WO2010134611A1 - 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス - Google Patents

成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス Download PDF

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polycarbosilane compound
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plasma
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慎一 星
鈴木悠太
近藤健
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/85—Protective back sheets

Definitions

  • the present invention relates to a molded body, a manufacturing method thereof, an electronic device member made of the molded body, and an electronic device including the electronic device member.
  • a polymer molded body such as a plastic film is inexpensive and excellent in workability, and therefore has been used in various fields with a desired function.
  • a transparent plastic film is used instead of a glass plate as a substrate having electrodes in a display such as a liquid crystal display or an electroluminescence (EL) display in order to realize a reduction in thickness, weight, and flexibility. It is being considered.
  • a plastic film has a problem that it easily transmits water vapor, oxygen, and the like as compared with a glass plate, and easily causes deterioration of elements inside the display.
  • Patent Document 1 proposes a gas barrier film in which a gas barrier inorganic compound thin film is laminated on a polyester resin film.
  • the gas barrier property of the laminated film described in this document did not reach a satisfactory level, and the inorganic compound thin film was inferior in surface smoothness, and was formed when another layer was formed on the gas barrier layer.
  • this film is obtained by laminating a gas barrier layer made of an inorganic compound on a base film made of polyester resin by vapor deposition, electrobeam method, sputtering method, etc., the laminated film is rolled or bent.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and is a molded body excellent in all of gas barrier properties, transparency, bending resistance, adhesion and surface smoothness, a method for producing the same, and an electron comprising this molded body. It is an object to provide a device member and an electronic device including the electronic device member.
  • the present inventors have obtained a molding obtained by implanting ions into a layer containing a polycarbosilane compound in a molded product having a layer containing a polycarbosilane compound on the surface.
  • the body was found to be excellent in all of gas barrier properties, transparency, bending resistance, adhesion and surface smoothness, and completed the present invention.
  • the following molded articles (i) to (iv) are provided.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • Plural R 1 and R 2 2 may be the same as or different from each other, and R 3 represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent heterocyclic group.
  • the manufacturing method of the molded object of following (v) and (vi) is provided.
  • V A method for producing a molded article according to (i), comprising the step of implanting ions into the surface portion of the layer containing the polycarbosilane compound of the molded article having a layer containing the polycarbosilane compound on the surface portion.
  • Vi The step of implanting ions into the layer containing the polycarbosilane compound while conveying a long molded product having a layer containing the polycarbosilane compound on the surface in a certain direction.
  • the method for producing a molded article according to (v) wherein
  • the following electronic device member (vii) is provided.
  • An electronic device member comprising the molded article according to any one of (i) to (iv).
  • an electronic device comprising the electronic device member according to (vii).
  • the molded article of the present invention has excellent gas barrier performance, excellent bending resistance and surface smoothness, and good transparency and adhesion. Therefore, the molded object of this invention can be used suitably as a member for electronic devices, such as a flexible display and a solar cell (for example, solar cell backsheet). According to the production method of the present invention, the molded article of the present invention having excellent gas barrier properties, transparency and the like can be produced safely and simply. In addition, the area can be easily increased at a lower cost than the inorganic film formation. Since the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties, transparency, and the like, it can be suitably used for electronic devices such as displays and solar cells.
  • the molded product of the present invention is characterized by having a layer obtained by implanting ions into a layer containing a polycarbosilane compound (hereinafter referred to as “ion implanted layer”).
  • the polycarbosilane compound used in the present invention is a polymer compound having a repeating unit containing a (—Si—C—) bond in the main chain in the molecule.
  • a polycarbosilane compound used for this invention what contains the repeating unit represented by following formula (1) is preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • alkyl group for R 1 and R 2 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n A chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as -hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclo And a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as an octyl group.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, an ⁇ -naphthyl group, and a ⁇ -naphthyl group.
  • Aralkyl groups include benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, ⁇ -naphthylmethyl, ⁇ -naphthylmethyl, etc. Examples include 7 to 20 aralkyl groups.
  • alkenyl group examples include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3- Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as hexenyl group, 4-hexenyl group, and 5-hexenyl group.
  • the heterocyclic ring of the monovalent heterocyclic group is not particularly limited as long as it is a 3- to 10-membered cyclic compound containing at least one hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in addition to a carbon atom.
  • Specific examples of the monovalent heterocyclic group include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, and 3-pyrazolyl.
  • R 1 or R 2 when the group represented by R 1 or R 2 is an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or a monovalent heterocyclic group, these groups can be in any position at a methyl group, an ethyl group, etc.
  • R 3 represents an alkylene group, an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • alkylene group for R 3 include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group.
  • arylene group examples include arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 2,5-naphthylene group and the like.
  • divalent heterocyclic group a divalent group derived from a 3- to 10-membered heterocyclic compound containing at least one hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in addition to a carbon atom is particularly preferable. There are no restrictions.
  • divalent heterocyclic group examples include thiophenediyl groups such as 2,5-thiophenediyl group; frangyl groups such as 2,5-furandiyl group; and selenophene such as 2,5-selenophenediyl group.
  • Diyl group Diyl group; pyrrole diyl group such as 2,5-pyrrole diyl group; pyridinediyl group such as 2,5-pyridinediyl group and 2,6-pyridinediyl group; 2,5-thieno [3,2-b] thiophenediyl group , 2,5-thieno [2,3-b] thiophenediyl groups, etc .; quinoline diyl groups, such as 2,6-quinolinediyl groups; 1,4-isoquinolinediyl groups, 1,5-isoquinolinediyl groups, etc.
