WO2010137602A1 - メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

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秀樹 椙
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小林　智明
竜彦 倉上
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, which is used when producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrylic acid production raw materials such as methacrolein, isobutyraldehyde, and isobutyric acid.
  • These catalysts are usually produced by processes such as preparation of raw material mixture, drying, molding, and firing. Regarding the production of catalysts that stably exhibit high performance, many reports have been made on molding methods and calcination methods.
  • Patent Document 1 proposes a method in which heat-resistant fibers are mixed and molded for the purpose of improving the strength of the catalyst.
  • Patent Document 2 proposes a method in which, in the production of a heteropolyacid salt catalyst, the molded catalyst is treated in a constant humidity atmosphere and then calcined.
  • catalysts containing heteropolyacids as active ingredients have an extremely high affinity for water and alcohols compared to heteropolyacid-based catalysts. Simply treat the molded catalyst in a constant humidity atmosphere and then calcinate it. However, it was insufficient to stably produce a high-performance catalyst.
  • a coating method in which a heteropolyacid is used as an active ingredient and water or alcohol and / or an aqueous solution of alcohol is used as a binder and supported on a carrier, production of a catalyst exhibiting stable and high performance is produced. It was difficult.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid that eliminates these difficulties and stably exhibits high activity and high performance.
  • the present inventors have determined that the moisture content of the catalyst powder used for molding, the molding process, and the like when the Mo-VP-Cu-based heteropolyacid is used as an active ingredient and molding is performed by a coating method.
  • a coating method By controlling the temperature and humidity, and the temperature and humidity of the firing process, respectively, it was found that a catalyst for methacrylic acid production showing stable and high activity and high performance could be produced, and the present invention was completed. .
  • the present invention (1) A method for producing a catalyst for methacrylic acid production, comprising coating a carrier with a catalyst component powder containing a heteropolyacid containing molybdenum, phosphorus, vanadium and copper as an active ingredient, and further firing the carrier. Using catalyst component powder having a water content of 8.0 to 10.0% by weight, and coating the catalyst component powder on the support in an atmosphere at a temperature of 15 to 35 ° C. and an absolute humidity of 0.007 to 0.025 kg / kgDA A catalyst molding process, The catalyst molded in the catalyst molding step is put into a drying and calcining apparatus in an atmosphere with a temperature of 15 to 90 ° C. and an absolute humidity of 0.007 to 0.025 kg / kg DA. A method for producing a catalyst for methacrylic acid production, comprising: a calcining step in which the temperature is raised to a temperature and calcined.
  • the active component of the catalyst for producing methacrylic acid is represented by the general formula (I) Mo a P b V c Cu d X e O f (I) (In the formula, Mo, P, V, and Cu represent molybdenum, phosphorus, vanadium, and copper, respectively.
  • X represents arsenic, silver, zirconium, boron, germanium, tin, lead, chromium, bismuth, cobalt
  • O represents an oxygen element
  • the subscript at the lower right of the element symbol represents the atomic ratio of each element
  • a 10
  • b is 0.1 or more and 6 or less
  • c is 0.3 or more and 6 or less
  • d is 0.01 or more and 5 or less
  • e is 5 or less including
  • f is a numerical value determined by the oxidation state of each element.
  • a highly active and high performance methacrylic acid production catalyst comprising a heteropolyacid containing molybdenum, phosphorus, vanadium and copper as an active component can be stably produced by a coating method.
  • the production method of the present invention comprises a step of preparing an aqueous solution containing a compound containing catalyst components such as molybdenum, phosphorus, vanadium and copper, or an aqueous dispersion of the compound (hereinafter referred to as slurry together), It includes a step of drying to obtain a powder, a step of molding the obtained powder by a coating method, and a step of firing thereafter.
  • a step of preparing an aqueous solution containing a compound containing catalyst components such as molybdenum, phosphorus, vanadium and copper, or an aqueous dispersion of the compound hereinafter referred to as slurry together
  • components other than Mo, V, P and Cu include As, Ag, Zr, B, Ge, Sn, Pb, Cr, Bi, Co, Ni, Ce, W, Fe, Al, Mg, Sb.
  • One or more selected from the group consisting of Ti and Ti are preferred, and As and Sb are particularly preferred.
  • chlorides, sulfates, nitrates, oxides or acetates of component elements can be used.
  • preferred compounds include molybdenum oxide, vanadium pentoxide, antimony trioxide, cerium oxide, zinc oxide, germanium oxide and the like; orthophosphoric acid, phosphoric acid, arsenic acid, boric acid, aluminum phosphate, Examples include acids (or salts thereof) such as 12 tungstophosphoric acid. These may be used singly or in combination of two or more. *
  • the ratio of each component of the catalyst in the present invention is such that the atomic ratio is 0.1 or more and 6 or less, preferably 0.3 or more and 4 or less, and vanadium is 0.3 or more and 6 or less, with respect to molybdenum 10 Is 0.5 or more and 2 or less, and copper is 0.01 or more and 5 or less, preferably 0.1 or more and 3 or less.
  • the types of other components to be used as necessary and the usage ratio thereof are appropriately determined so as to obtain a catalyst exhibiting optimum performance in accordance with the usage conditions of the catalyst.
  • Preferred catalysts used under normal conditions are those of the following formula (I)
  • Mo, P, V, and Cu represent molybdenum, phosphorus, vanadium, and copper, respectively.
  • X represents arsenic, silver, zirconium, boron, germanium, tin, lead, chromium, bismuth, cobalt.
  • Represents one or more elements selected from nickel, cerium, tungsten, iron, aluminum, magnesium, antimony, or titanium, O represents an oxygen atom, the subscript at the lower right of the element symbol is the atomic ratio of each element, and a 10, b is 0.1 or more and 6 or less, c is 0.3 or more and 6 or less, d is 0.01 or more and 5 or less, e is 5 or less including 0, and f is an oxidation state of each element.
  • the proportion of each component compound used in preparing the slurry may be such that the atomic ratio of each component is a predetermined proportion, preferably in the above-described range.
  • the amount of water used is not particularly limited as long as the total amount of the compound to be used can be completely dissolved or can be uniformly mixed (dispersed), but is appropriately determined in consideration of the drying method and drying conditions described below.
  • the amount of water may be large, but if it is too large, it will be difficult to control the particle size of the catalyst component powder after drying within a predetermined range, and the energy cost of the drying process will be high, and drying will take time. It is preferable to use an appropriate amount because there are many disadvantages.
  • the drying method is not particularly limited as long as the moisture content of the powder after drying can be controlled within a predetermined range, and examples thereof include drum drying, freeze drying, and spray drying.
