WO2011002148A2 - 열 수축성 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a heat shrinkable film used to form a label on the outer circumference of various containers such as plastic containers, glass bottles, aluminum cans, and the like. More specifically, the present invention relates to a heat shrinkable film having a multilayer structure suitable for use as a film for labels of various containers.
  • Heat-shrinkable films are used for labels formed to surround the outer periphery of various synthetic resin containers such as polyester (PET) bottles, glass bottles, and aluminum cans (hereinafter referred to as containers). That is, the necessary content is printed on the heat-shrinkable film for labels, and the printed film is centrally bonded to the container (called tubing or seaming) and attached to the container, and adhered to the outer circumference of the container by applying hot air from the outside to achieve heat shrinkage.
  • PET polyester
  • containers aluminum cans
  • the heat shrinkable film for label attached to the outer circumference of the container by heat shrinkage should satisfy various physical property conditions in consideration of work process, quality or appearance.
  • Such physical properties include heat resistance, printability, adhesiveness, shrinkage, and the like, and all of these properties can be used as labels for labels.
  • PVC films are known to be most suitable as heat shrinkable films for labels.
  • PVC films have been widely used as heat shrinkable films for labels because physical properties such as heat resistance, printability, adhesiveness, and stretchability are suitable for label films.
  • PVC film has a fatal flaw in environmental pollution because it produces environmental hormones. Therefore, Korea and Japan are already legally regulated not to use PVC film for labeling, and other foreign countries are also trying to prevent it from being used by law.
  • PET film and PS film were developed to replace PVC film for labels.
  • PET film and PS film have no environmental pollution problem like PVC film, and there is no problem of recovery or regeneration, but there are not many problems to be overcome for use for label.
  • PET film has good heat resistance, printability and adhesiveness, the specific gravity is about 1.25, which increases the manufacturing cost, and has the drawback that overshrinkage occurs during heat shrinkage. If overshrinkage occurs, the container may be crushed or deformed in the case of plastic containers, not glass bottles or aluminum cans. Since PET film has good heat resistance, it has an advantage that it can be used even when it needs to be sterilized at a high temperature such as fruit juice, usually at 95 ° C.
  • the PS film has good low-temperature shrinkage, a specific gravity of about 1.05, light, and does not cause overshrinkage. Its good low temperature shrinkability makes it suitable for use as labels for containers in dairy products such as milk or yogurt. Since the specific gravity is light, the manufacturing cost can be reduced, and since no shrinkage occurs, the beautiful appearance can be maintained after heat shrinkage.
  • PS film is difficult to print, there is a problem of selecting or developing a good ink for printing. In addition, since the film is difficult to adhere, problems may occur in a tubing (or seaming) process.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-72756 discloses a heat shrinkable film having a multilayer structure, but technically completely different from a multilayer structure film of a PET film and a PS film like the present invention.
  • the present invention provides a heat-shrinkable film having a three-layer structure formed by forming a PS-based film layer on the intermediate layer and coextruded to form an outer layer, which is a PET-based film layer on each side of the intermediate layer.
  • the stacking of the PS-based film and the PET-based film has been almost impossible in view of the respective physical properties. Since PS and PET do not adhere to each other due to their physical properties, it was almost impossible to stack them together. Attempts have been made to form an adhesive layer therebetween to laminate PS and PET, but these attempts have not been successful for the following reasons.
  • the adhesive layer is formed between the PS and the PET, when the PS forms the intermediate layer and the PET forms the outer layer, three kinds of five-layer structures are formed. That is, it is made of a PET layer, an adhesive layer, a PS layer, an adhesive layer, and a PET layer.
  • Such three-layer five-layer film can be used as a heat shrinkable film, but due to the high manufacturing cost, it is economically impossible to realize, and the three-layer five-layer film has a fatal defect that cannot be recycled. .
  • the present inventors have discovered a new material that can be laminated with each other PS-based film and PET-based film by co-extrusion, and further developed a new adhesive compound that can improve the adhesion of these films to develop the heat shrinkable film of the present invention It was early.
  • An object of the present invention is to form a PS-based film in the intermediate layer, PET film on both sides of the new structure of good printability and adhesion, light specific gravity, good low-temperature shrinkage, no heat shrinkage It is to provide a shrinkable film.
  • Another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable film for labeling, which is easy to recover, without causing environmental pollution by using a PS-based material and a PET-based material.
  • Still another object of the present invention is to provide a heat shrinkable film for a label which can be produced without loss in a manufacturing process by forming a PS-based film in an intermediate layer and co-extrusion so that PET-based films are laminated on both sides thereof.