  • Isoquinoline diyl group of quinoxaline diyl group such as 5,8-quinoxaline diyl group; benzo such as 4,7-benzo [1,2,5] thiadiazole diyl group 1,2,5] thiadiazole diyl group; benzothiazole diyl group such as 4,7-benzothiazole diyl group; carbazole diyl group such as 2,7-carbazole diyl group and 3,6-carbazole diyl group; Phenoxazinediyl group such as phenoxazinediyl group; phenothiazinediyl group such as 3,7-phenothiazinediyl group; dibenzosiloldiyl group such as 2,7-dibenzosiloldiyl group; 2,6-benzo [1,2-b : 4,5-b ′] dithiophenediyl group, 2,6-benzo [1,2-b: 5,4-b ′] dithiophenediyl group, 2,6-
  • the alkylene group, arylene group, and divalent heterocyclic group represented by R 3 have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group at an arbitrary position. Also good. Specific examples thereof include those exemplified as the substituents such as the aryl groups of R 1 and R 2 .
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 3 is an alkylene group or an arylene group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably include a repeating unit in which R 3 is an alkylene group.
  • R 1 and R 2 Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and those containing a repeating unit in which R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the polycarbosilane compound having a repeating unit represented by the formula (1) is usually 400 to 12,000.
  • the method for producing the polycarbosilane compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • a method of producing by thermal decomposition polymerization of polysilane JP-A-51-126300
  • a method of producing by thermal rearrangement of poly (dimethylsilane) Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol. 13, 1978.
  • a method for obtaining a polycarbosilane compound by a Grignard reaction of chloromethyltrichlorosilane Organic metalics, 1336-1344, Vol. 10, 1991
  • a method for producing by ring-opening polymerization of disilacyclobutanes Journal of Organometallic Chemistry, 1- 10, Vol.
  • the layer containing a polycarbosilane compound may contain other components in addition to the polycarbosilane compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the content of the polycarbosilane compound in the layer containing the polycarbosilane compound is preferably 50% by weight or more and 70% by weight or more from the viewpoint of forming an ion-implanted layer having excellent gas barrier properties. Is more preferable.
  • the method for forming a layer containing a polycarbosilane compound is not particularly limited.
  • a layer forming solution containing at least one polycarbosilane compound, optionally other components, and a solvent is appropriately supported.
  • coating on a body and forming the coating film obtained by drying appropriately is mentioned.
  • the coating apparatus known apparatuses such as a spin coater, a knife coater, and a gravure coater can be used.
  • Heating is performed at 80 to 150 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes.
  • the thickness of the layer containing the polycarbosilane compound to be formed is not particularly limited, but is usually 20 nm to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm. In the present invention, a molded article having sufficient gas barrier performance can be obtained even if the thickness of the layer containing the polycarbosilane compound is nano-order.
  • the ion-implanted layer is a layer containing at least one polycarbosilane compound and is not particularly limited as long as ions are implanted into the layer.
  • the ion-implanted layer is formed by implanting ions into a layer containing a polycarbosilane compound. What is necessary is just to determine the implantation amount of ion suitably according to the intended purpose (necessary gas barrier property, transparency, etc.) of the molded object to form.
  • ions to be implanted ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; Ions of alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; ions of alkenes such as ethylene, propylene, butene and pentene; ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; acetylene, Ions of alkyne gases such as methylacetylene; ions of aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; ions of cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane; cyclopentene, Ions of cycloalkene gases
  • organosilicon compound examples include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetra t-butoxysilane;
  • An alkylalkoxysilane having an unsubstituted or substituted group such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane;
  • Arylalkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane;
  • Disiloxanes such as hexamethyldisiloxane (H
  • the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton is obtained because it can be more easily implanted and an ion implantation layer having particularly excellent gas barrier properties and transparency can be obtained. At least one ion selected from is preferred.
  • the method of implanting ions is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a layer containing a polycarbosilane compound and then implanting ions into the layer containing the polycarbosilane compound.
  • Examples of the ion implantation method include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like. Among them, in the present invention, the latter method of injecting ions in plasma is preferable because a gas barrier molded article can be easily obtained.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high-voltage pulse is applied to a layer containing a polycarbosilane compound, whereby ions (positive ions) in the plasma are applied. Ions) can be injected into the surface portion of the layer containing the polycarbosilane compound.
  • a plasma generation gas such as a rare gas
  • a negative high-voltage pulse is applied to a layer containing a polycarbosilane compound, whereby ions (positive ions) in the plasma are applied. Ions) can be injected into the surface portion of the layer containing the polycarbosilane compound.
  • the thickness of the portion where the ion-implanted layer is formed can be controlled by the implantation conditions such as ion type, applied voltage, treatment time, etc., depending on the thickness of the layer containing the polycarbosilane compound, the purpose of use of the molded product Usually, it is 10 to 1000 nm.
  • the ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement at around 10 nm from the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the shape of the molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a rectangular parallelepiped shape, a polygonal column shape, and a cylindrical shape.
  • a film shape When used as an electronic device member as described later, it is preferably a film or sheet.
  • the thickness of the film can be appropriately determined depending on the intended use of the electronic device.
  • the molded body of the present invention may be composed only of an ion-implanted layer, or may further include other layers. Further, the other layer may be a single layer or two or more layers of the same type or different types. Examples of the other layer include a support made of a material other than the polycarbosilane compound, an inorganic thin film layer, a conductor layer, a shock absorbing layer, and a primer layer.
  • the material of the support is not particularly limited as long as it meets the purpose of the molded body.
  • polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyolefin, polyester, polycarbonate examples thereof include polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, and aromatic polymer.
  • polyester polyamide, or cycloolefin-based polymer is preferable because of versatility, and polyester is more preferable.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. .
  • Apel an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the inorganic thin film layer is a layer composed of one or more inorganic compounds.
  • Inorganic compounds that can be generally formed in a vacuum and have a gas barrier property, such as inorganic oxides, inorganic nitrides, inorganic carbides, inorganic sulfides, inorganic oxynitrides and inorganic oxide carbides that are composites thereof Inorganic nitride carbide, inorganic oxynitride carbide, and the like.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is usually in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • Examples of the material constituting the conductor layer include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specifically, antimony-doped tin oxide (ATO); fluorine-doped tin oxide (FTO); half oxide such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc indium oxide (IZO) Conductive metal oxides; metals such as gold, silver, chromium and nickel; mixtures of these metals and conductive metal oxides; inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide; organics such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole Conductive materials; and the like.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO indium oxide
  • IZO zinc indium oxide
  • Conductive metal oxides metals such as gold, silver, chromium and nickel
  • the method for forming the conductor layer There is no particular limitation on the method for forming the conductor layer.
