys are desirable because of their light weight and high energy density.
  • the electrolyte examples include an electrolytic solution, a solid electrolyte, and a gel electrolyte. Among them, an electrolytic solution, particularly a non-aqueous electrolytic solution is preferable.
  • a non-aqueous electrolyte solution a solution obtained by dissolving a solute in a non-aqueous solvent can be used.
  • alkali metal salts and quaternary ammonium salts can be used.
  • LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C) It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of 4 F 9 SO 2 ) and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, butylene carbonate and propylene carbonate, cyclic ester compounds such as ⁇ -butyrolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; crown ether, 2-methyltetrahydrofuran, Cyclic ethers such as 1,2-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran, and chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, butylene carbonate and propylene carbonate
  • cyclic ester compounds such as ⁇ -butyrolactone
  • chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane
  • crown ether 2-methyltetrahydrofuran
  • Cyclic ethers such as 1,2-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-diox
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • compounds such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone and diethyl sulfone, and difluorophosphates such as lithium difluorophosphate may be added.
  • an overcharge inhibitor such as diphenyl ether and cyclohexylbenzene may be added.
  • the content of these solutes in the electrolytic solution is preferably 0.2 mol / L or more, particularly preferably 0.5 mol / L or more, preferably 2 mol / L or less, and particularly preferably 1.5 mol / L or less. .
  • the lithium ion secondary battery prepared by combining the negative electrode of the present invention, the metal chalcogenide-based positive electrode, and the non-aqueous electrolyte mainly composed of a carbonate-based solvent has a large capacity and is irreversible that is recognized in the initial cycle. Small capacity and excellent rapid charge / discharge characteristics.
  • a separator is usually provided between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode are not in physical contact.
  • the separator preferably has high ion permeability and low electrical resistance.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, but those that are stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention are preferable.
  • a porous sheet or a non-woven fabric made of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene can be used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin in which pellet electrodes and a separator are stacked Type.
  • Particle size d50 0.01 g of a sample to be measured was suspended in 10 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20 (registered trademark)) and introduced into a measuring apparatus (“LA-920” manufactured by HORIBA). . After irradiating an ultrasonic wave of 28 kHz with an output of 60 W for 1 minute, the volume-based median diameter in the measuring apparatus was measured and set to d50.
  • a measuring apparatus (“LA-920” manufactured by HORIBA)
  • Liquidity index a The fluidity index a was calculated from Kawakita's equation by a fretting quantitative-weight tap density measurement method using “Tap Denser KYT-4000” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. A sample to be measured was dropped into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having an opening of 300 ⁇ m and filled into the cell, and then a tap having a stroke length of 10 mm was performed up to 1000 times.
  • the BET specific surface area was measured by a nitrogen gas adsorption flow method using “AMS8000” manufactured by Okura Riken. After filling the cell with 0.4g of sample to be measured and heating to 350 ° C, pre-treatment, cooling to liquid nitrogen temperature, saturated adsorption of 30% nitrogen and 70% He gas, then heating to room temperature Then, the amount of gas desorbed was measured, and the specific surface area was calculated from the obtained results by the BET one-point method.
  • the obtained C1s peak top was 284.3 eV, and the charge was corrected.
  • the peak areas of the C1s and O1s spectra were calculated, and the surface sensitivity of C and O were calculated by multiplying the device sensitivity coefficient.
  • the obtained O / C atomic concentration ratio O / C (O atom concentration / C atom concentration) ⁇ 100 was defined as the surface functional group amount O / C value of the carbon material.
  • -Surface functional group amount S 165 / C value (%)
  • the spectrum of C1s (280 to 300 eV) and the spectrum of S2p (160 to 175 eV) are measured, and the peak area near the peak of 165 eV is the peak area of the C1s spectrum and the spectrum corresponding to S2p existing in the range of 160 to 175 eV.
  • the surface area concentrations of C and S 165 were calculated by obtaining the area and further multiplying by the device sensitivity coefficient.
  • the obtained S 165 and C atomic concentration ratio S 165 / C (S 165 atomic concentration / C atomic concentration) ⁇ 100 was calculated, and this was defined as the surface functional group amount S 165 / C value of the graphite material.
  • 3R / 2H A 0.2 mm sample plate was packed so that the sample to be measured was not oriented, and measured with an X-ray diffractometer (“JDX-3500” manufactured by JEOL Ltd.) with CuK ⁇ rays at an output of 30 kV and 200 mA. After subtracting the background from the obtained 3R (101) near 43.4 ° and 2H (101) near 44.5 °, the intensity ratio 3R (101) / 2H (101) was calculated. .
  • a negative electrode material 20.00 ⁇ 0.02 g of a negative electrode material, 20.00 ⁇ 0.02 g of a 1% by mass aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (0.200 g in terms of solid content), and styrene having a weight average molecular weight of 270,000 -Aqueous dispersion of butadiene rubber 0.50 ⁇ 0.05 g (0.2 g in terms of solid content) was stirred for 5 minutes with a hybrid mixer manufactured by Keyence, and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.
