WO2011000843A2 - Härtbare zusammensetzung mit silanmodifiziertem reaktivverdünner - Google Patents

Härtbare zusammensetzung mit silanmodifiziertem reaktivverdünner Download PDF

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WO2011000843A2
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polymer
bis
curable composition
polyether
group
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Lars Zander
Rolf Tenhaef
Johann Klein
Martin Majolo
Thomas Tamcke
Thomas Bachon
Jens LÜCKERT
Thomas Plantenberg
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to the field of curable compositions such as those used in adhesives, sealants and coatings.
  • the invention relates to compositions containing at least one silylfunktionalformat.es
  • Polymer is added, and proposes special such polymers.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compositions and their use as adhesive, sealing or Besen ichtungsstoff.
  • Substituents and the structure of these silyl groups are formed mainly by long-chain polymers (thermoplastics), relatively wide-mesh, three-dimensional networks (elastomers) or highly crosslinked systems (thermosets).
  • the polymers usually have an organic skeleton which z.
  • B. carries alkoxy or Acyloxysilyl phenomenon.
  • the organic skeleton may be, for example, polyurethanes, polyesters, polyethers, etc.
  • Such ⁇ - ⁇ -silane-substituted polymers are often characterized by high flexibility and cohesion.
  • polymers containing randomly distributed silyl groups have been described. These polymers are often based on polyacrylates as the main body and become the
  • polymers having silyl groups at the termini or in a side chain are described, for example, in EP 1 396 513 B1.
  • the hydrolyzable substituent having silyl groups according to the document by addition of a hydrosilane to terminal double bonds of the backbone polymer, by reaction of isocyanatosilanes with hydroxyl groups of the polymer, by reacting active hydrogen atoms containing silanes with isocyanate-functionalized polymers or by reaction of mercaptosilanes with terminal Introduced double bonds of the polymer.
  • the polymers are part of
  • compositions used as adhesives or sealants are Compositions used as adhesives or sealants.
  • curable compositions based on such polymers contain another polymer which may be u. a. from the
  • the molecular weights of the underlying polyethers are between 200 and 100,000.
  • the compositions are intended for use as an additive for vehicle coolant fluids.
  • plasticizers or solvents which, however, are often of concern to health and may also worsen the material properties of the cured composition in view of evaporation or migration after curing.
  • Polyether polyols reacted with olefinic monomers in the presence of radical initiators. Vinyl silanes with reactive Siyl phenomenon are not mentioned.
  • a stabilizer is used which results from the reaction of polyols with tri- or tetrafunctionalized silanes.
  • the polyether polyols thus produced create a steric hindrance between the chain strands and thus counteract the agglomeration of polymer particles. According to the examples given have dispersions of the grafted
  • Polyether polyols have viscosities between 2,000 and 5,500 mPas. Adhesive properties or properties of cured compositions are not apparent from EP 0 162 588.
  • compositions to add silane-modified reactive polyether-based reactive diluents are provided.
  • a first object of the present invention is therefore a solvent- and water-free curable composition containing at least one polymer A, wherein the polymer A by reacting a polyether with at least one ethylenically unsaturated silane in
  • Presence of a radical initiator is available, wherein the ethylenically unsaturated silane carries at least one hydrolyzable group on the silicon atom.
  • composition is understood as meaning a mixture of at least two components, one of which is the at least one contained polymer A.
  • Further possible constituents of a composition according to the invention are listed below in the text Understand that at least the polymer A is able, under the influence of external conditions, in particular under the influence of existing in the environment and / or deliberately supplied moisture to crosslink by a chemical reaction of the reactive groups present in the polymer with other polymer molecules and thereby from a plastically deformable state to a harder state.
  • the crosslinking can be effected by chemical and / or physical influences, in addition to the moisture already mentioned, for example by supplying energy in the form of heat, light or other electromagnetic radiation, but also by simply contacting the composition with air or a reactive component.
  • solvent-free and anhydrous is defined in the context of the present invention in that water or solvent can not be deliberately added to the composition, but can be present as an impurity or as a component introduced with the components of the composition in low concentrations the total amount of water and solvents are set at 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • solvent is understood to mean inorganic or organic liquids capable of dissolving other gaseous, liquid or solid substances these include the organic solvents known to those skilled in the art, for example alcohols (methanol, ethanol, propanols, butanols, octanols, cyclohexanol), glycols
  • Halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, tri-,
  • solvent within the meaning of the present invention, of course, the silane-modified polyether A expressly stated as part of the composition according to the invention.
  • a "polyether” is understood as meaning a polymer whose repeat units are held together by ether functionalities C-O-C.
  • Polymers with pendant ether groups such as cellulose ethers, starch ethers and vinyl ether polymers, as well as polyacetals, do not fall under this definition.
  • the polyether on which the polymer A is based is preferably a polyalkylene oxide, more preferably polyethylene oxide and / or polypropylene oxide.
  • Polyethers have a flexible and elastic structure that can be used to make compositions that have excellent elastic properties.
  • Polyethers are not only flexible in their backbone but also stable at the same time.
  • polyethers are not attacked or decomposed by water and bacteria, in contrast to, for example, polyesters.
  • the molecular weight M n of the polyether on which the polymer A is based is preferably 2,000 to 100,000 g / mol (dalton), the molecular weight particularly preferably being at least 6,000 g / mol and in particular at least 8,000 g / mol.
  • Molecular weights of at least 2,000 g / mol are advantageous for the polyethers of the present invention because compositions based on polyethers having such a minimum molecular weight have significant film-forming properties. Particularly advantageous viscoelastic properties can be achieved if one
  • Polyether which have a narrow molecular weight distribution and thus low polydispersity used. These can be produced, for example, by the so-called double-metal cyanide catalysis (DMC catalysis). Polyethers produced in this way are distinguished by a particularly narrow molar mass distribution, by a high average molecular weight and by a very low number of double bonds at the ends of the polymer chains.
  • DMC catalysis double-metal cyanide catalysis
  • the molecular weight M n is understood to mean the number average molecular weight of the polymer. This, as well as the weight-average molecular weight M w , can be determined by gel permeation chromatography (GPC, also: SEC). This method is known to the person skilled in the art.
  • the ratio M w / M n which is also called polydispersity, gives the width of the
  • the polydispersity has a value of about 2. Strict monodispersity would be given at a value of 1.
  • a low polydispersity of, for example, less than 1.5 indicates a relatively narrow molecular weight distribution and thus the specific expression of the molecular weight related properties, such.
  • the polyether on which the polymer A is based has a polydispersity (M w / M n ) of less than 1.3.
  • hydrolyzable group is used in the context of the present invention.
  • hydrolyzable groups are alkoxy (also referred to as alkyloxy groups) and acyloxy groups.
  • the polymer A is preferably obtainable by reacting a polyether with at least one ethylenically unsaturated silane of the general formula (I),
  • R 1 R 2 C C (R 3 ) -R 4 -SiXYZ (I) wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and independently of one another
  • R 4 stands for a chemical bond - which is here to be understood as meaning a single bond - or for a divalent organic group which contains 1 to 10 atoms selected from C (carbon), O (oxygen) and N (nitrogen), and
  • X, Y and Z are the same or different, at least two of the substituents X, Y and Z are independently a methoxy, ethoxy, propyloxy or butyloxy group and the remaining substituent is one of the above-mentioned alkyloxy groups, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is a chemical bond.
  • alkoxy groups in particular methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropoxy, n-butyloxy and isobutoxy groups. This is advantageous because when cured alkoxy groups
  • compositions are not released mucous membranes irritating substances.
  • the alcohols formed are harmless in the released amounts and evaporate. Therefore, such compositions are particularly suitable for the home improvement sector.
  • hydrolyzable groups but also acyloxy groups, such as a
  • Acetoxy group -O-CO-CH 3 can be used.
  • the ethylenically unsaturated silane is particularly preferably selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane,
  • polymers which contain di- or trialkoxysilyl groups have highly reactive attachment sites which allow rapid curing, high degrees of crosslinking and thus good Allow final strengths.
  • Another advantage of such polymers containing alkoxy groups is that when cured under the influence of moisture alcohols are formed which are harmless in the amounts released and evaporate.
  • compositions after curing are more elastic, softer and more flexible than
  • Trialkoxysilyl-containing systems are therefore particularly suitable for use as sealants. In addition, they cease even less alcohol when curing and are therefore of particular interest when the amount of alcohol released is to be reduced.
  • trialkoxysilyl groups on the other hand, a higher degree of crosslinking can be achieved, which is particularly advantageous if a harder, stronger mass is desired after curing.
  • trialkoxysilyl groups are more reactive, ie they crosslink faster and thus possibly reduce the required amount of catalyst, and they have advantages in the "cold flow" - the dimensional stability of a corresponding adhesive under the influence of force and optionally temperature.
  • alkoxysilyl groups Depending on the nature of the alkyl radicals on the oxygen atom, compounds having alkoxysilyl groups have different reactivities in chemical reactions. Within the alkoxy groups, the methoxy group shows the greatest reactivity. It is thus possible to resort to silyl groups of this type if particularly rapid curing is desired. Higher aliphatic radicals such as ethoxy bring about a lower reactivity of the terminal alkoxysilyl group compared to methoxy groups and can advantageously be used for the development of graduated crosslinking rates.
  • the polymer A is obtainable according to the invention by the reaction of a polyether with at least one ethylenically unsaturated silane which carries at least one hydrolyzable group on the silicon atom, in the presence of a radical initiator.
  • a polyether with at least one ethylenically unsaturated silane which carries at least one hydrolyzable group on the silicon atom, in the presence of a radical initiator.
  • the polymer (s) A have silyl groups with at least one hydrolyzable group on the silicon atom in random distribution.
  • the viscosity of each polymer A contained in the composition according to the invention is preferably between 300 and 50,000 mPas, more preferably between 500 and 20,000 mPas and in particular between 600 and 10,000 mPas, very particularly preferably between 700 and 7,000 mPas (measured in each case according to Brookfield, 23 ° C. , Sp.7, 100 rpm).
  • the polymer (s) A thus has / have very low viscosities.
  • the polymer A therefore serves as a reactive diluent in a composition according to the invention.
  • a reactive diluent is understood as meaning a component which reduces the viscosity of the composition which has not yet hardened, but the curing is included in the crosslinking by chemical reaction.
  • the polymer A is preferably obtainable by reacting a polyether with 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, of ethylenically unsaturated silane, based in each case on the weight of the polyether.
  • Preference is / are the / by reaction of a polyether with at least one ethylenically unsaturated silane, which carries at least one hydrolyzable group on the silicon atom, in the presence of a free radical initiator available (s) polymer (s) A in a composition according to the invention in a weight fraction of 5 bis 25 wt .-%, particularly preferably from 10 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • a composition of the invention may contain one or more polymer (s) A as the sole crosslinkable component.
  • a composition according to the invention contains a composition according to the invention, however, additionally one or more polymer (s) B terminated with at least one reactive silyl group, wherein polymer B is not identical to a polymer A.
  • the polymer B is preferably an alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer having at least one end group of the general formula (II)
  • R is a divalent hydrocarbon radical optionally containing a heteroatom, with 1 -
  • X, Y, Z independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl-, C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -C 8 -acyloxy radicals, where at least one of the radicals is a C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -C 8 -alkoxy radical 1 - C 8 - acyloxy group, and n is 0 or 1.
  • a divalent or divalent bonding group A is a divalent chemical group which links the polymer skeleton of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer with the radical R of the end group.
  • the divalent linking group A can be formed, for example, in the preparation of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer, e.g. as a urethane group by the reaction of a hydroxyl-functionalized polyether with an isocyanatosilane.
  • the divalent binding group of structural features occurring in the underlying polymer skeleton can both
  • n 0 or 1
  • the radical R is a divalent, optionally containing a heteroatom hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • heteroatom for example, oxygen (O) or nitrogen (N) may be included.
  • the hydrocarbon radical may be, for example, a straight-chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical.
  • the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated.
  • X, Y and Z in the general formula (II) are independently Ci - C 8 - alkyl groups, Ci - Ce - alkoxy or Ci - Ce - acyloxy.
  • At least one of the radicals X, Y, Z must be a hydrolyzable group, ie a C 1 -C 8 -alkoxy group or radical or a C 1 -C 8 -acyloxy radical or radical.
  • hydrolyzable groups are preferably
  • Alkoxy groups in particular methoxy, ethoxy, propyloxy and butoxy groups, selected.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer B has at least two end groups of the general formula (II).
  • Each polymer chain thus contains at least two linkage sites at which the condensation of the polymers can take place with elimination of the hydrolyzed radicals in the presence of atmospheric moisture. In this way, a regular and fast crosslinkability is achieved, so that bonds can be obtained with good strength.
  • Methoxy groups or longer radicals, etc. the design of the achievable network as a long-chain system (thermoplastics), relatively wide meshed three-dimensional network (elastomers) or highly cross-linked system (thermosets) control, so that, among other things, the elasticity, flexibility and heat resistance of the finished networked
  • Compositions can be influenced.
