WO2011004791A1 - フェライト磁性材料 - Google Patents

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啓之 森田
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    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/76Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/767Hexagonal symmetry, e.g. beta-Si3N4, beta-Sialon, alpha-SiC or hexa-ferrites
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    • C04B2235/95Products characterised by their size, e.g. microceramics
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    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9615Linear firing shrinkage

Definitions

  • the present invention relates to a ferrite magnetic material.
  • ferrite magnetic materials made of these ferrites are provided as permanent magnets in the form of sintered ferrite or bonded magnets.
  • permanent magnets made of a ferrite magnetic material have been required to have high magnetic properties while being small.
  • residual magnetic flux density (Br) and coercive force (HcJ) are used as indicators of the magnetic characteristics of the permanent magnet, and those having high magnetic properties are evaluated as having high magnetic characteristics.
  • Br residual magnetic flux density
  • HcJ coercive force
  • Patent Document 1 discloses an oxide magnetic material that can obtain a sintered ferrite magnet having high Br and HcJ by including at least La, Ba, and Co in M-type Ca ferrite.
  • Patent Document 2 discloses an oxide magnetic material that can obtain a sintered ferrite magnet having high Br and HcJ by including La, Sr, and Co in M-type Ca ferrite. Further, Patent Document 3 below discloses a sintered magnet having high Br and HcJ by including Sr, La and Co in the M-type Sr ferrite.
  • the permanent magnet In addition to having high Br and HcJ, the permanent magnet also has a high ratio of magnetic field values (Hk) when the magnetization to HcJ is 90% of Br, so-called squareness ratio (Hk / HcJ). Is preferred. When Hk / HcJ is high, demagnetization due to an external magnetic field or temperature change is small, and stable magnetic characteristics can be obtained.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a ferrite magnetic material capable of maintaining a high Br and HcJ and obtaining a permanent magnet having a high Hk / HcJ, and the ferrite magnetic material. It aims at providing the magnet which becomes.
  • the ferrite magnetic material of the present invention is a ferrite magnetic material having a main phase composed of a ferrite phase having a hexagonal crystal structure, and has a main composition represented by the following formula (1): Ca 1-w-x-y R w Sr x Ba y Fe z M m O 19 (1)
  • R is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements (including Y) and Bi and includes at least La
  • M is Co, Mn, Mg, Ni, Cu
  • w, x, y, z and m satisfy the following formulas (2), (3), (4), (5), (6), (7) and (8), 0.25 ⁇ w ⁇ 0.65 (2) 0.01 ⁇ x ⁇ 0.45 (3) 0.0002 ⁇ y ⁇ 0.011 (4) y ⁇ x (5) 8 ⁇ z ⁇ 11 (6) 1.0 ⁇ w
  • the ferrite magnetic material of the present invention is represented by the above formula (1), each element satisfies the conditions of formulas (2) to (8), further contains a Si component as a subcomponent, and further constitutes a main composition.
  • each element satisfies the conditions of formulas (2) to (8), further contains a Si component as a subcomponent, and further constitutes a main composition.
  • this invention provides the magnet which consists of a ferrite magnetic material of the said invention, has an arc segment shape, and the central angle of the said shape is 30 degrees or more, Preferably it is 60 degrees or more.
  • Such an arc segment-shaped ferrite permanent magnet is widely used in applications such as motors.
  • the ferrite magnetic material of the present invention provides an arc segment-shaped magnet having high Br, HcJ and Hk / HcJ. can do.
  • the ferrite magnetic material of the present invention is extremely advantageous for forming a magnet having such a shape. That is, an arc segment-shaped magnet made of a ferrite magnetic material is often composed of a sintered body of a ferrite magnetic material. Such a magnet is manufactured by forming a compact using a ferrite magnetic material before sintering and firing the compact. When obtaining an arc segment shaped sintered body, a shaped body having a corresponding shape is used.
  • the compact usually shrinks at a certain rate during firing, but when magnetically oriented, the shrinkage varies greatly between the c-axis (easy magnetization axis) direction and the a-axis direction when viewed from the crystal structure.
  • the shrinkage rate in the direction is larger than the shrinkage rate in the a-axis direction.
  • the arc of the molded body is also deepened.
  • the vicinity of both ends is not sufficiently hardened, and it takes a long time for molding.
  • strict molding conditions are required as compared with the prior art, such as the need to increase the molding pressure.
  • productivity tends to be low, and the characteristics of the obtained magnet tend to deteriorate. Therefore, conventionally, it has been difficult to produce a sintered ferrite magnet having anisotropy such that the center angle is 30 ° or more.
  • the ferrite magnetic material of the present invention since the ferrite magnetic material of the present invention has the specific composition as described above, the effect of increasing the reduction ratio at the time of firing the molded body can be exhibited. Therefore, according to this ferrite magnetic material, it is possible to easily obtain a sintered body having a deep arc (a large central angle) from a compact having a shallow arc by using a large reduction ratio at the time of firing as compared with the conventional one. it can. Therefore, the arc segment-shaped magnet made of the ferrite magnetic material of the present invention can easily have a large central angle of 30 ° or more, preferably 60 ° or more.
  • a ferrite magnetic material capable of obtaining an arc segment-shaped permanent magnet not only having a high Br and HcJ but also having a high Hk / HcJ and a large central angle. It becomes.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a ferrite permanent magnet according to a preferred embodiment.
  • a ferrite permanent magnet 1 (hereinafter, simply referred to as “magnet 1”) shown in FIG. 1 has a curved shape so that the end surface is arcuate, and generally has an arc segment shape, a C shape, and a tile shape. It has a shape called a shape, an arcuate shape or the like.
  • the magnet 1 is a ferrite sintered magnet composed of a sintered body of ferrite magnetic material.
  • the ferrite magnetic material constituting the magnet 1 has a main phase composed of a ferrite phase having a hexagonal crystal structure, and is preferably magnetoplumbite type (M type) ferrite.
  • the main phase is a portion constituting the crystal grains among the crystal grains constituting the ferrite sintered body and the grain boundary formed between the grains, and in a preferred case, 95% by volume of the sintered body. Occupy the above.
  • the ferrite magnetic material of the present embodiment has a main composition represented by the following formula (1). This main composition is included in the main phase described above and forms a hexagonal crystal structure.
  • R is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements (including Y) and Bi and includes at least La, and M is Co, Mn, Mg, Ni, It is at least one element selected from the group consisting of Cu and Zn and contains at least Co.
  • w, x, y, z and m represent atomic ratios of R, Sr, Ba, Fe and M, respectively, and the following formulas (2), (3), (4), All of (5), (6), (7) and (8) are satisfied.
  • the ferrite magnetic material contains at least a Si component as an auxiliary component other than the main composition described above, and the total amount of the Si component is 0.1 to 3% by mass with respect to the main composition.
  • the Si component is a component containing Si in the constituent elements. When a plurality of types of Si components are included, the total amount is the above-mentioned “total amount”.
  • the Ca, R, Sr, Ba, Fe, M, and Si elements have a relationship that their molar ratios satisfy the following formula (9). 1.5 ⁇ [(Ca + R + Sr + Ba) ⁇ (Fe + M) / 12] /Si ⁇ 3.5 (9)
  • the atomic ratio (1-wxy) of Ca in the main composition is preferably more than 0.05 and less than 0.59. If the atomic ratio of Ca is too small, the ferrite magnetic material may not be M-type ferrite. In addition, the proportion of non-magnetic phases such as ⁇ -Fe 2 O 3 increases, and R is excessive, and non-magnetic hetero phases such as ortho-ferrite are generated, and the magnetic properties (particularly Br and HcJ) tend to decrease. It is in. On the other hand, if the atomic ratio of Ca is too large, M-type ferrite may not be obtained, and nonmagnetic phases such as CaFeO 3-x may increase and magnetic characteristics may be deteriorated.
  • the element represented by R includes at least La, and as other than La, at least one selected from the group consisting of rare earth elements (including Y) and Bi is preferable, and at least one selected from the group consisting of rare earth elements Is more preferable.
  • R contains only La from the viewpoint of improving the anisotropic magnetic field.
  • the atomic ratio (w) of R in the main composition is more than 0.25 and less than 0.65, and in this range, Br, HcJ, and Hk / HcJ can be obtained satisfactorily. If the atomic ratio of R is too small, the solid solution amount of M in the ferrite magnetic material becomes insufficient, and Br and HcJ decrease. On the other hand, if it is too large, a non-magnetic hetero phase such as orthoferrite is generated, and Hk / HcJ becomes low, making it difficult to obtain a practical magnet. From such a viewpoint, the atomic ratio of R is preferably 0.3 to 0.55, and more preferably 0.35 to 0.5.
  • the atomic ratio (x) of Sr is more than 0.01 and less than 0.45, and satisfactory Br, HcJ, and Hk / HcJ are satisfied by being in this range. If the atomic ratio of Sr is too small, the ratio of Ca and / or La increases, and Hk / HcJ decreases. On the other hand, when the atomic ratio of Sr is too large, Br and HcJ become insufficient. From such a viewpoint, the atomic ratio of Sr is preferably 0.05 to 0.35, and more preferably 0.05 to 0.2.
