WO2011004833A1 - 固体電解質用組成物およびそれを用いた太陽電池 - Google Patents

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岡本　秀二
文明 小林
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for solid electrolyte and a solar cell using the same.
  • the role of the electrolyte layer in the dye-sensitized solar cell is important, and usually the redox ability of I ⁇ / I 3 ⁇ by the combination of iodine anions such as iodine and lithium iodide is used. For this reason, when aiming for a highly efficient dye-sensitized solar cell, the electrolyte layer uses a solvent with a high degree of ion dissociation in order to sufficiently extract iodine redox efficiency, and allows the diffusion of iodine ions at a sufficient speed. There is a need. However, considering the use of a solar cell, making the electrolyte layer into a liquid material requires strict sealing in terms of liquid leakage and prevention of air diffusion. Furthermore, it is necessary to introduce iodine anions and iodine molecules in order for the iodine redox to function, which may cause problems of corrosion and deterioration of the material.
  • a gelling agent is mixed with the electrolyte solution to form a gel, and an iodine redox couple as an electrolytic substrate is dissolved (polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone capable of ion dissociation with a solid substance)
  • an iodine redox couple as an electrolytic substrate is dissolved (polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone capable of ion dissociation with a solid substance)
  • a method of dissociating and dissolving in a polymer material, etc.) and quasi-individualization has been proposed. In this case, however, the ion diffusing ability is deteriorated, and the reduction of conversion efficiency and the deterioration of battery life are problematic.
  • the electrolyte in the dye-sensitized solar cell is required to have a sufficient ion diffusion rate, and further requires a redox pair for stabilizing the anion that has delivered electrons.
  • these electrochemical electron cycles contribute to the extension of the life of the charge, which can be said to be a major feature of the dye-sensitized solar cell.
  • Patent Document 3 considering the fact that diffusion of ionic molecules in a pseudo-individual state is physically difficult, a method of directly introducing ion pairs into a charge transfer material is being studied (Patent Document 3, etc.) ), which stabilizes the anion by making the unstable anion that has undergone electron transfer function the oxidation-reduction ability of the conductive polymer, and further, the point where insufficient ion diffusion is achieved by the conductive polymer having charge transfer ability. Compensates by performing a charge path. For this reason, the electrolyte layer is obtained in a solid state, and redox ability is expressed without using iodine as an essential component.
  • Patent Document 3 there is room for improvement in terms of efficiency because the ion pair and the conductive polymer are not sufficiently dissolved together.
  • a polymer in which ⁇ conjugation has originally developed has high planarity of the polymer chain and high crystallinity (stacking property) between polymer chains due to the affinity of ⁇ bond.
  • the planarity and crystallinity are enhanced.
  • the solubility (solubility by heat or a solvent) of the ⁇ -conjugated polymer doped with the dopant is usually lowered.
  • conductive polymers and ion pairs doped at higher orders cannot be mixed at the molecular level, and ion dissociation is incomplete due to localization of ion pairs, and sufficient power generation efficiency cannot be obtained. is there.
  • Patent Document 1 attempts to produce conductive polyaniline with improved solubility. Specifically, in an aqueous solution, a polyaniline monomer is reacted with a surfactant composed of a sulfonic acid metal salt, an ammonium sulfonate salt or a phosphate ester having a repeating structure of an alkylene ether in the molecular structure, and the parent is reacted.
  • a surfactant composed of a sulfonic acid metal salt, an ammonium sulfonate salt or a phosphate ester having a repeating structure of an alkylene ether in the molecular structure
  • An aniline-surfactant salt with a solvating structure is produced and oxidatively polymerized using this as a monomer.
  • a ketone solvent or an aromatic solvent is added to the obtained aqueous solution of conductive polyaniline to separate the supernatant, and the conductive polyaniline and the above solvent are mixed in the supernatant to obtain a conductive film for forming a conductive coating film.
  • a polyaniline solution is produced.
  • the conductive polyaniline solution prepared in Patent Document 1 has a problem that the conductive polyaniline remains in a granular form and is not uniformly dissolved. Further, an ion pair is added to these conductive polyaniline solutions. In addition, significant aggregation occurs due to the interaction between the dopant component and the ion pair. In addition, since the ion pair cannot be solidified, sufficient power generation efficiency cannot be obtained.
  • Patent Document 4 proposes a solid solution polymer of an electrolyte.
  • the polymer structure is a liquid crystalline polymer.
  • these carriers are also ions only, and the dissociation constant of the added ion pair is not adjusted.
  • a polymer material capable of dissolving ion pairs in a solid state is used as a matrix layer, and the charge transfer material can be mixed in order to provide a sufficient charge transfer path in these matrix layers.
  • the charge transfer material used here needs to have corrosion resistance against ionic substances.
  • the function can be generated by simply mixing the material capable of solidifying these ion pairs and the charge transporting substance, but further, a dopant material doped in the charge transporting material such as a conductive polymer is used. It has a function capable of forming a solid solution of ion pairs, and it is desirable that the ion pair be made more uniform at the molecular level.
  • a nanoporous titanium oxide layer or the like is generally used for the anode electrode on which the dye is immobilized, and it is necessary to sufficiently fill these voids.
  • the present invention relates to the following.
  • the monomer (a) includes the monomer (a-2) having the chelating ability and the monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonate group, The solid according to [2] or [3], wherein the monomer (a) contains the monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group in an amount of 4 mol% or less.
  • Composition for electrolyte includes the monomer (a-2) having the chelating ability and the monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonate group.
  • the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is a ⁇ -conjugated polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from monomers represented by the following formulas (I) to (III).
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the monomer (a-2) having the chelating ability is a monomer having a pyridyl group or a phenanthroline structure, or a group represented by the following formula (IV) or represented by the following formula (V):
  • the polymer compound (A) is a polymer compound obtained by polymerizing the monomer (a-2) having the chelating ability and the monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonate group.
  • the charge transfer material is a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ )
  • the solid electrolyte composition polymerizes monomers in an electrolytic substrate solvent to form the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ )
  • the composition for solid electrolytes according to [2] which is obtained by doping the molecular compound (A) into the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ).
  • the polymer compound (A) includes 10 to 50 mol% of the monomer (a-1) having the sulfonic acid group or sulfonate group, and 10 to 90 mol% of the monomer (a-2) having the chelating ability. And a polymer compound obtained by polymerizing 0 to 70 mol% of other monomer (a-3) (Here, the total amount of monomers (a-1) to (a-3) is 100 mol%).
  • the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is a ⁇ -conjugated polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from monomers represented by the following formulas (I) to (III): The composition for solid electrolytes according to [8] or [9], which is characterized.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the monomer (a-2) having the chelating ability is a monomer having a pyridyl group or a phenanthroline structure, or a group represented by the following formula (IV) or represented by the following formula (V):
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 9 represents an ethylene group, and R 10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N represents an integer of 1 to 5.
  • composition for a solid electrolyte of the present invention when a polymer electrolyte layer of a dye-sensitized solar cell is formed, both efficient charge transfer and sufficient charge life can be achieved.
  • composition for solid electrolytes of the present invention can be uniformly dissolved or dispersed in a solvent, and a smooth film can be formed. Furthermore, even if an ionic compound is blended with the above-mentioned composition for solid electrolyte in a solvent, a smooth film can be formed. In other words, the solid electrolyte composition of the present invention can form a highly stable solution.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the composition for solid electrolyte of the present invention comprises a polymer (A) and a charge transfer material, and the polymer compound (A) comprises a monomer (a) containing a monomer (a-2) having chelating ability. It is a polymer compound obtained by polymerization. More specifically, the solid electrolyte composition is a composition containing the polymer compound (A) and a carbon material or a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) (aspects 1 and 2), or This is a composition obtained by doping a polymer compound (A) into a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) (Aspect 3).
  • composition obtained by doping a polymer compound (A) into a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is simply referred to as “a ⁇ -conjugated system high in which the polymer compound (A) is doped”. Also referred to as “molecule ( ⁇ )” or “doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ )”.
  • composition for solid electrolyte of aspect 1 includes the polymer compound (A) and a carbon material.
  • the composition for solid electrolyte of embodiment 1 is also simply referred to as “the composition of embodiment 1”.
  • the polymer compound (A) is obtained by polymerizing the monomer (a) including the monomer (a-2) having chelating ability.
  • a solution in which the composition is usually dispersed is formed.
  • the interaction with the ion pair is relatively weak, so that it is difficult to aggregate. That is, the solution obtained from the composition for solid electrolyte of aspect 1 has high stability.
  • the monomer (a) for preparing the polymer compound (A) only the monomer (a-2) having a chelating ability may be used. Furthermore, the monomer (a) having a sulfonic acid group or a sulfonate group -1) and other monomers (a-3) may be used. In the present specification, “monomer having a sulfonic acid group or sulfonate group (a-1)”, “monomer having chelating ability (a-2)” and “other monomer (a-3)” These are also simply referred to as “monomer (a-1)”, “monomer (a-2)” and “monomer (a-3)”, respectively.
  • the monomer (a-2) having a chelating ability is derived from a group having a chelating ability (a group capable of coordinating to ions, for example, when the composition of embodiment 1 is mixed with an ionic compound in a solvent.
  • lithium ions or ammonium ions are preferably used as ions derived from ionic compounds (cationic species).
  • ionic compounds cationic species.
  • membrane obtained from the composition of aspect 1 can exhibit high electrical conductivity.
  • Monomers (a-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-2) preferably has a group having a chelating ability and a polymerizable vinyl group.
  • a group having chelating ability for example, a pyridyl group, a 1,10-phenanthroline structure, a group represented by the following formula (IV), or a group represented by the following formula (V) is preferable.
  • the oxygen atom contained in the group represented by the following formula (IV) or the group represented by the following formula (V) can be easily coordinated to an ion (cationic species) derived from the ionic compound.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a methyl group is more preferable.
  • R 9 represents an ethylene group.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a methyl group is more preferable.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • examples of such a monomer (a-2) include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate,
  • Examples include methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, vinyl pyridine, and vinyl phenanthroline.
  • the monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group is preferably a monomer having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and a polymerizable vinyl group.
  • Monomers (a-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-1) may have a sulfonic acid group and a sulfonic acid group.
  • Examples of such a monomer (a-1) include styrene sulfonic acid; styrene sulfonate such as sodium styrene sulfonate, potassium styrene sulfonate, calcium styrene sulfonate; ethyl (meth) acrylate 2-sulfonic acid; And ethyl (meth) acrylate 2-sulfonate such as ethyl acrylate 2-sodium sulfonate, ethyl (meth) acrylate 2-potassium sulfonate, ethyl (meth) acrylate 2-calcium sulfonate, and the like. . Of these, sodium styrenesulfonate and ethyl (meth) acrylate 2-sodium sulfonate are preferred because copolymerization with other copolymerization monomers is easy.
  • Other monomer (a-3) is a monomer other than monomer (a-1) and monomer (a-2).
  • the monomer (a-3) include a monomer (a-3-1) having a hydrophilic group and a polymerizable vinyl group, and a monomer (a-3) having an aromatic group or alicyclic group and a polymerizable vinyl group. -2), or a monomer (a-3-3) having an alkyl group and a polymerizable vinyl group is preferably used.
  • a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable vinyl group has a pH of more than 5.5 and less than 8.0 when dissolved at 0.1 mmol / l in distilled water at pH 7.0 at room temperature. (5.5 ⁇ pH ⁇ 8.0).
  • Monomers (a-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic monomers are more preferably used.
  • (meth) acrylic monomer (a-3-1) examples include acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ⁇ - (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate and the like.
  • the monomer (a-3-2) that is a (meth) acrylic monomer include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate 2-methyl phthalate, (Meth) acrylic acid ethyl 2-phthalic acid ethyl ester, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, sidiclopentenyl Oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate morpholine, pentamethylpiperidinyl methacrylate, tetramethyl Rupipe
  • the monomer (a-3-3) that is a (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-propyl (meth) acrylate.
  • the monomer (a-3-1) other than the (meth) acrylic monomer and having a hydrophilic group and a polymerizable vinyl group (anhydrous) maleic acid may be mentioned.
  • Specific examples of the monomer (a-3-2) other than the (meth) acrylic monomer having an aromatic group or alicyclic group and a polymerizable vinyl group include styrene and dimethylstyrene. Vinyl naphthalene, n-vinyl carbazole, vinyl n-ethyl carbazole, and vinyl fluorene.
  • the polymer compound (A) used in the present invention is obtained by polymerizing the monomer (a), and the monomer (a-2) is contained in an amount of 30 mol% or more in 100 mol% of the monomer (a). It is preferable. That is, only the monomer (a-2) may be used as the monomer (a).
  • monomer (a-3) When monomer (a-3) is used as monomer (a) together with monomer (a-2), monomer (a-2) is contained in an amount of 30 mol% or more and less than 100 mol% in 100 mol% of monomer (a).
  • the monomer (a-3) is preferably contained in an amount of more than 0 mol% and 70 mol% or less.
  • the monomer (a-1) is used together with the monomer (a-2) as the monomer (a)
  • the monomer (a-2) is used in an amount of 96 mol% or more and less than 100 mol% in 100 mol% of the monomer (a). It is preferable that the monomer (a-1) is contained in an amount of more than 0 mol% and 4 mol% or less.
  • the monomer (a-2) is 30 mol% in 100 mol% of the monomer (a). It is preferably contained in an amount of less than 100 mol%, monomer (a-1) exceeding 0 mol% and 4 mol% or less, and monomer (a-3) exceeding 0 mol% and not more than 66 mol%.
  • the amount of the monomer (a-1) is the total amount of the two or more monomers. The same applies to the monomer (a-2) and the monomer (a-3).
  • the balance between hydrophobicity and hydrophilicity can be adjusted by polymerizing the hydrophilic monomer (a-1) and other monomers (a-3) in the above amounts. Therefore, the dispersibility of the composition of aspect 1 can be improved. Further, when the monomer (a-2) is polymerized in the above amount, the conductivity of the film obtained from the composition of Embodiment 1 is improved. In the case where the polymer compound (A) is produced using the monomer (a-3) when the composition of Embodiment 1 is applied to a dye-sensitized solar cell, the conversion efficiency of the solar cell is reduced. There is. Therefore, it is also preferable not to use the monomer (a-3) as little as possible or not to produce the polymer compound (A).
  • the polymerization reaction of the monomers (a-1) to (a-3) can be performed by a known method. For example, after mixing these monomers, a polymerization initiator is added thereto, and polymerization is started by heating, light irradiation, etc., and the polymer compound (A) can be produced.
  • the polymerization method for producing the polymer compound (A) is not particularly limited as long as it can be carried out so that a specific monomer is not separated from the monomer mixture.
  • solution polymerization method bulk ( (Bulk) polymerization method and precipitation polymerization method.
  • the polymerization initiator used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as it can be dissolved in the above components and the solvent used in the reaction.
  • the polymerization initiator include oil-soluble peroxide-based thermal polymerization initiators such as benzoyl peroxide (BPO), oil-soluble azo-based thermal polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyanovaleric acid ( Water-soluble azo-based thermal polymerization initiators such as ACVA).
  • a water-soluble peroxide-based thermal polymerization initiator such as ammonium persulfate or potassium persulfate or hydrogen peroxide water may be used.
  • redox agents such as ferrocene and amines are possible.
  • polymerization initiators can be used, for example, in the range of 0.001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the total amount of the monomers, and any method of batch charging, dropping charging and sequential charging can be used.
  • a polymerization method using a combination of mercaptan and metallocene is also possible (see, for example, JP-A-2000-344823). It is.
  • the solvent used in the polymerization reaction includes alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether, propylene
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • methyl cellosolve ethyl cellosolve
  • propylene glycol methyl ether propylene
  • glycol solvents such as glycol ethyl ether
  • ester solvents such as ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • a chain transfer agent may be used in combination with the polymerization initiator in addition to the polymerization initiator. It is used appropriately when it is desired to adjust the molecular weight.
  • the chain transfer agent that can be used is not particularly limited as long as it can be dissolved in the above-mentioned monomer or solvent.
  • An oily radical inhibitor such as dimer (ASD) can be used.
  • this polymerization reaction is preferably performed at a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent to be used (except in the case of bulk polymerization), for example, at about 65 ° C. to 80 ° C.
  • a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent to be used except in the case of bulk polymerization
  • it is preferably carried out at 25 ° C. to 80 ° C.
  • the polymer obtained as described above can be purified as necessary to obtain a polymer compound (A).
  • a polymer compound (A) for example, low-molecular impurities such as oleaginous low-molecular impurities and residual monomers are removed with an oily poor solvent such as hexane, and then the polymer is precipitated with an aqueous poor solvent such as acetonitrile and methanol, and water-based impurities and Remove any residue.
  • the polymer compound (A) obtained as described above preferably has a GPC equivalent weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the function as a polymer compound may be insufficient. Conversely, when it exceeds 100,000, the solubility of the polymer compound itself in the solvent may be poor.
  • Examples of the carbon material include graphite, carbon black, fullerene, and carbon nanotube.
  • the carbon material is preferably at least one selected from graphite, carbon black, fullerene and carbon nanotube.
  • Graphite may be used alone or in combination of two or more. The same applies to carbon black, fullerene and carbon nanotube.
  • the carbon material is preferably added in an amount of about 0.1 to 600 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer compound (A).
  • the other compound is preferably added in an amount of about 0.1 to 600 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer compound (A).
  • Embodiment 1 When such a composition of Embodiment 1 is blended in a solvent, it is uniformly dispersed in the solvent, and a solution is obtained.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the said solvent may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • composition of Embodiment 1 is preferably used so as to be dispersed at about 0.1 to 10% by mass in 100% by mass of the solution.