  • the heat-shrinkable film for labels of the present invention is characterized by consisting of an intermediate layer (10) consisting of a PS-based film layer, and a pair of outer layers (20, 30) consisting of a PET-based film layer on both sides of the intermediate layer.
  • the PET film layer is PET-G (glycol modified polyethylene terephthalate) of the following structural formula,
  • the PS-based film layer is a styrene-butadiene block copolymer of the following structural formula:
  • the PS-based film layer and / or PET-based film layer may further include an adhesive compound to improve the adhesion.
  • the adhesive compound is an ethylene-1-butene block copolymer represented by the following structural formula:
  • the PS-based film layer is composed of 70 to 95 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer, and 30 to 5 parts by weight of ethylene-1-butene block copolymer, the PET-based film is PET-G Is done.
  • the PS-based film layer may further include 2 to 10 parts by weight of PET-G.
  • the PET-based film layer may further include 5 to 30 parts by weight of ethylene-1-butene block copolymer based on PET-G.
  • the PS-based film layer is made of styrene-butadiene block copolymer
  • the PET-based film layer is 80 to 95 parts by weight of PET-G, and 20 to 5 parts by weight of ethylene-1-butene It consists of a block copolymer.
  • the PS-based film layer 10 has a thickness of 60 to 90%, and the PET-based film layers 20 and 30 each have a thickness of 20 to 5%. It features.
  • the heat shrinkable film of the present invention is prepared by forming a PS-based film on the intermediate layer 10, co-extruding the PET-based film as a pair of outer layers 20 and 30 on both sides thereof, and stretching the co-extruded film. .
  • a PS-based film is formed on an intermediate layer, and a PET-based film is formed on both sides thereof, so that printability and adhesion are good, specific gravity is low, low temperature shrinkage property is good, and no over-shrinkage occurs, and the PS-based material and PET are formed.
  • the use of the system-based material has the effect of providing the heat-shrinkable film for labels that is easy to recover and does not cause environmental pollution problems and is applicable to all containers regardless of the type of container.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat shrinkable film having a three-layer structure according to the present invention.
  • the present invention relates to a heat shrinkable film used to form a label on the outer periphery of various containers such as a synthetic resin container, a glass bottle, an aluminum can, etc., to form a PS-based film in an intermediate layer, and to form a PET-based film on both sides thereof.
  • the present invention relates to a multi-layered heat shrinkable film for labeling, which is produced by coextrusion.
  • FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view of a heat shrinkable film having a three-layer structure according to the present invention.
  • the heat shrinkable film for labels is a very thin film having a thickness t of about 40 ⁇ m, but has a structure laminated in three layers in the present invention. It is produced by forming a PS-based film layer on the intermediate layer 10 and co-extruded to form a PET-based film layer with a pair of outer layers 20 and 30 on both sides of the intermediate layer.
  • the PET film layer is PET-G (glycol modified polyethylene terephthalate) of the following structural formula,
  • the PS-based film layer is a styrene-butadiene block copolymer of the following structural formula:
  • the use of PET-G to form the PET film layer and the use of styrene-butadiene block copolymers to form the PS film layer facilitate easy adhesion when they are coextruded to form a laminate structure. To do that. In the case of using pure PET and PS which are not deformed, sufficient adhesion cannot be expected even when coextrusion is performed because of poor adhesion between them.
  • PET-G of the present invention is a polyester-based resin in which EG (ethylene glycol) and TPA (terephthalic acid) form one repeating unit, and CHDM (cyclohexane dimethanol) and TPA form another repeating unit
  • the styrene-butadiene block copolymer is a polystyrene resin in which styrene forms one repeating unit and styrene and butadiene form another repeating unit.
  • PET-G is used to form a PET film layer in the present invention, and a styrene-butadiene block copolymer is used to form a PS film layer
  • a resin serving as an adhesive may be used for stronger adhesion. It may be further included in the PS-based film layer and / or PET-based film layer.
  • Such incorporation of the adhesive resin into the PS-based film layer and / or the PET-based film layer is clearly different from the prior art of forming a separate adhesive layer between the PS layer and the PET layer. Inclusion of an appropriate amount of adhesive resin in the PS-based film layer and / or PET-based film layer is not a problem for recycling at all, and does not increase the manufacturing cost even in the manufacturing process.
  • Preferred resins for the adhesive compound are ethylene-1-butene block copolymers represented by the following structural formula:
  • the adhesive compound is a block copolymer in which ethylene is one repeat unit and 1-butene is another repeat unit.
  • the PS-based film layer is composed of 70 to 95 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer, and 30 to 5 parts by weight of ethylene-1-butene block copolymer, wherein the PET-based film is PET It consists of -G.