  • the atomic ratio (y) of Ba is more than 0.0002 and less than 0.011, and in this range, satisfactory Br, HcJ, and Hk / HcJ are satisfied. If the atomic ratio of Ba is too small, a sufficient Hk / HcJ improvement effect cannot be obtained. On the other hand, if it is too large, Br and HcJ will undesirably decrease. From such a viewpoint, the atomic ratio of Ba is preferably 0.0006 to 0.010.
  • the atomic ratio (x) of Sr and the atomic ratio (y) of Ba satisfy the relationship y ⁇ x.
  • a sufficiently high Hk / HcJ can be easily obtained, and a shrinkage ratio as described later can be obtained.
  • Increasing the size makes it easier to obtain an arc segment shaped magnet.
  • the atomic ratio (z) of Fe is more than 8 and less than 11, and within this range, satisfactory Br, HcJ and Hk / HcJ are satisfied. If the atomic ratio of Fe is too small or too large, Br and HcJ are disadvantageously reduced.
  • the atomic ratio of Fe is preferably 8.5 to 10.5, and more preferably 9 to 10.
  • the element represented by M includes at least Co, and other than Co is preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Mg, Ni, Cu and Zn, and is selected from the group consisting of Mn, Ni and Zn At least one is more preferable. However, it is particularly preferable that M contains only Co from the viewpoint of improving the anisotropic magnetic field.
  • the main composition of the ferrite magnetic material first satisfies the condition that m / z exceeds 0.017 and less than 0.065 with respect to the atomic ratio (m) of M. Further, the condition that w / m is greater than 1.0 and less than 2.5 is satisfied. By satisfying these conditions, good Br, HcJ and Hk / HcJ can be obtained. When the atomic ratio of M is too small, good Br and HcJ cannot be obtained. In particular, when the ratio of Co is too small, good HcJ cannot be obtained. On the other hand, when the ratio of M is too large, Br and HcJ tend to decrease rather.
  • m / z is preferably 0.02 to 0.05, and more preferably 0.022 to 0.04. Further, w / m is preferably 1.2 to 2.0, and more preferably 1.5 to 1.8.
  • the ferrite magnetic material includes subcomponents described later in addition to the main composition described above. Subcomponents can be included in both the main phase and grain boundaries of the ferrite magnetic material. In the ferrite magnetic material, the components other than the subcomponents are the main composition. From the viewpoint of obtaining sufficient magnetic properties, the content of the main composition in the ferrite magnetic material is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95 to 100% by mass.
  • the ferrite magnetic material of this embodiment includes at least a Si component as a subcomponent.
  • the Si component is not particularly limited as long as it has a composition containing Si.
  • the Si component may be added in the form of SiO 2 , Na 2 SiO 3 , SiO 2 .nH 2 O, or the like. Since the ferrite magnetic material contains the Si component, the sinterability is good, the crystal grain size of the sintered body is appropriately adjusted, and the magnetic properties are well controlled. As a result, high Hk / HcJ can be obtained while maintaining Br and HcJ well.
  • the content of the Si component is a total of all the Si components, and is 0.1 to 3% by mass in terms of SiO 2 .
  • the Si component has such a content, high HcJ is obtained.
  • the molar ratio of Ca, R, Sr, Ba, Fe, M, and Si satisfies the following formula (9). 1.5 ⁇ [(Ca + R + Sr + Ba) ⁇ (Fe + M) / 12] /Si ⁇ 3.5 (9)
  • the magnetoplumbite type structure is generally represented by AB 12 O 19 .
  • [(Ca + R + Sr + Ba) ⁇ (Fe + M) / 12] / Si in the above formula (9) can be expressed as (A ⁇ B / 12) / Si.
  • this equation is the abundance ratio (A site component / Si component) of the A site component and the Si component that are considered to exist at the grain boundary overflowing from the main phase.
  • the ferrite magnetic material contains the above-described main composition and subcomponents including at least the Si component, but the composition of the ferrite magnetic material can be measured by fluorescent X-ray quantitative analysis. The presence of the main phase can be confirmed by X-ray diffraction or electron beam diffraction.
  • the ferrite magnetic material of the present embodiment may contain a component other than the Si component as a subcomponent.
  • a component other than the Si component for example, Al and / or Cr may be included.
  • the HcJ of the magnet 1 tends to be improved.
  • the content of Al and / or Cr is 0.1% by mass or more in total in terms of Al 2 O 3 or Cr 2 O 3 with respect to the entire ferrite magnetic material. It is preferable that However, since these components may lower the Br of the magnet 1, it is desirable that the content be 3% by mass or less from the viewpoint of obtaining good Br.
  • the auxiliary component may include B, for example, as a B 2 O 3.
  • B the calcining temperature and the sintering temperature when obtaining a sintered body made of a ferrite magnetic material can be lowered, and the magnet 1 can be obtained with high productivity.
  • the saturation magnetization of the magnet 1 may be reduced if there is too much B, the content of B is preferably 0.5% by mass or less as B 2 O 3 with respect to the entire ferrite magnetic material.
  • the ferrite magnetic material includes Ga, Mg, Cu, Mn, Ni, Zn, In, Li, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Sb, As, W, Mo, etc. as subcomponents. , And may be included in the form of an oxide.
  • oxides of the stoichiometric composition of each atom 5% by mass or less of gallium oxide, 5% by mass or less of magnesium oxide, 5% by mass or less of copper oxide, 5% by mass or less of manganese oxide, oxidation Nickel 5 mass% or less, zinc oxide 5 mass% or less, indium oxide 3 mass% or less, lithium oxide 1 mass% or less, titanium oxide 3 mass% or less, zirconium oxide 3 mass% or less, germanium oxide 3 mass% or less, tin oxide 3 mass% or less, vanadium oxide 3 mass% or less, niobium oxide 3 mass% or less, tantalum oxide 3 mass% or less, antimony oxide 3 mass% or less, arsenic oxide 3 mass% or less, tungsten oxide 3 mass% or less, molybdenum oxide 3 It is preferable that it is below mass%. However, when a plurality of these are included in combination, it is desirable that the total be 5% by mass or less in order to avoid deterioration of magnetic
  • a ferrite magnetic material does not contain an alkali metal element (Na, K, Rb etc.) as a subcomponent.
  • Alkali metal elements tend to reduce the saturation magnetization of the magnet 1.
  • the alkali metal element may be included in the raw material for obtaining the ferrite magnetic material, for example, and may be included in the ferrite magnetic material as long as it is unavoidably included. .
  • the content of the alkali metal element that does not greatly affect the magnetic properties is 3% by mass or less.
  • the ferrite magnetic material constituting the magnet 1 is in the form of a sintered body and has a structure including crystal grains (main phase) and grain boundaries.
  • the average crystal grain size of the crystal grains in this sintered body is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m. By having such an average crystal grain size, high HcJ is easily obtained.
  • the crystal grain size of the sintered body of the ferrite magnetic material can be measured with a scanning electron microscope.
  • the magnet 1 has an arc segment shape in which a flat plate is curved in one direction so that an end surface thereof has an arc shape.
  • FIG. 2 is a plan view of the magnet 1 as viewed from above and an end view as viewed from the side.
  • the magnet 1 has a fan-shaped planar shape having a predetermined center angle.
  • the central angle of the arc segment-shaped magnet is a value defined as follows. That is, the central angle is the central angle of the arc when the outer side of the end surface having an arc shape is assumed to be an arc, and is indicated by ⁇ in the end view shown in FIG.
  • the crystal structure is generally oriented so as to have radial anisotropy in the arrow direction indicated by OR in the end view of FIG.
  • the magnet 1 of the present embodiment is composed of a sintered body of a ferrite magnetic material having the above-described composition and crystal structure, when it has such an arc segment shape, the formed body is fired and fired.
  • the shrinkage behavior is usually such that the central angle is further increased by firing due to the difference in shrinkage between the a-axis direction and the c-axis direction.
  • This difference in shrinkage ratio can be expressed by, for example, a shrinkage ratio (shrinkage ratio in the c-axis direction / shrinkage ratio in the a-axis direction), and this shrinkage ratio is determined substantially by the composition of the ferrite magnetic material. .
  • the greater the reduction ratio the greater the shrinkage between the arc tangential direction and the arc normal direction when the arc segment shape is used, resulting in shrinkage that increases the central angle as a whole. .
  • the ferrite magnetic material of the present embodiment capable of generating such a high reduction ratio, the arc having a deep arc (the central angle is reduced) from a compact having a shallow arc by using a large reduction ratio at the time of firing. A large) sintered body can be easily obtained. Therefore, the ferrite magnetic material of the present embodiment is advantageous for obtaining the magnet 1 having a large central angle of 30 ° or more, preferably 60 ° or more.
  • the magnet obtained by the present invention is not limited to the above-described form as long as it is made of the ferrite magnetic material of the present invention.
  • the magnet can have various shapes such as a flat plate shape and a cylindrical shape in addition to the arc segment shape having anisotropy. Even if it is other than the arc segment shape, as long as it is made of the ferrite magnetic material of the present invention, high Hk / HcJ can be obtained while maintaining high Br and HcJ.
  • the magnet 1 is not limited to the sintered body of the ferrite magnetic material as described above, and may be, for example, a bonded magnet in which a powder of the ferrite magnetic material is bonded with a binder.
  • the condition of the ferrite magnetic material as described above may be satisfied in the powder of the ferrite magnetic material.