  • the above solution contains benzyl alcohol, phenol, m-cresol, o-cresol, 2-naphthanol, 1-naphthanol, guaicol, 2, for the purpose of improving the stability of the solution and improving the conductivity in the coating state.
  • An aromatic compound having a hydroxyl group such as 6-dimethylphenol may be added.
  • These compounds are preferably added in an amount of about 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above solution (the total of the composition and the solvent of Embodiment 1 used).
  • the solution of the composition of the above aspect 1 is suitably used for forming a conductive film.
  • a conductive film can be easily formed by applying the above solution to a site requiring conductivity and volatilizing and drying the solvent.
  • the composition of aspect 1 is uniformly dispersed, a smooth film can be formed, and the film has high conductivity.
  • the composition of Embodiment 1 contains a carbon material, the obtained film exhibits excellent charge mobility and conductivity. Therefore, since the film can be formed as a solid state film without causing the solvent to coexist in the film, deterioration of the film can be suppressed.
  • the solution of the composition of the above aspect 1 is also suitably used for forming an electrolyte polymer layer of a dye-sensitized solar cell.
  • the composition of Embodiment 1 of the present invention is used for a charge transport material for solar cells.
  • an ionic compound is further blended in the solution.
  • the ionic compound examples include lithium halide, lithium salt of Lewis acid, ammonium salt of Lewis acid, and the like. More specifically, as the ionic compound, LiI, NaI, KI, LiBF 4 , LiPF 6 , AlI 3 , NiI 2 , CuI, CoI 2 , 1-methyl-3-propylimidazolium iodide is preferably used. It is done. As the cationic species, lithium having a small molecular weight and a high mobility is particularly preferable. On the other hand, an ammonium salt of Lewis acid is preferably used because it may be more soluble than these lithium salt compounds.
  • the ionic compound is preferably added in an amount of about 0.1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above solution (the total of the composition and the solvent of Embodiment 1 used).
  • a dye-sensitized solar cell is usually a laminate in which a transparent substrate, a light transmissive electrode, a metal oxide layer carrying a dye, an electrolyte polymer layer, a counter electrode, and a counter electrode substrate are stacked in this order. It has a structure (see, for example, WO 2009-013942 pamphlet).
  • An electrolyte polymer layer can be easily formed by applying the above solution onto a metal oxide layer carrying a dye and evaporating and drying the solvent. In the above solution, since the composition of aspect 1 is finely dispersed uniformly, a smooth electrolyte polymer layer can be formed, and the electrolyte polymer layer has high electrical conductivity.
  • the composition of Embodiment 1 includes a carbon material, the obtained electrolyte polymer layer exhibits excellent charge mobility and conductivity.
  • the electrolyte polymer layer can be formed as a solid state layer without causing a solvent to coexist in the electrolyte polymer layer, it is possible to suppress deterioration of the solar cell.
  • a counter electrode is arrange
  • tin oxide, FTO, ITO an electrode obtained by depositing platinum on the surface of a conductive metal electrode formed of a conductive metal in a mesh shape
  • tin oxide, FTO, ITO You may use the electroconductive metal electrode etc. which formed the electroconductive metal in mesh shape as it is. That is, a barrier layer or the like is not particularly required.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-514753 discloses an aqueous dispersion containing an aqueous dispersible powder and an inorganic alkali metal salt for an aqueous dispersible powder having polythiophene and polyaniline. If using such a water-dispersible product producing the electrolyte polymer layer, the water remains in the dye-sensitized solar cell, there is a problem of causing binding decomposition of TiO 2 and a dye. In addition, the water-dispersed product is uniform in appearance, but in fact, the interaction between polythiophene and polyaniline and the inorganic alkali metal salt is small, and the dye-sensitized solar cell using the water-dispersed product has high conversion efficiency. There is a problem that cannot be obtained. On the other hand, according to the composition of aspect 1, as mentioned above, the obtained electrolyte polymer layer expresses more excellent charge mobility and conductivity, and is excellent in the conversion efficiency of the solar cell.
  • composition for solid electrolytes of aspect 2 contains a polymer compound (A) and a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ).
  • the composition for solid electrolyte of embodiment 2 is also simply referred to as “composition of embodiment 2”.
  • the polymer compound (A) is obtained by polymerizing the monomer (a) including the monomer (a-2) having chelating ability.
  • a solution in which the composition is normally dissolved or dispersed is formed.
  • the interaction with the ion pair is relatively weak, so that it is difficult to aggregate. That is, the solution obtained from the composition for solid electrolytes of aspect 2 has high stability.
  • the monomer (a) for preparing the polymer compound (A) only the monomer (a-2) having a chelating ability may be used. Furthermore, the monomer (a) having a sulfonic acid group or a sulfonate group -1) and other monomers (a-3) may be used. In the present specification, “monomer having a sulfonic acid group or sulfonate group (a-1)”, “monomer having chelating ability (a-2)” and “other monomer (a-3)” These are also simply referred to as “monomer (a-1)”, “monomer (a-2)” and “monomer (a-3)”, respectively.
  • the monomer (a-2) having a chelating ability includes a group having a chelating ability (a group capable of coordinating to ions, for example, an ion derived from an ionic compound when the composition of Embodiment 2 is mixed with a solvent together with the ionic compound.
  • Monomers (a-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-2) preferably has a group having a chelating ability and a polymerizable vinyl group.
  • a group having chelating ability for example, a pyridyl group, a 1,10-phenanthroline structure, a group represented by the following formula (IV), or a group represented by the following formula (V) is preferable.
  • the oxygen atom contained in the group represented by the following formula (IV) or the group represented by the following formula (V) can be easily coordinated to an ion (cationic species) derived from the ionic compound.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a methyl group is more preferable.
  • R 9 represents an ethylene group.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a methyl group is more preferable.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • examples of such a monomer (a-2) include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate,
  • Examples include methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, vinyl pyridine, and vinyl phenanthroline.
  • the monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group is preferably a monomer having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and a polymerizable vinyl group.
  • Monomers (a-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-1) may have a sulfonic acid group and a sulfonic acid group.
  • Examples of such a monomer (a-1) include styrene sulfonic acid; styrene sulfonate such as sodium styrene sulfonate, potassium styrene sulfonate, calcium styrene sulfonate; ethyl (meth) acrylate 2-sulfonic acid; And ethyl (meth) acrylate 2-sulfonate such as ethyl acrylate 2-sodium sulfonate, ethyl (meth) acrylate 2-potassium sulfonate, ethyl (meth) acrylate 2-calcium sulfonate, and the like. .
  • (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.
  • sodium styrenesulfonate and ethyl (meth) acrylate 2-sodium sulfonate are preferred because copolymerization with other copolymerization monomers is easy.
  • Other monomer (a-3) is a monomer other than monomer (a-1) and monomer (a-2).
  • the monomer (a-3) include a monomer (a-3-1) having a hydrophilic group and a polymerizable vinyl group, and a monomer (a-3) having an aromatic group or alicyclic group and a polymerizable vinyl group. -2), or a monomer (a-3-3) having an alkyl group and a polymerizable vinyl group is preferably used.
  • a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable vinyl group has a pH of more than 5.5 and less than 8.0 when dissolved at 0.1 mmol / l in distilled water at pH 7.0 at room temperature. (5.5 ⁇ pH ⁇ 8.0).
  • Monomers (a-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic monomers are more preferably used.
  • (meth) acrylic monomer (a-3-1) examples include acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ⁇ - (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate and the like.
  • the monomer (a-3-2) that is a (meth) acrylic monomer include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate 2-methyl phthalate, (Meth) acrylic acid ethyl 2-phthalic acid ethyl ester, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, sidiclopentenyl Oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate morpholine, pentamethylpiperidinyl methacrylate, tetramethyl Rupipe
  • the monomer (a-3-3) that is a (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-propyl (meth) acrylate.
  • the monomer (a-3-1) other than the (meth) acrylic monomer and having a hydrophilic group and a polymerizable vinyl group (anhydrous) maleic acid may be mentioned.
  • Specific examples of the monomer (a-3-2) other than the (meth) acrylic monomer having an aromatic group or alicyclic group and a polymerizable vinyl group include styrene and dimethylstyrene. Vinyl naphthalene, n-vinyl carbazole, vinyl n-ethyl carbazole, and vinyl fluorene.
  • the polymer compound (A) used in the present invention is obtained by polymerizing the monomer (a), and the monomer (a-2) is contained in an amount of 30 mol% or more in 100 mol% of the monomer (a). It is preferable. That is, only the monomer (a-2) may be used as the monomer (a).
  • monomer (a-3) When monomer (a-3) is used as monomer (a) together with monomer (a-2), monomer (a-2) is contained in an amount of 30 mol% or more and less than 100 mol% in 100 mol% of monomer (a).
  • the monomer (a-3) is preferably contained in an amount of more than 0 mol% and 70 mol% or less.
  • the monomer (a-1) is used together with the monomer (a-2) as the monomer (a)
  • the monomer (a-2) is used in an amount of 96 mol% or more and less than 100 mol% in 100 mol% of the monomer (a). It is preferable that the monomer (a-1) is contained in an amount of more than 0 mol% and 4 mol% or less.
  • the monomer (a-2) is 30 mol% in 100 mol% of the monomer (a). It is preferably contained in an amount of less than 100 mol%, monomer (a-1) exceeding 0 mol% and 4 mol% or less, and monomer (a-3) exceeding 0 mol% and not more than 66 mol%.
  • the amount of the monomer (a-1) is the total amount of the two or more monomers. The same applies to the monomer (a-2) and the monomer (a-3).
  • the balance between hydrophobicity and hydrophilicity can be adjusted by polymerizing the hydrophilic monomer (a-1) and other monomers (a-3) in the above amounts. Therefore, the dispersibility of the composition of aspect 2 can be improved. Furthermore, when the monomer (a-2) is polymerized in the above amount, the conductivity of the film obtained from the composition of Embodiment 2 is improved.
  • the polymerization reaction of the monomers (a-1) to (a-3) can be performed by a known method. For example, after mixing these monomers, a polymerization initiator is added thereto, and polymerization is started by heating, light irradiation, etc., and the polymer compound (A) can be produced.
  • the polymerization method for producing the polymer compound (A) is not particularly limited as long as it can be carried out so that a specific monomer is not separated from the monomer mixture.
  • solution polymerization method bulk ( (Bulk) polymerization method and precipitation polymerization method.
  • the polymerization initiator used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as it can be dissolved in the above components and the solvent used in the reaction.
  • the polymerization initiator include oil-soluble peroxide-based thermal polymerization initiators such as benzoyl peroxide (BPO), oil-soluble azo-based thermal polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyanovaleric acid ( Water-soluble azo-based thermal polymerization initiators such as ACVA).
  • a water-soluble peroxide-based thermal polymerization initiator such as ammonium persulfate or potassium persulfate or hydrogen peroxide water may be used.
  • redox agents such as ferrocene and amines are possible.
  • polymerization initiators can be used, for example, in the range of 0.001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the total amount of the monomers, and any method of batch charging, dropping charging and sequential charging can be used.
  • a polymerization method using a combination of mercaptan and metallocene is also possible (see, for example, JP-A-2000-344823). It is.
  • the solvent used in the polymerization reaction includes alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether, propylene
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • methyl cellosolve ethyl cellosolve
  • propylene glycol methyl ether propylene
  • glycol solvents such as glycol ethyl ether
  • ester solvents such as ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • a chain transfer agent may be used in combination with the polymerization initiator in addition to the polymerization initiator. It is used appropriately when it is desired to adjust the molecular weight.
  • the chain transfer agent that can be used is not particularly limited as long as it can be dissolved in the above-mentioned monomer or solvent.
  • An oily radical inhibitor such as dimer (ASD) can be used.
  • this polymerization reaction is preferably performed at a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent to be used (except in the case of bulk polymerization), for example, at about 65 ° C. to 80 ° C.
  • a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent to be used except in the case of bulk polymerization
  • it is preferably carried out at 25 ° C. to 80 ° C.
  • the polymer obtained as described above can be purified as necessary to obtain a polymer compound (A).
  • a polymer compound (A) for example, low-molecular impurities such as oleaginous low-molecular impurities and residual monomers are removed with an oily poor solvent such as hexane, and then the polymer is precipitated with an aqueous poor solvent such as acetonitrile and methanol, and water-based impurities and Remove any residue.
  • the polymer compound (A) obtained as described above preferably has a GPC equivalent weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the function as a polymer compound may be insufficient. Conversely, when it exceeds 100,000, the solubility of the polymer compound itself in the solvent may be poor.
  • the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is usually prepared by adding at least one monomer selected from monomers represented by the following formulas (I) to (III) to an electrolytic substrate solvent, and further adding this to an oxidizing agent. Oxidized to produce.
  • monomers represented by formulas (I) to (III) are also referred to as “monomers (I) to (III)”, respectively.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a longer alkyl group can improve solubility in a hydrophobic solvent, but a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of the conductivity of the conductive polymer.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Of these, longer alkoxy groups have better solubility in polar solvents, but hydrogen atoms are preferred for the same reason as described above.
  • R 1 ⁇ R 4 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • the monomer (I-1) include o-anisidine, p-anisidine, m-anisidine, methoxyaniline, and butoxyaniline.
  • the monomer (I-2) more specifically, aniline, o-toluidine, m-toluidine, 3,5-dimethylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2, 6-dimethylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 2-isopropylaniline, 3-isopropylaniline, 2-methyl-6-ethylaniline, 2-n-propylaniline, 2-methyl-5-isopropylaniline, Examples include 2-butylaniline, 3-butylaniline, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamine, and 2,6-diethylaniline.
  • R 5 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples, preferred ranges and reasons for the alkyl group and the alkoxy group are the same as those for R 1 in the formula (I).
  • R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylenedioxy group include an ethylenedioxy group and a propylenedioxy group. Of these, an ethylenedioxy group is preferred.
  • R 5 ⁇ R 6 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, other than the alkoxy group
  • R 5 ⁇ R 6 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (II-1) (wherein R 5 and R 6 are bonded to each other to form an alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms).
  • the monomer (II-1) more specifically, 3-methoxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4- ( 2 ′, 2′-dimethylpropylene) dioxythiophene, 3,4- (2 ′, 2′-diethylpropylene) dioxythiophene.
  • thiophene 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 3 -Heptylthiophene, 3-n-octylthiophene.
  • R 5 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples, preferred ranges and reasons for the alkyl group and the alkoxy group are the same as those for R 1 in the formula (I). R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms. Examples and preferred ranges of the alkylenedioxy group are the same as R 5 in the above formula (II).
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a hydrogen atom is preferable.
  • the monomer (III-1) includes 3,4-ethylenedioxypyrrole and 3,4-propylenedioxypyrrole. More specifically, examples of the monomer (III-2) include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-heptylpyrrole, and 3-n-octylpyrrole.
  • Monomers (I) to (III) may be used as a mixture, and monomers (I) to (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomers (I) to (III) may be appropriately adjusted.
  • an electrolytic substrate solvent such as ion exchange water is first made acidic if necessary, and an emulsifier such as p-toluenesulfonic acid is added thereto.
  • an emulsifier such as p-toluenesulfonic acid is added thereto.
  • monomers (I) to (III) are added to this, and an oxidizing agent is further added for oxidative polymerization.
  • Examples of acidic components used to make the electrolytic substrate solvent acidic in the above reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, periodic acid, iron (III) chloride, iron (III) sulfate, and the like.
  • the amount of the acidic component may be about 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the total amount of monomers (I) to (III) used.
  • the oxidant used in the reaction must be appropriately adjusted depending on the redox potential of the aromatic compound (monomer) that forms the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ).
  • the oxidizing agent is usually used in an amount of about 1.0 to 3.0 mol (monovalent conversion) per 1 mol of the total amount of monomers (I) to (III). ) Depending on the total amount of monomers (I) to (III), 1 mol or less can be sufficiently polymerized.
  • the temperature of the polymerization reaction for obtaining the ⁇ -conjugated polymer varies depending on the types of monomers (I) to (III), and the amount of heat generated after the oxidation reaction and the ease of drawing out hydrogen vary. It is determined appropriately depending on the type of (III). In general, when the monomer (I) is used, the temperature is preferably 40 ° C. or lower, the monomer (II) is preferably 90 ° C. or lower, and the monomer (III) is preferably 20 ° C. or lower.
  • the reaction temperature should be relatively low and the reaction time should be relatively long, and vice versa. That's fine.
  • the polymer obtained in this manner can be further subjected to washing or the like if necessary, and then can be converted into the target ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ).
  • the number average molecular weight measured by GPC is usually 1,000 to 300,000.
  • the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is preferably added in an amount of about 0.1 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound (A).
  • the other compound is preferably added in an amount of about 0.1 to 600 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer compound (A).
  • composition of aspect 2 When such a composition of aspect 2 is blended in a solvent, the solution is uniformly dissolved or dispersed in the solvent to obtain a solution.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the said solvent may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • composition of Embodiment 2 is preferably used so as to be dissolved or dispersed in about 0.1 to 10% by mass in 100% by mass of the solution.
  • the above solution contains benzyl alcohol, phenol, m-cresol, o-cresol, 2-naphthanol, 1-naphthanol, guaicol, 2, for the purpose of improving the stability of the solution and improving the conductivity in the coating state.
  • An aromatic compound having a hydroxyl group such as 6-dimethylphenol may be added.
  • These compounds are preferably added in an amount of about 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned solution (the total of the composition and the solvent of Embodiment 2 used).
  • the solution of the composition of the above aspect 2 is suitably used for forming a conductive film.
  • a conductive film can be easily formed by applying the above solution to a site requiring conductivity and volatilizing and drying the solvent.