  • vapor deposition, sputtering, ion plating, thermal CVD, plasma CVD, and the like can be given.
  • the thickness of the conductor layer may be appropriately selected according to its use. Usually, it is 10 nm to 50 ⁇ m, preferably 20 nm to 20 ⁇ m.
  • the material for forming the shock absorbing layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, urethane resins, silicone resins, olefin resins, and rubber materials. Moreover, what is marketed as an adhesive, a coating agent, a sealing agent etc. can also be used, and adhesives, such as an acrylic adhesive, a silicone adhesive, and a rubber adhesive, are especially preferable.
  • a formation method of a shock absorption layer For example, like the formation method of the layer containing the said polysilane compound, the material (adhesive etc.) which forms the said shock absorption layer, and a solvent etc. depending on necessity Examples thereof include a method in which a shock absorbing layer forming solution containing other components is applied onto a layer to be laminated, the obtained coating film is dried, and heated as necessary. Alternatively, a shock absorbing layer may be separately formed on the release substrate, and the obtained film may be transferred and stacked on the layer to be stacked.
  • the thickness of the shock absorbing layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the primer layer plays a role of enhancing interlayer adhesion between the support and the layer containing the polycarbosilane compound. By providing the primer layer, it is possible to obtain a molded article having extremely excellent interlayer adhesion and surface smoothness.
  • the material constituting the primer layer is not particularly limited, and known materials can be used.
  • a photopolymerizable composition comprising a silicon-containing compound; a photopolymerizable compound comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and a polymerization initiator that generates radicals at least in the visible light region; Resin, polyurethane resin (especially two-part curable resin of polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol, etc.
  • acrylic resin polycarbonate resin
  • vinyl chloride / vinyl acetate copolymer vinyl chloride / vinyl acetate copolymer
  • polyvinyl butyral Resins such as resins and nitrocellulose resins
  • alkyl titanates alkyl titanates
  • ethyleneimines ethyleneimines
  • a primer layer forming solution obtained by dissolving or dispersing the material constituting the primer layer in an appropriate solvent is applied to one side or both sides of the support, and the resulting coating film is dried. It can be formed by heating.
  • a normal wet coating method can be used as a method of applying the primer layer forming solution to the support. Examples include dipping method, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like.
  • a conventionally known drying method such as hot air drying, hot roll drying, infrared irradiation or the like can be employed.
  • the thickness of the primer layer is usually 10 to 1000 nm.
  • ion implantation may be performed on the obtained primer layer by a method similar to the method of implanting ions into the ion implantation layer, which will be described later.
  • the arrangement position of the ion implantation layer is not particularly limited, and the ion implantation layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the molded article of the present invention has excellent gas barrier properties, and when the shape is a film or sheet (hereinafter referred to as “film”), it has excellent bending resistance and is bent. Also preferred are those that maintain gas barrier properties.
  • the molded article of the present invention has an excellent gas barrier property because the permeability of gas such as water vapor of the molded article of the present invention is much smaller than that in which ions are not implanted. Can be confirmed.
  • the water vapor transmission rate, 40 ° C., under a relative humidity of 90% is preferably from 0.30g / m 2 / day, more preferably not more than 0.25g / m 2 / day.
  • steam, of a molded object can be measured using a well-known gas-permeability measuring apparatus.
  • the fact that the molded article of the present invention has excellent transparency can be confirmed from the high visible light transmittance of the molded article of the present invention.
  • the visible light transmittance is a transmittance at a wavelength of 550 nm, and is preferably 78% or more.
  • the visible light transmittance of the molded product can be measured using a known visible light transmittance measuring device.
  • the molded product of the present invention has excellent folding resistance and can maintain gas barrier properties even when folded, etc., because the film-shaped molded product is folded in two, pressure is applied, and the water vapor transmission rate is almost even after reopening. It can be confirmed from not decreasing.
  • the film-shaped molded article of the present invention is excellent in maintaining gas barrier properties even after folding, as compared with an inorganic film having the same thickness.
  • the molded article of the present invention is excellent in surface smoothness. It can be confirmed, for example, by measuring the surface roughness Ra value (nm) in the measurement region 1 ⁇ 1 ⁇ m using an atomic force microscope (AFM) that the molded article of the present invention is excellent in surface smoothness. it can.
  • the Ra value at 1 ⁇ 1 ⁇ m is preferably 0.25 nm or less.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention has the process of inject
  • the step of implanting the ions may be performed while conveying the long molded product having a layer containing a polycarbosilane compound on the surface portion in a certain direction,
  • the step of implanting ions into the containing layer is preferable.
  • a long molded product can be unwound from an unwinding roll, and ions can be injected while being conveyed in a certain direction, and can be wound up by a winding roll.
  • the molded product obtained in this way can be continuously produced.
  • the shape of the long molded product is a film, and may be only a layer containing a polycarbosilane compound or may contain other layers.
  • the other layer include a support made of a material other than the polycarbosilane compound, and the same support as that described above can be used.
  • the thickness of the molded product is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of unwinding, winding and conveying operability.
  • the method for implanting ions into the layer containing the polycarbosilane compound is not particularly limited.
  • a method of forming an ion implantation layer on the surface portion of the layer by plasma ion implantation is particularly preferable.
  • a negative high-voltage pulse is applied to a molded article having a layer containing a polycarbosilane compound on the surface, which is exposed to plasma, thereby implanting ions in the plasma into the surface of the layer.
  • an ion implantation layer is formed.
  • (A) a method in which ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into the surface portion of the layer, or (B) the layer is formed without using an external electric field.