  • spray drying which can be dried from a slurry state to powder or granules in a short time is preferable.
  • the drying temperature varies depending on the concentration of the slurry, the liquid feeding speed, etc., but the outlet temperature of the dryer is generally 85 to 130 ° C.
  • the catalyst component powder includes those pulverized in this way.
  • Examples of the method for controlling the moisture content in the catalyst component powder within a predetermined range include methods such as the temperature at the inlet and outlet of the dryer, drying time, humidity control of the drying atmosphere, and various combinations of the above methods. be able to.
  • the method of drying in an atmosphere in which the humidity is controlled has good uniformity of moisture content in the obtained catalyst component powder and is easy to control.
  • the moisture content of the catalyst component powder can be controlled by controlling the amount of moisture in the air introduced into the spray dryer and adjusting the spray drying speed and the outlet temperature of the spray dryer.
  • the appropriate amount of moisture in the air to be introduced into the spray dryer or the like varies depending on the drying conditions. In normal cases, the dew point temperature is 15 ° C. or higher, for example, by supplying humidified air using a humidifier. It is preferable to use air containing moisture.
  • the heteropolyacid contains crystal water in its crystal structure, but when the amount of crystal water changes, the surface area changes and the affinity with binder components such as water or alcohol changes. Controlling the moisture content within a predetermined range and using it in the molding process is extremely important for stably producing a high-performance catalyst.
  • the water content of the catalyst component powder used in the molding step is suitably 8.0 to 10.0% by weight. When the moisture content of the catalyst component powder itself is lower than the predetermined range, the catalyst component powder is hardly supported on the carrier. When the supported amount of the catalyst component powder is lowered, problems such as a decrease in the activity of the catalyst occur.
  • the powder tends to adhere to the wall surface of the coating device, resulting in a decrease in the amount supported on the carrier, and support in the firing step of the molded product. This is not preferable because inconveniences such as exfoliation of the formed catalyst component easily occur.
  • the water content is higher than the predetermined range, it is not preferable because it is not supported uniformly on the carrier or the coating catalyst component is easily peeled off from the carrier in the firing step.
  • the method for measuring the moisture content in the catalyst component powder is as follows.
  • molding aids such as silica gel, diatomaceous earth, alumina powder, crystalline cellulose powder, and starch powder.
  • the amount of the molding aid used is usually 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the catalyst component powder.
  • inorganic fibers such as ceramic fibers and whiskers, which are inert to the catalyst component as necessary, as a strength improving material is useful for improving the mechanical strength of the catalyst.
  • the amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the catalyst component powder.
  • fibers that react with a heteropolyacid catalyst such as potassium titanate whiskers or basic magnesium carbonate whiskers are not preferred. Since these molding aids and strength improvers are preferably dispersed uniformly and coated on the carrier, it is preferable to use them in the molding process by mixing them uniformly with the catalyst component powder in advance.
  • the catalyst component powder obtained as described above, or a mixture obtained by mixing this with a molding aid and a strength improving material is formed into a molded body having a size of about 3 to 15 mm. It is molded and filled into a reaction tube of a fixed bed reactor and used for methacrylic acid production reaction.
  • molding methods various methods such as tableting molding, extrusion molding, and Malmo molding are conceivable, but a catalyst molded by a method in which a carrier is coated with a catalyst component powder or a molding aid and / or a strength improver mixture is selected. The improvement of the property and the removal efficiency of reaction heat can be expected.
  • the usual coating method can be used for coating, the rolling granulation method described below is preferable.
  • the carrier in the container is agitated by repeated rotation and revolution
  • the carrier powder is coated on the carrier by adding a binder and a catalyst powder or a molding aid and / or a strength improver mixture (hereinafter referred to as “supported powder”).
  • the method for adding the binder and the supported powder is not particularly limited.
  • the binder and the supporting powder are mixed 1) in advance, 2) added simultaneously with the addition to the fixed container, 3) the binder is added after the supporting powder is added to the fixed container, and 4) the binder.
  • adding the support powder after the addition to the fixed container 5) dividing the support powder and the binder, and adding 2) to 4) in an appropriate combination.
  • the binder at least one selected from the group consisting of water and an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or less under 1 atm can be used, but most of the binder needs to be removed in the drying and baking steps after coating. Therefore, it is preferable that the boiling point is not so high.
  • the alcohol include alcohols such as methanol, ethanol, propanols, and butanols, and ethanol is particularly preferable.
  • alcohol in addition to alcohol containing no organic compound other than the alcohol, other types of alcohol such as denatured ethanol or a small amount of organic compound (mixed alcohol) can be used. From the viewpoint of removing the alcohol used, it is preferable that the concentration of the alcohol having a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atmosphere is 70% by weight or more.
  • water can be used in addition to alcohol, but it is preferable to use an aqueous alcohol solution from the viewpoint of operability in the molding process.
  • an ethanol aqueous solution having an arbitrary concentration can be used, but the ethanol concentration is preferably 10% by weight or more.
  • the amount of these binders used is usually 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the supported powder.
  • the carrier includes silicon carbide, alumina, silica alumina, mullite and the like.
  • the carrier has a diameter of 1 to 15 mm, preferably 2.5 to 10 mm, and includes a spherical carrier. These carriers are usually those having a porosity of 10 to 70%.
  • the carrier powder is coated on the carrier in this way, and the molded product obtained at this time usually has a diameter of about 3 to 15 mm.
  • the catalyst performance varies greatly depending on the temperature in the molding process and the humidity in the air. Controlling is extremely important for stably producing a high-performance catalyst. These conditions greatly affect the catalyst performance even in the vicinity of room temperature and normal atmospheric humidity. If molding is performed without managing these conditions, a stable high-performance catalyst cannot be produced. .
  • the atmosphere of the apparatus for carrying out the molding process and the peripheral equipment can be usually 15 to 35 ° C. and the absolute humidity 0.007 to 0.025 kg / kgDA, but the workability, temperature and humidity are adjusted.
  • the temperature is preferably 20 to 30 ° C. from the viewpoint of the cost required for the above.
  • the absolute humidity is 0.007 to 0.021 kg / kgDA and the temperature is 20 to 30 ° C.
  • the relative humidity is preferably 99% or less.
  • the interaction between the molded product and the air atmosphere depends on the amount of moisture contained in the air, so the appropriate humidity range is controlled not by the relative humidity generally used but by the absolute humidity. Should. Of course, the absolute humidity can be converted into the relative humidity. However, since the saturated vapor pressure increases with temperature, the relative humidity decreases with increasing temperature even at the same absolute humidity.