  • X is an alkyl group and Y and Z are an alkoxy group, or X, Y and Z are an alkoxy group.
  • X, Y and Z are each independently a methyl, an ethyl, a methoxy or an ethoxy group.
  • Methoxy and ethoxy groups as relatively small hydrolyzable groups with low steric demand are very reactive and thus allow rapid curing even with low catalyst use. They are therefore particularly interesting for systems in which a rapid curing is desired, such as adhesives, which should have a high initial adhesion.
  • X, Y and Z are a methyl or a methoxy group.
  • R is in a terminal group of general formula (II)
  • Hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms. Over the length of the hydrocarbon radicals, which form the link between the polymer backbone and the silyl radical, the
  • Curing rate of the composition are influenced, whereby a further design option for the composition of the invention is opened.
  • R in the general formula (II) is a methylene, ethylene or propylene radical.
  • Methylene and n-propylene radicals are particularly preferably used.
  • Alkoxysilane-terminated compounds having a methylene group as a link to the polymer backbone - so-called ⁇ -silanes - have a particularly high reactivity of the final silyl group, which leads to shorter setting times and thus to a very rapid curing of formulations based on such polymers.
  • the ⁇ -silanes - they contain the unbranched propylene radical as a link - have a balance between necessary reactivity (acceptable curing times) and delayed curing (open time, possibility of correction after bonding) on.
  • the curing rate of the systems can be influenced as desired.
  • a in the general formula (II) is preferably an amide, carbamate, urea, imino, carboxylate, carbamoyl, amidino, carbonate, sulfonate or sulfinate group or a
  • the binding group A can in the preparation of the
  • silyl-terminated polymers are formed by reacting the backbone polymer with a reactive compound bearing the -R-SiXYZ sequence.
  • Group A may be both distinguishable and indistinguishable from structural features occurring in the underlying polymer backbone. The latter is, for example, when you with the
  • n corresponds to the value 1.
  • Monomers having such z. B. alkoxysilyl groups are suitable monomer of the latter variety.
  • a suitable monomer of the latter variety would be, for example, vinyltrimethoxysilane.
  • Another method is the grafting of unsaturated monomers such.
  • urethane and urea groups which can be obtained by reacting certain functional groups of a prepolymer with an organosilane, which carries a further functional group.
  • Urethane groups can, for. B. arise when either the polymer backbone contains terminal hydroxyl groups and isocyanatosilanes used as a further component, or conversely, when a polymer having terminal isocyanate groups is reacted with a terminal hydroxy-containing alkoxysilane.
  • urea groups can be obtained when a terminal primary or secondary amino group - either silane or polymer - is used which reacts with a terminal isocyanate group present in each reactant.
  • the alkoxy and / or acyloxysilane-terminated polymer B preferably has a skeleton which is selected from the group consisting of polyurethanes, polyethers, polyesters, polyacrylates,
  • Poly (meth) acrylates polyacrylamides, poly (meth) acrylamides, polyvinyl esters, polyolefins, alkyd resins, phenolic resins, vinyl polymers, styrene-butadiene copolymers, as well as copolymers of one or more of the abovementioned basic skeletons.
  • polymer classes used for the skeleton essential properties of the composition of the invention such. As viscosity and elasticity, but also the resistance to environmental influences - be determined.
  • polyesters can be decomposed by water and bacteria and are therefore of interest for applications where biodegradability is important.
  • Polymers containing polyether as a backbone have a flexible and elastic structure not only at the end groups but also in the polymer backbone. This can be used to produce compositions which have excellent elastic properties.
  • Polyethers are not only flexible in their backbone but also stable at the same time. For example, they are not attacked or decomposed by water and bacteria.
  • polyethers based on polyethylene oxide and / or polypropylene oxide are particularly preferably used with regard to availability.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer B preferably has a molecular weight M n of 4,000 to 100,000, preferably 8,000 to 50,000, particularly preferably 10,000 to 30,000, in particular 15,000 to 25,000 g / mol.
  • the molecular weight M n is understood to mean the number average molecular weight of the polymer. This, as well as the weight-average molecular weight M w , can be determined by gel permeation chromatography (GPC). Such a method is known to the person skilled in the art.
  • the indicated molecular weights are particularly advantageous, since with such
  • the ratio M w / M n in polymer B is preferably less than 1.5.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer B particularly preferably has a polydispersity (M w / M n ) of less than 1.3.
  • a "free-radical initiator” is understood as meaning a compound which decomposes to form free radicals after thermal or photochemical, preferably thermal, excitation and free radical initiators are azobis (isobutyronitrile) (AIBN) and / or peroxides such as, for example Benzoyl peroxide and / or dicumyl peroxide. Dicumyl peroxide is particularly preferably used.
  • composition of the invention may be in addition to the aforementioned silylated
  • Polymers and other additives and additives that can give them improved elastic properties, improved resilience, sufficiently long processing time, fast curing rate and low residual tack include adhesion promoters, catalysts and plasticizers as well as fillers.
  • the compositions may be used as further additives stabilizers,
  • Antioxidants reactive diluents, drying agents, UV stabilizers, anti-aging agents, rheological aids, color pigments or pastes, fungicides or flame retardants.
  • a plasticizer is understood as meaning a substance which reduces the viscosity of the
  • the plasticizer is preferably selected from a fatty acid ester, a
  • Dicarboxylic acid ester an ester of OH-groups or epoxidized fatty acids, a fat, a glycolic acid ester, a phthalic acid ester, a benzoic acid ester, a
  • Phosphoric acid ester a sulfonic acid ester, a trimellitic acid ester, an epoxidized plasticizer, a polyether plasticizer, a polystyrene, a hydrocarbon plasticizer and a chlorinated paraffin, and mixtures of two or more thereof.
  • dioctyl phthalate dibutyl phthalate, diisoundecyl phthalate, diisononyl phthalate or butyl benzyl phthalate
  • dioctyl adipate diisodecyl adipate
  • diisodecyl succinate dibutyl sebacate or butyl oleate
  • polyether plasticizers are preferably end phenomenon konvenously, preferably end phenomenon konvenously, ion-styrene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dime, polyethylene glycol dime
  • Polyethylene glycols used for example, polyethylene or polypropylene glycol di-Ci. 4 - alkyl ethers, in particular the dimethyl or diethyl ethers of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof.
  • plasticizers are, for example, esters of abietic acid, butyric acid esters, acetic acid esters, propionic acid esters, thiobutyric acid esters, citric acid esters and esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate, and mixtures of two or more thereof.
  • esters of abietic acid butyric acid esters, acetic acid esters, propionic acid esters, thiobutyric acid esters, citric acid esters and esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate, and mixtures of two or more thereof.
  • asymmetric esters of adipic acid monooctyl ester with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf).
  • suitable as plasticizers are the pure or mixed ethers monofunctional, linear or branched C 4 _i 6 alcohols or mixtures of two or more different ethers of such alcohols, for example dioctyl ether (available as Cetiol OE, Cognis Germany GmbH, Dusseldorf).
  • plasticizers in the context of the present invention are diurethanes which are suitable, for example, by reaction of diols with
  • OH end groups can be prepared with monofunctional isocyanates by the stoichiometry is chosen so that react substantially all free OH groups.
  • excess isocyanate can then be removed from the reaction mixture, for example, by distillation.
  • Another method for the preparation of diurethanes is the reaction of monofunctional alcohols with diisocyanates, where possible all of the NCO groups react.
  • composition according to the invention contains a reactive diluent in the form of the polymer (s) A.
  • a viscosity of the composition according to the invention which is still too high for certain applications can also be achieved by adding another
  • Reactive thinner can be reduced in a simple and convenient manner, without causing segregation phenomena (e.g., plasticizer migration) in the cured mass.
  • this further reactive diluent has at least one functional group which, after the application of e.g. B. reacts with moisture or atmospheric oxygen.
  • groups are silyl groups, isocyanate groups, vinyl unsaturated groups and polyunsaturated systems.
  • the viscosity of the reactive diluent is preferably less than 20,000 mPas, particularly preferably about 0.1-6,000 mPas, very particularly preferably 1-1,000 mPas (Brookfield RVT, 23 ° C., spindle 7, 10 rpm).
  • a reactive diluent z As a reactive diluent z.
  • the following substances may be used, for example: polyalkylene glycols reacted with isocyanatosilanes (for example Synalox 100-50B, DOW), alkyltrimethoxysilane,
  • Alkyltriethoxysilane such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane (XL 10, Wacker), phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane,
  • Tetraethoxysilane vinyldimethoxymethylsilane (XL12, Wacker), vinyltriethoxysilane (GF56, Wacker), vinyltriacetoxysilane (GF62, Wacker), isooctyltrimethoxysilane (IOtrimethoxy), Isooctyltriethoxysilane (IO triethoxy, Wacker), N-trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate (XL63, Wacker), N-dimethoxy (methyl) silylmethyl-O-methyl-carbamate (XL65, Wacker),
  • composition of the invention may further comprise a coupling agent.
  • An adhesion promoter is understood as meaning a substance which has the adhesive properties of
  • Adhesive coatings on surfaces improved.
  • adhesion promoters known to the person skilled in the art can be used alone or as a combination of several compounds. Suitable examples are resins, terpene oligomers, coumarone / indene resins, aliphatic, petrochemical resins and modified
  • Phenolic resins Suitable in the context of the present invention, for example
  • Hydrocarbon resins as obtained by polymerization of terpenes, mainly ⁇ - or .beta.-pinene, dipentene or limonene.
  • the polymerization of these monomers is usually cationic with initiation with Friedel-Crafts catalysts.
  • the terpene resins also include copolymers of terpenes and other monomers, for example styrene, ⁇ -methylstyrene, isoprene and the like.
  • the resins mentioned are used, for example, as adhesion promoters for pressure-sensitive adhesives and coating materials.
  • terpene-phenolic resins prepared by acid catalyzed addition of phenols to terpene or rosin.
  • Terpene-phenolic resins are soluble in most organic solvents and oils and are miscible with other resins, waxes and rubbers.
  • adhesion promoters in the abovementioned sense are the rosins and their derivatives, for example their esters or alcohols.
  • Silane coupling agents in particular aminosilanes, are particularly suitable.
  • composition comprises a silane of the general formula (III)
  • R ' and R " independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl radicals
  • R 5 is a divalent hydrocarbon radical optionally containing a heteroatom, with 1 -
  • Ci - C 8 - alkyl, Ci - C 8 - alkoxy or Ci - C 8 - acyloxy radicals said at least one of a Ci - C 8 - alkoxy or Ci - C 8 - Acyloxy distr is.
  • Polymer components of the curable composition according to the invention but also to a wide range of polar and non-polar surfaces and therefore contribute to the formation of a particularly stable adhesion between the adhesive composition and the substrates to be bonded in each case.
  • the linking group R 5 may be, for example, a straight-chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical.
  • the linking group R 5 is an n-propylene radical or a methylene radical.
  • a crosslinking catalyst which may also be referred to as a curing catalyst is preferably present as further constituent.
  • organometallic compounds such as iron or tin compounds are suitable, in particular the 1, 3-dicarbonyl compounds of iron such.
  • iron (III) acetylacetonate or di- or tetravalent tin such as dibutyltin bisacetylacetonate, the dialkyltin (IV) - dicarboxylates - z.
  • Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dibutyltin diacetate - or the corresponding dialkoxylates e.g. B. dibutyltin dimethoxide.
  • the organotin compounds are well-tried and easily accessible catalysts with excellent activity.
  • some tin organyls have come under criticism due to physiological and environmental concerns. Therefore, the invention
  • compositions according to the invention can be cured well and quickly using alternative catalysts without any loss of quality.
  • Boron halides such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide or mixed boron halides can alternatively be used as curing catalysts.
  • Particularly preferred are boron trifluoride complexes such as e.g. Boron trifluoride diethyl etherate (CAS No. [109-63-7]), which are easier to handle as liquids than the gaseous boron halides.
  • 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene is useful as a catalyst for the composition of the present invention.
  • titanium, aluminum and zirconium compounds or mixtures of one or more catalysts of one or more of the groups just mentioned are preferably used as catalysts.
  • the use of tin compounds can be avoided in this way, on the other hand, a better adhesion to normally poorly adhering organic surfaces such. B. reach acrylates.
  • the titanium catalysts are preferably used because they provide the best curing results.
  • Titanium catalysts are compounds which have hydroxyl groups and / or substituted or unsubstituted alkoxy groups, ie titanium alkoxides of the general formula
  • R z is an organic group, preferably a substituted or unsubstituted one
  • Hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the 4 alkoxy groups -OR Z are the same or different. Further, one or more of the radicals -OR Z by acyloxy groups may - OCOR Z to be replaced.
  • titanium catalysts titanium alkoxides in which one or more alkoxy groups are replaced by halogen atoms.