  • a method of injecting ions present in the plasma generated only by the electric field by the negative high voltage pulse to be applied to the surface portion of the layer is preferable.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure during plasma ion implantation is in such a range, a uniform ion implantation layer can be formed easily and efficiently, and an ion implantation layer having both bending resistance and gas barrier properties can be efficiently formed. be able to.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Further, the entire layer can be processed uniformly, and ions in the plasma can be continuously injected into the surface portion of the layer with high energy when a negative high voltage pulse is applied. Furthermore, without applying special other means such as radio frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) or a high frequency power source such as a microwave, just applying a negative high voltage pulse to the layer, A high-quality ion-implanted layer can be uniformly formed on the surface of the layer.
  • RF radio frequency
  • a high frequency power source such as a microwave
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, a uniform ion implantation layer can be formed more easily and efficiently.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 kV to -50 kV, more preferably -1 kV to -30 kV, and particularly preferably -5 kV to -20 kV. If ion implantation is performed at an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than ⁇ 50 kV, the molded body is charged at the time of ion implantation, and defects such as coloring of the molded body occur.
  • Examples of the ion species to be plasma ion implanted include those exemplified as the ions to be implanted.
  • a plasma ion implantation apparatus When ions in plasma are implanted into the surface portion of the layer, a plasma ion implantation apparatus is used. Specifically, as a plasma ion implantation apparatus, ( ⁇ ) a high frequency is applied to a feedthrough that applies a negative high voltage pulse to a layer containing a polycarbosilane compound (hereinafter, also referred to as “ion implantation layer”). An apparatus for surrounding the layer to be ion-implanted by superimposing power evenly with plasma, attracting, injecting, colliding and depositing ions in the plasma (Japanese Patent Laid-Open No.
  • Plasma ion implantation apparatus for generating plasma using an external electric field such as a high-frequency power source such as a microwave and applying high voltage pulses to attract and inject ions in the plasma
  • ⁇ A plasma ion implantation apparatus for injecting ions in plasma generated only by an electric field generated by applying a high voltage pulse without using an external electric field.
  • the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) or ( ⁇ ) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
  • a method using the plasma ion implantation apparatuses ( ⁇ ) and ( ⁇ ) will be described in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a continuous plasma ion implantation apparatus including the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • 1a is a long film-like molded product (hereinafter referred to as “film”) having a layer containing a polycarbosilane compound on its surface
  • 11a is a chamber
  • 20a is an oil diffusion pump
  • 3a Is an unwinding roll for feeding out the film 1a before being ion-implanted
  • 5a is a winding roll for winding the ion-implanted film (molded body) 1b into a roll shape
  • 2a is a high-voltage applied rotation can
  • 6a is a film-feeding roll.
  • FIG. 1B is a perspective view of the high-voltage applying rotation can 2a, and 15 is a high-voltage introduction terminal (feedthrough).
  • the long film 1a having a layer containing a polycarbosilane compound used on the surface is a film in which a layer containing a polycarbosilane compound is formed on a support (other layers).
  • the film 1a is transported in the chamber 11a from the unwinding roll 3a in the direction of the arrow X in FIG. It is wound up on a roll 5a.
  • the film 1a is transported by rotating the high voltage application rotating can 2a at a constant speed. ing.
  • the rotation of the high voltage application rotation can 2a is performed by rotating the central shaft 13 of the high voltage introduction terminal 15 by a motor.
  • the high voltage introduction terminal 15 and the plurality of delivery rolls 6a with which the film 1a comes into contact are made of an insulator, for example, formed by coating the surface of alumina with a resin such as polytetrafluoroethylene.
  • the high voltage application rotation can 2a is made of a conductor, and can be formed of stainless steel, for example.
  • the conveyance speed of the film 1a can be set as appropriate.
  • the film 1a is conveyed from the unwinding roll 3a and is ion-implanted into the surface portion (a layer containing a polycarbosilane compound) of the film 1a until the film 1a is wound on the winding roll 5a to form a desired ion-implanted layer.
  • the film winding speed (conveyance speed) is usually 0.1 to 3 m / min, preferably 0.2 to 2.5 m / min, although it depends on the applied voltage and the scale of the apparatus.
  • the chamber 11a is evacuated by an oil diffusion pump 20a connected to a rotary pump to reduce the pressure.
  • the degree of reduced pressure is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • a gas for ion implantation such as nitrogen (hereinafter sometimes referred to as “ion implantation gas”) is introduced into the chamber 11a from the gas inlet 10a, and the reduced pressure ion implantation gas is introduced into the chamber 11a.
  • the ion implantation gas is also a plasma generation gas.
  • plasma is generated by the plasma discharge electrode 4 (external electric field).
  • a method for generating plasma a known method using a high-frequency power source such as a microwave or RF may be used.
  • the negative high voltage pulse 9a is applied by the high voltage pulse power source 7a connected to the high voltage application rotation can 2a via the high voltage introduction terminal 15.
  • a negative high-voltage pulse is applied to the high-voltage application rotation can 2a, ions in the plasma are induced and injected into the surface of the film around the high-voltage application rotation can 2a (in FIG. 1A, the arrow Y) A film-like molded body 1b is obtained.
  • the pressure during ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11a) is preferably 0.01 to 1 Pa, and the pulse width during ion implantation is 1 to 15 ⁇ sec.
  • the applied voltage when applying a negative high voltage to the high-voltage applying rotation can 2a is preferably ⁇ 1 kV to ⁇ 50 kV.
  • the apparatus shown in FIG. 2 includes the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • This plasma ion implantation apparatus generates plasma only by an electric field by a high voltage pulse applied without using an external electric field (that is, plasma discharge electrode 4 in FIG. 1).
  • the film (film-like molded product) 1c is removed from the unwinding roll 3b by rotating the high voltage application rotating can 2b in the same manner as the apparatus of FIG. It is conveyed in the direction of the middle arrow X and is taken up by the take-up roll 5b.
  • ion implantation to the surface portion of the layer containing the polycarbosilane compound of the film is performed as follows.
  • the film 1c is installed in the chamber 11b, and the inside of the chamber 11b is evacuated by an oil diffusion pump 20b connected to a rotary pump to reduce the pressure.
  • an ion implantation gas such as nitrogen is introduced into the chamber 11b from the gas introduction port 10b, and the inside of the chamber 11b is made a reduced pressure ion implantation gas atmosphere.
