WO2010136738A2 - Procédé de réduction de l'acidité naphténique de charges pétrolières et son utilisation - Google Patents

Procédé de réduction de l'acidité naphténique de charges pétrolières et son utilisation Download PDF

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    • C10G2300/203—Naphthenic acids, TAN

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing the naphthenic acidity of petroleum feedstocks, and its use. More specifically, it relates to a process in which the naphthenic acidity is reduced by contacting said petroleum feedstock with a compound chosen from oxides, hydroxides or alkoxides of an alkaline earth metal HA, at a lower temperature or equal to 150 ° C.
  • the so-called “acidic" crude oils i.e. having high acid contents, are mainly those containing naphthenic acids.
  • heavy crude oils whose production is in permanent growth and which are most often characterized by a high viscosity and a high naphthenic acidity.
  • naphthenic acids is a generic term for a mixture of organic acids present in petroleum feeds.
  • This crude oil acidity is typically measured by the Total Acid Number (TAN), which is measured according to ASTM D664 by potentiometry and D974 by colorimetry. Acidity can also be measured by infrared spectrometry; In this case, TAN-IR is used, the measured acidity then corresponding only to the contribution of the carboxylic acid function -COOH. A discount is generally applied to crude oils according to the TAN index: the value of this acidity depends on the price of crude oil.
  • TAN Total Acid Number
  • Patent EP 0 935 644 proposes, in fact, a process for reducing the naphthenic acidity of petroleum feedstocks, in which an oxide, a hydroxide or an hydroxide hydrate of metals of group HA is added, in the presence of 0, 2% to 7% by weight of water, this water being necessary for the added base to be effective in neutralizing the acid. Even if some of the naphthenic acids disappear, there appear naphthenates which are likely to reform naphthenic acids later, for example in the atmospheric distillation column, in which case we will only move the problem instead of solving it.
  • the present invention aims to overcome these disadvantages by proposing a process for reducing the naphthenic acidity of a petroleum feedstock having a neutralization number of 0.5 to 10 mg of KOH / g and a water content of less than 0.2. % by weight, said method comprising contacting the petroleum feedstock with a compound selected from the oxides, hydroxides or alkoxides of an alkaline earth metal of the HA group, the contacting being carried out at a lower temperature or equal to 150 0 C, said compound being then separated from the petroleum feedstock.
  • the Applicant has observed that the separation of the oxide, hydroxide or hydrate of metal hydroxide from the above-mentioned HA group, after it has come into contact with the petroleum feedstock, makes it possible to reduce the rate of poisoning of the catalysts used during the refining and therefore extend the operating life of the installations without maintenance stop.
  • the contacting step comprises sufficiently mixing the alkaline earth metal compound of the HA group with the petroleum feed so as to obtain a homogeneous mixture.
  • the process according to the invention makes it possible to treat a petroleum feed that is free of water.
  • the step of contacting the process according to the invention can be carried out at temperatures of less than or equal to 150 ° C., preferably less than or equal to 100 ° C., more preferably less than or equal to 90 ° C. C or 70 ° C.
  • the process according to the invention will advantageously be implemented before the desalting of the petroleum feed, in order to take advantage of the heating achieved at the desalting inlet.
  • the desalting being the preliminary step to the distillation of crude oil
  • the implementation of the process of the invention before desalting avoids corrosion problems in the distillation units.
  • the contacting step can also be carried out at ambient temperature, thus making it possible to save energy.
  • the contacting step of the process according to the invention is carried out for a period of not more than 10 hours, preferably not more than 30 minutes, and sufficient for the mixture of petroleum feedstock and alkaline earth metal compound of the group HA is homogeneous.
  • This homogenization of the mixture can be obtained in a relatively short time depending on the mixed quantities.
  • the amount of HA-containing metal-containing compound used per mole of acid functionality in the petroleum feedstock is selected in a range of 0.025 mole to 500 moles.
  • the compound containing a metal of the HA group may be chosen from oxides, hydroxides and hydrates of hydroxides of calcium (Ca), magnesium (Mg) and Barium (Ba), preferably calcium oxide CaO or magnesium oxide MgO.
  • the HA group metal-containing compound is added as a solid material, preferably in the form of a powder or crushed grains.
  • the oil load may be selected from crude oils, crude oils diluted with a solvent or a light cut resulting from the distillation of a crude oil, atmospheric residues and / or vacuum residues from crude distillations, diesel cuts. and / or distillates from the direct distillation of crude oil or various conversion processes such as catalytic cracking and visbreaking.