  • titanium catalysts z. B the following mixed or non-mixed-substituted titanium alkoxides are used:
  • Tetraisopropoxy titanium tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetra (2-butoxy) titanium, tetra (t-butoxy) titanium, tetrapentoxy (titanium), tetracyclopentoxy titanium, tetrahexoxy titanium,
  • Tetrakis (trimethylsiloxy) titanium Tetrakis (trimethylsiloxy) titanium. Furthermore, titanium acylates can be used: triisopropoxy titanium,
  • halogenated titanium catalysts e.g. the following compounds are used: triisopropoxytitanium chloride, diisopropoxytitanium dichloride, isopropoxytitanium trichloride,
  • Triisopropoxytitanium bromide Triisopropoxytitanium fluoride, triethoxytitanium chloride, tributoxytitanium chloride.
  • titanium chelate complexes can be used: dimethoxytitanium bis (ethylacetoacetate), dimethoxytitanium bis (acetylacetonate), diethoxytitanium bis (ethylacetoacetate),
  • Diisopropoxy titanium bis (methyl 3-oxo-4,4-dimethylhexanoate), diisopropoxy titanium bis (ethyl 3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoate), diisopropoxy titanium bis (acetylacetonate), diisopropoxy titanium bis (2, 2,6,6-tetramethyl-3 , 5-heptanedionate), di (n-butoxy) titanium bis (ethylacetoacetate), di (n-butoxy) titanium bis (acetylacetonate), diisobutoxytitanium bis (ethylacetoacetate),
  • Triisopropoxytitanium (allylacetoacetate), triisopropoxytitanium (methacryloxyethylacetoacetate), 1,2-dioxyethanitanebis (ethylacetoacetate), 1,3-dioxpropane titanium bis (ethylacetoacetate), 2,4-dioxypentanetitanium bis (ethylacetoacetate), 2,4-dimethyl-2,4-dioxypentanetitan bis (ethylacetoacetate ), Diisopropoxy titanium bis (triethanolaminate), tetrakis (ethyl acetoacetato) titanium,
  • titanium chelate complexes are preferably used, since they are commercially available and have a high catalytic activity:
  • Diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate),
  • diethoxytitanium bis (ethylacetoacetate) are particularly preferred.
  • titanium catalysts can also be used:
  • Isopropoxytitanium tris (dioctylphosphate), isopropoxytitanium tris (dodecylbenzylsulfonate),
  • Aluminum catalysts can also be used as curing catalysts,
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and the three radicals R z are the same or different.
  • one or more of the alkoxy radicals can be replaced by acyloxy radicals
  • aluminum alkoxides can be used in which one or more alkoxy radicals are replaced by halogen atoms.
  • the pure aluminum alcoholates are preferred in view of their stability to moisture and the hardenability of the mixtures to which they are added.
  • aluminum chelate complexes are preferred.
  • the following compounds can be used: trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triallyloxyaluminum, tri (n-propoxy) aluminum, triisopropoxyaluminum, tri (n-butoxy) aluminum, triisobutoxyaluminum, tri (sec-butoxy) aluminum, tri (t-butoxy) aluminum , Tri (n-pentoxy) aluminum, tricyclopentoxyaluminum, trihexoxyaluminum, tricyclohexoxyaluminum, tribenzoxyaluminum, trioctoxyaluminum, tris (2-ethylhexoxy) aluminum, tridecoxyaluminum, tridodecoxyaluminum,
  • aluminum acylates can also be used:
  • aluminum halide compounds can be used, e.g.
  • Diisopropoxyaluminum chloride isopropoxyaluminum dichloride, diisopropoxyaluminum bromide, diisopropoxyaluminum fluoride, diethoxyaluminum chloride, dibutoxyaluminum chloride.
  • Aluminum chelate complexes can also be used as catalysts, for example methoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), methoxyaluminum bis (acetylacetonate),
  • Ethoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), ethoxyaluminum bis (acetylacetonate),
  • Isopropoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), isopropoxyaluminum bis (methylacetoacetate), isopropoxyaluminum bis (t-butylacetoacetate), dimethoxyaluminum (ethylacetoacetate),
  • Dimethoxyaluminum (acetylacetonate), diethoxyaluminum (ethylacetoacetate),
  • Diisopropoxyaluminum (methylacetoacetate), diisopropoxyaluminum (t-butylacetoacetate), isopropoxyaluminum bis (methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoate), isopropoxyaluminum bis (ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluoropentanoate), isopropoxyaluminum bis (acetylacetonate),
  • Isobutoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), isobutoxyaluminum bis (acetylacetonate), t-butoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), t-butoxyaluminum bis (acetylacetonate), 2-ethylhexoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), 2-ethylhexoxyaluminum bis (acetylacetonate), 1, 2-dioxyethanaluminum (ethylacetoacetate), 1, 3 -Dioxypropanaluminum (ethylacetoacetate), 2,4-dioxypentanaluminim (ethylacetoacetate), 2,4-dimethyl-2,4-dioxypentanaluminim (ethylacetoacetate), lopropoxyaluminum bis (triethanolaminate),
  • Aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate),
  • the following aluminum chelate complexes are preferably used as catalysts since they are commercially available and have high catalytic activities:
  • Ethoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), ethoxyaluminum bis (acetylacetonate),
  • Isopropoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), isopropoxyaluminum bis (acetylacetonate), Butoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), butoxyaluminum bis (acetylacetonate),
  • ethoxyaluminum bis ethylacetoacetate
  • Isopropoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), butoxyaluminum bis (ethylacetoacetate),
  • Suitable zirconium catalysts are:
  • Triisopropoxyzirconium acetylacetonate tris (n-butoxy) zirconium acetoacetate, tris (n-butoxy) zirconium acetylacetonate, isopropoxyzircontris (ethylacetoacetate), Isopropoxyzircontris (acetylacetonate), n-butoxyzircontris (ethylacetoacetate), n-butoxyzircontris (acetylacetonate), n-butoxyzircon (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate).
  • Isopropoxyzircontris ethylacetoacetate
  • n-butoxyzircontris ethylacetoacetate
  • n-butoxyzircon acetylacetonate
  • Triispropoxyzirkon ethylacetoacetate
  • Isopropoxyzirkontris ethylacetoacetate
  • zirconacylates can be used for example: triisopropoxyzirconium,
  • halogenated zirconium catalysts the following compounds can be used:
  • Triisopropoxyzirconium bromide triisopropoxyzirconfluoride, triethoxyzirconium chloride
  • zirconium chelate complexes can also be used:
  • Dimethoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), dimethoxyzirconium bis (acetylacetonate),
  • Diisopropoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (methylacetoacetate),
  • Diisopropoxyzirconium bis (t-butyl acetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (methyl 3-oxo-4,4-dimethylhexanoate), diisopropoxyzirconium bis (ethyl 3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoate),
  • Triisopropoxyzirconium ethylacetoacetate
  • triisopropoxyzirconium diethylmalonate
  • zirconium chelate complexes are preferably used since they are commercially available and have a high catalytic activity:
  • Diisopropoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (acetylacetonate),
  • diethoxyzirconium bis (ethylacetoacetate) are particularly preferred.
  • zirconium catalysts can also be used:
  • Isopropoxyzircontris (dioctylphosphate), isopropoxyzircontris (dodecylbenzylsulfonate),
  • Carboxylates of the following metals calcium, vanadium, iron, titanium, potassium, barium, manganese,
  • Nickel, cobalt and / or zirconium are examples of nickel, cobalt and / or zirconium.
  • carboxylates the calcium, vanadium, iron, titanium, potassium, barium, manganese and zirconium carboxylates are preferred because of their high activity.
  • Vanadium (III) naphthenate calcium dinaphthenate, potassium naphthenate, barium dinaphthenate, manganese naphthenate, nickel dinaphthenate, cobalt dinaphthenate, zirconium (IV) naphthenate.
  • Cobalt carboxylates and zirconium carboxylates can be used individually or as a mixture of several
  • Catalysts can be used from one or more of the mentioned groups.
  • these metal carboxylates can be used in conjunction with tin carboxylates, lead carboxylates, bismuth carboxylates and cercarboxylates.
  • the catalyst is optionally used in an amount of 0.01 to about 1 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • Suitable fillers for the composition according to the invention are, for example, chalk, limestone, precipitated and / or fumed silica, zeolites, bentonites, magnesium carbonate, kieselguhr, clay, talc, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, sand, quartz, flint, mica, glass powder and other ground minerals.
  • organic fillers can be used, in particular carbon black, graphite, wood fibers, wood flour, sawdust, pulp, cotton, pulp, wood chips, chaff, chaff, ground walnut shells and other fiber short cuts.
  • short fibers such as glass fiber, glass filament, polyacrylonitrile, Carbon fiber, Kevlar fiber or polyethylene fibers are added.
  • Aluminum powder is also suitable as a filler.
  • suitable fillers are hollow spheres with a mineral shell or a plastic shell. These may be, for example, glass bubbles, which are among the
  • Plastic base e.g. Expancel® or Dualite® are described, for example, in EP 0 520 426 B1. These are composed of inorganic or organic substances, each having a diameter of 1 mm or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • fillers are preferred which impart thixotropy to the formulations.
  • Such fillers are also described as rheological aids, eg. B.
  • hydrogenated castor oil, fatty acid amides or swellable plastics such as PVC so that they can be pressed out well from a suitable metering device (eg tube), such preparations have a viscosity of 3,000 to 15,000, preferably 4,000 to 8,000 mPas or even 5,000 to 6,000 mPas.
  • the fillers are preferably used in an amount of 1 to 80 wt .-%, based on the total weight of the composition. A single filler or a combination of multiple fillers may be used.
  • the filler is a highly disperse silica having a BET surface area of from 10 to 90 m 2 / g, in particular from 35 to 65 m 2 / g.
  • a silica does not significantly increase the viscosity of the composition of the present invention, but does contribute to enhancing the cured formulation. About this gain z. B. the
  • silicas have the additional advantage of being shortened by 30 to 50%
  • composition according to the invention in which the filler is a fumed silica having a mean particle size d 50, measured by laser diffraction, of less than 25 ⁇ m, preferably from 5 to 20 ⁇ m.
  • a filler is particularly well suited when highly transparent, clear compositions are needed for particularly demanding applications.
  • composition of the invention may contain antioxidants.
  • the proportion of antioxidants in the composition according to the invention is preferably up to about 7% by weight, in particular up to about 5% by weight.
  • composition of the invention may further contain UV stabilizers.
  • UV stabilizers Preferably, the proportion of UV stabilizers on the inventive
  • UV stabilizers are the so-called hindered amine light stabilizers (HALS). It is preferred in the context of the present invention, when a UV stabilizer is used, which carries a silyl group and is incorporated in the final product during curing or curing. Particularly suitable for this purpose are the products Lowilite 75, Lowilite 77 (Great Lakes, USA). It is also possible to add benzotriazoles, benzophenones, benzoates, cyanoacrylates, acrylates, sterically hindered phenols, phosphorus and / or sulfur.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • compositions according to the invention against penetrating moisture, in order to increase shelf life even more.
  • Such an improvement in shelf life can be achieved, for example, by the use of desiccants.
  • desiccant are all compounds that are water react to form an inert group to the reactive groups present in the composition, and thereby alter as little as possible their changes
  • the reactivity of the desiccants to moisture penetrated into the composition must be higher than the reactivity of the end groups of the silyl group-bearing polymer (s) present in the composition.
  • Suitable drying agents are, for example, isocyanates.
  • Silanes are also advantageously used as drying agents, for example vinyl silanes such as 3-vinylpropyltriethoxysilane, oxime silanes such as methyl-O, O ' , O " -butan-2-one-trioximosilane or O, O ' , O " , O '” -butane-2 tetraoximosilane (CAS Nos. 022984-54-9 and 034206-40-1) or benzamidosilanes such as bis (N-methylbenzamido) methylethoxysilane (CAS No.
  • carbamatosilanes such as carbamatomethyltrimethoxysilane, but also the use of methyl Ethyl- or vinyltrimethoxysilane, tetramethyl- or -ethylethoxysilane is possible, vinyl-trimethoxysilane and tetra-ethoxysilane being particularly preferred in terms of efficiency and cost.
  • a desiccant are the above-mentioned further reactive diluents, provided that they have a molecular weight (M n ) of less than about 5,000 g / mol and have end groups whose reactivity to moisture penetration is at least as great, preferably greater, than the reactivity of reactive groups of the
  • Silyl group-carrying polymer according to the invention.
  • alkyl orthoformates or orthoacetates as desiccants, for example methyl or ethyl orthoformate, methyl or ethyl orthoacetate,
  • composition according to the invention optionally contains about 0.01 to about 10% by weight desiccant.
