WO2010104094A1 - サーメットおよび被覆サーメット - Google Patents

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圭太郎 田村
大輔 竹澤
宏樹 原
幸三 北村
泰朗 谷口
宏爾 林
章弘 松本
星彪 趙
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Definitions

  • the present invention relates to a cermet and a coated cermet having good fracture resistance and wear resistance used for cutting tools and the like.
  • Cermet is used as a cutting tool because of its excellent wear resistance. It is known that a smooth finished surface can be obtained by cutting a workpiece using a cermet cutting tool.
  • a cermet technology there is a cermet in which the hardness of the surface portion of the cermet is increased to improve the wear resistance (see, for example, Patent Document 1).
  • a cermet whose performance is improved by controlling the structure inside and near the surface of the alloy for example, see Patent Document 2.
  • an object of the present invention is to provide a cermet superior in fracture resistance to conventional cermets.
  • the present inventors have conducted research on cermet, and as a result, an interfacial phase containing W and having a larger amount of W than the hard phase between the hard phase and the hard phase composed of carbonitride containing Ti as a main component. As a result, it was found that the fracture resistance and abrasion resistance of the cermet are improved, and the present invention has been completed.
  • the cermet of the present invention contains W and nitrogen, a hard phase composed of at least one selected from carbide, nitride and carbonitride of a metal containing Ti as a main component, and an iron group metal as a main component.
  • the cermet is composed of a binder phase, and the amount of W contained in the entire cermet is 5 to 40% by weight, and the amount of W is larger than the amount of W of the hard phase between the hard phase and the hard phase.
  • There is an interfacial phase composed of composite carbonitride the W amount with respect to the entire metal element contained in the interfacial phase is expressed as Wb (atomic%), and the W amount with respect to the entire metal element contained in the hard phase is expressed as Wh (atomic%).
  • the atomic ratio of Wb to Wh (Wb / Wh) is 1.7 or more.
  • the cermet of the present invention has improved crack resistance by suppressing the progress of cracks generated in the cermet.
  • the coated cermet of the present invention is further excellent in wear resistance.
  • the cermet of the present invention contains W and nitrogen, a hard phase composed of at least one selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of a metal containing Ti as a main component, and an iron group metal as a main component. It consists of a binder phase. In order to manufacture such a cermet, it is achieved by including W and nitrogen as raw material powder and sintering in a mixed gas of argon and nitrogen.
  • the hard phase of the present invention comprises at least one selected from carbides, nitrides and carbonitrides of metals containing W and nitrogen and containing Ti as the main component.
  • the metal element contained in the hard phase of the present invention requires W and Ti, and periodic tables 4 (Ti, Zr, Hf, etc.), 5 (V, Nb, Ta, etc.), 6 (Cr, etc.) other than W and Ti. It may contain at least one selected from group elements such as Mo and W.
  • Ti is the main component and Ti is the largest in atomic ratio among the elements of Groups 4, 5, and 6 included in the hard phase, specifically, the periodic table 4 included in the hard phase.
  • Ti contained in the hard phase with respect to the total of the Group 5, 6 elements means 50 atomic% or more. Since the hard phase of the present invention contains W, Ti is 50 to 95 atomic%. In order to make the amount of Ti contained in the hard phase within the above range, it is achieved by setting the ratio of Ti to 50 atomic% or more with respect to the total of Group 4, 5, 6 elements in the raw material powder.
  • the hard phase is composed of (1) a composite carbonitride solid solution containing Ti and Group 4, 5, 6 elements other than Ti, and (2) a core of titanium carbonitride. And a carbonitride having a core structure composed of a peripheral part of a composite carbonitride solid solution containing Ti and a periodic group 4, 5 or 6 element other than Ti, and (3) a periodic table 4 other than Ti and Ti.
  • a cored structure comprising a core of a composite carbonitride solid solution containing a group 5 or 6 element and a peripheral part of a composite carbonitride solid solution containing a periodic table 4, 5, or 6 element other than Ti and Ti It is at least one kind of carbonitride, and (4) titanium carbonitride is also preferably included.
  • the interfacial phase of the present invention is a layered composite carbonitride having an average thickness of 10 to 500 nm formed between the hard phase composed of at least one of the above (1) to (3).
  • the interfacial phase of the present invention is a carbonitride whose crystal structure containing Ti and W is NaCl structure.
  • the interfacial phase of the present invention is characterized by having a larger amount of W than the adjacent hard phase. Specifically, when the amount of W with respect to the entire metal element contained in the interface phase is expressed as Wb (atomic%) and the amount of W with respect to the entire metal element contained in the hard phase is expressed as Wh (atomic%), Wb with respect to Wh.
  • the atomic ratio (Wb / Wh) is 1.7 or more.
  • Wb / Wh is 1.7 or more, an effect of suppressing the progress of cracks generated in the cermet is obtained, and when Wb / Wh is less than 1.7, such an effect cannot be obtained.
  • Wb / Wh is preferably 1.9 or more, and more preferably 2.1 or more.