  • the pressure at the time of ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11b) is 10 Pa or less, preferably 0.01 to 5 Pa, more preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the high voltage pulse power supply 7b connected to the high voltage application rotation can 2b through the high voltage introduction terminal (not shown) is conveyed while the film 1c is conveyed in the direction of X in FIG. Apply 9b.
  • the applied voltage when applying a negative high voltage to the high-voltage applying rotation can 2b, the pulse width, and the pressure during ion implantation are the same as those in the continuous plasma ion implantation apparatus shown in FIG.
  • the plasma generating means for generating plasma is also used by the high voltage pulse power source, no special other means such as a high frequency power source such as RF or microwave is required.
  • a high frequency power source such as RF or microwave
  • plasma is generated, ions in the plasma are implanted into the surface of the film containing the polycarbosilane compound, and an ion-implanted layer is formed continuously, and the surface of the film It is possible to mass-produce a molded body in which an ion implantation layer is formed on the part.
  • the electronic device member of the present invention is characterized by comprising the molded article of the present invention. Therefore, since the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties, it is possible to prevent deterioration of the element due to gas such as water vapor. Moreover, since the light transmittance is high, it is suitable as a display member such as a liquid crystal display or an EL display; a back sheet for a solar cell;
  • the electronic device of the present invention includes the electronic device member of the present invention. Specific examples include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, and a solar battery. Since the electronic device of the present invention includes the electronic device member comprising the molded article of the present invention, it has excellent gas barrier properties and bending resistance.
  • the plasma ion implantation apparatus, the water vapor transmission rate measuring device and the measurement conditions, the visible light transmittance measuring device and the measurement conditions, the bending test method, the surface smoothness evaluation method, and the adhesion evaluation method used are as follows.
  • RF power source JEOL Ltd., model number “RF” 56000
  • High voltage pulse power supply “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • UV3600 ultraviolet-visible near-infrared spectral transmittance meter
  • the surface roughness Ra value (nm) in the measurement region 1 ⁇ 1 ⁇ m (1 ⁇ m ⁇ ) was measured using an atomic force microscope (AFM) (“SPA300 HV”, manufactured by SII Nano Technology).
  • Adhesion evaluation method The adhesion between the support and the layer containing the polycarbosilane compound was evaluated by a cross-cut test using a cellophane tape (JISK5600-5-6). The adhesion was evaluated on a 6-point scale, with 0 being good and 5 being very bad.
  • Example 1 Polyethylene terephthalate film as a support (Mitsubishi Plastics, Inc., "PET38 T-100", thickness 38 [mu] m, or less.
  • PET film Polycarbosilane compound
  • a layer containing a polycarbosilane compound having a thickness of 100 nm (film thickness) on a PET film hereinafter referred to as “polycarbosilane”.
  • polycarbosilane a layer containing a polycarbosilane compound having a thickness of 100 nm (film thickness) on a PET film
  • argon (Ar) was plasma ion implanted into the surface of the polycarbosilane layer to produce a molded body 1.
  • Example 2 A molded body 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that helium (He) was used as the plasma generating gas instead of argon.
  • He helium
  • Example 3 A molded body 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that nitrogen (N 2 ) was used as the plasma generating gas instead of argon.
  • Example 4 A molded body 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that krypton (Kr) was used instead of argon as the plasma generating gas.
  • Kr krypton
  • Example 5 A molded body 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that oxygen (O 2 ) was used instead of argon as the plasma generating gas.
  • Example 6 A molded body 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the applied voltage at the time of ion implantation was -15 kV.
  • Example 7 A molded body 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the applied voltage at the time of ion implantation was -20 kV.
  • Example 3 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbosilane layer was not formed. In other words, ions were implanted into the PET film in the same manner as in Example 1 to obtain a molded body 12.
  • the molded bodies 1 to 14 obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to water vapor transmission rate measurement, visible light transmittance measurement, surface roughness Ra value measurement, and adhesion test. It was. The measurement results and evaluation results are shown in Table 1 below.
  • the molded bodies 1 to 9 of Examples 1 to 9 have lower water vapor permeability and higher gas barrier properties than the molded bodies 10 to 14 of Comparative Examples 1 to 5. Recognize. In addition, the molded bodies 1 to 9 were excellent in transparency, surface smoothness and adhesion. Furthermore, it can be seen that even after the bending test, the increase in water vapor permeability is small and the bending resistance is excellent.