  • the contacting step of the process according to the invention can be carried out in at least one fixed-bed reactor, preferably in at least two fixed-bed reactors.
  • the contacting step is performed in a charging tank, for example equipped with heating means.
  • Loading tanks often equipped with stirring means, or even heating means, for example for heating to 45 ° C., are common in refineries, so that the process according to the invention can be implemented. in existing bins.
  • the compound of a metal of the HA group is a pretreated oxide, for example by calcination, preferably from 800 to 1000 ° C. for 4 to 72 hours.
  • Such pretreatment significantly improves the activity of the metal-containing compound.
  • a subsequent step of separating the compound containing the alkaline earth metal, for example by filtration, is carried out.
  • Such a separation step makes it possible to recover the metal-based compound of the HA group, and thus to avoid poisoning by metals of the catalysts used in the catalytic processes of the refining.
  • the alkaline earth metal containing compound can be separated by a method selected from filtration, centrifugation, distillation, decantation and liquid / liquid extraction.
  • the invention relates to a process for reducing the naphthenic acidity of a petroleum filler having a neutralization number of 0.5 to 10 mg of KOH / g and a water content of less than 0.2% by weight. weight, said method comprising a step of contacting the petroleum feed with CaO, the contacting being carried out at a temperature of less than or equal to 60 ° C.
  • CaO is the best candidate for a deacidification of a petroleum charge at room temperature
  • MgO which is a metal oxide with properties very close to CaO, does not provide satisfactory results.
  • the invention relates to a process for reducing the naphthenic acidity of a petroleum feedstock having a neutralization number of 0.5 to 10 mg KOH / g and a water content of less than 0, 2% by weight, said process comprising a contacting step of the petroleum feedstock with CaO in crushed form, at a temperature between the pour point of the petroleum feedstock and 300 0 C. in fact, it has been observed that the charge was deacidified even when the nature of the CaO (crushed, so low surface area) seemed unfavorable to the reaction.
  • the CaO is then advantageously separated from the petroleum feed, in order to avoid catalyst bed poisoning problems or to increase the pressure difference between the inlet and the outlet of the reactors ("Delta P").
  • the pour point of the petroleum charge may be determined by methods known to those skilled in the art. For example, a manual tilt method according to ASTM D97 (for petroleum products) or ASTM D5853 (for crude oils) or automated according to ASTM D 5950 may be used. rotational method according to ASTM D5985, or a method using pressure differential method according to ASTM D7346.
  • the charge does not seem destabilized by CaO treatment under the operating conditions used. Precipitation of asphaltenes is not observed. This makes the charge usable for blending with other fillers such as acidic or nonacid, heavy or light crudes. Such a mixture can be carried out before desalting.
  • the diesel fuel cut is acidified until a TAN-IR equal to approximately 4 is obtained, by adding 3-cyclohexane propanoic acid, of which the boiling temperature is 275 ° C. This acid was chosen because of the similarities it has with the naphthenic acids found in petroleum cuts.
  • the petroleum feed is mixed with calcium oxide CaO, which can be calcined or not. Then, it is stirred for 15 minutes until homogenization, then the mixture is filtered on filter paper or on a frit to remove the calcium oxide. Finally, Infrared (IR) analysis is performed to calculate the value of the TAN-IR.
  • CaO calcium oxide
  • IR Infrared
  • the acidity of the charges is monitored by infrared spectrometry (TAN-IR).
  • TAN-IR infrared spectrometry
  • Thermo Nicolet FTIR infrared spectrometer 380 was used.
  • the content of carboxylic acid type compounds has been determined from the infrared spectra recorded by measuring the area of the peak relative to the -COOH acid function and then weighting it by the density of the product studied as well as by the characteristics of the cell used.
  • the initial TAN-IR corresponds to the measurement of the starting product, before addition of CaO, while the final TAN-IR corresponds to the measurement of the mixture after filtration.
  • the inaccuracy on the measurement of TAN-IR is estimated at about 10%.
  • the petroleum feed used is the acidified gas oil fraction, and the mixture is carried out at room temperature.
  • the measurements of TAN IR are grouped in the following table 3.
  • the oil load used is the Dalia crude oil alone or diluted with the diesel fuel, the properties of which are summarized in Tables 1 and 2.
