WO2010142282A1 - Verfahren und anordnung zur bestimmung von flüssigkeitsparametern - Google Patents

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/06—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a liquid

Definitions

  • the invention relates to a method and an arrangement for determining the mean mobility ⁇ and the mean concentration n of ions and the pH of a liquid.
  • the determination of the mobility of a single type of ion is possible according to the prior art only with great technical effort.
  • the migration speed is determined only by a kind of ions having a certain color.
  • one "Textbook of Physical Chemistry” by Gerd Wedler was found in a Mn0 4 ⁇ + ion migration speed of 5 * 10 "4 Cms" (WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 5th edition; for example, page 207 , IM) Because the ions are generally colorless, this method is not relevant in practice.
  • the Cohen electrolysis cell for determining the Hittorf see transfer numbers (/ 1 /, page 207 - 211) allows under certain conditions, for example. the separate determination of ⁇ positive and negative charged ions using an optical method for detecting small volume differences. This method has a scientific rather than an applicative meaning.
  • Quantum sizes can not be determined with optical methods because of the uncertainty principle.
  • the dimensional analysis also called volumetry, offers.
  • a solution of known concentration to be examined is added to a solution of unknown concentration, the volumes of these solutions being known. The addition takes place until a chemical reaction occurs.
  • the concentration of the investigated solution (titrant) can be determined from the applied volume of the solution. This is greatly simplified, the essence of the large and diverse field of titration (company brochure: "Practical titration", Metrohm AG in Herisau / Switzerland, -2005-01, IZI).
  • the known pH measurement technique is based on the application of the Nernst equation (JM, page 450). It simply expresses the temperature-dependent relationship between the measured voltage (equal to the potential difference) of the pH electrode and the pH value of a fluid (Company brochure: "Metrosensor Electrodes", Metrohm AG in Herisau / Switzerland, -2006-01, ISI ).
  • the commercial pH meter systems usually consist of the combined glass or metal electrode, i. from a pH and a reference electrode with an additional integrated temperature sensor. At the end of a measurement, the meter displays the pH and temperature. Most measuring devices also allow the display of the corresponding measuring voltage in mV.
  • EP 0 929 804 B1 / 6 / discloses an analysis cell which consists of a pair of electrodes between which there is a porous membrane.
  • the redox system is a quinone-hydroquinone system.
  • this analysis cell has a special structure, which differs from the known glass electrode systems.
  • EP 0 456 154 B1 / 7 / proposes an electrochemical measuring device for determining the equivalence concentration of a sample solution, in which the potential differences to specific equivalence concentrations are determined with the aid of an electrode device.
  • EP 1 365232 B1 / 8 / describes a "solid-state pH sensor" with which the potential can be determined with a working electrode and a reference electrode, each coated with different materials. This invention leaves the concept of the commercial glass electrode system.
  • a disadvantage of the prior art is also that for liquids with only a small proportion of water, i. about ⁇ 5%, no pH values can be determined.
  • This relates in particular to high-resistance liquids, e.g. Biodiesel, lubricating oils or waste oils.
  • the commercial measuring systems in particular pH probes, are known to be very sensitive to contamination of the liquid, high mechanical loads or spontaneous temperature changes or high temperatures. Also, the installation and maintenance of said pH probes for process measurement are problematic and technically complex.
  • the invention is therefore based on the object to provide a method and a widely usable arrangement for the determination of parameters of liquids, with which both the average mobility ⁇ and the average concentration n of ions and the pH can be determined. And from thin and viscous as well as polluted and almost anhydrous liquids.
  • the object is achieved by a method for the determination of liquid parameters, the average mobility ⁇ and the average concentration n of ions and the pH, in which at a constant temperature T c and a constant total voltage U c , the zero or different from Can be zero, and which is applied to a measuring chamber M k with a measuring cell M z with the liquid to be tested S x and at least two parallel spaced d arranged electrodes E 1 and E 2 with the surfaces A 1 and A 2 , initially a measuring voltage U m detected at a measuring resistor R m and in a defined cycle time t, a measuring current I n ,, after
  • n d ⁇ z ⁇ / (e ⁇ ⁇ dl ) Eq. 6
  • the measuring current l m by means of a connected in series with the measuring cell M z digital ammeter (DA), with a digital current-voltage converter or with the external measuring resistor R m and connected in parallel with digital voltmeter (DV) or instead, with Help of an oscilloscope or recorder or voltage converter.
  • a further embodiment provides that at a constant total voltage U c different from zero this periodically, alternately, ie as + U c and -U 0 for the same or different duration .DELTA.t with or without short circuit of the measuring cell M z during a dead time or dead time created and provided by a Polwender.
  • an embodiment provides that the total voltage U 0 can be applied as a constant alternating voltage with a constant or variable frequency.
  • temporally variable voltages or voltage pulses with the amplitude ⁇ U C can be applied.
  • the intervals ⁇ t of the cycle times t, constant or freely selectable values are used as intervals ⁇ t.
  • the object is further achieved by an arrangement for determining fluid parameters by the method according to the aforementioned features, consisting of
  • a measuring chamber M k for receiving the liquid to be measured S x , with a arranged in the measuring chamber M k measuring cell M z with at least two equally spaced d arranged electrodes E 1 and E 2 with the conductive surfaces A 1 and A 2 and a Temperature sensor T s ,
  • a particularly advantageous embodiment of the arrangement according to the invention provides that the means for measuring the current l m is a sensitive digital ammeter (similar to a ballistic galvanometer), a measuring resistor R m, a digital voltmeter DV connected to determine the voltage drop across the measuring resistor R m , an oscilloscope, a voltage current transformer or a recorder.
  • all but the mutually positioned conductive electrode surfaces A 1 and A 2 all other surfaces of the electrodes E 1 and E 2 are formed isolated.
  • the measuring chamber M k can be heated or cooled directly or indirectly.
  • the electronic module is equipped with software for calculating, storing and displaying the liquid parameters.
  • R m has a value of up to 10 9 ⁇ .
  • the measuring chamber M k or the entire arrangement are shielded against electromagnetic influences.
  • the arrangement with the aforementioned technical features for the determination, control and monitoring of the parameters of liquids preferably in combustion or electric motors and / or in technological processes and / or hydraulic systems and / or in medical technology and / or in wind turbines and / or used in supply lines and / or in titration technology and / or in laboratory and field measurement technology.
  • the arrangement is particularly preferably used for monitoring and monitoring the parameters of liquids as immersion measuring cell, immersion probe, measuring cell with a defined volume, as a flow measuring cell, as a flow probe or in the form of a bypass arrangement.
  • a simple and timely monitoring of the real state of liquids in technological processes and, for example, in engines is possible by detecting a plurality of state-typical parameters, for example changes as a function of the operating time, the influence of temperature and pressure or other factors to capture.
  • a plurality of state-typical parameters for example changes as a function of the operating time, the influence of temperature and pressure or other factors to capture.
  • several parameters, such as ⁇ , n and the pH at the desired time can be detected simultaneously with a simple probe or measuring cell and a device; which is not possible according to the state of the art.
  • the conductivity ⁇ of liquids and the transit time T r of ions can be determined further parameters.
  • FIG. 1 shows an arrangement for measuring the electric current in liquids with a measuring resistor R m ;
  • Figure 2a shows an arrangement for measuring the electric current in liquids with a sample container with plate electrodes in section;
  • Figure 2b is a perspective view of the plate electrodes of
  • Figure 3 is a thermally and electrically isolated measuring chamber in section
  • FIG. 4a shows a coaxially formed measuring cell in section
  • Figure 4b shows the top view of the measuring cell according to Fig. 4a
  • FIG. 5 shows a measuring cell with pivotably arranged electrodes
  • Figure 6 is a schematic representation of a plurality of electrodes
  • Figure 7 is a schematic representation of a complex device concept for
  • FIG. 8 is a graphic representation of the time dependence of the measuring voltage, of distilled water, U m (t);
  • FIG. 9 shows the graph of the dependence of the average mobility ⁇ and the mean concentration n of the ions of the time t, of distilled water;
  • FIG. 10 is a graphical representation of the temporal dependence of the measuring voltage on the biodiesel, U m (t);
  • FIG. 11 shows the graph of the dependence of the mean mobility ⁇ and the mean concentration n of the ions of the time t, of the biodiesel;
  • FIG. 12 shows the graphical illustration of the time dependence of the measuring voltage,
  • FIG. 13 shows the graph of the dependence of the average mobility ⁇ and the mean concentration n of the ions of the time t, of the oil 04/2;
  • FIG. 14 shows the graph of the dependence of the average mobility ⁇ on different, respectively constant temperatures T cj and oil 04/2;
  • Figure 15 is a graph showing the dependence of the mean mobility ⁇ and the average concentration n of the ions of the time t, the waste oil 04/2;
  • FIG. 16 shows the graphical representation of the time structure of the original voltage of a
  • Fig. 1 shows a simple arrangement with an insulated measuring chamber M k in which the internal temperature of the measuring liquid T c can be measured with a temperature sensor T s . (Simplifies because the measuring cell dips into the liquid and unwanted secondary currents, eg from the back of the electrode, are neglected.)
  • the measuring cell M z is arranged, which is simplified by a plate capacitor.
  • the liquid S x from which the parameters are to be measured.
  • the arrangement further includes a variable measuring resistor R m , which can be adjusted by means of a resistance decade of 0 to 10 9 ⁇ .
  • the voltage drop at R m is measured with the digital voltmeter DV and from this the measurement current L is determined.
  • a current-voltage converter can be used or replaced by an oscilloscope or a pen.
  • a digital, fast and low-impedance ammeter can also be used.
  • the measuring cell M z and the measuring resistor R m form a series circuit which is parallel to the external voltage source U 0 .
  • the switch S e c can be achieved that the voltage source U c can be disconnected In this case, only the original voltage U e of the measuring cell M 2 would cause the flow of current when the switch S e , a is closed.
  • the voltage source, the switches S e , c , S e, a , the temperature sensor T 3 , the ammeter or R m and the DV or the other device variants and modules are connected via their interfaces S s to a PC, which detects the measured data , processes, stores and displays.
  • the measuring chamber M k according to FIG. 1 can be optimally realized by a sample container, similar to the known cuvette geometry, as shown in FIGS. 2 a and 2 b.
  • a liquid volume is filled; they are called volume measuring cells.
  • the immersion measuring cells which are simply immersed in the liquid.
  • the surfaces of the electrodes A 1 2 are connected at its rear side with the large wall surfaces of the container B by a screw thread and the electrical contacts are guided as lines L to the outside, at the same time eliminates the insulating spacers, which otherwise realize the constant distance d of the measuring cell help.
  • Different electrode spacings d become with such sample containers realized by differently thick electrodes or cuvettes, the Küvettengeometrie and thus the surfaces of the electrodes A 1 2 remain the same.
  • the symbols 1 and 2 in Fig. 2a are intended to indicate different levels of liquid; eg in cold or heat.
  • the two electrodes can be curved as a half cylinder and thus the measuring cup to be cylindrical.
  • the completed plan view i. cylindrical body with the electrodes, one would see a circle showing in the middle of a curved double slit, between which the liquid is located.
  • These two variants of measuring cells are also suitable as flow cells, if hose nozzles for inflow and outflow are still provided.
  • thermoglass similar to a cuvette, would at the same time enable the electrical insulation and the rapid heating or cooling of the liquid to be measured in a temperature-controlled bath.
  • Fig. 3 shows the outer measuring chamber M ka with the outer and inner insulation I and Isoi and a cover D 2 in more detail than described in Fig. 1.
  • the inner measuring chamber M kl for example, is realized by a good cold or heat-conducting container, which is filled with a liquid S x .
  • a measuring cell M z is immersed in the liquid S x to be examined. In this measuring cell, all other surfaces except for the active electrode surfaces are formed in isolation.
  • the space between the outer wall of the container B, for example a Schott beaker or a thermo glass cuvette , the inner insulation I 13O i and the lid D 2 is filled with the liquid S u , which generates the generated cold or heat from the cold heat Zone (KW zone) to the vessel B forwards.
