JPH10284080A

JPH10284080A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPH10284080A
Application number: JP10021952A
Authority: JP
Inventors: Hideji Sato; 秀治佐藤; Shoji Yamaguchi; 祥司山口; Keiko Nishioka; 圭子西岡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1998-10-23
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: JP3633257B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、高い初回効率を示すとともに、高
速充放電時においても、高い容量を保つことができるリ
チウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有
機物で被覆し、焼成し、粉砕して得られる非晶質炭素被
覆黒鉛系炭素質物を、酸性又はアルカリ性溶液で処理し
た炭素質物を負極として用いたリチウムイオン二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で、急速充
放電特性、充放電電位平坦性及びサイクル特性にも優れ
たリチウムイオン二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。そのため、現在では、充放電過程に
おける非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属
の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用する
ことが注目されている。

【０００３】この炭素材料としては、特開昭５７−２０
８０７９に、黒鉛材料を使用することが提案されてい
る。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用の炭
素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論
容量である372 ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、材料と
して好ましいことは知られていた。しかし、黒鉛材料
は、電解液に対し活性であるため、初回の充放電時に、
皮膜形成や副反応による数十ｍＡｈ／ｇ以上の不可逆容
量を示すのが一般的であった。

【０００４】一方、黒鉛の理論容量より大きな低温焼成
アモルファス炭素の容量は、カットオフ電位の設定によ
っては500 ｍＡｈ／ｇ程度と大きくすることも可能だ
が、この場合、リチウムイオン脱ドープ時の時の電位が
黒鉛のそれに比べて著しく高く、しかも充電時と放電時
の電位特性に大きなヒステリシスを有しているため、正
極との電位差がとりにくく、結果として大容量、大電力
の電池が得られないという問題があった。また、初回充
放電時に大きな容量損失を招くことも問題であった。更
に、急速充電時に著しい容量の低下を引き起こすことも
判明した。

【０００５】また、特開平５−２９９０７４には炭素材
料に無機酸、または加温した水酸化ナトリウムで化学的
前処理を施した後、８００℃以上の温度で真空加熱処理
を施す事で充放電サイクル効率を向上させることが可能
である事が開示されている。また、特開平６−２０６９
０には薬液酸化、電解酸化、または気相酸化により表面
を酸化しつつ非晶質化した炭素質材料を作り、負極容量
の増加を計る方法が開示されている。また、特開平６−
４４９５９には炭素質材料に酸を添加し、加熱して黒鉛
の理論容量に近い容量（３７０ｍＡｈ／ｇ）を得る方法
が開示されている。しかしながら、黒鉛はリチウムイオ
ンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原
理として使用するため、常温、常圧下では最大リチウム
導入化合物のＬｉＣ6 から算出される３７２ｍＡｈ／ｇ
以上の容量が得られないという問題がある。従って、何
れの方法によっても黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ
／ｇを超える容量は得られていない。しかも、電解液と
の黒鉛材料の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱
ドープ容量が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０
ｍＡｈ／ｇ以上の容量よりも低くなるという問題を持っ
ていた。

【０００６】また、特開平７ー０２２０３７などには、
黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆、焼
成した炭素質物が開示されている。この材料は、充放電
時の電位が、黒鉛のそれと同様リチウム金属の酸化還元
電位に近く、しかも黒鉛性炭素質物より高容量を得られ
るという利点があるが、やはり黒鉛の理論容量である３
７２ｍＡｈ／ｇを超える容量は得られていない。