  • the composition of aspect 2 is uniformly dissolved or dispersed, a smooth film can be formed, and the film has high conductivity.
  • the composition of Embodiment 2 contains a ⁇ -conjugated polymer, the obtained film exhibits excellent charge mobility and conductivity. Therefore, since the film can be formed as a solid state film without causing the solvent to coexist in the film, deterioration of the film can be suppressed.
  • the solution of the composition of the above aspect 2 is also suitably used for forming an electrolyte polymer layer of a dye-sensitized solar cell.
  • the composition of Embodiment 2 of the present invention is used for a charge transport material for solar cells.
  • an ionic compound is further blended in the solution.
  • the ionic compound include lithium halide, lithium salt of Lewis acid, ammonium salt of Lewis acid, and the like. More specifically, examples of the ionic compound include LiI, NaI, KI, LiBF 4 , LiPF 6 , AlI 3 , NiI 2 , CuI 2 , CoI 2 , 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1,2 -Dimethyl-3-propylimidazolium iodide is preferably used. As the cationic species, lithium having a small molecular weight and a high mobility is particularly preferable. On the other hand, an ammonium salt of Lewis acid is preferably used because it may be more soluble than these lithium salt compounds.
  • the ionic compound is preferably added in an amount of about 0.1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above liquid (the total of the composition and the solvent of Embodiment 2 used).
  • the polymer compound (A) is obtained by polymerizing the monomer (a-2), the ⁇ -conjugated polymer can be obtained even if the composition of Embodiment 2 is blended with a solvent together with the ionic compound. Aggregation of ( ⁇ ) is suppressed.
  • a highly stable solution can be formed.
  • the composition of aspect 2 may not only be melt
  • a dye-sensitized solar cell is usually a laminate in which a transparent substrate, a light transmissive electrode, a metal oxide layer carrying a dye, an electrolyte polymer layer, a counter electrode, and a counter electrode substrate are stacked in this order. It has a structure (see, for example, WO 2009-013942 pamphlet).
  • An electrolyte polymer layer can be easily formed by applying the above solution onto a metal oxide layer carrying a dye and evaporating and drying the solvent. In the above solution, since the composition of the aspect 2 is uniformly dissolved or uniformly finely dispersed, a smooth electrolyte polymer layer can be formed, and the electrolyte polymer layer has high electrical conductivity.
  • the composition of Embodiment 2 contains a ⁇ -conjugated polymer, the obtained electrolyte polymer layer exhibits excellent charge mobility and conductivity.
  • the electrolyte polymer layer can be formed as a solid state layer without causing a solvent to coexist in the electrolyte polymer layer, it is possible to suppress deterioration of the solar cell.
  • a counter electrode is arrange
  • tin oxide, FTO, ITO an electrode obtained by depositing platinum on the surface of a conductive metal electrode formed of a conductive metal in a mesh shape
  • tin oxide, FTO, ITO You may use the electroconductive metal electrode etc. which formed the electroconductive metal in mesh shape as it is. That is, a barrier layer or the like is not particularly required.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-514753 discloses an aqueous dispersion containing an aqueous dispersible powder and an inorganic alkali metal salt for an aqueous dispersible powder having polythiophene and polyaniline. If using such a water-dispersible product producing the electrolyte polymer layer, the water remains in the dye-sensitized solar cell, there is a problem of causing binding decomposition of TiO 2 and a dye. In addition, the water-dispersed product is uniform in appearance, but in fact, the interaction between polythiophene and polyaniline and the inorganic alkali metal salt is small, and the dye-sensitized solar cell using the water-dispersed product has high conversion efficiency. There is a problem that cannot be obtained. On the other hand, according to the composition of aspect 2, as described above, the obtained electrolyte polymer layer expresses more excellent charge mobility and conductivity, and is excellent in the conversion efficiency of the solar cell.
  • composition of aspect 3 contains a polymer compound (A) and a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ).
  • the composition of aspect 3 is a composition obtained by doping the polymer compound (A) into the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ).
  • a composition obtained by doping a polymer compound (A) into a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is simply referred to as “a ⁇ -conjugated system high in which the polymer compound (A) is doped”. Also referred to as “molecule ( ⁇ )” or “doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ )”.
  • the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) doped with the polymer compound (A) as a dopant is usually in the presence of the polymer compound (A) and an oxidant in an electrolytic substrate solvent as described below.
  • the polymer compound (A) includes a monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonate group, a monomer (a-2) having a chelating ability, and other monomers as necessary. It is a polymer compound obtained by polymerizing (a-3).
  • “monomer having a sulfonic acid group or sulfonate group (a-1)”, “monomer having chelating ability (a-2)” and “other monomer (a-3)” are also simply referred to as “monomer (a-1)”, “monomer (a-2)” and “monomer (a-3)”, respectively.
  • the polymer compound (A) When the polymer compound (A) is allowed to coexist during the polymerization of the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ), the polymer compound (A) is incorporated into the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) as a dopant.
  • the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) has high conductivity.
  • the produced ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) has a reduced stacking, so the finally obtained doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) High solubility (heat or solvent solubility).
  • the polymer compound (A) is obtained by polymerizing the monomer (a-1) and the monomer (a-3) as necessary, properties such as hydrophobicity and hydrophilicity are adjusted. This also contributes to the excellent solubility of the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ).
  • the polymer compound (A) is obtained by polymerizing the monomer (a-2), the finally obtained doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is blended in a solvent together with the ionic compound.
  • aggregation of the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) can be suppressed. This mechanism is thought to be due to the fact that monomer (a-2) has a chelating ability and can be coordinated and supplemented to the ion species (cation species) of the ionic compound.
  • the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) has both high electric conductivity and high solubility (solubility by heat or solvent). Furthermore, the solution obtained from the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) has high stability.
  • the polymer compound (A) that coexists when the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is polymerized also exhibits a function of forming a uniform polymerization field as an emulsifier.
  • the polymer compound (A) used in the present invention is polymerized by using a monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonate group and a monomer (a-2) having a chelating ability at a specific ratio. Or a monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonate group, a monomer (a-2) having a chelating ability, and another monomer (a-3). Is a polymer compound obtained by polymerization using a specific ratio.
  • the monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group is preferably a monomer having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and a polymerizable vinyl group.
  • Monomers (a-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-1) may have a sulfonic acid group and a sulfonic acid group.
  • Examples of such a monomer (a-1) include styrene sulfonic acid; styrene sulfonate such as sodium styrene sulfonate, potassium styrene sulfonate, calcium styrene sulfonate; ethyl (meth) acrylate 2-sulfonic acid; And ethyl (meth) acrylate 2-sulfonate such as ethyl acrylate 2-sodium sulfonate, ethyl (meth) acrylate 2-potassium sulfonate, ethyl (meth) acrylate 2-calcium sulfonate, and the like. .
  • (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.
  • sodium styrene sulfonate and ethyl (meth) acrylate 2-sodium sulfonate are used because copolymerization with other copolymerization monomers is easy and washing after polymerization of the conductive polymer is easy. preferable.
  • the monomer (a-2) having a chelating ability includes a group having a chelating ability (a group capable of coordinating to an ion, for example, the finally obtained doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) and a ionic compound in a solvent.
  • a group capable of coordinating to ions derived from an ionic compound Specifically, as described later, lithium ions or ammonium ions (such as imidazolium ions) are preferably used as ions derived from ionic compounds (cationic species). Can coordinate to these cationic species.
  • Monomers (a-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-2) preferably has a group having a chelating ability and a polymerizable vinyl group.
  • a group having chelating ability for example, a pyridyl group, a 1,10-phenanthroline structure, a group represented by the following formula (IV), or a group represented by the following formula (V) is preferable.
  • the oxygen atom contained in the group represented by the following formula (IV) or the group represented by the following formula (V) can be easily coordinated to an ion (cationic species) derived from the ionic compound.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a methyl group is more preferable from the viewpoint of imparting water solubility as an emulsifier.
  • R 9 represents an ethylene group.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group is more preferable from the viewpoint of imparting water solubility as an emulsifier.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • examples of such a monomer (a-2) include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate,
  • Examples include methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, vinyl pyridine, and vinyl phenanthroline.
  • Other monomer (a-3) is a monomer other than monomer (a-1) and monomer (a-2).
  • the monomer (a-3) include a monomer (a-3-1) having a hydrophilic group and a polymerizable vinyl group, and a monomer (a-3) having an aromatic group or alicyclic group and a polymerizable vinyl group. -2), or a monomer (a-3-3) having an alkyl group and a polymerizable vinyl group is preferably used.
  • a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable vinyl group has a pH of more than 5.5 and less than 8.0 when dissolved at 0.1 mmol / l in distilled water at pH 7.0 at room temperature. (5.5 ⁇ pH ⁇ 8.0).
  • Monomers (a-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic monomers are more preferably used.
  • (meth) acrylic monomer (a-3-1) examples include acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ⁇ - (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate and the like.
  • the monomer (a-3-2) that is a (meth) acrylic monomer include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate 2-methyl phthalate, (Meth) acrylic acid ethyl 2-phthalic acid ethyl ester, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, sidiclopentenyl Oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate morpholine, pentamethylpiperidinyl methacrylate, tetramethyl Rupipe
  • the monomer (a-3-3) that is a (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-propyl (meth) acrylate.
  • the monomer (a-3-1) other than the (meth) acrylic monomer and having a hydrophilic group and a polymerizable vinyl group (anhydrous) maleic acid may be mentioned.
  • Specific examples of the monomer (a-3-2) other than the (meth) acrylic monomer having an aromatic group or alicyclic group and a polymerizable vinyl group include styrene and dimethylstyrene. Vinyl naphthalene, n-vinyl carbazole, vinyl n-ethyl carbazole, and vinyl fluorene.
  • the polymer compound (A) used in the present invention comprises 10 to 50 mol% of the monomer (a-1), more preferably 10 to 40 mol%, still more preferably 15 to 35 mol%, and 10 to 90 mol of the monomer (a-2). %, More preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 70 mol%, and monomer (a-3) 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 70 mol%, still more preferably 15 to 70 mol%. can get.
  • the total amount of the monomers (a-1) to (a-3) is 100 mol%.
  • the amount of the monomer (a-1) is the total amount of the two or more monomers.
  • the hydrophilic monomer (a-1) and, if necessary, the other monomer (a-3) are polymerized in the above amounts, the balance between hydrophobicity and hydrophilicity can be adjusted. Therefore, it is possible to contribute by improving the solubility of the finally obtained doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ). Further, when the monomer (a-2) is polymerized in the above amount, even if the finally obtained doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is blended with a solvent together with the ionic compound, the ⁇ -conjugated polymer Aggregation of ( ⁇ ) is suppressed. That is, a highly stable solution can be prepared.
  • the polymerization reaction of the monomers (a-1) to (a-3) can be performed by a known method. For example, after mixing these monomers, a polymerization initiator is added thereto, and polymerization is started by heating, light irradiation, etc., and the polymer compound (A) can be produced.
  • the polymerization method for producing the polymer compound (A) is not particularly limited as long as it can be carried out so that a specific monomer is not separated from the monomer mixture.
  • solution polymerization method bulk ( (Bulk) polymerization method and precipitation polymerization method.
  • the polymerization initiator used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as it can be dissolved in the above components and the solvent used in the reaction.
  • the polymerization initiator include oil-soluble peroxide-based thermal polymerization initiators such as benzoyl peroxide (BPO), oil-soluble azo-based thermal polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyanovaleric acid ( Water-soluble azo-based thermal polymerization initiators such as ACVA).
  • a water-soluble peroxide-based thermal polymerization initiator such as ammonium persulfate or potassium persulfate or hydrogen peroxide water may be used.
  • redox agents such as ferrocene and amines are possible.
  • polymerization initiators can be used, for example, in the range of 0.001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the total amount of the monomers, and any method of batch charging, dropping charging and sequential charging can be used.
  • a polymerization method using a combination of mercaptan and metallocene is also possible (see, for example, JP-A-2000-344823). It is.
  • the solvent used in the polymerization reaction includes alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether, propylene
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • methyl cellosolve ethyl cellosolve
  • propylene glycol methyl ether propylene
  • glycol solvents such as glycol ethyl ether
  • ester solvents such as ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • a chain transfer agent may be used in combination with the polymerization initiator in addition to the polymerization initiator. It is used appropriately when it is desired to adjust the molecular weight.
  • the chain transfer agent that can be used is not particularly limited as long as it can be dissolved in the above-mentioned monomer or solvent.
  • An oily radical inhibitor such as dimer (ASD) can be used.
  • this polymerization reaction is preferably performed at a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent to be used (except in the case of bulk polymerization), for example, at about 65 ° C. to 80 ° C.
  • a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent to be used except in the case of bulk polymerization
  • it is preferably carried out at 25 ° C. to 80 ° C.
  • the polymer obtained as described above can be purified as necessary to obtain a polymer compound (A).
  • a polymer compound (A) for example, low-molecular impurities such as oleaginous low-molecular impurities and residual monomers are removed with an oily poor solvent such as hexane, and then the polymer is precipitated with an aqueous poor solvent such as acetonitrile and methanol, and water-based impurities and Remove any residue.
  • the polymer compound (A) is introduced as a dopant into the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ), and acts as a stack inhibitor and a solvent solubilizer.
  • the function of the finally obtained doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) may be reduced. Because there is. And by such refinement
  • the polymer compound (A) obtained as described above preferably has a GPC equivalent weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the function as a polymer compound may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 100,000, the solubility in the polymerization field (acidic aqueous solution) may not be sufficient during the polymerization of the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ). In addition, since the solubility of the polymer compound itself in the solvent is poor, the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) may be difficult to dissolve in the solvent.
  • the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) of the present invention is produced using the polymer compound (A) as follows. That is, the polymer compound (A) is dissolved in an electrolytic substrate solvent, and then at least one monomer selected from monomers represented by the following formulas (I) to (III) is added to the solution, Further, it is manufactured by oxidizing with an oxidizing agent. Thereby, the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is generated, and the polymer compound (A) is doped into the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ).
  • the polymer compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • “monomers represented by formulas (I) to (III)” are also referred to as “monomers (I) to (III)”, respectively.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a longer alkyl group can improve solubility in a hydrophobic solvent, but a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of the conductivity of the conductive polymer.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Of these, longer alkoxy groups have better solubility in polar solvents, but hydrogen atoms are preferred for the same reason as described above.
  • R 1 ⁇ R 4 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • the monomer (I-1) include o-anisidine, p-anisidine, m-anisidine, methoxyaniline, and butoxyaniline.
  • the monomer (I-2) more specifically, aniline, o-toluidine, m-toluidine, 3,5-dimethylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2, 6-dimethylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 2-isopropylaniline, 3-isopropylaniline, 2-methyl-6-ethylaniline, 2-n-propylaniline, 2-methyl-5-isopropylaniline, Examples include 2-butylaniline, 3-butylaniline, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamine, and 2,6-diethylaniline.
  • R 5 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples, preferred ranges and reasons for the alkyl group and the alkoxy group are the same as those for R 1 in the formula (I).
  • R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylenedioxy group include an ethylenedioxy group and a propylenedioxy group. Of these, an ethylenedioxy group is preferred.
  • R 5 ⁇ R 6 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, other than the alkoxy group
  • R 5 ⁇ R 6 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (II-1) (wherein R 5 and R 6 are bonded to each other to form an alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms).
  • the monomer (II-1) more specifically, 3-methoxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4- ( 2 ′, 2′-dimethylpropylene) dioxythiophene, 3,4- (2 ′, 2′-diethylpropylene) dioxythiophene.
  • thiophene 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 3 -Heptylthiophene, 3-n-octylthiophene.
  • R 5 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples, preferred ranges and reasons for the alkyl group and the alkoxy group are the same as those for R 1 in the formula (I). R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms. Examples and preferred ranges of the alkylenedioxy group are the same as R 5 in the above formula (II).
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a hydrogen atom is preferable.
  • the monomer (III-1) includes 3,4-ethylenedioxypyrrole and 3,4-propylenedioxypyrrole. More specifically, examples of the monomer (III-2) include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-heptylpyrrole, and 3-n-octylpyrrole.
  • Monomers (I) to (III) may be used as a mixture, and monomers (I) to (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomers (I) to (III) and the monomers (a-1) to (a) used in the production of the polymer compound (A) are used.
  • -3) may be adjusted as appropriate.
  • the monomer (I-1), the monomer (II-1) and the monomer (III-1) the monomer (a-3-1) is used when the polymer compound (A) is produced. It is preferable. In this case, it becomes easy to dissolve in alcohol solvents such as methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the monomer (I-2), the monomer (II-2) and the monomer (III-2) are used, the monomer (a-3-2) or the monomer (a 3-3) is preferably used. In this case, it becomes easy to dissolve in a hydrophobic solvent such as toluene or ethyl acetate.
  • an electrolytic substrate solvent such as ion-exchanged water is first made acidic if necessary, and the polymer compound ( A) is added. Next, monomers (I) to (III) are added to this, and an oxidizing agent is further added for oxidative polymerization.
  • a highly hydrophilic organic solvent may be used in combination. Examples of the highly hydrophilic organic solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • the anion field in which oxidation proceeds can be provided uniformly and stably.
  • the monomer can be stably provided while controlling the stacking of the ⁇ -conjugated polymer in the polymerization growth field.
  • Doping of the polymer compound (A) into the ⁇ -conjugated polymer is promoted in the polymerization growth field, (4) The doped ⁇ -conjugated polymer can be precipitated from the electrolytic substrate solvent, etc.
  • Examples of acidic components used to make the electrolytic substrate solvent acidic in the above reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, periodic acid, iron (III) chloride, iron (III) sulfate, and the like.