  • the average particle size of the primary particles constituting the ferrite magnetic material powder is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 to 1 ⁇ m. If this average particle size is too large, the ratio of multi-domain particles in the powder becomes high, and there is a risk that HcJ will decrease. On the other hand, if the average particle size is too small, the magnetism is lowered due to thermal disturbance, and the orientation and moldability during molding in a magnetic field are deteriorated.
  • binder examples include nitrile rubber (for example, NBR rubber), chlorinated polyethylene, polyamide resin (for example, nylon 6, nylon 12 (or more, registered trademark)), and the like.
  • the method for manufacturing a ferrite permanent magnet As described above will be described.
  • the ferrite sintered magnet can be manufactured through a blending process, a calcination process, a pulverization process, a molding process, and a firing process. Each step will be described below.
  • the raw material of the ferrite magnetic material is blended to obtain a raw material composition.
  • a compound (raw material compound) containing one or more of elements constituting the ferrite magnetic material can be mentioned.
  • the raw material compound is preferably, for example, a powder.
  • the raw material compound include oxides of each element or compounds (carbonates, hydroxides, nitrates, etc.) that become oxides upon firing.
  • SrCO 3 , La (OH) 3 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , CaCO 3 and Co 3 O 4 can be exemplified.
  • the average particle diameter of the raw material compound powder is preferably about 0.1 to 2.0 ⁇ m, for example, from the viewpoint of enabling homogeneous blending.
  • examples of the raw material for the Si component in the ferrite magnetic material include SiO 2, but are not particularly limited as long as they are Si-containing compounds. Moreover, you may mix
  • each raw material is weighed and mixed so as to obtain a desired composition of the ferrite magnetic material, and then mixed and pulverized for about 0.1 to 20 hours using a wet attritor, ball mill or the like. Can be done.
  • the Si raw material for example, SiO 2
  • the Ca raw material for example, CaCo 3
  • the raw material powder obtained in the blending step is calcined.
  • the calcination is preferably performed in an oxidizing atmosphere such as air.
  • the calcination temperature is preferably in the temperature range of 1100 to 1400 ° C, more preferably 1100 to 1300 ° C, and even more preferably 1100 to 1250 ° C.
  • the calcination time can be 1 second to 10 hours, and is preferably 1 second to 3 hours.
  • the calcined body obtained by calcining contains 70% or more of the main phase (M phase) as described above.
  • the primary particle primary particle diameter is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the pulverization step the calcined body that has been granulated or agglomerated by the calcination step is pulverized and again powdered. Thereby, the shaping
  • raw materials that were not blended in the blending step as described above may be added (post-addition of raw materials).
  • the pulverization step may be performed in a two-step process, for example, after the calcined body is pulverized (coarse pulverization) into a coarse powder, and then finely pulverized (fine pulverization).
  • the coarse pulverization can be performed using, for example, a vibration mill or the like until the average particle diameter becomes 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the coarsely pulverized material obtained by the coarse pulverization is further pulverized by a wet attritor, a ball mill, a jet mill or the like.
  • the average particle size of the pulverized material obtained is preferably 0.08 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, and still more preferably about 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • Grind as follows.
  • the specific surface area of the finely pulverized material (for example, determined by the BET method) is preferably about 7 to 12 m 2 / g.
  • the suitable pulverization time varies depending on the pulverization method. For example, in the case of a wet attritor, 30 minutes to 10 hours are preferable, and in the case of wet pulverization using a ball mill, about 10 to 50 hours are preferable.
  • the addition can be performed in pulverization.
  • SiO 2 that is a Si component and CaCO 3 that is a Ca component can be added during fine pulverization, but these may be added in a blending step or a coarse pulverization step.
  • a polyhydric alcohol represented by the general formula C n (OH) n H n + 2 in order to increase the degree of magnetic orientation of the sintered body obtained after firing.
  • n is preferably 4 to 100, more preferably 4 to 30, more preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 12. Is more preferable.
  • the polyhydric alcohol include sorbitol. Two or more polyhydric alcohols may be used in combination. Furthermore, other known dispersants may be used in combination with the polyhydric alcohol.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 5.0% by mass, preferably 0.1 to 3.0% by mass, with respect to the object to be added (eg, coarsely pulverized material) More preferably, it is more preferably 0.2 to 2.0% by mass.
  • the polyhydric alcohol added in the fine pulverization step is thermally decomposed and removed in a baking step described later.
  • the pulverized material (preferably finely pulverized material) obtained after the pulverization step is molded in a magnetic field to obtain a molded body.
  • Molding can be performed by either dry molding or wet molding. From the viewpoint of increasing the degree of magnetic orientation, it is preferably performed by wet molding.
  • the slurry is concentrated to a predetermined concentration to obtain a slurry for wet molding, and molding is performed using this slurry. Preferably it is done. Concentration of the slurry can be performed by centrifugation, filter press, or the like.
  • the wet forming slurry is preferably such that the finely pulverized material accounts for about 30 to 80% by mass in the total amount of the slurry.
  • water is preferable as a dispersion medium for dispersing the finely pulverized material.
  • a surfactant such as gluconic acid, gluconate or sorbitol may be added to the slurry.
  • a non-aqueous solvent may be used as the dispersion medium.
  • an organic solvent such as toluene or xylene can be used.
  • a surfactant such as oleic acid.
  • the wet-forming slurry may be prepared by adding a dispersion medium or the like to the finely pulverized material in a dry state after pulverization.
  • the wet molding slurry is then molded in a magnetic field.
  • the molding pressure is preferably about 9.8 to 49 MPa (0.1 to 0.5 ton / cm 2 ), and the applied magnetic field is preferably about 398 to 1194 kA / m (5 to 15 kOe). .
  • the magnet 1 made of the ferrite magnetic material of the present invention is formed, as described above, when an arc segment-shaped magnet is manufactured, a high reduction ratio can be generated in the firing step described later. it can. Therefore, in this molding step, a magnet having a deep arc after firing can be obtained even if a molded body having a shallower arc (smaller central angle) than the desired magnet is formed.
  • the center angle of the compact is preferably set as appropriate depending on the composition of the ferrite magnetic material.
  • the center angle of the compact can be set to be about 10 to 20% smaller than the center angle of the target magnet. .
  • the firing step the molded body obtained in the molding step is fired to obtain a sintered body.
  • the magnet 1 which consists of a sintered compact of a ferrite magnetic material as mentioned above is obtained.
  • a molded body formed to have a predetermined center angle contracts, and at this time, a certain reduction ratio is generated.
  • the obtained sintered body has a smaller central angle than the molded body.
  • the reduction ratio during firing is preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.5.
  • Firing can be performed in an oxidizing atmosphere such as the air.
  • the firing temperature is preferably 1050 to 1270 ° C., more preferably 1080 to 1240 ° C.
  • the firing time (the time for maintaining the firing temperature) is preferably about 0.5 to 3 hours.
  • the molded body is obtained by wet molding as described above, if the molded body is rapidly heated by firing without being sufficiently dried, volatilization of the dispersion medium and the like occurs vigorously and cracks are generated in the molded body. there's a possibility that. Therefore, from the viewpoint of avoiding such inconvenience, before reaching the above sintering temperature, the molded body is heated, for example, from room temperature to about 100 ° C. at a slow temperature increase rate of about 0.5 ° C./min. It is preferable to suppress the generation of cracks by sufficiently drying the layer.
  • a surfactant dispersant
  • heating is performed at a temperature rising rate of about 2.5 ° C./min in a temperature range of about 100 to 500 ° C. It is preferable to remove (degreasing treatment).
  • these processes may be performed at the beginning of a baking process, and may be performed separately before a baking process.
  • a bonded magnet instead of a ferrite sintered magnet as a magnet, for example, after performing the above-described pulverization step, the obtained pulverized product and a binder are mixed and formed in a magnetic field. By doing so, a bonded magnet containing the ferrite magnetic material powder of the present invention can be obtained.
  • the manufacturing method of the ferrite sintered magnet using said raw material is demonstrated.
  • the raw material of the main composition was mixed and pulverized for 10 minutes with a wet attritor to obtain a slurry (compounding step). After drying this slurry, calcination was performed in the air at 1250 ° C. for 2 hours (calcination step).
  • the obtained calcined powder was coarsely pulverized for 10 minutes with a small rod vibration mill.
  • This mixture was pulverized for 33 hours using a wet ball mill to obtain a slurry (the pulverization step).
  • the slurry obtained after pulverization was adjusted to a solid content concentration of 73 to 75% to obtain a wet molding slurry.
  • This wet molding slurry was molded in an applied magnetic field of 796 kA / m (10 kOe) using a wet magnetic field molding machine to obtain a molded body having a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and a thickness of 15 mm (molding step).
  • the obtained molded body was sufficiently dried at room temperature in the air, and then fired in the air at 1200 ° C. for 1 hour to obtain a sintered ferrite magnet (firing step).
  • the Sr ratio (x) is more than 0.0003 and less than 0.4545
  • the Ca ratio (1-wxy) is more than 0.1487 and less than 0.6007. It was found that high Hk / HcJ can be obtained while maintaining Br and HcJ well.
  • Example 2 (Production of ferrite sintered magnet)
  • Example 3 (Production of ferrite sintered magnet)
  • Experimental Example 3 As shown in Table 3, ferrite sintering was performed in the same manner as in Example 1 except that a plurality of combinations of raw materials were prepared so that ferrite magnetic materials having different main composition atomic ratios were obtained. Magnets were manufactured.