【０００７】また、今後これまで正極活物質として広く
用いられてきたＬｉＣｏＯ₂に代わり、ＬｉＮｉＯ₂が
容量、価格更に原料物質の埋蔵量の面でリチウム二次電
池用正極材として新たに期待されてきているが、この物
質はＬｉＣｏＯ₂よりもＬｉ／Ｌｉ⁺に対する電位が低
く、負極との電位差が取りにくくなる。そこでＬｉＮｉ
Ｏ₂の利点を生かすためには、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対しより
０Ｖに近い電位で高容量を発現できる負極材料が必要と
考えられている。さらに、リチウム二次電池の用途によ
っては、例えば、電気自動車積載用などの用途として急
速の再充電を必要とされる場合も十分に考えられ、これ
には耐レート特性に優れた電極材料を用いる必要が生じ
てきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、黒鉛
系材料をリチウム二次電池用の負極材料として用いる場
合、黒鉛の理論容量を超えるような容量発現が可能で、
且つアモルファス炭素を用いた場合に比較して、リチウ
ムドープ、脱ドープ時の電位の変化が、黒鉛のようにＬ
ｉ／Ｌｉ+ の電位に近く、充放電による電位ヒステリシ
スを持たず、正極電位との差を取りやすく、初回の充放
電サイクルから高い効率を発現でき、大きな充放電容
量、小さな不可逆容量、大きい充放電電流密度に対する
耐レート特性及びサイクル特性に優れている高性能なリ
チウムイオン二次電池を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
解決のため鋭意検討した結果、黒鉛性炭素質物の表面を
炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕した後、酸
性又はアルカリ性溶液で処理することにより、黒鉛の理
論容量を超えるような容量発現が可能で、且つアモルフ
ァス炭素を用いた場合に比較して、リチウムドープ、脱
ドープ時の電位の変化が、黒鉛のようにＬｉ／Ｌｉ+ の
電位に近く、充放電による電位ヒステリシスを持たず、
正極電位との差を取りやすく、初回の充放電サイクルか
ら高い効率を発現できる様な負極材料を作成できること
を発見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆
し、焼成し、粉砕した後、酸性又はアルカリ性溶液で処
理した炭素質物を負極として用いたことを特徴とするリ
チウムイオン二次電池に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、発明の詳細を述べる。「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」本発明で「非晶質炭
素被覆黒鉛系炭素質物」とは、黒鉛性炭素質物を炭素化
可能な有機物で被覆し、その被覆体を焼成することで炭
素化し、粉砕したものであり、リチウムイオンを吸蔵、
放出可能な性質を有する。具体的には、Ｘ線回折から求
められる炭素の結晶の層間距離であるｄ002 の値が、
３．３５Å以上３．３９Å以下の値を持ち、ラマンスペ
クトル分析において、上記Ｒ値が被覆前の黒鉛性炭素質
物のＲ値以上であり、より好ましくは０．１５以上１．
０以下、更に好ましくは０．２以上０．５以下である炭
素質物の粒子を対象とする。「非晶質炭素被覆黒鉛系炭
素質物」は上記数値的範囲にある限り、特に限定される
ものではないが、上記材料を簡便に得るためには、例え
ば次のような材料を用いることができる。

【００１１】「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」作成の
ための黒鉛性炭素質物本発明に使用する黒鉛性炭素質物の形状としては、球
状、板状、繊維状等各種形状のものが使用可能である
が、好ましいものとして、平均粒径が「非晶質炭素被覆
黒鉛系炭素質物」の粉砕粒径よりも小さいものが好まし
い。特に好ましくは、黒鉛材料の平均粒径または平均長
径が、「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」の平均粒径の
２０〜９９％の範囲である。黒鉛性炭素質物の好適な具
体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、人造黒鉛、
天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、気相成長炭素繊
維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛性炭素質
物ならどれでもよいが、下記の特定の粒径と比表面積の
関係やラマンＲ値、半値幅を有する黒鉛粉体がより好ま
しい。

【００１２】１）ＢＥＴ法で測定された比表面積の値を
ｙ（ｍ2 ／ｇ）、粉体の粒径（μｍ）の値をｘとした場
合、４≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦２５、且つｙ≦ａ
ｘ^b、（但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）で表される領域
内にある黒鉛粉体２）更に、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光
を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１
６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１
３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度
をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）
が、０．００１以上０．２以下である黒鉛粉体。３）更に、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1に存在するピーク
の半値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２ｃｍ^-1で
ある黒鉛粉体。