  • a curing catalyst 0.01 to 1% by weight of a curing catalyst, and 0 to 10 wt .-% of other auxiliaries such as pigments, stabilizers, UV absorbers,
  • Anti-aging agents antioxidants, rheological aids, thinners or
  • Composition are related.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a solvent- and water-free curable composition, characterized in that at least one polymer A is prepared by reacting a polyether having at least one ethylenically unsaturated silane, which carries at least one hydrolyzable group on the silicon atom Presence of a radical starter and
  • the polymer thus obtained is mixed with the further constituent (s) of the composition.
  • the addition of the ethylenically unsaturated silane / silanes is preferably carried out at a temperature of at least 50 ° C, more preferably of at least 70 ° C and
  • Another object of the invention is the use of a curable composition of the invention or a composition prepared according to the above
  • composition shows a wide adhesion spectrum. Preference is given to the use as an adhesive for bonding plastics, metals, glass, ceramics, wood, wood-based materials, paper, paper materials, rubber and textiles. In such applications, the
  • composition according to the invention processes and applies well and allows good adhesion and strength after curing.
  • a composition of the invention advantageously has a good elasticity with high tear resistance.
  • 80 g of a polypropylene glycol are dried at 80 ° C. for one hour and then heated to 150 ° C. At a temperature of 100 0 C, 20 g of vinyl silane and 0.5 to 2 g
  • Free radical initiator eg dicumyl peroxide
  • the preparation of the polymers B was carried out in a speed mixer, z. SpeedMixer DAC 400 FVZ (Hauschild Engineering). In this case, first the liquid components were mixed (without crosslinking catalyst), then the filler was added and then admixed the catalyst.
  • the viscosities were determined using a Brookfield viscometer type RVDVII +, spindle no. 7, 100 rpm at 23 ° C.
  • compositions containing the silane-modified polyether A have significantly reduced viscosities and concomitantly significantly improved processability. Moreover, it is possible to adapt the elastic properties of the composition over a wide range to the respective requirements.

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Abstract

Bei einer lösungsmittel- und wasserfreien härtbaren Zusammensetzung soll eine niedrige Viskosität vor der Aushärtung in Verbindung mit guter Elastizität nach Aushärtung und einem breiten Haftspektrum realisiert werden. Dies gelingt durch den Einsatz mindestens eines Polymers A, das erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan, wobei das ethylenisch ungesättigte Silan mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikalstarters. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittel- und wasserfreien härtbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymer hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikal Starters und das so erhaltene Polymer mit den weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung vermischt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff.

Description

Härtbare Zusammensetzung mit silanmodifiziertem Reaktivverdünner
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der härtbaren Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise in Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffen Anwendung finden. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, denen mindestens ein silylfunktionalisiert.es
Polymer zugesetzt ist, und schlägt spezielle derartige Polymere vor. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung als Kleb-, Dicht- oder Besen ichtungsstoff.
Polymersysteme, die über reaktive Silylgruppen verfügen, sind bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind Polymere, die über Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten verfügen, bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der hydrolysierten Reste miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Silylgruppen mit hydrolysierbaren
Substituenten und dem Aufbau dieser Silylgruppen bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige, dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
Die Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden z. B. Alkoxy- oder Acyloxysilylgruppen trägt. Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln. Derartige α-ω-Silan- substituierte Polymere zeichnen sich häufig durch hohe Flexibilität und Kohäsion aus.
Daneben sind Polymere beschrieben worden, die statistisch verteilte Silylgruppen enthalten. Diese Polymere basieren häufig auf Polyacrylaten als Grundkörper und werden zur
Verbesserung von Hafteigenschaften eingesetzt.
Polymere mit Silylgruppen an den Termini oder in einer Seitenkette werden beispielsweise in EP 1 396 513 B1 beschrieben. Die hydrolysierbare Substituenten aufweisenden Silylgruppen werden der Schrift zufolge durch Addition eines Hydrosilans an endständige Doppelbindungen des Gerüstpolymers, durch Reaktion von Isocyanatosilanen mit Hydroxylgruppen des Polymers, durch Umsetzung von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Silanen mit Isocyanat- funktionalisierten Polymeren oder durch Reaktion von Mercaptosilanen mit endständigen Doppelbindungen des Polymers eingeführt. Die Polymere sind Bestandteil von
Zusammensetzungen, die als Kleb- oder Dichtstoffe verwendet werden.
Die gleichen Verfahren zur Einführung von reaktiven Silylgruppen in Polymere sind auch in EP 0 918 062 B1 beschrieben. Zusätzlich enthalten auf derartigen Polymeren basierende härtbare Zusammensetzungen dieser Schrift zufolge ein weiteres Polymer, das u. a. aus der
Polymerisation von Vinylsilanen resultieren kann.
US 4,514,315 beschreibt Zusammensetzungen zur Inhibierung der Korrosion von Aluminium, die neben Wasser und/oder Alkohol Polyether enthält, die durch radikalisch initiierte
Umsetzungen mit Alkenylsilanen modifiziert sind. Die Molekulargewichte der zugrunde liegenden Polyether liegen zwischen 200 und 100.000. Die Zusammensetzungen sind beispielsweise für eine Verwendung als Zusatz für Kühlflüssigkeiten in Fahrzeugen vorgesehen.
Bei der Herstellung härtbarer Zusammensetzungen auf der Basis funktionalisierter Polymere besteht eine Herausforderung darin, die Viskosität der Zusammensetzungen niedrig genug zu halten, um eine gute Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit zu gewährleisten und
Sedimentationserscheinungen zu verhindern. Dies kann durch den Zusatz von Weichmachern oder Lösungsmitteln erreicht werden, die jedoch oft gesundheitlich bedenklich sind und im Hinblick auf Ausdünstung oder Migration nach der Aushärtung auch die Materialeigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung verschlechtern können.
Ein anderer Ansatz wird beispielsweise in EP 0 162 588 B1 verfolgt. Dieses Patent beschreibt die Einführung polymerer Seitenstränge bzw. Pfropfäste in Polyetherpolyole, die für die
Weiterverarbeitung zu Polyurethanen vorgesehen sind. Zu diesem Zweck werden
Polyetherpolyole mit olefinischen Monomeren in Gegenwart von Radikalstartern umgesetzt. Vinylsilane mit reaktiven Siylgruppen werden nicht erwähnt. Zusätzlich wird ein Stabilisator eingesetzt, der aus der Umsetzung von Polyolen mit tri- oder tetrafunktionalisierten Silanen resultiert. Die derart erzeugten Polyetherpolyole erzeugen eine sterische Hinderung zwischen den Kettensträngen und wirken auf diese Weise der Agglomeration von Polymerpartikeln entgegen. Den angegebenen Beispielen zufolge weisen Dispersionen der gepfropften
Polyetherpolyole Viskositäten zwischen 2.000 und 5.500 mPas auf. Hafteigenschaften bzw. Eigenschaften ausgehärteter Zusammensetzungen sind EP 0 162 588 nicht zu entnehmen.
Es besteht daher ein anhaltender Bedarf an gut handhabbaren Zusammensetzungen, die alle Anforderungen an einen modernen Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff erfüllen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Zusammensetzungen mit möglichst niedriger Viskosität, die nach erfolgter Aushärtung über eine hohe Flexibilität und Dehnbarkeit verfügen und sich darüber hinaus durch ein breites Haftspektrum auszeichnen, zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus dem Grundgedanken der Erfindung, den
Zusammensetzungen silanmodifizierte Reaktivverdünner auf Polyether-Basis beizugeben.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine lösungsmittel- und wasserfreie härtbare Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer A enthält, wobei das Polymer A durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan in
Gegenwart eines Radikal Starters erhältlich ist, wobei das ethylenisch ungesättigte Silan mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt.
Unter einer„Zusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von mindestens zwei Komponenten verstanden, von denen eine das mindestens enthaltene Polymer A ist. Weitere mögliche Bestandteile einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden später im vorliegenden Text aufgeführt. Der Begriff„härtbar" ist dahingehend zu verstehen, dass wenigstens das Polymer A in der Lage ist, unter dem Einfluss äußerer Bedingungen, insbesondere unter dem Einfluss in der Umgebung vorhandener und/oder bewusst zugeführter Feuchtigkeit, durch eine chemische Reaktion der im Polymer vorhandenen reaktiven Gruppen mit anderen Polymermolekülen zu vernetzen und dadurch aus einem plastisch verformbaren Zustand in einen härteren Zustand überzugehen. Allgemein kann die Vernetzung durch chemische und/oder physikalische Einflüsse erfolgen, neben der bereits erwähnten Feuchtigkeit also beispielsweise auch durch Zuführung von Energie in Form von Wärme, Licht oder sonstiger elektromagnetischer Strahlung, aber auch durch einfaches Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit Luft oder einer reaktiven Komponente.
Der Begriff„lösungsmittel- und wasserfrei" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dahingehend definiert, dass Wasser oder Lösungsmittel der Zusammensetzung nicht bewusst zugesetzt werden, als Verunreinigung oder als mit den Komponenten der Zusammensetzung eingeschleppter Bestandteil in geringen Konzentrationen jedoch vorhanden sein können. Als Obergrenze für die Gesamtmenge an Wasser und Lösungsmitteln werden 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, festgelegt.
Unter dem Begriff„Lösungsmittel" werden anorganische oder organische Flüssigkeiten verstanden, die andere gasförmige, flüssige oder feste Stoffe zu lösen vermögen. Insbesondere fallen darunter die dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glycole
(Ethylenglycol, Diethylenglycol), Ether u. Glycolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglycolether), Ketone (Aceton, Butanon,
Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glycolester), Amide u. a. Stickstoff-Verb.
(Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verb.
(Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verb. (Nitrobenzol),
Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-,
Tetrachlorethen, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-L, Benzol, Toluol, XyIoIe). Nicht unter den Begriff„Lösungsmittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung fallen selbstverständlich die ausdrücklich als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewiesenen silanmodifizierten Polyether A.
Unter einem„Polyether" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, dessen Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten C-O-C zusammengehalten werden. Nicht unter diese Definition fallen daher Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen wie Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere, ebenso wie Polyacetale.
Bevorzugt ist der dem Polymer A zugrunde liegende Polyether ein Polyalkylenoxid, besonders bevorzugt Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid.
Polyether weisen eine flexible und elastische Struktur auf, mit der man Zusammensetzungen herstellen kann, die hervorragende elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden Polyether beispielsweise von Wasser und Bakterien, im Gegensatz zu beispielsweise Polyestern, nicht angegriffen oder zersetzt.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht Mn des dem Polymer A zugrunde liegenden Polyethers 2.000 bis 100.000 g/mol (Dalton), wobei das Molekulargewicht besonders bevorzugt mindestens 6.000 g/mol und insbesondere mindestens 8.000 g/mol beträgt. Molekulargewichte von mindestens 2.000 g/mol sind vorteilhaft für die Polyether der vorliegenden Erfindung, weil erfindungsgemäße Zusammensetzungen auf der Basis von Polyethern mit einem solchen Mindestmolekulargewicht signifikante filmbildende Eigenschaften aufweisen. Besonders vorteilhafte viskoelastische Eigenschaften lassen sich erreichen, wenn man
Polyether, welche eine enge Molmassenverteilung und damit niedrige Polydispersität besitzen, einsetzt. Diese sind beispielsweise durch die so genannte Double-Metal-Cyanide-Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar. Auf diese Art hergestellte Polyether zeichnen sich durch eine besonders enge Molmassenverteilung, durch eine hohe mittlere Molmasse und durch eine sehr niedrige Zahl an Doppelbindungen an den Enden der Polymerketten aus.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die maximale
Polydispersität Mw/Mn des dem Polymer A zugrunde liegenden Polyethers daher 3, besonders bevorzugt 1 ,7 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5.
Unter dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, durch Gelpermeationschromatographie (GPC, auch: SEC) bestimmt werden. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Die Polydispersität leitet sich aus den mittleren Molekulargewichten Mw und Mn ab. Sie wird berechnet als PD = Mw/ Mn.
Das Verhältnis Mw/Mn, das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die Breite der
Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität ein Wert von etwa 2. Strenge Monodispersität wäre bei einem Wert von 1 gegeben. Eine geringe Polydispersität von beispielsweise kleiner als 1 ,5 deutet auf eine vergleichsweise enge Molekulargewichtsverteilung und damit auf die spezifische Ausprägung mit dem Molekulargewicht zusammenhängender Eigenschaften, wie z. B. der Viskosität, hin. Insbesondere weist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung der dem Polymer A zugrunde liegende Polyether eine Polydispersität (Mw/Mn) von kleiner als 1 ,3 auf.
Unter einem„ethylenisch ungesättigten Silan" wird eine nicht-polymere Siliziumverbindung verstanden, in der mindestens ein Siliziumatom durch chemische Bindung mit mindestens einem organischen Rest verbunden ist, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C=C) aufweist.