  • the mixture was carried out at ambient temperature and at 50 ° C.
  • the Dalia crude to which was added 10% by weight of non-calcined CaO was tested with an addition of 6% by weight of water based on the weight of crude only.
  • the infrared spectrum of the filtered mixture was recorded after filtration and is reported in the single figure. This figure also shows the infrared spectrum of raw Dalia crude and crude mixture Dalia - 10% by weight of CaO after filtration, but free of water.
  • graph 2 corresponds to the raw Dalia + 10% weight CaO - free of water
  • graph 3 the graph in solid line (graph 3) corresponds to the raw Dalia alone.
  • 3-Cyclohexylpropanoic acid (which is a naphthenic acid) is added to diesel fuel from a DHC unit (Distilate
  • 3-Cyclohexylpropanoic acid is added to diesel fuel from a DHC unit so that the TAN is equal to 4.
  • CaO or MgO is added to the mixture according to the method described above for carrying out the tests. The experiment is carried out at room temperature. The results are shown in Table 6 below.
  • MgO is unsuitable for deacidification at room temperature of a crude oil, under the operating conditions used. CaO allows a large and fast deacidification.
  • an initial TAN-IR crude daria feedstock 0.94 is 52% deacidified in 15 minutes in the presence of CaO (test 3), while the same feedstock treated under identical conditions in the presence of MgO at instead of CaO is only deacidified by 2% (test4)
  • Dalia crude is brought into contact with CaO in various forms.
  • the contact temperature, the proportion of CaO and its particle size as well as the dilution of Dalia with diesel fuel are among the variables measured. The results are shown in Table 7 below.
  • the ambient temperature can usually vary between -10 and + 50 ° C. In the place where the measurements were made, it is generally between +5 and +40 ° C., with an average temperature of between +15 and +25 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière ayant un indice de neutralisation de 0,5 à 10 mg de KOH/ g et une teneur en eau inférieure à 0,2% en poids, ledit procédé comportant la mise en contact de la charge pétrolière avec un composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les alkoxydes d'un métal alcalino-terreux du groupe HA, la mise en contact étant effectuée à une température inférieure ou égale à 150°C. La mise en œuvre du procédé selon l'invention, et notamment en absence d'eau, permet, non seulement de réduire l'acidité naphténique, mais également d'éviter la formation de sels de naphténates susceptibles de reformer des acides naphténiques ultérieurement.

Description

PROCEDE DE REDUCTION DE L'ACIDITE NAPHTENIQUE DE CHARGES PETROLIERES ET SON UTILISATION
La présente invention concerne un procédé de réduction de l'acidité naphténique de charges pétrolières, et son utilisation. Plus précisément, elle concerne un procédé dans lequel l'acidité naphténique est réduite par mise en contact de ladite charge pétrolière avec un composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les alkoxydes d'un métal alcalino-terreux HA, à une température inférieure ou égale à 1500C.
Les pétroles bruts dits « acides », c'est-à-dire ayant des teneurs élevées en acides, sont principalement ceux qui contiennent des acides naphténiques. On peut citer en particulier les pétroles bruts lourds dont la production est en croissance permanente, et qui sont le plus souvent caractérisés par une viscosité élevée et une forte acidité naphténique. Le terme « acides naphténiques » e st un terme générique regroupant un mélange d'acides organiques présents dans les charges pétrolières.
On sait que ces charges pétrolières, en particulier les pétroles bruts, présentent des risques de corrosion aussi bien lors de leur extraction sur champ pétrolifère, de leur transport que lors de leur raffinage.
Les pétroliers comme les raffineurs doivent trouver des moyens de valoriser ces pétroles bruts sans être obligés de développer de nouvelles technologies pour protéger des dispositifs et des équipements de transport de ces pétroles bruts ou de fractions de ceux-ci ou encore de traitement de ceux-ci, que ce soit sur champ, dans les transports maritimes ou par chemin de fer, dans les pipes ou dans la raffinerie.
Cette acidité des pétroles bruts est classiquement mesurée par l'indice de TAN (Total Acid Number), qui est mesuré conformément à la norme ASTM D664 par potentiométrie et à la norme D974 par colorimétrie. L'acidité peut également être mesurée par spectrométrie infrarouge ; on p arle dans ce cas de TAN-IR, l'acidité mesurée correspondant alors uniquement à la contribution de la fonction acide carboxylique -COOH. On applique généralement une décote aux pétroles bruts en fonction de l'indice TAN : de la valeur de cette acidité dépend le prix du pétrole brut.
