WO2010143430A1

WO2010143430A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

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Publication number: WO2010143430A1
Application number: PCT/JP2010/003861
Authority: WO
Inventors: 矢代陽一郎; 新井康司; 森聡; 栗屋豊; 奥田晃
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2009-06-11
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2010-12-16
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JPWO2010143430A1; CN102804922A; US20120098418A1

Abstract

　有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、前記基板上に前記基板側から順次設けられた陽極と、有機発光層と、比抵抗が互いに異なる下層陰極及び上層陰極を含む２層以上の積層陰極と、を備え、前記下層陰極及び前記上層陰極の主成分は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯのいずれか一つであると共に、前記積層陰極のうち、前記有機発光層に最も近い下層陰極の比抵抗が、前記下層陰極と隣接し、前記下層陰極よりも前記有機発光層から遠い上層陰極の比抵抗よりも高い。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

　本願は、日本国に２００９年６月１１日に出願した特願２００９－１４０１９４号の日本特許出願を優先権の基礎とするものであり、この日本特許出願の内容は本願明細書の一部をなすものとしてここに挙げておく。

　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。

　従来の有機エレクトロルミネッセンス素子として、上面側の陰極から光を取り出すトップエミッション型がある（例えば、特許文献１参照。）。図７は、特許文献１に記載された従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す概略断面図である。

　図７において、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材１０１上に、陽極１０２、有機発光層１０３、電子注入層１０４、導電保護層１０５、陰極１０６の積層構造を有する。この有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極１０２および陰極１０６に電圧を印加することによって、陽極１０６から有機発光層１０３にホールが注入され、陰極１０６から導電保護層１０５および電子注入層１０４を介し電子が有機発光層１０３に注入される。２種類のキャリアは有機発光層１０３内を移動し、有機発光層１０３内にて再結合することで励起子を生成し発光を得る。

特開２００５－４４７９９号公報特開２００４－２００１４１号公報特開平１０－２９４１８２号公報

　しかしながら、上記従来の構成では、陰極に使用されるＩＴＯなどの透明電極の比抵抗が低すぎる場合、十分に高い発光効率が得られないという課題を有している。陰極の成膜時に成膜する膜の比抵抗が低すぎると、有機発光層１０３への成膜ダメージが発生し、発光効率の低下を引き起こす。

　本発明の目的は、主にトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極構造において、高い発光効率を実現する有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することである。

　本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、
　前記基板上に前記基板側から順次設けられた陽極と、有機発光層と、比抵抗が互いに異なる下層陰極及び上層陰極を含む２層以上の積層陰極と、
を備え、
　前記下層陰極及び前記上層陰極の主成分は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯのいずれか一つであると共に、
　前記積層陰極のうち、前記有機発光層に最も近い下層陰極の比抵抗が、前記下層陰極と隣接し、前記下層陰極よりも前記有機発光層から遠い上層陰極の比抵抗よりも高いことを特徴とする。

　本構成によって、主にトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極構造において、ＩＴＯなどの透明導電膜材料層に新たな材料層を追加することなく、高い発光効率を実現することができる。

　以上のように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、主にトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極構造において、ＩＴＯなどの透明導電膜材料層に新たな材料層を追加することなく、高い発光効率を実現することができる。さらに本発明のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、従来の素子構造に用いられる材料のほかに新たな材料を準備することなく、高い発光効率を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。

本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す概略断面図である。本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の量子効率測定に用いたサンプルの構成を示す概略図である。本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の量子効率測定に用いた測定系の構成を示す概略図である。本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の量子効率測定結果について、横軸を積層陰極の比抵抗、縦軸を規格化された内部量子効率として示したグラフである。本発明の実施の形態１における成膜時の酸素流量と陰極の比抵抗の関係を示す図である。本発明の実施の形態２における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す概略断面図である。従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す概略断面図である。

　以下、本発明の実施の形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において、実質的に同一の部材には同一の符号を付している。

（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す概略断面図である。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材１０１上に、陽極１０２、有機発光層１０３、電子注入層１０４、積層陰極（下層陰極）２０６ａおよび積層陰極（上層陰極）２０６ｂの積層構造を有する。この有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極１０２と、積層陰極（下層陰極）２０６ａ及び積層陰極（上層陰極）２０６ｂとの間に電圧を印加することによって、陽極１０２から有機発光層１０３にホールが注入され、積層陰極（上層陰極）２０６ｂから電子注入層１０４を介して電子が有機発光層１０３に注入される。２種類のキャリアは、励起子として有機発光層１０３内を移動し、有機発光層１０３内にて再結合することで発光を得る。