  • the KW zone is realized, for example, by a copper coil through which a medium to be cooled or to be heated flows. With the second temperature sensor Ts, the bath temperature T is monitored bath and / or regulated.
  • the KW zone can also be realized, for example, as a heating element and / or as a Peltier element.
  • the electrical voltage U z is passed to the measuring cell M z and the current detected by the measuring cell l z .
  • the cover breakthrough D 3 intended. He can also serve to compensate for overpressure.
  • FIGS. 4a and 4b show, as a further example, another measuring cell variant M 2 which can be used as a submersible measuring cell or as a volume measuring cell. It consists of two coaxial stainless steel cylinders which dive into or through the liquid.
  • Fig. 4a shows the vertical section through the cylinder. The distance between the inner surface of the first, large cylinder and the outer surface of the inner, smaller cylinder is d.
  • the outer cylindrical surface of the inner cylinder (Zj) is: A 1 ⁇ A 2 , the inner cylindrical surface of the outer cylinder (Z a ).
  • FIG. 4b shows the top view of the coaxially executed measuring cell M 2 .
  • This variant can also be realized only by two half cylinders, which are behind each other and in the gap with the distance d, the liquid S x is introduced.
  • the insulating mounting elements for symmetrical cohesion, the inflow and outflow of a moving medium, the shielding and lining of the arrangement and the electrical lines have been omitted here.
  • the holders of immersion measuring cells or the bodies which, by mounting the electrodes, result in the defined volume of the volume measuring cells.
  • Fig. 5 illustrates a practical measuring cell which, by virtue of its construction, enables rapid cleaning after measurement since it has pivotally arranged electrodes.
  • the two pins St 1 and St 2 which run as an axis through the Teflon plates Tp, they are laterally pivotable.
  • the isolated retaining clip Hk must be solved, which holds both electrodes E 1 and E 2 in parallel.
  • the electrodes are held by the foot Fu.
  • the two spacer pins Dst made of Teflon ensure that the desired distance d is maintained.
  • the electrodes are inserted in the Teflon plates. As a result, essentially only the two electrode surfaces BF come into contact with the liquid.
  • the side surfaces and rear sides can also be made insulated (see FIGS.
  • the two lines L 1 and L 2 should be firmly connected to the electrodes and at the same time be isolated externally.
  • the electrode surfaces can now be cleaned well with suitable, solid woolen cloths and suitable aids, polished and rinsed under water. Subsequently, a dip (with and without ultrasound) has proven in losopropanol.
  • FIG. 6 very simply illustrates a multicell (Mmz).
  • Mmz multicell
  • the Mmz invention consists of four stainless steel plates, which are held together by long M4 plastic screws. Between the electrodes there are plastic washers through which the threaded screws pass. This arrangement is housed with the wiring and the four lead bolts (Lb) in a plastic housing Kg. This allows greater Urditionen (EMF's) are generated.
  • EMF's Urditionen
  • Fig. 7 is a schematic complex device concept for determining the
  • the device concept comprises one or two separate measuring chambers M ", which may be, for example, an integrated cooling and heatable arrangement, each with a measuring cell M z . With the other electronic components, the required voltages are provided and measured.
  • For measuring the cell current is at least one measuring resistor R m , whose
  • Voltage drop is measured very accurately and digitally.
  • Advantageous are several, freely selectable measuring resistors. In this way, the relatively expensive pA meter can be saved or it is a connection for the DA provided.
  • the constant and variable parameters can be stored, programmed, queried, calculated and controlled in a targeted manner.
  • the calculation and the display of the desired quantities are carried out automatically: the mean mobility ⁇ and the mean concentration n of the ions and the pH value. Furthermore, the electrical conductivity ⁇ can be determined.
  • a laptop could also serve as a PC, loaded with a CD containing software for the necessary commands and calculations.
  • FIGS. 8 to 18 The further description of FIGS. 8 to 18 is made in the individual embodiments. After describing the arrangement according to the invention, scientific relationships on which the functions of the arrangement and also of the method for determining the desired parameters of liquids are based are illustrated and explained below.
  • the electrical conductivity is not caused by electrons, but by ions (ion conduction). However, this is not primarily about electrolytic processes, but about ionic conduction in homogeneous and molecular substances, e.g. Water, aqueous solutions (such as beer and Coca-Cola), biodiesel, motor oil, waste oil, glycerol and petroleum, i. pure and undiluted. Used motor oil (waste oil) is a targeted exception.
  • the external electrical source supplies the series connection with a constant voltage U c , which consists of the measuring cell M z and the measuring resistor R m .
  • U c is the constant total voltage; U 2 is the cell voltage.
  • the transit time T r is adopted.
  • T n of the drifting ions between the two electrode surfaces A 1 and A 2 which may be the same or different (see, for example, FIG. 2 b and FIGS. 4 a and 4 b).
  • T r transit time equal running time of the drifting ions between the
  • ⁇ the mean mobility of the ions d distance of the electrodes
  • E z the electric field strength in the measuring cell M z .
  • the electrical conductivity ⁇ z in the measuring cell M z is:
  • n, ⁇ b> Z i / (e * ⁇ j) and, Eq. 9b
  • the pH can be found in the well-known Sörenson term:
  • H + is the numerical value of the molar hydrogen ion activity H + .
  • the measured current l m , the electric field strength E z , the mean mobility ⁇ , the mean ion concentration n, the pH value and the conductivity ⁇ are related to U e and processed by software.
  • Embodiment 1 Disistilled water, Dw OD
  • a modified arrangement according to FIG. 1 is used.
  • a measuring resistor of 100 ⁇ (or less) is used, and then the voltage dropping with a high-impedance digital voltmeter (DV, eg of the type: Digitek DT80000, company: Elektronik Literatur Verlag (ELV)) measured over the RS-232 interface is connected to the PC.
  • the switch S e, a in Fig. 1 is replaced by a polarity reverser, which allows the alternating operation of the measuring cell with +/- U z and the intermediate short circuit (this was a self-constructed "Viskosi") Performance data: 96V / 0.6A used.
  • the temperature variation and stabilization was confirmed by means of a CT 52 transparent thermostat and a CK 300 flow cooler, Schott AG. In the water bath of the thermostat hung a stainless steel cup with lid, which was filled with Slikonöl and in which stood the beaker with the probe.
  • the silicone oil was used to exchange the temperature between the water bath and the inside of the beaker, for storage in the event of short-term temperature fluctuations (and for extending the possible creepage distance from the water bath to the measuring substance).
  • the measuring chamber M k (in this example a beaker) was filled with approx. 125 ml of distilled (pure) water (Dw 01).
  • the (cleaned and dust-free) measuring cell M z was immersed, which is designed here as a plate capacitor.
  • the surfaces facing away from the electrodes were not yet isolated in this example. It has proven to be advantageous that the container, as shown in Figs. 2a and 3 (see D 2 ), is tightly covered to prevent dusting, evaporation or interaction with the ambient air of the liquid.
  • Fig. 8 first shows the typical U m (t) - course of distilled water at this DC voltage and temperature.
  • the two quantities ⁇ (tj) and n (t) are plotted as functions of the time (tj, at the same time the x-axis) PC-supported in an x, y-diagram.
  • the superposition of the two functions ⁇ , (t) and ni (t) in a diagram creates a defined intersection point. It has been found that this corresponds at the temperature T CJ and U z ⁇ or R n , just the transit time T r .
  • This quantity is provisionally used as a reference for the parameters: ⁇ , n, ⁇ and pH. See eg Fig. 9.
  • the applied total voltage U 0 was set to 4.00 V.
  • the accuracy of the method can be further increased by e.g. A high-quality digital desk-top multimeter (from the company Fluke 8845A, for example) is used, which records 100 or more measured values in one s and allows the data to be transferred to the PC.
  • a high-quality digital desk-top multimeter (from the company Fluke 8845A, for example) is used, which records 100 or more measured values in one s and allows the data to be transferred to the PC.
  • the application of a pole reverser with an intermediate short circuit enables reproducible measurements, as this reduces the problem of polarization.
  • the pole turner e.g., a commutator or relay, and at the same time a short circuiter
  • a special square-wave generator which in particular can deliver variable amplitudes, long pulses, and the intermediate short-circuit of the measuring cell.
  • Exemplary embodiment 2 biodiesel, Bd 06 (commercial fuel)
  • T CJ constant temperature
  • the diagram according to Fig. 10 shows the typical profile of the measurement voltage U m (t) from the biodiesel _229- K20 06 30.02 at 0 C.
  • the measured resistance was 100 k. This was explained in detail as in the embodiment 1 (Dw 01), according to the new method, Fig. 11 won.
  • the values of ⁇ and n can also be detected at a different time t.
  • the determination of the pH value is not bound to the transit time T r in that the method according to the invention also makes it possible to determine the transit time T r , is another advantage of this method.
  • Exemplary embodiment 3 oil 02/4 (commercial motor oil, type: 10 W-40)
  • This used oil was a commercial motor oil, of the type: 10W - 40 in the freshness state. It was created after 20,000 km mileage of a small delivery truck.
  • the following table compares typical parameters of fresh oil and used oil. Table 1 Parameter comparison of fresh and used oil 04/2 (after 20,000 km)
  • the desired liquid parameters can be determined and displayed automatically in the shortest possible time.
  • the further exemplary embodiments relate to the case where the external voltage U c is zero and only the primary voltage U e of the measuring cell M z causes the current. Furthermore, the determined parameters are not superficially related to the transit time but to arbitrary times.
  • FIG. 16 shows the structure of a primary voltage or electromotive force (EMF), which was created by immersing a multi-measuring cell (Mmz) in a pH 4.00 buffer solution (from Metrohm).
  • EMF electromotive force
  • Mmz multi-measuring cell
  • pH 4.00 buffer solution from Metrohm.
  • the features of this Mmz are (see also Fig. 6): four stainless steel plates of almost 17 cm 2 , which are arranged parallel and opposite, so that 3 chambers can form. In each corner there was a hole of 4.2 mm 0.
  • fasteners were 4 pieces M4 plastic screws and as a distance same plastic washers.
  • the two outer electrodes are connected from behind with a rear wall made of PVC.
  • the plastic screws hold the arrangement firmly together with the end nuts.
  • the remaining interconnection is shown in FIG. 6.
  • the distance between the electrodes was 0.08 cm and the total effective area (ie, without the four holes) was 43.67 cm 2 .
  • the total chamber volume of the Mmz was 3.45 cm 3 .
  • the original voltage is retained even after several measurements. If the switch S e, a is turned on, then the original voltage U e discharges via R m , and with the aid of the deconvolution ⁇ and n can be determined separately.
  • FIG. 17 shows such a case with this Mmz.
  • This was immersed in pH 7 buffer and gave such EMK of 129.2 mV. (The sign can be changed by the apparatus).
  • the pH was checked with a device 827 pH lab Metrohm. At 27.48 0 C it was 7.01.
  • the deviation is due to the fact that the measuring cells still need to be optimized in order to increase the original voltage, resulting in a larger discharge current.
  • the example also illustrates that by this method, the pH can be determined directly without the known calibration curves, as is known in the art. According to this method, the pH measurement is - in contrast to the known methods of the prior art - attributed to the determination of the sizes ⁇ and n, from which immediately follows the pH.
  • a digital ammeter (DA) is also suitable for determining ⁇ and n from the electrical conductivity and the original voltage U e .
  • FIG. 18 shows measurement results for a number of liquids, including glycerol and petroleom.