  • Example 4 (Production of ferrite sintered magnet)
  • Experimental Example 4 As shown in Table 4, ferrite sintering was performed in the same manner as in Example 1 except that a plurality of combinations of raw materials were prepared so that ferrite magnetic materials having different main composition atomic ratios were obtained. Magnets were manufactured.
  • Example 5 (Production of ferrite sintered magnet)
  • Experimental Example 5 As shown in Table 5, ferrite sintering was performed in the same manner as in Example 1 except that a plurality of combinations of raw materials were prepared so that ferrite magnetic materials having different main composition atomic ratios were obtained. Magnets were manufactured.
  • And diameter (sh ⁇ (%) 100 ⁇ (diameter of sintered body / diameter of molded body) ⁇ 100), and based on this, the ratio of shrinkage before and after sintering (shhh / sh ⁇ : c-axis direction / a-axis direction) was calculated.
  • Table 5 The results obtained are summarized in Table 5.
  • Example 6 (Production of ferrite sintered magnet)
  • Experimental Example 6 as shown in Table 6, Examples were prepared except that a plurality of combinations of raw materials were prepared so that the proportions (mol%) of the constituent elements of the ferrite magnetic material constituting the ferrite sintered magnet were different from each other.
  • a ferrite sintered magnet was manufactured.
  • the ratio (mol%) of each constituent element is a value obtained by standardizing the content of each element when converted to the oxide shown in Table 6 as 100% as a whole.
  • Table 7 shows the compact size required to obtain the same sintered compact size using each ferrite magnetic material.
  • the dimensions of OR, IR, width and length in Table 7 are the dimensions of the portions shown in FIG.
  • sh (%), sh ⁇ , and shhh / sh ⁇ are values measured with a cylindrical ferrite sintered magnet made of a corresponding ferrite magnetic material.
  • Example 8 A ferrite sintered magnet made of two types of ferrite magnetic materials was produced in the same manner as in Experimental Example 7, except that the dimensions of the target sintered body were changed as shown in Table 8. Each molded body dimension required to obtain the body dimensions was determined. Table 8 shows the obtained results.
  • Example 9 A ferrite sintered magnet made of two types of ferrite magnetic materials was produced in the same manner as in Experimental Example 7, except that the dimensions of the target sintered body were changed as shown in Table 9. Each molded body dimension required to obtain the body dimensions was determined. In addition, the sintered body using each ferrite magnetic material was manufactured 10,000 times, and the number of times that the sintered body was cracked was counted, and in the molding process, the slurry for wet molding was filled in the mold. The average time required was determined. Table 9 shows the obtained results.
  • a ferrite magnetic material having a larger Ba substitution amount can use a molded body having a smaller central angle. Further, it has been found that the ferrite magnetic material having a larger Ba substitution amount can reduce cracks when manufacturing a sintered body having a larger central angle, and can shorten the filling time at the time of molding.

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Abstract

 本発明は、高いBr及びHcJが維持され、しかも高いHk/HcJを有する永久磁石を得ることができるフェライト磁性材料を提供すること目的とする。好適な実施形態に係るフェライト磁性材料は、六方晶構造を有するフェライト相を有し、Ca1-w-x-ySrBaFe19(RはLaを必須とする希土類元素(Yを含む)及びBiのうちの少なくとも1種の元素、Mは、Coを必須とする、Co、Mn、Mg、Ni、Cu及びZnのうちの少なくとも1種の元素)で表される主組成を有しており、0.25<w<0.65、0.01<x<0.45、0.0002<y<0.011、y<x、8<z<11、1.0<w/m<2.5、0.017<m/z<0.065が満たされ、Si成分の総量が、主組成に対して0.1~3質量%であり、且つ、各元素が、1.5≦[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Si≦3.5の関係を満たす。

Description

フェライト磁性材料
本発明は、フェライト磁性材料に関する。
酸化物からなる永久磁石の材料としては、六方晶系のM型(マグネトプランバイト型)Srフェライト又はBaフェライトが知られている。これらのフェライトからなるフェライト磁性材料は、フェライト焼結体やボンド磁石の形で永久磁石として供されている。近年、電子部品の小型化、高性能化に伴って、フェライト磁性材料からなる永久磁石に対しても、小型でありながら高い磁気特性を有することが要求されつつある。
永久磁石の磁気特性の指標としては、一般に、残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)が用いられ、これらが高いものが高い磁気特性を有していると評価される。従来、永久磁石のBr及びHcJを向上させる観点から、フェライト磁性材料に所定の元素を含有させるなど、組成を変えて検討が行われてきた。
例えば、下記特許文献1には、M型Caフェライトに、La、Ba及びCoを少なくとも含有させることで、高いBr及びHcJを有するフェライト焼結磁石が得られる酸化物磁性材料が示されている。
また、下記特許文献2には、M型Caフェライトに、La、Sr及びCoを含有させることで、高いBr及びHcJを有するフェライト焼結磁石が得られる酸化物磁性材料が示されている。さらに、下記特許文献3には、M型Srフェライトに、Sr、La及びCoを含むことによって、高いBr及びHcJを有する焼結磁石が開示されている。
特許第4078566号公報 国際公開第2007/077811号パンフレット 特許第3163279号公報
上記のように、Br及びHcJの両方を良好に得るために、主組成に添加する元素の組み合わせを種々に変える試みがなされているが、どのような添加元素の組み合わせが高い特性を与えるのかは、未だ明らかではない。
また、永久磁石には、高いBr及びHcJを有することに加え、HcJに対する磁化がBrの90%であるときの磁界の値(Hk)の比率、いわゆる角型比(Hk/HcJ)も高いことが好ましい。Hk/HcJが高いと、外部磁界や温度変化による減磁が小さく、安定した磁気特性が得られるようになる。
したがって、フェライト磁性材料を用いた永久磁石においては、高いBr及びHcJを得るとともに、優れたHk/HcJを得ることができることが好ましい。しかしながら、いずれかの特性が向上すると他の特性が低下してしまうなど、このような3つの特性を有する永久磁石が得られるフェライト磁性材料を得ることは従来、決して容易なことではなかった。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高いBr及びHcJが維持され、しかも高いHk/HcJを有する永久磁石を得ることができるフェライト磁性材料、及びかかるフェライト磁性材料からなる磁石を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明のフェライト磁性材料は、六方晶構造を有するフェライト相からなる主相を有するフェライト磁性材料であって、下記式(1)で表される主組成を有し、