Ainsi, il est nécessaire de mettre au point un procédé de traitement de ces pétroles bruts, ou de leurs fractions, permettant d'en abaisser l'acidité. En effet, un tel procédé permettrait, non seulement d'améliorer la sécurité des personnes et des équipements, mais également d'accroître les marges de raffinage et de limiter les risques de corrosion générateurs de dépenses supplémentaires en cas de percement des équipements de stockage, de transport ou de traitement, notamment en raffineries.
Différentes approches ont été proposées afin de réduire l'acidité naphténique et donc la corrosivité des pétroles bruts : - mélange de pétroles bruts à teneur élevée en acides naphténiques avec des pétroles bruts à teneur faible en acides naphténiques, afin de réduire l'acidité naphténique du mélange final.
- utilisation d'inhibiteurs de la corrosion, tels que ceux divulgués dans le brevet EP 0 607 640. désacidification ou neutralisation des charges pétrolières. Un tel procédé a été divulgué dans le brevet EP 0 935 644.
Comme ces approches ne sont pas tout à fait satisfaisantes, il existe toujours un besoin dans la technique de développer un procédé de désacidification ou de neutralisation des charges pétrolières.
Le brevet EP 0 935 644 propose, en effet, un procédé de réduction de l'acidité naphténique de charges pétrolières, dans lequel on ajoute un oxyde, un hydroxyde ou un hydrate d'hydroxyde de métaux du groupe HA, en présence de 0,2% à 7% en poids d'eau, cette eau étant nécessaire pour que la base ajoutée soit efficace dans la neutralisation de l'acide. Même si une partie des acides naphténiques disparaît, il apparaît des naphténates qui sont susceptibles de reformer des acides naphténiques ultérieurement, par exemple dans la colonne de distillation atmosphérique, auquel cas on n'aura fait que déplacer le problème au lieu de le résoudre. La présente invention vise à pallier ces inconvénients en proposant un procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière ayant un indice de neutralisation de 0,5 à 10 mg de KOH/ g et une teneur en eau inférieure à 0,2% en poids, ledit procédé comportant la mise en contact de la charge pétrolière avec un composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les alkoxydes d'un métal alcalino-terreux du groupe HA, la mise en contact étant effectuée à une température inférieure ou égale à 1500C, ledit composé étant ensuite séparé de la charge pétrolière. La demanderesse a observé que la séparation de l'oxyde, hydroxyde ou hydrate d'hydroxyde de métal du groupe HA précité, après sa mise en contact avec la charge pétrolière, permettait de réduire la vitesse d'empoisonnement des catalyseurs utilisés lors du raffinage et donc de prolonger la durée de fonctionnement des installations sans arrêt de maintenance.
L'étape de mise en contact consiste à mélanger suffisamment le composé d'un métal alcalino-terreux du groupe HA avec la charge pétrolière de manière à obtenir un mélange homogène.
La demanderesse a constaté, de manière surprenante, que dans de telles conditions, au moins une partie des acides naphténiques disparait, sans que soient formés de naphténates.
Contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, et en particulier du document EP 935 644, il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'eau pour obtenir la réduction de l'acidité de la charge avec les composés choisis.
Notamment, le procédé selon l'invention permet le traitement d'une charge pétrolière exempte d'eau.
De plus, les procédés existants dans l'art antérieur, tels que ceux divulgués dans les documents WO 2006/ 14486, EP 924 285 et GB 496 779, nécessitent des températures élevées pour obtenir une décarboxylation complète de la charge pétrolière. Au contraire, l'étape de mise en contact du procédé selon l'invention peut être mise en œuvre à des températures inférieures ou égales à 1500C, de préférence inférieures ou égales à 1000C, plus préférentiellement inférieures ou égales à 90°C ou 70°C.
Ces températures modérées permettent ainsi d'utiliser des dispositifs de récupération de la chaleur provenant des flux de la raffinerie pour chauffer lors de l'étape de mise en contact du procédé selon l'invention ou de profiter d'étapes de traitement de la charge pétrolière brute nécessitant un chauffage.
