JP2003010691A - メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性および高選択性を有するメタクリル酸
製造用触媒を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ） （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｏはそれぞれリン、モリブデ
ン、バナジウム、酸素を、Ｘはカリウム、ルビジウム、
セシウム、タリウム等を、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、
ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン、セリ
ウム等を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれＰ、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｏの原子比を表す。）で示される組成
を有するケギン型ヘテロポリ酸塩のようなメタクリル酸
製造用触媒を製造する際、触媒原料を水中で混合してな
る水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、
得られた成形体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４
０〜１００℃にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成
する。
製造用触媒を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ） （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｏはそれぞれリン、モリブデ
ン、バナジウム、酸素を、Ｘはカリウム、ルビジウム、
セシウム、タリウム等を、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、
ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン、セリ
ウム等を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれＰ、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｏの原子比を表す。）で示される組成
を有するケギン型ヘテロポリ酸塩のようなメタクリル酸
製造用触媒を製造する際、触媒原料を水中で混合してな
る水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、
得られた成形体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４
０〜１００℃にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレイン、
イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメ
タクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸
を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の製造
方法に関するものである。
イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメ
タクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸
を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレイン等の気相接触酸化による
メタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ
酸やその塩からなるものが有効であることが知られてお
り、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法
に関し、多くの報告がなされている。該触媒の製造方法
は、通常、原料混合液調製、乾燥、成形、焼成等の各工
程から構成され、これらのうち、成形工程に関しては、
添加物の種類等の点で多くの検討がなされている。例え
ば、特開昭５５−７３３４７号公報には、セルロースや
ポリビニルアルコール等の有機物質を添加する方法が記
載されており、特開平４−３６７７３７号公報には、平
均粒径０．０１〜１０μｍのポリメタクリル酸メチル等
の高分子有機化合物を添加する方法が記載されており、
特開平１０−２４４１６０号公報には、平均粒径０．１
〜１００μｍの炭酸化合物の粉体を添加する方法が記載
されている。
メタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ
酸やその塩からなるものが有効であることが知られてお
り、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法
に関し、多くの報告がなされている。該触媒の製造方法
は、通常、原料混合液調製、乾燥、成形、焼成等の各工
程から構成され、これらのうち、成形工程に関しては、
添加物の種類等の点で多くの検討がなされている。例え
ば、特開昭５５−７３３４７号公報には、セルロースや
ポリビニルアルコール等の有機物質を添加する方法が記
載されており、特開平４−３６７７３７号公報には、平
均粒径０．０１〜１０μｍのポリメタクリル酸メチル等
の高分子有機化合物を添加する方法が記載されており、
特開平１０−２４４１６０号公報には、平均粒径０．１
〜１００μｍの炭酸化合物の粉体を添加する方法が記載
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法により得られた触媒では、メタクリル酸製造時の反
応活性および選択性の点で必ずしも満足できるものでは
なく、本発明の目的は、より高活性および高選択性を有
するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法を提供する
ことにある。
方法により得られた触媒では、メタクリル酸製造時の反
応活性および選択性の点で必ずしも満足できるものでは
なく、本発明の目的は、より高活性および高選択性を有
するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ系触媒を製造する際、従来法のよ
うな成形工程の最適化のみでは不十分であったところ、
成形工程を経て得られた成形体に対し特定の処理を施し
た後、焼成することにより、高活性および高選択性を有
するメタクリル酸製造用触媒を製造することができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
の結果、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ系触媒を製造する際、従来法のよ
うな成形工程の最適化のみでは不十分であったところ、
成形工程を経て得られた成形体に対し特定の処理を施し
た後、焼成することにより、高活性および高選択性を有
するメタクリル酸製造用触媒を製造することができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、リン、モリブデンお
よびバナジウムを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方
法であって、触媒原料を水中で混合してなる水溶液また
は水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形