Ca1-w-x-ySrBaFe19  (1)
(式(1)中、Rは希土類元素(Yを含む)及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であってLaを少なくとも含み、Mは、Co、Mn、Mg、Ni、Cu及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であってCoを少なくとも含む。)
 式(1)中、w、x、y、z及びmは、下記式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)及び(8)を満たし、
0.25<w<0.65  (2)
0.01<x<0.45  (3)
0.0002<y<0.011  (4)
y<x  (5)
8<z<11  (6)
1.0<w/m<2.5  (7)
0.017<m/z<0.065  (8)
 副成分として少なくともSi成分を含み、このSi成分の総量が、主組成に対して0.1~3質量%であり、且つ、Ca、R、Sr、Ba、Fe、M及びSiが、モル比で下記式(9)を満たす、ことを特徴とする。
1.5≦[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Si≦3.5  (9)
上記本発明のフェライト磁性材料は、上記式(1)で表され、各元素が式(2)~(8)の条件を満たすとともに、副成分としてSi成分を更に含有し、更に主組成を構成する金属元素と、Siとが式(9)で示す関係を満たしていることで、高いBr及びHcJを有するのみならず、高いHk/HcJを有するものとなる。
また、本発明は、上記本発明のフェライト磁性材料からなり、アークセグメント形状を有し、且つ当該形状の中心角が30°以上であり、好ましくは60°以上である磁石を提供する。
このようなアークセグメント形状のフェライト永久磁石は、モータ等の用途において広く用いられるが、上記本発明のフェライト磁性材料によれば、高いBr、HcJ並びにHk/HcJを有するアークセグメント形状の磁石を提供することができる。
また、本発明のフェライト磁性材料は、このような形状を有する磁石を形成するのに、極めて有利である。すなわち、フェライト磁性材料からなるアークセグメント形状の磁石は、フェライト磁性材料の焼結体から構成されることが多い。このような磁石は、焼結前のフェライト磁性材料を用いて成形体を形成し、これを焼成することによって製造される。アークセグメント形状の焼結体を得る場合は、それに対応する形状の成形体を用いる。
成形体は通常、焼成時に一定の割合で収縮するが、磁場配向させた場合、結晶組織で見ると、収縮率はc軸(磁化容易軸)方向とa軸方向とで大きく異なり、通常c軸方向の収縮率がa軸方向の収縮率よりも大きい。そのため、アークセグメント形状とし円弧状に結晶組織を配向させて配列させた場合、この収縮率の差(縮率比)によって、焼成時に中心角が更に大きくなるような収縮の挙動を示す。そのため、所望の中心角を有する異方性の形状を得るためには、成形体は、このような収縮挙動を鑑みてあらかじめ円弧を浅めに(中心角を小さめ)にする。それでも、円弧が深い形状の磁石を製造する場合には、成形体の段階でもある程度以上、円弧を深くすることが必要となる。
中心角が30°以上となるような磁石を得ようとした場合、成形体の円弧もかなり深くされるため、例えば成形時において、両端付近が十分に固まらず、成形に長時間を要したり、また成形圧力を大きくしたりする必要があるなど、従来に比して厳しい成形条件が求められる。その結果、生産性が低くなるほか、得られる磁石の特性の低下も生じ易い傾向にあった。そのため、従来は、中心角が30°以上となるような異方性を有するフェライト焼結磁石を製造することは困難であった。
これに対し、本発明のフェライト磁性材料は、上記のような特定組成を有することから、成形体の焼成時の縮率比を大きくするという効果を発揮することもできる。そのため、このフェライト磁性材料によれば、円弧の浅い成形体から、焼成時に大きな縮率比を利用して円弧の深い(中心角が大きい)焼結体を従来に比して容易に得ることができる。したがって、本発明のフェライト磁性材料からなるアークセグメント形状の磁石は、30°以上、好ましくは60°以上という大きい中心角を容易に有することができる。
本発明によれば、高いBr及びHcJが維持され、しかも高いHk/HcJを有するのみならず、大きい中心角を有するアークセグメント形状の永久磁石を得ることができるフェライト磁性材料を提供することが可能となる。
好適な実施形態のフェライト永久磁石を示す斜視図である。 磁石1の平面及び端面をそれぞれ示す図である。
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態を説明する。図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。
(フェライト永久磁石)
 図1は、好適な実施形態のフェライト永久磁石を示す斜視図である。図1に示すフェライト永久磁石1(以下、単に「磁石1」と称する。)は、端面が円弧状となるように湾曲した形状を有しており、一般にアークセグメント形状、C形形状、瓦型形状、弓形形状等と呼ばれる形状を有している。この磁石1は、フェライト磁性材料の焼結体から構成された、フェライト焼結磁石である。
磁石1を構成するフェライト磁性材料は、六方晶構造を有するフェライト相からなる主相を有するものであり、マグネトプランバイト型(M型)フェライトであると好ましい。ここで、主相とは、フェライト焼結体を構成する結晶粒子とその粒子間に形成される粒界のうち、結晶粒子を構成する部分であり、好適な場合、焼結体の95体積%以上を占める。
本実施形態のフェライト磁性材料は、下記式(1)で表される主組成を有する。この主組成は、上述した主相に含まれ、六方晶構造を形成する。Ca1-w-x-ySrBaFe19  (1)
ここで、式(1)中、Rは希土類元素(Yを含む)及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であってLaを少なくとも含み、Mは、Co、Mn、Mg、Ni、Cu及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であってCoを少なくとも含む。
式(1)中、w、x、y、z及びmは、それぞれ、R、Sr、Ba、Fe及びMの原子比率を示しており、下記式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)及び(8)の全てを満たす。
0.25<w<0.65  (2)
0.01<x<0.45  (3)
0.0002<y<0.011  (4)
y<x  (5)
8<z<11  (6)
1.0<w/m<2.5  (7)
0.017<m/z<0.065  (8)
また、フェライト磁性材料は、上述した主組成以外の副成分として、少なくともSi成分を含み、このSi成分の総量が、主組成に対して0.1~3質量%である。Si成分とは、構成元素中にSiを含む成分であり、複数種のSi成分を含む場合は、その合計の量が上記の「総量」となる。
さらに、フェライト磁性材料において、Ca、R、Sr、Ba、Fe、M及びSiの各元素は、それらのモル比が、下記式(9)を満たす関係となっている。
1.5≦[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Si≦3.5  (9)
以下、上述したフェライト磁性材料の組成についてより詳細に説明する。
上記主組成におけるCaの原子比率(1-w-x-y)は、0.05を超え、0.59未満であると好ましい。Caの原子比率が小さすぎると、フェライト磁性材料がM型フェライトとならない場合がある。また、α-Fe等の非磁性相の割合が増加するほか、Rが余剰となってオルソフェライト等の非磁性の異相が生成し、磁気特性(特にBrやHcJ)が低下する傾向にある。一方、Caの原子比率が大きすぎると、M型フェライトとならない場合があるほか、CaFeO3-x等の非磁性相が多くなって、磁気特性が低下するおそれがある。
Rで示される元素は、Laを少なくとも含むほか、La以外としては、希土類元素(Yを含む)及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。ただし、Rとしては、Laのみを含むことが、異方性磁界を向上させる観点から特に好適である。
主組成中のRの原子比率(w)は、0.25を超え、0.65未満であり、この範囲であると、Br及びHcJ及びHk/HcJが良好に得られる。Rの原子比率が小さすぎると、フェライト磁性材料におけるMの固溶量が不十分となり、Br及びHcJが低下する。一方、大きすぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が生じ、Hk/HcJが低くなって実用的な磁石を得ることが困難となる。このような観点から、Rの原子比率は、0.3~0.55であると好ましく、0.35~0.5であるとより好ましい。
Srの原子比率(x)は、0.01を超え、0.45未満であり、この範囲であることで、良好なBr、HcJ及びHk/HcJが満たされる。Srの原子比率が小さすぎると、Ca及び/又はLaの比率が大きくなり、Hk/HcJが低下する。一方、Srの原子比率が大きすぎると、Br及びHcJが不十分となる。このような観点から、Srの原子比率は、0.05~0.35であると好ましく、0.05~0.2であるとより好ましい。
Baの原子比率(y)は、0.0002を超え、0.011未満であり、この範囲であることで、良好なBr、HcJ及びHk/HcJが満たされる。Baの原子比率が小さすぎると、十分なHk/HcJの向上効果が得られない。一方、大きすぎると、Br及びHcJが不都合に低下してしまう。このような観点から、Baの原子比率は、0.0006~0.010であると好ましい。
また、Srの原子比率(x)及びBaの原子比率(y)は、y<xの関係を満たす。このように、Srの原子比率がBaの原子比率よりも大きくなるようにすることで、良好なBrに加え、十分に高いHk/HcJが得られ易くなるほか、後述するような縮率比を大きくしてアークセグメント形状の磁石が得られ易くなる。
Feの原子比率(z)は、8を超え11未満であり、この範囲であることで、良好なBr、HcJ及びHk/HcJが満たされる。Feの原子比率が小さすぎても大きすぎても、Br及びHcJが不都合に低下する。Feの原子比率は、8.5~10.5であると好ましく、9~10であるとより好ましい。
Mで示される元素は、Coを少なくとも含むほか、Co以外としては、Mn、Mg、Ni、Cu及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、Mn、Ni及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。ただし、Mとしては、Coのみを含むことが、異方性磁界を向上させる観点から特に好適である。