  • the slurry was applied to a width of 5 cm using a doctor blade so that the negative electrode material was attached to a current collector 18 ⁇ m thick copper foil with 12.4 ⁇ 0.1 mg / cm 2 , and air-dried at room temperature. Went. Further, after drying at 110 ° C. for 30 minutes, roll pressing was performed using a roller having a diameter of 20 cm to adjust the density of the active material layer to be 1.60 ⁇ 0.03 g / cm 3 to obtain a negative electrode sheet.
  • concentrated hydrochloric acid concentrated nitric acid
  • the particle size d50, tap density, BET specific surface area (SA), Raman R value, surface functional group amount O / C value, surface functional group amount S 165 / C value, surface functional group amount Cl / C value, 3R / 2H, fluidity index a, and the amount of swelling of the laminate cell when the high temperature durability test was conducted at 85 ° C. for 24 hours were measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The same measurement as in Example 1 was performed using natural graphite (CGB20 manufactured by Crop Mule). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The graphite particles described in Example 4 were filled into a graphite crucible, heated in an electric furnace in a suffocating atmosphere from room temperature to 1000 ° C. over 48 hours, held at 1000 ° C. for 3 hours, and further to near room temperature for 48 hours. The temperature dropped over time. The obtained graphite particles were removed with a 45 ⁇ m sieve to remove coarse particles to obtain a sample. About this, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • the surface functional group amount O / C value is included in the specified range of the present invention, but since the acid contact treatment is not performed, the surface functional group amount Cl / C value.
  • the sum of the surface functional group amounts S 165 / C value was much lower than the specified value, and as a result, the amount of cell swelling during the high-temperature durability test increased.
  • the sum of the surface functional group amount Cl / C value and the surface functional group amount S 165 / C value (Cl / C + S 165 / C) is included in the specified range of the present invention, but is 1000 ° C.
  • the value of O / C is significantly lower than the specified value.
  • the amount of cell swelling during the high temperature durability test was increased as compared with Example 4 in which heat treatment at 1000 ° C. was not performed.
  • the carbon material of the present invention as an active material for a lithium ion battery, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in high capacity, high temperature storage characteristics and has a small amount of gas generation. Moreover, according to the manufacturing method of the said material, since there are few processes, it can manufacture stably and efficiently and cheaply.

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Abstract

　初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、優れた高温保存特性を有し、初期サイクル時、及び高温保存時におけるガス発生が低減されるリチウムイオン二次電池を得ることが可能な負極材料を提供する。　下記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下であり、かつ、下記式２で表される表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値と下記式３で表される表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）が０．０５％以上、０．５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材料。　式１　Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００　式２　Ｃｌ／Ｃ値（％）＝ＸＰＳ分析におけるＣｌ２pのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣｌ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００　式３　Ｓ１６５／Ｃ値（％）＝ＸＰＳ分析におけるＳ２ｐに対応するスペクトルのうち１６５ｅＶ付近のピークのピーク面積に基づいて求めたＳ１６５原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００

Description

リチウムイオン二次電池用炭素材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料と、その材料を用いて形成されたリチウムイオン二次電池用負極と、その負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年のリチウムイオン二次電池に対する高性能化の要求も高まってきており、更なる高容量化を達成することが求められている。