Unter einer„hydrolysierbaren Gruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein
Substituent verstanden, der durch Reaktion mit Wasser in eine Hydroxygruppe (OH) umgewandelt werden kann. Insbesondere sind unter hydrolysierbaren Gruppen Alkoxy- (auch als Alkyloxy-Gruppen bezeichnet) und Acyloxygruppen zu verstehen. Bevorzugt ist das Polymer A erhältlich durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan der allgemeinen Formel (I),
R1R2C=C(R3)-R4-SiXYZ (I) worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 für eine chemische Bindung - worunter hier eine Einfachbindung zu verstehen ist - oder für eine zweibindige organische Gruppe, die 1 bis 10 Atome ausgewählt aus C (Kohlenstoff), O (Sauerstoff) und N (Stickstoff) enthält, steht und
X, Y und Z gleich oder verschieden sind, mindestens zwei der Substituenten X, Y und Z unabhängig voneinander eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxygruppe sind und der verbleibende Substituent eine der vorstehend aufgeführten Alkyloxygruppen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Ganz besonders bevorzugt steht R4 für eine chemische Bindung.
Als hydrolysierbare Gruppen am Siliziumatom werden generell vorzugsweise Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, iso-Propyloxy-, n-Butyloxy und iso- Butyloxygruppen, gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung Alkoxygruppen
enthaltender Zusammensetzungen keine die Schleimhäute reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Daher eignen sich solche Zusammensetzungen insbesondere für den Heimwerkerbereich. Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch Acyloxygruppen, wie beispielsweise eine
Acetoxygruppe -0-CO-CH3, verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan,
Vinyldiethoxymethylsilan, frans-ß-Methylacrylsäuretrimethoxysilylmethylester und trans-ß- Methylacrylsäuretrimethoxysilylpropylester.
Generell verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten, hohe Vernetzungsgrade und damit gute Endfestigkeiten ermöglichen. Ein weiterer Vorteil solcher Alkoxygruppen enthaltenden Polymere besteht darin, dass bei der Aushärtung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit Alkohole gebildet werden, die in den freigesetzten Mengen unbedenklich sind und verdunsten.
Der besondere Vorteil von Dialkoxysilylgruppen liegt darin, dass die entsprechenden
Zusammensetzungen nach der Aushärtung elastischer, weicher und flexibler sind als
Trialkoxysilylgruppen enthaltende Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert werden soll.
Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, vernetzen also schneller und senken somit gegebenenfalls die benötigte Menge an Katalysator, und sie weisen Vorteile beim„kalten Fluss" - der Formstabilität eines entsprechenden Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung - auf.
Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.
Interessante Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen auch Kombinationen beider Gruppen. Wird z. B. für X Methoxy und für Y Ethoxy innerhalb derselben Alkoxysilylgruppe gewählt, kann die gewünschte Reaktivität der abschließenden Silylgruppen besonders feinstufig eingestellt werden, falls ausschließlich Methoxygruppen tragende Silylgruppen als zu reaktiv und die Ethoxygruppen tragenden Silylgruppen für den Einsatzzweck als zu träge empfunden werden.
Neben Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn eine verzögerte Aushärtung gewünscht ist, beispielsweise bei Klebstoffen, die auch nach der Applikation noch ein Verschieben der verklebten Flächen gegeneinander zum Finden der endgültigen Positionen ermöglichen sollen.
Das Polymer A ist erfindungsgemäß erhältlich durch die Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikalstarters. Bevorzugt wird die
Umsetzung derart durchgeführt, dass das ethylenisch ungesättigte Silan und der Radikalstarter bei Temperaturen von mehr als 500C, besonders bevorzugt von mehr als 700C und
insbesondere von mehr als 90°C zu dem Polyether oder einer Mischung der Polyether gegeben werden. Eine Umsetzung unter derartigen Bedingungen führt nach bestem Wissen zu einer Anlagerung des Silans an radikalisch initiierten reaktiven Stellen in der Polyetherkette, deren Lokalisation nicht zu kontrollieren ist. Bevorzugt weist/weisen das/die Polymer(e) A Silylgruppen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe am Siliziumatom in statistischer Verteilung auf.
Die Viskosität jedes in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Polymers A beträgt vorzugsweise zwischen 300 und 50.000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 500 und 20.000 mPas und insbesondere zwischen 600 und 10.000 mPas, ganz besonders bevorzugt zwischen 700 und 7.000 mPas (jeweils gemessen nach Brookfield, 23°C, Sp.7, 100 Upm). Das/Die Polymer(e) A weist/weisen somit sehr niedrige Viskositäten auf. Das Polymer A dient daher in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Reaktivverdünner. Unter einem Reaktivverdünner wird eine Komponente verstanden, welche die Viskosität der noch nicht ausgehärteten Zusammensetzung herabsetzt, während der Aushärtung aber durch chemische Reaktion in die Vernetzung einbezogen wird.
Das Polymer A ist vorzugsweise durch Umsetzung eines Polyethers mit 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mit 3 bis 25 Gew.-%, ethylenisch ungesättigtem Silan, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethers, erhältlich.
Bevorzugt ist/sind das/die durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikalstarters erhältliche(n) Polymer(e) A in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Gewichtsanteil von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein oder mehrere Polymer(e) A als einzige zur Vernetzung befähigte Komponente enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung jedoch zusätzlich ein oder mehrere mit mindestens einer reaktiven Silylgruppe terminierte(s) Polymer(e) B, wobei Polymer B nicht mit einem Polymer A identisch ist. Bei dem Polymer B handelt es sich vorzugsweise um ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (II)
-An-R-SiXYZ (II), worin A eine zweibindige Bindegruppe,
R ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 -
12 C-Atomen, und
X, Y, Z unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkyl-, C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 - Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist.
Dabei versteht man unter einer zweibindigen oder bivalenten Bindegruppe A eine zweibindige chemische Gruppe, die das Polymergerüst des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers mit dem Rest R der Endgruppe verknüpft. Die zweibindige Bindegruppe A kann beispielsweise bei der Herstellung des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers ausgebildet werden, z.B. als Urethangruppe durch die Reaktion eines mit Hydroxygruppen funktionalisierten Polyethers mit einem Isocyanatosilan. Dabei kann die bivalente Bindegruppe von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl
unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist.
Die Variable n ist 0 oder 1 , d.h. die zweibindige Bindegruppe A verknüpft das
Polymergrundgerüst mit dem Rest R (n = 1 ) oder das Polymergerüst ist direkt mit dem Rest R verbunden bzw. verknüpft (n = 0).
Der Rest R ist ein zweibindiger, ggf. ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Heteroatom kann beispielsweise Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthalten sein. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein. X, Y und Z in der allgemeinen Formel (II) sind unabhängig voneinander Ci - C8 - Alkylreste, Ci - Ce - Alkoxyreste oder Ci - Ce - Acyloxyreste. Dabei muss mindestens einer der Reste X, Y, Z eine hydrolysierbare Gruppe, d.h. eine Ci - C8 - Alkoxygruppe bzw. -rest oder eine Ci - C8 - Acyloxygruppe bzw. -rest sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise
Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butyloxygruppen, gewählt.
Vorzugsweise weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer B mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (II) auf. Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei Verknüpfungsstellen, an denen sich unter Abspaltung der hydrolysierten Reste in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Auf diese Weise wird eine regelmäßige und schnelle Vernetzbarkeit erreicht, so dass Verklebungen mit guten Festigkeiten erhalten werden können. Darüber hinaus lässt sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren Gruppen - z. B. Verwendung von Di- oder Trialkoxysilylgruppen,
Methoxygruppen oder längere Reste usw. - die Ausgestaltung des erzielbaren Netzwerks als langkettiges System (Thermoplaste), relativ weitmaschiges dreidimensionales Netzwerk (Elastomere) oder hochvernetztes System (Duroplaste) steuern, so dass damit unter anderem die Elastizität, die Flexibilität und die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten
Zusammensetzungen beeinflusst werden können.
Bevorzugt ist in Polymer B X eine Alkylgruppe und Y und Z sind eine Alkoxygruppe, oder X, Y und Z sind eine Alkoxygruppe.
Besonders bevorzugt sind in einer Gruppe der allgemeinen Formel (II) X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Methoxy- und Ethoxygruppen als vergleichsweise kleine hydrolysierbare Gruppen mit geringem sterischen Anspruch sind sehr reaktiv und ermöglichen somit ein schnelles Aushärten auch bei geringem Katalysatoreinsatz. Sie sind deshalb insbesondere für Systeme interessant, bei denen ein schnelles Aushärten erwünscht ist, wie beispielsweise bei Klebstoffen, die eine hohe Anfangshaftung aufweisen sollen. Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der X, Y und Z eine Methyl- oder eine Methoxygruppe sind.
Vorzugsweise ist R in einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel (II) ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Über die Länge der Kohlenwasserstoff reste, die das Bindeglied zwischen Polymergerüst und Silylrest bilden, kann die
Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung beeinflusst werden, wodurch eine weitere Gestaltungsmöglichkeit für die erfindungsgemäße Zusammensetzung erschlossen wird. Insbesondere ist R in der allgemeinen Formel (II) ein Methylen-, Ethylen- oder Propylenrest. Besonders bevorzugt werden Methylen- und n-Propylenreste eingesetzt. Alkoxysilan-terminierte Verbindungen mit einer Methylengruppe als Bindeglied zum Polymergerüst - sogenannte α- Silane - weisen eine besonders hohe Reaktivität der abschließenden Silylgruppe auf, was zu verkürzten Abbindezeiten und damit zu einer sehr schnellen Aushärtung von Formulierungen auf der Basis solcher Polymere führt.
Generell führt eine Verlängerung der verbindenden Kohlenwasserstoffkette zu einer
verminderten Reaktivität der Polymere. Insbesondere die γ-Silane - sie enthalten den unverzweigten Propylenrest als Bindeglied - weisen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen nötiger Reaktivität (akzeptable Aushärtungszeiten) und verzögerter Aushärtung (offene Zeit, Möglichkeit zur Korrektur nach erfolgter Verklebung) auf.
Durch ein bewusstes Kombinieren von α- und γ-Alkoxysilan-terminierten Bausteinen kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Systeme wunschgemäß beeinflusst werden.
A in der allgemeinen Formel (II) ist bevorzugt eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein
Sauerstoff- oder Stickstoffatom. Die Bindegruppe A kann bei der Herstellung der
silylterminierten Polymere ausgebildet werden, indem das Gerüstpolymer mit einer reaktiven Verbindung, die die -R-SiXYZ-Sequenz trägt, umgesetzt wird. Die Gruppe A kann von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den
Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist. In diesem Fall entspräche n dem Wert 0. Ist die Bindegruppe A von den Verknüpfungsgruppen im
Polymergerüst unterscheidbar, entspricht n dem Wert 1.
Im Stand der Technik werden mehrere Methoden beschrieben, um eine reaktive Silylgruppe mit einem Polymergerüst zu verknüpfen. Genannt sei die Polymerisation von ungesättigten
Monomeren mit solchen, die z. B. Alkoxysilylgruppen aufweisen. Ein dafür geeignetes Monomer der letztgenannten Sorte wäre beispielsweise Vinyltrimethoxysilan. Eine weitere Methode ist das Aufpfropfen von ungesättigten Monomeren wie z. B. Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste, beispielsweise auf Polyethylen. Vielfach angewandt wird auch die Hydrosilylierung, die Addition von H-Silanen wie beispielsweise Methyldimethoxysilan an Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen unter Edelmetallkatalyse. Durch dieses Verfahren wird der die terminale Silylgruppe enthaltende Rest direkt, d. h. ohne eine weitere Bindegruppe, mit dem polymeren Grundgerüst verknüpft (n = 0 in Formel I).
Besonders bevorzugt als Bindegruppe A in der allgemeinen Formel (II) sind Urethan- und Harnstoffgruppen, die durch Umsetzung bestimmter funktioneller Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden können. Urethangruppen können z. B. entstehen, wenn entweder das Polymergerüst terminale Hydroxygruppen enthält und als weitere Komponente Isocyanatosilane eingesetzt werden, oder wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können Harnstoffgruppen erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre Aminogruppe - entweder am Silan oder am Polymer - eingesetzt wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein Aminosilan mit einem terminale Isocyanatgruppen aufweisenden Polymer oder ein terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Polymer mit einem Isocyanatosilan zur Reaktion gebracht wird. Urethan- und Harnstoffgruppen erhöhen vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten Polymers, weil sie Wasserstoffbrücken ausbilden können.
Das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer B weist bevorzugt ein Grundgerüst auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate,
Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylester, Polyolefine, Alkydharze, Phenolharze, Vinylpolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Copolymere aus einem oder mehreren der vorgenannten Grundgerüste. Durch die Auswahl und die spezifische Ausgestaltung der für das Grundgerüst verwendeten Polymerklassen können wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung - wie z. B. Viskosität und Elastizität, aber auch die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse - determiniert werden.
Besonders bevorzugt werden für den Aufbau des Grundgerüstes Polyacrylate, Polyurethane und Polyester sowie Polyether eingesetzt.