体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４０〜１００℃
にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成するメタクリ
ル酸製造用触媒の製造方法に係るものである。また、本
発明は、こうして得られる触媒を用いてメタクリル酸を
製造する方法にも関係している。
よびバナジウムを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方
法であって、触媒原料を水中で混合してなる水溶液また
は水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形
体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４０〜１００℃
にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成するメタクリ
ル酸製造用触媒の製造方法に係るものである。また、本
発明は、こうして得られる触媒を用いてメタクリル酸を
製造する方法にも関係している。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、
リン、モリブデンおよびバナジウムを含むものであり、
好ましくは、一般式（Ｉ） ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ） （式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なく
とも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホ
ウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、
ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の
値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子
比によって定まる値である。）で示される組成を有する
ケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、
Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、ま
た、Ｙ元素として銅とアンチモンを必須とするものが好
ましい。
本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、
リン、モリブデンおよびバナジウムを含むものであり、
好ましくは、一般式（Ｉ） ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ） （式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なく
とも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホ
ウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、
ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の
値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子
比によって定まる値である。）で示される組成を有する
ケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、
Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、ま
た、Ｙ元素として銅とアンチモンを必須とするものが好
ましい。
【０００７】上記触媒の原料としては、通常、上記触媒
に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキ
ソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化
物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割
合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、
リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合
物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリ
ブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含
む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バ
ナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、触媒
が上記一般式（Ｉ）におけるＸ元素を含む場合、Ｘ元素
を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物等が用いられ、触媒が上記一般式
（Ｉ）におけるＹ元素を含む場合、Ｙ元素を含む化合物
としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水
酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。前記一般式
（Ｉ）の組成とする場合は、一般式（Ｉ）中の酸素以外
の各元素が一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの
割合を満たすように、上記の化合物を用いればよい。
に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキ
ソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化
物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割
合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、
リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合
物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリ
ブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含
む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バ
ナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、触媒
が上記一般式（Ｉ）におけるＸ元素を含む場合、Ｘ元素
を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物等が用いられ、触媒が上記一般式
（Ｉ）におけるＹ元素を含む場合、Ｙ元素を含む化合物
としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水
酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。前記一般式
（Ｉ）の組成とする場合は、一般式（Ｉ）中の酸素以外
の各元素が一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの
割合を満たすように、上記の化合物を用いればよい。
【０００８】これら触媒原料を水中で混合することによ