　これらリチウムイオン二次電池の負極材料としては、多くの場合、コストと耐久性の面で黒鉛材料や非晶質炭素が用いられている。リチウムイオン二次電池を高容量化する方法として、電極密度を高くして限られた電池容積の中に出来るだけ多くの充放電活物質を詰め込む設計がなされている。
　前記炭素材料負極表面には通常、電解液との反応によりＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜が形成され、負極の化学的安定性が保たれている。しかし、ＳＥＩ皮膜生成の際に副反応性生成物としてガスが発生する。特に角型タイプ電池の場合には、このガス発生により電池ケースの厚さが膨張してしまう。そこで、電池膨れを見越してあらかじめ発生ガス分の容積を確保した電池設計を行うため、限られた電池容積を、活物質を詰め込むための容積として有効に利用することができない。
　また、電池を高温で保存した際には、ＳＥＩ皮膜の劣化が起こりやすく、この劣化部位において負極と電解液が反応し、さらに多量のガスが発生するという問題がある。このガス発生量はＳＥＩ皮膜の安定性に大きく影響を受けるため、良好なＳＥＩ皮膜を形成するための検討が多くなされている。
　ＳＥＩ皮膜は、負極活物質と電解液との反応により形成されるという機構上、炭素粒子表面におけるカルボキシル基やカルボニル基などの含酸素官能基量や炭素粒子の表面結晶性といった炭素材料の表面構造の影響を大きく受ける。そこで、良好なＳＥＩ皮膜を形成するために炭素材料の表面改質を行うことが提案されている。
　例えば、特許文献１には、酸性官能基が５ｍ当量／ｋｇ以下且つ０．３μｍｏｌ／ｍ２以上の炭素材料が開示されている。ここでは、炭素材料表面に存在する酸性官能基量を原料黒鉛に物理的衝撃を加えることで制御しているため、初回の充放電における不可逆容量の低減やサイクル特性の向上は見込めるものの、酸性官能基量が少ないためにＳＥＩ皮膜が十分に安定化されず、高容量化の要求に伴い必要とされる高温保存特性への対応は不十分といわざるを得ない。
　特許文献２には２０℃以上１００℃以下の温度において酸性水溶液処理、またはアルカリ水溶液処理を行うことにより炭素材料表面に表面官能基を導入し、ＳＥＩ皮膜を均一に形成する方法が開示されている。しかし、特許文献２には、炭素材料表面に酸性官能基を導入した際に課題となる、初回充電時における酸性官能基と電解液の反応に起因する不可逆容量の増大、及びガス発生に対する改善については述べられていない。
　すなわち、炭素材料表面に酸性官能基をどの程度導入した場合に、初回充電時における酸性官能基と電解液との過剰な反応が抑制されるのか、ひいては、炭素材料表面に導入される酸性官能基の導入量がどの程度であれば不可逆容量の低減とガス発生が抑制できるのかについては依然として解決されていないのが現状である。
日本国特開２００５－１０８４５６号公報 日本国特開２００４－２００１１５号公報
　本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、優れた高温保存特性を有するリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、所定範囲量のカルボキシル基やカルボニル基といった含酸素官能基に加え、当該含酸素官能基よりも電子吸引性が強く電解液との反応活性が高いスルホ基またはハロゲン基を、表面に所定範囲量有する炭素材料を用いることにより、初回充電時における電解液との過剰な反応を抑制して不可逆容量の低減とガス発生の抑制が可能となると共に、安定なＳＥＩ皮膜を形成させることが可能となるため、高容量かつ高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）下記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下であり、かつ、下記式２で表される表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値と下記式３で表される表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）が０．０５％以上、０．５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材料。
　式１
　Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
　式２
　Ｃｌ／Ｃ値（％）＝ＸＰＳ分析におけるＣｌ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣｌ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
　式３
　Ｓ１６５／Ｃ値（％）＝ＸＰＳ分析におけるＳ２ｐに対応するスペクトルのうち１６５ｅＶ付近のピークのピーク面積に基づいて求めたＳ１６５原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が４ｍ２／ｇ以上、１１ｍ２／ｇ以下であり、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、ラマンＲ値が０．１５以上、０．４以下であり、かつ、流動性指数が０．４以上、０．５３以下であることを特徴とする前記（１）記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
（３）Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（菱面体晶）に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）が０．２０以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
（４）原料黒鉛を塩酸及び硫酸の少なくともいずれかを含む酸と接触させる工程、並びに、塩酸及び硫酸の少なくともいずれかを含む酸と接触させた当該黒鉛を１００℃以上６００℃以下で熱処理する工程を含む製造方法により製造されることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
（５）前記（４）に記載の原料黒鉛が球形化処理を施した天然黒鉛であり、該球形化天然黒鉛の前記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下であることを特徴とする前記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
（６）集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が、前記（１）から（５）のいずれか１項に記載の炭素材料を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極。
（７）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備え、該負極が、前記（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
　本発明の炭素材料は、それをリチウムイオン電池用の活物質として用いることにより、高容量、高温保存特性に優れ、且つガス発生量の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
　本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料は、前記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下であり、かつ、前記式２で表される表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値と前記式３で表される表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）が０．０５％以上、０．５％以下であることを特徴とする。
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）における表面官能基量＞
（ｉ）測定方法
　本発明の炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値、表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値及び表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）は、以下のように、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求める。
・表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）