  • a m average electrode area from A 1 , A 2 mA current unit, milliampere pA pico ammeter
  • B container or vessel e.g. Glass mug or a rectangular cuvette
  • Hk an isolated clamp that holds together eg two electrodes IF isolated areas, l m measuring current, l mi measuring current, at time t "l z electric current, through the measuring cell,
  • n mean ion concentration ions, n s the saturation concentration, n opt optical refractive index
  • R m variable measuring resistor eg 10 ⁇ or 100 k ⁇
  • St 1 pin (as a rotation axis)
  • U m (t) is the time-dependent measurement voltage

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Abstract

Die Erfindung betritt eine Anordnung und ein Verfahren zur Bestimmung von Flüssigkeitsparametern, der mittleren Beweglichkeit µ und der mittleren Konzentration n von Ionen und des pH-Wertes, wobei bei einer konstanten Temperatur (Tc) und einer konstanten Gesamtspannung (Uc), die Null oder verschieden von Null sein kann, und die an einer Messkammer (Mk) mit einer Messzelle (Mz) mit der zu prüfenden Flüssigkeit (Sx) und mindestens zwei im parallelen Abstand (d) voneinander angeordneten Elektroden (E1, E2) mit den Flächen (A1, A2) angelegt wird, zunächst eine Messspannung (Um) an einem Messwiderstand (Rm) festgestellt und in einer definierten Taktzeit (ti) ein Messstrom (lmi) bestimmt wird und danach aus der vorgegebenen Gesamtspannung Uc und der gemessenen Spannung (Um) am Messwiderstand (Rm,) die Messzellenspannung (Uzi) bestimmt wird, danach die elektrische Feldstärke (Ezi) ermittelt und schließlich als ein weiterer Flüssigkeitsparameter die mittleren Beweglichkeit der Ionen µi und/oder zur Bestimmung der mittleren lonenkonzentration ni als Flüssigkeitsparameter zunächst die elektrische Leitfähigkeit (sa,zi) festgestellt wird und an Hand der mittleren Beweglichkeit der Ionen µ? die mittlere lonenkonzentration n, ermittelt wird und/oder als ein weiterer Flüssigkeitsparameter an Hand der mittleren lonenkonzentration ni der pH-Wert bestimmt wird.

Description

Verfahren und Anordnung zur Bestimmung von Flüssigkeitsparametern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Bestimmung der mittleren Beweglichkeit μ und der mittleren Konzentration n von Ionen und des pH-Wertes einer Flüssigkeit.
Die Bestimmung der Beweglichkeit einer einzelnen lonenart ist nach dem Stand der Technik nur mit hohem technischen Aufwand möglich. Hierbei wird die Wanderungsgeschwindigkeit nur einer lonenart, die eine bestimmte Farbe aufweist, bestimmt. Z.B. fand man bei einem Mn04 ~-lon eine Wanderungsgeschwindigkeit von 5*10"4CmS"1 („Lehrbuch der Physikalischen Chemie" von Gerd Wedler (WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KgaA, Weinheim, 5. Auflage; z.B. Seite 207, IM). Da die Ionen im Allgemeinen farblos sind, ist diese Methode in der Praxis nicht von Bedeutung.
Die Elektrolysezelle nach Cohen zur Bestimmung der Hittorf sehen Überführungszahlen (/1/, Seite 207 - 211) ermöglicht unter bestimmten Randbedingungen z.B. die getrennte Bestimmung von μ positiv und negativ geladener Ionen mit Hilfe einer optischen Methode zur Erfassung geringer Volumenunterschiede. Diese Methode hat eher eine wissenschaftliche, als eine applikative Bedeutung.
Gemäß der in der Patentschrift DD 156 846 /2/ offenbarten technischen Lösung wurde die elektrophoretische Beweglichkeit und der Radius eines Riesenions mit Hilfe eines
Mikroskops bestimmt.
Alle diese optischen Methoden sind jedoch auf kleine und insbesondere farblose Ionen, z.B. H+ oder OH' , nicht anwendbar, da sich die Geschwindigkeit und der Radius von
Quantengrößen mit optischen Methoden wegen der Unschärferelation nicht bestimmen lässt. Zur Bestimmung der Konzentration von Ionen bietet sich die Maßanalyse, auch Volumetrie genannt, an. Bei dieser Methode wird einer zu untersuchenden Lösung unbekannter Konzentration eine Lösung bekannter Konzentration zugegeben, wobei die Volumina dieser Lösungen bekannt sind. Die Zugabe erfolgt solange, bis eine chemische Reaktion eintritt. Aus dem aufgewandten Volumen der Maßlösung lässt sich die Konzentration der untersuchten Lösung (Titrant) bestimmen. Das ist stark vereinfacht, das Wesen des großen und vielfältigen Fachgebietes der Titration (Firmenschrift: „Praktikum der Titration", der Firma Metrohm AG in Herisau/Schweiz, -2005-01 , IZI).
Nach der Debye-Hückeltheorie (Seite 343, in IM) sind individuelle lonenaktivitäten a+ oder a" oder individuelle Aktivitätskoeffizienten experimentell nicht bestimmbar. Nach dieser Theorie kann man nur mittlere lonenaktivitäten bzw. nur mittlere Aktivitätskoeffizienten bestimmen. Der Aktivitätskoeffizient einer einzelnen lonenart ist nicht messbar.
Der Begriff pH-Wert wurde erstmalig durch Paul Lauritz Sörensen 1909 vorgeschlagen (Comptes-Rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg 8me Volume Ire Livraison, Copenhague, 1909 /47). In den vergangenen 100 Jahren hat sich dieses Verfahren zu einer anerkannten pH-Messtechnik mit vielfachen Anwendungen in der Industrie, Chemie, Biologie und in der Medizintechnik entwickelt.
Die bekannte pH-Messtechnik beruht auf der Anwendung der Nernst-Gleichung (JM, Seite 450). Sie drückt vereinfacht den temperaturabhängigen Zusammenhang zwischen der gemessenen Spannung (gleich Potentialdifferenz) der pH-Messkette und dem pH-Wert einer Flüssigkeit aus (Firmenschrift: „Metrosensor-Elektroden", der Firma Metrohm AG in Herisau/Schweiz, -2006-01 , ISI).
Die kommerziellen pH-Messgerätesysteme bestehen zumeist aus der kombinierten Glasoder Metallelektrode, d.h. aus einer pH- und einer Bezugselektrode mit einem zusätzlich integrierten Temperatursensor. Am Ende einer Messung werden von dem Messgerät der pH- Wert und die Temperatur ausgewiesen. Die meisten Messgeräte ermöglichen auch noch die Anzeige der zugehörigen Messspannung in mV.
Zusammenfassend ist festzustellen: in einer wässrigen Flüssigkeit existieren bekanntlich positive und negative Ionen, die im Allgemeinen unterschiedliche Beweglichkeiten und Konzentrationen haben. Jedoch tragen sie alle mehr oder weniger zum Stromfluss bei. Zur Bestimmung des pH-Wertes geht aus EP O 929 804 B1 /6/ eine Analysezelle hervor, die aus einem Elektrodenpaar besteht, zwischen dem sich eine poröse Membran befindet. Das Redoxsystem ist ein Chinon-Hydrochinon-System. Insofern hat diese Analysezelle einen speziellen Aufbau, der sich von den bekannten Glaselektrodensystemen unterscheidet.
In EP 0 456 154 B1 /7/ wird eine elektrochemische Messvorrichtung zur Bestimmung der Äquivalenzkonzentration einer Probenlösung vorgeschlagen, bei der mit Hilfe einer Elektrodeneinrichtung die Potenzialdifferenzen zu bestimmten Äquivalenzkonzentrationen bestimmt werden.
Die EP 1 365232 B1 /8/ beschreibt einen „Festkörper pH-Sensor" mit dem das Potenzial mit einer Arbeits- und einer Referenzelektrode bestimmt werden kann, die jeweils mit unterschiedlichen Materialien beschichtet sind. Mit dieser Erfindung wird das Konzept des kommerziellen Glaselektrodensystems verlassen.
Aus der DE 103 58 354 B4 /9/ geht eine pH-Messsonde hervor, die durch eine spezielle konstruktive Gestaltung des Gehäuses, in dem pH-Elektrode und Referenzelektrode angeordnet sind, gekennzeichnet ist.
Die DE 10 2007 034 886 B4 /10/ offenbart ein optisches Messverfahren zur Bestimmung des pH-Wertes. Durch die Bestrahlung des pH-Wertindikators mit Fluoreszenzlicht und seiner Detektion wurde ein Maß für den pH-Wert des Mediums gefunden.
Mit dem hier dargestellten Stand der Technik lässt sich als Flüssigkeitsparameter jedoch nur der pH-Wert bestimmen. Weitere Flüssigkeitsparameter, wie die mittlere Beweglichkeit μ und die mittlere Konzentration n einer lonenart, sind mit diesen technischen Lösungen nicht bestimmbar.
Ein Nachteil des Standes der Technik besteht auch darin, dass für Flüssigkeiten mit nur geringem Wasseranteil, d.h. etwa < 5%, keine pH-Werte bestimmt werden können. Das betrifft insbesondere hochohmige Flüssigkeiten, z.B. Biodiesel, Schmieröle oder Altöle.
Ferner sind die kommerziellen Messsysteme, insbesondere pH-Sonden, gegenüber Verschmutzungen der Flüssigkeit, hohen mechanischen Belastungen oder spontanen Temperaturänderungen oder hohen Temperaturen bekanntermaßen sehr empfindlich. Auch sind der Einbau und die Wartung der genannten pH-Sonden für die Prozessmesstechnik problematisch und technisch aufwendig.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine breit nutzbare Anordnung zur Bestimmung von Parametern von Flüssigkeiten bereitzustellen, mit denen sowohl die mittlere Beweglichkeit μ und die mittlere Konzentration n von Ionen als auch der pH-Wert bestimmt werden können. Und zwar von dünn- und dickflüssigen ebenso wie von verschmutzten und von nahezu wasserfreien Flüssigkeiten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Bestimmung von Flüssigkeitsparametern, der mittleren Beweglichkeit μ und der mittleren Konzentration n von Ionen und des pH-Wertes gelöst, bei dem bei einer konstanten Temperatur Tc und einer konstanten Gesamtspannung Uc, die Null oder verschieden von Null sein kann, und die an einer Messkammer Mk mit einer Messzelle Mz mit der zu prüfenden Flüssigkeit Sx und mindestens zwei im parallelen Abstand d voneinander angeordneten Elektroden E1 und E2 mit den Flächen A1 und A2 angelegt wird, zunächst eine Messspannung Um an einem Messwiderstand Rm festgestellt und in einer definierten Taktzeit t, ein Messstrom In,, nach
lm, = l2 = Um,/Rm GI.1
bestimmt wird und danach aus der vorgegebenen Gesamtspannung Uc und der gemessenen Spannung Um am Messwiderstand Rm die Messzellenspannung U2, nach
Uz, = Uc - Um, GI.2
worin Uc = 0 oder ≠ 0 ist,
bestimmt wird und danach die elektrische Feldstärke E2, nach
E2, = Uzl/ d Gl. 3
worin U2, die Zellenspannung zum Zeitpunkt t, und d der Abstand der Elektrodenflächen A1 und A2 ist,
ermittelt wird schließlich als ein Flüssigkeitsparameter die mittlere Beweglichkeit der Ionen μι nach der Beziehung
μ, = d / (t,* E21) Gl. 4
worin t, die Taktzeit von i = 1 bis n ist,
und/oder zur Bestimmung der mittleren lonenkonzentration n, als weiteren Flüssigkeitsparameter zunächst die elektrische Leitfähigkeit σa,zl nach der Beziehung
σa,z, = (lm, / Am) / (Uz,/ d) Gl. 5
worin Am die mittlere Elektrodenfläche Am = (A1 + A2)/2, e die Elementarladung und lmι der Messstrom zum Zeitpunkt t, ist,
ermittelt wird und an Hand der mittleren Beweglichkeit μ, der Ionen die mittlere lonenkonzentration n; nach der Beziehung
nd, = σzι / (e . μdl) Gl. 6
worin i = 1 bis n ist,
ermittelt wird und/oder als ein weiterer Flüssigkeitsparameter an Hand der mittleren lonenkonzentration n, der pH-Wert nach der Beziehung
pH K - Ig [In (t,)l / (6,02214 * 1023)] Gl. 7
ermittelt wird, worin In (t,)l die mittlere lonenkonzentration zum Zeitpunkt t, dimensionslos und in cm"3 einzusetzen ist und die Größe 6,02214 *1023 die Avogadro - Konstante ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass bei Uc = 0 allein durch eine Urspannung Ue der Messszelle Mz ein Stromfluss lz verursacht wird. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Messstrom lm mittels eines in Reihe mit der Messzelle Mz geschalteten digitalen Amperemeters (DA), mit einem digitalen Strom-Spannungswandler oder mit dem externen Messwiderstand Rm und dazu parallelgeschalteten Digitalvoltmeter (DV) oder statt dessen, mit Hilfe eines Oszilloskops oder Schreibers oder Spannungswandlers bestimmt.
Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass bei konstanter Gesamtspannung Uc verschieden von Null diese periodisch, alternierend, d.h. als +Ucund -U0 bei gleicher oder unterschiedlicher Dauer Δt mit oder ohne Kurzschluss der Messzelle Mz während einer Totzeit oder ohne eine Totzeit angelegt und durch einen Polwender bereitgestellt wird.
Des Weiteren sieht eine Ausführungsform vor, dass die Gesamtspannung U0 als konstante Wechselspannung mit einer konstanten oder variablen Frequenz angelegt werden kann.
Vorteilhafterweise können zeitlich variable Spannungen oder Spannungsimpulse mit der Amplitude ±UC, beliebigen Impulsformen und/oder Frequenzen angelegt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden als Intervalle Δt der Taktzeiten t, konstante oder frei wählbare Werte angewendet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe des Weiteren durch eine Anordnung zur Bestimmung von Flüssigkeitsparametern nach dem Verfahren gemäß den vorgenannten Merkmalen gelöst, bestehend aus
einer Messkammer Mkzur Aufnahme der zu messenden Flüssigkeit Sx, mit einer in der Messkammer Mk angeordneten Messzelle Mz mit mindestens zwei im gleichen Abstand d voneinander angeordneten Elektroden E1 und E2 mit den leitfähigen Flächen A1 und A2 und einem Temperatursensor Ts,
- einem mit der Messzelle Mz verbundenen elektrischen Modul, das die Messzelle Mzmit einer elektrischen Gesamtspannung U0 versorgt, die Null oder verschieden von Null sein kann, das einen Schalter Sa e und einen Schalter Se coder nur einen Schalter Sa e aufweist und Mittel besitzt, um den durch die Messzelle Mz geleiteten elektrischen Strom lm = lz zu messen, wobei - die Messkammer Mk, die Spannungsquelle Uc, die Schalter Sa e,und Se,c, der Temperatursensor T5, die Mittel zur Messung des elektrischen Stromes lm über Schnittstellen mit einer Auswerteeinheit mit einem Computerprogramm und einem Display zur Erfassung und Speicherung aller erfassten Daten sowie zur Berechnung und Anzeige der Parameter der Flüssigkeit verbunden sind.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung sieht vor, dass die Mittel zur Messung des Stromes lm ein empfindliches digitales Amperemeter (ähnlich einem ballistischen Galvanometer), ein Messwiderstand Rm , ein zur Feststellung des Spannungsabfalls an dem Messwiderstand Rm, verbundenes Digitalvoltmeter DV, ein Oszilloskop, ein Spannungsstromwandler oder ein Schreiber sind.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Anordnung sind die Flächen A1 und A2 der Elektroden E1 und E2 eben oder gekrümmt und vorzugsweise als Platten gleicher oder unterschiedlicher geometrischer Form, als Halbzylinder oder als Zylinder ausgebildet und die Größe der Elektrodenflächen Ai = A2 oder A1 ungleich A2 und die Elektroden E1 und E2 eine gleichartige oder unterschiedliche Materialbeschaffenheit aufweisen und/oder mit gleichartigen oder unterschiedlichen Materialien beschichtet sind.
Vorteilhafterweise sind bis auf die zueinander positionierten leitfähigen Elektrodenflächen A1 und A2 alle anderen Flächen der Elektroden E1 und E2 isoliert ausgebildet.
Einer weiteren Ausführungsform gemäß ist die Messkammer Mk direkt oder indirekt beheiz- oder kühlbar.
Vorzugsweise ist das elektronische Modul mit einer Software zur Berechnung, Speicherung und Anzeige der Flüssigkeitsparameter ausgestattet.
Einer weiteren Ausführungsform gemäß weist Rm einen Wert bis 109 Ω auf.
Vorzugsweise sind die Messkammer Mk oder die gesamte Anordnung gegen elektromagnetische Einflüsse abgeschirmt.
Erfindungsgemäß wird die Anordnung mit den vorgenannten technischen Merkmalen zur Bestimmung, Kontrolle und Überwachung der Parameter von Flüssigkeiten, vorzugsweise in Verbrennungs- oder Elektromotoren und/oder in technologischen Prozessen und/oder in Hydraulikanlagen und/oder in der Medizintechnik und/oder in Windkraftanlagen und/oder in Versorgungsleitungen und/oder in der Titriertechnik und/oder in der Labor- und Feldmesstechnik verwendet.
Besonders bevorzugt wird die Anordnung zur Kontrolle und Überwachung der Parameter von Flüssigkeiten als Tauchmesszelle, Tauchsonde, Messzelle mit einem definierten Volumen, als Durchflussmesszelle, als Durchflusssonde oder in Gestalt einer Bypassanordnung angewendet.
Es ist ein herausragender Vorzug der Erfindung, dass mit dem bereitgestellten Verfahren und der erfindungsgemäßen Anordnung gleichzeitig mehrere Parameter von Flüssigkeiten bestimmt werden können und zwar unabhängig davon, ob diese dünn- oder dickflüssig und verschmutzt oder nahezu wasserfrei sind.
Mit Hilfe der Erfindung ist durch die Erfassung mehrerer zustandstypischer Parameter eine einfache und zeitnahe Überwachung des realen Zustandes von Flüssigkeiten in technologischen Prozessen und beispielsweise auch in Motoren möglich, um z.B. Veränderungen in Abhängigkeit von der Betriebsdauer, dem Einfluss von Temperatur und Druck oder anderen Faktoren zu erfassen. Hierzu ist es von Vorteil, dass gleichzeitig mit einer einfachen Sonde oder Messzelle und einem Gerät mehrere Parameter, wie μ, n und der pH-Wert zum gewünschten Zeitpunkt erfasst werden können; was nach dem Stand der Technik nicht möglich ist. Außerdem können mit der Anordnung und dem Verfahren die Leitfähigkeit σ von Flüssigkeiten und die Transitzeit Tr von Ionen weitere Parameter bestimmt werden.
Im Folgenden soll die Erfindung an Hand von Zeichnungen und Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es zeigen:
Figur 1 eine Anordnung zur Messung des elektrischen Stromes in Flüssigkeiten mit einem Messwiderstand Rm; Figur 2a eine Anordnung zur Messung des elektrischen Stromes in Flüssigkeiten mit einen Probenbehälter mit Plattenelektroden im Schnitt; Figur 2b eine perspektivische Darstellung der Plattenelektroden des
Probenbehälters gemäß Fig. 2a;
Figur 3 eine thermisch und elektrisch isolierte Messkammer im Schnitt;
Figur 4a eine koaxial ausgebildete Messzelle im Schnitt Figur 4b die Draufsicht auf die Messzelle gemäß Fig. 4a; Figur 5 eine Messzelle mit schwenkbar angeordneten Elektroden; Figur 6 die schematische Darstellung einer mehrere Elektroden aufweisenden
Messzelle; Figur 7 die schematische Darstellung eines komplexen Gerätekonzeptes zur
Messung von verschiedenen Flüssigkeitsparametern; Figur 8 die graphische Darstellung der zeitlichen Abhängigkeit der Messspannung, von destilliertem Wasser, Um(t); Figur 9 die graphische Darstellung der Abhängigkeit der mittleren Beweglichkeit μ und der mittleren Konzentration n der Ionen von der Zeit t, von destilliertem Wasser; Figur 10 die graphische Darstellung der zeitlichen Abhängigkeit der Messspannung vom Biodiesel, Um(t); Figur 11 die graphische Darstellung der Abhängigkeit der mittleren Beweglichkeit μ und der mittleren Konzentration n der Ionen von der Zeit t, vom Biodiesel; Figur 12 die graphische Darstellung der zeitlichen Abhängigkeit der Messspannung,
Um(t), vom Öl 04/2; Figur 13 die graphische Darstellung der Abhängigkeit der mittleren Beweglichkeit μ und der mittleren Konzentration n der Ionen von der Zeit t, vom Öl 04/2; Figur 14 die graphische Darstellung der Abhängigkeit der mittleren Beweglichkeit μ von verschiedenen jeweils konstanten Temperaturen Tcj vom Öl 04/2; Figur 15 die graphische Darstellung der Abhängigkeit der mittleren Beweglichkeit μ und der mittleren Konzentration n der Ionen von der Zeit t, vom Altöl 04/2; Figur 16 die graphische Darstellung des zeitlichen Aufbaus der Urspannung einer
Multizelle in einem Puffer mit dem pH-Wert 4; Figur 17 die graphische Darstellung der Abhängigkeit der mittleren Beweglichkeit μ und der mittleren Konzentration n der Ionen von der Zeit t, vom Puffer mit pH-Wert 7; Figur 18 Tabellarische Zusammenfassung von Messergebnissen verschiedener
Flüssigkeiten und die Angabe ihrer typischen Parameter;
Zunächst werden mit den Figuren 1 bis 7 Anordnungen beschrieben, die aus einzelnen Geräten, Modulen bzw. Elementen bestehen, mit denen das Verfahren zur Ermittlung der gewünschten Parameter betrieben werden kann.
Fig. 1 zeigt eine einfache Anordnung mit einer isolierten Messkammer Mk bei der die Innentemperatur der Messflüssigkeit Tc mit einem Temperatursensor Ts gemessen werden kann. (Vereinfacht deshalb, weil hierbei die Messzelle in die Flüssigkeit taucht und unerwünschte Nebenströme, z.B. von der Rückseite der Elektrode, vernachlässigt werden.)
In der Messkammer Mk ist die Messzelle Mz angeordnet, die vereinfacht durch einen Plattenkondensator ausgebildet ist. Hierbei sind zwei gleiche und ebene Edelstahlplatten mit den Elektrodenflächen A1 2 - parallel und im Abstand d - direkt zueinander angeordnet. Dazwischen befindet sich die Flüssigkeit Sx, von der die Parameter gemessen werden sollen. Zur Anordnung gehören weiter ein variabler Messwiderstand Rm , der mit Hilfe einer Widerstandsdekade von 0 bis 109 Ω eingestellt werden kann. Ferner wird mit dem Digitalvoltmeter DV der Spannungsabfall an Rm gemessen und daraus der Messstrom L bestimmt. Auch kann ein Strom-Spannungswandler zum Einsatz kommen oder durch einen Oszilloskop oder durch einen Schreiber ersetzt werden. Statt eines Messwiderstandes und DV kann auch ein digitales, schnelles und niederohmiges Amperemeter zum Einsatz kommen. Die Messzelle Mz und der Messwiderstand Rm bilden eine Reihenschaltung , die parallel zur äußeren Spannungsquelle U0 liegt. Mit dem Schalter Se,c kann erreicht werden, dass die Spannungsquelle Uc abgeklemmt werden kann In diesem Fall würde allein die Urspannung Ue der Messzelle M2 den Stromfluss verursachen, wenn der Schalter Se,a geschlossen ist.
Die Spannungsquelle, die Schalter Se,c, Se,a, der Temperatursensor T3, das Amperemeter oder Rm und das DV oder die anderen Gerätevarianten und Module sind über ihre Schnittstellen Ss mit einem PC verbunden, der die gemessenen Daten erfasst, verarbeitet, speichert und anzeigt.