  • the amount of the acidic component may be about 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the total amount of monomers (I) to (III) used.
  • the oxidant used in the reaction must be appropriately adjusted depending on the redox potential of the aromatic compound (monomer) that forms the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ).
  • the proportion of the amount of the polymer compound (A) and the monomers (I) to (III) used in the reaction depends on the desired properties of the doped ⁇ -conjugated polymer.
  • the compound (A) has a sulfonic acid group, it is expressed as follows depending on the number of moles of the sulfonic acid group in the polymer compound (A) and the total number of moles of the monomers (I) to (III) used. be able to. That is, the polymer compound (A) is allowed to coexist in such an amount that the sulfonic acid group in the compound becomes 0.3 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the total amount of the monomers (I) to (III).
  • the polymer compound (A) when the polymer compound (A) has a sulfonate group, the sulfonate group may be read as the sulfonate group in the above description.
  • the polymer compound (A) may be present in an amount of 10 to 600 parts by weight, preferably 300 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers (I) to (III).
  • the oxidizing agent is usually used in an amount of about 1.0 to 3.0 mol (monovalent conversion) per 1 mol of the total amount of monomers (I) to (III). ) Depending on the total amount of monomers (I) to (III), 1 mol or less can be sufficiently polymerized.
  • the temperature of the polymerization reaction for obtaining the doped ⁇ -conjugated polymer differs depending on the type of monomers (I) to (III), because the amount of heat generated after the oxidation reaction and the ease of drawing out hydrogen differ. ) To (III) as appropriate.
  • the temperature is preferably 40 ° C. or lower
  • the monomer (II) is preferably 90 ° C. or lower
  • the monomer (III) is preferably 20 ° C. or lower.
  • the reaction temperature should be relatively low and the reaction time should be relatively long. And it is sufficient.
  • the polymer obtained in this way can be made into a target ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) after further washing or the like, if necessary.
  • composition obtained by doping the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) with the polymer compound (A) obtained as described above has a high molecular compound (A) in all the molecules of the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ). ) Is doped, and not all the molecules of the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) are doped with the polymer compound (A). That is, a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) doped with the polymer compound (A) and a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) not doped with the polymer compound (A) may be mixed.
  • the number-average molecular weight of the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is usually 1,000 to 300,000.
  • the conductive polymer usually doped causes stacking (crystallization) due to improvement in planarity, and becomes insoluble in a solvent.
  • This number average molecular weight is a value measured by GPC using a solvent in which the ⁇ -conjugated polymer skeleton becomes soluble after the dope component is desorbed, and the dope desorption process (alkali treatment, electrolysis, etc.) This is a comprehensive reference value including the decomposition of the ⁇ -conjugated polymer at the point of time.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the said solvent may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) doped with the polymer compound (A) is preferably dissolved at about 0.1 to 10% by mass in 100% by mass of the solution.
  • the above solution contains benzyl alcohol, phenol, m-cresol, o-cresol, 2-naphthanol, 1-naphthanol, guaicol, 2, for the purpose of improving the stability of the solution and improving the conductivity in the coating state.
  • An aromatic compound having a hydroxyl group such as 6-dimethylphenol may be added.
  • These compounds are preferably added in an amount of about 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above solution (the total of the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) and the solvent).
  • Other compounds are preferably added in an amount of about 0.1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above solution (the total of the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) and the solvent).
  • the solution of the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is preferably used for forming a conductive film.
  • a conductive film can be easily formed by applying the above solution to a site requiring conductivity and volatilizing and drying the solvent. Since the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is uniformly dissolved in the solution, a smooth film can be formed, and the film has high conductivity.
  • the solution of the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is also suitably used for forming an electrolyte polymer layer of a dye-sensitized solar cell.
  • an ionic compound is further blended in the solution.
  • the ionic compound include lithium halide, lithium salt of Lewis acid, ammonium salt of Lewis acid, and the like. More specifically, examples of the ionic compound include LiI, NaI, KI, LiBF 4 , LiPF 6 , AlI 3 , NiI 2 , CuI 2 , CoI 2 , 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1,2 -Dimethyl-3-propylimidazolium iodide is preferably used. As the cationic species, lithium having a small molecular weight and a high mobility is particularly preferable. On the other hand, an ammonium salt of Lewis acid is preferably used because it may be more soluble than these lithium salt compounds.
  • the ionic compound is preferably added in an amount of about 0.1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the above solution (the total of the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) and the solvent).
  • the polymer compound (A) is obtained by polymerizing the monomer (a-2), the finally obtained doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is mixed with the ionic compound together with the solvent. Even if it mix
  • the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) may not only be uniformly dissolved but also finely dispersed uniformly. Even in the case of fine dispersion, there is no problem in the production of the electrolyte polymer layer described later.
  • a dye-sensitized solar cell is usually a laminate in which a transparent substrate, a light transmissive electrode, a metal oxide layer carrying a dye, an electrolyte polymer layer, a counter electrode, and a counter electrode substrate are stacked in this order. It has a structure (see, for example, WO 2009-013942 pamphlet).
  • An electrolyte polymer layer can be easily formed by applying the above solution onto a metal oxide layer carrying a dye and evaporating and drying the solvent.
  • the doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is uniformly dissolved or finely dispersed, so that a smooth electrolyte polymer layer can be formed, and the electrolyte polymer layer has high electrical conductivity.
  • the electrolyte polymer layer can be formed as a solid state layer without causing a solvent to coexist in the electrolyte polymer layer, it is possible to suppress deterioration of the solar cell.
  • a counter electrode is arrange
  • tin oxide, FTO, ITO an electrode obtained by depositing platinum on the surface of a conductive metal electrode formed of a conductive metal in a mesh shape
  • tin oxide, FTO, ITO You may use the electroconductive metal electrode etc. which formed the electroconductive metal in mesh shape as it is. That is, a barrier layer or the like is not particularly required.
  • the metal oxide layer carrying the dye formed on the surface of the light transmissive electrode will be described below (the same applies to modes 1 and 2).
  • the metal oxide used here is a metal oxide capable of forming an n-type semiconductor electrode, such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and tantalum oxide. Can be mentioned. These can be used alone or in combination.
  • nano-titanium oxide and nano-zinc oxide having photocatalytic properties.
  • the average primary particle diameter of such a metal oxide is usually in the range of 3 to 200 nm, preferably 7 to 30 nm.
  • the metal oxide may be an aggregate of metal oxides having the average primary particle size as described above.
  • a metal oxide paste is formed by adding a solvent inert to the metal oxide to such a metal oxide.
  • a solvent inert When nano-titanium oxide having photocatalytic properties is used as the metal oxide, water, alcohols, a water-alcohol mixed solvent, or the like can be used as a solvent for preparing the paste.
  • a dispersant such as paratoluenesulfonic acid can be added to facilitate dispersion, and a small amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide can be added to improve cohesion.
  • a trace amount of a binder such as titanium tetrachloride or tetraalkoxytitanium may be added.
  • a noble metal can be supported on this metal oxide.
  • platinum is added to the metal oxide by adding a colloid of noble metals such as platinum colloid and ultrasonically dispersing. It can be supported.
  • silver nanocolloid particles may be used as the noble metal.
  • the amount of such noble metal supported is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal oxide.
  • the average primary particle size of the noble metal supported is usually in the range of 4 to 100 nm.
  • the metal oxide paste prepared as described above is applied to the light transmissive electrode formed on the surface of the transparent substrate.
  • the coating thickness of the metal oxide paste at this time is a dry thickness, and is usually in the range of 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • a metal oxide layer can be formed by heating the metal oxide paste thus applied to remove the solvent.
  • the temperature at this time is preferably set to a temperature near the boiling point of the solvent used.
  • a water-ethanol mixed solvent it is preferably heated once at around 80 ° C. near the boiling point of ethanol and then heated at a temperature around 120 ° C., which is higher than the boiling point of water.
  • the dried substrate is further sintered at 400 to 500 ° C. for about 30 minutes to 1 hour.
  • the dye is supported on the metal oxide layer thus formed.
  • the dyes used here include ruthenium (N3, N719, etc.), carbazole (MK-2, etc.), porphyrin (WMC217, WMC273, etc.), coumarin (NKX-2311, NKX-2510, etc.), indole Examples include D102, D131, phthalocyanine, merocyanine, eosin, squaric acid, and the like.
  • a solution in which the dye is dissolved in a solvent capable of dissolving the dye for example, acetonitrile, is prepared.
  • concentration of the dye solution at this time is usually in the range of 0.01 to 0.1 mol of dye / 1000 ml of solvent.
  • the temperature for immersing the transparent substrate in the dye solution is usually 20 to 50 ° C., and is usually immersed for 30 minutes to 24 hours at such a temperature.
  • the amount of the dye supported is sufficient if the entire surface of the formed metal oxide is coated at the level equivalent to one molecule of the dye.
  • the hydroxyl group on the surface of the metal oxide is usually chemically bonded.
  • Dyes with carboxyl groups that can be used are used. For this reason, if a sufficient chemical bond is formed on the surface, the excess dye component is removed from the surface by performing sufficient washing after the dye carrying treatment.
  • the Lewis acid or halogen anion can be doped into the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ), and the cation species lithium or ammonium as the counter ion is derived from the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ). It can be a counter ion of a dedoped anionic dopant ion species (a dopant ion species derived from the polymer compound (A)). Therefore, in the process in which the dye-sensitized solar cell generates an electromotive force, in the electrolyte polymer layer, the dopant ion species and the Lewis acid or the halogen anion of the ionic compound (B) are substituted for each other to transfer charges. .
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-514753 discloses an aqueous dispersion containing an aqueous dispersible powder and an inorganic alkali metal salt for an aqueous dispersible powder having polythiophene and polyaniline. If using such a water-dispersible product producing the electrolyte polymer layer, the water remains in the dye-sensitized solar cell, there is a problem of causing binding decomposition of TiO 2 and a dye. In addition, the water-dispersed product is uniform in appearance, but in fact, the interaction between polythiophene and polyaniline and the inorganic alkali metal salt is small, and the dye-sensitized solar cell using the water-dispersed product has high conversion efficiency. There is a problem that cannot be obtained. On the other hand, according to the composition of aspect 3, as mentioned above, the obtained electrolyte polymer layer expresses more excellent charge mobility and conductivity, and is excellent in the conversion efficiency of the solar cell.
  • a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) may be further blended.
  • the ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ) is preferably added in an amount of about 0.1 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound (A).
  • the monomer (a-2) may not be used when the polymer compound (A) is polymerized. That is, in the composition of another embodiment, the polymer compound (A) is a polymer compound obtained by polymerizing the monomer (a-1) having a sulfonic acid group or a sulfonate group, and the composition for solid electrolyte In the presence of the polymer compound (A) and an oxidizing agent, the monomer is polymerized in an electrolytic substrate solvent to form a ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ), and the polymer compound (A) is transformed into a ⁇ -conjugated system. It may be a composition for solid electrolyte obtained by doping the polymer ( ⁇ ).
  • composition of Embodiments 1 to 3 of the present invention when used as a charge transport material for solar cells, an ionic compound may not be blended. Further, addition of iodine molecules to the compositions of Embodiments 1 to 3 of the present invention is not prevented.
  • the conductive polymer composition of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the molecular weight was measured by the following method.
  • AAEM acetoacetoxyethyl methacrylate
  • BzMA benzyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • 150 g of ion exchange water and 300 g of isopropyl alcohol (IPA) were added. While introducing nitrogen gas into the flask, the mixture in the flask was heated to 70 ° C. Next, 0.7 g of azobisisobutyronitrile was charged into the flask, and the polymerization reaction was carried out for 18 hours while maintaining 70 ° C. to obtain a polymer solution (A-1) containing the polymer compound (A).
  • IPA isopropyl alcohol
  • the total amount of the obtained polymer solution (A-1) was transferred to a 2000 cm 3 beaker, 500 g of hexane was added while stirring with a stirrer, and then allowed to stand for 1 hour to remove the oil layer containing impurities.
  • the solution on the water layer side was dried at 100 ° C. for 24 hours with a dryer.
  • the obtained solid was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours, and then pulverized in a mortar to obtain a polymer compound powder (AP-1).
  • Polymer compounds (AP-2) to (AP-14) were prepared in the same manner as in Production Example 1-1 except that the monomers were replaced with the monomers shown in Table 1-1 and the polymerization conditions were changed to the conditions shown in Table 1-2. ) Further, Mw of the polymer compounds (AP-2) to (AP-14) is shown in Table 1-1. Tables 1-1 and 1-2 also show Production Example 1-1.
  • the polymerization conditions for AP-7, 8, and 14 were also changed from those in Production Example 1-1 for the following points.
  • AP-7 8 300 g of MEK and 100 g of monomer were charged in a flask, and 0.7 g of AIBN was added while introducing nitrogen, and polymerization was performed for 18 hours.
  • AP-14 100 g of water, 200 g of IPA, and 100 g of monomer were charged into a flask, and 0.5 g was added while introducing nitrogen, and polymerization was performed for 18 hours.
  • AP-7, 8, and 14 were not washed.
  • MS-2N 2-sodium sulfoethyl methacrylate NaSS: sodium styrenesulfonate AAEM: acetoacetoxyethyl methacrylate PME-100: methoxydiethylene glycol methacrylate BzMA: benzyl methacrylate 2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl Methacrylate
  • AIBN Azobisisobutyronitrile
  • Example 1 27.8 g of the polymer compound (AP-1) obtained in Production Example 1 was added to a four-necked flask having a capacity of 1000 cm 3 equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, an inlet, and a thermometer. 500 g of ion-exchanged water and 6 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution were added, heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours, and then cooled to 25 ° C. The solution in the flask was uniformly transparent.
  • compositions (E-2) to (E-7) were prepared by the method shown in Example 1 except that the conditions in Table 1-3 were used.
  • Table 1-3 including also Example 1, the monomer composition of the composition, the species and amount of the polymer compound (A) used, the amount of hydrochloric acid used, the amount of oxidizing agent used and the amount thereof, and the reaction conditions (reaction temperature) And reaction time).
  • Compositions (EC-4), (EC-5), and (EC-7) were prepared by the method shown in Example 1 except that the conditions in Table 1-3 were used.
  • PEDOT The case where 3,4-ethylenedioxythiophene is used as a monomer.
  • Example 9 ammonium peroxodisulfate
  • P-TS p-toluenesulfonic acid
  • Example 10 A composition of Embodiment 2 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the polymer ( ⁇ ) and the polymer compound (A) described in Table 2-1 were used.
  • Example 10 30 parts by weight of the polymer ( ⁇ -10) obtained in Production Example 10 ′ and 70 parts by weight of the polymer compound (AP-8) obtained in Production Example 8 were mixed, and Reference Example 3 Then, 20 parts by weight of the polymer ( ⁇ C-3) obtained in Production Example 3 ′ and 80 parts by weight of the polymer compound (AP-10) obtained in Production Example 10 were mixed.
  • Example 8 In Example 8, 20 parts by weight of carbon nanotubes (CNT) and 80 parts by weight of the polymer compound (AP-7) obtained in Production Example 7 were mixed to obtain the composition of Embodiment 1 (Table 2-1). .
  • Example 11 Reference Examples 1, 2, 6, 9, 11, 12
  • a composition of Embodiment 1 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the carbon material and the polymer compound (A) described in Table 2-1 were used.
  • Reference Example 8 In Reference Example 8, 30 parts by weight of aluminum powder and 70 parts by weight of the polymer compound (AP-7) obtained in Production Example 7 were mixed to obtain a composition (Table 2-1).
  • PEDOT Poly (ethylenedioxythiophene) CNT: Carbon nanotube CB: Carbon black D149: (Mitsubishi Paper Industries) MK-2: (Made by Soken Chemical) N719: (Solaronics) Table 2-2 is a continuation of Table 2-1.
  • the numerical value in parentheses is the amount (part by weight) of the charge transfer material used.
  • the numerical value in parentheses is the amount (parts by weight) of the compound (A) used.
  • the numerical values described represent the charged amount (%). This is because the description of “ ⁇ ” is substantially decreased in the washing process.
  • ⁇ Evaluation method> (Solubility in solvent) Dissolve the dry conductive polymer prepared in the examples and reference examples in a solvent (toluene when using aniline and anisidine, propylene glycol monomethyl ether when using PEDOT, and MEK when using other). The dissolution state was confirmed visually. More specifically, when the blending form is mixed, the polymer compound (A) and carbon are dispersed. In the case of a doped ⁇ -conjugated polymer ( ⁇ ), the conductive polymer is a solvent. Then, the dissolved (dispersed) state was visually confirmed.
  • Table 2-1 shows the results.
  • the case where a uniform conductive polymer solution was obtained by dissolution was indicated as ⁇
  • the case where the conductive polymer solution was not obtained because it was not dissolved was indicated as ⁇ .
  • Carbon or the like (CB, CNT, fullerene, insoluble conductive polymer) is blended as shown in Table 2-1 so that the total solid content is 5% in the polymer compound (A) dissolved in the solvent (MEK). A mixed solution was made.
  • Table 2-1 shows the results.
  • the case where the solution was not agglomerated and kept in a uniform solution state was ⁇
  • the case where the material was slightly agglomerated but became a uniform finely dispersed solution ⁇ was agglomerated and the material was uniformly dispersed.
  • X was marked
  • aggregation was remarkable and mixing was difficult, it was marked XX.
  • Table 2-1 shows the results.
  • ⁇ when the coating film is uniform and glossy
  • ⁇ when the coating film is uniform and without gloss
  • ⁇ when the coating film is partially non-uniform
  • x when the coating film is nonuniform When it was rough, it was set as x.