  • the ethylene-1-butene block copolymer is less than 5 parts by weight in the PS-based film layer, the improved adhesion is insignificant, and when the ethylene-1-butene block copolymer is more than 30 parts by weight, an excessively excessive ethylene-1-butene block copolymer is used. Not desirable
  • the PS-based film layer may further include 2 to 10 parts by weight of PET-G.
  • the inclusion of a small amount of PET-G in the PS-based film layer is not intended to have great meaning, but to improve workability and improve compatibility between polymers.
  • the PET film layer may further include 5 to 30 parts by weight of ethylene-1-butene block copolymer based on PET-G. Since the PS-based film layer already contains 30 to 5 parts by weight of the ethylene-1-butene block copolymer, it is not necessary to again include the block copolymer in the PET-based film layer. However, it can be understood as a concept of dispersing the same amount of the block copolymer in the PET-based film layer and the PS-based film layer. This is because by dispersing the same amount of the block copolymer in the PET film layer and the PS film layer, respectively, the workability can be improved and the compatibility between the polymers can be improved.
  • the PS-based film layer is made of styrene-butadiene block copolymer
  • the PET-based film layer is 80 to 95 parts by weight of PET-G, and 20 to 5 parts by weight of ethylene-1-butene It consists of a block copolymer.
  • the ethylene-1-butene block copolymer is contained only in the PET film layer without being included in the PS film layer.
  • the improved adhesive strength is insignificant, and when the ethylene-1-butene block copolymer is 20 parts by weight or more, excessive ethylene-1-butene block copolymer is unnecessarily used.
  • the PS-based film layer 10 has a thickness of 60 to 90%, and the PET-based film layers 20 and 30 have a thickness of 20 to 5%, respectively. It features.
  • the PET-based film layers each have a thickness of 20% or more, the PS-based film layer becomes relatively thin, so the characteristics of the PS film cannot be utilized, and when the PET-based film layers each have a thickness of less than 5%, the PET-based Since the film layer becomes relatively thin, it is not preferable because the characteristics of the PET film cannot be utilized.
  • the thicknesses of these layers are not necessarily limited thereto, and may be changed according to respective uses and special conditions, and such changes may be easily implemented by those skilled in the art.
  • the heat-shrinkable film having a three-layer structure of the present invention is produced by co-extrusion to form a PS-based film on the intermediate layer and to form a PET-based film on both sides, the excellent low-shrinkability, light specific gravity, overshrinkage of the PS-based film
  • the properties, such as prevention, can be utilized as it is, and the properties, such as favorable heat resistance, printability, and adhesiveness of a PET type film, can also be utilized as it is.
  • the heat shrinkable film of the present invention is prepared by forming a PS-based film on the intermediate layer 10, co-extruding the PET-based film as a pair of outer layers 20 and 30 on both sides thereof, and stretching the co-extruded film. .
  • a technique of forming a PS-based film in the intermediate layer 10 and coextrusion so that a PET-based film, which is a pair of outer layers 20 and 30, on both sides thereof, is already known. It can be easily implemented by those skilled in the art.
  • a technique for producing a heat shrinkable film for labels by stretching the coextruded film as described above is also a known technique.
  • a method for producing a heat shrinkable film for a label by a two-stage stretching method is already patented by the present applicant and disclosed in Patent No. 10-741935.
  • a method for producing a foamable heat shrinkable film by a two-stage stretching method is already filed by the present applicant and disclosed in Patent Application No. 2007-122866.
  • the styrene-butadiene block copolymer, the ethylene-1-butene block copolymer, and PET-G were used in the compositions shown in the following tables. Comparative Examples 1-3 were implemented.
  • the styrene-butadiene block copolymer has the following structural formula and used the product name "CLEARENCE” manufactured by Dengi Chemical Industries, Ltd., Japan (denoted as a block copolymer in the following table):
  • An adhesive compound serving as an adhesive is an ethylene-1-butene block copolymer represented by the following structural formula under the trade name "ADMER” of Mitsui Japan, Japan (in the table below, denoted as adhesive):
  • PET-G is a product of Eastman Kodak, USA, represented by the following structural formula.
  • a three-layer film forming a structure in which a PS-based film and a PET-based film are laminated by co-extruding a heat-shrinkable film having a thickness shown in the table with the composition shown in the table and stretching according to the two-stage tenning method. was prepared.
  • a heat shrinkable film was prepared without using an adhesive, and the remaining Examples 2 to 4 mixed the adhesive with a PS-based film and / or a PET-based film to prepare a film having increased adhesion.