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Abstract

　本発明は、ポリカルボシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。　本発明によれば、ガスバリア性、透明性、耐折り曲げ性、密着性及び表面平滑性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。

Description

成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
　本発明は、成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
　従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。
　また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
　しかしながら、このようなプラスチックフィルムには、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
　この問題を解決すべく、特許文献１には、ポリエステル系樹脂フィルムにガスバリア性の無機化合物薄膜が積層されたガスバリア性のフィルムが提案されている。
　しかしながら、この文献記載の積層フィルムのガスバリア性は満足できるレベルに到達しておらず、また、無機化合物薄膜は表面平滑性に劣り、ガスバリア層上に他の層を形成したときに、形成された他の層にピンホールが発生しやすく、ピンホール発生部のガスバリア性が極度に低下するという問題があった。さらに、このフィルムは、ポリエステル系樹脂からなるベースフィルム上に、蒸着法、エレクトロビーム法、スパッタリング法等により、無機化合物からなるガスバリア層を積層したものであるため、該積層フィルムを丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下する場合があった。
　このため、耐折り曲げ性を向上させるために、無機膜と有機膜とを交互に積層させる手法も提案されているが、工程の煩雑化、密着性の低下、材料のコスト上昇等が問題となっている。
特開平１０－３０５５４２号公報
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性、透明性、耐折り曲げ性、密着性及び表面平滑性の全てに優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリカルボシラン化合物を含む層にイオンを注入して得られる成形体は、ガスバリア性、透明性、耐折り曲げ性、密着性及び表面平滑性の全てに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明の第１によれば、下記（ｉ）～（iｖ）の成形体が提供される。
（ｉ）ポリカルボシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする成形体。
（ｉｉ）前記ポリカルボシラン化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物である（ｉ）に記載の成形体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又は１価の複素環基を表す。複数のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。）
（iii）ポリカルボシラン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法により、イオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の成形体。
（ｉｖ）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることを特徴とする（ｉ）～（iii）のいずれかに記載の成形体。
　本発明の第２によれば、下記（ｖ）、（ｖｉ）の成形体の製造方法が提供される。
（ｖ）ポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリカルボシラン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する（ｉ）に記載の成形体の製造方法。
（ｖｉ）前記イオンを注入する工程が、ポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリカルボシラン化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする（ｖ）に記載の成形体の製造方法。
　本発明の第３によれば、下記（ｖii）の電子デバイス用部材が提供される。
（ｖii）（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
　本発明の第４によれば、下記（ｖiii）の電子デバイスが提供される。
（ｖiii）（ｖii）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
　本発明の成形体は優れたガスバリア性能を有し、耐折り曲げ性、表面平滑性に優れ、透明性、密着性が良好である。よって、本発明の成形体は、フレキシブルなディスプレイや、太陽電池等の電子デバイス用部材（例えば太陽電池バックシート）として好適に用いることができる。
　本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性、透明性等を有する本発明の成形体を安全に簡便に製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
　本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性、透明性等を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
　以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
１）成形体
　本発明の成形体は、ポリカルボシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」という。）を有することを特徴とする。
　本発明に用いるポリカルボシラン化合物は、分子内の主鎖に、（－Ｓｉ－Ｃ－）結合を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。なかでも、本発明に用いるポリカルボシラン化合物としては、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又は１価の複素環基を表す。複数のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
　前記Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１０の環状アルキル基；が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。
　アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基、６－フェニルヘキシル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３～１０員の環状化合物であれば特に制約はない。
　１価の複素環基の具体例としては、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フリル基、３－フリル基、３－ピラゾリル基、４－ピラゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基、１，２，４－トリアジン－５－イル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、２－ピラジル基、２－（１，３，５－トリアジル）基、３－（１，２，４－トリアジル）基、６－（１，２，４－トリアジル）基、２－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－（１，３，４－チアジアゾリル）基、３－（１，２，４－チアジアゾリル）基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－（１，３，４－オキサジアゾリル）基、３－（１，２，４－オキサジアゾリル）基、５－（１，２，３－オキサジアゾリル）基等が挙げられる。
　また、Ｒ１、Ｒ２で表される基が、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又は１価の複素環基である場合、これらの基は、任意の位置に、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基；４－メチルフェニル基；アリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；等の置換基を有していてもよい。
　Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
　Ｒ３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。
　アリーレン基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ナフチレン基、２，５－ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられる。
　２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３～１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。
　２価の複素環基の具体例としては、２，５－チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基；２，５－フランジイル基等のフランジイル基；２，５－セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基；２，５－ピロールジイル基等のピロールジイル基；２，５－ピリジンジイル基、２，６－ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，５－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンジイル基、２，５－チエノ［２，３－ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基；２，６－キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４－イソキノリンジイル基、１，５－イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；５，８－キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基；４，７－ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基；４，７－ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基；２，７－カルバゾールジイル基、３，６－カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基；３，７－フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基；３，７－フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基；２，７－ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基；２，６－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６－ベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６－ベンゾ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６－ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。
　なお、Ｒ３のアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。これらの具体例としては、前記Ｒ１、Ｒ２のアリール基等の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、本発明に用いるポリカルボシラン化合物は、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ３がアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むものが好ましく、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３がアルキレン基である繰り返し単位を含むものがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１～６のアルキレン基である繰り返し単位を含むものが特に好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン化合物の重量平均分子量は、通常４００～１２，０００である。
　ポリカルボシラン化合物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、ポリシランの熱分解重合により製造する方法（特開昭５１－１２６３００号公報）、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５６９－２５７６，Ｖｏｌ．１３，１９７８）、クロロメチルトリクロロシランのグリニャール反応によりポリカルボシラン化合物を得る方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３３６－１３４４，Ｖｏｌ．１０，１９９１）、ジシラシクロブタン類の開環重合により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１－１０，Ｖｏｌ．５２１，１９９６）、ジメチルカルボシランとＳｉＨ基含有シランの構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水及び／又はアルコールを反応させることにより製造する方法（特開２００６－１１７９１７号公報）、末端にトリメチルスズ等の有機金属基を有するカルボシランを、ｎ－ブチルリチウム等の有機典型金属化合物を開始剤として重合反応させて製造する方法（特開２００１－３２８９９１号公報）等が挙げられる。
　ポリカルボシラン化合物を含む層は、ポリカルボシラン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　ポリカルボシラン化合物を含む層中の、ポリカルボシラン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