【００１３】「黒鉛粉体」黒鉛粉体の種類としては、そ
れらの黒鉛の性状が分かっている場合は、高結晶性の天
然黒鉛、高結晶性の人造黒鉛、又は天然黒鉛や人造黒鉛
の再熱処理品、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれらの
黒鉛の高純度精製品が好ましい。黒鉛材料粉体の種類と
しては、（１）高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、（２）
天然黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の２０００℃以上
での再熱処理品、更に、上記具体例（１）、（２）と同
等の性能を持つ黒鉛を黒鉛化可能な有機物原料から黒鉛
化を行うことで得る場合は、（３）コールタールピッ
チ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭
化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポ
リフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天
然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニ
レンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる1 種
以上の有機物を2500℃以上3200℃以下の焼成温度で黒鉛
化したもの、（４）上記（３）の黒鉛化可能な有機物を
リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミ
ニウム、珪素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、
パラジウム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲル
マニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、
タンタル、タングステン、レニウム、から選ばれる少な
くとも一種以上の粉体、或いは薄膜などの触媒存在下
で、400 ℃以上2500℃以下、より好ましくは1000℃以上
2000℃以下で焼成することで黒鉛化したものが選択可能
である。加えて、（５）黒鉛粉体の粒径測定、及びラマ
ン分光分析を行い、その数値が高い負極容量や高速の充
放電に対する耐レート特性を期待できるような、ある一
定の範囲内の数値をとる黒鉛材料でなくても、それらの
材料を改めて2000℃以上3200℃以下の温度で再焼成処理
することで、焼成後の材料の持つ粒径とラマン分光から
得られる数値を一定範囲に収めることができれば、その
ような材料も選択可能である。（６）更にまた黒鉛粉体
のＢＥＴ法による測定から得られる比表面積、及びラマ
ン分光分析を行い、その数値が高い負極容量や高速の充
放電に対する耐レート特性を期待できるような、ある一
定の範囲内の数値をとる黒鉛材料でなくても、それらの
材料を改めて2000℃以上3200℃以下の温度で再焼成処理
することで、焼成後の材料の持つ粒径、比表面積とラマ
ン分光から得られる数値を一定範囲に収めることができ
れば、そのような材料も選択可能である。

【００１４】「黒鉛材料の測定方法」まず、黒鉛粉体の
粒径を測定する。粒子の大きさの測定には、レーザー回
折法、、電気抵抗式法、CCD 高感度カメラの写真イメー
ジの処理による粒径直接評価法などが利用できるが、該
黒鉛粉体の粒子の大きさとしては、その平均粒径が４μ
m 〜４０μm であるものを選別する。比表面積の測定に
は気体分子吸着によるＢＥＴ法、有機分子吸着法、有機
溶媒吸着法が利用できるが、上記粒径範囲の黒鉛粉体の
ＢＥＴ法を用いた場合の比表面積が、0.１〜２５ｍ²／
ｇにあるものを更に選ぶ。更にこの中から（比表面積）
≦52（粒径）^-0.6の範囲を満たすものがリチウムイオン
２次電池の負極材として好ましい性質を有する。その中
でもその平均粒径が４μm 〜３０μm で、その比表面積
が0.１〜２０ｍ²／ｇにあるもので（比表面積）≦42
（粒径）^-0.6の範囲を満たすものは更に好ましい。

【００１５】上記平均粒径と比表面積の関係を満たす黒
鉛材料において、波長５１４５Åのアルゴンイオンレー
ザー光を用いたラマンスペクトル分析を行い、1570〜16
20ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、1350〜
1370ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとした
とき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、0.001を
超え0.2 以下であり、且つ、1570〜1620ｃｍ^-1に存在す
るピークの半値幅である△ν値の大きさが、14以上22ｃ
ｍ^-1以下であるものをリチウム二次電池用の負極黒鉛材
料として用いることが好ましい。Ｒ値が０．００１以上
０．１５以下の物はより好ましく、０．００１以上０．
０７以下の物は更に好ましい。本発明における黒鉛材料
では、これ以外の物性値は必ずしも必要ではないが、あ
えてその他の黒鉛材料の性状を規定する他の物性値を併
記するとすれば、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔
ｄ００２が３．３８Å以下が好ましく、３．３６Å以下
であることがより好ましい。また、ｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）は１０００Å以下であることが好まし
い。

【００１６】「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」作成の
ための有機物本発明に用いうる有機物としては、液相で炭素化が進行
する有機物として、軟ピッチから硬ピッチまでのコール
タールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧
残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの
熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の
石油系重質油が挙げられる。さらにアセナフチレン、デ
カシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェ
ナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフ
ェンなどの硫黄含有環状化合物、３０ＭＰａ以上の加圧
が必要となるがアダマンタンなどの脂環、ビフェニルや
テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコールなどの高分子があげられる。