  • the upper limit value of Wb / Wh is not particularly limited, but is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.8 or less.
  • the interfacial phase of the present invention W and nitrogen are contained in the cermet raw material powder, sintered in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen, and cooled.
  • the solubility of the solute element decreases with cooling, and a hard phase with a larger amount of W than the surface portion of the hard phase precipitates on the surface, but W stably precipitates between the hard phase and the hard phase or at the grain boundary triple points.
  • the interface phase which consists of composite carbonitride with more W amounts than the W amount of a hard phase is obtained.
  • the interfacial phase is considered to be formed during sintering and cooling.
  • One of the conditions for forming the interfacial phase of the present invention is addition of W.
  • the amount of W contained in the entire cermet is set to 5 to 40% by weight.
  • the amount of W contained in the entire cermet is more preferably 8 to 32% by weight, and particularly preferably 10 to 26% by weight. In order to make the amount of W contained in the cermet within the above range, it is achieved by setting the ratio of W to the total of all components in the raw material powder within the above range.
  • the interfacial phase of the present invention is easily formed when the carbonitride having a core structure composed of the peripheral part of the composite carbonitride solid solution containing the above is included.
  • the hard phase of the cored structure in the present invention differs from the composition of the core part and the composition of the peripheral part, the core part is granular with a diameter of about 0.05 to 10 ⁇ m, and a part or all of the periphery of the core part is thick. It has a tissue structure that is surrounded by a peripheral part of about 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the interfacial phase of the present invention is formed outside the hard phase having a core structure.
  • Wc the amount of W relative to the entire metal element contained in the core of the hard phase
  • Wr the amount of W relative to the entire metal element contained in the peripheral portion of the hard phase
  • the bonded phase mainly composed of an iron group metal of the present invention is obtained by dissolving less than 40% by weight of elements in groups 4, 5, and 6 of the periodic table in an iron group metal.
  • the iron group metal represents Co, Ni, or Fe.
  • the binder phase is mainly composed of one or two of Co and Ni because the mechanical strength is improved, and among them, the adhesiveness between the cermet and the hard film is preferable when the binder phase is mainly composed of Co. Is more preferable.
  • the cermet of the present invention contains W, W is dissolved in the iron group metal of the binder phase, but the iron group metal of the binder phase is used to improve the solid solution of the hard phase component or the characteristics of the binder phase.
  • the Group 4, 5 and 6 elements of the periodic table may be dissolved in less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight.
  • the lower limit of the amount of Group 4, 5, and 6 elements dissolved in the binder phase is not particularly limited, but is preferably 2% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more.
  • the surface of the cermet of the present invention is coated with a hard film such as periodic table 4, 5, 6 element, Al, Si oxide, carbide, nitride and their mutual solid solution, hard carbon film by PVD method or CVD method.
  • the coated cermet is excellent in wear resistance.
  • Specific examples of the hard film include TiN, TiC, TiCN, TiAlN, TiSiN, AlCrN, Al 2 O 3 , diamond, diamond-like carbon (DLC), and the like.
  • the cermet of the present invention contains at least one powder selected from carbides, nitrides, carbonitrides of Group 4, 5, 6 elements of Periodic Table 4 containing W and nitrogen and mainly containing Ti; A mixture of metal powder, (A) raising the temperature to a first heating temperature of 1200 to 1400 ° C. in a non-oxidizing atmosphere; (B) raising the temperature in a mixed gas atmosphere of nitrogen and argon at a pressure of 1 Torr or more from a first heating temperature of 1200 to 1400 ° C.
  • At least one powder selected from carbides, nitrides, and carbonitrides of Group 4, 5, and 6 elements of the periodic table containing W and nitrogen as the main components, and iron group metal prepare the powder. These are weighed so as to have a predetermined composition, mixed with a solvent in a wet ball mill, and after mixing, the solvent is evaporated to dry the mixture. A molding wax such as paraffin is added to the obtained mixture to form a predetermined shape. Examples of the molding method include press molding, extrusion molding, and injection molding. The molded mixture is put in a sintering furnace, heated to 350 to 450 ° C. in vacuum to remove wax, and then heated to a first heating temperature of 1200 to 1400 ° C. in vacuum or in a nitrogen atmosphere.
  • the mixture is prevented from being oxidized by raising the temperature in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum, a nitrogen atmosphere, an inert gas atmosphere, or a hydrogen atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum, a nitrogen atmosphere, an inert gas atmosphere, or a hydrogen atmosphere.
  • a liquid phase in which W or Mo is dissolved in an iron group metal such as Co or Ni is generated.
  • other metal elements are dissolved and the liquid phase amount is increased.
  • the mixture is heated from a first heating temperature of 1200 to 1400 ° C. to a second heating temperature of 1480 to 1600 ° C.
  • sintering is performed by raising the temperature in a mixed gas atmosphere of nitrogen and argon at a pressure of 1 Torr or more, thereby suppressing denitrification in the process of dissolving fine particles and precipitating on coarse particles.
  • the amount of W in the liquid phase is increased.