  • the absolute humidity described in the present invention is the weight (kg) of water vapor removed from 1 kg of dry air weight excluding water vapor in the atmosphere.
  • the molded product molded by the method of the present invention As a catalyst that can be used in the reaction, it is then necessary to perform drying and firing. In these processes, it is necessary to remove most of the binders such as water and alcohol used for molding, and to produce industrial catalysts with sufficient strength or suitable physical properties to withstand practical use. When used in the reaction, it is a necessary step in order not to generate unnecessary heat generation and by-products.
  • the molded product molded by the coating method in the above molding process needs to be promptly placed in a certain atmosphere. Temperature and humidity are important as the atmospheric conditions for storing the molded product. For example, when stored in a high humidity atmosphere for a long time, moisture in the air acts on the surface of the molded product, and the catalytically active component on the surface may be dissolved. When the humidity is extremely low, moisture, alcohol, etc. in the molded product rapidly evaporate, and the supported powder tends to be peeled off from the carrier, which may reduce the catalyst strength. In addition, when the temperature is high, binders such as water and alcohol rapidly evaporate, so that the supported powder is easily peeled off from the support and the catalyst strength is lowered. In more extreme cases, the supported powder is used as a support.
  • the organic compound contained in the molded product may rapidly evaporate if the temperature is high, and the surrounding atmosphere may become an explosion range condition. is there.
  • a binder such as alcohol takes away heat of vaporization when it evaporates, the temperature of the surface of the molded product is lowered, and condensation on the surface of the molded product may be dissolved to dissolve the catalytically active components on the surface. is there.
  • the drying chamber and the drying apparatus used in the present invention are not particularly limited, but it is necessary to control humidity in addition to temperature. Therefore, from the viewpoint of stability and ease of control, it is not an open type, but a closed type and the internal air A device in which a part circulates is preferred.
  • baking may be performed by another apparatus after drying, it is easier to use the same apparatus for baking as drying because there is no need to adjust the atmosphere when moving the molded product after drying.
  • the conditions for charging the molded product into the drying and baking apparatus are preferably a temperature of 15 to 90 ° C. and an absolute humidity of 0.007 to 0.025 kg / kg DA, and a temperature of 30 to 75 ° C. and an absolute humidity of 0.007 to 0.021 kg / kg. It is preferable to put in an atmosphere of kgDA and a relative humidity of 99% or less in the temperature range.
  • a neosensor indoor temperature / humidity sensor (model number TY7043 and HY7043) manufactured by Yamatake Corporation or a temperature / humidity meter (model number HMT361) manufactured by VAISALA can be used. .
  • the calcining device prevents the temperature of the molded product from becoming too high due to the heat of alcohol oxidation reaction during heating or the oxidation reaction of organic compounds. It is necessary to raise the temperature gradually. Firing is usually performed at a temperature of 420 ° C. or lower, but is preferably performed at 380 ° C. or lower.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • this invention is not limited to a following example, unless the meaning is exceeded.
  • the part in an Example and a comparative example means a weight part,% means weight%, respectively.
  • the methacrolein conversion rate, methacrylic acid yield, and methacrylic acid selectivity are defined as percentages calculated on a molar basis as in the following formulas (2), (3), and (4), respectively.
  • the reaction product was qualitatively and quantified by gas chromatography.
  • Example 1 7100 ml of pure water was charged with 1000 g of molybdenum trioxide, 44.23 g of vanadium pentoxide, 88.11 g of 85% strength aqueous phosphoric acid solution, 11.05 g of copper oxide, and 82.18 g of 60% strength aqueous arsenic acid solution at 92 ° C. The mixture was heated and stirred for 3 hours to prepare a slurry. Thereafter, this slurry was spray-dried while introducing air prepared at 25 ° C. and a relative humidity of 80.0% to obtain a catalyst powder having the following composition.
  • the outlet temperature of the spray dryer was 100 to 110 ° C., the median particle diameter of the obtained catalyst powder was 75 ⁇ m, and the water content was 9.1%.
  • Mo 10 P 1.1 V 0.7 Cu 0.2 As 0.5 The oxygen content varies depending on the oxidation state and cannot be specified).
  • the obtained molded product was put into a furnace having a furnace temperature of 50 ° C. and an absolute humidity of 0.016 kg / kg DA, held for 12 minutes after being charged, and then heated to 70 ° C. in 12 minutes (at 70 ° C. Relative humidity of 8.2%). Thereafter, the temperature was gradually raised and calcined at 330 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a catalyst for producing methacrylic acid.
  • Example 2 The slurry prepared in Example 1 was spray-dried while introducing air adjusted to a relative humidity of 72.0% at 25 ° C. to obtain a catalyst powder having the following composition.
  • the outlet temperature of the spray dryer was 100 to 110 ° C.
  • the median particle diameter of the obtained catalyst powder was 75 ⁇ m
  • the water content was 8.6%.
  • Mo 10 P 1.1 V 0.7 Cu 0.2 As 0.5 The oxygen content varies depending on the oxidation state and cannot be specified).
  • the obtained molded product was put into a firing furnace having a furnace temperature of 50 ° C. and an absolute humidity of 0.016 kg / kg DA, held for 10 minutes after being charged, and then heated to 70 ° C. in 12 minutes (at 70 ° C. Relative humidity of 8.2%). Thereafter, the temperature was gradually raised and calcined at 330 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a catalyst for producing methacrylic acid.
  • the catalyst obtained had a methacrolein conversion rate of 82.9%, a methacrylic acid selectivity of 79.9%, and a methacrylic acid yield of 66.2%.
  • Comparative Example 1 The slurry prepared in Example 1 was spray-dried while introducing air prepared at a relative humidity of 20.0% at 15 ° C. to obtain a catalyst powder having the following composition.
  • the outlet temperature of the spray dryer was 100 to 110 ° C.
  • the median particle diameter of the obtained catalyst powder was 75 ⁇ m
  • the water content was 7.5%.
  • Mo 10 P 1.1 V 1.2 Cu 0.2 As 0.3 The oxygen content varies depending on the oxidation state and cannot be specified).
  • the obtained catalyst powder was molded and fired in the same manner as in Example 2 to obtain a catalyst for producing methacrylic acid.
  • the catalyst obtained had a methacrolein conversion of 76.8%, a methacrylic acid selectivity of 83.2%, and a methacrylic acid yield of 63.9%.
  • Example 3 The room temperature and absolute humidity of the rolling granulator that performs the molding are 27 ° C, 0.018 kg / kgDA (relative humidity 79.0%), and the temperature and absolute humidity when the molded product is put into the firing furnace.