【００１７】固相で炭素化が進行する有機物としては、
セルロースや糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサ
イルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹
脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げ
られる。以上の有機物及び黒鉛性炭素質物を混合し、４
００〜２８００℃、より好ましくは７００〜１５００℃
で焼成し、粉砕を行うことにより、「非晶質炭素被覆黒
鉛系炭素質物」が得られる。「非晶質炭素被覆黒鉛系炭
素質物」は粉砕により好ましくは、４〜１００μｍ、更
に好ましくは５〜５０μｍの平均粒径をもつ粒子として
使用する。

【００１８】焼成、粉砕等の工程を経て最終調整された
「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」中で、黒鉛性炭素質
物は９９〜５０重量％で、有機物の焼成物組成が１〜５
０重量％であることが好ましく、黒鉛性炭素質物は９９
〜７５重量％で、有機物の焼成物組成が１〜２５重量％
であることがより好ましく、更に好ましくは黒鉛性炭素
質物が９０〜９９重量％で、有機物の焼成物組成が１〜
１０重量％である。該粒子の性質としては、Ｘ線回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ002 が３．３６Å以上、
３．３９Å以下のピークを有し、波長５１４５Åのアル
ゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析に
於いて、Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ（ラマンスペクトルにおいて、
１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にピークＰＡを有し、
１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲にピークＰＢを有し、
ＰＡの強度をＩＡ、ＰＢの強度をＩＢとする）の値が
０．１５以上、１．０以下、ＢＥＴ法を用いて測定した
比表面積が１３ｍ²／ｇ以下０．１ｍ2 ／ｇ以上、より
好ましくは１０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは、４ｍ²
／ｇ以下である様な粒子が好ましい。

【００１９】有機物の焼成物組成が上記範囲以上では、
低電位化、急速充放電特性の改善が少なく、また、更に
性能を改善するため、この後の工程として実施すること
が好ましい酸またはアルカリによる処理の効果があまり
顕著でない場合がある。尚、上記範囲は原料仕込み比で
はなく、最終的な調整段階での含有量である。そのた
め、仕込み時には、最終段階での組成比を考慮して原料
の配合量を決定する必要がある。こうして調整した「非
晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を負極として用いたリチ
ウムイオン２次電池は被覆しない黒鉛負極使用時に比
べ、高い電池容量、優れたレート特性とサイクル特性を
示す。

【００２０】「酸性溶液」本発明で使用する「非晶質炭
素被覆黒鉛系炭素質物」を処理するための「酸性溶液」
は、特許発明の主旨を超えない限り何れのものでも構わ
ないが、フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸をはじめとす
る含ハロゲン酸、硫酸、硝酸、或いは酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸等の有機酸、又はこれら
の酸の混酸あるいはこれらの酸の溶液などが好ましい。
また、これらの溶液を水の沸点以下の温度で加温した溶
液等も好ましい。最も好ましいのは塩酸である。これら
の酸の好ましい濃度範囲は５規定以上である。

【００２１】「アルカリ性溶液」本発明で使用する「非
晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を処理するための「アル
カリ性溶液」も、特許発明の主旨を超えない限り何れの
ものでも構わないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、テトラア
ルキルアンモニウム、尿素等の溶液、あるいはピリジ
ン、キノリン、キノキサリン、ピペリジン等の有機アミ
ンの溶液等が挙げられる。また、これらの溶液を水の沸
点以下の温度で加温した溶液等がより好ましい。最も好
ましいのはアルカリ金属水酸化物の水溶液である。これ
らのアルカリ性溶液の好ましい濃度範囲は例えば、アル
カリ金属水酸化物の場合に５規定以上である。