  • the pressure in the mixed gas atmosphere of nitrogen and argon is preferably 1 Torr or more, but if it exceeds 100 Torr, it is difficult to control the surface structure of the cermet. Therefore, the pressure in the mixed gas atmosphere of nitrogen and argon is preferably 1 to 100 Torr. Of these, the nitrogen partial pressure is preferably 25 to 75% of the total pressure.
  • the atmosphere in the process of cooling from the second heating temperature to room temperature is preferably a non-oxidizing atmosphere in order to prevent oxidation, and among them, a vacuum, an inert gas atmosphere, and a mixed gas atmosphere of nitrogen and argon are preferable.
  • a vacuum, an inert gas atmosphere, and a mixed gas atmosphere of nitrogen and argon are preferable.
  • coated cermet of the present invention can be obtained by coating the surface of the cermet of the present invention with the hard film described above by the PVD method or the CVD method.
  • TiC powder with an average particle diameter of 1.5 ⁇ m, Ti (C 0.3 , N 0.7 ) powder with an average particle diameter of 1.5 ⁇ m, WC powder with an average particle diameter of 2.0 ⁇ m, average particle diameter A 2.3 ⁇ m NbC powder and a Mo 2 C powder having an average particle size of 1.8 ⁇ m were prepared.
  • the final composition is (Ti 0.8 Nb 0.1 W 0.1 ) (C 0.5 N 0.5 ), (Ti 0.85 Nb 0.1 W 0.05 ) (C 0.5 N 0.5 ), (Ti 0.8 Nb 0.1 Mo 0.1 ) (C 0.5 N 0.5 )
  • the raw material powder was blended, the blended raw material powder was mixed with a ball mill, and the obtained mixed powder was heat-treated at 2200 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere at a pressure of 1 atm.
  • the weighed mixed powder was mixed and pulverized by a wet ball mill, and then the solvent was evaporated to dry the mixture.
  • Paraffin was added to the dried mixture and press molded.
  • the press-molded mixture was put into a sintering furnace, and the temperature was gradually raised to 450 ° C. in a vacuum to evaporate the paraffin. The temperature was raised to the heating temperature. Further, the mixture was heated from a first heating temperature of 1220 ° C. to a second heating temperature of 1550 ° C. in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen at a pressure of 1 Torr with a nitrogen partial pressure of 0.5 Torr, and the nitrogen partial pressure was reduced.
  • the structure and composition of the structure constituting the alloy were examined by a scanning electron microscope, an EDS attached to the scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and an EDS attached to the transmission electron microscope.
  • the results are shown in Table 2.
  • the total of Ni and Co contained in the binder phase was 50% by weight or more with respect to the total metal elements contained in the binder phase.
  • the total of W, Ti, and Mo contained in the binder phase was less than 40% by weight with respect to the entire metal elements contained in the binder phase, and was dissolved in Ni and / or Co.
  • the central part of the sample was cut to prepare a transmission electron microscope observation sample, and a predetermined position on the cermet structure was analyzed by EDS attached to the transmission electron microscope.
  • inventive products 1 to 5 an interfacial phase was formed between the hard phase and the hard phase.
  • no interfacial phase was formed.
  • W amount: Wb (atomic%) with respect to the whole metal element contained in the interface phase existing between the hard phase and the hard phase was measured.
  • W amount on the inner side of 200 nm from the interface between the hard phase and the interfacial phase was measured, and the value was defined as Wh (atomic%).
  • W amount Wb / Wh (atomic ratio) obtained from Wb (atomic%) is described.
  • Wc / Wr 0 (atomic ratio) is a hard phase with a core structure having a core portion that does not contain W (for example, a core portion such as Ti (C, N) or TiC). Is shown.
  • the obtained sample was ground and honed to produce an insert having a predetermined shape, and a cutting test under cutting conditions 1 and 2 was performed using the insert.
  • the inventive product has a longer working length and a longer life than the comparative product.
  • thermal conductivity is high and a thermal crack does not arise.
  • the comparative product 4 has a short life because it easily reacts with the work material and has poor wear resistance.
  • Cutting test 3 was performed using the obtained invention products 6 and 7 and the invention product 2 having the ISO standard TNGN160408 shape.
  • the processing time can be extended compared to the cermet of Invention 2.
  • a cermet and a coated cermet having good fracture resistance and wear resistance are provided.