　Ｘ線光電子分光法の測定は、市販のＸ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用いて行う。測定対象（ここでは黒鉛材料）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５～５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
・表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値（％）
　上記と同様の方法にて、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）とＣｌ２ｐ（１９５～２０５ｅＶ）のスペクトルを測定し、Ｃ１ｓとＣｌ２ｐのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＣｌの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＣｌとＣの原子濃度比Ｃｌ／Ｃ（Ｃｌ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材料の表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値と定義する。
・表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値（％）
　上記と同様の方法にて、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）のスペクトルとＳ２ｐ（１６０～１７５ｅＶ）のスペクトルを測定し、Ｃ１ｓのスペクトルのピーク面積、及び１６０～１７５ｅＶの範囲に存在するＳ２ｐに対応するスペクトルのうち１６５ｅＶ付近のピークのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＳ１６５の表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＳ１６５とＣの原子濃度比Ｓ１６５／Ｃ（Ｓ１６５原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を算出し、これを炭素材料の表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値と定義する。
　一般的に、黒鉛表面に不純物として付着しているＦｅＳＯ４やＣｕＳＯ４等に由来する硫酸塩のＳ２Ｐに対応するピークは、１７０ｅＶ付近に観測されることが知られている。一方で、本発明の炭素材料における１６５ｅＶ付近のピークに対応するＳ元素は、スルホ基やスルホニル基などの官能基として黒鉛表面に直接導入されていることを特徴としている。
（ｉｉ）好ましい範囲
　本発明の炭素材料のＸＰＳより求められる表面官能基量Ｏ／Ｃ値は１％以上４％以下であり、２％以上３．６％以下であると好ましく、２．６％以上３％以下であると更に好ましい。且つ、表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値と表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和が０．０５％以上、０．５％以下であり、０．０７％以上、０．３％以下であると好ましく、０．１％以上、０．１５％以下であると更に好ましい。
　炭素材料のＸＰＳより求められる表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％より低く、且つ表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値と表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和が０．０５％より低いと、粒子表面と電解液の反応が不十分で安定したＳＥＩが生成されず、ＳＥＩの分解によりガス発生量が増加してしまう。また、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が４％を超え、且つ表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値と表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和が０．５％を超えると、粒子表面の官能基量が増えることにより電解液との反応性が増し、ガス発生量の増加に繋がる。
＜粒径＞
（ｉ）測定方法
　界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－９２０」）に導入する。２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
（ｉｉ）好ましい範囲
　本発明の炭素材料の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また、好ましくは１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。
　炭素材料の粒径を５０μｍ以下とすることにより、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が生じにくい。また、１μｍ以上とすることにより、表面積が過大となり電解液との活性が過剰になるのを抑制することができる。
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
（ｉ）測定方法
　本発明の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、市販の比表面積測定装置（例えば、大倉理研社製「ＡＭＳ８０００」）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材料）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。
（ｉｉ）好ましい範囲
　本発明の炭素材料のＢＥＴ法で測定した比表面積は、好ましくは４ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは１１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。
　炭素材料のＢＥＴ比表面積を４ｍ２／ｇ以上とすることにより、Ｌｉが出入りする部位が十分に存在し、高速充放電特性出力特性に優れる。一方、比表面積を１１ｍ２／ｇ以下とすることにより、活物質の電解液に対する活性が過剰になるのを抑制でき初期不可逆容量が大きくなるのを抑制できるため、高容量電池の製造が可能となる。
＜タップ密度＞
（ｉ）タップ密度の定義
　本発明の炭素材料のタップ密度は、次のようにして求めた密度をタップ密度として定義する。粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ－４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填する。その後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度とする。
（ｉｉ）好ましい範囲
　本発明の炭素材料のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
　炭素材料のタップ密度を０．７ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、優れた高速充放電特性が得られる。また、タップ密度を１．３ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、粒子内炭素密度の上昇による圧延性の低下を防ぐことができ、高密度の負極シートを形成し易くなる。
＜流動性指数＞
（ｉ）流動性指数の定義
　流動性指数は、川北式タップ密度測定法（例えば、（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ－４０００」を用いた擦り切り定量－重量タップ密度測定法）により、川北の式より求める。
　具体的には、擦り切り定量－重量タップ密度測定法では、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを最大１０００回行う。
　前記タップ密度測定法における、タッピング回数Ｎ、初期体積Ｖ０、及びタッピングＮ回時の体積ＶＮからサンプルの嵩減り度Ｃ＝（Ｖ０－ＶＮ）／Ｖ０を算出し、Ｎ／Ｃを縦軸、Ｎを横軸にとったグラフから、ＮとＮ／Ｃとの関係を導き出し、川北の式から流動性指数を算出して流動性を評価する。
　ここで、川北の式とはＮ／Ｃ＝（１／ａ）Ｎ＋１／（ａｂ）で表される式で、ａが流動性指数となる。すなわち、Ｎ／Ｃを縦軸、Ｎを横軸にとったグラフから得られた直線の傾きの逆数が流動性指数ａとなる。