Die Messkammer Mk gemäß Fig. 1, lässt sich durch einen Probenbehälter, ähnlich der bekannten Küvettengeometrie optimal realisieren, wie das in den Fig. 2a und 2b dargestellt ist. Die Messzelle M2 wird hier dadurch gebildet, dass die Elektroden A1 2 an den zwei großen Innenflächen des Behälters B angebracht sind, der z.B. aus Teflon oder Glas bestehen kann. Auf diese Weise erhält man zugleich ein definiertes Innenvolumen der Messzelle V2 = Ai 2 * d, das sich auch auf diese Weise minimieren lässt. In dieser Art Messzelle wird ein Flüssigkeitsvolumen eingefüllt; sie heißen Volumenmesszellen. Im Unterschied zu den Tauchmesszellen, die einfach in die Flüssigkeit getaucht werden. Wenn die Flächen der Elektroden A1 2 an ihrer Rückseite mit den großen Wandungsflächen des Behälters B durch ein Schraubgewinde verbunden sind und die elektrischen Kontakte als Leitungen L nach außen geführt werden, entfallen zugleich die isolierenden Distanzstücke, die sonst den konstanten Abstand d der Messzelle realisieren helfen. Unterschiedliche Elektrodenabstände d werden bei solchen Probenbehältern durch unterschiedlich dicke Elektroden oder Küvetten realisiert, wobei die Küvettengeometrie und damit die Flächen der Elektroden A1 2 gleich bleiben. Die Symbole 1 und 2 in der Fig. 2a, sollen unterschiedliche Füllstände der Flüssigkeit andeuten; z.B. bei Kälte oder Wärme.
Bei dieser Messzellenvariante (siehe Fig. 2b) könnten zusätzlich alle Flächen außer die gegenüberliegenden Elektrodenflächen Ai und A2 isoliert ausgebildet sein. Letztere sind dagegen blank polierte Flächen BF. In dieser Darstellung sind auch die sichtbaren Flächen mit IF gekennzeichnet.
Auch können die beiden Elektroden als ein Halbzylinder gewölbt und damit der Messbecher zylinderförmig sein. In der komplettierten Draufsicht, d.h. zylindrische Grundkörper mit den Elektroden, würde man einen Kreis sehen, der in der Mitte einen gekrümmten Doppelspalt zeigt, zwischen dem sich die Flüssigkeit befindet. Diese beiden Varianten von Messzellen eignen sich auch als Durchflusszelle, wenn noch Schlaucholiven zum Zu- und Abfluss vorgesehen werden.
Ein transparenter Probenbehälter aus Thermoglas, ähnlich einer Küvette, würde zugleich die elektrische Isolierung und die schnelle Erwärmung oder Kühlung der zu messenden Flüssigkeit in einem temperierbaren Bade ermöglichen.
Fig. 3 zeigt die äußere Messkammer Mka mit der äußeren und der inneren Isolierung I so bzw. Isoi und einem Deckel D2 in detaillierterer Ausführung als in Fig. 1 beschrieben. Die innere Messkammer Mkl, ist z.B. durch einen gut kälte- oder wärmeleitenden Behälter realisiert, der mit einer Flüssigkeit Sx gefüllt ist. In die zu untersuchende Flüssigkeit Sx taucht eine Messzelle Mz ein. Bei dieser Messzelle sind bis auf die aktiven Elektrodenflächen alle übrigen Flächen isoliert ausgebildet. In dieser Ansicht sind zwei Distanzhalter, hier als gestrichelte Linien zwischen den Elektroden der Messzelle Mz angeordnet. Mit den beiden Temperatursensoren T5 werden die Temperaturen in der Umgebung der Elektroden und die des Bades gemessen. Der Raum zwischen der äußeren Wandung des Behälters B, zum Beispiel einem Schott-Becherglas oder einer Thermoglasküvette, der inneren Isolierung I13Oi und dem Deckel D2 ist mit der Flüssigkeit Su ausgefüllt, die die erzeugte Kälte oder Wärme von der Kälte-Wärme-Zone (KW-Zone) an das Gefäß B weiterleitet. Die KW-Zone wird z.B. durch eine Kupferschlange realisiert, durch die ein zu kühlendes oder zu erwärmendes Medium fließt. Mit dem zweiten Temperatursensor Ts wird die Badtemperatur Tbad überwacht und/oder geregelt. Die KW-Zone kann z.B. auch als ein Heiz- oder/und als ein Peltierelement realisiert werden.
Mit den elektrischen Leitungen L, wird die elektrische Spannung Uz an die Messzelle Mz geführt und der Strom durch die Messzelle lz erfasst. Dafür ist der Deckeldurchbruch D3 vorgesehen. Er kann zugleich zum Ausgleich bei Überdruck dienen.
Die Figuren 4a und 4b zeigen als weiteres Beispiel eine andere Messzellenvariante M2 , die als Tauchmesszelle oder als Volumenmesszelle einsetzbar sind. Sie besteht aus zwei koaxial angeordneten Edelstahlzylindern, die in die Flüssigkeit tauchen oder von ihr durchströmt werden. Die Fig. 4a zeigt den vertikalen Schnitt durch die Zylinder. Der Abstand zwischen der Innenfläche des ersten, großen Zylinders und der Außenfläche des inneren, kleineren Zylinders ist d. Da sich bei dieser Anordnung die Elektrodenflächen unterscheiden, ist die äußere Zylinderfläche des inneren Zylinders (Zj): A1 < A2, der inneren Zylinderfläche des Außen-Zylinders (Za).
Die Fig. 4b zeigt die Draufsicht auf die koaxial ausgeführte Messzelle M2. Diese Variante kann auch nur durch zwei Halbzylinder realisiert werden, die hintereinander stehen und im Spalt mit dem Abstand d die Flüssigkeit Sx eingebracht ist. Zur Vereinfachung wurden hier die isolierenden Montageelemente zum symmetrischen Zusammenhalt, zum Zu- und Abfluss eines bewegten Mediums, zur Abschirmung und Verkleidung der Anordnung und die elektrischen Leitungen weggelassen. Ebenso die Halterungen bei Tauchmesszellen oder die Körper, die durch die Montage der Elektroden, das definierte Volumen der Volumenmesszellen ergeben.
Fig. 5 stellt eine praktische Messzelle dar, die durch ihren Aufbau die schnelle Reinigung nach einer Messung ermöglicht, da sie schwenkbar angeordnete Elektroden aufweist. Durch die beiden Stifte St 1 und St 2, die als Achse durch die Teflonplatten Tp laufen, sind diese seitlich schwenkbar. Hierzu muss die isolierte Halteklammer Hk gelöst werden, die beide Elektroden E1 und E2 parallel zusammenhält. Auch werden durch den Fuß Fu die Elektroden festgehalten. Die beiden Distanzstifte Dst aus Teflon sorgen dafür, dass der gewünschte Abstand d eingehalten wird. Die Elektroden sind in den Teflonplatten eingelegt. Dadurch kommen im Wesentlichen nur die beiden Elektrodenoberflächen BF mit der Flüssigkeit in Kontakt. Sicherheitshalber können auch noch die Seitenflächen und Rückseiten isoliert gestaltet sein (siehe Fig. 2b, IF). Die beiden Leitungen L1 und L2 sollen mit den Elektroden fest verbunden und zugleich äußerlich isoliert sein. Im geöffneten Zustand lassen sich nun die Elektrodenflächen mit geeigneten, festen Wolltüchern und geeigneten Hilfsmitteln gut reinigen, polieren und unter Wasser abspülen. Anschließend hat sich ein Tauchbad (mit und ohne Ultraschall) in losopropanol bewährt.
Die Fig. 6 stellt sehr vereinfacht eine Multizelle (Mmz) dar. Hierbei wurden vier Elektroden kombiniert, die zusammen drei Messzellenkammern ergeben. Die beiden horizontalen Achsen dienen zum Zusammenhalt und zur Distanzeinstellung. Die erfindungsgemäße Mmz besteht aus vier Edelstahlplatten,, die durch lange M4 Kunststoffschrauben zusammengehalten werden. Zwischen den Elektroden befinden sich Unterlegscheiben aus Kunststoff, durch die die Gewindeschrauben laufen. Diese Anordnung ist mit der Verdrahtung und den vier Leitungsbolzen (Lb) in einem Kunststoffgehäuse Kg untergebracht. Damit können größere Urspannungen (EMK's) erzeugt werden. In der Praxis können diese Multizellen auch noch mit dem vorteilhaften Schwenkmechanismus versehen werden.
In Fig. 7 ist schematisch ein komplexes Gerätekonzept zur Bestimmung der
Flüssigkeitsparameter dargestellt.
Das Gerätekonzept umfasst eine oder zwei getrennte Messkammern M« , die beispielsweise eine integrierte kühl- und beheizbare Anordnung sein kann, mit jeweils einer Messzelle Mz. Mit den weiteren elektronischen Komponenten werden die erforderlichen Spannungen bereitgestellt und gemessen.
Zur Messung des Zellenstromes dient mindestens ein Messwiderstand Rm, dessen
Spannungsabfall sehr genau und digital gemessen wird. Vorteilhaft sind mehrere, frei wählbare Messwiderstände. Auf diese Weise kann auch das relativ teure pA-Meter eingespart werden oder es ist ein Anschluss für das DA vorgesehen.
Über die Einzelschnittstellen werden alle erforderlichen Parameter, wie z.B. Uc, lz oder Umι, Tq, tj (Messzeit) usw. digital erfasst und die konstanten Größen, wie z. B. Datum, Uhrzeit, Sx, Rm usw. eingegeben.
Mittels eines elektronischen Steuermoduls oder Mikroprozessors Md können die konstanten und variablen Parameter gespeichert, programmiert, abgefragt, berechnet und gezielt gesteuert werden.
Am Ende erfolgt dann automatisch die Berechnung und die Anzeige der gewünschten Größen: der mittleren Beweglichkeit μ und der mittleren Konzentration n der Ionen sowie des pH-Wertes. Des Weiteren kann die elektrische Leitfähigkeit σ festgestellt werden.
Als PC könnte auch ein Laptop dienen, der mit einer CD geladen wird, die eine Software für die erforderlichen Kommandos und Berechnungen enthält.
Die weitere Beschreibung der Fig. 8 bis 18 wird bei den einzelnen Ausführungsbeispielen vorgenommen. Nach der Beschreibung der erfindungsgemäßen Anordnung werden im Folgenden wissenschaftliche Zusammenhänge, auf die sich die Funktionen der Anordnung und auch des Verfahrens zur Bestimmung der gewünschten Parameter von Flüssigkeiten stützt, dargestellt und erläutert.
Bei experimentellen und theoretischen Untersuchungen an zahlreichen hoch- und niederohmigen Flüssigkeiten wurde gefunden, dass sie in einem relativ großen und individuellen Spannungsbereich das Ohmsche Gesetz der Elektrizitätslehre erfüllen. Damit sind sie den elektrolytischen Lösungen sehr ähnlich.
In Flüssigkeiten wird die elektrische Leitfähigkeit nicht durch Elektronen, sondern durch Ionen hervorgerufen (lonenleitung). Hier geht es vordergründig jedoch nicht um elektrolytische Prozesse, sondern um die lonenleitung in homogenen und molekularen Substanzen, z.B. Wasser, wässrige Lösungen (wie zum Beispiel Bier und Coca-Cola), Biodiesel, Motorenöl, Altöl, Glycerol und Petroleum, d.h. rein und unverdünnt. Gebrauchtes Motorenöl (Altöl) ist hierbei eine gezielte Ausnahme.
Im Folgenden werden an sich bekannte Gleichungen angewandt:
Gemäß der Figur Fig. 1 versorgt die äußere elektrische Quelle die Reihenschaltung mit einer konstanten Spannung Uc, die aus der Messzelle Mz und dem Messwiderstand Rm besteht.
Uc = U2+ Umi Gl. 2a
worin bedeuten:
Uc die konstante Gesamtspannung; U2 die Zellenspannung.