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Abstract

　本発明は、Ｗと窒素を含有し、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物及び炭窒化物から選択される少なくとも１種からなる硬質相と、鉄族金属を主成分とする結合相とから構成されるサーメットであって、サーメット全体に含まれるＷ量が５～４０重量％であり、硬質相と硬質相との間に硬質相のＷ量よりもＷ量が多い複合炭窒化物からなる界面相が存在し、界面相に含まれるＷ量をＷｂ（原子％）と表し、硬質相に含まれるＷ量をＷｈ（原子％）と表したとき、Ｗｈに対するＷｂの原子比（Ｗｂ／Ｗｈ）が１．７以上であることを特徴とする、耐欠損性および耐摩耗性に優れたサーメットを提供する。

Description

サーメットおよび被覆サーメット
　本発明は、切削工具などに用いられる耐欠損性および耐摩耗性が良好なサーメットおよび被覆サーメットに関する。
　サーメットは耐摩耗性に優れるため切削工具として用いられる。サーメット製切削工具を用いて被削材を切削加工すると平滑な仕上げ面が得られることが知られている。サーメットの従来技術としては、サーメット表面部の硬度を高めて耐摩耗性を向上させたサーメットがある（例えば、特許文献１参照。）。また、合金内部および表面付近で組織を制御して性能を向上させたサーメットがある（例えば、特許文献２参照。）。
特許２６２８２００号 特許３１５２１０５号
　近年、切削加工において高能率化が求められている。切削工具の交換回数を減らすことにより高能率加工が可能となるため、これまでより長寿命の切削工具が求められてきた。従来のサーメットは欠損しやすいため寿命が向上しにくいという問題があった。本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、従来のサーメットよりも耐欠損性に優れたサーメットを提供することを目的とする。
　本発明者らは、サーメットの研究を行ってきたところ、Ｗを含有し、Ｔｉを主成分とする炭窒化物からなる硬質相と硬質相との間に硬質相よりもＷ量が多い界面相を形成させると、サーメットの耐欠損性および耐摩耗性が向上するという知見を得て本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のサーメットは、Ｗと窒素を含有し、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物及び炭窒化物から選択される少なくとも１種からなる硬質相と、鉄族金属を主成分とする結合相とから構成されるサーメットであって、サーメット全体に含まれるＷ量が５～４０重量％であり、硬質相と硬質相との間に硬質相のＷ量よりもＷ量が多い複合炭窒化物からなる界面相が存在し、界面相に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｂ（原子％）と表し、硬質相に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｈ（原子％）と表したとき、Ｗｈに対するＷｂの原子比（Ｗｂ／Ｗｈ）が１．７以上であることを特徴とするものである。
　本発明のサーメットは、サーメット内に発生したクラックの進展を抑止して、耐欠損性を向上させた。本発明の被覆サーメットは、さらに耐摩耗性に優れる。
　本発明のサーメットは、Ｗと窒素を含有し、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物及び炭窒化物から選択される少なくとも１種からなる硬質相と、鉄族金属を主成分とする結合相とから構成される。このようなサーメットを製造するためには、原料粉末としてＷ及び窒素を含み、アルゴンと窒素の混合ガス中で焼結することにより達成される。
　本発明の硬質相は、Ｗと窒素を含有し、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物及び炭窒化物から選択される少なくとも１種からなる。本発明の硬質相に含まれる金属元素は、ＷとＴｉを必須とし、ＷとＴｉ以外の周期表４（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等），５（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等），６（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等）族元素から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。本発明において、Ｔｉを主成分とするとは、硬質相に含まれる周期表４，５，６族元素の中でＴｉが原子比率で最も多く、具体的には、硬質相に含まれる周期表４，５，６族元素の合計に対して硬質相に含まれるＴｉは５０原子％以上であることを意味する。なお、本発明の硬質相はＷを含むので、Ｔｉは５０～９５原子％になる。硬質相に含まれるＴｉの量を上記範囲にするためには、原料粉末中における周期表４，５，６族元素の合計に対するＴｉの割合を５０原子％以上にすることにより達成される。
　本発明の硬質相の形態を詳しく述べると、硬質相は（１）ＴｉとＴｉ以外の周期表４，５，６族元素とを含む複合炭窒化物固溶体、（２）炭窒化チタンの芯部と、ＴｉとＴｉ以外の周期表４，５，６族元素とを含む複合炭窒化物固溶体の周辺部とからなる有芯構造の炭窒化物、（３）ＴｉとＴｉ以外の周期表４，５，６族元素とを含む複合炭窒化物固溶体の芯部と、ＴｉとＴｉ以外の周期表４，５，６族元素とを含む複合炭窒化物固溶体の周辺部とからなる有芯構造の炭窒化物、の少なくとも１種からなり、（４）炭窒化チタンを含んでも好ましい。