（ｉｉ）好ましい範囲
　本発明の炭素材料の流動性指数は０．４以上であることが好ましく、０．４４以上ではさらに好ましい。また、０．５３以下であることが好ましい。
　炭素材料の表面官能基量が少ない場合には流動性指数が大きくなる。流動性指数を０．５３以下とすることにより、粒子表面と電解液の反応が十分で安定したＳＥＩを生成することができ、ＳＥＩの分解によりガス発生量が増加を抑制することができる。一方、流動性指数を０．４以上とすることにより、過剰量の粒子表面の官能基による電解液との過剰な反応を抑制し、ガス発生量の増加を抑制することができる。また、流動性指数を０．４以上とすることにより、炭素材料のすべり性が良く、負極シートの圧延性に優れるため、高密度の負極シートを形成し易くなる。
＜ラマンＲ値＞
（ｉ）定義
　ラマンＲ値はラマン法によりラマンスペクトルを測定し、得られたラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して、これを炭素材料のラマンＲ値と定義する。
　ラマンスペクトルは、具体的には、例えば、次の方法および条件で測定することができる。測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定する。
ラマン分光器：日本分光社製「ラマン分光器」
アルゴンイオンレーザー光の波長　：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー　　　　　：２５ｍＷ
分解能　　　　　　　　　　　　　：４ｃｍ－１
測定範囲　　　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（ｉｉ）好ましい範囲と特徴
　本発明の炭素材料のラマンＲ値は、０．１５以上であることが好ましく、０．１７以上であることがより好ましい。また、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
　炭素材料のラマンＲ値を０．１７以上とすることにより、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎることがなく、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなることによる負荷特性の低下を防ぐことができる。一方、０．４以下とすることにより、粒子表面の結晶が乱れることによる電解液との過剰な反応を抑制し、効率の低下やガス発生の増加を防ぐことができる。
＜Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）から得られるＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ/２Ｈ）＞
（ｉ）測定方法
　本発明の炭素材料のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（菱面体晶)に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ/２Ｈ）は、市販のＸ線回折装置（例えば、日本電子製「ＪＤＸ－３５００」）を用いて３Ｒおよび２Ｈを測定し、３Ｒ／２Ｈを算出する。
　具体的には、例えば、次のように算出する。０．２ｍｍの試料板に炭素材料を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（日本電子製「ＪＤＸ－３５００」）で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出する。
（ｉｉ）好ましい範囲
　本発明の炭素材料のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（菱面体晶）に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ/２Ｈ）は０．２０以上であることが好ましく、０．２３以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましい。３Ｒ/２Ｈを０．２０以上とすることにより、高速充放電特性の低下を防ぐことができる。
　本発明の炭素材料は、その原料として、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉及び樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。これらの原料黒鉛のうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球状黒鉛（「球形化天然黒鉛」ともいう。）が好ましい。さらには、球状黒鉛は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛、及び磨砕された黒鉛微粉からなるものであることがより好ましい。
　また、上記炭素材料の原料黒鉛は、ＸＰＳより求められる前記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上４％以下であると好ましく、２％以上３．６％以下では更に好ましく、２．６％以上３％以下であると最も好ましい。
　原料黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値を１％以上とすることにより、黒鉛表面に存在する水酸基やカルボキシル基などの活性な酸性官能基量が十分に確保され、塩酸接触処理や硫酸接触処理を行う際にクロロ基やスルホ基の導入量が低減するのを抑制する。一方で、４％以下とすることにより、粒子表面の官能基量が増えることによる電解液との過剰な反応を抑制し、ガス発生量の増加を抑えることができる。
＜炭素材料の製造方法＞
　前記原料から本発明の炭素材料を製造する方法として、以下の工程からなる典型的な製造方法を例示することができる。
・製造方法１
（第１工程）硫酸及び塩酸の少なくともいずれかを含む酸による酸接触処理を原料黒鉛に行う工程。
（第２工程）第１工程で処理した黒鉛を、そのまま又は必要により水で洗浄した後、１００℃以上６００℃以下で熱処理をする工程。
　ここで、硫酸及び塩酸の少なくともいずれかを含む酸による酸接触処理を原料黒鉛に行うと、黒鉛表面に含まれる、芳香族炭化水素との求電子置換反応、アルケン部位との求電子付加反応、カルボキシル基及びカルボニル基などの酸素官能基との置換反応等が進行し、スルホ基及びクロロ基が導入され、ＳＥＩ皮膜が安定して形成されるようになるため、好ましい。
　さらに、前記酸接触処理を行う際には、硝酸などの酸化剤による前処理、及び硝酸などの酸化剤を混合した前記酸接触処理を行うと、より効率的に、原料黒鉛のＸＰＳより求められる前記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値を向上させることが出来るため好ましい。
　なお、製造方法１の第１工程における酸接触処理は、硫酸及び塩酸の少なくともいずれかを含む酸を用いればよい。また、その他の酸、例えば、硝酸、臭素酸、フッ酸、ホウ酸及びヨウ素酸などの無機酸、並びにクエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。ただし、後述するように、硝酸などの酸化剤として働く酸を用いる場合には、硫酸接触処理の工程を別に行う必要が生じることもある。
　一般的に、硝酸などの酸化剤を混合して黒鉛を硫酸接触処理すると、黒鉛－酸層間化合物が生成し、これを加熱処理すると黒鉛の層間が広がった、いわゆる膨張黒鉛が生成してしまう。このような粒子の膨張が起こると、エネルギー密度の低下、黒鉛粒子の耐久性の低下、及び該黒鉛材料を用いて作製した電極の強度低下などが懸念される。
　このため、硝酸などの酸化剤を混合して黒鉛を酸接触処理する際には、より好ましい以下の工程からなる典型的な製造方法を例示することができる。
・製造方法２
（第１工程）硫酸を除き、少なくとも塩酸及び硝酸を含む酸による酸接触処理工程を原料黒鉛に行う工程。
（第２工程）第１工程で処理した黒鉛を、そのまま又は必要により水で洗浄した後、さらに必要に応じて１００℃以上６００℃以下で熱処理をする工程。
（第３工程）第２工程で処理した黒鉛を硫酸接触処理する工程。
（第４工程）第３工程で処理した黒鉛を、そのまま又は必要により水で洗浄した後、１００℃以上６００℃以下で熱処理をする工程。
　製造方法１の第１工程、並びに製造方法２の第１工程および第３工程における、酸接触処理は、黒鉛を前記のような酸性溶液に浸漬することにより行われる。この時の浸漬時間としては、通常０．５～４８時間程度である。酸接触処理は通常２０～９５℃で行うことが好ましい。