　ポリカルボシラン化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリカルボシラン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な支持体の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
　塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
　得られた塗膜の乾燥、成形体のガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０～１５０℃で、数十秒から数十分行う。
　形成されるポリカルボシラン化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは３０～５００ｎｍ、より好ましくは４０～２００ｎｍである。
　本発明においては、ポリカルボシラン化合物を含む層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。
　本発明の成形体において、イオン注入層は、ポリカルボシラン化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。
　前記イオン注入層は、ポリカルボシラン化合物を含む層にイオンが注入されてなるものである。
　イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
　注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；
金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；
シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
　有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のイソシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン等のシリルアルキン；
１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。
　これらのイオンは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性、透明性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
　イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリカルボシラン化合物を含む層を形成した後、該ポリカルボシラン化合物を含む層にイオンを注入する方法が挙げられる。
　イオン注入法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性の成形体が得られることから、後者のプラズマ中のイオンを注入する方法が好ましい。
　プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリカルボシラン化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリカルボシラン化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。
　イオン注入層が形成される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリカルボシラン化合物を含む層の厚み、成形体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０～１０００ｎｍである。
　イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
　本発明の成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、直方体状、多角柱状、筒状などが挙げられる。後述するごとき電子デバイス用部材として用いる場合には、フィルム状、シート状であることが好ましい。該フィルムの厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
　本発明の成形体は、イオン注入層のみからなるものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。また、他の層は単層であっても、同種又は異種の２層以上であってもよい。他の層としては、例えば、ポリカルボシラン化合物以外の材料からなる支持体、無機薄膜層、導電体層、衝撃吸収層、プライマー層等が挙げられる。
　前記支持体の素材は、成形体の目的に合致するものであれば特に制限されず、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
　支持体の厚さは特に限定されないが、通常５～１０００μｍ、好ましくは、１０～３００μｍである。
　無機薄膜層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
　無機薄膜層の厚みは、通常１０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは２０～５００ｎｍ、より好ましくは２０～１００ｎｍの範囲である。
　導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
　導電体層の形成方法としては特に制限はない。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
　導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ～５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ～２０μｍである。
　衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等が挙げられる。
　また、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
　衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリシラン化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
　また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
　衝撃吸収層の厚みは、通常１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。
　プライマー層は、支持体とポリカルボシラン化合物を含む層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れる成形体を得ることができる。
　プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、支持体の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
　プライマー層形成用溶液を支持体に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
　プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０～１０００ｎｍである。
　また、得られたプライマー層に、後述する、イオン注入する層にイオンを注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行ってもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、よりガスバリア性に優れる成形体を得ることができる。
　本発明の成形体が他の層を含む積層体である場合、イオン注入層の配置位置は特に限定されず、また、イオン注入層は１層でも複数層であってもよい。
　本発明の成形体は、優れたガスバリア性を有し、また、その形状がフィルム状又はシート状（以下、「フィルム状」という。）の場合、耐折り曲げ性に優れ、かつ折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持するものが好ましい。
　本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が、イオンが注入されていないものに比して、格段に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、０．３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。
なお、成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の成形体が優れた透明性を有していることは、本発明の成形体の可視光透過率が高いことから確認することができる。可視光透過率は波長５５０ｎｍにおける透過率であり、７８％以上が好ましい。成形体の可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の成形体が耐折り曲げ性に優れ、折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持できることは、フィルム状の成形体をふたつに折り曲げて圧力をかけ、再び開いた後においても水蒸気透過率がほとんど低下しないことから確認することができる。本発明のフィルム状の成形体は、同じ厚みの無機膜に比較して、折り曲げ後もガスバリア性を維持することに優れている。
　また、本発明の成形体は表面平滑性にも優れる。本発明の成形体が表面平滑性に優れることは、例えば、測定領域１×１μｍにおける表面粗さＲａ値（ｎｍ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することにより確認することができる。１×１μｍにおけるＲａ値は、０．２５ｎｍ以下であるのが好ましい。
２）成形体の製造方法
　本発明の成形体の製造方法は、ポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリカルボシラン化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする。
　本発明の成形体の製造方法においては、前記イオンを注入する工程が、ポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリカルボシラン化合物を含む層にイオンを注入する工程であるのが好ましい。
　この製造方法によれば、例えば、長尺の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られる成形体を連続的に製造することができる。
　長尺の成形物の形状はフィルム状であり、ポリカルボシラン化合物を含む層のみでもよいし、他の層を含むものであってもよい。他の層としては、ポリカルボシラン化合物以外の材料からなる支持体が挙げられ、前述の支持体と同様のものを使用することができる。
　成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。
　ポリカルボシラン化合物を含む層に、イオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
　プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリカルボシラン化合物を含む層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
　プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
　前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１～１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、耐折り曲げ性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。
　前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
　前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
　また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは－１ｋＶ～－５０ｋＶ、より好ましくは－１ｋＶ～－３０ｋＶ、特に好ましくは－５ｋＶ～－２０ｋＶである。印加電圧が－１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、－５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
　プラズマイオン注入するイオン種としては、前記注入されるイオンとして例示したのと同様のものが挙げられる。
　層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
　プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリカルボシラン化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１-２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１－１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
　これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
　以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
　図１（ａ）において、１ａはポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺のフィルム状の成形物（以下、「フィルム」という。）、１１ａはチャンバー、２０ａは油拡散ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入されたフィルム（成形体）１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、６ａはフィルムの送り出しロール、１０ａはガス導入口、７ａは高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
　用いるポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺のフィルム１ａは、支持体（その他の層）上に、ポリカルボシラン化合物を含む層を形成したフィルムである。
　図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。