　本発明の界面相は、前記（１）～（３）の少なくとも１種からなる硬質相と硬質相の間に形成される平均厚さ１０～５００ｎｍの層状の複合炭窒化物である。本発明の界面相は、ＴｉとＷを含む結晶構造がＮａＣｌ構造の炭窒化物である。本発明の界面相は隣接する硬質相よりもＷ量が多いことを特徴とする。具体的には、界面相に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｂ（原子％）と表し、硬質相に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｈ（原子％）と表したとき、Ｗｈに対するＷｂの原子比（Ｗｂ／Ｗｈ）は１．７以上となる。Ｗｂ／Ｗｈが１．７以上であると、サーメット内に発生したクラックの進展を抑止する効果が得られ、Ｗｂ／Ｗｈが１．７未満の場合は、そのような効果が得られない。Ｗｂ／Ｗｈは、好ましくは１．９以上であり、さらに好ましくは２．１以上である。Ｗｂ／Ｗｈの上限値は特に限定されないが、好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．８以下である。
　本発明の界面相を形成させるためには、サーメットの原料粉末にＷおよび窒素を含ませて、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気中で焼結し、冷却すると、冷却される過程において、結合相中の溶質元素の溶解度が冷却と共に減少し、硬質相表面部よりもＷの量が多い硬質相がその表面に析出するが、硬質相と硬質相の間や粒界三重点にＷが安定に析出し、硬質相のＷ量よりもＷ量が多い複合炭窒化物からなる界面相が得られる。なお、界面相は焼結中および冷却中に形成されると考えられる。本発明の界面相を形成させる条件の一つにＷの添加が挙げられる。サーメット全体に含まれるＷ量が５重量％未満の場合、十分なクラック抑止効果のある界面相が得られない。また、サーメット全体に含まれるＷ量が４０重量％を超えて多い場合、硬質相の耐摩耗性が低下する。そのため、サーメット全体に含まれるＷ量を５～４０重量％とした。その中でもサーメット全体に含まれるＷ量が８～３２重量％であるとさらに好ましく、１０～２６重量％であることが特に好ましい。サーメットに含まれるＷの量を上記範囲にするためには、原料粉末中における全成分の合計に対するＷの割合を上記範囲にすることにより達成される。
　本発明の硬質相が（３）ＴｉとＴｉ以外の周期表４，５，６族元素とを含む複合炭窒化物固溶体の芯部と、ＴｉとＴｉ以外の周期表４，５，６族元素とを含む複合炭窒化物固溶体の周辺部とからなる有芯構造の炭窒化物からなると、本発明の界面相が形成されやすい。本発明における有芯構造の硬質相とは、芯部の組成と周辺部の組成は異なり、芯部は直径約０．０５～１０μｍの粒状であり、芯部の周囲の一部または全部を厚さ約０．０５～１０μｍの周辺部が取り囲むような組織構造を持っている。なお、本発明の界面相は、有芯構造の硬質相の外側に形成される。有芯構造の硬質相の中でも、硬質相の芯部に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｃ（原子％）と表し、硬質相の周辺部に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｒ（原子％）と表したとき、Ｗｒに対するＷｃの原子比（Ｗｃ／Ｗｒ）は１．４以下であると本発明の界面相が形成されやすく、１．３以下であることが好ましい。Ｗｃ／Ｗｒの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。
　本発明の鉄族金属を主成分とする結合相とは、鉄族金属に周期表４，５，６族元素を４０重量％未満固溶させたものである。本発明において鉄族金属とはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅを示す。その中でも、結合相がＣｏ、Ｎｉの１種または２種を主成分とすると、機械的強度が向上するのでさらに好ましく、その中でも結合相がＣｏを主成分とするとサーメットと硬質膜との密着性が向上となるのでさらに好ましい。なお、本発明のサーメットはＷを含むため結合相の鉄族金属にＷが固溶するが、硬質相成分の結合相への固溶または結合相の特性向上のため、結合相の鉄族金属に周期表４，５，６族元素を４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満固溶させてもよい。結合相に固溶させる周期表４，５，６族元素の量の下限値は特に限定されないが、好ましくは２重量％以上であり、さらに好ましくは５重量％以上である。
　本発明のサーメットの表面に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により周期表４，５，６族元素、Ａｌ，Ｓｉの酸化物、炭化物、窒化物およびそれらの相互固溶体、硬質炭素膜などの硬質膜を被覆した被覆サーメットは耐摩耗性に優れる。硬質膜の具体例としては、ＴｉＮ，ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＳｉＮ，ＡｌＣｒＮ，Ａｌ2Ｏ3，ダイヤモンド，ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などを挙げることができる。
　本発明のサーメットは、Ｗと窒素を含有し、Ｔｉを主成分とする周期表４，５，６族元素の炭化物、窒化物、炭窒化物から選択される少なくとも１種の粉末と、鉄族金属の粉末との混合物を、
（Ａ）非酸化雰囲気中で１２００～１４００℃の第１加熱温度まで昇温させる工程と、