  • a catalyst for production of methacrylic acid was obtained under the same conditions as in Example 2 except that the temperature was changed to 50 ° C. and the absolute humidity was changed to 0.015 kg / kgDA.
  • the catalyst obtained had a methacrolein conversion rate of 81.6%, a methacrylic acid selectivity of 81.6%, and a methacrylic acid yield of 66.6%.
  • Comparative Example 2 The room temperature and absolute humidity of the rolling granulator for performing molding are 16 ° C. and 0.0055 kg / kg DA, and the temperature and absolute humidity when the molded product is charged into the firing furnace are the furnace temperature of 50 ° C. and the absolute humidity of 0. Except for changing to 017 kg / kgDA, the catalyst was produced under the same setting conditions as in Example 2 to obtain a methacrylic acid production catalyst.
  • the catalyst obtained had a methacrolein conversion of 74.4%, a methacrylic acid selectivity of 82.9%, and a methacrylic acid yield of 61.7%.
  • Example 4 A catalyst for production of methacrylic acid was obtained under the same setting conditions as in Example 3 except that the temperature in the furnace at the time of charging the molded product into the drying and firing apparatus was changed to 50 ° C. and the absolute humidity was 0.013 kg / kgDA. As for the reaction results of the obtained catalyst, methacrolein conversion was 81.7%, methacrylic acid selectivity was 79.8%, and methacrylic acid yield was 65.3%.
  • the catalyst produced in the present invention can be used when producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of a raw material for producing methacrylic acid such as methacrolein, isobutyraldehyde, isobutyric acid, etc. by a multi-tubular fixed bed reactor. . *

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Abstract

　本発明の目的は、高活性、高性能を示すメタクリル酸製造用触媒を安定して製造する方法を提供することにある。　本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、Ｍｏ－Ｖ－Ｐ－Ｃｕ系ヘテロポリ酸を活性成分とし、水、あるいはアルコール及び／又はアルコールの水溶液をバインダーとして、コーティング法により成型を行う場合に、成型に用いる触媒成分粉末の含水率、成型工程の温度と湿度、焼成工程の湿度と温度の管理をそれぞれ行うことを特徴とする。

Description

メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
　本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸などのメタクリル酸製造原料を気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の製造方法に関する。
　メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸などを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒としては、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものが有効であることが知られており、その組成、物性、製造法に関し数多くの提案がなされている。
　これらの触媒は、通常、原料混合液の調製、乾燥、成型、焼成等の工程によって、製造される。高性能を安定して発揮する触媒の製造に関しては、成型法、焼成法に関して多くの報告がなされている。
　例えば、特許文献１には、触媒の強度を向上させることを目的として、耐熱繊維を混合して成型する方法が提案されている。また、特許文献２には、ヘテロポリ酸塩系触媒の製造において、成型した触媒を一定の湿度雰囲気で処理した後、次いで焼成を行う方法が提案されている。　　
日本国特公平２－３６２９６号公報 日本国特許第３７９７１４８号公報
　しかしながら、ヘテロポリ酸を活性成分とする触媒は、ヘテロポリ酸塩系の触媒に比べて水やアルコール類に対する親和性が極めて高く、単純に成型した触媒を一定の湿度雰囲気で処理した後、焼成するだけでは、高性能触媒を安定して製造するためには不十分であった。特に、ヘテロポリ酸を活性成分とし、これを、水、あるいはアルコール及び／又はアルコールの水溶液をバインダーとして、担体に担持するコーティング法により成型を行う場合には、安定して高性能を示す触媒の製造が困難であった。即ち、コーティング工程での担持不良から多量のバインダーを使用する必要があったり、成型工程中あるいは成型後に触媒表面での結露などから触媒成分が溶解して表面状態が変化したり、成型後の乾燥及び焼成工程での条件により触媒成分の剥がれ落ち等が発生したりして、本来の触媒性能が発揮されないことがしばしば発生するため、工業用触媒の製造が極めて困難であった。
　本発明は、これらの困難を解消し、安定して高活性、高性能を示すメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、Ｍｏ－Ｖ－Ｐ－Ｃｕ系ヘテロポリ酸を活性成分とし、コーティング法により成型を行う場合には、成型に用いる触媒粉末の含水率、成型工程の温度と湿度、焼成工程の温度と湿度の管理をそれぞれ行うことにより、安定して高活性、高性能を示すメタクリル酸製造用触媒が製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
（１）　モリブデン、リン、バナジウム及び銅を含むヘテロポリ酸を活性成分とする触媒成分粉末を担体にコーティングし、更にこれを焼成する、メタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
　含水率が８．０～１０．０重量％である触媒成分粉末を使用し、温度１５～３５℃、絶対湿度０．００７～０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡの雰囲気下で担体に該触媒成分粉末をコーティングする触媒成型工程と、