  • Comparative Example 13 is a comparative evaluation using a wet DSC cell. For this wet process, a 100 ⁇ m-thick film in which the TiO 2 portion was cut out was overlaid on the substrate in (2) above, and an electrolyte solution was potted on the TiO 2 , and then a Pt glass substrate was bonded and fixed.
  • Example 1 the above evaluation was carried out when MK-2 was used as a sensitizing dye and when N719 was used (Tables 2-1 and 2-2).
  • Example 2 and Reference Example 3 were also evaluated by changing the dye.

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Abstract

［解決手段］本発明の固体電解質用組成物は、高分子化合物（Ａ）と電荷移動性材料とを含み、前記高分子化合物（Ａ）が、キレート能を有するモノマー（ａ－２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする。前記電荷移動性材料が、炭素材料および／またはπ共役系高分子（β）であることが好ましい。 ［効果］本発明の固体電解質用組成物によれば、色素増感太陽電池のポリマー電解質層を形成すると、効率的な電荷移動と充分な電荷寿命の両立が可能となる。

Description

固体電解質用組成物およびそれを用いた太陽電池
　本発明は、固体電解質用組成物およびそれを用いた太陽電池に関する。
　色素増感太陽電池における電解質層の役割は重要であり、通常はヨウ素及びヨウ化リチウムなどのヨウ素アニオンの組み合わせによるI-／Ｉ3 -のレドックス能が利用される。この為、高効率な色素増感太陽電池を目指す場合、ヨウ素レドックス効率を充分引き出す為、電解質層はイオン解離度の大きい溶剤を使用し、ヨウ素イオンの拡散が充分な速度で可能な条件とする必要がある。しかし、太陽電池という用途を考えた場合、電解質層を液状物にする事は液の漏洩、気散防止などの面で厳重な封止が必要となる。更にはヨウ素レドックスを機能させる為にヨウ素アニオンとヨウ素分子の導入も必要となり、これらは材料の腐食、劣化の問題を引き起こすこともある。
　これらの解決手段としては、使用溶剤に高沸点、難揮発性溶液を用いる手法が提案されているが本質的な解決には至っていない。また電解基質に不揮発性のイオン性液体を用いる手法も提案されている（たとえば特許文献２など）。しかしながら、実際にはイオン性液体基質のみでは充分な酸化還元機能が得られずヨウ素分子を導入する必要があり、その場合電解質粘度が高くなりイオン拡散能が充分に得られない。またこれらの手法は実質的には液状物を使用する事になり封止に関しての問題の本質的な解決にはならない。そこで、電解質溶液にゲル化剤などを混合し、ゲル状にする手法、電解基質となるヨウ素レドックス対を固溶化（固体物でイオン解離が可能なポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子材料に解離溶解する）し擬個体化する手法等が提案されているが、この場合はイオン拡散能が悪くなり、変換効率の低下と電池寿命の劣化が問題となる。
　つまり、色素増感太陽電池における電解質は、充分なイオン拡散速度が求められ、更には電子を受け渡したアニオンを安定化する為のレドックス対が必要となる。しかしこれらの電気化学的な電子サイクルが、シリコンに代表される半導体接合型の太陽電池と異なり、電荷の高寿命化に寄与しており色素増感太陽電池の大きな特徴と言える。
　そこで、新たな提案として、擬個体化状態におけるイオン分子の拡散が物理的に困難である点を考慮し、電荷移動材料に直接イオン対を導入する手法を検討しているが（特許文献３など）、これらは電子移動した不安定なアニオンに導電性ポリマーの酸化還元能を機能させる事によりアニオンの安定化を行い、更にはイオン拡散が不充分な点を電荷移動能を有する導電性ポリマーにより電荷のパスを行い補完している。この為、電解質層は固体状態として得られており、必須成分としてヨウ素を用いずともレドックス能を発現させている。
特許第４０３５３５３号公報 特開平１１－８６６３２号公報 国際公開第２００９／０１３９４２号パンフレット 特開２００８－２１０６９６号公報
　しかし、特許文献３ではイオン対及び導電性ポリマーが充分に相互溶解している状態ではない為に効率の点で改善の余地があった。本来π共役が発達した高分子は、高分子鎖の平面性が高く、π結合の親和力による高分子鎖間の結晶性（スタッキング性）が高い。このようなπ共役系高分子に、ドーパントをドープすると、上記平面性および結晶性がより高くなる。このため、ドーパントがドープされたπ共役系高分子の溶解性（熱又は溶剤による溶解性）は通常低下する。この為に高次でドーピングされた導電性ポリマーとイオン対は分子レベルでの混和状態が得られず、イオン対の局在化によりイオン解離は不完全となり充分な発電効率が得られないことがある。
　これらを解決する為には、不溶性導電性ポリマーの可溶化による、より分子レベルに近いイオン対との混和が必要であり、更にはイオン対を充分にイオン解離可能に出来る固溶層が必要となる。可溶性導電性ポリマーに関しては、特許文献１にて、溶解性が改善された導電性ポリアニリンを製造する試みがなされている。具体的には、水溶液中で、ポリアニリンのモノマーと、分子構造中にアルキレンエーテルの繰り返し構造を有するスルホン酸金属塩、スルホン酸アンモニウム塩またはリン酸エステルからなる界面活性剤とを反応させて、両親媒性構造のアニリン－界面活性剤塩をつくり、これをモノマーとして酸化重合させている。次いで、得られた導電性ポリアニリンの水溶液に、ケトン系溶剤または芳香族系溶剤を加えて上澄みを分離させ、上澄み中で導電性ポリアニリンと上記溶剤を相溶させ、導電性塗膜形成用の導電性ポリアニリン溶液を作製している。
　しかしながら、特許文献１で作製された導電性ポリアニリン溶液では、導電性ポリアニリンが粒状に残存しており、均一に溶解されていないという問題があり、更には、これら導電性ポリアニリン溶液にイオン対を加えると、ドーパント成分とイオン対との相互作用により著しい凝集が発生する。またイオン対も固溶化出来ていないため、充分な発電効率を得る事が出来ない。
　なお、特許文献４では、電解質の固溶化ポリマーが提案されている。ポリマーの構造が液晶性ポリマーであることを特徴としている。しかし、これらもキャリアーはイオンのみであり且つ、添加されたイオン対の解離定数の調整はされていない。
　これら現状技術に鑑み、効率的な電荷移動と充分な電荷寿命の両立を行うことが求められている。
　したがって、イオン性化合物を均一に固溶化させることが可能であり、かつ、イオン性化合物の拡散が不十分な点を電荷移動性材料を高次で混和する必要が有る。
　その為にはイオン対を固体状態で固溶化可能な高分子材料をマトリックス層として用い、これらマトリックス層に十分な電荷移動パスを設ける為に電荷移動性材料を混合する事により解決が出来る。但し、ここで用いる電荷移動性材料に関しては、イオン性物質に対する耐腐食性が必要である。
　これらのイオン対を固溶化可能な材料と電荷移動性物質は単純に混合する事により機能が発生すると思われるが、更には導電性ポリマーの様な電荷移動性材料にドーピングされるドーパント材料が、イオン対を固溶化可能な機能を有しており、より分子レベルでの均一化がなされる事が望ましい。また、色素が固定化されるアノード電極には一般にナノポーラスな酸化チタン層などが用いられるが、これらの空隙に充分に充填させる必要があり、その為にも固溶化材料もしくは、電荷移動性材料、もしくは両方が溶剤等に溶解されている事が、より望ましい。なお、これは、流動性を高めるためであり、溶剤で希釈したものを用いた場合には、通常、充填後に溶剤を気化させて電解質を固体化させる。
　すなわち本発明は以下に関する。
　［１］高分子化合物（Ａ）と電荷移動性材料とを含み、上記高分子化合物（Ａ）が、キレート能を有するモノマー（ａ－２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする固体電解質用組成物。
　［２］上記電荷移動性材料が、炭素材料および／またはπ共役系高分子（β）であることを特徴とする［１］に記載の固体電解質用組成物。
　［３］上記モノマー（ａ）中、上記キレート能を有するモノマー（ａ－２）が３０ｍｏｌ％以上の量で含まれていることを特徴とする［２］に記載の固体電解質用組成物。
　［４］上記モノマー（ａ）が、上記キレート能を有するモノマー（ａ－２）とスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）とを含み、
　上記モノマー（ａ）中、上記スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）が４ｍｏｌ％以下の量で含まれていることを特徴とする［２］または［３］に記載の固体電解質用組成物。
　［５］上記炭素材料が、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする[２]～[４]のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
　［６］上記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であることを特徴とする[２]～[５]のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
　［７］上記キレート能を有するモノマー（ａ－２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであるか、あるいは、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする[２]～[６]のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
　［８］上記高分子化合物（Ａ）が、上記キレート能を有するモノマー（ａ－２）とスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）とを重合して得られる高分子化合物であり、
　上記電荷移動性材料が、π共役系高分子（β）であり、
　上記固体電解質用組成物が、上記高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、電解性基質溶媒中、モノマーを重合して上記π共役系高分子（β）を生成させるとともに、上記高分子化合物（Ａ）を上記π共役系高分子（β）にドープさせて得られることを特徴とする[２]に記載の固体電解質用組成物。
　［９］上記高分子化合物（Ａ）が、上記スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）１０～５０ｍｏｌ％と、上記キレート能を有するモノマー（ａ－２）１０～９０ｍｏｌ％と、その他のモノマー（ａ－３）０～７０ｍｏｌ％とを重合して得られる高分子化合物である（ここで、モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）ことを特徴とする[８]に記載の固体電解質用組成物。
　［１０］上記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であることを特徴とする[８]または［９］に記載の固体電解質用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
　［１１］上記キレート能を有するモノマー（ａ－２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであるか、あるいは、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする[７]～[１０]のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
　［１２］[１]～[１１]のいずれかに記載の固体電解質用組成物を用いた太陽電池用電荷輸送材。
　本発明の固体電解質用組成物によれば、色素増感太陽電池のポリマー電解質層を形成すると、効率的な電荷移動と充分な電荷寿命の両立が可能となる。
　なお、本発明の固体電解質用組成物は、溶剤に均一に溶解または分散でき、平滑な皮膜が形成できる。さらに、溶剤に対して上記固体電解質用組成物とともにイオン性化合物を配合しても、平滑な皮膜が形成できる。いいかえると、本発明の固体電解質用組成物は、安定性の高い溶液を形成できる。
　以下に、本発明の固体電解質用組成物（導電性高分子組成物）について、具体的に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
　本発明の固体電解質用組成物は、高分子化合物（Ａ）と電荷移動性材料とを含み、高分子化合物（Ａ）が、キレート能を有するモノマー（ａ－２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする。上記固体電解質用組成物は、より具体的には、高分子化合物（Ａ）と、炭素材料またはπ共役系高分子（β）とを含む組成物であるか（態様１、２）、あるいは、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物である（態様３）。なお、本明細書において、「高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物」を、単に「高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）」または「ドープ済みπ共役系高分子（β）」ともいう。
　＜態様１の固体電解質用組成物＞
　態様１の固体電解質用組成物は、高分子化合物（Ａ）と、炭素材料とを含む。なお、本明細書において「態様１の固体電解質用組成物」を単に「態様１の組成物」ともいう。高分子化合物（Ａ）は、キレート能を有するモノマー（ａ－２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる。このような態様１の組成物を溶剤に配合すると、通常組成物が均一に分散した溶液を形成する。さらに該組成物をイオン性化合物ととともに溶剤に配合した場合は、イオン対との相互作用が比較的弱いため、凝集し難い。すなわち、態様１の固体電解質用組成物から得られる溶液は、高い安定性を有する。
　高分子化合物（Ａ）を調製するためのモノマー（ａ）としては、キレート能を有するモノマー（ａ－２）のみを用いてもよいが、さらに、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）やその他のモノマー（ａ－３）を用いてもよい。なお、本明細書において、「スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）」、「キレート能を有するモノマー（ａ－２）」および「その他のモノマー（ａ－３）」を、それぞれ単に「モノマー（ａ－１）」、「モノマー（ａ－２）」および「モノマー（ａ－３）」ともいう。
　キレート能を有するモノマー（ａ－２）は、キレート能を有する基（イオンに配位できる基、たとえば態様１の組成物を、イオン性化合物ととともに溶剤に配合したときに、イオン性化合物由来のイオンに配位できる基）を有するモノマーである。具体的には、後述するように、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）としては、リチウムイオンまたはアンモニウムイオン（イミダゾリウムイオンなど）が好適に用いられるが、溶液中で、キレート能を有する基は、これらのカチオン種に配位することができる。これにより、態様１の組成物から得られる皮膜は高い電気伝導度を発揮できる。モノマー（ａ－２）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
　モノマー（ａ－２）は、好ましくは、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有する。キレート能を有する基としては、たとえば、ピリジル基または１，１０－フェナントロリン構造、あるいは下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基が好ましい。下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基に含まれる酸素原子は、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）に容易に配位することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ＩＶ）において、Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、メチル基がより好ましい。
　上記式（Ｖ）において、Ｒ9はエチレン基を表す。Ｒ10は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、メチル基がより好ましい。ｎは１～５の整数を表す。
　このようなモノマー（ａ－２）としては、より具体的には、２－アセトアセトキシエチル(メタ)アタリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アタリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルフェナントロリンが挙げられる。
　スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）は、好ましくは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマーである。モノマー（ａ－１）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。また、モノマー（ａ－１）は、スルホン酸基とスルホン酸塩基とを有していてもよい。
　このようなモノマー(ａ－１)としては、スチレンスルホン酸；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシウム等のスチレンスルホン酸塩；(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸；(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸カリウム、(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸カルシウム等の(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸塩などが挙げられる。これらのうちで、他の共重合モノマーとの共重合が容易であるため、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸ナトリウムが好ましい。
　その他のモノマー（ａ－３）は、モノマー（ａ－１）およびモノマー（ａ－２）以外のモノマーである。モノマー（ａ－３）としては、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－２）、あるいは、アルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－３）が好適に用いられる。なお、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーは、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し、０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときのｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示す。モノマー（ａ－３）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
　これらのモノマー（ａ－３－１）～（ａ－３－３）のうち、（メタ）アクリル系モノマーがより好適に用いられる。
　（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ－３－１）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ－３－２）としては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル２－フタル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル２－フタル酸エチルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモルホリン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、１－アダンマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ－３－３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－１）としては、（無水）マレイン酸が挙げられる。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－２）としては、具体的には、スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルｎ－エチルカルバゾール、ビニルフルオレンが挙げられる。
　本発明に使用する高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ）を重合して得られるが、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ－２）が３０ｍｏｌ％以上の量で含まれていることが好ましい。すなわち、モノマー（ａ）としてモノマー（ａ－２）のみを用いてもよい。
　モノマー（ａ）として、モノマー（ａ－２）とともにモノマー（ａ－３）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ－２）が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の量で含まれ、モノマー（ａ－３）が０ｍｏｌ％を超え７０ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。また、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ－２）とともにモノマー（ａ－１）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ－２）が９６ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の量で含まれ、モノマー（ａ－１）が０ｍｏｌ％を超え４ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。さらに、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ－２）とともにモノマー（ａ－１）およびモノマー（ａ－３）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ－２）が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満、モノマー（ａ－１）が０ｍｏｌ％を超え４ｍｏｌ％以下、モノマー（ａ－３）が０ｍｏｌ％を超え６６ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。なお、モノマー（ａ－１）を二種以上用いるときは、上記モノマー（ａ－１）の量は、二種以上のモノマーの合計量である。モノマー（ａ－２）およびモノマー（ａ－３）についても同様である。必要に応じて親水性のモノマー（ａ－１）およびその他のモノマー（ａ－３）を上記の量で重合すると、疎水性と親水性とのバランスを調整できる。したがって、態様１の組成物の分散性を向上できる。さらに、モノマー（ａ－２）を上記の量で重合すると、態様１の組成物から得られる皮膜の導電性が向上する。なお、態様１の組成物を色素増感太陽電池に適用したときに、モノマー（ａ－３）を用いて高分子化合物（Ａ）を製造していると、太陽電池の変換効率を低下させる場合がある。したがって、高分子化合物（Ａ）を製造するためにモノマー（ａ－３）をできるだけ少なく用いないこと、あるいは用いないことも好ましい。
　上記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の重合反応は、公知の方法で行うことができる。たとえば、これらモノマーを混合した後、これに重合開始剤を添加し、加熱、光照射等により重合を開始して、高分子化合物（Ａ）を製造することができる。
　上記高分子化合物（Ａ）を製造するための重合法としては、モノマー混合物からある特定のモノマーが分離した状態とならないように実施可能であれば特に限定されず、たとえば、溶液重合法、塊状(バルク)重合法、析出重合法が挙げられる。
　また、重合反応に使用される重合開始剤は、上記成分や、反応時に使用する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。この重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤が挙げられる。また、溶液重合の場合、溶媒中の水の割合が多いときは、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水を使用してもよい。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
　これらの重合開始剤は、たとえば、上記モノマーの総量１モルに対し０.００１～０.１モルの範囲で使用することができ、一括投入、滴下投入、逐次投入のいずれの方法も利用できる。また、塊状重合や少量（モノマーの総量に対して５０ｗｔ％以下）の溶剤を使用した溶液重合の場合は、メルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合方法（たとえば特開２０００－３４４８２３号公報参照）も可能である。
　さらに、上記重合反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
　また、重合時には重合開始剤以外にも連鎖移動剤を併用してもよい。分子量を調整したい場合に適宜使用される。使用できる連鎖移動剤としては、上記モノマーや溶剤に溶解できれば特に限定されず、たとえば、ドデシルメルカプタンやヘプチルメルカプタン等のアルキルチオール、メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）等の極性基を有する水溶性チオール、αスチレンダイマー（ＡＳＤ）等の油性ラジカル抑止剤が挙げられる。