フェライト磁性材料の主組成は、Mの原子比率(m)について、まず、m/zが、0.017を超え、0.065未満である条件を満たす。また、w/mが、1.0を超え、2.5未満である条件を満たす。これらの条件を満たすことで、良好なBr、HcJ及びHk/HcJが得られる。Mの原子比率が小さすぎる場合、良好なBr及びHcJが得られず、特にCoの比率が小さすぎると良好なHcJが得られない。一方、Mの比率が大きすぎる場合、Br及びHcJがむしろ低下してしまう傾向にある。
これらの観点から、m/zは0.02~0.05であると好ましく、0.022~0.04であるとより好ましい。また、w/mは、1.2~2.0であると好ましく、1.5~1.8であるとより好ましい。
フェライト磁性材料は、上述した主組成に加えて後述する副成分を含む。副成分は、フェライト磁性材料の主相及び粒界のどちらにも含まれ得る。フェライト磁性材料においては、全体のうちの副成分以外が主組成である。十分な磁気特性を得る観点からは、フェライト磁性材料中、主組成の含有割合は90質量%以上であると好ましく、95~100質量%であるとより好ましい。
本実施形態のフェライト磁性材料は、副成分として、少なくともSi成分を含む。Si成分としては、Siを含有する組成を有する限り、特に限定されないが、例えば、SiO、NaSiO、SiO・nHO等の形態で添加してもよい。フェライト磁性材料は、Si成分を含むことにより、焼結性が良好となり、また焼結体の結晶粒径が適度に調整され、良好に磁気特性が制御されたものとなる。その結果、Br及びHcJを良好に維持しつつ、高いHk/HcJを得ることが可能となる。
フェライト磁性材料において、Si成分の含有量は、全てのSi成分の合計で、SiOに換算して0.1~3質量%である。Si成分がこのような含有量であると、高いHcJが得られる。
また、Ca、R、Sr、Ba、Fe、M及びSiのモル比は、下記式(9)を満たす。
1.5≦[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Si≦3.5  (9)
ここで、マグネトプランバイト型構造は、一般にAB1219で表される。この組成に当てはめた場合、上記式(9)における[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Siは、(A-B/12)/Siと表すことができる。これより、この式は、主相から溢れて粒界に存在すると考えられるAサイト成分及びSi成分の粒界での存在比(Aサイト成分/Si成分)である。
本実施形態のフェライト磁性材料は、上記式(9)の条件を満たすことで、Aサイト元素が多い(Bサイト元素が少ない)ような化学量論比から離れた組成であっても、良好にM型構造が保たれるようになる。その結果、高い磁気特性(Br及びHcJ)が維持されるとともに、優れたHk/HcJが得られる。このような効果をより良好に得る観点からは、[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Siは、1.5~3.5であると好ましく、1.5~3.0であるとより好ましい。
フェライト磁性材料は、上述した主組成、及び少なくともSi成分を含む副成分を含有しているが、フェライト磁性材料の組成は、蛍光X線定量分析によって測定することができる。また、主相の存在は、X線回折や電子線回折によって確認することができる。
本実施形態のフェライト磁性材料は、副成分として、Si成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の副成分としては、例えば、Al及び/又はCrを有していてもよい。これらにより、磁石1のHcJが向上する傾向にある。良好なHcJの向上効果を得る観点からは、Al及び/又はCrの含有量は、フェライト磁性材料全体に対し、AlやCrに換算して合計で0.1質量%以上であることが好ましい。ただし、これらの成分は磁石1のBrを低下させる場合があるため、良好なBrを得る観点からは、3質量%以下とすることが望ましい。
また、副成分としては、Bを例えばBとして含んでいてもよい。Bを含むことで、フェライト磁性材料からなる焼結体を得る際の仮焼温度や焼結温度を低くすることができ、磁石1が生産性良く得られるようになる。ただし、Bが多すぎると磁石1の飽和磁化が低下する場合があるため、Bの含有量は、フェライト磁性材料全体に対し、Bとして0.5質量%以下であることが好ましい。
さらに、フェライト磁性材料は、副成分として、Ga、Mg、Cu、Mn、Ni、Zn、In、Li、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W、Mo等を、酸化物の形態で含んでいてもよい。これらの含有量は、各原子の化学量論組成の酸化物に換算して、酸化ガリウム5質量%以下、酸化マグネシウム5質量%以下、酸化銅5質量%以下、酸化マンガン5質量%以下、酸化ニッケル5質量%以下、酸化亜鉛5質量%以下、酸化インジウム3質量%以下、酸化リチウム1質量%以下、酸化チタン3質量%以下、酸化ジルコニウム3質量%以下、酸化ゲルマニウム3質量%以下、酸化スズ3質量%以下、酸化バナジウム3質量%以下、酸化ニオブ3質量%以下、酸化タンタル3質量%以下、酸化アンチモン3質量%以下、酸化砒素3質量%以下、酸化タングステン3質量%以下、酸化モリブデン3質量%以下であることが好ましい。ただし、これらを複数種類組み合わせて含む場合は、磁気特性の低下を避けるため、その合計が5質量%以下となるようにすることが望ましい。
なお、フェライト磁性材料は、副成分として、アルカリ金属元素(Na、K、Rb等)は含まないことが好ましい。アルカリ金属元素は、磁石1の飽和磁化を低下させやすい傾向にある。ただし、アルカリ金属元素は、例えばフェライト磁性材料を得るための原料中に含まれている場合もあり、そのように不可避的に含まれる程度であれば、フェライト磁性材料中に含まれていてもよい。磁気特性に大きく影響しないアルカリ金属元素の含有量は、3質量%以下である。
磁石1を構成するフェライト磁性材料は、上述の如く、焼結体の形態であり、結晶粒子(主相)と粒界とを含む構造を有している。この焼結体における結晶粒子の平均結晶粒径は、好ましくは1.5μm以下であり、より好ましくは1.0μm以下であり、さらに好ましくは0.5~1.0μmである。このような平均結晶粒径を有することで、高いHcJが得られ易くなる。フェライト磁性材料の焼結体の結晶粒径は、走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
磁石1は、上述したように、端面が円弧状となるように、平板状のものが一方向に湾曲したアークセグメント形状を有するものである。図2は、この磁石1を上方から見た平面図及び側方から見た端面図である。このように、磁石1は、所定の中心角を有する扇型の平面形状を有している。ここで、アークセグメント形状の磁石の中心角とは、次のように定義される値である。すなわち、中心角とは、円弧状を有する端面における外側の辺を円弧と想定したときの当該円弧の中心角であり、図2に示す端面図中、θで示される。このような形状を有する磁石1は、図2の端面図中、ORで示される矢印方向にラジアル異方性を有するように結晶組織を配向させることが一般的である。
ここで、本実施形態の磁石1は、上述した組成及び結晶組織を有するフェライト磁性材料の焼結体により構成されることから、このようなアークセグメント形状を有する場合、成形体を焼成して焼結体を得る際に、a軸方向とc軸方向との収縮率の差によって、通常は焼成により中心角が更に大きくなるような収縮の挙動を示す。なお、この収縮率の差は、例えば縮率比(c軸方向の収縮率/a軸方向の収縮率)で表すことができ、この縮率比は、ほぼフェライト磁性材料の組成によって決定される。縮率比が大きいほど、アークセグメント形状とした場合に、円弧の接線方向と円弧の法線方向との収縮の度合いに差が生じ、全体として中心角が大きくなるような収縮が生じることになる。
そして、このような高い縮率比を生じることができる本実施形態のフェライト磁性材料によれば、円弧の浅い成形体から、焼成時の大きな縮率比を利用して円弧の深い(中心角が大きい)焼結体を容易に得ることができる。したがって、本実施形態のフェライト磁性材料は、30°以上、好ましくは60°以上という大きい中心角を有する磁石1を得るのに有利である。
以上、好適な実施形態に係る磁石1について説明したが、本発明により得られる磁石は、本発明のフェライト磁性材料からなるものである限り、上述した形態に限定されない。例えば、磁石は、異方性を有するアークセグメント形状以外に、平板状、円柱状等、種々の形状を有することができる。アークセグメント形状以外であっても、本発明のフェライト磁性材料からなる限り、高いBr及びHcJを維持しつつ、高いHk/HcJも得られる。
また、磁石1は、上記のようなフェライト磁性材料の焼結体からなるものに限られず、例えば、フェライト磁性材料の粉末が、バインダーによって結合されてなるボンド磁石であってもよい。
この場合、上述したようなフェライト磁性材料の条件は、フェライト磁性材料の粉末において満たされればよい。フェライト磁性材料の粉末を構成している一次粒子の平均粒径は、特に制限されないが、2μm以下であると好ましく、1μm以下であるとより好ましく、0.1~1μmであると更に好ましい。この平均粒径が大きすぎると、粉末中の多磁区粒子の比率が高くなり、HcJが低下するおそれがある。一方、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、また磁場中で成形する際の配向性や成形性が悪くなったりする。
バインダーとしては、ニトリルゴム(例えばNBRゴム)、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂(例えばナイロン6、ナイロン12(以上、登録商標))等が挙げられる。
(フェライト永久磁石の製造方法)
 次に、上述したようなフェライト永久磁石の製造方法の好適な実施形態について説明する。以下の実施形態では、フェライト磁性材料からなるフェライト焼結磁石の製造方法の一例を示す。本実施形態では、フェライト焼結磁石は、配合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を経て製造することができる。各工程については以下に説明する。
<配合工程>
 配合工程では、フェライト磁性材料の原料を配合して、原料組成物を得る。まず、フェライト磁性材料の原料としては、これを構成する元素のうちの1種又は2種以上を含む化合物(原料化合物)が挙げられる。原料化合物は、例えば粉末状のものが好適である。原料化合物としては、各元素の酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物(炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等)が挙げられる。例えばSrCO、La(OH)、Fe、BaCO、CaCO及びCo等が例示できる。原料化合物の粉末の平均粒径は、例えば、均質な配合を可能とする観点から、0.1~2.0μm程度とすることが好ましい。
また、フェライト磁性材料におけるSi成分の原料としては、SiOが挙げられるが、Siを含有する化合物等であれば特に制限されない。また、原料粉末には、必要に応じてその他の副成分の原料化合物(元素単体、酸化物等)を配合してもよい。
配合は、例えば、各原料を、所望とするフェライト磁性材料の組成が得られるように秤量し、混合した後、湿式アトライタ、ボールミル等を用い、0.1~20時間程度、混合、粉砕処理することにより行うことができる。