　該触媒成型工程で成型した触媒を温度１５～９０℃、絶対湿度０．００７～０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡの雰囲気下の乾燥及び焼成装置に投入し、投入後３０分以内に相対湿度１０％以下になる温度まで昇温して焼成する焼成工程と、を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（２）　加湿した空気を供給しながら触媒の成分を含有する化合物を含む水溶液または該化合物の水分散体を乾燥することにより、前記含水率が８．０～１０．０重量％の触媒成分粉末を得る、上記（１）に記載の製造方法。
（３）　前記触媒成型工程において、触媒成分粉末とともにバインダーを使用し、該バインダーとして、水及び１気圧下での沸点が１５０℃以下のアルコールのうち少なくとも１種類を使用する、上記（１）または上記（２）に記載の製造方法。
（４）　前記バインダーとして前記アルコールを使用し、該アルコール中のメチルアルコール又はエチルアルコール濃度が７０重量％以上である、上記（３）に記載の製造方法。
（５）　前記バインダーがエチルアルコールを含む、上記（３）または上記（４）に記載の製造方法。
（６）　メタクリル酸製造用触媒の活性成分が一般式（Ｉ）
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＸｅＯｆ　　（Ｉ）
（式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、及びＣｕは、モリブデン、リン、バナジウム及び銅の各元素をそれぞれ表す。Ｘは、砒素、銀、ジルコニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン及びチタンから選ばれる一種以上の元素を表す。Ｏは酸素元素を表す。元素記号右下の添字は各元素の原子比であり、ａ＝１０とした時、ｂは０．１以上６以下、ｃは０．３以上６以下、ｄは０．０１以上５以下、ｅは０を含む５以下、ｆは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表される、上記（１）～上記（５）のいずれか一項に記載の触媒製造方法。
（７）　上記（１）～上記（６）のいずれか１項に記載の製造方法により製造された触媒の存在下で、メタクロレイン、イソブチレン、またはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、モリブデン、リン、バナジウム及び銅を含むヘテロポリ酸を活性成分とする、高活性、高性能メタクリル酸製造用触媒を、コーティング法により、安定して製造することができる。
　本発明の製造方法は、モリブデン、リン、バナジウム及び銅などの触媒の成分を含有する化合物を含む水溶液または該化合物の水分散体（以下、両者をあわせてスラリーという）を調製する工程、スラリーを乾燥して粉末を得る工程、得られた粉末を用いてコーティング法により成型する工程、その後に焼成を行う工程を含んでいる。
　本発明の製造方法では、まずＭｏ、Ｖ、Ｐ及びＣｕ並びに必要によりその他の元素をそれぞれ若しくは複数含有する化合物を水に溶解及び／又は分散させ、スラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥する。
　本発明において、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ及びＣｕ以外の成分としては、Ａｓ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、Ａｓ、Ｓｂが特に好ましい。
　Ｍｏ、Ｖ、Ｐ及びＣｕや必要により使用する前記元素を含む原料化合物としては、成分元素の、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等を用いることができる。好ましい化合物をより具体的に例示すると、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物；正リン酸、リン酸、ヒ酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。　　
　本発明における触媒の各成分の割合は、その原子比がモリブデン１０に対して、リンが０．１以上６以下、好ましくは０．３以上で４以下、バナジウムが０．３以上６以下、好ましくは０．５以上２以下、銅が０．０１以上５以下、好ましくは０．１以上３以下である。必要により用いるその他の成分の種類及びその使用割合は、その触媒の使用条件等に合わせて、最適な性能を示す触媒が得られるように、適宜決定される。通常の条件で使用される好ましい触媒は、下記式（Ｉ）
　ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＸｅＯｆ　　（Ｉ）
（式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、及びＣｕは、モリブデン、リン、バナジウム、および銅の各元素をそれぞれ表す。Ｘは、砒素、銀、ジルコニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、またはチタンから選ばれる一種以上の元素を表す。Ｏは酸素原子をあらわす。元素記号右下の添字は各元素の原子比であり、ａ＝１０とした時、ｂは０．１以上６以下、ｃは０．３以上６以下、ｄは０．０１以上５以下、ｅは０を含む５以下、ｆは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で示される活性成分組成を有するものである。一般式（Ｉ）の組成比としてより好ましくは、ａ＝１０とした時、ｂは０．３以上で４以下、ｃは０．５以上２以下、ｄは０．１以上３以下、ｅは０．１以上３以下、ｆは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
　本発明において、スラリーを調製する際の各成分の化合物の使用割合は、各成分の原子比が、所定の割合、好ましくは上記した範囲となるようにすればよい。水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合（分散）できる量であれば特に制限はないが、下記する乾燥方法や乾燥条件等を勘案して適宜決定される。例えば、通常、スラリー調製用化合物の合計１００重量部に対して、水２００～２０００重量部程度が使用される。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥後の触媒成分粉末の粒径を所定の範囲に制御することが困難になるほか、乾燥工程のエネルギーコストが高くなる、乾燥に時間がかかるなど、デメリットが多いので適量を使用するのが好ましい。
　次いで上記で得られたスラリーを乾燥し、触媒成分粉末とする。乾燥方法は、乾燥後の粉末の含水率が所定の範囲に制御できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー状態から短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。この場合の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口温度は８５～１３０℃である。また、この際、得られる触媒成分粉末の平均粒径が３０～１５０μｍとなるよう乾燥することが好ましい。触媒成分粉末が塊状もしくは大きな粒子である場合には、適宜粉砕等により上記粒径の粒子とするのが好ましい。本発明において触媒成分粉末といった場合、このように粉砕されたものも含むものとする。
　触媒成分粉末中の含水率を所定の範囲に制御する方法としては、乾燥機の入り口及び出口の温度、乾燥時間、乾燥雰囲気の湿度制御などの方法、および上記の方法を種々組み合わせた方法をあげることができる。中でも湿度を制御した雰囲気下で乾燥を行う方法は、得られる触媒成分粉末中の含水率の均一性が良好で、且つ制御が容易である。噴霧乾燥機の場合、噴霧乾燥機に導入する空気中の水分量を制御し、噴霧乾燥速度と噴霧乾燥機の出口温度を調整することにより、触媒成分粉末の含水率を制御することができる。噴霧乾燥機などに導入する空気中の適切な水分量は乾燥の条件により変化するが、通常の場合、例えば加湿器を用いて加湿した空気を供給するなどの方法により、露点温度１５℃以上の水分量を含む空気を使用することが好ましい。