り水溶液または水性スラリーを得、好ましくは、該水溶
液または水性スラリーを、８０℃以上にて１時間以上処
理する。また、該水溶液または水性スラリーは、アンモ
ニウム根を含むものが好ましい。
り水溶液または水性スラリーを得、好ましくは、該水溶
液または水性スラリーを、８０℃以上にて１時間以上処
理する。また、該水溶液または水性スラリーは、アンモ
ニウム根を含むものが好ましい。
【０００９】上記水溶液または水性スラリーを乾燥した
後、成形することにより、ドーソン型ヘテロポリ酸塩の
成形体を得ることができる。乾燥は、ニーダー、箱型乾
燥機、ドラム型通気乾燥機、スプレードライヤー、気流
乾燥機等を用いて行うことができる。乾燥により得られ
た乾燥物は、通常、打錠成形や押出成形等によって、リ
ング状、ペレット状、球状、円筒状等に成形される。こ
の際、強度を高めるために、乾燥物をセラミックファイ
バーやグラスファイバーのような無機繊維と混合して、
成形に供するのが好ましい。
後、成形することにより、ドーソン型ヘテロポリ酸塩の
成形体を得ることができる。乾燥は、ニーダー、箱型乾
燥機、ドラム型通気乾燥機、スプレードライヤー、気流
乾燥機等を用いて行うことができる。乾燥により得られ
た乾燥物は、通常、打錠成形や押出成形等によって、リ
ング状、ペレット状、球状、円筒状等に成形される。こ
の際、強度を高めるために、乾燥物をセラミックファイ
バーやグラスファイバーのような無機繊維と混合して、
成形に供するのが好ましい。
【００１０】また、上記成形体には、硝酸アンモニウム
が１０重量％以上含まれているのが好ましく、このよう
にするために、触媒原料に含まれるアンモニウム根およ
び硝酸根から生成する硝酸アンモニウムの量を考慮し
て、さらに必要量の硝酸アンモニウムや、硝酸、アンモ
ニア等の硝酸アンモニウムを生成する化合物を、上記水
溶液または水性スラリーの調製時に加えてもよいし、成
形の際に乾燥物に加えてもよい。成形体中の硝酸アンモ
ニウムの含有量は、さらに好ましくは１５重量％以上で
あり、また、触媒の強度の観点から、好ましくは４０重
量％以下である。
が１０重量％以上含まれているのが好ましく、このよう
にするために、触媒原料に含まれるアンモニウム根およ
び硝酸根から生成する硝酸アンモニウムの量を考慮し
て、さらに必要量の硝酸アンモニウムや、硝酸、アンモ
ニア等の硝酸アンモニウムを生成する化合物を、上記水
溶液または水性スラリーの調製時に加えてもよいし、成
形の際に乾燥物に加えてもよい。成形体中の硝酸アンモ
ニウムの含有量は、さらに好ましくは１５重量％以上で
あり、また、触媒の強度の観点から、好ましくは４０重
量％以下である。
【００１１】得られた成形体を、相対湿度１０〜６０％
の雰囲気下に、４０〜１００℃にて、０．５〜１０時間
処理する。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内に
て行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹
き付けることにより行ってもよい。また、該処理の雰囲
気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の
不活性ガスを用いてもよい。なお、通常、この処理後の
成形体には０．５〜５重量％の水が含まれる。
の雰囲気下に、４０〜１００℃にて、０．５〜１０時間
処理する。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内に
て行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹
き付けることにより行ってもよい。また、該処理の雰囲
気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の
不活性ガスを用いてもよい。なお、通常、この処理後の
成形体には０．５〜５重量％の水が含まれる。
【００１２】上記処理時の相対湿度が、あまり低いと得
られる触媒の選択性が十分でなく、あまり高いと得られ
る触媒の活性が十分でなく、また処理後の成形体の強度
が十分でないため、取扱性が悪くなる。また、上記処理
温度が、あまり低くても高くても得られる触媒の選択性
が十分でない。さらに、上記処理時間が、あまり長いと
得られる触媒の活性が十分でなく、あまり短いと得られ
る触媒の選択性が十分でない。
られる触媒の選択性が十分でなく、あまり高いと得られ
る触媒の活性が十分でなく、また処理後の成形体の強度
が十分でないため、取扱性が悪くなる。また、上記処理
温度が、あまり低くても高くても得られる触媒の選択性
が十分でない。さらに、上記処理時間が、あまり長いと
得られる触媒の活性が十分でなく、あまり短いと得られ
る触媒の選択性が十分でない。
【００１３】上記処理後の成形体を焼成することにより
触媒を得るが、該焼成は、例えば空気中で３５０〜４０
０℃にて行ってもよいし、窒素のような不活性ガス中で
４００〜５００℃にて行ってもよい。また、不活性ガス
中での焼成後に、必要に応じてさらに空気中で４００℃
以下にて焼成を行ってもよい。以上の焼成により、触媒
を構成する化学成分としての酸素（Ｏ）は、触媒中の酸
素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる
量となる。
触媒を得るが、該焼成は、例えば空気中で３５０〜４０
０℃にて行ってもよいし、窒素のような不活性ガス中で
４００〜５００℃にて行ってもよい。また、不活性ガス
中での焼成後に、必要に応じてさらに空気中で４００℃
以下にて焼成を行ってもよい。以上の焼成により、触媒
を構成する化学成分としての酸素（Ｏ）は、触媒中の酸
素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる
量となる。
【００１４】以上のようにして得られた触媒は、メタク
リル酸製造用の触媒として優れた活性と選択性を有し、
該触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ド、イソブタン、イソ酪酸などの原料化合物を、分子状
酸素によって接触酸化反応させることにより、メタクリ
ル酸を高収率で製造することができる。該製造は、通
常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに原料化
合物および酸素を含む原料ガスを通すことにより行われ
るが、流動床や移動床のような反応形式を採用すること
も可能である。酸素源としては、通常、空気が用いら
れ、また原料ガス中の原料化合物および酸素以外のガス
（希釈ガス）としては、窒素、二酸化炭素、一酸化炭
素、水蒸気などを用いることができる。
リル酸製造用の触媒として優れた活性と選択性を有し、
該触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒ
ド、イソブタン、イソ酪酸などの原料化合物を、分子状
酸素によって接触酸化反応させることにより、メタクリ
ル酸を高収率で製造することができる。該製造は、通
常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに原料化
合物および酸素を含む原料ガスを通すことにより行われ
るが、流動床や移動床のような反応形式を採用すること
も可能である。酸素源としては、通常、空気が用いら
れ、また原料ガス中の原料化合物および酸素以外のガス
（希釈ガス）としては、窒素、二酸化炭素、一酸化炭
素、水蒸気などを用いることができる。
【００１５】例えば、メタクロレインを原料として用い
る場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度１〜１
０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比１〜