　また、この重合反応は、好ましくは、使用する溶剤（バルク重合の場合を除く）の沸点以下で行われ、たとえば、６５℃～８０℃程度で行われる。ただし、バルク重合やメルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合（たとえば特開２０００－３４４８２３号公報参照）の場合は、好ましくは、２５℃～８０℃で行われる。
　上記のようにして得られた重合物は、必要により精製し、高分子化合物(Ａ)とすることができる。この精製方法においては、たとえば、ヘキサン等の油性貧溶媒により、油性低分子不純物や残存モノマー等の低分子不純物を取り除き、その後、アセトニトリルやメタノールなどの水性貧溶剤でポリマーを析出させ、水系不純物および残存物を取り除く。
　このように精製することが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、重合後に、重合開始剤残物、モノマー、オリゴマーや不均一組成物等が残存していると、態様１の組成物の機能を低下させることがあるためである。そして、このような精製により、不均一なラジカル重合物が混在せず、態様１の組成物が得られ、また、溶剤に均一に分散できる。
　以上のようにして得られる高分子化合物(Ａ)は、ＧＰＣ換算重量平均分子量が、３,０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３,０００に満たないと、高分子化合物としての機能が不充分である場合がある。逆に１００，０００を超えると、高分子化合物自身の溶剤に対する溶解性が劣る場合がある。
　炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブが挙げられる。炭素材料は、好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種である。グラファイトを単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブについても同様である。炭素材料を配合すると、態様１の組成物を用いて色素増感太陽電池のポリマー電解質層を形成する際に、優れた電荷移動性および導電性を発現できる。したがって、ポリマー電解質層に溶剤を共存させる必要がなくなり、色素増感太陽電池の劣化を抑制できる。
　炭素材料は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１～６００重量部程度加えることが好ましい。
　さらに、態様１の組成物には、その他の化合物を加えてもよい。
　その他の化合物は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１～６００重量部程度加えることが好ましい。
　このような態様１の組成物を溶剤に配合すると、溶剤に均一に分散し、溶液が得られる。
　上記溶液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール系溶媒が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
　態様１の組成物は、溶液１００質量％中に０．１～１０質量％程度で分散されるように用いることが好ましい。
　また、上記溶液には、溶液の安定性向上および塗膜状態での導電性向上を目的として、ベンジルアルコール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２－ナフタノール、１－ナフタノール、グアイコール、２，６－ジメチルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加えてもよい。
　これらの化合物は、上記溶液（用いた態様１の組成物および溶剤の合計）１００重量部に対し、５０～５００重量部程度加えることが好ましい。
　上記態様１の組成物の溶液は、導電性皮膜を形成するために好適に用いられる。具体的には、導電性付与を必要とする部位に上記溶液を塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に導電性皮膜が形成できる。上記溶液は、態様１の組成物が、均一に分散しているため、平滑な皮膜を形成でき、該皮膜は高い導電性を有する。さらに、態様１の組成物には、炭素材料が含まれているため、得られた皮膜は、優れた電荷移動性および導電性を発現する。したがって、皮膜中に溶剤を共存させることなく、皮膜をソリッドステート膜として形成できるため、皮膜の劣化を抑制できる。
　また、上記態様１の組成物の溶液は、色素増感太陽電池の電解質ポリマー層を形成するためにも好適に用いられる。いいかえると、本発明の態様１の組成物は、太陽電池用電荷輸送材に用いられる。この場合は、通常、上記溶液にイオン化合物をさらに配合する。
　イオン性化合物としては、具体的には、ハロゲン化リチウム、ルイス酸のリチウム塩、ルイス酸のアンモニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としては、より具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＡｌＩ3、ＮｉＩ2、ＣｕＩ、ＣｏＩ2、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。カチオン種としては分子量が小さく移動度の大きいリチウムが特に好ましい。一方、これらリチウム塩化合物よりも溶解性に優れる場合があることから、ルイス酸のアンモニウム塩なども好適に用いられる。
　イオン性化合物は、上記溶液（用いた態様１の組成物および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１～５００重量部程度加えることが好ましい。
　上述したように、色素増感太陽電池セルは、通常、透明基板、光透過性電極、色素を担持した金属酸化物層、電解質ポリマー層、対向電極および対向電極基板がこの順序に積層された積層構造を有する（たとえば国際公開第２００９－０１３９４２号パンフレット参照）。上記溶液を色素を担持した金属酸化物層の上に塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に電解質ポリマー層が形成できる。上記溶液は、態様１の組成物が、均一に微分散しているため、平滑な電解質ポリマー層を形成でき、該電解質ポリマー層は高い電気伝導性を有する。さらに、態様１の組成物には、炭素材料が含まれているため、得られた電解質ポリマー層は、優れた電荷移動性および導電性を発現する。このように、電解質ポリマー層中に溶剤を共存させることなく、電解質ポリマー層をソリッドステート層として形成できるため、太陽電池の劣化を抑制できる。
　なお、上記のような電解質ポリマー層の表面には、対向電極が配置されるが、この対向電極としては、白金基板などを直接接合してもよい。また、光透過性電極と同様に酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などの表面へ白金蒸着した電極を用いてもよく、酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などをそのまま用いてもよい。すなわち、バリアー層などを特に必要とするものではない。
　さらに付言すれば、特表２００４－５１４７５３号公報には、ポリチオフェンおよびポリアニリンを有する水分散性粉末について、この水分散性粉末と無機アルカリ金属塩とを含む水分散品が記載されている。このような水分散品を用いて上記電解質ポリマー層を製造する場合は、色素増感太陽電池セル中に水分が残存し、ＴｉＯ2と色素との結合分解を引き起こすという問題がある。また、水分散品は、見かけ上は均一であるが、実際はポリチオフェンおよびポリアニリンと無機アルカリ金属塩との相互作用が小さく、該水分散品を用いた色素増感太陽電池セルでは、高い変換効率は得られない問題がある。これに対して、態様１の組成物によれば、上述したように、得られた電解質ポリマー層はより優れた電荷移動性および導電性を発現し、太陽電池の変換効率にも優れる。
　＜態様２の固体電解質用組成物＞
　態様２の固体電解質用組成物は、高分子化合物（Ａ）と、π共役系高分子（β）とを含む。なお、本明細書において「態様２の固体電解質用組成物」を単に「態様２の組成物」ともいう。高分子化合物（Ａ）は、キレート能を有するモノマー（ａ－２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる。このような態様２の組成物を溶剤に配合すると、通常組成物が均一に溶解または分散した溶液を形成する。さらに該組成物をイオン性化合物とともに溶剤に配合した場合は、イオン対との相互作用が比較的弱いため、凝集し難い。すなわち、態様２の固体電解質用組成物から得られる溶液は、高い安定性を有する。
　なお、態様２の組成物をイオン性化合物とともに溶剤に配合したときに凝集が抑えられる理由としては、高分子化合物（Ａ）の原料としてモノマー（ａ－２）を用いたことも挙げられる。この機構は、モノマー（ａ－２）がキレート能を有するため、イオン性化合物のイオン種（カチオン種）に配位して補足できることによると考えられる。
　高分子化合物（Ａ）を調製するためのモノマー（ａ）としては、キレート能を有するモノマー（ａ－２）のみを用いてもよいが、さらに、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）やその他のモノマー（ａ－３）を用いてもよい。なお、本明細書において、「スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）」、「キレート能を有するモノマー（ａ－２）」および「その他のモノマー（ａ－３）」を、それぞれ単に「モノマー（ａ－１）」、「モノマー（ａ－２）」および「モノマー（ａ－３）」ともいう。
　キレート能を有するモノマー（ａ－２）は、キレート能を有する基（イオンに配位できる基、たとえば態様２の組成物を、イオン性化合物とともに溶剤に配合したときに、イオン性化合物由来のイオンに配位できる基）を有するモノマーである。具体的には、後述するように、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）としては、リチウムイオンまたはアンモニウムイオン（イミダゾリウムイオンなど）が好適に用いられるが、溶液中で、キレート能を有する基は、これらのカチオン種に配位することができる。これにより、態様２の組成物から得られる皮膜は高い電気伝導度を発揮できる。モノマー（ａ－２）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
　モノマー（ａ－２）は、好ましくは、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有する。キレート能を有する基としては、たとえば、ピリジル基または１，１０－フェナントロリン構造、あるいは下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基が好ましい。下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基に含まれる酸素原子は、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）に容易に配位することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ＩＶ）において、Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、メチル基がより好ましい。
　上記式（Ｖ）において、Ｒ9はエチレン基を表す。Ｒ10は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、メチル基がより好ましい。ｎは１～５の整数を表す。
　このようなモノマー（ａ－２）としては、より具体的には、２－アセトアセトキシエチル(メタ)アタリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アタリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルフェナントロリンが挙げられる。
　スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）は、好ましくは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマーである。モノマー（ａ－１）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。また、モノマー（ａ－１）は、スルホン酸基とスルホン酸塩基とを有していてもよい。
　このようなモノマー(ａ－１)としては、スチレンスルホン酸；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシウム等のスチレンスルホン酸塩；(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸；(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸カリウム、(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸カルシウム等の(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸塩などが挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。これらのうちで、他の共重合モノマーとの共重合が容易であるため、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸ナトリウムが好ましい。
　その他のモノマー（ａ－３）は、モノマー（ａ－１）およびモノマー（ａ－２）以外のモノマーである。モノマー（ａ－３）としては、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－２）、あるいは、アルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－３）が好適に用いられる。なお、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーは、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し、０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときのｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示す。モノマー（ａ－３）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
　これらのモノマー（ａ－３－１）～（ａ－３－３）のうち、（メタ）アクリル系モノマーがより好適に用いられる。
　（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ－３－１）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ－３－２）としては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル２－フタル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル２－フタル酸エチルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモルホリン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、１－アダンマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ－３－３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－１）としては、（無水）マレイン酸が挙げられる。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－２）としては、具体的には、スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルｎ－エチルカルバゾール、ビニルフルオレンが挙げられる。
　本発明に使用する高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ）を重合して得られるが、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ－２）が３０ｍｏｌ％以上の量で含まれていることが好ましい。すなわち、モノマー（ａ）としてモノマー（ａ－２）のみを用いてもよい。
　モノマー（ａ）として、モノマー（ａ－２）とともにモノマー（ａ－３）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ－２）が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の量で含まれ、モノマー（ａ－３）が０ｍｏｌ％を超え７０ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。また、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ－２）とともにモノマー（ａ－１）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ－２）が９６ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満の量で含まれ、モノマー（ａ－１）が０ｍｏｌ％を超え４ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。さらに、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ－２）とともにモノマー（ａ－１）およびモノマー（ａ－３）を用いる場合は、モノマー（ａ）１００ｍｏｌ％中、モノマー（ａ－２）が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満、モノマー（ａ－１）が０ｍｏｌ％を超え４ｍｏｌ％以下、モノマー（ａ－３）が０ｍｏｌ％を超え６６ｍｏｌ％以下の量で含まれていることが好ましい。なお、モノマー（ａ－１）を二種以上用いるときは、上記モノマー（ａ－１）の量は、二種以上のモノマーの合計量である。モノマー（ａ－２）およびモノマー（ａ－３）についても同様である。必要に応じて親水性のモノマー（ａ－１）およびその他のモノマー（ａ－３）を上記の量で重合すると、疎水性と親水性とのバランスを調整できる。したがって、態様２の組成物の分散性を向上できる。さらに、モノマー（ａ－２）を上記の量で重合すると、態様２の組成物から得られる皮膜の導電性が向上する。
　上記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の重合反応は、公知の方法で行うことができる。たとえば、これらモノマーを混合した後、これに重合開始剤を添加し、加熱、光照射等により重合を開始して、高分子化合物（Ａ）を製造することができる。
　上記高分子化合物（Ａ）を製造するための重合法としては、モノマー混合物からある特定のモノマーが分離した状態とならないように実施可能であれば特に限定されず、たとえば、溶液重合法、塊状(バルク)重合法、析出重合法が挙げられる。
　また、重合反応に使用される重合開始剤は、上記成分や、反応時に使用する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。この重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤が挙げられる。また、溶液重合の場合、溶媒中の水の割合が多いときは、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水を使用してもよい。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
　これらの重合開始剤は、たとえば、上記モノマーの総量１モルに対し０.００１～０.１モルの範囲で使用することができ、一括投入、滴下投入、逐次投入のいずれの方法も利用できる。また、塊状重合や少量（モノマーの総量に対して５０ｗｔ％以下）の溶剤を使用した溶液重合の場合は、メルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合方法（たとえば特開２０００－３４４８２３号公報参照）も可能である。
　さらに、上記重合反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
　また、重合時には重合開始剤以外にも連鎖移動剤を併用してもよい。分子量を調整したい場合に適宜使用される。使用できる連鎖移動剤としては、上記モノマーや溶剤に溶解できれば特に限定されず、たとえば、ドデシルメルカプタンやヘプチルメルカプタン等のアルキルチオール、メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）等の極性基を有する水溶性チオール、αスチレンダイマー（ＡＳＤ）等の油性ラジカル抑止剤が挙げられる。
　また、この重合反応は、好ましくは、使用する溶剤（バルク重合の場合を除く）の沸点以下で行われ、たとえば、６５℃～８０℃程度で行われる。ただし、バルク重合やメルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合（たとえば特開２０００－３４４８２３号公報参照）の場合は、好ましくは、２５℃～８０℃で行われる。
　上記のようにして得られた重合物は、必要により精製し、高分子化合物(Ａ)とすることができる。この精製方法においては、たとえば、ヘキサン等の油性貧溶媒により、油性低分子不純物や残存モノマー等の低分子不純物を取り除き、その後、アセトニトリルやメタノールなどの水性貧溶剤でポリマーを析出させ、水系不純物および残存物を取り除く。
　このように精製することが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、重合後に、重合開始剤残物、モノマー、オリゴマーや不均一組成物等が残存していると、態様２の組成物の機能を低下させることがあるためである。そして、このような精製により、不均一なラジカル重合物が混在せず、態様２の組成物が得られ、また、溶剤に均一に分散できる。
　以上のようにして得られる高分子化合物(Ａ)は、ＧＰＣ換算重量平均分子量が、３,０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３,０００に満たないと、高分子化合物としての機能が不充分である場合がある。逆に１００，０００を超えると、高分子化合物自身の溶剤に対する溶解性が劣る場合がある。
　π共役系高分子（β）は、通常、電解性基質溶媒中に、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを添加し、さらに、これを酸化剤により酸化して製造する。なお、本明細書において、「式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるモノマー」を、それぞれ「モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。溶剤可溶性の観点からはアルキル基が長い方が疎水性溶剤への溶解性が良好となり得るが、導電性ポリマーの導電性の観点からは水素原子が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。これらのうちで、アルコキシ基が長い方が極性溶剤への溶解性が良好となるが、上記と同様の理由で水素原子が好ましい。
　上記式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ1～Ｒ4のうち少なくとも一つが、炭素数１～１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ1～Ｒ4が、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であるモノマー（Ｉ－１）、あるいは、Ｒ1～Ｒ4が水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であるモノマー（Ｉ－２）が挙げられる。
　モノマー（Ｉ－１）としては、より具体的には、ｏ－アニシジン、ｐ－アニシジン、ｍ－アニシジン、メトキシアニリン、ブトキシアニリンが挙げられる。また、モノマー（Ｉ－２）としては、より具体的には、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、３,５－ジメチルアニリン、２,３－ジメチルアニリン、２,５－ジメチルアニリン、２,６－ジメチルアニリン、２－エチルアニリン、３－エチルアニリン、２－イソプロピルアニリン、３－イソプロピルアニリン、２－メチル－６－エチルアニリン、２－ｎ－プロピルアニリン、２－メチル－５－イソプロピルアニリン、２－ブチルアニリン、３－ブチルアニリン、５,６,７,８－テトラヒドロ－１－ナフチルアミン、２,６－ジエチルアニリンが挙げられる。
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基が挙げられる。これらのうちで、エチレンジオキシ基が好ましい。
　上記式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5～Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１～１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5～Ｒ6が、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であるモノマー（ＩＩ－１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5～Ｒ6が水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩ－２）が挙げられる。
　モノマー（ＩＩ－１）としては、より具体的には、３－メトキシチオフェン、３,４－エチレンジオキシチオフェン、３,４－プロピレンジオキシチオフェン、３,４－ジメトキシチオフェン、３,４－（２',２'－ジメチルプロピレン）ジオキシチオフェン、３,４－（２',２'－ジエチルプロピレン）ジオキシチオフェンが挙げられる。また、モノマー（ＩＩ－２）としては、より具体的には、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ペンチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－ｎ－オクチルチオフェンが挙げられる。