【００２２】次に本発明の負極の製造方法について説明
する。本発明の負極の製造方法は上記方法によって得た
「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」、及び処理溶液とし
ての「酸性溶液」または「アルカリ性溶液」を使用する
限り、限定無く、従来公知の方法が採用可能である。例
えば、有機材料と黒鉛材料を加熱手段がある混合機で最
終組成が上記範囲内となる仕込み比で混合し、脱気・脱
揮処理を行い、４００〜２０００℃、０．１〜１２時
間、好ましくは７００〜１５００℃で、０．５〜５時間
焼成を行い。この焼成物を好ましくは１〜１００μ
ｍ、、更に好ましくは平均粒径５〜５０μｍの範囲に粉
砕して、「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を得る。こ
れを「酸性溶液」又は「アルカリ性溶液」に分散させ
て、好ましくは０．５時間以上１週間以下の間、２０〜
１５０℃の温度で撹拌、振とう、又は超音波を重畳して
処理した後に、超純水や蒸留水などで粉体に付着した
「酸性溶液」又は「アルカリ性溶液」を流去する。その
後、好ましくは、８０℃以上３５０℃以下、より好まし
くは８０℃以上１５０℃以下の温度で粉体を乾燥させる
が、この際、材料炭素の構造そのものに変化を及ぼすよ
うな高温までには加熱する必要はない。

【００２３】即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用
負極材料は、改質前の状態で既に表面に非晶質炭素相を
具備しているもので、「酸性溶液」又は「アルカリ性溶
液」で処理して改質した後は、単に水洗、及び８０〜１
５０℃までの温度で乾燥するのみで、高温で加熱処理す
る必要がない。こうして調整した酸又はアルカリ処理
「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を負極として用いた
リチウムイオン２次電池は処理をしない「非晶質炭素被
覆黒鉛系炭素質物」負極使用時に比べ、更に高い電池容
量、更に優れたレート特性とサイクル特性を示す。

【００２４】次に本発明の負極の製造方法について説明
する。本発明の電極の製造方法は上記の選別された後の
黒鉛質粉体を負極として使用する限り、限定無く、従来
公知の方法が採用可能である。例えば、負極材としての
該黒鉛粉体や、正極材に結着剤、溶媒等を加えて、スラ
リー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリー
を塗布・乾燥することで電極とする。また、該電極材料
をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状
に成形することもできる。

【００２５】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。

【００２６】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合し
た系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高
分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは
１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^-3Ｓ／ｃｍ以
上である。

【００２７】本発明に用いる黒鉛粉体と上記の結着剤と
の混合形式としては、各種の形態をとることができる。
即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭
素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着
剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げ
られる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質
物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好まし
くは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着
剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好まし
くなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性
に劣る。

【００２８】こうして作製した負極板と以下に説明する
電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレ
ータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組
み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒
型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、
基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その
上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように
正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電
池とする。

【００２９】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロ
ロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の単独、ま
たは二種類以上を混合したものを用いることができる。
また、ＣＯ_2、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガスやポリサル
ファイドＳ_x ^2ー、ビニレンカーボネート、カテコールカ
ーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充
放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の
割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。

【００３０】これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度のＬ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機のリチウム塩、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ
₃ＣＦ₃）₂等の有機のリチウム塩を電解質として上記
溶媒に溶解して電解液とする。

【００３１】また、リチウムイオン等のアルカリ金属カ
チオンの導電体である高分子固体電解質を、用いること
もできる。正極体の材料は、特に限定されないが、リチ
ウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸
蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好
ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナ
ジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸
化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロム
の酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれら
の複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましく
は、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂
Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂Ｖ
₂Ｓ₅ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ
_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等である。また、ＬｉＭ
Ｙ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ、Ｓ等のカ
ルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、Ｙは
Ｏ）、ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ
_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃、
ＦｅＰＳ₃等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ
₃等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを
負極材と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して
正極板とする。電解液を保持するセパレーターは、一般
的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィ
ン系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上
記電解液を含浸させる。

【００３２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。「電極材料の評価方法」評価内容の内、粒径測定はレー
ザー回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出され
る平均粒径を評価基準に用いた。比表面積はＢＥＴ１点
法を用いて測定した。ラマンスペクトル測定は、日本分
光NR-1800 により行い、波長５１４５Åのアルゴンイオ
ンレーザー光を、30mWの強度で照射した。ここでは1570
〜1620ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度および、13
50〜1370ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度を測定
し、これらから得られるＲ値、及び1570〜1620ｃｍ^-1に
存在するピークの半値幅である△ν値を求めた。