  • the thickness of one PET film layer was 3%, and a lot of defects occurred due to difficulty in workability.
  • Comparative Examples 2 to 3 the thickness of the PET film was excessively thick.

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  • Mechanical Engineering (AREA)
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Abstract

본 발명의 라벨용 열 수축성 필름은 PS계 필름층으로 이루어진 중간층(10), 및 그 중간층의 양쪽에 PET계 필름층으로 이루어진 한쌍의 외부층(20, 30)으로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다. 상기 PS계 필름층 및/또는 PET계 필름층은 접착력을 향상시키기 위하여 접착제 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3층 구조를 갖는 열 수축성 필름은 상기 PS계 필름층(10)이 60∼90 ％의 두께를 이루고, PET계 필름층(20, 30)이 각각 20∼5 ％의 두께를 이루는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열 수축성 필름은 중간층(10)에 PS계 필름을 형성하고 그 양쪽에 한쌍의 외부층(20, 30)인 PET계 필름이 적층되도록 공압출하고, 공압출된 필름을 연신함으로써 제조한다.

Description

열 수축성 필름 및 그 제조방법
본 발명은 합성수지 용기, 유리병, 알루미늄 캔 등과 같은 각종 용기의 외주에 라벨을 형성하기 위하여 사용되는 열 수축성 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 각종 용기의 라벨용 필름으로 사용하기에 적합한 다층 구조를 갖는 열 수축성 필름에 관한 것이다.
열 수축성 필름은 폴리에스터(PET) 병과 같은 각종 합성수지 용기, 유리병, 알루미늄 캔 등과 같은 용기(이하 '용기'라 통칭함)의 외주를 감싸도록 형성하는 라벨용으로 사용되고 있다. 즉 라벨용 열 수축성 필름에 필요한 내용을 인쇄하고, 인쇄된 필름을 원통형으로 중앙접착하여(tubing 또는 seaming이라 한다) 용기에 씌우고, 외부에서 열풍을 가하여 열수축을 이룸으로써 용기 외주에 밀착되도록 부착시킨다.
이처럼 열수축에 의하여 용기 외주에 감싸지도록 부착되는 라벨용 열 수축성 필름은 작업공정이나 품질 또는 외관 등을 고려할 때, 다양한 물성조건을 충족해야 한다. 그러한 물성으로는 내열성, 인쇄성, 접착성, 수축성 등이 있는데, 이러한 물성들이 모두 충족되어야 라벨용 필름으로 사용할 수 있는 것이다.
이제까지 알려진 합성수지 필름 중에서 PVC 필름이 라벨용 열 수축성 필름으로 가장 적합한 것으로 알려졌다. PVC 필름은 내열성, 인쇄성, 접착성, 연신성 등의 물성이 라벨용 필름에 적합하기 때문에 라벨용 열 수축성 필름으로 널리 사용되어 왔다. 하지만 PVC 필름은 환경호르몬을 생성시키기 때문에 환경오염상의 치명적인 결점을 내포하고 있다. 따라서 우리나라나 일본에서는 이미 PVC 필름을 라벨용으로 사용하지 못하도록 법적으로 규제하고 있고, 다른 외국들도 곧 법으로 규제하여 사용하지 못하도록 추진중인 실정이다.
따라서 라벨용으로의 PVC 필름을 대체할 목적으로 개발된 것이 PET 필름과 PS 필름이라 할 수 있다. PET 필름이나 PS 필름은 PVC 필름과 같은 환경오염 문제가 없고, 회수나 재생의 문제가 없다는 점이 있으나 라벨용으로 사용하기 위해 극복되어야 할 문제점들도 적지 않다.
PET 필름은 내열성, 인쇄성 및 접착성이 양호하지만, 비중이 약 1.25 정도로서 제조원가를 상승시키는 요인이 되고, 열수축시에 과수축이 일어나는 결점이 있다. 과수축이 일어나면 유리병이나 알루미늄 캔이 아닌 합성수지 용기인 경우에 용기가 찌그러지거나 변형되는 현상이 일어난다. PET 필름은 내열성이 좋기 때문에, 과일쥬스와 같이 고온에서, 통상 95 ℃에서, 살균처리를 해야하는 경우에도 사용할 수 있는 장점이 있다.