Par exemple, le procédé selon l'invention sera avantageusement mis en œuvre avant le dessalage de la charge pétrolière, afin de profiter du chauffage réalisé à l'entrée du dessalage. De plus, le dessalage étant l'étape préalable à la distillation du pétrole brut, la mise en œuvre du procédé de l'invention avant le dessalage permet d'éviter les problèmes de corrosion dans les unités de distillation.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'étape de mise en contact peut également être mise en œuvre à température ambiante, permettant ainsi de réaliser des économies d'énergie.
Avantageusement, l'étape de mise en contact du procédé selon l'invention est effectuée pendant une durée de 10 heures au plus, de préférence 30 minutes au plus, et suffisante pour que le mélange charge pétrolière-composé du métal alcalino-terreux du groupe HA soit homogène.
Cette homogénéisation du mélange peut être obtenue dans un temps relativement court en fonction des quantités mélangées.
Avantageusement, la quantité de composé contenant un métal du groupe HA utilisée par mole de fonctionnalité acide dans la charge pétrolière est choisie dans une plage allant de 0,025 mole à 500 moles.
Le composé contenant un métal du groupe HA peut être choisi parmi les oxydes, les hydroxydes et les hydrates d'hydroxydes de calcium (Ca), de magnésium (Mg) et de Barium (Ba), de préférence l'oxyde de calcium CaO ou l'oxyde de magnésium MgO.
Avantageusement, le composé contenant un métal du groupe HA est ajouté sous la forme d'un matériau solide, de préférence sous la forme d'une poudre ou de grains concassés.
Il n'y a ainsi pas d'efforts à faire quant à la forme du composé ajouté. En particulier, un ajout sous forme de grains concassés, tels que des cailloux, permet de faciliter une séparation ultérieure, par exemple par filtration.
La charge pétrolière pourra être choisie parmi les pétroles bruts, les pétroles bruts dilués par un solvant ou une coupe légère issue de la distillation d'un pétrole brut, les résidus atmosphériques et/ ou les résidus sous vide de distillations de bruts, les coupes gazole et/ ou distillats provenant de la distillation directe d'un pétrole brut ou différents procédés de conversion tels que le craquage catalytique et la viscoréduction.
Dans un premier mode de réalisation, l'étape de mise en contact du procédé selon l'invention peut être réalisée dans au moins un réacteur à lit fixe, de préférence, dans au moins deux réacteurs à lit fixe.
En particulier, lorsque deux réacteurs ou plus sont utilisés, et qu'il est nécessaire de régénérer le composé du métal du groupe HA ou de le changer dans le réacteur en cours d'utilisation, il est possible de bifurquer vers un autre réacteur pendant la régénération ou le changement du composé.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape de mise en contact est réalisée dans un bac de charge, par exemple équipé de moyens de chauffage.
Des bacs de charge, souvent équipés de moyens d'agitation, voire de moyens de chauffage, par exemple pour un chauffage vers 45°C, sont courants dans les raffineries, de sorte que le procédé selon l'invention peut-être mis en œuvre dans des bacs existants.
Avantageusement, le composé d'un métal du groupe HA est un oxyde prétraité, par exemple par calcination, de préférence de 800 - 10000C pendant 4 à 72 heures.
Un tel prétraitement améliore nettement l'activité du composé contenant le métal. Avantageusement, on procède à une étape ultérieure de séparation du composé contenant le métal alcalino-terreux, par exemple par fîltration.
Une telle étape de séparation permet de récupérer le composé à base de métal du groupe HA, et d'éviter ainsi un empoisonnement par les métaux des catalyseurs utilisés dans les procédés catalytiques du raffinage.
Le composé contenant le métal alcalino-terreux peut être séparé par une méthode choisie parmi la filtration, la centrifugation, la distillation, la décantation et l'extraction liquide /liquide.