Wenn sich in Fig. 1 der Schalter Se,c in der Position c befindet und der Schalter Se a geschlossen ist, dann fließt ein elektrischer Strom, das ist der Messstrom lm. Für ihn gilt: In, = Uc / R2, wenn das niederohmige Amperemeter in Reihe liegt. Oder wenn gemäß Fig. 1 der Messwiderstand Rm in Reihe liegt:
lm = Um / Rm. Gl. 1 Die elektrische Feldstärke E2 in der Messzelle Mz, wird durch die Zellenspannung U2 und dem Abstand der Elektroden d bestimmt. Es gilt:
Ezi = Uzi / d, Gl. 3
worin bedeuten:
Ezι die elektrische Feldstärke Ez, in der Messzelle Mz ,;
Uzι die Zellenspannung d Abstand der Elektroden.
Nun wird in Anlehnung an die Festkörperphysik, der Begriff der Transitzeit Tr übernommen. Sie ist hier die Laufzeit Tn der driftenden Ionen zwischen den beiden Elektrodenflächen A1 und A2, die gleich groß oder unterschiedlich sein können (siehe z.B. Fig. 2b und Fig. 4a und 4b). Definitionsgemäß gilt dann:
μ = d / (Tr* Ez) => Mi = d / (ti* Ezi), GI. 4
worin bedeuten:
Tr Transitzeit, gleich Laufzeit der driftenden Ionen zwischen den
Elektroden; μ die mittlere Beweglichkeit der Ionen d Abstand der Elektroden; Ez die elektrische Feldstärke in der Messzelle Mz.
Und wenn alle Größen auf t, bezogen werden, dann folgt daraus die Gl. 4.
Die elektrische Leitfähigkeit σz in der Messzelle Mz ist:
σa,zi = J zi / Ezi = (I2 / U2) * (d / A) Gl. 9a
worin bedeuten:
JZι die Stromdichte des Zellenstromes I2, , durch die Elektrodenfläche A;
Uzι die Zellenspannung, in der Messzelle M2;
Ezι die elektrische Feldstärke in der Messzelle M2; d/A die Zellenkonstante der Messzelle Mz, mit d dem Abstand der Elektroden und A der Elektrodenfläche, oder den Elektrodenflächen.
Und für σa z, ist noch eine weitere, identische Relation bekannt:
σb,zi = e * rij * μ,-, die bei Umformung die Gleichung:
n, = σb>Zi / (e * μj) ergibt und, Gl. 9b
worin bedeuten: n, die mittlere lonenkonzentration und: σblZι die elektrische Leitfähigkeit in der Messzelle Mz; e die Elementarladung; μ, die mittlere lonenbeweglichkeit.
Den pH-Wert findet man aus dem bekannten Ausdruck nach Sörenson:
Figure imgf000018_0001
hierbei steht aH +für den Zahlenwert der molaren Wasserstoffionenaktivität H+.
Näherungsweise gilt bekanntlich, dass in verdünnten Lösungen die Wasserstoffionenaktivität der Wasserstoffionenkonzentration nahe kommt, damit gilt auch:
pH « - Ig [Inj / (6,02214*1023)]. Gl. 7
worin der Betrag der mittleren lonenkonzentration ln(t,)l dimensionslos und in cm"3 einzusetzen ist und auf t, bezogen wird und die Größe (6,02214 *1023) die Avogadro - Konstante ist.
Falls σ und der pH-Wert in einer Strömung gemessen werden sollen, ist der Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit auf die innere Geschwindigkeit v bzw. auf μ zu berücksichtigen.
Wenn der Schalter Se c geschlossen wird, dann ist zugleich die äußere Spannungsquelle Uc abgeklemmt. In diesem Falle wird der Stromfluss durch Rm oder durch das Amperemeter allein durch die Urspannung Ue verursacht. Damit erhält man in Analogie zur Gl. 2 die Gl. 2b:
Ue= Uz= Um. Gl. 2b
Dadurch werden der Messstrom lm, die elektrische Feldstärke Ez, die mittlere Beweglichkeit μ, die mittlere lonenkonzentration n, der pH-Wert und die Leitfähigkeit σ auf Ue bezogen und softwaremäßig verarbeitet.
Die Ermittlung der gewünschten Parameter erfolgt bei dieser Bedingung analog zu dem Fall, dass Uc ≠ 0 ist.
Im Folgenden soll die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1 (Destilliertes Wasser, Dw OD
Zur Messung wird eine modifizierte Anordnung gemäß Fig. 1 genutzt. Für das Pico- Amperemeter wird ein Messwiderstand von 100 Ω (oder weniger) eingesetzt, und dann die daran abfallende Spannung mit einem hochohmigen Digitalvoltmeter (DV, z.B. vom Typ: Digitek DT80000, Firma: Elektronik Literatur Verlag (ELV)) gemessen, das über die RS-232 Schnittstelle mit dem PC verbunden ist. Der Schalter Se,a in Fig. 1 wird durch einen Polwender ersetzt, der den abwechselnden Betrieb der Messzelle mit +/- Uz und dem zwischenzeitlichen Kurzschluss gestattet (hierzu diente ein Eigenbaugerät „Viskosi"). Als Spannungsquelle wurde ein Statronnetzgerät mit den Leistungsdaten: 96V/0.6 A verwendet.
Die Temperaturvariation und Stabilisation wurde mit Hilfe eines Durchsichtthermostaten CT 52 und eines Durchflusskühlers CK 300, der Firma Schott AG gesichert. In dem Wasserbad des Thermostaten hing ein Edelstahlbecher mit Deckel, der mit Slikonöl gefüllt war und in dem das Becherglas mit der Sonde stand. Das Silikonöl diente zum Austausch der Temperatur zwischen dem Wasserbad und dem Innern des Becherglases, zur Speicherung bei kurzzeitigen Temperaturschwankungen (und zur Verlängerung der möglichen Kriechstrecke vom Wasserbad in die Messsubstanz).
Mittels eines integrierten Temperatursensors mit Glasumhüllung (z.B. TFX 430, der Firma ebro) wurde zusätzlich und laufend die Temperatur des Dw 01 und damit der Flüssigkeitsschicht im Innern der Messzelle Mz und im Becherglas auf zwei Stellen hinter dem Komma genau gemessen.
Die Messkammer Mk (in diesem Beispiel ein Becherglas) wurde mit ca. 125 ml destilliertem (reinen) Wasser (Dw 01) gefüllt. Darin wurde die (gereinigte und staubfreie) Messzelle Mz eingetaucht, die hierbei als Plattenkondensator ausgebildet ist. Die den Elektroden abgewandten Flächen waren bei diesem Beispiel noch nicht isoliert. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, dass der Behälter, wie in den Fig. 2a und 3 dargestellt (siehe D2), dicht abgedeckt ist, um eine Verstaubung, Verdunstung oder Wechselwirkung mit der Umgebungsluft der Flüssigkeit zu verhindern.
Die weiteren Ausführungen beziehen sich auf die Fig. 8, mit der grafischen Darstellung der Daten von der Messung: Um(t)_211-K 2 von Dw 01. Darin ist der zeitliche Verlauf der Messspannung Um dargestellt und auf die y-Achse bezogen. Bei einer äußeren Gleichspannung Uc von 4 V, fiel an einem Messwiderstand von 100 Ω, der in Reihe zur Messzelle Mz lag, die Messspannung Um(t) ab. Und als x-Achse ist die Zeit aufgetragen; hierbei wurde in 1s eine Messung durchgeführt (Samplingintervall 10).
An Hand der Fig. 8 und der nachfolgenden Fig. 9 soll nun gezeigt werden, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Verlauf von Um(t) die Transitzeit Tr bestimmt werden kann:
Die Fig. 8 zeigt zunächst den typischen Um(t) - Verlauf von destilliertem Wasser bei dieser Gleichspannung und dieser Temperatur.
Nun werden auf der x-Achse von Fig. 8 50 benachbarte Zeitpunkte ausgewählt (beginnend mit i = 1, 2, 3 s usw.). Hierzu wurde eine Exceltabelle zur Messung von Um(t)_211-K2 genutzt. Diese wurde während der Messung digital vom PC aufgezeichnet und enthält zwei Spalten, den Zeitpunkt der Messung und den Betrag der Messspannung. Mit Hilfe von Um, und (Gl. 2a). lässt sich dann leicht U2i bestimmen, weil Uc bekannt und konstant ist. Ebenso lässt sich lZι=lm durch die Kenntnis von Rm und Umi nach Gl. 1 ermitteln.
Dann wird mit Hilfe der Gl. 3, 4, 2a und 1 Ezi und μdi(t) als Funktion von t,für i = (1, 2, 3, ...bis 50)s bestimmt. Aus den Größen Uzi, lz, sowie der Zellenkonstanten für A1 2 und d (siehe oben) kann nach den Gl. (9a und 9b) σj und nι leicht berechnet werden, weil μι(tj) zuvor mit der Gl. 4 schon bestimmt wurde. Hierzu dient eine programmierte Exceltabelle, die die Gleichungsoperationen ausführt. Am Ende kann daraus ein Tabellenauszug erstellt werden, der wieder t„ und μ, sowie n, enthält und für eine Diagrammbildung geeignet ist. Dazu werden die beiden Größen μ(tj) und n(t) als Funktionen der Zeit (tj, zugleich x-Achse) PC-gestützt in einem x, y -Diagramm aufgetragen. Durch die Überlagerung der beiden Funktionen μ,(t) und ni(t) in einem Diagramm entsteht ein definierter Schnittpunkt. Es wurde gefunden, dass dieser bei der Temperatur TCJ und Uzι bzw. Rn, gerade der Transitzeit Tr entspricht. Diese Größe wird vorläufig als eine Bezugsgröße für die Parameter: μ, n, σ und pH, verwendet. Siehe hierzu z.B. Fig. 9. Die exponentiell abfallende Kurve zeigt μ(tj) und die ansteigende Funktion n(ti). Es wurde bei der Messung (211-K2) die zugehörige Zeit des Schnittpunktes beider Funktionen bei 20,67 CC bestimmt, sie betrug Tn = 35,05 s. Hierbei war die anliegende Gesamtspannung U0 auf 4,00 V eingestellt.
Zum Schluss dieses Ausführungsbeispiels wird noch gezeigt, wie mit dem neuen Verfahren σ und der pH-Wert bestimmt werden können. Zur Gewinnung von σ werden zwei Wege gezeigt. Bei dem ersten Weg werden in die Gl. 9a, die Parameter Uz und lz bei Tr sowie d und A eingesetzt. Aber um Uz einsetzen zu können, muss zunächst Um(Tr) aus dem Diagramm, gemäß Fig. 8 bestimmt werden. Man erhält: Um(Tr) = 547,36 mV. Durch Umstellung der Gl. 2a folgt Uz= 3,4526 V, als Zellenspannung zum Zeitpunkt Tr. Mit Hilfe von Gl. 1 wird nun lz= lm bestimmt. Man erhält dafür 5,4736 μA. Und nun können diese Parameter in die Gl. 9a eingesetzt werden und man erhält für die Messung (211- K2): 5,17 μS/cm. Bei diesem und den weiteren Beispielen vom Dw 01 betrug der Plattenabstand d = 0,083 cm und die Elektrodenfläche, je A1 2 = 25,46 cm2.
Bei dem zweiten Weg, werden die nach dem neuen Verfahren ermittelten Parameter μ und n aus der Fig. 9 abgelesen und in Gl. 9b eingesetzt. Und damit ergibt sich eine einfache Möglichkeit der Berechnung von σ, da sich bei Tr beide Zahlenwerte (μ und n) nur um ihre Einheiten unterscheiden und im μ, n - Diagramm nach Fig. 9 ablesbar sind. Die Resultate sind: μ= 5,66*105 cm2 / Vs und n = 5,66*10+17 cm"3. Damit erhält man mit Gl. 9b: σ(Tr) = 1 ,6022 * (Iμl oder InI)2 * (10("19 + x + y)) * S/cm,
wobei x dem 10'ner Exponenten von μ und y dem 10'ner Exponenten von n entspricht.