한편 PS 필름은 저온 수축성이 좋고, 비중이 약 1.05로서 가볍고, 과수축이 일어나지 않는 장점이 있다. 저온 수축성이 좋기 때문에 우유나 요구르트와 같은 유가공 제품의 용기용 라벨로 사용하기에 적합하다. 비중이 가볍기 때문에 제조원가를 절감할 수 있고, 과수축이 일어나지 않기 때문에 열수축 후에 미려한 외관을 유지할 수 있다. 그러나 PS 필름은 인쇄성이 까다롭기 때문에 인쇄에 양호한 잉크를 적절히 선택하거나 개발하여야 하는 문제점이 있고, 접착성도 까다로워서 튜빙(tubing)(또는 seaming) 공정에서 문제가 발생하기도 한다.
PET 필름과 PS 필름의 상기와 같은 장단점을 고려하여, 라벨용 필름으로 PET 필름과 PS 필름을 접합한 다층 구조 필름을 개발한다면 용기의 종류에 관계없이 모든 용기에 사용할 수 있는 라벨용 필름을 개발할 수 있을 것이라는 점에 착안하여, 본 발명자는 다층 구조를 갖는 본 발명의 열 수축성 필름을 개발하기에 이른 것이다.
대한민국 특허공개 제2005-72756호에는 다층 구조를 갖는 열 수축성 필름을 개시하고 있지만, 본 발명과 같은 PET계 필름과 PS계 필름과의 다층 구조 필름과는 기술적으로 전혀 다르다.
본 발명에서는 PS계 필름층을 중간층에 형성하고, 그 중간층의 양 측면에 각각 PET계 필름층인 외부층을 형성하도록 공압출하여 형성된 3층 구조를 갖는 열 수축성 필름을 제공한다.
그런데 PS계 필름과 PET계 필름이 서로 적층된다는 것은 각각의 물성을 고려할 때 이제까지 거의 불가능한 기술이었다. PS와 PET는 그 물성의 특성상 서로 접착되지 않기 때문에 이들을 서로 적층한다는 것은 거의 불가능한 것이었다. PS와 PET를 적층시키기 위하여 그 사이에 접착층을 형성하고자 하는 시도가 있었지만, 이러한 시도도 다음과 같은 이유에서 성공하지 못하였다. PS와 PET 사이에 접착층을 형성한다면, PS가 중간층을 형성하고 PET가 외부층을 형성하는 경우, 3종 5층 구조를 이루게 된다. 즉, PET층, 접착층, PS층, 접착층, 및 PET층으로 이루어지게 된다. 이러한 3종 5층 구조의 필름은 열 수축성 필름으로 사용할 수는 있지만, 제조원가가 높아지기 때문에 경제성이 없어 현실적으로 실현불가능하고, 또한 이러한 3종 5층 구조의 필름은 리사이클(recycle)이 불가능한 치명적인 결함이 있다.
따라서 본 발명자는 공압출함으로써 PS계 필름과 PET계 필름이 서로 적층될 수 있는 새로운 물질을 발견하고, 나아가 이들 필름의 접착력을 향상시킬 수 있는 새로운 접착제 화합물을 발견하여 본 발명의 열 수축성 필름을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 중간층에 PS계 필름을 형성하고, 그 양쪽에 PET계 필름을 형성함으로써 인쇄성과 접착성이 양호하고, 비중이 가벼우며, 저온 수축성이 좋고, 과수축이 일어나지 않는 새로운 구조의 열 수축성 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 PS계 물질과 PET계 물질을 사용함으로써 환경오염 문제를 일으키지 않고 재생회수가 용이한 라벨용 열 수축성 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 용기의 종류에 관계없이 모든 용기에 적용가능한 라벨용 열 수축성 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 중간층에 PS계 필름을 형성하고, 그 양쪽에 PET계 필름이 적층되도록 공압출함으로써 제조공정에서 손실(loss) 없이 생산할 수 있는 라벨용 열 수축성 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 라벨용 열 수축성 필름은 PS계 필름층으로 이루어진 중간층(10), 및 그 중간층의 양쪽에 PET계 필름층으로 이루어진 한 쌍의 외부층(20, 30)으로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.
상기 PET계 필름층은 하기 구조식의 PET-G(glycol modified polyethylene terephthalate)이고,
Figure PCTKR2010002524-appb-I000001
(상기식에서 m, n은 정수의 중합도임)
상기 PS계 필름층은 하기 구조식의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-Butadiene block copolymer)이다:
Figure PCTKR2010002524-appb-I000002
(상기식에서 m, n은 정수의 중합도임).
상기 PS계 필름층 및/또는 PET계 필름층은 접착력을 향상시키기 위하여 접착제 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 접착제 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체이다:
Figure PCTKR2010002524-appb-I000003
(상기식에서 m, n은 정수의 중합도임).