【００３３】（実施例１）内容積２０リットルのステン
レスタンクに、粒径２２〜２３μｍ；Ｘ線回折による
（００２）面の面間隔が３．３６；波長５１４５Åのア
ルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析
において、Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ（ラマンスペクトルにおい
て、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰＡを有
し、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰＢを有
し、ＰＡの強度をＩＡ、ＰＢの強度をＩＢとする）の値
が０．１１；ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が４．
７ｍ²／ｇなる人造黒鉛粉末３．０ｋｇをナフサ分解時
に得られるエチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱
化学（株）社製）１．０ｋｇに対し混合した。得られた
スラリー状の混合物を回分式加熱炉で不活性雰囲気下に
て７００℃に保ち、１時間熱処理することにより、脱揮
した。次に、１３００℃まで温度を上昇させ２時間保持
した。これを粉砕し、振動式篩いにより粒径を２０〜２
５μｍに整えた。これを５規定の塩酸１２．５Ｌ中に投
入し、３日間撹拌を行った。この後処理酸液を濾過して
取り除き、残った沈殿物を純水により洗滌した。この過
程は、沈殿物が分散状態にある洗浄水のｐＨが中性に戻
るまで繰り返した。得られた沈殿物は、１２０℃で加熱
乾燥をほどこしサンプル粉体とした。

【００３４】この電極材料サンプル５ｇに、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を
固形分換算で１０重量％加えたものを撹拌し、スラリー
を得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備
乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径２０ｍｍの
円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とし
た。得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロ
ピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対
向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行った。
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過塩素酸リ
チウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用
いた。

【００３５】基準充放電試験は、電流密度０．１６ｍＡ
／ｃｍ²で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、
電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が１．５Ｖ
になるまで脱ドープを行った。容量値は、コイン型セル
３個について各々充放電試験を行い、その初回サイクル
及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び
初回充放電効率等を平均して評価した。その初回サイク
ル及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及
び初回充放電効率を表１に示す

【００３６】（比較例１）実施例１で用いた人造黒鉛粉
末を酸処理等をせず、そのまま電極材料として用いた他
は、実施例１と同様の操作を行った。その初回サイクル
及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び
初回充放電効率を表１に示す

【００３７】（比較例２）実施例１で用いた人造黒鉛粉
末を５規定の塩酸１２．５Ｌ中に投入し、３日間撹拌を
行い、処理酸液を濾過して取り除き、残った沈殿物を純
水により洗滌した。この過程は、沈殿物が分散状態にあ
る洗浄水のｐＨが中性に戻るまで繰り返した。得られた
沈殿物は、１２０℃で加熱乾燥をほどこしサンプル粉体
とした。これ以外の極板作成法、セパレーター、電解
液、充放電試験方法は実施例１と同様の操作を行った。
その初回サイクル及び第４回サイクルのドープ容量、脱
ドープ容量、及び初回充放電効率を表１に示す

【００３８】（比較例３）実施例１で用いたエチレンヘ
ビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）社製）１．
０ｋｇを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて７００℃に
保ち、１時間熱処理することにより、脱揮した。次に、
１３００℃まで温度を上昇させ２時間保持した。これを
粉砕し、振動式篩いにより粒径を２０〜２５μｍに整え
た。これを５規定の塩酸１２．５Ｌ中に投入し、３日間
撹拌を行った。この後処理酸液を濾過して取り除き、残
った沈殿物を純水により洗滌した。この過程は、沈殿物
が分散状態にある洗浄水のｐＨが中性に戻るまで繰り返
した。得られた沈殿物は、１２０℃で加熱乾燥をほどこ
しサンプル粉体とした。これ以外の極板作成法、セパレ
ーター、電解液、充放電試験方法は実施例１と同様の操
作を行った。その初回サイクル及び第４回サイクルのド
ープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電効率を表１に
示す。

【００３９】（比較例４）実施例１で用いたエチレンヘ
ビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）社製）１．
０ｋｇを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１３００℃
に保ち、１時間熱処理することにより、脱揮した。これ
を粉砕し、振動式篩いにより粒径を２０〜２５μｍに整
えた。これ以外の極板作成法、セパレーター、電解液、
充放電試験方法は実施例１と同様の操作を行った。その
初回サイクル及び第４回サイクルのドープ容量、脱ドー
プ容量、及び初回充放電効率を表１に示す。