Also: σ(Tr) = 1,6022 * (5,66)2 * 107 S/cm = 5,1327 μS/cm. (Die geringe Abweichung beider σ-Werte wird auf die zweifache, manuelle Entnahme der Parameter aus den Diagrammen und den Zwischenrechnungen zurückgeführt). Ein erster relativer pH-Wert kann bereits dadurch gefunden werden, dass auf der x-Achse der Zeitpunkt t = O gesucht und an dieser Stelle n(t=O) abgelesen wird. Man findet für t=0 n = 0,21 * 1017cm"3. Mit Hilfe der Gl. 7 erhält man damit: pH = 7,46. Wenn man dagegen n(Tr) auswertet, erhält man: 5,66 * 1017cm~3; und daraus pH = 6,03.
Vergleichsmessungen an frischem (deionisierten) Wasser (z.B. Dw 01) ergaben mit den hier genannten Geräten folgende pH-Messresultate:
1. Hanna Instruments, Typ Hl 120 mit der Elektrode: Hl 1053, bei 20,2 0C pH = 6,134.
2. WTW, Typ pH 91, mit der Sonde Bioblock (90431), bei 21 ,3 0C pH = 6,14.
(Die geringe Abweichung der pH-Wertmessungen zwischen der Methode mit Standardgeräten (siehe 1. und 2.) und dem neuen Verfahren, wird auch darauf zurückgeführt, dass bei diesem Experiment die Elektroden an den Seitenflächen und an der Rückseite nicht isoliert und damit nicht optimal waren.)
Die erforderlichen Berechnungen wurden zunächst mit einem wissenschaftlichen Taschenrechner (vom Typ: hp 33s) und dann am PC - durch Erweiterung und Programmierung der oben genannten Umi - tj - Exceltabellen - durchgeführt. Die Zeitdauer für die Auswertung einer Messung lässt sich mit Hilfe einer geeigneten Software oder/und eines Mikroprozessors noch weiter verkürzen, so dass am Ende einer Messung (z.B. nach wenigen Sekunden oder Minuten) sofort die Ergebnisse vorliegen.
Die Genauigkeit des Verfahrens lässt sich noch dadurch erhöhen, dass z.B. ein hochwertiges digitales Tischmultimeter (z.B. von der Firma Fluke 8845A) zum Einsatz kommt, das in einer s 100 oder mehr Messwerte erfasst und den Datentransfer zum PC gestattet.
Nun müssen noch folgende wichtige Ergänzungen zum Verfahren erfolgen, die die Polung der Spannung betreffen:
Am Anfang wurde von einer konstanten Gleichspannung ausgegangen, ohne hierbei das Vorzeichen der Spannung zu beachten. Aber bei gleichbleibender Stromrichtung bilden sich im Allgemeinen bekannte Polarisationseffekte aus, die sich auf die Messung störend auswirken. Da aber eine genaue Zeitkonstante Tr benötigt wird, wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, wenn mit alternierenden Gleichspannungen gearbeitet wird. D.h. die Messung wird mit einer konstanten, positiven oder negativen Gleichspannung begonnen. Wenige Sekunden oder Minuten nach der Dauer der Messung wird die Messzelle kurzgeschlossen, damit sich das innere Polarisationsfeld wieder neutralisiert. Zu Beginn einer neuen Messung wird der Kurzschluss wieder aufgehoben und dann mit dem gleichen Spannungsbetrag, aber mit umgekehrtem Vorzeichen usw., weitergearbeitet. Am Ende wird aus den Messwerten der Mittelwert gebildet.
Durch die Applikation eines Polwenders mit zwischenzeitlichem Kurzschluss gelingen reproduzierbare Messungen, da auf diese Weise das Problem der Polarisation reduziert wird. Der Polwender (z.B. ein Umschalter oder Relais; zugleich ein Kurzschließer) kann natürlich durch einen speziellen Rechteckgenerator ersetzt werden, der insbesondere variable Amplituden, lange Impulse und den zwischenzeitlichen Kurzschluss der Messzelle liefern kann.
In der Fig. 18 sind diese und weitere Messresultate, auch von anderen Flüssigkeiten, aufgeführt.
Ausführungsbeispiel 2 (Biodiesel, Bd 06 (handelsüblicher Kraftstoff))
Die Messanordnung und die Probennahme erfolgten wie schon im Ausführungsbeispiel 1 dargelegt. Auch wird wieder von einer konstanten Temperatur (TCJ) im Becherglas ausgegangen.
Das Diagramm gemäß Fig. 10, zeigt den typischen Verlauf der Messspannung Um(t)_229- K20 vom Biodiesel 06 bei 30,02 0C. Der Messwiderstand betrug 100 kΩ. Daraus wurde wie im Ausführungsbeispiel 1 (Dw 01) ausführlich dargelegt, nach dem neuen Verfahren, die Fig. 11 gewonnen. Zur Bestimmung der Transitzeit Tr ist die Aufmerksamkeit auf die Fig. 11 , dem μ / n - Diagramm von Um(t)_229-K20 (Fig. 10) zu richten. Man erhält aus diesem Diagramm bei 30,02 0C z.B. folgende Parameter: Tr= 18,65 s, μ (Tr) = 4,9731 * 10"5 cmWs und n (Tr) = 4,9731 * 1O+13 cm 3. Die Werte von μ und n können jedoch auch zu einem anderen Zeitpunkt t, erfasst werden. Die Ermittlung des pH-Wertes ist insofern nicht an die Transitzeit Tr gebunden. Dass das erfindungsgemäße Verfahren auch die Feststellung der Transitzeit Tr ermöglicht, ist ein weiterer Vorzug dieses Verfahrens.
Nun soll noch gezeigt werden, wie mit dem neuen Verfahren σ und der pH-Wert bestimmt werden können. Zur Gewinnung von σ (aus der Messung: 229-K20) werden in die Gl. 9b die Parameter μ und neingesetzt, die aus der Fig. 11 bei Tr ablesbar sind. Man erhält mit den Parametern μ(Tr) und n(Tr) und Gl. 9b: σ(Tr) = 0,396 * 10~9 S/cm.
Dann wird in der Fig. 9, n bei (t=0) und n (t=Tr) abgelesen. Mit Hilfe der Gl. 7 und dem Einsetzen der jeweiligen InI, erhält man: pH = 10,78 bzw. 10,08 bei Tr. Weitere Parameter zum Biodiesel 06, enthält die Figur 18.
Ausführungsbeispiel 3 (Öl. 02/4 (handelsübliches Motorenöl, vom Typ: 10 W - 40)
Die Probennahme, die Bestimmung der Transitzeit und der μ und n - Parameter wurden analog, wie in den Ausführungsbeispielen 1 bis 2 dargelegt, vorgenommen.
In der Fig. 12 ist der Verlauf von Um(t)_241-K19 vom Öl 02/4 bei 34,84 0C gezeigt. Bei dieser Messung betrug die Gesamtspannung: -12,00 V und der Messwiderstand 100 kΩ. In der Fig. 13 sind wieder μ und n als Funktion der Zeit dargestellt. Hierbei wurde alle 5s eine Messung durchgeführt. Die Ergebnisse bei 34,84 0C sind: Tr = 36,29 s, die zugehörigen Transportparameter lassen sich aus dem Diagramm nach Fig. 13 ablesen. Es sind: μ = 1 ,6774 * 10"5 cmWs und n = 1 ,6774 * 1O+14Cm-3.
In der Fig. 14 ist von diesem Schmieröl noch μ = f(Tcj) dargestellt. Man erkennt gut die typisch, exponentiell ansteigende Beweglichkeit mit zunehmender Temperatur.
Analog zum Biodiesel wurden vom Öl 04/2 die folgenden Parameter bestimmt: μ, n, σ, Tr und der pH-Wert. Diese Parameter sind in der Tabelle, gemäß Fig. 18 aufgeführt.
Ausführungsbeispiel 5 (Kfz-Altöl, das im frischen Zustand das Öl. 02 war)
Die Probennahme, die Bestimmung der Transitzeit und der μ und n - Parameter erfolgten, wie schon in den Ausführungsbeispielen 1 bis 4 ausführlich dargelegt.
Dieses Altöl war im Frischezustand ein handelsübliches Motorenöl, vom Typ: 10W - 40. Es entstand nach 20.000 km Laufleistung eines kleinen Lieferautos. In der nachfolgenden Tabelle sind typische Parameter vom Frischöl und vom Altöl gegenüber gestellt. Tabelle 1 Parametervergleich von Frisch- und Altöl 04/2 (nach 20.000 km)
Figure imgf000025_0001
In der Fig. 15 ist nach diesem Verfahren für Altöl μ und n bei 25,01 0C gewonnen und dargestellt worden. Ihre und weitere Parameter sind in der Fig. 18 aufgeführt.
Mit der Erfindung ist es beispielsweise möglich, den Wechsel des Öles in Motoren in Abhängigkeit von der Veränderung objektiver Faktoren und nicht mehr - wie das oft noch üblich ist - von Erfahrungswerten abzuleiten.
So sind gegenwärtig Havarien an Verbrennungsmotoren und an Windkrafträdern bekannt, bei denen Getriebe zerstört wurden, obwohl die gemessenen Viskositätswerte der verwendeten Öle noch im „Betriebsbereich" lagen. Die mit Hilfe der Erfindung erfassbaren Veränderungen der Parameter μ n und aber vor allem des pH-Wertes sowie ergänzend von σ und Tr, jeweils in Abhängigkeit von der Betriebsdauer und den Betriebstemperaturen gestatten es, die Notwendigkeit eines Ölwechsels zu objektivieren und Langzeitschäden zu vermeiden.
Mit Hilfe einer Software, die Bestandteil der erfindungsgemäßen Anordnung ist, können die gewünschten Flüssigkeitsparamter in kürzester Zeit automatisch ermittelt und dargestellt werden.
Die weiteren Ausführungsbeispiele betreffen den Fall, dass die äußere Spannung Uc Null ist und nur die Urspannung Ue der Messzelle Mz den Strom verursacht. Ferner werden dabei die ermittelten Parameter nicht vordergründig auf die Transitzeit bezogen, sondern auf beliebige Zeitpunkte.
Die Fig. 16 stellt den Aufbau einer Urspannung oder Elektromotorischen Kraft (EMK) dar, die dadurch entstand, dass eine Multimesszelle (Mmz) in eine Pufferlösung pH 4.00 (der Firma Metrohm) eingetaucht wurde. Die Merkmale dieser Mmz sind (siehe auch Fig. 6): vier Edelstahlplatten von je fast 17 cm2, die parallel und gegenüber angeordnet sind, so dass sich 3 Kammern ausbilden können. In jeder Ecke befand sich eine Bohrung von 4,2 mm 0. Als Verbindungselemente dienten 4 Stück M4 Kunststoffschrauben und als Distanz gleiche Kunststoffunterlegscheiben. Die beiden Außenelektroden sind von hinten mit einer Rückwand aus PVC verbunden. Die Kunststoffschrauben halten mit den Abschlussmuttern die Anordnung fest zusammen. Die übrige Verschaltung ist mit Fig. 6 gezeigt. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 0,08 cm und die effektive Gesamtfläche (d.h. ohne den vier Bohrungen) betrug 43,67 cm2. Das gesamte Kammervolumen der Mmz betrug 3,45 cm3. Die Urspannung bleibt auch nach mehreren Messungen erhalten. Wird der Schalter Se,a eingeschaltet, so entlädt sich die Urspannung Ue über Rm, und mit Hilfe der Entfaltung kann μ und n separat bestimmt werden.
In der Fig. 17 ist ein solcher Fall mit dieser Mmz dargestellt. Diese wurde in pH 7 Puffer getaucht und ergab eine solche EMK von 129,2 mV. (Das Vorzeichen kann durch die Apparatur geändert werden). Ferner wurde der pH-Wert mit einem Gerät 827 pH lab der Firma Metrohm überprüft. Bei 27,48 0C betrug er 7,01. Die Entfaltung ergab nach 12s und einem Rm von 100Ω eine mittlere Konzentration der Ionen von n=1 ,48*1016cm'3. Eigentlich hätte diese Größe 5,87*1016cm~3 betragen müssen. Die Abweichung wird darauf zurück geführt, dass die Messzellen noch optimiert werden müssen, um die Urspannung zu erhöhen, was einen größeren Entladungsstrom zur Folge hat. Jedoch veranschaulicht das Beispiel auch, dass nach diesem Verfahren der pH-Wert direkt, ohne die bekannten Kalibrierkurven bestimmt werden kann, wie es Stand der Technik ist. Nach diesem Verfahren wird die pH-Wert Messung - im Unterschied zu den bekannten Methoden des Standes der Technik - auf die Bestimmung der Größen μ und n zurückgeführt, woraus sofort der pH-Wert folgt.