De manière préférée, l'invention concerne un procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière ayant un indice de neutralisation de 0,5 à 10 mg de KOH/ g et une teneur en eau inférieure à 0,2% en poids, ledit procédé comportant une étape de mise en contact de la charge pétrolière avec CaO, la mise en contact étant effectuée à une température inférieure ou égale à 600C. En effet, il a été observé que CaO est le meilleur candidat pour une désacidification d'une charge pétrolière à température ambiante, alors que MgO, qui est un oxyde métallique ayant des propriétés très proches de CaO, ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants. Le CaO est ensuite avantageusement séparé de la charge pétrolière, afin d'éviter des problèmes d'empoisonnement de lit de catalyseur ou encore d'augmentation de la différence de pression entre l'entrée et la sortie des réacteurs (« Delta P »). Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière ayant un indice de neutralisation de 0,5 à 10 mg de KOH/ g et une teneur en eau inférieure à 0,2% en poids, ledit procédé comportant une étape de mise en contact de la charge pétrolière avec CaO sous forme concassée, à une température comprise entre le point d'écoulement de la charge pétrolière et 3000C. En effet, il a été observé que la charge était bien désacidifiée même lorsque la nature du CaO (concassé, donc à faible surface spécifique) semblait défavorable à la réaction. Le CaO est ensuite avantageusement séparé de la charge pétrolière, afin d'éviter des problèmes d'empoisonnement de lit de catalyseur ou encore d'augmentation de la différence de pression entre l'entrée et la sortie des réacteurs (« Delta P »). Le point d'écoulement de la charge pétrolière pourra être déterminé par les méthodes connues de l'homme du métier. On pourra par exemple utiliser une méthode d'inclinaison (« tilt method ») manuelle selon la norme ASTM D97 (pour les produits pétroliers) ou la norme ASTM D5853 (pour les pétroles bruts) ou automatisée selon la norme ASTM D 5950, ou une méthode rotationnelle (« rotational method ») selon la norme ASTM D5985, ou encore une méthode utilisant la pression différentielle (« pressure differential method ») selon la norme ASTM D7346. La charge ne semble pas déstabilisée par le traitement par CaO dans les conditions opératoires utilisées . Une précipitation d'asphaltènes n'est pas observée. Cela rend la charge utilisable pour un mélange avec d'autres charges telles que des bruts acides ou non acides, lourds ou légers . Un tel mélange peut s'effectuer avant dessalage.
L'invention est maintenant décrite en référence au dessin annexé, non limitatif, lequel représente l'enregistrement du spectre infra-rouge d'une charge pétrolière brute (trait continu), de cette charge traitée selon le procédé de l'invention (trait mixte), et de la même charge traitée en présence d'eau (trait interrompu).
Exemples Le procédé selon l'invention a été mis en œuvre avec deux types de charges pétrolières : un brut Dalia et une coupe gazole, dont les propriétés sont rassemblées dans les tableaux 1 et 2 suivants.
Tableau 1 : Propriétés du pétrole brut Dalia
Figure imgf000009_0001
Pour effectuer les tests, la coupe gazole, dont les caractéristiques sont regroupées sur le tableau 2, est acidifiée jusqu'à l'obtention d'un TAN-IR égal à environ 4, par ajout de l'acide 3-cyclohexane propanoïque, dont la température d'ébullition est de 275°C. Cet acide a été choisi en raison des similitudes qu'il présente avec les acides naphténiques rencontrés dans les coupes pétrolières.
Tableau 2 : Propriétés de la charge gazole
Figure imgf000010_0001
Réalisation des tests
Dans un bêcher ou un ballon, on mélange la charge pétrolière avec l'oxyde de calcium CaO, qui peut être calciné ou pas. Ensuite, on agite pendant 15 minutes jusqu'à homogénéisation, puis on filtre le mélange sur papier filtre ou sur un fritte afin d'éliminer l'oxyde de calcium. Enfin, on procède à l'analyse Infrarouge (IR) afin de calculer la valeur du TAN-IR.
Le suivi de l'acidité des charges se fait par spectrométrie infrarouge (TAN-IR). Cette technique permet de déterminer la teneur en composés de type acides carboxyliques en suivant l'évolution des bandes d'absorption du groupement fonctionnel acide -COOH (bande s'étalant de 1660 à 1751 cm 1 et centrée sur 1708 cm 1 environ).
Pour cela, un spectromètre infra rouge FTIR Thermo Nicolet 380 a été utilisé. La teneur en composés de type acides carboxyliques a été déterminée à partir des spectres infrarouges enregistrés en mesurant la surface du pic relatif à la fonction acide -COOH puis en la pondérant par la masse volumique du produit étudié ainsi que par les caractéristiques de la cellule utilisée.
Le TAN-IR initial correspond à la mesure du produit de départ, avant ajout de CaO, tandis que le TAN-IR final correspond à la mesure du mélange après filtration. L'imprécision sur la mesure du TAN-IR est estimée à environ 10%.
Exemple 1
Dans cet exemple, la charge pétrolière utilisée est la coupe gazole acidifiée, et le mélange est effectué à température ambiante. Les mesures de TAN IR sont regroupées dans le tableau 3 suivant.