　ヘテロポリ酸は、その結晶構造中に結晶水を含んでいるが、結晶水の量が変化すると表面積が変化し、水あるいはアルコールなどのバインダー成分との親和性が変化するので、触媒成分粉末中の含水率を所定の範囲に制御して成型工程で使用することは、高性能触媒を安定して製造する上で極めて重要である。成型工程で用いる触媒成分粉末の含水率は、８．０～１０．０重量％が適当である。触媒成分粉末自身の含水率が所定の範囲より低いと、触媒成分粉末が担体に担持されにくくなる。触媒成分粉末の担持量が低くなると、触媒の活性が低下する等の不都合が発生する。含水率の低い触媒成分粉末を担持させるために多量のバインダーを使用すると、コーティング装置の壁面に粉体が付着しやすくなって担体への担持量が低下することや、成型品の焼成工程において担持された触媒成分の剥離が発生しやすくなるなどの不都合が発生するので好ましくない。一方、含水率が所定の範囲より高くなると、担体に均一に担持されなくなる、あるいは焼成工程においてコーティング触媒成分が担体から剥がれ落ちるなどの不都合が生じやすいので好ましくない。
　触媒成分粉末中の含水率測定の方法は次の通りである。計量した触媒成分粉末（加熱前粉末）をるつぼに入れ、それを槽内温度が４００℃に設定されている電気炉に入れる。２時間後、るつぼを取り出し、るつぼ中の触媒成分粉末（加熱後粉末）を計量した後、以下の計算方法で含水率を算出する。
　含水率（重量％）＝１００×（加熱前粉末重量－加熱後粉末重量）÷加熱前粉末重量
　コーティング法によって成型する際に、作業性を向上させる為に、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末、結晶性セルロース粉末、でんぷん粉末等の成型助剤を混合してから成型することもできる。成型助剤を使用する場合の量は、触媒成分粉末１００重量部に対して通常１～３０重量部が適当である。また、更に必要により触媒成分に対して不活性な、セラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。これら繊維の使用量は、触媒成分粉末１００重量部に対して通常１～３０重量部が適当である。しかし、無機繊維のうち、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様なヘテロポリ酸触媒と反応する繊維は好ましくない。これらの成型助剤及び強度向上材は、均一に分散させて担体にコーティングするほうが好ましいので、あらかじめ触媒成分粉末と均一に混合して成型工程で使用することが好ましい。
　前記のようにして得られた触媒成分粉末、またはこれと成型助剤、強度向上材を混合した混合物は、反応ガスの圧力損失を少なくするために、３～１５ｍｍ程度の大きさの成型体に成型し、固定床反応器の反応管に充填してメタクリル酸製造反応に使用する。成型方法としては、打錠成型、押し出し成型、マルメ成型など種々の方法が考えられるが、担体を触媒成分粉末または成型助剤及び／又は強度向上材混合物でコーティングする方法で成型した触媒では、選択性の向上や反応熱の除去効率の向上が期待できる。コーティングには通常のコーティング用方法を使用することができるが、以下に述べる転動造粒法が好ましい。
　この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより撹拌させ、ここにバインダーと触媒粉末または成型助剤及び／又は強度向上材混合物(以降「担持粉体」と記述する)を添加することにより、担持粉体を担体にコーティングする方法である。バインダーと担持粉体の添加方法は特に制限されない。例えば、バインダーと担持粉体を、１）予め混合しておく、２）固定容器内に添加するのと同時に添加、３）担持粉体を固定容器内に添加した後にバインダーを添加、４）バインダーを固定容器内に添加した後に担持粉体添加、５）担持粉体とバインダーをそれぞれ分割し、２）～４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。それぞれの添加方法としては、バインダーは定量ポンプ、担持粉体はオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
　バインダーは水及び１気圧下での沸点が１５０℃以下のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができるが、コーティング後の乾燥、焼成工程でバインダーのほとんどを除去する必要があることから、沸点があまり高くないほうが好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコールが挙げられるが、中でもエタノールが好ましい。アルコールとしては、該アルコール以外の有機化合物を含まないアルコールのほか、変性エタノールなどのように他種類のアルコールや少量の有機化合物が添加されているもの（混合アルコール）も使用可能であるが、バインダーとして使用するアルコールを除去する観点から、１気圧下での沸点が１５０℃以下のアルコールの濃度が７０重量％以上である事が好ましい。
　バインダーとしてはアルコールの他、水を使用することもできるが、成型工程での操作性の観点から、アルコール水溶液を用いる方が好ましい。例えばバインダーとしてエタノールを使用する場合、任意濃度のエタノール水溶液が使用できるが、エタノール濃度が１０重量％以上である事が好ましい。これらバインダーの使用量は、担持粉体１００重量部に対して通常１０～６０重量部、好ましくは１５～４０重量部である。
　本発明において使用できる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト等が挙げられる。担体の直径としては１～１５ｍｍ、好ましくは２．５～１０ｍｍであって球形の担体が挙げられる。これら担体は通常は１０～７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と担持粉体の割合は、通常重量比で、担持粉体／（担持粉体＋担体）＝１０～７５／１００、好ましくは１５～６０／１００となる量を使用する。
　このようにして担持粉体を担体にコーティングするが、この際得られる成型品は通常直径が３～１５ｍｍ程度である。
　上述の通り、ヘテロポリ酸は、水あるいはアルコールとの親和性が高いため、成型工程での温度、空気中の湿度によって触媒性能が大きく変化するので、成型工程においても温度、湿度を所定の範囲に制御することは、高性能触媒を安定して製造する上で極めて重要である。これらの条件は常温付近、通常の大気中の湿度付近範囲でも、触媒性能に大きく影響するので、これらの条件管理を行わずに成型を行うと、安定した高性能触媒の製造ができないことになる。本発明においては、成型工程を実施する装置及び周辺機器の雰囲気は、通常１５～３５℃、絶対湿度０．００７～０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡ、とすることができるが、作業性、温度および湿度調整に要する費用などの点から、温度２０～３０℃であることが好ましい。また、空気中の相対湿度が高くなるとわずかな温度変化で装置表面や成型品表面での結露が発生する恐れがあるので、絶対湿度０．００７～０．０２１ｋｇ／ｋｇＤＡ、且つ温度２０～３０℃での相対湿度９９％以下としたほうが好ましい。
　本発明の方法で成型を行う場合、成型品と空気雰囲気との相互作用は、空気中に含まれる水分量に依存するので、一般に用いられる相対湿度ではなく、絶対湿度により適切な湿度範囲を制御すべきである。勿論、絶対湿度は相対湿度に換算可能であるが、飽和蒸気圧量が温度とともに増大するので、同じ絶対湿度でも温度の上昇とともに相対湿度は低下する。本発明に記載する絶対湿度とは、雰囲気中の水蒸気を除いた乾燥空気重量１ｋｇに対する、その除いた水蒸気重量（ｋｇ）である。成型工程を実施する装置及び周辺機器の絶対湿度が上述の範囲より低いと、触媒成分粉末が担体に担持されにくくなり、触媒成分粉末の担体への担持量が少なくなって触媒の活性が低下する等の不都合が発生する。絶対湿度が上述の範囲より低い条件下で、所定量の触媒成分粉末を担体に担持させるためには、多量のバインダーを使用することが必要となるが、バインダーを多量に使用するとコーティング装置の壁面に粉体が付着しやすくなるため、触媒成分粉末の使用量も増加することになるので好ましくない。更に、このようにして製造した成型品は、多量のバインダーを含んでいるため、焼成工程において担持された触媒成分の剥離が発生しやすくなるなどの不都合が発生するので好ましくない。一方、絶対湿度が所定の範囲より高くなると、粉体や成型品が装置内で付着しやすくなり、担体への担持量の低下や生産性低下、触媒成分粉末使用量の増加、そして設備故障等の不都合が発生しやすくなるので好ましくない。