（Ｂ）１２００～１４００℃の第１加熱温度から１４８０～１５８０℃の第２加熱温度まで圧力１Ｔｏｒｒ以上の窒素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中で昇温させる工程と、
（Ｃ）１４８０～１６００℃の第２加熱温度にて圧力１Ｔｏｒｒ以上の窒素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中で、窒素分圧が０．２５Ｔｏｒｒ以上となるように制御して所定の時間保持して焼結させる工程と、
（Ｄ）（Ｃ）の工程を終えた混合物を常温に冷却する工程と、
を含むサーメットの製造方法により得ることができる。
　具体的には、Ｗと窒素を含有し、Ｔｉを主成分とする周期表４，５，６族元素の炭化物、窒化物、炭窒化物から選択される少なくとも１種の粉末と、鉄族金属の粉末とを用意する。これらを所定の組成になるように秤量し、溶媒とともに湿式ボールミルにて混合し、混合後に溶媒を蒸発させて混合物を乾燥させる。得られた混合物にパラフィン等の成形用のワックスを添加して所定の形状に成形する。なお、成形する方法としては、プレス成形、押出成形、射出成形などを挙げることができる。成形した混合物を焼結炉に入れて、真空中で３５０～４５０℃まで昇温してワックスを除去させた後、真空中または窒素雰囲気中で１２００～１４００℃の第１加熱温度まで昇温させる。このとき、混合物を真空、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、水素雰囲気などの非酸化雰囲気中で昇温させることにより混合物の酸化を防いでいる。非酸化雰囲気にて１２００～１４００℃の液相出現温度以上に加熱すると、ＣｏやＮｉなどの鉄族金属にＷやＭｏなどが溶け込んだ液相が生じる。さらに昇温させると他の金属元素も溶け込み液相量が増大する。混合物を１２００～１４００℃の第１加熱温度から１４８０～１６００℃の第２加熱温度まで圧力１Ｔｏｒｒ以上の窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中で窒素分圧が０．２５Ｔｏｒｒ以上となるような雰囲気中で昇温させ、同様の雰囲気中で第２加熱温度にて所定の時間保持して焼結する。この過程において、微小な粒子は液相に溶解し、粗大な粒子上に析出し、エネルギー的に安定な組織の形成が進行する。微小な粒子が溶解して、粗大な粒子を形成する際に、液相に溶解したＷは窒化物を形成しにくいため、一度溶解したＷは炭窒化物の粒子上に析出しにくい。このため、第２加熱温度での緻密化および組織安定化の進行に伴い、液相中のＷ量は増加する。このとき、圧力１Ｔｏｒｒ以上の窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中で昇温して焼結を行うことにより、微小な粒子が溶解して粗大な粒子上に析出する過程において脱窒を抑えてサーメット組織の変質を防ぐとともに液相中のＷ量を高める。なお、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気の圧力は１Ｔｏｒｒ以上が好ましいが、１００Ｔｏｒｒを超えるとサーメットの表層組織を制御しにくいため、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気の圧力は１～１００Ｔｏｒｒが好ましい。また、そのうちの窒素分圧は全圧に対して２５～７５％が好ましい。２５％未満では脱窒を防ぐことができず、７５％を超えて多くなるとサーメット表面の組織制御が難しい。第２加熱温度から常温に冷却する過程において液相中の溶質の溶解度が冷却とともに減少する。液相に溶解したＷは炭窒化物の硬質相上に析出しにくく、炭窒化物の硬質相と炭窒化物の硬質相との間や粒界三重点に析出しやすい。そのため、硬質相と硬質相との間や粒界三重点にＷを多く含んだ界面相が形成される。なお、第２加熱温度から常温に冷却する過程における雰囲気は、酸化を防止するために非酸化雰囲気が好ましく、その中でも真空、不活性ガス雰囲気、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気が好ましい。以上のような工程により、硬質相と硬質相との間にＷが多い界面相が形成された本発明のサーメットを得ることができる。
　さらに、本発明のサーメットの表面に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により前記した硬質膜を被覆することにより本発明の被覆サーメットを得ることができる。
　複合炭窒化物固溶体の原料粉末として、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉、平均粒径１．５μｍのＴｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）粉、平均粒径２．０μｍのＷＣ粉、平均粒径２．３μｍのＮｂＣ粉、平均粒径１．８μｍのＭｏ2Ｃ粉を用意した。最終組成が（Ｔｉ0.8Ｎｂ0.1Ｗ0.1）（Ｃ0.5Ｎ0.5）、（Ｔｉ0.85Ｎｂ0.1Ｗ0.05）（Ｃ0.5Ｎ0.5）、（Ｔｉ0.8Ｎｂ0.1Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5Ｎ0.5）となるように原料粉末を配合し、配合した原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を圧力：１気圧の窒素雰囲気中にて２２００℃で２時間の熱処理を行った。冷却後、得られた複炭窒化物の塊状物を粉砕して、平均粒径１．５μｍの（Ｔｉ0.8Ｎｂ0.1Ｗ0.1）（Ｃ0.5Ｎ0.5）粉、平均粒径２．５μｍの（Ｔｉ0.85Ｎｂ0.1Ｗ0.05）（Ｃ0.5Ｎ0.5）粉、平均粒径２．６μｍの（Ｔｉ0.8Ｎｂ0.1Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5Ｎ0.5）粉を得た。