　図１において、積層陰極（下層陰極）２０６ａおよび積層陰極（上層陰極）２０６ｂは、透明導電膜であるＩＴＯ膜を積層した陰極であり、互いに比抵抗が異なる２層から構成されている。積層陰極（下層陰極）２０６ａは、積層陰極（上層陰極）２０６ｂよりも比抵抗が大きくなるよう成膜したものであり、積層陰極（下層陰極）２０６ａの上に積層陰極（上層陰極）２０６ｂが積層され２層構造の陰極をなしている。ここで本実施の形態１では、積層陰極（下層陰極）２０６ａは、比抵抗３×１０^－３Ω・ｃｍであり、膜厚は１０ｎｍを有し、積層陰極２０６ｂ（上層陰極）は、比抵抗３×１０^－４Ω・ｃｍ、膜厚は９０ｎｍを有している。

　かかる構成によれば、高い比抵抗を持つ積層陰極（下層陰極）２０６ａは、成膜時に有機発光層１０３に対して成膜ダメージを与えない。さらに比抵抗の低い積層陰極（上層陰極）２０６ｂの成膜時には、積層陰極（下層陰極）２０６ａが有機発光層１０３への成膜ダメージに対するバリア層となる。その結果、発光効率を向上させながらも、比抵抗の低い積層陰極（上層陰極）２０６ｂによって水平方向の電圧降下を抑えることで、駆動電圧を低く保つことができる。

　以上のように本構成によれば、ＩＴＯ膜からなる積層陰極（上層陰極）２０６ｂに、抵抗値が異なるだけのＩＴＯ膜からなる積層陰極（下層陰極）２０６ａを積層することで、発光効率を向上させながらも、積層陰極（上層陰極）２０６ｂの低い比抵抗により駆動電圧を低く保つことができる。

　図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について、以下に説明する。
　ａ）陽極１０２は、反射率の高い金属をスパッタリングなどの方法で成膜して得られる。反射率の高い金属としては、アルミニウムやモリブデン、銀などの金属やそれらの合金などである。陽極１０２は、成膜後に、リソグラフィーおよびエッチングなどの方法でパターニングされる。
　ｂ）次に、有機発光層１０３は、通常、ホール輸送層、ホール注入層、発光層などから構成される。有機発光層１０３を構成する上記各層の成膜方法としては、蒸着やスピンコート、インクジェットなどが挙げられる。これらの成膜方法は、有機発光層１０３を構成する層の種類などに応じて選択される。いずれの方法においてもパターニングが必要であり、多くの場合、エッチングなどは行われない。
　ｃ）さらに、電子注入層１０４には、アルカリ土類金属やそれらの塩およびアルカリ土類金属と有機物の混合物を使用できる。また、電子注入層１０４は、蒸着法によって成膜できる。
　ｄ）積層陰極（下層陰極）２０６ａおよび積層陰極（上層陰極）２０６ｂは、トップエミッション型の素子の場合には透明導電膜や半透明導電膜が使用される。材料としては、ＩＴＯやＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどの導電性酸化物が用いられる。成膜方法としては、スパッタリングやイオンプレーティング、蒸着などがある。さらに、積層陰極（下層陰極）２０６ａと積層陰極（上層陰極）２０６ｂとの比抵抗を互いに異なるように成膜する方法としては、例えば、それぞれ異なる組成で成膜することで実現できる。あるいは、比抵抗を変化させる添加物を含めることでそれぞれの比抵抗が異なるようにすることができる。また、成膜条件を変化させることで比抵抗を変化させることができる。例えば、後述するように成膜中の酸素流量を変化させることで、それぞれの積層陰極に含まれる酸素含有量を変化させることができ、比抵抗を変化させることができる。
　ｅ）さらに、有機発光層１０３および電子注入層１０４は、大気中の酸素や水に対して不安定なことが多い。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子にガラスを被せて樹脂でシールする缶封止や、ＳｉＮやＳｉＯＮ、ＳｉＯ_２などのパッシベーション膜でコーティングする膜封止を行ってもよい。これによって、大気中の酸素や水の浸入を防いで有機エレクトロルミネッセンス素子の劣化を防ぐことができる。

　次に図２、図３および図４を参照し、本実施の形態１の効果について説明する。図２は、図１に関連し、積層陰極（下層陰極）２０６ａの比抵抗値がＰＬ量子効率に及ぼす影響を調べるための試験用の構成を示す概略断面図である。
　なお、ＰＬ量子効率（「ＰＬ発光効率」という場合もある。）とは、注入された光エネルギーに対する放出された光エネルギーの割合をいう。