【００４０】（比較例５）実施例１で用いたエチレンヘ
ビーエンドタール（ＥＨＥ；三菱化学（株）社製）１．
０ｋｇを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて７００℃に
保ち、１時間熱処理することにより、脱揮する以外は、
比較例４と同様の操作を行った。その初回サイクル及び
第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回
充放電効率を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】（実施例２から実施例５）実施例１におけ
る５規定の塩酸の代わりに、表２に記載の各処理液を使
用した以外は実施例１と同様にして負極を作成した。作
成した負極を用いて実施例１と同様のコイン電池を作成
し、基準充放電試験と、更に高速充放電に対する耐レー
ト試験を行った。高速充放電に対する耐レート試験は、
電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が０Ｖにな
るまでドープを行い、それぞれ電流密度２．８ｍＡ／ｃ
ｍ²、及び電流密度５．６ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が
１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。容量値は、コイ
ン型セル３個について各々充放電試験を行い、初回サイ
クルのドープ容量、脱ドープ容量の値の比である初回の
効率、第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及
び２．８ｍＡ／ｃｍ²、５．６ｍＡ／ｃｍ²でのそれぞ
れの脱ドープ容量を平均して評価した結果を実施例１で
得られた負極の結果と併せて表２に示す。

【００４３】（比較例６）比較例２で作成した、酸処理
をした人造黒鉛粉末を負極として用いた以外は上記実施
例２から５と同様の充放電試験を行った結果を表２に示
す。（比較例７）比較例３で作成した、酸処理をした炭素粉
末を負極として用いた以外は上記実施例２から５と同様
の充放電試験を行った結果を表２に示す。（比較例８）比較例４で作成した、炭素粉末を負極とし
て用いた以外は上記実施例２から５と同様の充放電試験
を行った結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】以上の結果より、本発明のリチウムイオ
ン二次電池用負極は、黒鉛の理論容量近辺から、特に好
ましい態様においては、その理論容量以上の容量を発現
し、かつ、その電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対し０．５Ｖ以
下のリチウム脱ドープ電位を与え、初回サイクル効率、
初回からの脱ドープ特性に優れるとともに、高速充放電
時においても、高い容量を保つことができる、優れた効
果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有
機物で被覆し、焼成し、粉砕して得られる非晶質炭素被
覆黒鉛系炭素質物を、酸性又はアルカリ性溶液で処理し
た炭素質物を負極として用いたことを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池。
【請求項２】酸性溶液が、フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨ
ウ素酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸、蓚酸から選ばれる少なくとも１つの酸性溶液
であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン
二次電池。
【請求項３】アルカリ性溶液が、アルカリ金属水酸化
物、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム、尿素、
ピリジン、キノリン、キノキサリン、ピペリジンから選
ばれる少なくとも１つの化合物を含有する溶液であるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電
池。
【請求項４】黒鉛性炭素質物が、ＢＥＴ法で測定され
た比表面積の値をｙ（ｍ2 ／ｇ）、粉体の粒径（μｍ）
の値をｘとした場合、４≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦２５、且つｙ≦ａｘ^b、
（但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）で表される領域内にあ
る黒鉛粉体であることを特徴とする請求項１〜請求項３
のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】黒鉛性炭素質物が、更に、波長５１４５
Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクト
ル分析において、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存
在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1
の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その
比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上０．
２以下であり、かつ、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1に存在
するピークの半値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２
２ｃｍ^-1である黒鉛粉体であることを特徴とする請求項
４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】炭素化可能な有機物が、コールタールピ
ッチ、石炭系重質油、石油系重質油、芳香族炭化水素、
窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、天然高分子、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール
樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂
から選ばれる１種以上の有機物であることを特徴とする
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン
二次電池。
【請求項７】焼成温度が、４５０〜２０００℃である
ことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載
のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】酸性又はアルカリ性溶液による処理温度
が２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜請
求項７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】酸性又はアルカリ性溶液で処理した後、
洗滌及び６０〜３５０℃で乾燥を行うことを特徴とする
請求項１〜請求項８のいずれかに記載のリチウムイオン
二次電池。