５、空間速度５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、
反応温度２５０〜３５０℃、反応圧力０．１〜０．３Ｍ
Ｐａの条件で行われる。また、イソブタンを原料として
用いる場合、原料ガス中のイソブタン濃度１〜８５容量
％、イソブタンに対する酸素のモル比０．０５〜４、空
間速度４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温
度２５０〜４００℃、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａの
条件で行われる。
る場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度１〜１
０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比１〜
５、空間速度５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、
反応温度２５０〜３５０℃、反応圧力０．１〜０．３Ｍ
Ｐａの条件で行われる。また、イソブタンを原料として
用いる場合、原料ガス中のイソブタン濃度１〜８５容量
％、イソブタンに対する酸素のモル比０．０５〜４、空
間速度４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温
度２５０〜４００℃、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａの
条件で行われる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
【００１７】実施例１〜５、比較例１〜６
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシ
ウム３８．２ｋｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｋｇ、
８５重量％リン酸２４．２ｋｇおよび７０重量％硝酸２
５．２ｋｇを溶解した（これをＡ液と称する）。４０℃
に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸ア
ンモニウム４水和物２９７ｋｇを溶解した後、メタバナ
ジン酸アンモニウム８．１９ｋｇを懸濁させた（これを
Ｂ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌下、Ａ液を滴下
した後、三酸化アンチモン１０．２ｋｇを加え、密封容
器中で１２０℃にて１７時間撹拌した。得られたスラリ
ーのｐＨは６．３であった。
ウム３８．２ｋｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｋｇ、
８５重量％リン酸２４．２ｋｇおよび７０重量％硝酸２
５．２ｋｇを溶解した（これをＡ液と称する）。４０℃
に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸ア
ンモニウム４水和物２９７ｋｇを溶解した後、メタバナ
ジン酸アンモニウム８．１９ｋｇを懸濁させた（これを
Ｂ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌下、Ａ液を滴下
した後、三酸化アンチモン１０．２ｋｇを加え、密封容
器中で１２０℃にて１７時間撹拌した。得られたスラリ
ーのｐＨは６．３であった。
【００１８】このスラリーを、スプレードライヤーを用
いて乾燥した。得られた乾燥粉中の硝酸アンモニウムの
含有量は１２重量％であった。この乾燥粉１００重量部
に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）
製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ（ＲＦＣ４００−ＳＬ］４重量
部、硝酸アンモニウム１３重量部およびイオン交換水１
０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円
柱状に押出成形した。
いて乾燥した。得られた乾燥粉中の硝酸アンモニウムの
含有量は１２重量％であった。この乾燥粉１００重量部
に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）
製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ（ＲＦＣ４００−ＳＬ］４重量
部、硝酸アンモニウム１３重量部およびイオン交換水１
０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円
柱状に押出成形した。
【００１９】この成形体を、表１に示す相対湿度および
温度にて、表１に示す時間処理した。処理後の成形体中
の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％であった。こ
の成形体を、空気気流中で２５０℃にて３時間、窒素気
流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０
℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒は、Ｐ1. 5
Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5の組成を有するもの
であり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。な
お、比較例２では、処理後の成形体の強度が低く、取扱
性が悪いため焼成に供することができず、触媒を得るこ
とがができなかった。
温度にて、表１に示す時間処理した。処理後の成形体中
の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％であった。こ
の成形体を、空気気流中で２５０℃にて３時間、窒素気
流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０
℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒は、Ｐ1. 5
Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｓ1.4Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5の組成を有するもの
であり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。な
お、比較例２では、処理後の成形体の強度が低く、取扱
性が悪いため焼成に供することができず、触媒を得るこ
とがができなかった。
【００２０】この触媒９ｍｌを、内径１５ｍｍのガラス
製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２
容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の
原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈ-1で反
応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反
応を行った。その結果、メタクロレイン転化率、メタク
リル酸選択率およびメタクリル酸収率は、表１に示すと
おりであった。
製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２
容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の
原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈ-1で反