　高電圧導入端子１５、及びフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレスで形成することができる。
　フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（ポリカルボシラン化合物を含む層）にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（搬送速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１～３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２～２．５ｍ／ｍｉｎである。
　まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続された油拡散ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０－２Ｐａ以下、好ましくは１×１０-３Ｐａ以下である。
　次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、窒素等のイオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。なお、イオン注入用ガスはプラズマ生成ガスでもある。
　次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
　一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、フィルム状の成形体１ｂが得られる。
　前述のように、イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１～１Ｐａであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、－１ｋＶ～－５０ｋＶであるのが好ましい。
　次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、ポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリカルボシラン化合物を含む層にイオン注入する方法を説明する。
　図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。
　図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。
　図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのポリカルボシラン化合物を含む層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。
　まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されている油拡散ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、窒素等のイオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
　イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１～５Ｐａ、より好ましくは０．０１～１Ｐａである。
　次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧導入端子（図示せず）を介して高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。
　高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲の成形体フィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃのポリカルボシラン化合物を含む層の表面部にイオンが注入されると、フィルム表面部にイオン注入層が形成され、フィルム状の成形体１ｄが得られる。
　高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧、パルス幅及びイオン注入する際の圧力は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。
　図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのポリカルボシラン化合物を含む層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、フィルムの表面部にイオン注入層が形成された成形体を量産することができる。
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
　本発明の電子デバイス用部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用バックシート；等として好適である。
　本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
　本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と耐折り曲げ性を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置及び測定条件、可視光透過率測定装置及び測定条件、折り曲げ試験方法、表面平滑性評価方法、並びに密着性評価方法は以下の通りである。
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」
（水蒸気透過率の測定）
折り曲げ試験前後の水蒸気透過率を測定した。
透過率測定器：ＬＹＳＳＹ社製、「Ｌ８０－５０００」
測定条件：相対湿度９０％、４０℃
（可視光透過率の測定）
紫外可視近赤外分光透過率計：島津製作所社製、「ＵＶ３６００」
測定条件：波長５５０ｎｍ
（折り曲げ試験）
　得られた成形体のイオン注入面（比較例２はポリカルボシラン化合物を含む層側、比較例４は窒化ケイ素膜側）を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で通した。
　尚、成形体の内側に１ｍｍ厚の台紙を介在させ上記折り曲げ試験を行った。
（表面平滑性評価方法）
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＳＰＡ３００　ＨＶ」）を用いて測定領域１×１μｍ（１μｍ□）における表面粗さＲａ値（ｎｍ）を測定した。
（密着性評価方法）
　支持体とポリカルボシラン化合物を含む層との密着性を、セロハンテープを用いたクロスカット試験により評価した（ＪＩＳＫ５６００-５－６）。密着性は、良好な場合を０、非常に悪い場合を５として、６段階で評価した。
（実施例１）
　支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８　Ｔ－１００」、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリカルボシラン化合物として、前記式（１）においてＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ２である繰り返し単位を含むもの（日本カーボン社製、ニプシＴｙｐｅＳ、Ｍｗ＝４，０００）をトルエン/エチルメチルケトン混合溶媒（トルエン：エチルメチルケトン＝７：３、濃度５ｗｔ％）に溶解した溶液を塗布し、１２０℃で１分間加熱してＰＥＴフィルム上に厚さ１００ｎｍ（膜厚）のポリカルボシラン化合物を含む層（以下、「ポリカルボシラン層」という。）を形成して成形物を得た。次に、図２に示すプラズマイオン注入装置を用いてポリカルボシラン層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入して成形体１を作製した。
　プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
　・ガス（アルゴン）流量：１００ｓｃｃｍ
　・Ｄｕｔｙ比：０．５％
　・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
　・印加電圧：－１０ｋＶ
　・ＲＦ電源：周波数　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
　・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
　・パルス幅：５μｓｅｃ
　・処理時間（イオン注入時間）：５分間
　・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
（実施例２）
　プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体２を作製した。
（実施例３）
　プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて窒素（Ｎ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体３を作製した。
（実施例４）
　プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてクリプトン（Ｋｒ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体４を作製した。
（実施例５）
　プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて酸素（Ｏ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体５を作製した。
（実施例６）
　イオン注入を行う際の印加電圧を－１５ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして成形体６を作製した。
（実施例７）
　イオン注入を行う際の印加電圧を－２０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして成形体７を作製した。
（実施例８）
　ポリカルボシラン化合物として、実施例１で用いたポリカルボシラン化合物の低分子量品(日本カーボン社製、ニプシＴｙｐｅＬ、Ｍｗ＝８００）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体８を作製した。
（実施例９）
　ポリカルボシラン化合物として、前記式（１）において、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃ６Ｈ４である繰り返し単位を含むもの（Ｍｗ＝３，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体９を作製した。
（比較例１）
　ＰＥＴフィルムをそのまま成形体１０とした。
（比較例２）
　実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上にポリカルボシラン層を形成し、成形体１１を作製した。
（比較例３）
　ポリカルボシラン層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルムに実施例１と同様にしてイオン注入し、成形体１２とした。
（比較例４）
　ＰＥＴフィルムに、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の膜を成膜し、成形体１３を作製した。
（比較例５）
　ポリカルボシラン層に代えて、膜厚１μｍのウレタンアクリレート層（ウレタンアクリレート５７５ＢＣ、荒川化学工業社製）を形成し、これに実施例１と同様にしてイオン注入して成形体１４を作製した。
　実施例１～９、比較例３、５で得られた成形体のそれぞれについて、ＸＰＳ（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことにより、それぞれのイオンが注入されたことを確認した。
　実施例１～９、及び比較例１～５で得られた成形体１～１４について、水蒸気透過率の測定、可視光透過率の測定、表面粗さＲａ値の測定、及び密着性試験を行った。測定結果及び評価結果を下記第１表に示す。
　次に、成形体１～１４について折り曲げ試験を行い、試験後における成形体１～１４について、水蒸気透過率を測定した。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第１表から、実施例１～９の成形体１～９は、比較例１～５の成形体１０～１４に比して、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していることがわかる。また、成形体１～９は、透明性、表面平滑性及び密着性にも優れていた。さらに、折り曲げ試験後においても水蒸気透過率の上昇が少なく、耐折り曲げ性に優れていることがわかる。
１ａ、１ｃ・・・フィルム状の成形物
１ｂ、１ｄ・・・フィルム状の成形体
２ａ、２ｂ・・・回転キャン
３ａ、３ｂ・・・巻き出しロール
４・・・プラズマ放電用電極
５ａ、５ｂ・・・巻き取りロール
６ａ、６ｂ・・・送り出し用ロール
７ａ、７ｂ・・・パルス電源
９ａ、９ｂ・・・高電圧パルス
１０ａ、１０ｂ・・・ガス導入口
１１ａ、１１ｂ・・・チャンバー
１３・・・中心軸
１５・・・高電圧導入端子
２０ａ、２０ｂ・・・油拡散ポンプ

Claims (8)

  1. 　ポリカルボシラン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする成形体。
  2. 　前記ポリカルボシラン化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物である請求項１に記載の成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又は１価の複素環基を表す。また、複数のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。）
  3. 　前記ポリカルボシラン化合物を含む層に、プラズマイオン注入法により、イオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の成形体。
  5. 　ポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリカルボシラン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する請求項１に記載の成形体の製造方法。
  6. 　前記イオンを注入する工程が、ポリカルボシラン化合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリカルボシラン化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする請求項５に記載の成形体の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
  8. 　請求項７に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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