　また酸接触処理を行う際に、酸は黒鉛重量に対して酸溶液重量が、通常５ｗｔ％～５００ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％～３００ｗｔ％、より好ましくは１５ｗｔ％～２００ｗｔ％の範囲で処理を行う。酸が多すぎる場合は、水洗浄工程効率が悪化する傾向があり、少なすぎる場合は、黒鉛表面に液が均一に馴染まず、黒鉛表面にクロロ基やスルホ基を十分に導入することができなくなる傾向がある。
　製造方法２の第１工程において濃塩酸と濃硝酸を混合する場合、濃塩酸に対する濃硝酸の量は、通常２０ｗｔ％～５００ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％～３００ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％～１５０ｗｔ％である。
　後述の実施例に示すように、黒鉛を酸接触処理した後、純水で洗浄処理を行うことが可能であるが、その場合、ｐＨが３～６程度となるまで洗浄を行う。
　また、製造方法１の第２工程、並びに製造方法２の第２工程及び第４工程における、熱処理工程の熱処理時間としては、通常、１～２４時間程度である。また、１００℃以上で熱処理することにより、炭素材料表面へ十分に酸性官能基が導入することができ、６００℃以下で熱処理することにより、導入した酸性官能基が脱離するのを防ぐことができる。
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
　本発明の炭素材料及びそれを含む負極シートを用いて製造された本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、電解液、セパレータ、円筒形、角型、ラミネート、自動車用途や定置型電池用などの大型缶体、筐体、ＰＴＣ素子及び絶縁板等の電池構成上必要な部材からなるが、その選択については発明の主旨を越えない限り特に制限されない。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、通常少なくとも、下記の本発明の負極、正極及び電解質を有する。
＜非水系二次電池用負極及び負極シート＞
　本発明の炭素材料は、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極活物質材料として好適に用いることができる。また、本発明の炭素材料（Ａ）と天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子（以下、「炭素質粒子（Ｂ）」と略記する）を更に含有させたものも、負極活物質材料として好適に用いることができる。
　本発明の炭素材料（Ａ）に炭素質粒子（Ｂ）を適宜選択して混合することによって、粒子変形による極板表面でのＬｉ拡散パス阻害の防止、不可逆容量の低減が可能となる。炭素質粒子（Ｂ）を混合する場合の量の下限は、負極材料全体に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、上限は、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。当該範囲以上にすることにより、初期不可逆容量の増大抑制することができる。当該範囲以下にすることにより、導電性の低下を防ぐことができる。
　本発明の炭素材料（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）との混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機及び鍬型混合機等が挙げられる。固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ　Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザー及びメカノフュージョン等が挙げられる。
　また、負極シートを構成する活物質の一部に、Ｌｉと合金化可能な合金、珪化物、半導体電極を含んでいても良い。具体的には、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｎＳｂ、ＳｎＡｓ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２及びＳｉＣ、ダイヤモンドにＢ、Ｎ及びＰなどの不純物を含ませ半導体としたもの、並びにこれらのものからなる複合合金及び不定比酸化物が考えられる。
　負極シートの構成は、本発明の炭素材料、上記のような粒子のほか、極板成形用結着剤、増粘剤、導電材を含有する活物質層および集電体からなる。活物質層は通常、これら集電体以外の部材から調製されるスラリーを集電体上に塗布、乾燥、所望の密度まで圧延することにより得られる。
　極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体及びエチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料／極板成形用結着剤の重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース及びそのＮａ塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、並びにカゼイン等が挙げられる。これら増粘剤としては、制限が無く使用できるが、塩基性側で構造変化が無いものが好ましい。
　導電材としては、例えば、銅及びニッケル等の金属微粉材料、並びにグラファイト及びカーボンブラック等の小粒径炭素材料等が挙げられる。 
　集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル及びステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。
　活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、１．６０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池容量が充分にならず、密度が高すぎると高速充放電特性が低下するので、一般的に炭素材料のみで構成される負極シートの場合、１．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダー、増粘剤および導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。
＜非水系二次電池＞
　本発明の炭素材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極として極めて有用である。このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
　本発明の非水系二次電池は、通常少なくとも、上記の本発明の負極、正極及び電解質を有する。
　正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料、フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵／放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２並びにＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等を用いることができる。
　正極導電材としては、例えば、カーボンブラック及び小粒径黒鉛などが挙げられる。
　正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましく、IIIａ、IＶａ及びＶａ族（３Ｂ、４Ｂ及び５Ｂ族）に属する金属並びにこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
　電解質としては、例えば、電解液、固体電解質及びゲル状電解質等が挙げられるが、中でも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
　溶質としては、例えば、アルカリ金属塩及び４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される一種以上の化合物を用いるのが好ましい。
　非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物並びにジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
　電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　これらのなかでも本発明の負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする非水電解液とを組み合わせて作成したリチウムイオン二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電特性に優れる。