　成型工程の温度管理は、通常の温度調節機器で行うことができ、また湿度管理は通常の加湿器または除湿機を使用することができるが、成型工程を実施する装置及び周辺機器の室内容積に比べ十分な能力を有する必要がある。
　本発明の方法で成型された成型品を、反応に使用できる触媒とするためには、次いで乾燥、焼成を行う必要がある。これらの工程では、成型に使用した水やアルコールなどのバインダーのほとんどを除去し、実用に耐えうる十分な強度あるいは適切な物性値を有する工業用触媒とするために必要であるが、メタクリル酸製造反応に使用した場合、不要な発熱や副生物を発生させないためにも必要な工程である。
　上記の成型工程でコーティング法によって成型された成型品は、速やかに一定の雰囲気下におく必要がある。成型品を保管する雰囲気条件としては、温度、湿度が重要である。例えば、高湿度雰囲気で長時間保存すると、成型品の表面に空気中の水分が作用して、表面の触媒活性成分が溶解する恐れがある。また湿度が極端に低い場合には、成型品中の水分やアルコールなどが急速に蒸発して担持粉体が担体から剥離しやすくなり、触媒強度が低下する恐れがある。
　また、温度が高い場合には、水やアルコールなどのバインダーが急速に蒸発するため、担持粉体が担体から剥離しやすくなって触媒強度が低下する、さらに極端な場合には担持粉体が担体から剥離する。アルコールなどの有機化合物を含むバインダーを使用する場合には、温度が高いと成型品に含まれる有機化合物が急激に蒸発して、周辺雰囲気が爆発範囲条件になる恐れもあるので、注意が必要である。一方、温度が低い場合には、アルコールなどのバインダーは蒸発するときに気化熱を奪い、成型品表面の温度が低下して、成型品表面に結露して表面の触媒活性成分が溶解する恐れがある。以上の理由から、成型品はできるだけ速やかに乾燥室あるいは乾燥装置に投入することが好ましく、成型工程終了後遅くとも２５分以内に、好ましくは１０分以内に乾燥室あるいは乾燥装置に投入したほうが良い。
　本発明で使用する乾燥室、乾燥装置は特に制限されないが、温度のほかに湿度も制御する必要があるので、制御の安定性及び容易性の観点から開放型ではなく、閉鎖型で内部空気の一部が循環する装置が好ましい。また、乾燥後に別の装置で焼成を行っても良いが、焼成を乾燥と同一装置を用いた方が、乾燥後成型品移動時の雰囲気調整を行う必要がないので簡便である。
　成型した触媒を乾燥及び焼成する場合、急激に温度の高い雰囲気や湿度の低い雰囲気に投入すると、成型で使用したバインダーが急激に蒸発することにより、触媒成分の剥離や溶解するなどの不都合を生じる。そこで成型品を乾燥及び焼成装置に投入する条件としては温度１５～９０℃、絶対湿度０．００７～０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡが良く、温度３０～７５℃、絶対湿度０．００７～０．０２１ｋｇ／ｋｇＤＡ、且つ当該温度範囲での相対湿度９９％以下の雰囲気下に投入するのが好ましい。装置への投入後、成型品および乾燥及び焼成装置の温度及び湿度が、安定するまで５～２０分間保持した後、装置への投入後３０分以内に相対湿度１０％以下になる温度まで昇温する。乾燥及び焼成装置に投入した後、同条件で保持する時間は通常５～１５分程度で充分であり、あまり長時間保持すると蒸発したバインダーや水蒸気が触媒表面に作用する恐れがあるので、投入後２５分以内に相対湿度１０％以下となる温度まで昇温することが好ましい。
　尚、絶対湿度および相対湿度の測定には、例えば、株式会社山武（製）のネオセンサ室内形温度／湿度センサ（型番ＴＹ７０４３及びＨＹ７０４３）やＶＡＩＳＡＬＡ（製）の温湿度計（型番ＨＭＴ３６１）を使用できる。
　乾燥後に実施する焼成工程では、上述の通り成型時にバインダーとして使用した水や、アルコールなどの有機化合物を蒸発あるいは酸化分解して除去する。アルコール類はヘテロポリ酸と一種のエステル結合を形成するので、アルコールを除去するためには１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上に加熱する必要がある。また、成型助剤として有機化合物を使用した場合には、これらの有機化合物が充分に酸化分解して除去されるように、焼成温度を設定することが好ましい。例えばでんぷん粉末を成型助剤として使用した場合には、３３０℃以上の温度で焼成することが好ましい。一方、へテロポリ酸は、高温度条件下で分解する性質があるので、加熱途中でのアルコール酸化反応熱、あるいは有機化合物の酸化反応により、成型品の温度が高くなりすぎないように、焼成装置の温度を徐々に上昇させる必要がある。焼成は、通常４２０℃以下の温度で行うが、３８０℃以下で行う方が好ましい。
　以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。メタクロレイン転化率、メタクリル酸収率、メタクリル酸選択率はそれぞれ、下式（２）、（３）、（４）のようにモル基準で算定した百分率で定義する。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィーにより定性、定量した。
　メタクロレイン転化率（％）＝１００×（反応したメタクロレインのモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）　　　（２）
　メタクリル酸選択率（％）＝１００×（生成したメタクリル酸モル数）／（反応したメタクロレインのモル数）　　　（３）
　メタクリル酸収率（％）＝１００×（生成したメタクリル酸モル数）／（供給したメタクロレインのモル数）　　　（４）
　実施例１
　純水７１００ｍｌに、三酸化モリブデン１０００ｇ、五酸化バナジウム４４．２３ｇ、８５％濃度の正燐酸水溶液８８．１１ｇ、酸化銅１１．０５ｇ、及び６０％濃度の砒酸水溶液８２．１８ｇを投入し、９２℃で３時間加熱攪拌してスラリーを調製した。その後、このスラリーを、２５℃で相対湿度８０．０％に調製した空気を導入しながら噴霧乾燥して、下記の組成を有する触媒粉末を得た。噴霧乾燥機の出口温度は１００～１１０℃、得られた触媒粉末の粒径の中央値は７５μｍ、含水率は９．１％であった。
　Ｍｏ１０Ｐ１．１Ｖ０．７Ｃｕ０．２Ａｓ０．５であった（酸素含有量は酸化状態により変動するものなので特定できない）。
　次いで、この顆粒３２０ｇと、セラミック繊維製の強度向上材５５ｇとを均一に混合し、混合物を、球状多孔質アルミナ担体（平均粒径３．５ｍｍ）３００ｇを用い、９０％濃度のエタノール水溶液をバインダーとして７５ｇ使用して、温度２３℃、絶対湿度０．０１５ｋｇ／ｋｇＤＡの室内に設置した転動造粒機を使用して成型した。
　その後、得られた成型物を、炉内温度５０℃、絶対湿度０．０１６ｋｇ／ｋｇＤＡの焼成炉に投入し、投入後１２分間保持した後、１２分間で７０℃に昇温した（７０℃での相対湿度８．２％）。その後徐々に昇温し、空気流通下３３０℃で５時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。
　得られた触媒１０ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比） メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ－１、反応浴温度３１０℃で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応は、最初反応浴温度３１０℃で３時間反応を続け、次いで反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた（今後この処理を高温反応処理という）。次いで反応浴温度を３１０℃に下げて反応成績の測定を行った。反応温度３１０℃の条件で、メタクロレインの酸化反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は８１．５％であり、メタクリル酸選択率は８２．１％、メタクリル酸収率は、６６．９％であった。