なお、この配合工程においては、全ての原料を混合する必要はなく、一部を後述する仮焼後に添加するようにしてもよい。例えば、副成分であるSiの原料(例えばSiO)や、主組成の構成元素であるCaの原料(例えばCaCo)は、後述する仮焼後、粉砕(特に微粉砕)工程において添加してもよい。添加の時期は、所望とする組成や磁気特性が得られ易いように調整すればよい。
<仮焼工程>
 仮焼工程では、配合工程で得られた原料粉末を仮焼する。仮焼は、例えば、空気中等の酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。仮焼の温度は、1100~1400℃の温度範囲とすることが好ましく、1100~1300℃がより好ましく、1100~1250℃がさらに好ましい。仮焼の時間は、1秒間~10時間とすることができ、1秒間~3時間であると好ましい。仮焼により得られる仮焼体は、上述したような主相(M相)を70%以上含む。主相の一次粒子径は、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは2μm以下である。
<粉砕工程>
 粉砕工程では、仮焼工程により顆粒状や塊状とされた仮焼体を粉砕し、再び粉末状にする。これにより、後述する成形工程での成形が容易となる。この粉砕工程では、上述したような配合工程で配合しなかった原料を添加してもよい(原料の後添加)。粉砕工程は、例えば、仮焼体を粗い粉末となるように粉砕(粗粉砕)した後、これを更に微細に粉砕する(微粉砕)、2段階の工程で行ってもよい。
粗粉砕は、例えば、振動ミル等を用いて、平均粒径が0.5~5.0μmとなるまで行うことができる。微粉砕では、粗粉砕で得られた粗粉砕材を、さらに湿式アトライタ、ボールミル、ジェットミル等によって粉砕する。微粉砕では、得られた微粉砕材の平均粒径が、好ましくは0.08~2.0μm、より好ましくは0.1~1.0μm、さらに好ましくは0.2~0.8μm程度となるように粉砕を行う。微粉砕材の比表面積(例えばBET法により求められる。)は、7~12m/g程度とすることが好ましい。好適な粉砕時間は、粉砕方法によって異なり、例えば湿式アトライタの場合、30分間~10時間が好ましく、ボールミルによる湿式粉砕では10~50時間程度が好ましい。
粉砕工程で原料の一部を添加する場合、例えば、添加は微粉砕において行うことができる。本実施形態では、Si成分であるSiOや、Ca成分であるCaCOを、微粉砕の際に添加することができるが、これらを配合工程や粗粉砕工程において添加してもよい。
また、微粉砕工程では、焼成後に得られる焼結体の磁気的配向度を高めるため、例えば一般式C(OH)n+2で示される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、多価アルコールとしては、一般式において、nが4~100であるものが好ましく、4~30であるものがより好ましく、4~20であるものがさらに好ましく、4~12であるものが一層好ましい。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが挙げられる。また、2種類以上の多価アルコールを併用してもよい。さらに、多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を併用してもよい。
多価アルコールを添加する場合、その添加量は、添加対象物(例えば粗粉砕材)に対して、0.05~5.0質量%であると好ましく、0.1~3.0質量%であるとより好ましく、0.2~2.0質量%であると更に好ましい。なお、微粉砕工程で添加した多価アルコールは、後述する焼成工程で熱分解除去される。
<成形工程>
 成形工程では、粉砕工程後に得られた粉砕材(好ましくは微粉砕材)を、磁場中で成形して、成形体を得る。成形は、乾式成形及び湿式成形のいずれの方法でも行うことができる。磁気的配向度を高くする観点からは、湿式成形で行うことが好ましい。
湿式成形により成形する場合は、例えば上述した微粉砕工程を湿式で行うことでスラリーを得た後、このスラリーを所定の濃度に濃縮して、湿式成形用スラリーを得、これを用いて成形を行うことが好ましい。スラリーの濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行うことができる。湿式成形用スラリーは、その全量中、微粉砕材が30~80質量%程度を占めるものであると好ましい。スラリーにおいて、微粉砕材を分散する分散媒としては水が好ましい。この場合、スラリーには、グルコン酸、グルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤を添加してもよい。また、分散媒としては非水系溶媒を使用してもよい。非水系溶媒としては、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。なお、湿式成形用スラリーは、微粉砕後の乾燥状態の微粉砕材に、分散媒等を添加することによって調製してもよい。
湿式成形では、次いで、この湿式成形用スラリーに対し、磁場中成形を行う。その場合、成形圧力は、9.8~49MPa(0.1~0.5ton/cm)程度であると好ましく、印加する磁場は398~1194kA/m(5~15kOe)程度とすることが好ましい。
本実施形態では、本発明のフェライト磁性材料からなる磁石1を形成することから、上述したように、アークセグメント形状の磁石を製造する場合、後述する焼成工程において高い縮率比を生じさせることができる。したがって、この成形工程では、所望とする磁石よりも円弧が浅い(中心角が小さい)成形体を形成しても、焼成後、円弧の深い磁石を得ることができる。
成形体の中心角は、フェライト磁性材料の組成によって適宜設定することが好ましいが、例えば、成形体の中心角は、目的とする磁石の中心角よりも10~20%程度小さく設定することができる。
<焼成工程>
 焼成工程では、成形工程で得られた成形体を焼成して焼結体とする。これにより、上述したような、フェライト磁性材料の焼結体からなる磁石1が得られる。アークセグメント形状の磁石を製造する場合、焼成では、所定の中心角を有するように成形された成形体が収縮し、この際、一定の縮率比が生じる。これにより、得られる焼結体は、成形体よりも更に小さな中心角を有するものとなる。円弧が深い焼結体を得るためには、焼成時の縮率比は、1.0~2.5であると好ましく、1.5~2.5であるとより好ましい。
焼成は、大気中等の酸化性雰囲気中で行うことができる。焼成温度は、1050~1270℃であると好ましく、1080~1240℃であるとより好ましい。また、焼成時間(焼成温度に保持する時間)は、0.5~3時間程度であると好ましい。
なお、上述したような湿式成形で成形体を得た場合、この成形体を充分に乾燥させないまま焼成を行うことで急激に加熱すると、分散媒等の揮発が激しく生じて成形体にクラックが発生する可能性がある。そこで、このような不都合を避ける観点から、上記の焼結温度まで到達させる前に、例えば室温から100℃程度まで、0.5℃/分程度のゆっくりとした昇温速度で加熱して成形体を充分に乾燥させることで、クラックの発生を抑制することが好ましい。さらに、界面活性剤(分散剤)等を添加した場合は、例えば、100~500℃程度の温度範囲において、2.5℃/分程度の昇温速度で加熱を行うことで、これらを充分に除去する(脱脂処理)ことが好ましい。なお、これらの処理は、焼成工程のはじめに行ってもよく、焼成工程よりも前に別途行っておいてもよい。
以上、フェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明したが、少なくとも本発明のフェライト磁性材料を用いる限り、製造方法は上記には限定されず、条件等は適宜変更することができる。
また、磁石として、フェライト焼結磁石ではなく、ボンド磁石を製造する場合は、例えば、上述した粉砕工程までを行った後、得られた粉砕物とバインダーとを混合し、これを磁場中で成形することで、本発明のフェライト磁性材料の粉末を含むボンド磁石を得ることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実験例1](フェライト焼結磁石の製造)
 まず、フェライト磁性材料の主組成の原料として、酸化鉄(Fe)、炭酸カルシウム(CaCO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)、酸化コバルト(Co)、炭酸バリウム(BaCO)及び水酸化ランタン(La(OH))を準備し、これらの原料を、焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した。また、Si成分として酸化ケイ素(SiO)を、主組成に対して0.69質量%となるように準備した。
主組成の組成式:Ca1-w-x-yLaSrBaFeCo19
実験例1では、表1に示す通りに主組成の原子比率がそれぞれ異なるフェライト磁性材料が得られるように、複数の組み合わせで原料を準備した。この実験例1は、特にCa(1-w-x-y=0.0333~0.6007)及びSr(x=0.0003~0.5700)の原子比率を大きく変化させて、サンプル1-1~1-9の各種フェライト焼結磁石を製造したものである。
以下、上記の原料を用いたフェライト焼結磁石の製造方法について説明する。上記秤量後の原料のうち、主組成の原料を、湿式アトライタで10分混合、粉砕して、スラリーを得た(配合工程)。このスラリーを乾燥した後、大気中、1250℃で2時間保持する仮焼を行った(仮焼工程)。
得られた仮焼粉を、小型ロッド振動ミルで10分間粗粉砕した。この粗粉砕材に、上記で秤量した酸化ケイ素(SiO)、並びに、粗粉砕材に対して1.90質量%となる炭酸カルシウム(CaCO)、0.45質量%となるソルビトールをそれぞれ添加した。この混合物を、湿式ボールミルを用いて33時間微粉砕して、スラリーを得た(以上、粉砕工程)。
微粉砕後に得られたスラリーを、固形分濃度が73~75%となるように調整して湿式成形用スラリーとした。この湿式成形用スラリーを、湿式磁場成型機を使用して、796kA/m(10kOe)の印加磁場中で成形し、直径30mm×厚み15mmの円柱状を有する成形体を得た(成形工程)。得られた成形体は、大気中、室温にて充分に乾燥し、次いで大気中、1200℃で1時間保持する焼成を行い、これによりフェライト焼結磁石を得た(焼成工程)。
(フェライト焼結磁石の評価)
 実験例1で得られた各フェライト焼結磁石の円柱の上下面を加工した後、最大印加磁場755kA/m(12kOe)のB-Hトレーサを用い、これらのBr(mT)及びHcJ(kA/m)を求めるとともに、Brの90%になるときの外部磁界強度(Hk)を測定し、これに基づいてHk/HcJ(%)を求めた。
 得られた結果をまとめて表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表1より、Srの比率(x)が、0.0003を超え0.4545未満であり、Caの比率(1-w-x-y)が、0.1487を超え、0.6007未満であると、Br及びHcJを良好に維持しつつ、高いHk/HcJが得られることが判明した。
[実験例2](フェライト焼結磁石の製造)