한 구체예로, 상기 PS계 필름층은 70∼95 중량부의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 30∼5 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체로 이루어지고, 상기 PET계 필름은 PET-G로 이루어진다. 상기 PS계 필름층은 2∼10 중량부의 PET-G를 더 포함할 수 있다. 상기 PET계 필름층은 PET-G에 대하여 5∼30 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예로, 상기 PS계 필름층은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어지고, 상기 PET계 필름층은 80∼95 중량부의 PET-G, 및 20∼5 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 3층 구조를 갖는 열 수축성 필름은 상기 PS계 필름층(10)이 60∼90 ％의 두께를 이루고, PET계 필름층(20, 30)이 각각 20∼5 ％의 두께를 이루는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열 수축성 필름은 중간층(10)에 PS계 필름을 형성하고 그 양쪽에 한쌍의 외부층(20, 30)인 PET계 필름이 적층되도록 공압출하고, 공압출된 필름을 연신함으로써 제조한다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 중간층에 PS계 필름을 형성하고, 그 양쪽에 PET계 필름을 형성함으로써 인쇄성과 접착성이 양호하고, 비중이 가벼우며, 저온 수축성이 좋고, 과수축이 일어나지 않으며, PS계 물질과 PET계 물질을 사용함으로써 환경오염 문제를 일으키지 않고 재생회수가 용이하고, 용기의 종류에 관계없이 모든 용기에 적용가능한 라벨용 열 수축성 필름을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
제1도는 본 발명에 따른 3층 구조를 갖는 열 수축성 필름의 개략적인 단면도이다.
본 발명은 합성수지 용기, 유리병, 알루미늄 캔 등과 같은 각종 용기의 외주에 라벨을 형성하기 위하여 사용되는 열 수축성 필름에 관한 것으로, 중간층에 PS계 필름을 형성하고, 그 양쪽에 PET계 필름을 형성하도록 공압출하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 라벨용 열 수축성 필름에 관한 것이다.
제1도는 본 발명에 따른 3층 구조를 갖는 열 수축성 필름의 개략적인 확대 단면도이다.
제1도의 확대 단면도에 도시된 바와 같이, 라벨용 열 수축성 필름은 약 40 ㎛ 정도의 두께(t)를 갖는 매우 얇은 필름이지만, 본 발명에서의 3개의 층으로 적층된 구조를 이룬다. 중간층(10)에 PS계 필름층을 형성하고, 그 중간층의 양쪽에 한 쌍의 외부층(20, 30)으로 PET계 필름층을 형성하도록 공압출하여 제조된다.
상기 PET계 필름층은 하기 구조식의 PET-G(glycol modified polyethylene terephthalate)이고,
Figure PCTKR2010002524-appb-I000004
(상기식에서 m, n은 정수의 중합도임)
상기 PS계 필름층은 하기 구조식의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-Butadiene block copolymer)이다:
Figure PCTKR2010002524-appb-I000005
(상기식에서 m, n은 정수의 중합도임).
상기와 같이, PET계 필름층을 형성하기 위하여 PET-G를 사용하고, PS계 필름층을 형성하기 위하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하는 것은 이들이 적층구조를 이루도록 공압출될 때 접착을 용이하게 하기 위해서이다. 변형되지 않은 순수한 PET와 PS를 사용하는 경우에는 공압출을 하더라도 이들 상호간에 접착성이 좋지 않기 때문에 충분한 접착력을 기대할 수 없다.
상기 식에서 보는 바와 같이, 본 발명의 PET-G는 EG(ethylene glycol)과 TPA(terephthalic acid)가 한 반복단위를 이루고, CHDM(cyclohexane dimethanol)과 TPA가 다른 반복단위를 이루는 폴리에스테르계 수지이고, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 스티렌이 한 반복단위를 이루고, 스티렌과 부타디엔이 다른 반복단위를 이루는 폴리스티렌계 수지이다. PET-G와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 이러한 반복단위를 가질 때, 말단기들의 화학반응으로 인하여 결합력이 증대되는 것으로 추측된다.
본 발명에서 PET계 필름층을 형성하기 위하여 PET-G를 사용하고, PS계 필름층을 형성하기 위하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용한다 하더라도 보다 더 강력한 접착력을 위하여, 접착제로서의 역할을 하는 수지를 PS계 필름층 및/또는 PET계 필름층에 더 포함시킬 수 있다. 이처럼 접착제 수지를 PS계 필름층 및/또는 PET계 필름층에 포함시키는 것은 PS층과 PET층 사이에 별도의 접착층을 형성하는 종전의 기술과는 명백히 다른 것이다. 적정량의 접착제 수지를 PS계 필름층 및/또는 PET계 필름층에 포함시키는 것은 리사이클을 위해서도 전혀 문제가 되지 않으며, 제조공정에서도 제조원가를 상승시키지 않는다.