Tableau 3 Coupe gazole acidifiée - température ambiante
Figure imgf000011_0001
Exemple 2
Dans cet exemple, la charge pétrolière utilisée est le brut Dalia seul ou dilué avec la coupe gazole, dont les propriétés sont rassemblées dans les tableaux 1 et 2.
Le mélange a été effectué à température ambiante et à 500C.
Les mesures de TAN IR sont regroupées dans le tableau 4 suivant.
Figure imgf000012_0001
Exemple 3
Dans cet exemple, le brut Dalia auquel a été ajouté 10% en poids de CaO non calciné a été testé avec un ajout de 6% en poids d'eau par rapport au poids du brut uniquement. Le spectre infrarouge du mélange filtré a été enregistré après filtration et est reporté sur la figure unique. Sur cette figure, est également représenté le spectre infrarouge du brut Dalia non traité et du mélange brut Dalia - 10% en poids de CaO après filtration, mais exempt d'eau.
Sur la figure : - le graphe en trait interrompu (graphe 1) correspond au brut
Dalia + 10% poids CaO + 6% poids d'eau ;
- le graphe en trait mixte (graphe 2) correspond au brut Dalia + 10% poids CaO - exempt d'eau ;
- le graphe en trait continu (graphe 3) correspond au brut Dalia seul.
On remarquera sur le graphe 1 , la disparition du pic de la fonction acide, en particulier de la liaison C=O (bande s'étalant de 1660 à 1751 cm 1 et centrée sur 1708 cm 1 environ) et l'apparition du pic correspondant aux naphténates (bande large entre 1520 et
1580 cm 1, centrée sur 1560 cm 1). Le pic de 1600 cm 1, quant à lui, semble correspondre à la liaison C=C.
Sur le graphe 2 , le pic de la fonction acide a diminué , correspondant à une réduction de l'acidité du brut traité, mais aucun pic correspondant aux naphténates n'est apparu.
On constate ainsi que la mise en œuvre du procédé selon l'invention, et en particulier l'absence d'eau, permet, non seulement de réduire l'acidité naphténique (le pic correspondant à la fonction acide diminue), mais également d'éviter la formation de sels de naphténates.
Exemple 4
De l'acide 3-cyclohexylpropanoïque (qui est un acide naphténique) est ajouté à du gazole issu d'une unité DHC (Distilate
HydroCracking : procédé d'hydrocraquage de distillats sous vide), de sorte que le TAN soit égal à 4. Du CaO est ajouté au mélange selon le procédé décrit plus haut pour la réalisation des tests. Les résultats sont présentés dans le tableau 5 ci-après. L'expérience est réalisée à température ambiante. Tableau 5 Variation de la désacidifîcation d'un gazole issu de DHC à TAN IR ajusté à 4 par de l'acide 3-cyclohexylpropanoique lorsque les proportions de CaO en poudre varient.
Figure imgf000014_0001
On constate une forte désacidifîcation à froid en présence de CaO. Celle-ci augmente avec la charge de CaO ajoutée.
Exemple 5
De l'acide 3-cyclohexylpropanoïque est ajouté à du gazole issu d'une unité DHC de sorte que le TAN soit égal à 4. Du CaO ou du MgO est ajouté au mélange selon le procédé décrit plus haut pour la réalisation des tests. L'expérience est réalisée à température ambiante. Les résultats sont présentés dans le tableau 6 ci-après.
Tableau 6 Variation de la désacidifîcation d'un gazole issu de DHC à TAN IR ajusté à 4 par de l'acide 3-cyclohexylpropanoique lorsque des proportions de CaO ou de MgO en poudre varient.
Figure imgf000015_0001
MgO est inapproprié pour effectuer une désacidification à température ambiante d'un pétrole brut, dans les conditions opératoires utilisées. CaO permet une désacidification importante et rapide. En 3 minutes, une charge de gazole issu de DHC additivée avec de l'acide 3-cyclohexyl-propanoïque pour atteindre un TAN-IR=4 est désacidifiée à 97% (essai 1) alors qu'une charge identique traitée avec MgO n'est désacidifiée qu'à hauteur de 9% au bout de 15 minutes (essai 2). De même, une charge de pétrole Dalia brut de TAN-IR initial=0,94 est désacidifiée à 52% en 15 minutes en présence de CaO (essai 3), alors que la même charge traitée dans des conditions identiques en présence de MgO au lieu de CaO n'est désacidifiée que de 2% (essai4)
Exemple 6
Du brut Dalia est mis en contact avec CaO sous différentes formes. La température de contact, la proportion de CaO et sa granulométrie ainsi que la dilution du Dalia avec du gazole font partie des variables mesurées. Les résultats sont présentés dans le tableau 7 ci-après.