　上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。また、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基の例示、好ましい範囲は、上記式（ＩＩ）のＲ5と同じである。また、Ｒ7は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または芳香族基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、水素原子が好ましい。
　上記（ＩＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5～Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１～１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5～Ｒ6が、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子、炭素数１～６のアルキル基または芳香族基であるモノマー（ＩＩＩ－１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5～Ｒ6が水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩＩ－２）が挙げられる。
　モノマー（ＩＩＩ－１）としては、より具体的には、３,４－エチレンジオキシピロール、３,４－プロピレンジオキシピロールが挙げられる。また、モノマー（ＩＩＩ－２）としては、より具体的には、ピロール、３－メチルピロール、３－ヘプチルピロール、３－ｎ－オクチルピロールが挙げられる。
　モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、混合して用いてもよく、また、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、それぞれ単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
　π共役系高分子（β）を溶剤へ溶解させるためには、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）を適宜調整すればよい。
　π共役系高分子（β）の製造においては、たとえば、まず、イオン交換水等の電解性基質溶媒を必要により酸性とし、この中にｐ－トルエンスルホン酸などの乳化剤を添加する。次いで、この中にモノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）を加え、さらに酸化剤を加えて酸化重合させる。
　上記反応において電解性基質溶媒を酸性とするために使用される酸性成分としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）等が挙げられる。酸性成分の量は、用いるモノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１ｍｏｌに対し、０.５～４.０ｍｏｌ程度とすればよい。
　また、反応に使用する酸化剤としては、π共役系高分子（β）を形成する芳香族化合物（モノマー）のレドックスポテンシャルによって適宜調整が必要であるが、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、テトラフルオロホウ酸鉄（III）、ヘキサフルオロ燐酸鉄（III）、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ヘキサフルオロ燐酸銅（II）が挙げられる。
　さらに、酸化剤は、通常モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１.０～３.０モル（１価換算）程度の量で使用するが、系内の酸化度（酸性度）によっては、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１モル以下の量でも充分重合できる。
　また、π共役系高分子を得るための重合反応の温度は、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の種類によって酸化反応後の発熱量や水素の引き抜かれ易さが異なるため、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の種類によって適宜決められる。一般的には、モノマー（Ｉ）を利用する場合は４０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩ）の場合は９０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩＩ）の場合は２０℃以下が好ましい。
　また、π共役系高分子（β）を高分子量化したい場合は、反応温度を相対的に低くし、反応時間を相対的に長めにすればよく、低分子量化する場合は、この逆とすればよい。
　このようにして得られた重合物は、必要によりさらに洗浄等を行った後、目的物であるπ共役系高分子（β）とすることができる。
　また、π共役系高分子（β）において、ＧＰＣで測定した数平均分子量は通常１，０００～３００，０００である。
　π共役系高分子（β）は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１～６００重量部程度加えることが好ましい。
　さらに、態様２の組成物には、その他の化合物を加えてもよい。
　その他の化合物は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１～６００重量部程度加えることが好ましい。
　このような態様２の組成物を溶剤に配合すると、溶剤に均一に溶解または分散し、溶液が得られる。
　上記溶液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール系溶媒が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
　態様２の組成物は、溶液１００質量％中に０．１～１０質量％程度で溶解または分散されるように用いることが好ましい。
　また、上記溶液には、溶液の安定性向上および塗膜状態での導電性向上を目的として、ベンジルアルコール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２－ナフタノール、１－ナフタノール、グアイコール、２，６－ジメチルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加えてもよい。
　これらの化合物は、上記溶液（用いた態様２の組成物および溶剤の合計）１００重量部に対し、５０～５００重量部程度加えることが好ましい。
　上記態様２の組成物の溶液は、導電性皮膜を形成するために好適に用いられる。具体的には、導電性付与を必要とする部位に上記溶液を塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に導電性皮膜が形成できる。上記溶液は、態様２の組成物が、均一に溶解または分散しているため、平滑な皮膜を形成でき、該皮膜は高い導電性を有する。さらに態様２の組成物には、π共役系高分子が含まれているため、得られた皮膜は、優れた電荷移動性および導電性を発現する。したがって、皮膜中に溶剤を共存させることなく、皮膜をソリッドステート膜として形成できるため、皮膜の劣化を抑制できる。
　また、上記態様２の組成物の溶液は、色素増感太陽電池の電解質ポリマー層を形成するためにも好適に用いられる。いいかえると、本発明の態様２の組成物は、太陽電池用電荷輸送材に用いられる。この場合は、通常、上記溶液にイオン化合物をさらに配合する。
　イオン性化合物としては、具体的には、ハロゲン化リチウム、ルイス酸のリチウム塩、ルイス酸のアンモニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としては、より具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＡｌＩ3、ＮｉＩ2、ＣｕＩ、ＣｏＩ2、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。カチオン種としては分子量が小さく移動度の大きいリチウムが特に好ましい。一方、これらリチウム塩化合物よりも溶解性に優れる場合があることから、ルイス酸のアンモニウム塩なども好適に用いられる。
　イオン性化合物は、上記液（用いた態様２の組成物および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１～５００重量部程度加えることが好ましい。
　上述のように、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ－２）を重合したものであるため、態様２の組成物をイオン性化合物とともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。このように、態様２の組成物によれば、安定性の高い溶液を形成できる。なお、イオン性化合物を配合すると、態様２の組成物は、均一に溶解している場合のみでなく、均一に微分散する場合もある。微分散する場合であっても、後述する電解質ポリマー層の製造には問題はない。
　上述したように、色素増感太陽電池セルは、通常、透明基板、光透過性電極、色素を担持した金属酸化物層、電解質ポリマー層、対向電極および対向電極基板がこの順序に積層された積層構造を有する（たとえば国際公開第２００９－０１３９４２号パンフレット参照）。上記溶液を色素を担持した金属酸化物層の上に塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に電解質ポリマー層が形成できる。上記溶液は、態様２の組成物が、均一に溶解しているか、あるいは均一に微分散しているため、平滑な電解質ポリマー層を形成でき、該電解質ポリマー層は高い電気伝導性を有する。さらに、態様２の組成物には、π共役系高分子が含まれているため、得られた電解質ポリマー層は、優れた電荷移動性および導電性を発現する。このように、電解質ポリマー層中に溶剤を共存させることなく、電解質ポリマー層をソリッドステート層として形成できるため、太陽電池の劣化を抑制できる。
　なお、上記のような電解質ポリマー層の表面には、対向電極が配置されるが、この対向電極としては、白金基板などを直接接合してもよい。また、光透過性電極と同様に酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などの表面へ白金蒸着した電極を用いてもよく、酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などをそのまま用いてもよい。すなわち、バリアー層などを特に必要とするものではない。
　さらに付言すれば、特表２００４－５１４７５３号公報には、ポリチオフェンおよびポリアニリンを有する水分散性粉末について、この水分散性粉末と無機アルカリ金属塩とを含む水分散品が記載されている。このような水分散品を用いて上記電解質ポリマー層を製造する場合は、色素増感太陽電池セル中に水分が残存し、ＴｉＯ2と色素との結合分解を引き起こすという問題がある。また、水分散品は、見かけ上は均一であるが、実際はポリチオフェンおよびポリアニリンと無機アルカリ金属塩との相互作用が小さく、該水分散品を用いた色素増感太陽電池セルでは、高い変換効率は得られない問題がある。これに対して、態様２の組成物によれば、上述したように、得られた電解質ポリマー層はより優れた電荷移動性および導電性を発現し、太陽電池の変換効率にも優れる。
　＜態様３の固体電解質用組成物＞
　態様３の組成物は、高分子化合物（Ａ）とπ共役系高分子（β）とを含む。いいかえると、態様３の組成物は、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物である。なお、本明細書において、「高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物」を、単に「高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）」または「ドープ済みπ共役系高分子（β）」ともいう。
　ドーパントとして高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）は、後述するように、通常、電解性基質溶媒中、高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して、π共役系高分子（β）を生成させるとともに、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　この高分子化合物（Ａ）は、後述するように、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）と、キレート能を有するモノマー（ａ－２）と、必要に応じてその他のモノマー（ａ－３）とを重合して得られる高分子化合物である。なお、本明細書において、「スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）」、「キレート能を有するモノマー（ａ－２）」および「その他のモノマー（ａ－３）」を、それぞれ単に「モノマー（ａ－１）」、「モノマー（ａ－２）」および「モノマー（ａ－３）」ともいう。
　π共役系高分子（β）の重合時に高分子化合物（Ａ）を共存させると、高分子化合物（Ａ）はドーパントとしてπ共役系高分子（β）中に取り込まれるため、得られたドープ済みπ共役系高分子（β）は高い導電性を有する。
　また、高分子化合物（Ａ）の立体障害により、生成したπ共役系高分子（β）はスタッキングが低下しているため、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）は、高い溶解性（熱又は溶剤による溶解性）を有する。また、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ－１）と必要に応じてモノマー（ａ－３）とを重合したものであるため、疎水性、親水性といった性質が調整されている。このことも、ドープ済みπ共役系高分子（β）の優れた溶解性に寄与している。
　さらに、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ－２）を重合したものであるため、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物ととともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。この機構は、モノマー（ａ－２）がキレート能を有するため、イオン性化合物のイオン種（カチオン種）に配位して補足できることによると考えられる。
　このように、ドープ済みπ共役系高分子（β）では、高い電気伝導度と高い溶解性（熱または溶剤による溶解性）とが両立されている。さらに、ドープ済みπ共役系高分子（β）から得られる溶液は高い安定性を有する。
　なお、π共役系高分子（β）を重合する際に共存させる高分子化合物（Ａ）は、乳化剤として均一な重合場を形成する機能も発揮する。
　本発明において使用される高分子化合物（Ａ）は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）と、キレート能を有するモノマー（ａ－２）とを特定の割合で用いて重合して得られる高分子化合物であるか、あるいは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）と、キレート能を有するモノマー（ａ－２）と、その他のモノマー（ａ－３）とを特定の割合で用いて重合して得られる高分子化合物である。
　スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）は、好ましくは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基と、重合性ビニル基とを有するモノマーである。モノマー（ａ－１）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。また、モノマー（ａ－１）は、スルホン酸基とスルホン酸塩基とを有していてもよい。
　このようなモノマー(ａ－１)としては、スチレンスルホン酸；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシウム等のスチレンスルホン酸塩；(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸；(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸カリウム、(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸カルシウム等の(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸塩などが挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。これらのうちで、他の共重合モノマーとの共重合が容易である事と導電性ポリマー重合後の洗浄が容易であるため、スチレンスルホン酸ナトリウムおよび(メタ)アクリル酸エチル２－スルホン酸ナトリウムが好ましい。
　キレート能を有するモノマー（ａ－２）は、キレート能を有する基（イオンに配位できる基、たとえば最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物とともに溶剤に配合したときに、イオン性化合物由来のイオンに配位できる基）を有するモノマーである。具体的には、後述するように、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）としては、リチウムイオンまたはアンモニウムイオン（イミダゾリウムイオンなど）が好適に用いられるが、溶液中で、キレート能を有する基は、これらのカチオン種に配位することができる。これにより、ドープ済みπ共役系高分子（β）およびイオン性化合物を含む溶液で、π共役系高分子の凝集による沈殿を抑制できる。モノマー（ａ－２）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
　モノマー（ａ－２）は、好ましくは、キレート能を有する基と重合性ビニル基とを有する。キレート能を有する基としては、たとえば、ピリジル基または１，１０－フェナントロリン構造、あるいは下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基が好ましい。下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基に含まれる酸素原子は、イオン性化合物由来のイオン（カチオン種）に容易に配位することができる。
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　上記式（ＩＶ）において、Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、乳化剤としての水溶性付与の観点からメチル基がより好ましい。
　上記式（Ｖ）において、Ｒ9はエチレン基を表す。Ｒ10は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、乳化剤としての水溶性付与の観点からメチル基がより好ましい。ｎは１～５の整数を表す。
　このようなモノマー（ａ－２）としては、より具体的には、２－アセトアセトキシエチル(メタ)アタリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アタリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルフェナントロリンが挙げられる。
　その他のモノマー（ａ－３）は、モノマー（ａ－１）およびモノマー（ａ－２）以外のモノマーである。モノマー（ａ－３）としては、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－１）、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－２）、あるいは、アルキル基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－３）が好適に用いられる。なお、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマーは、室温でのｐＨ７.０の蒸留水に対し、０.１ｍｍｏｌ／ｌで溶解させたときのｐＨが５.５を超え８.０未満（５.５＜ｐＨ＜８.０）を示す。モノマー（ａ－３）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
　これらのモノマー（ａ－３－１）～（ａ－３－３）のうち、（メタ）アクリル系モノマーがより好適に用いられる。
　（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ－３－１）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ－３－２）としては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル２－フタル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル２－フタル酸エチルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモルホリン、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、１－アダンマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ－３－３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、親水性基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－１）としては、（無水）マレイン酸が挙げられる。上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであって、芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー（ａ－３－２）としては、具体的には、スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルｎ－エチルカルバゾール、ビニルフルオレンが挙げられる。
　本発明に使用する高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ－１）１０～５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５～３５ｍｏｌ％と、モノマー（ａ－２）１０～９０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５～７０ｍｏｌ％と、モノマー（ａ－３）０～７０ｍｏｌ％、より好ましくは０～７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５～７０ｍｏｌ％とを重合して得られる。ここで、モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。なお、モノマー（ａ－１）を二種以上用いるときは、上記モノマー（ａ－１）の量は、二種以上のモノマーの合計量である。モノマー（ａ－２）およびモノマー（ａ－３）についても同様である。親水性のモノマー（ａ－１）および必要に応じてその他のモノマー（ａ－３）を上記の量で重合すると、疎水性と親水性とのバランスを調整できる。したがって、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）の溶解性の向上により寄与できる。さらに、モノマー（ａ－２）を上記の量で重合すると、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物とともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。すなわち、安定性の高い溶液を調製できる。
　上記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の重合反応は、公知の方法で行うことができる。たとえば、これらモノマーを混合した後、これに重合開始剤を添加し、加熱、光照射等により重合を開始して、高分子化合物（Ａ）を製造することができる。
　上記高分子化合物（Ａ）を製造するための重合法としては、モノマー混合物からある特定のモノマーが分離した状態とならないように実施可能であれば特に限定されず、たとえば、溶液重合法、塊状(バルク)重合法、析出重合法が挙げられる。
　また、重合反応に使用される重合開始剤は、上記成分や、反応時に使用する溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。この重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤が挙げられる。また、溶液重合の場合、溶媒中の水の割合が多いときは、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水を使用してもよい。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
　これらの重合開始剤は、たとえば、上記モノマーの総量１モルに対し０.００１～０.１モルの範囲で使用することができ、一括投入、滴下投入、逐次投入のいずれの方法も利用できる。また、塊状重合や少量（モノマーの総量に対して５０ｗｔ％以下）の溶剤を使用した溶液重合の場合は、メルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合方法（たとえば特開２０００－３４４８２３号公報参照）も可能である。
　さらに、上記重合反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
　また、重合時には重合開始剤以外にも連鎖移動剤を併用してもよい。分子量を調整したい場合に適宜使用される。使用できる連鎖移動剤としては、上記モノマーや溶剤に溶解できれば特に限定されず、たとえば、ドデシルメルカプタンやヘプチルメルカプタン等のアルキルチオール、メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）等の極性基を有する水溶性チオール、αスチレンダイマー（ＡＳＤ）等の油性ラジカル抑止剤が挙げられる。