상기 접착제 화합물로 바람직한 수지는 하기 구조식으로 표시되는 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체이다:
Figure PCTKR2010002524-appb-I000006
(상기식에서 m, n은 정수의 중합도임).
상기 접착제 화합물은 에틸렌을 한 반복단위로 하고, 1-부텐을 다른 반복단위로 한 블록 공중합체이다.
본 발명의 한 구체예로, 상기 PS계 필름층은 70∼95 중량부의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 30∼5 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체로 이루어지고, 상기 PET계 필름은 PET-G로 이루어진다. 상기 PS계 필름층에서 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체가 5 중량부 미만인 경우에는 향상되는 접착력이 미미하고, 30 중량부 이상인 경우에는 불필요하게 과도한 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체를 사용하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 PS계 필름층에는 2∼10 중량부의 PET-G를 더 포함할 수 있다. 상기 PS계 필름층에 소량의 PET-G를 더 포함시키는 것은 큰 의미를 갖는 것은 아니지만 작업성을 좋게 하고, 상호 고분자간의 상용성을 좋게 하기 위한 것이다.
상기 PET계 필름층은 PET-G에 대하여 5∼30 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 PS계 필름층에 이미 30∼5 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체가 함유되기 때문에, PET계 필름층에 이 블록 공중합체를 다시 포함시킬 필요는 없다. 하지만 동일한 양의 블록 공중합체를 PET계 필름층과 PS계 필름층에 분산시켜 포함시키는 개념으로 이해할 수 있다. 이처럼 동일한 양의 블록 공중합체를 PET계 필름층과 PS계 필름층에 각각 분산시켜 투입함으로써 작업성을 좋게 하고, 상호 고분자간의 상용성을 좋게 할 수도 있기 때문이다.
본 발명의 다른 구체예로, 상기 PS계 필름층은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어지고, 상기 PET계 필름층은 80∼95 중량부의 PET-G, 및 20∼5 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체로 이루어진다. 이 구체예에서는 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체를 PS계 필름층에는 함유시키지 않고 PET계 필름층에만 함유시킨 경우이다. 이 경우 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체가 5중량부 미만인 경우에는 향상되는 접착력이 미미하고, 20 중량부 이상인 경우에는 불필요하게 과도한 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체를 사용하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 3층 구조를 갖는 열 수축성 필름은 상기 PS계 필름층(10)이 60∼90 ％의 두께를 이루고, PET계 필름층(20, 30)이 각각 20∼5 ％의 두께를 이루는 것을 특징으로 한다. PET계 필름층이 각각 20 ％ 이상의 두께를 이루는 경우에는 PS계 필름층이 상대적으로 얇아지기 때문에 PS 필름의 특성을 살릴 수 없고, PET계 필름층이 각각 5 ％ 미만의 두께를 이루는 경우에는 PET계 필름층이 상대적으로 얇아지기 때문에 PET 필름의 특성을 살릴 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 그러나 이들 층의 두께는 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 각각의 용도 및 특수한 여건에 따라 변경될 수 있으며, 이러한 변경은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 3층 구조를 갖는 열 수축성 필름은 중간층에 PS계 필름을 형성하고, 그 양쪽에 PET계 필름을 형성하도록 공압출하여 제조되기 때문에, PS계 필름의 우수한 저온수축성, 가벼운 비중, 과수축 방지 등의 특성을 그대로 살릴 수 있고, PET계 필름의 양호한 내열성, 인쇄성, 접착성 등의 특성도 그대로 살릴 수 있다.
본 발명의 열 수축성 필름은 중간층(10)에 PS계 필름을 형성하고 그 양쪽에 한쌍의 외부층(20, 30)인 PET계 필름이 적층되도록 공압출하고, 공압출된 필름을 연신함으로써 제조한다.
본 발명에서와 같이, 중간층(10)에 PS계 필름을 형성하고 그 양쪽에 한 쌍의 외부층(20, 30)인 PET계 필름이 적층되도록 공압출하는 기술은 이미 공지된 기술로서 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
상기와 같이 공압출된 필름을 연신하여 라벨용 열 수축성 필름을 제조하는 기술도 이미 공지된 기술이다. 2단 연신법에 의하여 라벨용 열 수축성 필름을 제조하는 방법이 본 출원인에 의하여 이미 특허되어 특허 제10-741935호에 개시되어 있다. 또한 2단 연신법에 의하여 발포성 열 수축성 필름을 제조하는 방법도 본 출원인에 의하여 이미 출원되어 특허출원 제2007-122866호에 개시되어 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이며, 하지만 이들 실시예는 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니고 예시적인 목적으로 기재되는 것이다.