　正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ並びにペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
　次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜負極材料の物性評価＞
（１）粒径ｄ５０
　ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、測定対象試料０．０１ｇを懸濁させ、測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－９２０」）に導入した。２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径を測定し、ｄ５０とした。
（２）タップ密度
　（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ－４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、測定対象試料を落下させて、セルに満杯に充填した。その後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行い、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度とした。
（３）流動性指数ａ
　流動性指数ａは、（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ－４０００」を用いた擦り切り定量－重量タップ密度測定法により、川北の式から算出した。直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、測定対象試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを最大１０００回行った。
　タッピング回数Ｎ、初期体積Ｖ０、及びタッピングＮ回時の体積ＶＮからサンプルの嵩減り度Ｃ＝（Ｖ０－ＶＮ）／Ｖ０を算出し、Ｎ／Ｃを縦軸、Ｎを横軸にとったグラフから、ＮとＮ／Ｃとの関係を導き出し、川北の式Ｎ／Ｃ＝（１／ａ）Ｎ＋１／（ａｂ）から流動性指数ａを算出した。
（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
　ＢＥＴ比表面積は、大倉理研社製「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法により測定した。測定対象試料０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
（５）ラマンＲ値
　測定対象試料を測定セル内へ自然落下させることで充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定した。ラマンスペクトルの測定条件を下記に示す。
ラマン分光器：日本分光社製「ラマン分光器」
アルゴンイオンレーザー光の波長　：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー　　　　　：２５ｍＷ
分解能　　　　　　　　　　　　　：４ｃｍ－１
測定範囲　　　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
　得られたラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出し、ラマンＲ値とした。
（６）表面官能基量Ｏ／Ｃ値、表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値及び表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）
　測定対象試料を表面が平坦になるようにＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）の試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、下記の条件でスペクトルを測定し、表面官能基量Ｏ／Ｃ値、表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値及び表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）を算出した。
・表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）
　得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値とした。
・表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値（％）
　上記と同様の方法にて、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）とＣｌ２ｐ（１９５～２０５ｅＶ）のスペクトルを測定し、Ｃ１ｓとＣｌ２pのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＣｌの表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＣｌとＣの原子濃度比Ｃｌ／Ｃ（Ｃｌ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材料の表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値とした。
・表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値（％）
　Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）のスペクトルとＳ２ｐ（１６０～１７５ｅＶ）のスペクトルを測定し、Ｃ１ｓのスペクトルのピーク面積、及び１６０～１７５ｅＶの範囲に存在するＳ２ｐに対応するスペクトルのうち１６５ｅＶ付近のピークのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＳ１６５の表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＳ１６５とＣの原子濃度比Ｓ１６５／Ｃ（Ｓ１６５原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を算出し、これを黒鉛材料の表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値とした。
（７）３Ｒ／２Ｈ
　０．２ｍｍの試料板に測定対象試料を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（日本電子製「ＪＤＸ－３５００」）で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定した。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出した。
＜負極の測定方法＞
（i）負極シートの作製方法及び測定
　表１に示す性状の炭素材料を負極材料として用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
　前記スラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１２．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得た。
（ii）非水系二次電池の作製方法
　上記方法で作製した負極シートを４ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し負極とし、ＬｉＣｏＯ２からなる正極を同面積で切り出し、組み合わせた。負極と正極の間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。
（iii）高温耐久試験時のセル膨れ量の測定方法
　上記した方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で、両電極間の電位差が４．１Ｖになるまで充電を行い、その後３Ｖになるまで０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で放電を行った。これを２回繰り返し、更に同電流値で、両電極間の電位差が４．２Ｖになるまで充電を実施した。ここまでに発生する膨れ量ａ（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。その後、８５℃の恒温槽内に２４時間日間放置して、更に膨れる量ｂ（ｍＬ）を求め、「ａ＋ｂ（ｍＬ）」を「高温耐久試験時のセル膨れ量」とした。表１の結果は、ラミネート型電池２個について、それぞれ測定し平均値を求めることで得た。