実施例２
　実施例１で調合したスラリーを、２５℃で相対湿度７２．０％に調整した空気を導入しながら噴霧乾燥して、下記の組成を有する触媒粉末を得た。噴霧乾燥機の出口温度は１００～１１０℃、得られた触媒粉末の粒径の中央値は７５μｍ、含水率は８．６％であった。Ｍｏ１０Ｐ１．１Ｖ０．７Ｃｕ０．２Ａｓ０．５であった（酸素含有量は酸化状態により変動するものなので特定できない）。
　次いで、この顆粒３２０ｇと、セラミック繊維製の強度向上材５５ｇとを均一に混合し、混合物を、球状多孔質アルミナ担体（平均粒径３．５ｍｍ）３００ｇを用い、９０％濃度のエタノール水溶液をバインダーとして７５ｇ使用して、温度２９℃、絶対湿度０．０２０ｋｇ／ｋｇＤＡの室内に設置した転動造粒機を使用して成型した。
　その後、得られた成型物を、炉内温度５０℃、絶対湿度０．０１６ｋｇ／ｋｇＤＡの焼成炉に投入し、投入後１０分間保持した後、１２分間で７０℃に昇温した（７０℃での相対湿度８．２％）。その後徐々に昇温し、空気流通下３３０℃で５時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の反応成績は、メタクロレイン転化率８２．９％、メタクリル酸選択率７９．９％、メタクリル酸収率６６．２％であった。
比較例１
　実施例１で調合したスラリーを、１５℃で相対湿度２０．０％に調製した空気を導入しながら噴霧乾燥して、下記の組成を有する触媒粉末を得た。噴霧乾燥機の出口温度は１００～１１０℃、得られた触媒粉末の粒径の中央値は７５μｍ、含水率は７．５％であった。Ｍｏ１０Ｐ１．１Ｖ１．２Ｃｕ０．２Ａｓ０．３であった（酸素含有量は酸化状態により変動するものなので特定できない）。
　得られた触媒粉末は実施例２と同様に成型、焼成を行いメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の反応成績は、メタクロレイン転化率７６．８％、メタクリル酸選択率８３．２％、メタクリル酸収率６３．９％であった。
実施例３
　成型を行う転動造粒機の室内温度及び絶対湿度を２７℃、０．０１８ｋｇ／ｋｇＤＡ（相対湿度７９．０％）、成型品を焼成炉へ投入する時の温度及び絶対湿度を、炉内温度５０℃、絶対湿度０．０１５ｋｇ／ｋｇＤＡに変更した以外は実施例２と同一設定条件で製造し、メタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の反応成績は、メタクロレイン転化率８１．６％、メタクリル酸選択率８１．６％、メタクリル酸収率６６．６％であった。
比較例２
　成型を行う転動造粒機の室内温度及び絶対湿度を１６℃、０．００５５ｋｇ／ｋｇＤＡ、成型品を焼成炉へ投入する時の温度及び絶対湿度を、炉内温度５０℃、絶対湿度０．０１７ｋｇ／ｋｇＤＡに変更した以外は実施例２と同一設定条件で製造し、メタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の反応成績は、メタクロレイン転化率７４．４％、メタクリル酸選択率８２．９％、メタクリル酸収率６１．７％であった。
実施例４
　成型品を乾燥及び焼成装置に投入する際の炉内温度５０℃、絶対湿度０．０１３ｋｇ／ｋｇＤＡに変更した以外は実施例３と同一設定条件で製造し、メタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の反応成績は、メタクロレイン転化率８１．７％、メタクリル酸選択率７９．８％、メタクリル酸収率６５．３％であった。
　実施例及び比較例の製造条件と性能試験結果を、以下の表にまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２００９年５月２６日付で出願された日本特許出願（特願２００９-１２６９４３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明で製造される触媒は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸などのメタクリル酸製造原料を多管式固定床反応装置により、気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いることができる。　　

Claims (7)

  1. 　モリブデン、リン、バナジウム及び銅を含むヘテロポリ酸を活性成分とする触媒成分粉末を担体にコーティングし、更にこれを焼成する、メタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
    　含水率が８．０～１０．０重量％である触媒成分粉末を使用し、温度１５～３５℃、絶対湿度０．００７～０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡの雰囲気下で担体に該触媒成分粉末をコーティングする触媒成型工程と、
    　該触媒成型工程で成型した触媒を温度１５～９０℃、絶対湿度０．００７～０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡの雰囲気下の乾燥及び焼成装置に投入し、投入後３０分以内に相対湿度１０％以下になる温度まで昇温して焼成する焼成工程と、を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  2. 　加湿した空気を供給しながら触媒の成分を含有する化合物を含む水溶液または該化合物の水分散体を乾燥することにより、前記含水率が８．０～１０．０重量％の触媒成分粉末を得る、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記触媒成型工程において、触媒成分粉末とともにバインダーを使用し、該バインダーとして、水及び１気圧下での沸点が１５０℃以下のアルコールのうち少なくとも１種類を使用する、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記バインダーとして前記アルコールを使用し、該アルコール中のメチルアルコール又はエチルアルコール濃度が７０重量％以上である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記バインダーがエチルアルコールを含む、請求項３または請求項４に記載の製造方法。
  6. 　メタクリル酸製造用触媒の活性成分が一般式（Ｉ）
    ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＸｅＯｆ　　（Ｉ）
    （式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、及びＣｕは、モリブデン、リン、バナジウム及び銅の各元素をそれぞれ表す。Ｘは、砒素、銀、ジルコニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン及びチタンから選ばれる一種以上の元素を表す。Ｏは酸素元素を表す。元素記号右下の添字は各元素の原子比であり、ａ＝１０とした時、ｂは０．１以上６以下、ｃは０．３以上６以下、ｄは０．０１以上５以下、ｅは０を含む５以下、ｆは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
    で表される、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の触媒製造方法。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された触媒の存在下で、メタクロレイン、イソブチレン、またはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法。
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