Der Einsatz von Polyurethanen und Polyestern eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, weil mit beiden Polymerklassen je nach Wahl und stöchiometrischen Verhältnissen der
Ausgangsstoffe sehr unterschiedliche mechanische Eigenschaften realisiert werden können. Polyester können darüber hinaus von Wasser und Bakterien zersetzt werden und sind deshalb für Anwendungen, bei denen eine biologische Abbaubarkeit wichtig ist, interessant. Polymere, die Polyether als Grundgerüst enthalten, weisen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat eine flexible und elastische Struktur auf. Damit lassen sich Zusammensetzungen herstellen, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden sie beispielsweise von Wasser und Bakterien nicht angegriffen oder zersetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Verfügbarkeitsaspekten besonders bevorzugt Polyether auf der Basis von Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid eingesetzt.
Bevorzugt weist das alkoxy-und/oder acyloxysilanterminierte Polymer B ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 100.000, vorzugsweise 8.000 bis 50.000, besonders bevorzugt 10.000 bis 30.000, insbesondere 15.000 bis 25.000 g/mol auf. Unter dem Molekulargewicht Mn wird das zahlen mittlere Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Ein solches Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
Die angegebenen Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da sich mit derartigen
Polymeren in den entsprechenden Zusammensetzungen ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität einstellen lässt. Sehr vorteilhaft ist diese Kombination in einem Molekulargewichtsbereich von 12.000 bis 20.000, insbesondere von 14.000 bis 18.000, ausgeprägt.
Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis Mw/Mn in Polymer B kleiner als 1 ,5. Besonders bevorzugt weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer B eine Polydispersität (Mw/Mn) von kleiner als 1 ,3 auf.
Unter einem„Radikalstarter" wird eine Verbindung verstanden, die nach thermischer oder photochemischer, bevorzugt thermischer Anregung zu Radikalen zerfällt und dadurch radikalische Reaktionen starten kann. Bevorzugte Radikalstarter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Azobis(isobutyronitril) (AIBN) und/oder Peroxide wie beispielsweise Benzoylperoxid und/oder Dicumylperoxid. Besonders bevorzugt wird Dicumylperoxid eingesetzt.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben den vorgenannten silylierten
Polymeren noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, die ihr verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte Rückstellfähigkeit, ausreichend lange Verarbeitungszeit, schnelle Durchhärtungsgeschwindigkeit und geringe Restklebrigkeit verleihen können. Zu diesen Hilfsund Zusatzstoffen gehören Haftvermittler, Katalysatoren und Weichmacher sowie Füllstoffe. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen als weitere Additive Stabilisatoren,
Antioxidantien, Reaktivverdünner, Trockenmittel, UV-Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten, Fungizide oder Flammschutzmittel enthalten.
Unter einem Weichmacher wird eine Substanz verstanden, welche die Viskosität der
Zusammensetzungen verringert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert.
Der Weichmacher ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem
Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem
Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff- Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon. Durch die gezielte Auswahl eines dieser Weichmacher oder einer spezifischen Kombination können neben einer Verringerung der Viskosität und damit einer besseren Verarbeitbarkeit weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, z. B.
Geliervermögen der Polymere, Kälteelastizität bzw. Kältebeständigkeit oder auch antistatische Eigenschaften realisiert werden.
Beispielsweise eignen sich aus der Gruppe der Phthalsäureester Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat oder Butylbenzylphthalat, von den Adipaten Dioctyladipat, Diisodecyladipat, ferner Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat.
Von den Polyether-Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene
Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-Ci.4- alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester der Abietinsäure, Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester, Thiobuttersäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2- Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Darüber hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4_i6-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit
OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält einen Reaktivverdünner in Gestalt des/der Polymers/Polymere A. Eine für bestimmte Anwendungen immer noch zu hohe Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auch durch Zusatz eines weiteren
Reaktivverdünners auf einfache und zweckmäßige Weise verringert werden, ohne dass es zu Entmischungserscheinungen (z.B. Weichmacherwanderung) in der ausgehärteten Masse kommt.
Vorzugsweise weist dieser weitere Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die nach der Applikation z. B. mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff reagiert. Beispiele für derartige Gruppen sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch ungesättigte Gruppen und mehrfach ungesättigte Systeme.
Die Viskosität des Reaktivverdünners beträgt bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt etwa 0,1 - 6.000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1 - 1000 mPas (Brookfield RVT, 23 0C, Spindel 7, 10 U/min).
Als Reaktivverdünner lassen sich z. B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z.B. Synalox 100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan,
Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (XL 10, Wacker), Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan,
Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (IO Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (XL65, Wacker),
Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-i-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem einen Haftvermittler umfassen. Unter einem Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von
Klebeschichten auf Oberflächen verbessert.
Es können übliche, dem Fachmann bekannte Haftvermittler (Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen- Oligomere, Cumaron-/Inden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte
Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich α- od. ß- Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpenharzen werden auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, a- Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole.
Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Aminosilane.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren
Zusammensetzung umfasst die Zusammensetzung ein Silan der allgemeinen Formel (III)
R'R"N-R5-SiXYZ (III) als Haftvermittler, worin
R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci - Ce -Alkylreste,
R5 ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 -
12 C-Atomen, und X, Y, Z unabhängig voneinander Ci - C8 - Alkyl-, Ci - C8 - Alkoxy- oder Ci - C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine Ci - C8 - Alkoxy- oder Ci - C8 - Acyloxygruppe ist. Derartige Verbindungen weisen naturgemäß eine hohe Affinität zu den bindenden
Polymerkomponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren sowie unpolaren Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer besonders stabilen Haftung zwischen der Klebstoffzusammensetzung und den jeweils zu verklebenden Substraten bei.
Bei der Bindegruppe R5 kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Bevorzugt ist die Bindegruppe R5 ein n-Propylenrest oder ein Methylenrest.
In einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist bevorzugt als weiterer Bestandteil ein Vernetzungskatalysator enthalten, der auch als Härtungskatalysator bezeichnet werden kann. Als Vernetzungskatalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1 ,3- Dicarbonylverbindungen des Eisens wie z. B. Eisen-(lll)-acetylacetonat oder des zwei- bzw. vierwertigen Zinns wie beispielsweise Dibutylzinnbisacetylacetonat, die Dialkylzinn-(IV)- Dicarboxylate - z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat - oder die entsprechenden Dialkoxylate, z. B. Dibutylzinndimethoxid. Gerade bei den zinnorganischen Verbindungen handelt es sich um wohl erprobte und einfach zugängliche Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität. Einige Zinnorganyle sind jedoch aufgrund physiologischer und ökologischer Bedenken in die Kritik geraten. Deshalb ist die erfindungsgemäße
Zusammensetzung in einer weiteren speziellen Ausführungsform zinnfrei. Trotzdem lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung alternativer Katalysatoren ohne Qualitätsverlust gut und schnell aushärten.
Als Härtungskatalysatoren können alternativ Borhalogenide wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrijodid oder gemischte Borhalogenide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridkomplexe wie z.B. Bortrifluorid-diethyletherat (CAS-Nr. [109-63-7]), die als Flüssigkeiten einfacher handhabbar sind als die gasförmigen Borhalogenide.
Ferner ist 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) als Katalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet. Darüber hinaus werden als Katalysatoren vorzugsweise Titan-, Aluminium- und Zirkonverbindungen oder Mischungen aus einem oder mehreren Katalysatoren aus einer oder mehreren der gerade erwähnten Gruppen eingesetzt. Einerseits kann auch auf diese Weise der Einsatz von Zinnverbindungen vermieden werden, zum anderen lässt sich eine bessere Adhäsion zu normalerweise schlecht anhaftenden organischen Oberflächen wie z. B. Acrylaten erreichen. Unter den Titan-, Aluminium- und Zirkonkatalysatoren werden die Titankatalysatoren bevorzugt eingesetzt, da mit ihnen die besten Härtungsergebnisse erzielt werden.
Als Titankatalysatoren eignen sich Verbindungen, die Hydroxygruppen und/oder substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen aufweisen, also Titanalkoxide der allgemeinen Formel
Ti (ORZ)4, wobei Rz eine organische Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und die 4 Alkoxygruppen -ORZ gleich oder verschieden sind. Ferner können ein oder mehrere der Reste -ORZ durch Acyloxygruppen - OCORZ ersetzt werden.
Ebenso eigenen sich als Titankatalysatoren Titanalkoxide, bei denen eine oder mehrere Alkoxygruppen durch Halogenatome ersetzt sind.
Als Titankatalysatoren können z. B. folgende gemischt- oder nicht-gemischt-substituierte Titanalkoxide eingesetzt werden:
Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetraallyloxytitan, Tetra-n-Propoxytitan,
Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetra-(2-butoxy)titan, Tetra(t- butoxy)titan, Tetrapentoxy(titan), Tetracyclopentoxytitan, Tetrahexoxytitan,
Tetracyclohexoxytitan, Tetrabenzoxytitan, Tetraoctoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)-titan, Tetradecoxytitan, Tetradodecoxytitan, Tetrastearoxytitan, Tetrabutoxytitan-Dimer, Tetrakis(8- hydroxyoctoxy)titan, Titandiisopropoxy-bis(2-ethyl-1 ,3-hexandiolat), Titan- bis(2- ethylhexyloxy)bis(2-ethyl-1 ,3-hexanediolate), Tetrakis(2-chloroethoxy)titan, Tetrakis(2- bromoethoxy)titan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)titan, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)titan, Butoxy- Trimethoxytitan, Dibutoxydimethoxytitan, Butoxytriethoxytitan, Dibutoxydiethoxytitan,
Butoxytriisopropoxytitan, Dibutoxydiisopropoxytitan, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o- chlorophenoxy)titan, Tetrakis(m-nitrophenoxy)titan, Tetrakis(p-methylphenoxy)titan,
Tetrakis(trimethylsiloxy)titan. Ferner können Titanacylate eingesetzt werden: Triisopropoxytitan,
Triisopropoxytitanmethacrylat, Diisopropoxytitandimethacrylat, Isopropoxytitantrimethacrylat, Triisopropoxytitanhexanoat, Triisopropoxytitanstearat und ähnliche.
Als halogenierte Titankatalysatoren können z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden: Triisopropoxytitanchlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Isopropoxytitantrichlorid,
Triisopropoxytitanbromid, Triisopropoxytitanfluorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid.
Ferner lassen sich Titanchelatkomplexe einsetzen: Dimethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Dimethoxytitanbis(acetylacetonat), Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Diethoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxytitanbis(methylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(t-butylacetoacetat),
Diisopropoxytitanbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxytitanbis(ethyl-3-oxo- 4,4,4-trifluorobutanoat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedionat), Di(n-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(n- butoxy)titanbis(acetylacetonat), Diisobutoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Diisobutoxytitanbis(acetylacetonat), Di(t-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(t- butoxy)titanbis(acetylacetonat), Di(2-ethylhexoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(2- ethylhexoxy)titanbis(acetylacetonat), Bis(1-methoxy-2-propoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Bis(3- oxo-2-butoxy)-titanbis(ethylacetoacetat), Bis(3-diethylaminopropoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Triisopropoxytitan(ethylacetoacetat), Triisopropoxytitan(diethylmalonat),
Triisopropoxytitan(allylacetoacetat), Triisopropoxytitan(methacryloxyethylacetoacetat), 1 ,2- Dioxyethantitanbis(ethylacetoacetat), 1 ,3-Dioxypropantitanbis(ethylacetoacetat), 2,4- Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dimethyl-2,4-Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(triethanolaminat), Tetrakis(ethylacetoacetato)titan,
Tetrakis(acetylacetonato)titan, Bis(trimethylsiloxy)titanbis(ethylacetoacetat),
Bis(trimethylsiloxy)titanbis(acetylacetonat).
Bevorzugt werden folgende Titanchelatkomplexe eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen:
Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diethoxytitanbis(acetylacetonat),
Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat),
Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxytitanbis(acetylacetonat).
Besonders bevorzugt sind Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxytitan(ethylacetoacetat) und Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat). Ferner können auch folgende Titankatalysatoren eingesetzt werden:
Isopropoxytitantris(dioctylphosphat), Isopropoxytitantris(dodecylbenzylsulfonat),
Dihydroxytitanbislactat.
Auch Aluminiumkatalysatoren lassen sich als Härtungskatalysatoren einsetzen,
z.B. Aluminiumalkoxide
AI(ORZ)3, wobei Rz eine organische Gruppe, bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und die drei Reste Rz gleich oder verschieden sind.
Auch bei den Aluminiumalkoxiden können ein oder mehrere der Alkoxyreste durch Acyloxyreste
-OC(O)RZ ersetzt sein.
Ferner können Aluminiumalkoxide eingesetzt werden, bei denen ein oder mehrere Alkoxyreste durch Halogenatome ersetzt sind.