 実験例2では、表2に示すように主組成の原子比率がそれぞれ異なるフェライト磁性材料が得られるように、複数の組み合わせの原料を準備したこと以外は、実施例1と同様にしてフェライト焼結磁石の製造を行った。この実験例2は、特にLa(w=0.1801~0.6621)の原子比率を大きく変化させ、これに伴ってLa/Co(w/m=0.72~2.65)が変化するようにして、サンプル2-1~2-9の各種フェライト焼結磁石を製造したものである。
(フェライト焼結磁石の評価)
 実験例2で得られた各フェライト焼結磁石を用い、実験例1と同様にしてこれらのBr(mT)、HcJ(kA/m)及びHk/HcJ(%)を求めた。得られた結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表2より、Laの比率(w)が、0.1801を超え0.6621未満であり、La/Co(w/m)が、0.72を超え、2.65未満であると、Br及びHcJを良好に維持しつつ、高いHk/HcJが得られることが判明した。
[実験例3](フェライト焼結磁石の製造)
 実験例3では、表3に示すように主組成の原子比率がそれぞれ異なるフェライト磁性材料が得られるように、複数の組み合わせの原料を準備したこと以外は、実施例1と同様にしてフェライト焼結磁石の製造を行った。この実験例3は、特にFe(z=7.80~12.10)の原子比率を大きく変化させて、サンプル3-1~3-10の各種フェライト焼結磁石を製造したものである。
(フェライト焼結磁石の評価)
 実験例3で得られた各フェライト焼結磁石を用い、実験例1と同様にしてこれらのBr(mT)、HcJ(kA/m)及びHk/HcJ(%)を求めた。得られた結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表3より、Feの比率(z)が、7.80を超え11.40未満であると、Br及びHcJを良好に維持しつつ、高いHk/HcJが得られることが判明した。
[実験例4](フェライト焼結磁石の製造)
 実験例4では、表4に示すように主組成の原子比率がそれぞれ異なるフェライト磁性材料が得られるように、複数の組み合わせの原料を準備したこと以外は、実施例1と同様にしてフェライト焼結磁石の製造を行った。この実験例4は、特にCo(m=0.00~0.70)の原子比率を大きく変化させ、これに伴ってCo/Fe(m/z=0.000~0.076)及びLa/Co(w/m=0.564~3.589)が変化するようにして、サンプル4-1~4-7の各種フェライト焼結磁石を製造したものである。
(フェライト焼結磁石の評価)
 実験例4で得られた各フェライト焼結磁石を用い、実験例1と同様にしてこれらのBr(mT)、HcJ(kA/m)及びHk/HcJ(%)を求めた。得られた結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表4より、Co/Fe(m/z)が0.012を超え、0.065未満であり、La/Co(w/m)が0.659を超え、3.589未満であると、Br及びHcJを良好に維持しつつ、高いHk/HcJが得られることが判明した。
[実験例5](フェライト焼結磁石の製造)
 実験例5では、表5に示すように主組成の原子比率がそれぞれ異なるフェライト磁性材料が得られるように、複数の組み合わせの原料を準備したこと以外は、実施例1と同様にしてフェライト焼結磁石の製造を行った。この実験例5は、特にBa(y=0.0002~0.0150)の原子比率を大きく変化させて、サンプル5-1~5-11の各種フェライト焼結磁石を製造したものである。
(フェライト焼結磁石の評価)
 実験例5で得られた各フェライト焼結磁石を用い、実験例1と同様にしてこれらのBr(mT)、HcJ(kA/m)及びHk/HcJ(%)を求めた。
 また、各フェライト焼結磁石について、それらの製造の際の焼成時における成形体の収縮の割合を、厚み(shh(%)=100-(焼結体の厚み/成形体の厚み)×100)、及び直径(shΦ(%)=100-(焼結体の直径/成形体の直径)×100)をそれぞれ求め、これに基づいて焼結前後の縮率比(shh/shΦ:c軸方向/a軸方向)を算出した。得られた結果をまとめて表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表5より、Baの比率(y)が、0.0002を超え、0.0110未満であると、Br及びHcJを良好に維持しつつ、高いHk/HcJが得られるほか、高い縮率比が得られることが判明した。また、Srの比率(x)が、Baの比率(y)よりも小さいサンプル5-11は、特にBrやHk/HcJの点で不十分であり、更にy<xの条件を満たす他のサンプルに比べて縮率比が小さいことが確認された。
[実験例6](フェライト焼結磁石の製造)
 実験例6では、表6に示す通り、フェライト焼結磁石を構成するフェライト磁性材料の構成元素の割合(モル%)がそれぞれ異なるように、複数の組み合わせの原料を準備したこと以外は、実施例1と同様にしてフェライト焼結磁石の製造を行った。各構成元素の割合(モル%)は、各元素のそれぞれ表6に示す酸化物に換算したときの含有量を、全体を100%として規格化した値である。この実験例6は、特にSi成分(SiO)の含有量を大きく変化させ、これに伴って「[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Si」の値が変化するようにして、サンプル6-1~6-5の各種フェライト焼結磁石を製造したものである。
(フェライト焼結磁石の評価)
 実験例6で得られた各フェライト焼結磁石を用い、実験例1と同様にしてこれらのBr(mT)、HcJ(kA/m)及びHk/HcJ(%)を求めた。得られた結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表6に示すように、[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Siが、1.43を超え、3.58未満であると、Br及びHcJを良好に維持しつつ、高いHk/HcJが得られることが判明した。
[実験例7](縮率比の測定)
 まず、主組成におけるBaの原子比率(y)が、0.0002及び0.0045となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして円柱状のフェライト焼結磁石を作製した。これらについて、焼成時における成形体の収縮の割合を、厚み(shh(%)=100-(焼結体の厚み/成形体の厚み)×100)、及び直径(shΦ(%)=100-(焼結体の直径/成形体の直径)×100)をそれぞれ求め、これに基づいて焼結前後の縮率比(shh/shΦ:c軸方向/a軸方向)を算出した。
(アークセグメント型フェライト焼結磁石の作製)
 これとともに、これらと同様のフェライト磁性材料からなる、図1に示すアークセグメント型のフェライト焼結磁石をそれぞれ作製した。具体的には、各湿式成形用スラリーを得た後、アークセグメント形状が得られるように成形工程を行ったこと以外は、実験例1と同様にして、フェライト焼結磁石を得た。
実験例7では、上述した2種類のフェライト磁性材料のどちらを用いる場合でも、表7に示すような同じ焼結体寸法が得られるように、成形体寸法をそれぞれ調整した。それぞれのフェライト磁性材料を用いて同じ焼結体寸法を得るために必要であった成形体寸法について、表7に示す。表7中のOR、IR、幅及び長さの各寸法は、それぞれ図2に示した部分の寸法である。また、表7中、shh(%)、shΦ及びshh/shΦは、それぞれ対応するフェライト磁性材料からなる円柱状のフェライト焼結磁石で測定したときの値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表7に示すように、同寸法の焼結体を形成する場合、Baの原子比率が高い、すなわち、AサイトへのBaの置換量が大きいと、縮率比を大きくでき、所定の中心角を有するフェライト焼結磁石を得るために、中心角がより小さい成形体を用いることができることが確認された。
[実験例8]
 目的とする焼結体の寸法を表8に示すように変えたこと以外は、実験例7と同様に2種類のフェライト磁性材料からなるフェライト焼結磁石の製造を行い、この際、同じ焼結体寸法を得るために必要となったそれぞれの成形体寸法を求めた。得られた結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表8に示すように、同寸法の焼結体を形成する場合、Baの置換量が大きいフェライト磁性材料の方が、中心角の小さい成形体を用いることができることが確認された。
[実験例9]
 目的とする焼結体の寸法を表9に示すように変えたこと以外は、実験例7と同様に2種類のフェライト磁性材料からなるフェライト焼結磁石の製造を行い、この際、同じ焼結体寸法を得るために必要となったそれぞれの成形体寸法を求めた。また、各フェライト磁性材料を用いた焼結体の製造をそれぞれ10000回行い、そのうち焼結体にクラックが生じた回数を数えるとともに、成形工程において、湿式成形用スラリーを金型に充填するのに要した平均時間を求めた。得られた結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表9に示すように、同寸法の焼結体を形成する場合、Baの置換量が大きいフェライト磁性材料の方が、中心角の小さい成形体を用いることができることが確認された。また、Baの置換量が大きいフェライト磁性材料の方が、中心角が大きい焼結体を製造する際のクラックを低減することができ、また成形時の充填時間も短くできることが判明した。
 1…磁石。
 
 

Claims (3)

  1.  六方晶構造を有するフェライト相からなる主相を有するフェライト磁性材料であって、
     下記式(1)で表される主組成を有し、
    Ca1-w-x-ySrBaFe19  (1)
    (式(1)中、Rは希土類元素(Yを含む)及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であってLaを少なくとも含み、Mは、Co、Mn、Mg、Ni、Cu及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であってCoを少なくとも含む。)
     前記式(1)中、w、x、y、z及びmは、下記式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)及び(8)を満たし、
    0.25<w<0.65  (2)
    0.01<x<0.45  (3)
    0.0002<y<0.011  (4)
    y<x  (5)
    8<z<11  (6)
    1.0<w/m<2.5  (7)
    0.017<m/z<0.065  (8)
     副成分として少なくともSi成分を含み、該Si成分の総量が、前記主組成に対して0.1~3質量%であり、且つ、
     Ca、R、Sr、Ba、Fe、M及びSiのモル比が、下記式(9)を満たす、1.5≦[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Si≦3.5  (9)
     ことを特徴とするフェライト磁性材料。
  2.  請求項1記載のフェライト磁性材料からなり、アークセグメント形状を有し、且つ当該形状の中心角が30°以上である、ことを特徴とする磁石。
  3.  前記中心角が60°以上である、ことを特徴とする請求項2記載の磁石。
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