실시예
본 발명에 따른 PS계 필름층과 PET계 필름층을 형성하기 위하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체, PET-G를 하기 표와 같은 조성으로 하여 실시예 1∼12 및 비교실시예 1∼3을 실시하였다.
스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 하기 구조식을 갖는 것으로 일본 덴기 가가꾸 고교 주식회사의 상품명 "CLEARENCE" 제품을 사용하였다(하기 표에서는 블록 공중합체로 표기하였다):
Figure PCTKR2010002524-appb-I000007
접착제로서의 역할을 하는 접착제 화합물은 일본 미쯔이 주식회사의 상품명 "ADMER"로 하기 구조식으로 표시되는 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체이다(하기 표에서는 접착제로 표기하였다):
Figure PCTKR2010002524-appb-I000008
PET-G는 미국의 이스트만 코닥사의 제품으로 하기 구조식으로 표시된다.
Figure PCTKR2010002524-appb-I000009
표 1
Figure PCTKR2010002524-appb-T000001
상기 표에 나타난 조성으로 표에 나타난 두께를 갖는 3중 구조의 열 수축성 필름을 공압출하고, 2단 연십법에 따라 연신함으로써 PS계 필름과 PET계 필름이 적층된 구조를 이루는 3층 구조의 필름을 제조하였다. 실시예 1에서는 접착제를 사용하지 않고 열 수축성 필름을 제조하였고, 나머지 실시예 2∼4는 접착제를 PS계 필름 및/또는 PET계 필름에 혼합하여 접착력이 증가된 필름을 제조한다. 비교실시예 1에서는 하나의 PET 필름 층의 두께를 3%로 함으로써 작업성의 어려움으로 인하여 불량이 많이 발생하였으며, 비교실시예 2∼3에서는 PET계 필름의 두께를 과도하게 두껍게 하여 실시하였다.
본 발명의 단순한 변형 및 변경은 모두 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 해석되어지며, 하기 기재되는 특허청구범위는 본 발명의 보호범위를 구체적으로 한정하게 될 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 구조식의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어지는 PS계 필름층으로 이루어진 중간층(10); 및
    Figure PCTKR2010002524-appb-I000010
    (상기식에서 m, n은 정수의 중합도임)
    상기 중간층의 양쪽에 하기 구조식의 PET-G(glycol modified polyethylene terephthalate)으로 이루어지는 PET계 필름층으로 이루어진 한 쌍의 외부층(20, 30);
    Figure PCTKR2010002524-appb-I000011
    (상기식에서 m, n은 정수의 중합도임)
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PS계 필름층 및 PET계 필름층의 접착력을 향상시키기 위하여 PS계 필름층, PET계 필름층, 및 이들 두 층 모두가 접착제 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 접착제 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름:
    Figure PCTKR2010002524-appb-I000012
    (상기식에서 m, n은 정수의 중합도임).
  4. 제1항에 있어서, 상기 PS계 필름층은 70∼95 중량부의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 30∼5 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체로 이루어지고, 상기 PET계 필름은 PET-G로 이루어지는 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 PS계 필름층은 2∼10 중량부의 PET-G를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 PET계 필름층은 PET-G에 대하여 5∼30 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 PS계 필름층은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어지고, 상기 PET계 필름층은 80∼95 중량부의 PET-G 및 20∼5 중량부의 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 PS계 필름층(10)이 60∼90 ％의 두께를 이루고, PET계 필름층(20, 30)이 각각 20∼5 ％의 두께를 이루는 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름.
  9. 중간층(10)에 PS계 필름을 형성하고 그 양쪽에 한쌍의 외부층(20, 30)인 PET계 필름이 적층되도록 공압출하고; 그리고
    공압출된 필름을 연신하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 PS계 필름은 하기 구조식의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어지고,
    Figure PCTKR2010002524-appb-I000013
    (상기식에서 m, n은 정수의 중합도임)
    상기 PET계 필름은 하기 구조식의 PET-G(glycol modified polyethylene terephthalate)으로 이루어지는,
    Figure PCTKR2010002524-appb-I000014
    (상기식에서 m, n은 정수의 중합도임)
    것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 PS계 필름층 및 PET계 필름층의 접착력을 향상시키기 위하여 PS계 필름층, PET계 필름층, 및 이들 두 층 모두가 접착제 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 접착제 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 에틸렌-1-부텐 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 라벨용 열 수축성 필름:
    Figure PCTKR2010002524-appb-I000015
    (상기식에서 m, n은 정수의 중합도임).
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