Von den beschriebenen Aluminiumkatalysatoren sind die reinen Aluminiumalkoholate im Hinblick auf ihre Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und die Härtbarkeit der Mischungen, denen sie zugesetzt werden, bevorzugt. Außerdem werden Aluminium-Chelatkomplexe bevorzugt.
Als Aluminiumalkoxide können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Triallyloxyaluminium, Tri(n-propoxy) aluminium, Triisopropoxyaluminium, Tri(n-butoxy)aluminium, Triisobutoxyaluminium, Tri(sec-butoxy) aluminium, Tri(t-butoxy)aluminium, Tri(n-pentoxy) aluminium, Tricyclopentoxyaluminium, Trihexoxyaluminium, Tricyclohexoxyaluminium, Tribenzoxyaluminium, Trioctoxyaluminium, Tris(2-ethylhexoxy) aluminium, Tridecoxyaluminium, Tridodecoxyaluminium,
Tristearoxyaluminium, dimeres Tributoxyaluminium, Tris(8-hydroxyoctoxy)aluminium, lsopropoxyaluminiumbis(2-ethyl-1 ,3-hexandiolat), Diisopropoxyaluminium(2-ethyl-1 ,3- hexandiolat), (2-ethylhexoxy)aluminiumbis(2-ethyl-1 ,3-hexanediolat), Bis(2- ethylhexyloxy)aluminium(2-ethyl-1 ,3-hexanediolat), Tris(2-chloroethoxy)aluminium, Tris(2- bromoethoxy)aluminium, Tris(2-methoxyethoxy)aluminium, Tris(2-ethoxyethoxy)aluminium, Butoxydimethoxyaluminium, Methoxydibutoxyaluminium, Butoxydiethoxyaluminium,
Ethoxydibutoxyaluminium, Butoxydiisopropoxyaluminium, Isopropoxydibutoxyaluminium, Triphenoxyaluminium, Tris(o-chlorophenoxy)aluminium, Tris(m-nitrophenoxy)aluminium, Tris(p- methylphenoxy)aluminium.
Beispielsweise können auch Aluminiumacylate eingesetzt werden:
Diisopropoxyaluminiumacrylat, Diisopropoxyaluminiummethacrylat,
Isopropoxyaluminiumdimethacrylat, Diisopropoxaluminiumhexanoat,
Diisopropoxyaluminiumstearat.
Ferner können Aluminiumhalogenverbindungen eingesetzt werden, z.B.
Diisopropoxyaluminiumchlorid, Isopropoxyaluminiumdichlorid, Diisopropoxyaluminiumbromid, Diisopropoxyaluminiumfluorid, Diethoxyaluminiumchlorid, Dibutoxyaluminiumchlorid.
Auch Aluminium-Chelatkomplexe lassen sich als Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Methoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Methoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Ethoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(methylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(t-butylacetoacetat), Dimethoxyaluminium(ethylacetoacetat),
Dimethoxyaluminium(acetylacetonat), Diethoxyaluminium(ethylacetoacetat),
Diethoxyaluminium(acetylacetonat), Diisopropoxyaluminium(ethylacetoacetat),
Diisopropoxyaluminium(methylacetoacetat), Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat), lsopropoxyaluminiumbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), lsopropoxyaluminiumbis(ethyl-3- oxo-4,4,4-trifluoropentanoat), Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
lsopropoxyaluminiumbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), n- Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), n-Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
Isobutoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isobutoxyaluminiumbis(acetylacetonat), t- Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), t-Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 2- Ethylhexoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), 2-Ethylhexoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 1 ,2- Dioxyethanaluminium(ethylacetoacetat), 1 ,3-Dioxypropanaluminium(ethylacetoacetat), 2,4- Doxypentanaluminim(ethylacetoacetat), 2,4-Dmethyl-2,4- dioxypentanaluminim(ethylacetoacetat), lopropoxyaluminiumbis(triethanolaminat),
Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat),
Aluminium(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat).
Bevorzugt werden folgende Aluminium-Chelatkomplexe als Katalysatoren eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und hohe katalytische Aktivitäten aufweisen:
Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Ethoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat, Dimethoxyaluminiumacetylacetonat,
Diethoxyaluminiumethylacetoacetat, Diethoxyaluminiumacetylacetonat,
Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, Diisopropoxyaluminiummethylacetoacetat und
Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat).
Besonders bevorzugt sind Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat, Diethoxyaluminiumethylacetoacetat und
Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.
Ganz besonders bevorzugt sind Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat) und
Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.
Ferner können z. B. auch folgende Aluminiumkatalysatoren eingesetzt werden:
Bis(dioctylphosphato)isopropoxyaluminium, Bis(dodecylbenzylsulfonato)isopropoxyaluminium, Hydroxyaluminiumbislactat.
Als Zirkonkatalysatoren eignen sich:
Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon, Tetraallyloxyzirkon, Tetra-n-Propoxyzirkon,
Tetraisopropoxyzirkon, Tetra-n-butoxyzirkon, Tetraisobutoxyzirkon, Tetra-(2-butoxy)zirkon, Tetra(t-butoxy)zirkon, Tetrapentoxy(zirkon), Tetracyclopentoxyzirkon, Tetrahexoxyzirkon, Tetracyclohexoxyzirkon, Tetrabenzoxyzirkon, Tetraoctoxyzirkon, Tetrakis(2-ethylhexoxy)-zirkon, Tetrad ecoxyzirkon, Tetrad od ecoxyzirkon, Tetrastearoxyzirkon, Tetrabutoyzirkon-Dimer, Tetrakis(8-hydroxyoctoxy)zirkon, Zirkondiisopropoxy-bis(2-ethyl-1 ,3-hexandiolat), Zirkon- bis(2- ethylhexyloxy)bis(2-ethyl-1 ,3-hexanediolate), Tetrakis(2-chloroethoxy)zirkon, Tetrakis(2- bromoethoxy)zirkon, Tetrakis(2-methoxyethoxy)zirkon, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)zirkon, Butoxy- Trimethoxyzirkon, Dibutoxydimethoxyzirkon, Butoxytriethoxyzirkon, Dibutoxydiethoxyzirkon, Butoxitriisopropoxyzirkon, Dibutoxydiisopropoxyzirkon, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o- chlorophenoxy)zirkon, Tetrakis(m-nitrophenoxy)zirkon, Tetrakis(p-methylphenoxy)zirkon, Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon, Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat), Triisopropoxyzirkonethylacetoacetat,
Triisopropoxyzirkonacetylacetonat, Tris(n-butoxy)zirkonethylacetoacetat, Tris(n- butoxy)zirkonacetylacetonat, Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat), Isopropoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkontris(ethylacetoacetat), n- Butoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat).
Bevorzugt setzt man beispielsweise Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat), Tris(n-butoxy)zirkon(ethylacetoacetat),
Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat), n-butoxyzirkontris(ethylacetoacetat) und n- Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat) ein.
Ganz besonders bevorzugt werden Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat) eingesetzt.
Ferner können beispielsweise Zirkonacylate eingesetzt werden: Triisopropoxyzirkon,
Triisopropoxyzirkonmethacrylat, Diisopropoxyzirkondimethacrylat,
Isopropoxyzirkontrimethacrylat, Triisopropoxyzirkonhexanoat, Triisopropoxyzirkonstearat und ähnliche.
Als halogenierte Zirkonkatalysatoren lassen sich folgende Verbindungen einsetzen:
Triisopropoxyzirkonchlorid, Diisopropoxyzirkondichlorid, Isopropoxyzirkontrichlorid,
Triisopropoxyzirkonbromid, Triisopropoxyzirkonfluorid, Triethoxyzirkonchlorid,
Tributoxyzirkonchlorid.
Ferner können auch Zirkonchelatkomplexe eingesetzt werden:
Dimethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dimethoxyzirkonbis(acetylacetonat),
Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat),
Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(methylacetoacetat),
Diisopropoxyzirkonbis(t-butylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(methyl-3-oxo-4,4- dimethylhexanoat), Diisopropoxyzirkonbis(ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoat),
Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionat), Di(n-butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(n-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Diisobutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisobutoxyzirkonbis(acetylacetonat), Di(t- butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(t-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Di(2- ethylhexoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(2-ethylhexoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Bis(1- methoxy-2-propoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(3-oxo-2-butoxy)- zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(3-diethylaminopropoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat),
Triisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(diethylmalonat),
Triisopropoxyzirkon(allylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(methacryloxyethylacetoacetat), 1 ,2- Dioxyethanzirkonbis(ethylacetoacetat), 1 ,3-Dioxypropanzirkonbis(ethylacetoacetat), 2,4- Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dimethyl-2,4- Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(triethanolaminat),
Tetrakis(ethylacetoacetato)zirkon, Tetrakis(acetylacetonato)zirkon,
Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(acetylacetonat).
Folgende Zirkonchelatkomplexe werden bevorzugt eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen:
Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat),
Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat),
Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat)
Besonders bevorzugt sind Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat).
Ferner lassen sich auch folgende Zirkonkatalysatoren einsetzen:
Isopropoxyzirkontris(dioctylphosphat), Isopropoxyzirkontris(dodecylbenzylsulfonat),
Dihydroxyzirkonbislactat.
Außerdem können als Härtungskatalysatoren Carbonsäuresalze von Metallen oder auch eine
Mischung mehrerer solcher Salze herangezogen werden, wobei diese ausgewählt sind aus den
Carboxylaten folgender Metalle: Calcium, Vanadium, Eisen, Titan, Kalium, Barium, Mangan,
Nickel, Kobalt und/oder Zirkon.
Von den Carboxylaten sind die Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan-, Kalium-, Barium-, Mangan- und Zirkoniumcarboxylate bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan- und Zirkoniumcarboxylate.
Ganz besonders bevorzugt werden Eisen- und Titancarboxylate.
Man kann z. B. folgende Verbindungen einsetzen:
Eisen(ll)(2-ethylhexanoat), Eisen(lll)(2-ethylhexanoat), Titan(IV)(2-ethylhexanoat),
Vanadium(lll)(2-ethylhexanoat), Calcium(ll)(2-ethylhexanoat) Kalium-2-ethylhexanoat,
Barium(ll)(2-ethylhexanoat), Mangan(ll)(2-ethylhexanoat), Nickel(ll)(2-ethylhexanoat),
Cobalt(ll)(2-ethylhexanoat), Zircon(IV)(2-ethylhexanoat), Eisen(ll)neodecanoat,
Eisen(lll)neodecanoat, Titan(IV)neodecanoat, Vanadium(lll)neodecanoat,
Calcium(ll)neodecanoat , Kaliumneodecanoat, Barium(ll)neodecanoat, Zirconium(IV)neodecanoat, Eisen(ll)oleat, Eisen(lll)oleat, Titantetraoleat, Vanadium(lll)oleat, Calcium(ll)oleat, Kaliumoleat, Barium(ll)oleat, Mangan(ll)oleat, Nickel(ll)oleat, Cobalt(ll)oleat, Zirconium(IV)oleat, Eisen(ll)naphthenat, Eisen(lll)naphthenat, Titan(IV)naphthenat,
Vanadium(lll)naphthenat, Calciumdinaphthenat, Kaliumnaphthenat, Bariumdinaphthenat, Mangandinaphthenat, Nickel dinaphthenat, Cobaltdinaphthenat, Zircon(IV)naphthenat.
In Hinblick auf die katalytische Aktivität werden Eisen(ll)2-ethylhexanoat, Eisen (111)2- ethylhexanoat, Titan(IV)2-ethylhexanoat, Eisen(ll)neodecanoat, Eisen(lll)neodecanoat,
Titan(IV)neodecanoat, Eisen(ll)oleat, Eisen(lll)oleat, Titanium(IV)oleat, Eisen(ll)naphthenat, Eisen(lll)naphthenat und Titan(IV)naphthenat bevorzugt, und Eisen(lll) 2-ethylhexanoat, Eisen(lll)neodecanoat, Eisen(lll)oleat und Eisen(lll)naphthenat besonders bevorzugt.
In Hinblick auf das Nichteintreten von Verfärbungen sind bevorzugt: Titan(IV)2-ethylhexanoat, Calcium(ll)2-ethylhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Barium(ll)2-ethylhexanoat, Zircon(IV)2- ethylhexanoat, Titan(IV)neodecanoat, Calcium(ll)neodecanoat, Kaliumneodecanoat,
Barium(ll)neodecanoat, Zircon(IV)neodecanoat, Titan(IV)oleat, Calcium(ll)oleat, Kaliumoleat, Barium(ll)oleat, Zircon(IV)oleat, Titan(IV)naphthenat, Calcium(ll)naphthenat, Kaliumnaphthenat, Barium(ll)naphthenat und Zircon(IV)naphthenat.
Die Calciumcarboxylate, Vanadiumcarboxylate, Eisencarboxylate, Titancarboxylate,
Kaliumcarboxylate, Bariumcarboxylate, Mangancarboxylate, Nickelcarboxylate,
Cobaltcarboxylate und Zirconcarboxylate können einzeln oder als Mischung mehrerer
Katalysatoren aus einer oder mehrerer der erwähnten Gruppen eingesetzt werden. Außerdem kann man diese Metallcarboxylate in Verbindung mit Zinncarboxylaten, Bleicarboxylaten Bismutcarboxylaten und Cercarboxylaten einsetzen.