Tableau 7 Variation de la désacidifîcation de brut Dalia en fonction de la nature du CaO, de ses proportions en mélange et de la tem érature.
Figure imgf000016_0001
La température ambiante peut varier habituellement entre - 10 et +500C. Dans le lieu où les mesures ont été effectuées, elle est généralement comprise entre +5 et +400C, avec une température moyenne comprise entre + 15 et +25°C.
On constate que le CaO permet de diminuer signifîcativement l'acidité du brut entre la température ambiante et 500C. La mesure du TAN IR final indique une diminution de la proportion des fonctions acide carboxylique dans le brut qui ne se retrouve pas sous la forme de carboxylate de métal alcalino-terreux (ici du calcium).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière ayant un indice de neutralisation de 0,5 à 10 mg de KOH/ g et une teneur en eau inférieure à 0,2% en poids, ledit procédé comportant une étape de mise en contact de la charge pétrolière avec un composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les alkoxydes d'un métal alcalino-terreux du groupe HA, la mise en contact étant effectuée à une température inférieure ou égale à 1500C, ledit composé étant ensuite séparé de la charge pétrolière.
2. Procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière selon la revendication 1 , dans lequel la charge pétrolière est exempte d'eau.
3. Procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée pendant une durée de 10 heures au plus, de préférence 30 minutes au plus, et suffisante pour que le mélange charge pétrolière-composé du métal alcalino-terreux du groupe HA soit homogène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de composé contenant un métal du groupe HA utilisée par mole de fonctionnalité acide dans la charge pétrolière est choisie dans une plage allant de 0,025 mole à 500 moles.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé contenant un métal du groupe HA est choisi parmi les oxydes, les hydroxydes et les hydrates d'hydroxydes de calcium (Ca), de magnésium (Mg) et de Barium (Ba), de préférence l'oxyde de calcium CaO ou l'oxyde de magnésium MgO.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le composé contenant un métal du groupe HA est ajouté sous la forme d'un matériau solide.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau solide est sous la forme d'une poudre ou de grains concassés.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge pétrolière est choisie parmi les pétroles bruts les pétroles bruts dilués par un solvant ou une coupe légère issue de la distillation d'un pétrole brut, les résidus atmosphériques et/ ou les résidus sous vide de distillation de bruts, les coupes gazole et/ ou distillât provenant de la distillation directe d'un pétrole brut ou différents procédés de conversion tels que le craquage cataly tique et la viscoréduction.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée dans au moins un réacteur à lit fixe.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée dans deux réacteurs à lit fixe.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée dans un bac de charge, éventuellement équipé de moyens de chauffage.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé d'un métal du groupe HA est un oxyde prétraité par calcination.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la calcination s'effectue à une température comprise entre 800 et 10000C pendant 4 à 72 heures.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la séparation du composé contenant le métal alcalino-terreux est choisie parmi la filtration, la centrifugation, la distillation, la décantation et l'extraction liquide /liquide.
15. Procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière ayant un indice de neutralisation de 0,5 à 10 mg de KOH/ g et une teneur en eau inférieure à 0,2% en poids, ledit procédé comportant une étape de mise en contact de la charge pétrolière avec CaO, la mise en contact étant effectuée à une température inférieure ou égale à 600C.
16. Procédé de réduction de l'acidité naphténique d'une charge pétrolière ayant un indice de neutralisation de 0,5 à 10 mg de KOH/ g et une teneur en eau inférieure à 0,2% en poids, ledit procédé comportant une étape de mise en contact de la charge pétrolière avec CaO sous forme concassée, à une température comprise entre le point d'écoulement de la charge pétrolière et 3000C.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16, caractérisé en ce que le CaO est ensuite séparé de la charge pétrolière.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la séparation est choisie parmi la filtration, la centrifugation, la distillation, la décantation et l'extraction liquide /liquide.
19. Utilisation du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge pétrolière est un pétrole brut et en ce que ledit procédé est utilisé avant une étape de dessalage.
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