　図３は、図２の積層陰極（下層陰極）２０６ａの比抵抗を変化させた場合の、ＰＬ量子効率の変化を測定する際の測定系を示した概略図である。図３において、光源３０１から光ケーブル３０２を用いて導波された光は、波長可変式モノクロメータ３０３において、所望の波長に単色化された後、光ケーブル３０４で積分球３０５に導かれる。積分球３０５内には図２に示されたサンプル３０６が載置されており、サンプル３０６の有機発光層に単色光を照射することで、ＰＬ発光をさせ、ＰＬ発光を検出器３０８にて測定し、パソコン３０９にて計数処理を行う。ＰＬ量子効率の計算は、積分球３０５に入射した入射光の光子数に対する、ＰＬ発光の光子数の比を求めるが、入射光は陰極を通過して有機発光層に到達するため、陰極での光の吸収をキャンセルすることが必要であり、入射光子数より陰極による吸収光子分を差し引いてＰＬ量子効率の計算を実施している。さらに、得られた内部量子効率の値は、陰極を成膜していないサンプルのＰＬ量子効率を１００％とするように規格化した。

　図４は、上記のようにして得られた結果を、横軸を積層陰極（下層陰極）２０６ａの比抵抗、縦軸を規格化されたＰＬ量子効率として示したものである。図４から、陰極の比抵抗が高くなるにつれて、ＰＬ量子効率が増加することがわかる。これは、比抵抗の高いＩＴＯ膜を成膜することによって有機発光層への成膜ダメージが緩和されたことによるためと考えられる。図４によれば、ＰＬ量子効率向上の効果が現れているのは１×１０^－３Ω・ｃｍ以上であるため、積層陰極（下層陰極）２０６ａの比抵抗としてはこの値以上にすることが望ましく、特に、図４において効果が著しい５×１０^－３Ω・ｃｍ以上が好ましい。

　積層陰極（下層陰極）２０６ａの厚みは駆動電圧を大きく上昇させないために、上述した好ましい比抵抗１×１０^－３～１×１０^－１Ω・ｃｍに対して、１００ｎｍ～１ｎｍの範囲とすることで厚み方向の抵抗値を一定に保つことができる。この場合、厚みが１ｎｍより薄すぎると成膜時の面内均一性が極端に悪化する可能性があるため、厚みとして１ｎｍ以上は必要と考えられる。

　積層陰極（上層陰極）２０６ｂの比抵抗は小さければ小さいほうが好ましいが、最もよく使用される透明導電膜であるＩＴＯの比抵抗は１×１０^－４Ω・ｃｍ程度が限界である。さらに、陰極として膜面内方向での導電機能を果たすためには、積層陰極（上層陰極）２０６ｂ単体で測定したときのシート抵抗としては１００Ω／□以下を満たしていることが望ましい。

　図５は、積層陰極のＩＴＯ膜のスパッタリング成膜時の酸素導入量を変化させ、１００ｎｍの厚みで成膜されたＩＴＯ膜の比抵抗の変化を表した図である。図５によって、成膜中の酸素流量を調整することで、比抵抗の調整が可能であることがわかる。なお、酸素流量をさらに低下させると、比抵抗は極小値を示し、酸素流量をさらに低下させると比抵抗はそれまでとは逆に大きくなるが、透明性が低下して不透明となる。

　なお、本実施の形態１において、積層陰極として２層の場合について説明したが、３層以上の複数層であってもよい。例えば、３層以上の層のうち最も有機発光層に近い積層陰極層の比抵抗がひとつ離れた層の比抵抗より高くなっていれば少なくとも発光効率の向上効果が得られると考えられる。

　また、本実施の形態１においては、陰極材料としてＩＴＯを用いた場合について述べたが、陰極材料はＩＴＯに限られない。発光効率の向上効果の発現に当たっては比抵抗が重要であるため、陰極材料として、ＩＴＯのほかに、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯなどでも同様の効果が得られると考えられる。

　また、本実施の形態１においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成として代表的なものについて述べたが、陰極として主として透明導電膜を用いる構成であれば同様の効果が得られることは明白であり、例えば、電子注入層が含まれない構成や、電子注入層の上に導電保護層（バリア層）などがあってもよい。

（実施の形態２）
　図６は、本発明の実施の形態２における有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す。図６において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図６において、陰極２０７は、ＩＴＯ膜からなり、面に垂直な方向にわたって比抵抗を連続的に変化させた部分を有し、電子注入層１０４側で比抵抗を高く、上面側では比抵抗を低くしている。実施の形態１で示した素子構成では、陰極を比抵抗の異なる複数層に分かれた構成としていたが、本実施の形態２のように、面に垂直な方向にわたって連続的に陰極の比抵抗を変化させることで、同様の効果を得ることができる。

　本実施の形態２の有機エレクトロルミネッセンス素子における陰極の製造方法としては、ＩＴＯスパッタ成膜などがあげられる。この場合、成膜初期においては酸素流量を多くして比抵抗の高いＩＴＯ膜を成膜し、徐々に酸素流量を減少させることで、上面側では比抵抗の低いＩＴＯ膜を成膜することができる。このとき、比抵抗の変化のさせ方については、必ずしも深さと比抵抗との関係を全ての領域にわたって一次直線的に変化させる必要はない。例えば、発光効率を向上させるための領域以外は、できるだけ比抵抗を低減させたほうが駆動電圧を上昇させず好ましい。