Der Katalysator wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
Es können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden, um vorteilhafte Effekte zu kombinieren.
Als Füllstoffe für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quartz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet.
Darüber hinaus eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den
Handelsbezeichnungen Glass Bubbles® kommerziell erhältlich sind. Hohlkugeln auf
Kunststoffbasis, z.B. Expancel® oder Dualite®, werden beispielsweise in der EP 0 520 426 B1 beschrieben. Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 μm oder weniger.
Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen Thixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als rheologische Hilfsmittel beschrieben, z. B.
hydrogenisiertes Rizinusöl, Fettsäureamide oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Damit sie gut aus einer geeigneten Dosiervorrichtung (z. B. Tube) ausgepresst werden können, besitzen solche Zubereitungen eine Viskosität von 3.000 bis 15.000, vorzugsweise 4.000 bis 8.000 mPas oder auch 5.000 bis 6.000 mPas.
Die Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt. Es kann ein einzelner Füllstoff oder eine Kombination mehrerer Füllstoffe verwendet werden.
In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g, insbesondere von 35 bis 65 m2/g. Bei ihrer Verwendung bewirkt eine derartige Kieselsäure keine wesentliche Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, trägt aber zu einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung bei. Über diese Verstärkung werden z. B. die
Anfangsfestigkeiten, Zugscherfestigkeiten und die Adhäsion der Kleb-, Dicht- oder
Besen ichtungsstoffe, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, verbessert.
Besonders bevorzugt wird eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 45 bis 55 m2/g eingesetzt, insbesondere mit einer BET-Oberfläche von etwa 50 m2/g. Derartige Kieselsäuren weisen den zusätzlichen Vorteil einer um 30 bis 50 % verkürzten
Einarbeitungszeit im Vergleich zu Kieselsäuren mit höherer BET-Oberfläche auf. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sich die genannte hochdisperse Kieselsäure in Kleb-, Dicht- oder Besch ichtungsstoffe auf der Basis silanmodifizierter Polymere in erheblich höherer
Konzentration einarbeiten lässt, ohne dass die Transparenz und die Fließeigenschaften der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe beeinträchtigt werden. Eine weitere spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, in welcher der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer durch Laserbeugung gemessenen mittleren Teilchengröße d50 von weniger als 25 μm, bevorzugt von 5 bis 20 μm, ist. Ein solcher Füllstoff ist besonders gut geeignet, wenn hoch transparente, klare Zusammensetzungen für besonders anspruchsvolle Anwendungen benötigt werden.
Es ist ebenso denkbar, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäuren mit einer höheren BET- Oberfläche, vorteilhafterweise mit 100 - 250 m2/g, insbesondere 1 10 - 170 m2/g, als Füllstoff einzusetzen. Die Einarbeitung derartiger Kieselsäuren dauert allerdings vergleichsweise lange und ist damit kostenintensiver. Darüber hinaus werden erhebliche Mengen Luft in das Produkt eingebracht, die wiederum umständlich und langwierig entfernt werden muss. Andererseits kann der Effekt einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung aufgrund der höheren BET- Oberfläche bei einem geringeren Gewichtsanteil Kieselsäure erzielt werden. Auf diese Weise lassen sich weitere Stoffe einbringen, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung hinsichtlich anderer Anforderungen zu verbessern.
Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Antioxidantien enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Antioxidantien an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus UV-Stabilisatoren enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der UV-Stabilisatoren an der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung bis zu etwa 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die so genannten Hindered Amine Light Stabilizers (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und / oder Schwefel zugegeben werden.
Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerfähigkeit (shelf-life) noch stärker zu erhöhen.
Eine solche Verbesserung der Lagerfähigkeit lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von Trockenmitteln erreichen. Als Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres
Molekulargewichts erfahren. Weiterhin muss die Reaktivität der Trockenmittel gegenüber in die Zusammensetzung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein als die Reaktivität der Endgruppen des/der in der Zusammensetzung vorliegenden Silyl-Gruppen tragenden Polymers/Polymere.
Als Trockenmittel eignen sich beispielsweise Isocyanate.
Vorteilhaft werden als Trockenmittel auch Silane eingesetzt, beispielsweise Vinylsilane wie 3- Vinylpropyltriethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-O,O',O"-butan-2-on-trioximosilan oder O,O',O",O' "-Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9 und 034206-40-1 ) oder Benzamidosilane wie Bis(N-methylbenzamido)methylethoxysilan (CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie Carbamatomethyltrimethoxysilan. Aber auch die Verwendung von Methyl- , Ethyl- oder Vinyltrimethoxysilan, Tetramethyl- oder -ethylethoxysilan ist möglich. Besonders bevorzugt sind hier Vinyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan hinsichtlich Effizienz und Kosten.
Ebenfalls als Trockenmittel geeignet sind die oben genannten weiteren Reaktivverdünner, sofern sie ein Molekulargewicht (Mn) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer, ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen des
erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers.
Schließlich können als Trockenmittel auch Alkylorthoformiate oder -orthoacetate eingesetzt werden, beispielsweise Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat,
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält gegebenenfalls etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.- % Trockenmittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält diese
3 bis 50 Gew.-% mindestens eines silanmodifizierten Polyethers A,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines silanterminierten Polymers B,
0 bis 65 Gew.-% eines Füllstoffes,
0 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers,
0,1 bis 10 Gew.-% eines Haftvermittlers,
0,01 bis 1 Gew.-% eines Härtungskatalysators, sowie 0 bis 10 Gew.-% weitere Hilfsstoffe wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber,
Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel, Verdünner bzw.
Reaktivverdünner sowie Fungizide und Flammschutzmittel enthält, wobei sich die Anteile der Inhaltsstoffe zu 100 Gew.-% addieren und jeweils auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung bezogen sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittel- und wasserfreien härtbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymer A hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikalstarters und
das so erhaltene Polymer mit dem/den weiteren Bestandteil(en) der Zusammensetzung vermischt wird.
Bevorzugt wird der Polyether vor der Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 600C, bevorzugt mindestens 700C, mindestens 40 min getrocknet und anschließend auf eine
Temperatur von mindestens 1000C, bevorzugt mindestens 1300C, erhitzt.
Die Zugabe des/der ethylenisch ungesättigten Silans/Silane erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 50°C, besonders bevorzugt von mindestens 70°C und
insbesondere von mehr als 900C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung hergestellt nach dem vorstehend
beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren als Kleb-, Dicht- oder Besen ichtungsstoff. Die Zusammensetzung zeigt ein breites Haftspektrum. Bevorzugt ist die Verwendung als Klebstoff zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Glas, Keramik, Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Papierwerkstoffen, Gummi und Textilien. Bei derartigen Anwendungen lässt sich die
erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Grund ihrer geringen Viskosität gut verarbeiten und applizieren und ermöglicht eine gute Haftung und Festigkeit nach dem Aushärten. Darüber hinaus weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung vorteilhaft eine gute Dehnfähigkeit bei gleichzeitig hoher Reißfestigkeit auf.
Grundsätzlich können in der vorliegenden Erfindung alle im Rahmen des vorliegenden Textes aufgeführten Merkmale, insbesondere die als bevorzugt und/oder speziell ausgewiesenen Ausführungsformen, Anteilsbereiche, Bestandteile und sonstigen Merkmale, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung in allen möglichen und sich nicht gegenseitig
ausschließenden Kombinationen verwirklicht sein.
Beispiele:
Herstellung Polymer A - allgemeine Vorschrift:
80 g eines Polypropylenglykols werden bei 800C eine Stunde getrocknet und anschließend auf 1500C erhitzt. Bei einer Temperatur von 1000C werden 20 g Vinylsilan und 0,5 bis 2 g
Radikalstarter (z. B. Dicumylperoxid) hinzugegeben. Nach Abreaktion des Radikalstartes wird 2 Stunden nachgerührt, der Ansatz mit Stabilisatoren versetzt, abgefüllt und luftdicht
verschlossen.
Herstellung Polymer B1 :
282 g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ=6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,1 g Katalysator hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan (NCO- Gehalt = 18,4%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und anschließend mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. Die Viskosität beträgt 28.425 mPas.
Herstellung Polymer B2:
280 g (35 mmol) Polypropylenglykol 8000 (OHZ = 13,6) und Ethylhexanol 0,6 g (4,5 mmol) werden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 800C im Vakuum getrocknet. Unter
Stickstoffatmosphäre wird bei 800C 0,07 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Anschließend werden 4,6 g (27 mmol) TMXDI (Tetramethylxylylendiisocyanat) zugegeben und nach einstündigem Rühren wird mit 4,4 g (21 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO = 19,6) versetzt und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Die entstandene Präpolymerenmischung wird abgekühlt und mit 6,0 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert, bevor es gemäß der allgemeinen Vorschrift zu einer härtbaren Zubereitung weiterverarbeitet wird. Die Viskosität beträgt 208.000 mPas. Herstellung Polymer B3:
260 g (65 mmol) Polypropylenglykol 4000 (OHZ = 28), werden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 800C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 800C 0,07 g
Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Anschließend werden 19 g (86,5 mmol) IPDI zugegeben. Nach Erreichen des kalkulierten N CO-Wertes werden 1 1 g (47,5 mmol) Dynasilan 1189 zugegeben und eine weitere Stunde bei 800C gerührt. Die entstandene Präpolymerenmischung wird abgekühlt und mit 5,0 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert, bevor es gemäß der allgemeinen Vorschrift zu einer härtbaren Zubereitung weiterverarbeitet wird. Die Viskosität beträgt 45.425 mPas.
Die Herstellung der Polymere B erfolgte in einem Speedmixer, z. B. SpeedMixer DAC 400 FVZ (Firma Hauschild Engineering). Dabei wurden zuerst die flüssigen Komponenten gemischt (ohne Vernetzungskatalysator), dann der Füllstoff hinzugegeben und anschließend der Katalysator untergemischt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Angaben - sofern nicht anders
ausgewiesen - in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung).
Bestimmung der Viskosität:
Die Viskositäten wurden mittels eines Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 100 Upm bei 23 °C bestimmt.
Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000035_0001
Die Beispiele zeigen, dass Zusammensetzungen, die den silanmodifizierten Poylether A enthalten, signifikant erniedrigte Viskositäten und damit einhergehend eine deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen. Darüber hinaus ist es möglich, die elastischen Eigenschaften der Zusammensetzung über einen weiten Bereich den jeweiligen Anforderungen anzupassen.

Claims

Patentansprüche
1. Lösungsmittel- und wasserfreie härtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polymer A, wobei das Polymer A erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan in Gegenwart eines Radikalstarters, wobei das ethylenisch ungesättigte Silan mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt.
2. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan der allgemeinen Formel (I),
R1R2C=C(R3)-R4-SiXYZ (I) worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 für eine chemische Bindung oder für eine zweibindige organische Gruppe, enthaltend 1 bis 10 Atome ausgewählt aus C, O und N, steht und
X, Y und Z gleich oder verschieden sind, mindestens zwei der Substituenten X, Y und Z unabhängig voneinander eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxygruppe sind und der verbleibende Substituent eine der vorstehend aufgeführten Alkyloxygruppen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
3. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) R4 für eine chemische Bindung steht.
4. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polymer A erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyethers mit 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht des Polyethers - ethylenisch ungesättigtem Silan.
5. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht Mn des Polyethers 2.000 bis 100.000 g/mol beträgt.
6. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Viskosität jedes enthaltenen Polymers A zwischen 300 und 50.000 mPas (Brookfield, 23°C, Sp. 7, 100 Upm) beträgt.
7. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die maximale Polydispersität Mw/Mn des Polyethers 3 beträgt.
8. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein oder mehrere mit mindestens einer reaktiven Silylgruppe terminierte(s) Polymer(e) B enthält, wobei Polymer B nicht mit einem Polymer A identisch ist.
9. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Vernetzungskatalysator enthalten ist.
10. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polymer A Silylgruppen mit mindestens einer
hydrolysierbaren Gruppe am Siliziumatom in statistischer Verteilung aufweist.
11. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
3 bis 50 Gew.-% mindestens eines silanmodifizierten Polyethers A,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polymers B,
0 bis 65 Gew.-% eines Füllstoffes,
0 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers,
0,1 bis 10 Gew.-% eines Haftvermittlers,
0,01 bis 1 Gew.-% eines Härtungskatalysators und
0 bis 10 Gew.-% weitere Hilfsstoffe
enthält, wobei sich die Anteile der Inhaltsstoffe zu 100 Gew.-% addieren.
12. Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittel- und wasserfreien härtbaren
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymer hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikalstarters und
das so erhaltene Polymer mit den weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung vermischt wird.
13. Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 hergestellten Zusammensetzung als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff.
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