　サーメットの原料粉末として、平均粒径１．５μｍのＴｉ（Ｃ0.5Ｎ0.5）粉、平均粒径１．９μｍのＺｒＣ粉、平均粒径１．８μｍのＴａＣ粉、平均粒径２．３μｍのＮｂＣ粉、平均粒径２．０μｍのＷＣ粉、平均粒径１．８μｍのＭｏ2Ｃ粉、平均粒径１．４μｍのＣｏ粉、平均粒径１．６μｍのＮｉ粉を用意した。それらと平均粒径１．５μｍの（Ｔｉ0.8Ｎｂ0.1Ｗ0.1）（Ｃ0.5Ｎ0.5）粉、平均粒径２．５μｍの（Ｔｉ0.85Ｎｂ0.1Ｗ0.05）（Ｃ0.5Ｎ0.5）粉、平均粒径２．６μｍの（Ｔｉ0.8Ｎｂ0.1Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5Ｎ0.5）粉を用いて、表１に示す配合組成に秤量した。なお、配合組成からサーメットの原料粉末全体に含まれるＷ量（重量％）を求め、その値を表１に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　秤量した混合粉末を湿式ボールミルにて混合・粉砕した後、溶媒を蒸発させて、混合物を乾燥した。乾燥させた混合物にパラフィンを添加して、プレス成形した。ここで、発明品１～５については、プレス成形した混合物を焼結炉に入れて、真空中で４５０℃まで徐々に昇温してパラフィンを蒸発させた後、真空中で１２２０℃の第１加熱温度まで昇温させた。さらに、混合物を１２２０℃の第１加熱温度から１５５０℃の第２加熱温度までを窒素分圧が０．５Ｔｏｒｒである圧力１Ｔｏｒｒのアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気中で昇温させ、窒素分圧が０．５Ｔｏｒｒである圧力１Ｔｏｒｒのアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気中で１５５０℃の第２加熱温度にて５０分間保持して焼結した。焼結後、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気中で常温まで冷却して発明品１～５のサーメットを得た。一方、比較品１～４については、プレス成形した混合物を焼結炉に入れて、真空中で４５０℃まで徐々に昇温してパラフィンを蒸発させた後、真空中で１２８０℃まで昇温させた。さらに、混合物を１２８０℃から１５５０℃まで真空中で昇温させ、真空中で１５５０℃にて５０分間保持して焼結した。焼結後、アルゴン雰囲気にして１５５０℃の焼結温度から常温まで冷却して比較品１～４のサーメットを得た。
　得られた試料について、走査型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡付属のＥＤＳ、透過型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡付属のＥＤＳによって合金を構成する組織の構成および組成を調べた。それらの結果は表２に示した。なお、いずれの試料においても、結合相に含まれるＮｉとＣｏの合計は、結合相に含まれる金属元素全体に対して５０重量％以上であった。また、結合相に含まれるＷ，ＴｉおよびＭｏの合計は、結合相に含まれる金属元素全体に対して４０重量％未満であり、Ｎｉおよび／またはＣｏに固溶していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料の中央部分を切断して、透過型電子顕微鏡観察用試料を作製し、サーメット組織上の所定の位置を透過型電子顕微鏡付属のＥＤＳにより分析した。発明品１～５では、硬質相と硬質相との間に界面相が形成されていた。比較品１～４は界面相が形成されていなかった。硬質相と硬質相との間に存在する界面相に含まれる金属元素全体に対するＷ量：Ｗｂ（原子％）を測定した。硬質相に含まれる金属元素全体に対するＷ量：Ｗｈ（原子％）を調べるため、硬質相と界面相の界面から２００ｎｍ内部側のＷ量を測定し、その値をＷｈ（原子％）とした。それらの値からＷｈに対するＷｂの原子比：Ｗｂ／Ｗｈを求めた。また硬質相における芯部に含まれる金属元素全体に対するＷ量：Ｗｃ（原子％）を測定した。硬質相における周辺部に含まれる金属元素全体に対するＷ量：Ｗｒ（原子％）を測定した。それらの値からＷｒに対するＷｃの原子比：Ｗｃ／Ｗｒを求めた。これらの結果は表３に示した。なお、有芯構造をとらないＴｉ（Ｃ，Ｎ）粒子からなる硬質相に隣接して界面相が存在するが、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）粒子からなる硬質相に含まれるＷ量：Ｗｈ（原子％）がゼロであるため、Ｗｂ／Ｗｈが無限大になる。そのため、表３には、Ｗを含む有芯構造の硬質相またはＷを含む複合炭窒化物固溶体の硬質相に含まれるＷ量：Ｗｈ（原子％）と、それらに隣接する界面相に含まれるＷ量：Ｗｂ（原子％）とから求められるＷｂ／Ｗｈ（原子比）を記載した。また、表３においてＷｃ／Ｗｒ＝０（原子比）とは、Ｗを含まない芯部（例えば、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）やＴｉＣなどの芯部）を持つ有芯構造の硬質相であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた試料に研削とホーニングを施して、所定の形状のインサートを作製し、それらを用いて切削条件１，２の切削試験を行った。
［切削試験１］
耐欠損性評価試験
試料形状：ＩＳＯ規格ＴＮＧＮ１６０４０８
被削材：Ｓ４８Ｃ（形状：円柱に４本の溝を入れた略円柱状）
切削速度：１６０ｍ／ｍｉｎ