Auch ein digitales Amperemeter (DA) ist für die Ermittlung von μ und n aus der elektrischen Leitfähigkeit und der Urspannung Ue geeignet.
In der Fig. 18 sind Messresultate für eine Reihe von Flüssigkeiten, so auch für Glycerol und Petroleom, aufgeführt. Bezugszeichenaufstellung
A1, A2 Elektrodenflächen
Acs eine Achse
Am mittlere Elektrodenfläche, von A1, A2 mA Stromeinheit, Milliampere pA Pico-Amperemeter
B Behälter oder Gefäß, z.B. Glasbecher oder eine Rechteckküvette
BF Blank polierte und leitfähige Elektrodenflächen
cH+ Wasserstoffionenkonzentration d Elektrodenabstand e Elementarladung
DA Digitales Amperemeter
DV Digitalvoltmeter
D1 Isolierende Distanzhalter zwischen den Elektroden, gleich d
D2 Deckel der Messkammer
D3 Öffnung für Durchführungen,
Dst isolierte Stifte, die zwei Elektroden in einen konstanten Abstand halten
Ec konstante, elektrische Feldstärke
Ez elektrische Feldstärke in der Messzelle
Ezi elektrische Feldstärke in der Messzelle,
E1 Elektrode
E2 Elektrode
Fu Ein Fuß, in dem zwei Elektroden seitlich, drehbar montiert werden
Gl. x Gleichung mit der Nummer x
Hk eine isolierte Klammer, die z.B. zwei Elektroden zusammenhält IF Isolierte Flächen, lm Messstrom, lmi Messstrom, zum Zeitpunkt t„ lz Elektrischer Strom, durch die Messzelle,
Iso Thermisch und elektrisch isolierte Messkammer
Isoi Innenwandung der isolierten Messkammer
Jz Stromdichte, in der Messzelle
Kg Kunststoffgehäuse
KW Kälte- Wärmeelemente,
L elektrischer Leiter oder Leitungen,
Lb Bolzen,
Md Modul
Mκ Messkammer
Mmz Messzelle mit mehr als 2 Elektroden
Mz Messzelle, n mittlere lonenkonzentrationlonen, ns die Sättigungskonzentration, nopt Optischer Brechungsindex
Rm variabler Messwiderstand, z.B. 10 Ω oder 100 kΩ
Rz Ohmscher Widerstand der Messzelle
Se,a Schalter,
Se,c Schalter
Ss Schnittstelle zum PC oder Notebook
St 1 Stift (als Drehachse)
S11 Umgebungsbad, zum Temperaturausgleich
Sx Messflüssigkeit, allgemein oder auch flüssige Substanz tj Zeitparameter, tm Messzeit oder Messzeitpunkt Tb Impusbreite des Rechteckimpulses (z.B. +/- Uc)
Tbad Badtemperatur in einer Messkammer
Tc konstante Temperatur
Tcj konstante Temperaturwerte mit Index
Tp Teflon platte,
Tr Transitzeit
Ts Temperatursensor
Uc regelbare, konstante Spannungsquelle,
Ue Urspannungsquelle auch als Elektromotorische Kraft (EMK),
Un, Messspannung
Um(t) die zeitabhängige Messspannung
Umi Messspannung zum Zeitpunkt t,
Uz an der Messzelle anliegende Spannung
Uzj an der Messzelle anliegende Spannung zum Zeitpunkt t,, v mittlere Geschwindigkeit der Ionen,
V2 Volumen der Messzelle
Za äußerer Edelstahlzylinder
Zj innerer Edelstahlzylinder μ mittlere Beweglichkeit der Ionen σ Elektrische Leitfähigkeit, allgemein

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Bestimmung von Flüssigkeitsparametern, der mittleren Beweglichkeit μ und der mittleren Konzentration n von Ionen und des pH-Wertes, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer konstanten Temperatur (Tc) und einer konstanten Gesamtspannung (Uc), die Null oder verschieden von Null sein kann, und die an einer Messkammer (Mk) mit einer Messzelle (Mz) mit der zu prüfenden Flüssigkeit (Sx) und mindestens zwei im parallelen Abstand (d) voneinander angeordneten Elektroden (E1, E2) mit den Flächen (A1, A2) angelegt wird, zunächst eine Messspannung (Um) an einem Messwiderstand (Rm) festgestellt und in einer definierten Taktzeit (tj) ein Messstrom (lmi)
Imi = Iz = Umi/Rm GI.1
bestimmt wird und danach aus der vorgegebenen Gesamtspannung Uc und der gemessenen Spannung (Um) am Messwiderstand (Rm) die Messzellenspannung (Uzi) nach
Uzi = Uc - Umi GI.2
worin Uc = 0 oder ≠ 0 ist,
bestimmt wird und danach die elektrische Feldstärke (Ezi) nach
E2i = Uzi/ d Gl. 3
worin (Uzi) die Zellenspannung zum Zeitpunkt (tj) und (d) der Abstand der Elektrodenflächen (A1, A2) ist,
ermittelt wird schließlich als ein Flüssigkeitsparameter die mittleren Beweglichkeit der Ionen μ: nach der Beziehung
μ, = d / (t,* Ezl) Gl. 4
worin (tj) die Taktzeit von i = 1 bis n ist,
und/oder zur Bestimmung der mittleren lonenkonzentration n, als weiteren Flüssigkeitsparameter zunächst die elektrische Leitfähigkeit (σa,zi) nach der Beziehung
σa,2, = (lm, / Am) / (Uz,/ d) Gl. 5
worin (Am) die mittlere Elektrodenfläche Am = (A1 + A2)/2, e die Elementarladung und (lmi) der Messstrom zum Zeitpunkt (tj) ist,
ermittelt wird und an Hand der mittleren Beweglichkeit der Ionen μ, die mittlere lonenkonzentration n; nach der Beziehung
nd, = σzι / (e * μdl) Gl. 6
worin i = 1 bis n ist,
ermittelt wird und/oder als ein weiterer Flüssigkeitsparameter an Hand der mittleren lonenkonzentration n; der pH-Wert nach der Beziehung
pH * - Ig [In, (t,)l / (6,02214 * 1023)] Gl. 7
worin In, (tj)l die mittlere lonenkonzentration zum Zeitpunkt (tj) dimensionslos und in cm"3 einzusetzen ist und die Größe 6,02214 *1023 die Avogadro - Konstante ist,
bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei (Uc) = 0 allein durch eine Urspannung (Ue) der Messzelle (Mz) ein Stromfluss (lz) verursacht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Messstrom (lmi) mittels eines in Reihe mit der Messzelle (Mz) geschalteten digitalen Amperemeters (DA), mit einem digitalen Strom-Spannungswandler oder mit dem externen Messwiderstand (Rm) und dazu parallelgeschalteten Digitalvoltmeter (DV) oder statt dessen, mit Hilfe eines Oszilloskops oder Schreibers oder Spannungswandlers bestimmt wird, wobei bei Verwendung des externen Messwiderstandes (Rm) dessen Größe den mittleren Innenwiderstand der Messzelle (M2) darstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei konstanter Gesamtspannung (Uc) verschieden von Null diese periodisch, alternierend, d.h. als (+UC) und (-Uc) bei gleicher oder unterschiedlicher Dauer Δt mit oder ohne Kurzschluss der Messzelle (Mz) während einer Totzeit oder ohne eine Totzeit angelegt und durch einen Polwender bereitgestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Gesamtspannung (U0) als konstante Wechselspannung mit einer konstanten oder variablen Frequenz angelegt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zeitlich variable Spannungen oder Spannungsimpulse mit der Amplitude (±UC)) beliebigen Impulsformen und/oder Frequenzen angelegt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Intervalle Δt der Taktzeiten (t,) konstante oder frei wählbare Werte angewendet werden.
8. Anordnung zur Bestimmung von Flüssigkeitsparametern nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 bestehend aus
einer Messkammer (Mk) zur Aufnahme der zu messenden Flüssigkeit (Sx), mit einer in der Messkammer (Mk) angeordneten Messzelle (Mz) mit mindestens zwei im gleichen Abstand (d) voneinander angeordneten Elektroden (E1, E2) mit den leitfähigen Flächen (A1, A2) und einem Temperatursensor (T8), - einem mit der Messzelle (Mz) verbundenen elektrischen Modul, das die Messzelle (Mz) mit einer elektrischen Gesamtspannung (Uc) versorgt, die Null oder verschieden von Null sein kann, das einen Schalter (Sa e) und einen Schalter (Se c) oder nur einen Schalter (Sa,e) aufweist und Mittel besitzt, um den durch die Messzelle (M2) geleiteten elektrischen Strom (lm) = (lz) zu messen, wobei
die Messkammer (Mk) , die Spannungsquelle (Uc), die Schalter (Sa,e) und (Se,c), der Temperatursensor (T8), die Mittel zur Messung des elektrischen Stromes (lm) über Schnittstellen mit einer Auswerteeinheit mit einem Computerprogramm und einem Display zur Erfassung und Speicherung aller erfassten Daten sowie zur Berechnung und Anzeige der Parameter der Flüssigkeit verbunden sind.
9. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Mittel zur Messung des Stromes (lm) ein empfindliches Amperemeter, ein Messwiderstand (Rm), ein zur Feststellung des Spannungsabfalls an dem Messwiderstand (Rm), verbundenes Digitalvoltmeter (DV), ein Oszilloskop, ein Spannungsstromwandler oder ein Schreiber vorgesehen sind.
10. Anordnung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächen (Ai, A2) der Elektroden (E1, E2) eben oder gekrümmt und vorzugsweise als Platten gleicher oder unterschiedlicher geometrischer Form, als Halbzylinder oder als Zylinder ausgebildet sind und die Größe der Elektrodenflächen (A1 = A2) oder (A1) ungleich (A2) ist und die Elektroden (E1, E2) eine gleichartige oder unterschiedliche Materialbeschaffenheit aufweisen und/oder mit gleichartigen oder unterschiedlichen Materialien beschichtet sind.
11. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bis auf die zueinander positionierten leitfähigen Elektrodenflächen (A1, A2) alle anderen Flächen der Elektroden (Ei, E2) isoliert oder die Elektroden (E1, E2) mit den Elektrodenflächen (Ai, A2) vollständig isoliert ausgebildet sind.
12. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer (Mk) direkt oder indirekt beheiz- oder kühlbar ist.
13. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronische Modul mit einer Software zur Berechnung, Speicherung und Anzeige der Flüssigkeitsparameter ausgestattet ist.
14. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass (Rm) einen Wert bis 109 Ω aufweist.
15. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass einzelne Bauelemente oder Verbindungselemente oder die gesamte Anordnung gegen elektromagnetische Einflüsse abgeschirmt sind.
16. Verwendung der Anordnung gemäß den Ansprüchen 8 bis 15 zur Bestimmung, Kontrolle und Überwachung der Parameter von Flüssigkeiten, vorzugsweise in Verbrennungs- oder Elektromotoren und/oder in technologischen Prozessen und/oder in Hydraulikanlagen und/oder in der Medizintechnik und/oder in Windkraftanlagen und/oder in Versorgungsleitungen und/oder in der Titriertechnik und/oder in der Labor- und Feldmesstechnik.
17. Verwendung der Anordnung nach Anspruch 16, dass zur Kontrolle und Überwachung der Parameter von Flüssigkeiten die Anordnung als Tauchmesszelle, Tauchsonde, Messzelle mit einem definierten Volumen, als Durchflussmesszelle, als Durchflusssonde oder in Gestalt einer Bypassanordnung ausgebildet ist.
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