実施例１
　前記測定法で測定した、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が２．９０％である球状天然黒鉛を、濃塩酸（３３ｗｔ％）と濃硝酸（４０ｗｔ％）の混合酸溶液（濃塩酸：濃硝酸（重量比）＝１：１）中で８０℃にて４時間攪拌し、ｐＨが４以上になるまで純水にて洗浄、ろ過した。さらに、ここで得られたサンプルを濃硫酸（９３ｗｔ％）中で８０℃にて４時間攪拌し、ｐＨが４以上になるまで純水で洗浄した後、３００℃にて６時間保持してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）、ラマンＲ値、表面官能基量Ｏ／Ｃ値、表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値、表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値、３Ｒ／２Ｈ、流動性指数ａ、８５℃２４時間高温耐久試験を行った際のラミネートセルの膨れ量（「高温耐久試験時のセル膨れ量」とする）を測定した。結果を表１に示す。
　実施例２
　前記測定法で測定した、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が３．０４％である球状天然黒鉛を、濃塩酸と濃硝酸の混合酸溶液（濃塩酸：濃硝酸（重量比）＝１：１）中で８０℃にて８時間攪拌し、ｐＨが４以上になるまで純水にて洗浄、ろ過した。さらに、ここで得られたサンプルを濃硫酸中で８０℃にて４時間攪拌し、ｐＨが４以上になるまで純水で洗浄した後、３００℃にて６時間保持してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　前記測定法で測定した、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が３．６６％である球状天然黒鉛を、濃塩酸と濃硝酸の混合酸溶液（濃塩酸：濃硝酸（重量比）＝１：１）中で８０℃にて２時間攪拌し、ｐＨが４以上になるまで純水にて洗浄、ろ過した。さらに、ここで得られたサンプルを濃硫酸中で８０℃にて２時間攪拌し、ｐＨが４以上になるまで純水で洗浄した後、３００℃にて６時間保持してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　前記測定法で測定した、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が３．２４％である球状天然黒鉛を、濃塩酸と濃硝酸の混合酸溶液（濃塩酸：濃硝酸（重量比）＝１：１）中で８０℃にて４時間攪拌し、ｐＨが４以上になるまで純水にて洗浄、ろ過した。さらに、ここで得られたサンプルを濃硫酸中で８０℃にて４時間攪拌し、ｐＨが４以上になるまで純水で洗浄した後、３００℃にて６時間保持してサンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　天然黒鉛（クロップミュール社製ＳＧＢ２０）を用い、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　実施例４記載の黒鉛粒子を、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、窒息雰囲気下で、室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で３時間保持し、更に室温付近まで４８時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。これについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例１の炭素材料では表面官能基量Ｏ／Ｃ値は本発明の規定範囲に含まれるが、酸接触処理を行っていないために表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値及び表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）の値が規定値を大きく下回っており、その結果として高温耐久試験時のセル脹れ量が増大した。
　また、比較例２の炭素材料では表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値及び表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）は本発明の規定範囲に含まれるが、１０００℃の熱処理を行うことにより、Ｏ／Ｃの値が規定値を大きく下回っている。その結果、１０００℃の熱処理を行っていない実施例４に比べて、高温耐久試験時のセル脹れ量が増大した。
　これらに対し、実施例１～４の炭素材料では本発明の規定範囲に全ての物性が含まれており、その結果として高温耐久試験時のセル脹れ量が低減した。
　本発明の炭素材料は、それをリチウムイオン電池用の活物質として用いることにより、高容量、高温保存特性に優れ、且つガス発生量の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお本出願は、２００９年２月２０日付で出願された日本特許出願（特願２００９－０３８０９２）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (7)

  1. 　下記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下であり、かつ、下記式２で表される表面官能基量Ｃｌ／Ｃ値と下記式３で表される表面官能基量Ｓ１６５／Ｃ値の和（Ｃｌ／Ｃ＋Ｓ１６５／Ｃ）が０．０５％以上、０．５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材料。
    　式１
    　Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
    　式２
    　Ｃｌ／Ｃ値（％）＝ＸＰＳ分析におけるＣｌ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣｌ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
    　式３
    　Ｓ１６５／Ｃ値（％）＝ＸＰＳ分析におけるＳ２ｐに対応するスペクトルのうち１６５ｅＶ付近のピークのピーク面積に基づいて求めたＳ１６５原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
  2. 　ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が４ｍ２／g以上、１１ｍ２／ｇ以下であり、タップ密度が０．７ｇ/ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、ラマンＲ値が０．１５以上、０．４以下であり、かつ、流動性指数が０．４以上、０．５３以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
  3. 　Ｘ線構造解析(ＸＲＤ)から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）が０．２０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
  4. 　原料黒鉛を、塩酸及び硫酸の少なくともいずれかを含む酸と接触させる工程、並びに、該酸と接触させた当該黒鉛を１００℃以上６００℃以下で熱処理する工程を含む製造方法により製造されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
  5. 　請求項４に記載の原料黒鉛が球形化処理を施した天然黒鉛であり、該球形化天然黒鉛の前記式１で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
  6. 　集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が、請求項１から５のいずれか１項に記載の炭素材料を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極。
  7. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備え、該負極が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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