　また、陰極２０７の下面側（電子注入層１０４側）の比抵抗の値については、図４の結果から、電子を締め出すための内部電界の形成には、１×１０^－３～１×１０^－１Ω・ｃｍの範囲内が好適であり、特に５×１０^－３Ω・ｃｍ以上が好適と考えられる。また、陰極２０７の上面側については比抵抗が小さければ小さいほうが好ましいが、最もよく使用される透明導電膜であるＩＴＯの比抵抗は１×１０^－４Ω・ｃｍ程度が限界である。さらに、陰極としての機能を果たすためには、上面側から測定したときのシート抵抗として１００Ω／□以下を満たしていることが望ましい。また１×１０^－３Ω・ｃｍ以上の比抵抗である下面側から、徐々に低い比抵抗になり、１×１０^－３Ω・ｃｍ以下になるまでの厚みは、厚すぎると駆動電圧上昇を引き起こすため、１００ｎｍ以下とすることが好ましく、１ｎｍより薄すぎると膜としての効果が得られないため、１ｎｍ以上は必要と考えられる。

　本実施の形態２においても陰極の材料としてＩＴＯ膜を用いる場合を一例として述べたが、陰極の材料として、他の透明酸化膜導電材料である、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどを用いた場合にも同様の効果が得られることは言うまでもない。

　また、本発明に関して、上記各実施の形態においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成として代表的なものについて述べたが、陰極として主として透明導電膜を用いる構成であれば同様の効果が得られることは明白である。例えば、電子注入層が含まれない構成や、電子注入層の上に導電保護層（バリア層）などを設けてもよい。

　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、トップエミッション型でＩＴＯなどの透明導電膜を使用しながら、高い発光効率と低い駆動電圧を有する。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子等の両面光取出し構造の用途にも適用できる。

１０１　基板
１０２　陽極
１０３　有機発光層
１０４　電子注入層
１０５　導電性保護膜
１０６　陰極
２０６ａ　積層陰極（下層陰極）
２０６ｂ　積層陰極（上層陰極）
２０７　陰極
３０１　光源
３０２　光ケーブル
３０３　波長可変式モノクロメータ
３０４　光ケーブル
３０５　積分球
３０６　サンプル
３０７　光ケーブル
３０８　検出器
３０９　パソコン

Claims

　基板と、
　前記基板上に前記基板側から順次設けられた陽極と、有機発光層と、比抵抗が互いに異なる下層陰極及び上層陰極を含む２層以上の積層陰極と、
を備え、
　前記下層陰極及び前記上層陰極の主成分は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯのいずれか一つであると共に、
　前記積層陰極のうち、前記有機発光層に最も近い下層陰極の比抵抗が、前記下層陰極と隣接し、前記下層陰極よりも前記有機発光層から遠い上層陰極の比抵抗よりも高いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　前記有機発光層に最も近い前記下層陰極の比抵抗が１×１０^－３～１×１０^－１Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　基板と、
　前記基板上に前記基板側から順次設けられた陽極と、有機発光層と、陰極と、
を備え、
　前記陰極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯのいずれか一つを主成分とすると共に、前記有機発光層側の界面での比抵抗が、前記有機発光層とは反対の上面側界面での比抵抗に比べて高いと共に、
　前記陰極は、面に垂直な方向にわたって比抵抗が連続的に変化している部分を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　基板上に陽極と、有機発光層と、２層以上の積層陰極とが順次成膜された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
　基板上に陽極と、有機発光層とを順に成膜する工程と、
　前記有機発光層の上に２層以上の積層陰極を成膜する工程と、
を含み、
　前記積層陰極を成膜する工程において、前記積層陰極の各層の主成分は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯのいずれか一つを選択すると共に、
　前記有機発光層に最も近い層の組成と、その一つ上の層の組成とを変えてそれぞれ成膜して、前記有機発光層に最も近い層の比抵抗が一つ上の層の比抵抗よりも高くすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　基板上に陽極と、有機発光層と、陰極とが順次成膜された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
　基板上に陽極と、有機発光層とを順に成膜する工程と、
　前記有機発光層の上に陰極を成膜する工程と、
を含み、
　前記陰極を成膜する工程において、前記陰極の主成分は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯのいずれか一つを選択すると共に、面に垂直方向にわたって連続的に組成を変化させて前記陰極を成膜して、前記陰極の前記有機発光層側の界面の比抵抗が、前記有機発光層と反対の上面側界面の比抵抗よりも高くすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。