応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反
応を行った。その結果、メタクロレイン転化率、メタク
リル酸選択率およびメタクリル酸収率は、表１に示すと
おりであった。
【００２１】実施例５、比較例５
実施例１と同様の方法により得た乾燥粉１００重量部
に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）
製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ（ＲＦＣ４００−ＳＬ］４重量
部、硝酸アンモニウム５重量部およびイオン交換水１０
重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱
状に押出成形した。この成形体を、表２に示す相対湿度
および温度にて、表２に示す時間処理した後、空気気流
中で２５０℃にて３時間、窒素気流中で４３５℃にて３
時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、
触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法
によりメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、
メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタ
クリル酸収率は、表２に示すとおりであった。
に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）
製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ（ＲＦＣ４００−ＳＬ］４重量
部、硝酸アンモニウム５重量部およびイオン交換水１０
重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱
状に押出成形した。この成形体を、表２に示す相対湿度
および温度にて、表２に示す時間処理した後、空気気流
中で２５０℃にて３時間、窒素気流中で４３５℃にて３
時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、
触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法
によりメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、
メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタ
クリル酸収率は、表２に示すとおりであった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、活性および選択性の点
で優れるメタクリル酸製造用触媒を製造することがで
き、該触媒を用いてメタクリル酸を高収率で製造するこ
とができる。
で優れるメタクリル酸製造用触媒を製造することがで
き、該触媒を用いてメタクリル酸を高収率で製造するこ
とができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年８月２６日（２００２．８．２
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宇井 利明
愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学
工業株式会社内
(72)発明者 永井 功一
愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学
工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB01C BB07A
BB07B BC03A BC05A BC06A
BC06B BC16A BC25A BC26A
BC26B BC27A BC31A BC31B
BC32A BC42A BC43A BC54A
BC54B BC59A BC59B BC66A
BC67A BD01C BD02C BD03A
BD07A BD07B CB17 EA02Y
EB18Y FA01 FB09 FB29
FB57 FB67 FC04 FC07 FC08
4H006 AC46 BA02 BA05 BA08 BA12
BA13 BA14 BA19 BA20 BA27
BA30 BA31 BA35 BA75 BA81
BC13 BE30
4H039 CA65 CC30
Claims (4)
- 【請求項１】リン、モリブデンおよびバナジウムを含む
メタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料
を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾
燥した後、成形し、得られた成形体を相対湿度１０〜６
０％の雰囲気下に４０〜１００℃にて０．５〜１０時間
処理し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸
製造用触媒の製造方法。 - 【請求項２】メタクリル酸製造用触媒が一般式（Ｉ） ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （Ｉ） （式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なく
とも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホ
ウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、
ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の
値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子
比によって定まる値である。）で示される組成を有する
ケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項３】水溶液または水性スラリーの乾燥、成形に
より得られる成形体中に、硝酸アンモニウムを１０重量
％以上存在させる請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】リン、モリブデンおよびバナジウムを含む
触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリ
ーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を相対湿度
１０〜６０％の雰囲気下に４０〜１００℃にて０．５〜
１０時間処理し、次いで焼成して得られる触媒を用い、
この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアル
デヒド、イソブタンまたはイソ酪酸を気相接触酸化反応
に付すことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造
方法。
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-
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- 2001-06-29 JP JP2001198638A patent/JP3797148B2/ja not_active Expired - Fee Related
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