切り込み：２．０ｍｍ
送り量：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
雰囲気：湿式切削
試験回数：３回
　寿命の判定基準：欠損するまでの衝撃回数を寿命とする。なお、衝撃回数が３００００回になるまでに欠損しない場合は、その時点で試験を終了する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように発明品は、比較品よりも耐欠損性に優れ、長寿命であることが分かる。
［切削試験２］
耐摩耗性評価試験
試料形状：ＩＳＯ規格ＳＰＧＮ１２０４０８
被削材：ＳＣＭ４４０（形状：ブロック状）
カッター：有効径が１６０ｍｍのカッターに試験の目的で１個のインサートを取り付けたもの。
切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
切り込み：２．０ｍｍ
送り量：０．２２ｍｍ／ｔｏｏｔｈ（Ｆ＝６４ｍｍ／ｍｉｎ）
雰囲気：乾式切削
　寿命の判定基準：欠損したとき、または、最大逃げ面摩耗量ＶBmaxが０．３ｍｍ以上になったときを寿命とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、発明品は比較品よりも加工長が長く、長寿命であることが分かる。比較品４のようにＷＣが多いと、熱伝導率が高く、サーマルクラックが生じない。しかしながら、比較品４は被削材と反応しやすく耐摩耗性に劣るため短寿命となった。
　発明品２のサーメットに研削とホーニングを施して、ＩＳＯ規格ＴＮＧＮ１６０４０８形状の切削インサートを作製し、その表面に表６に示す硬質膜を被覆し、発明品６、７を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られた発明品６、７およびＩＳＯ規格ＴＮＧＮ１６０４０８形状の発明品２を用いて切削試験３を行った。
［切削試験３（耐摩耗試験）］
耐摩耗性評価試験
被削材：Ｓ５３Ｃ（形状：円柱状）
切削速度：１４０ｍ／ｍｉｎ
切り込み：２．０ｍｍ
送り量：０．２５ｍｍ／ｒｅｖ
雰囲気：乾式切削
　寿命の判定基準：欠損したとき、または、最大逃げ面摩耗量ＶBmaxが０．３ｍｍ以上になったときを寿命とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　発明品２のサーメットに硬質膜を被覆した発明品６、７の被覆サーメットは耐摩耗性に優れるので、発明品２のサーメットよりも加工時間を延ばすことが出来た。
　本発明によれば、耐欠損性および耐摩耗性が良好なサーメットおよび被覆サーメットが提供される。

Claims (11)

  1. 　Ｗと窒素を含有し、Ｔｉを主成分とする金属の炭化物、窒化物及び炭窒化物から選択される少なくとも１種からなる硬質相と、鉄族金属を主成分とする結合相とから構成されるサーメットであって、サーメット全体に含まれるＷ量が５～４０重量％であり、硬質相と硬質相との間に硬質相のＷ量よりもＷ量が多い複合炭窒化物からなる界面相が存在し、界面相に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｂ（原子％）と表し、硬質相に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｈ（原子％）と表したとき、Ｗｈに対するＷｂの原子比（Ｗｂ／Ｗｈ）が１．７以上であることを特徴とするサーメット。
  2. 　硬質相の芯部に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｃ（原子％）と表し、硬質相の周辺部に含まれる金属元素全体に対するＷ量をＷｒ（原子％）と表したとき、Ｗｒに対するＷｃの原子比（Ｗｃ／Ｗｒ）は０．５以上、１．４以下である請求項１に記載のサーメット。
  3. 　サーメット全体に含まれるＷ量が１０～２６重量％である請求項１または２に記載のサーメット。
  4. 　界面相が、硬質相と硬質相との間に形成される平均厚さ１０～５００ｎｍの層状の複合炭窒化物である請求項１～３の何れかに記載のサーメット。
  5. 　界面相が、ＴｉとＷを含む、結晶構造がＮａＣｌ構造の炭窒化物である請求項１～４の何れかに記載のサーメット。
  6. 　結合相が、鉄族金属に周期表４，５，６族元素を４０重量％未満固溶させたものである請求項１～５の何れかに記載のサーメット。
  7. 　結合相が、Ｃｏ及びＮｉの１種または２種を主成分とし、周期表４，５，６族元素を２重量％以上、３０重量％未満固溶させたものからなる請求項１～６の何れかに記載のサーメット。
  8. 　結合相が、Ｃｏを主成分とし、周期表４，５，６族元素を２重量％以上、３０重量％未満固溶させたものからなる請求項１～７の何れかに記載のサーメット。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載のサーメットの表面に硬質膜を被覆した被覆サーメット。
  10. 　硬質膜が、周期表４，５，６族元素、Ａｌ，Ｓｉの酸化物、炭化物、窒化物およびそれらの相互固溶体、および炭素からなる群より選択された少なくとも１種をＰＶＤ法またはＣＶＤ法により形成したものである請求項９記載の被覆サーメット。
  11. 　硬質膜が、ＴｉＮ，ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＳｉＮ，ＡｌＣｒＮ，Ａｌ2Ｏ3，ダイヤモンドおよびダイヤモンドライクカーボンからなる群より選択された少なくとも１種をＰＶＤ法またはＣＶＤ法により形成したものである請求項９記載の被覆サーメット。
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