　また、この重合反応は、好ましくは、使用する溶剤（バルク重合の場合を除く）の沸点以下で行われ、たとえば、６５℃～８０℃程度で行われる。ただし、バルク重合やメルカプタンとメタロセンとの組み合わせによる重合（たとえば特開２０００－３４４８２３号公報参照）の場合は、好ましくは、２５℃～８０℃で行われる。
　上記のようにして得られた重合物は、必要により精製し、高分子化合物(Ａ)とすることができる。この精製方法においては、たとえば、ヘキサン等の油性貧溶媒により、油性低分子不純物や残存モノマー等の低分子不純物を取り除き、その後、アセトニトリルやメタノールなどの水性貧溶剤でポリマーを析出させ、水系不純物および残存物を取り除く。
　このように精製することが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、高分子化合物（Ａ）は、π共役系高分子（β）中へドーパントとして導入され、スタック抑止剤、かつ溶剤可溶剤として作用する。しかし、重合後に、重合開始剤残物、モノマー、オリゴマーや不均一組成物等が残存していると、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）の機能を低下させることがあるためである。そして、このような精製により、不均一なラジカル重合物が混在せず、均一なドープ済みπ共役系高分子（β）が得られ、また、溶剤への可溶状態が発現できる。
　以上のようにして得られる高分子化合物(Ａ)は、ＧＰＣ換算重量平均分子量が、３,０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３,０００に満たないと、高分子化合物としての機能が不充分である場合がある。逆に１００，０００を超えると、π共役系高分子（β）の重合時に、重合場(酸性水溶液)への溶解性が充分でない場合がある。また、高分子化合物自身の溶剤に対する溶解性が劣るため、ドープ済みπ共役系高分子（β）が溶剤に可溶しにくくなる場合がある。
　本発明のドープ済みπ共役系高分子（β）は、上記高分子化合物(Ａ)を用い、以下のようにして製造される。すなわち、上記高分子化合物（Ａ）を電解性基質溶媒に溶解し、次いで、この溶液中に、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを添加し、さらに、これを酸化剤により酸化して製造する。これにより、π共役系高分子（β）が生成されるとともに、高分子化合物（Ａ）がπ共役系高分子（β）にドープされる。高分子化合物（Ａ）は、単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。なお、本明細書において、「式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるモノマー」を、それぞれ「モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）」ともいう。
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　上記式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。溶剤可溶性の観点からはアルキル基が長い方が疎水性溶剤への溶解性が良好となり得るが、導電性ポリマーの導電性の観点からは水素原子が好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。これらのうちで、アルコキシ基が長い方が極性溶剤への溶解性が良好となるが、上記と同様の理由で水素原子が好ましい。
　上記式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ1～Ｒ4のうち少なくとも一つが、炭素数１～１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ1～Ｒ4が、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であるモノマー（Ｉ－１）、あるいは、Ｒ1～Ｒ4が水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であるモノマー（Ｉ－２）が挙げられる。
　モノマー（Ｉ－１）としては、より具体的には、ｏ－アニシジン、ｐ－アニシジン、ｍ－アニシジン、メトキシアニリン、ブトキシアニリンが挙げられる。また、モノマー（Ｉ－２）としては、より具体的には、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、３,５－ジメチルアニリン、２,３－ジメチルアニリン、２,５－ジメチルアニリン、２,６－ジメチルアニリン、２－エチルアニリン、３－エチルアニリン、２－イソプロピルアニリン、３－イソプロピルアニリン、２－メチル－６－エチルアニリン、２－ｎ－プロピルアニリン、２－メチル－５－イソプロピルアニリン、２－ブチルアニリン、３－ブチルアニリン、５,６,７,８－テトラヒドロ－１－ナフチルアミン、２,６－ジエチルアニリンが挙げられる。
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基が挙げられる。これらのうちで、エチレンジオキシ基が好ましい。
　上記式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5～Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１～１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5～Ｒ6が、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であるモノマー（ＩＩ－１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5～Ｒ6が水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩ－２）が挙げられる。
　モノマー（ＩＩ－１）としては、より具体的には、３－メトキシチオフェン、３,４－エチレンジオキシチオフェン、３,４－プロピレンジオキシチオフェン、３,４－ジメトキシチオフェン、３,４－（２',２'－ジメチルプロピレン）ジオキシチオフェン、３,４－（２',２'－ジエチルプロピレン）ジオキシチオフェンが挙げられる。また、モノマー（ＩＩ－２）としては、より具体的には、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ペンチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－ｎ－オクチルチオフェンが挙げられる。
　上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。上記アルキル基、上記アルコキシ基の例示、好ましい範囲とその理由は、上記式（Ｉ）のＲ1と同じである。また、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。上記アルキレンジオキシ基の例示、好ましい範囲は、上記式（ＩＩ）のＲ5と同じである。また、Ｒ7は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または芳香族基を表す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちで、水素原子が好ましい。
　上記（ＩＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｒ5～Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１～１０のアルコキシ基であり、該アルコキシ基以外のＲ5～Ｒ6が、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子、炭素数１～６のアルキル基または芳香族基であるモノマー（ＩＩＩ－１）（ここで、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）、あるいは、Ｒ5～Ｒ6が水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であり、かつ、Ｒ7が水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であるモノマー（ＩＩＩ－２）が挙げられる。
　モノマー（ＩＩＩ－１）としては、より具体的には、３,４－エチレンジオキシピロール、３,４－プロピレンジオキシピロールが挙げられる。また、モノマー（ＩＩＩ－２）としては、より具体的には、ピロール、３－メチルピロール、３－ヘプチルピロール、３－ｎ－オクチルピロールが挙げられる。
　モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、混合して用いてもよく、また、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、それぞれ単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
　ドープ済みπ共役系高分子（β）を溶剤へ可溶させるためには、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）と、高分子化合物（Ａ）を製造するときのモノマー（ａ－１）～（ａ－３）との組み合わせを適宜調整すればよい。たとえば、モノマー（Ｉ－１）、モノマー（ＩＩ－１）およびモノマー（ＩＩＩ－１）を用いるときは、高分子化合物（Ａ）を製造するときにモノマー（ａ－３－１）を用いておくことが好ましい。この場合は、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤に溶解しやすくなる。また、モノマー（Ｉ－２）、モノマー（ＩＩ－２）およびモノマー（ＩＩＩ－２）を用いるときは、高分子化合物（Ａ）を製造するときにモノマー（ａ－３－２）またはモノマー（ａ－３－３）を用いておくことが好ましい。この場合は、トルエン、酢酸エチル等の疎水性溶剤に溶解しやすくなる。
　高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）の製造においては、たとえば、まず、イオン交換水等の電解性基質溶媒を必要により酸性とし、この中に、高分子化合物（Ａ）を添加する。次いで、この中にモノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）を加え、さらに酸化剤を加えて酸化重合させる。なお、高分子化合物（Ａ）のイオン交換水への溶解性によっては親水性の高い有機溶剤を併用してもよい。親水性の高い有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
　上記製造方法によれば、（１）酸化が進むアニオン場が均一に安定して提供できる、（２）重合成長場でのπ共役系高分子のスタッキングを制御しつつ、安定してモノマーを提供できる、（３）重合成長場での高分子化合物（Ａ）のπ共役系高分子へのドープが促進する、（４）ドープ済みπ共役系高分子が、電解性基質溶媒から析出できることなどの利点がある。
　上記反応において電解性基質溶媒を酸性とするために使用される酸性成分としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）等が挙げられる。酸性成分の量は、用いるモノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１ｍｏｌに対し、０.５～４.０ｍｏｌ程度とすればよい。
　また、反応に使用する酸化剤としては、π共役系高分子（β）を形成する芳香族化合物（モノマー）のレドックスポテンシャルによって適宜調整が必要であるが、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、テトラフルオロホウ酸鉄（III）、ヘキサフルオロ燐酸鉄（III）、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ヘキサフルオロ燐酸銅（II）が挙げられる。
　また、反応における高分子化合物（Ａ）と用いるモノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）との使用量の割合は、ドープ済みπ共役系高分子の所望される性質にも依存するが、たとえば、高分子化合物（Ａ）がスルホン酸基を有するときは、高分子化合物（Ａ）中のスルホン酸基のモル数と、使用するモノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の合計モル数とにより次のように示すことができる。すなわち、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１モルに対し、高分子化合物（Ａ）を、当該化合物中のスルホン酸基が０.３～１.５モルとなる量で共存せしめる。また、高分子化合物（Ａ）がスルホン酸塩基を有するときは、上記の説明中、スルホン酸基をスルホン酸塩基に読み替えればよい。高分子化合物（Ａ）がスルホン酸基およびスルホン酸塩基を有するときは、上記の説明中、スルホン酸基をスルホン酸基およびスルホン酸塩基に読み替えればよい。また、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１００重量部に対して、高分子化合物（Ａ）を１０～６００重量部、好ましくは３００～６００重量部の量で共存させてもよい。
　さらに、酸化剤は、通常モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１.０～３.０モル（１価換算）程度の量で使用するが、系内の酸化度（酸性度）によっては、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１モルに対し１モル以下の量でも充分重合できる。
　また、ドープ済みπ共役系高分子を得るための重合反応の温度は、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の種類によって酸化反応後の発熱量や水素の引き抜かれ易さが異なるため、モノマー（Ｉ）～（ＩＩＩ）の種類によって適宜決められる。一般的には、モノマー（Ｉ）を利用する場合は４０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩ）の場合は９０℃以下が好ましく、モノマー（ＩＩＩ）の場合は２０℃以下が好ましい。
　また、ドープ済みπ共役系高分子（β）を高分子量化したい場合は、反応温度を相対的に低くし、反応時間を相対的に長めにすればよく、低分子量化する場合は、この逆とすればよい。
　このようにして得られた重合物は、必要によりさらに洗浄等を行った後、目的物であるドープ済みπ共役系高分子（β）とすることができる。
　上記のようにして得られた高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる組成物は、π共役系高分子（β）の分子全てに高分子化合物（Ａ）がドープされている場合のみでなく、π共役系高分子（β）の分子全てに高分子化合物（Ａ）がドープされていない場合もある。すなわち、高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）と、高分子化合物（Ａ）がドープされていないπ共役系高分子（β）が混在していてもよい。
　また、高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）において、π共役系高分子（β）の数平均分子量は通常１，０００～３００，０００である。ところで、通常ドーピングされた導電性高分子は平面性が向上する為にスタッキング（結晶化）を引き起こし、溶剤に対して不溶となる。この数平均分子量は、ドープ成分を脱離させた後にπ共役系高分子骨格が可溶となる溶剤を用いてＧＰＣで測定した値であり、ドープ脱離行程（アルカリ処理や電気的分解等）の時点でのπ共役系高分子の分解等も包括された参考値である。
　このようなドープ済みπ共役系高分子（β）を溶剤に配合すると、溶剤に均一に溶解し、ドープ済みπ共役系高分子（β）の溶液が得られる。これは、上述のように、高分子化合物（Ａ）の立体障害により、生成したπ共役系高分子（β）はスタッキングが低下し、結晶性が低下していることによる。また、モノマー（ａ－１）と必要に応じてモノマー（ａ－３）とを重合したものであるため、疎水性、親水性といった性質が調整されている。このことも、ドープ済みπ共役系高分子（β）における優れた溶解性に寄与している。
　上記溶液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール系溶媒が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
　高分子化合物（Ａ）がドープされたπ共役系高分子（β）は、溶液１００質量％中に０．１～１０質量％程度で溶解されていることが好ましい。
　また、上記溶液には、溶液の安定性向上および塗膜状態での導電性向上を目的として、ベンジルアルコール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２－ナフタノール、１－ナフタノール、グアイコール、２，６－ジメチルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を加えてもよい。
　これらの化合物は、上記溶液（ドープ済みπ共役系高分子（β）および溶剤の合計）１００重量部に対し、５０～５００重量部程度加えることが好ましい。
　さらに、上記溶液にその他の化合物を加えてもよい。
　その他の化合物は、上記溶液（ドープ済みπ共役系高分子（β）および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１～５００重量部程度加えることが好ましい。
　上記ドープ済みπ共役系高分子（β）の溶液は、導電性皮膜を形成するために好適に用いられる。具体的には、導電性付与を必要とする部位に上記溶液を塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に導電性皮膜が形成できる。上記溶液は、ドープ済みπ共役系高分子（β）が均一に溶解しているため、平滑な皮膜を形成でき、該皮膜は高い導電性を有する。
　また、上記ドープ済みπ共役系高分子（β）の溶液は、色素増感太陽電池の電解質ポリマー層を形成するためにも好適に用いられる。この場合は、通常、上記溶液にイオン化合物をさらに配合する。
　イオン性化合物としては、具体的には、ハロゲン化リチウム、ルイス酸のリチウム塩、ルイス酸のアンモニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としては、より具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＡｌＩ3、ＮｉＩ2、ＣｕＩ、ＣｏＩ2、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド等が好適に用いられる。カチオン種としては分子量が小さく移動度の大きいリチウムが特に好ましい。一方、これらリチウム塩化合物よりも溶解性に優れる場合があることから、ルイス酸のアンモニウム塩なども好適に用いられる。
　イオン性化合物は、上記溶液（ドープ済みπ共役系高分子（β）および溶剤の合計）１００重量部に対し、０．１～５００重量部程度加えることが好ましい。
　上述のように、高分子化合物（Ａ）は、モノマー（ａ－２）を重合したものであるため、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）をイオン性化合物ととともに溶剤に配合しても、該π共役系高分子（β）の凝集が抑えられる。このように、最終的に得られたドープ済みπ共役系高分子（β）によれば、安定性の高い溶液を形成できる。なお、イオン性化合物を配合すると、ドープ済みπ共役系高分子（β）は、均一に溶解している場合のみでなく、均一に微分散する場合もある。微分散する場合であっても、後述する電解質ポリマー層の製造には問題はない。
　上述したように、色素増感太陽電池セルは、通常、透明基板、光透過性電極、色素を担持した金属酸化物層、電解質ポリマー層、対向電極および対向電極基板がこの順序に積層された積層構造を有する（たとえば国際公開第２００９－０１３９４２号パンフレット参照）。上記溶液を色素を担持した金属酸化物層の上に塗布し、溶剤を揮発、乾燥させれば、簡単に電解質ポリマー層が形成できる。上記溶液は、ドープ済みπ共役系高分子（β）が、均一に溶解しているか、あるいは均一に微分散しているため、平滑な電解質ポリマー層を形成でき、該電解質ポリマー層は高い電気伝導性を有する。このように、電解質ポリマー層中に溶剤を共存させることなく、電解質ポリマー層をソリッドステート層として形成できるため、太陽電池の劣化を抑制できる。
　なお、上記のような電解質ポリマー層の表面には、対向電極が配置されるが、この対向電極としては、白金基板などを直接接合してもよい。また、光透過性電極と同様に酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などの表面へ白金蒸着した電極を用いてもよく、酸化錫、ＦＴＯ、ＩＴＯ、導電性金属をメッシュ状に形成した導電性金属電極などをそのまま用いてもよい。すなわち、バリアー層などを特に必要とするものではない。
　また、以下に光透過性電極の表面に形成される色素を担持した金属酸化物層について説明する（態様１、２においても同様である）。ここで使用する金属酸化物としては、ｎ型半導体電極を形成することができる金属酸化物であり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタルなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
　特に、光触媒性を有するナノ酸化チタンおよびナノ酸化亜鉛を用いることが好ましい。このような金属酸化物の平均一次粒子径は、通常は３～２００ｎｍ、好ましくは７～３０ｎｍの範囲内にある。金属酸化物は、上記のような平均一次粒子径を有する金属酸化物の凝集体であってもよい。
　このような金属酸化物に、この金属酸化物に対して不活性な溶媒を加えて金属酸化物のペーストを形成する。金属酸化物として光触媒性を有するナノ酸化チタンを用いる場合には、ペーストを調製する際の溶媒として、水、アルコール類、水－アルコール混合溶媒などを用いることができる。また、分散を容易にするためにパラトルエンスルホン酸のような分散剤を少量添加する事も出来るし、凝集性を向上させる為に過酸化水素などの酸化剤を微量添加することも出来る。また、金属酸化物の凝集性を向上させる為に、四塩化チタンやテトラアルコキシチタンなどの結合剤を微量添加してもよい。
　さらに、この金属酸化物には、貴金属を担持させることもできる。例えば光触媒性を有するナノ酸化チタンのペーストを調製する際のビーズミルなどを用いた擂潰の際に、貴金属である、例えば白金コロイドを添加して超音波分散させることにより、金属酸化物に白金を担持させることができる。また、上記貴金属として銀ナノコロイド粒子を用いてもよい。このような貴金属の担持量は金属酸化物１００重量部に対して、通常は０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部である。なお担持される貴金属の平均一次粒子径は、通常は４～１００ｎｍの範囲内にある。
　上記のようにして調製された金属酸化物のペーストを、透明基板の表面に形成した光透過性電極に塗布する。このときの金属酸化物ペーストの塗布厚さは、乾燥厚さで、通常は０．５～１００μｍ、好ましくは１～３０μｍの範囲内にある。
　このようにして塗布された金属酸化物ペーストを加熱して溶媒を除去することにより金属酸化物層を形成することができる。このときの温度は、使用した溶媒の沸点近傍の温度に設定することが好ましい。例えば水－エタノール混合溶媒を使用した場合には、エタノールの沸点近傍の８０℃付近でいったん加熱して、その後、水の沸点以上の温度である１２０℃付近の温度で加熱することが好ましい。
　また、通常は乾燥のみでは充分な固着が出来ないため、透明基板としてガラス基板などを使用する場合は、乾燥後の基板を更に４００～５００℃にて３０分～１時間程度焼結させる。
　このようにして形成された金属酸化物層に、色素を担持させる。ここで使用される色素としては、ルテニウム系（N3、N719等）、カルバゾール系（MK-2等）、ポルフィリン系（WMC217、WMC273等）、クマリン系（NKX-2311、NKX-2510等）、インドール系（D102、D131等）、フタロシアニン系、メロシアニン系、エオシン系、スクアリン酸系などが挙げられる。態様３の組成物と上記色素とを組み合わせて太陽電池を作製すると、変換効率に特に優れる。
　まず、この色素を溶解可能な溶媒、例えばアセトニトリルに色素を溶解させた溶液を調製する。このときの色素溶液の濃度は、通常は色素０．０１～０．１モル／溶媒１０００ｍｌの範囲内にする。この色素溶液中に上記のようにして金属酸化物層が形成された透明基板を所定時間浸漬した後、該基板を引き上げる。次いで余剰の色素を、色素溶液を形成していた溶媒で洗浄して除去し、更に溶媒を乾燥除去することにより金属酸化物に色素を担持させることができる。
　色素溶液に透明基板を浸漬する温度は、通常は２０～５０℃であり、このような温度で通常は３０分～２４時間浸漬する。このときの色素の担持量は、形成された金属酸化物の全表面を色素１分子分のレベルで被覆されていれば充分であり、この為、通常は金属酸化物表面のヒドロキシル基と化学結合し得るカルボキシル基を有する色素が使用される。この為、表面で充分な化学結合が成されていれば、色素担持処理を行った後充分な洗浄を行う事により、余分な色素成分は表面から取り除かれる。逆にこの洗浄工程を充分に行わず、色素分子が多重に金属酸化物表面に担持されているとは、この色素分子間で電荷移送がおこり、本来、ｎ型半導体に移送すべき電荷が色素分子間で消費され効率を著しく悪化させる場合がある。
　また、上記ルイス酸またはハロゲンアニオンは、π共役系高分子（β）へのドープが可能であり、また、このカウンターイオンであるカチオン種のリチウムまたはアンモニウムは、π共役系高分子（β）から脱ドープしたアニオン性ドーパントイオン種（高分子化合物（Ａ）由来のドーパントイオン種）のカウンターイオンとなり得る。このため、上記色素増感太陽電池が起電力を発生する過程で、電解質ポリマー層では、ドーパントイオン種およびイオン性化合物（Ｂ）のルイス酸またはハロゲンアニオンが相互に置換して電荷が移送される。
　さらに付言すれば、特表２００４－５１４７５３号公報には、ポリチオフェンおよびポリアニリンを有する水分散性粉末について、この水分散性粉末と無機アルカリ金属塩とを含む水分散品が記載されている。このような水分散品を用いて上記電解質ポリマー層を製造する場合は、色素増感太陽電池セル中に水分が残存し、ＴｉＯ2と色素との結合分解を引き起こすという問題がある。また、水分散品は、見かけ上は均一であるが、実際はポリチオフェンおよびポリアニリンと無機アルカリ金属塩との相互作用が小さく、該水分散品を用いた色素増感太陽電池セルでは、高い変換効率は得られない問題がある。これに対して、態様３の組成物によれば、上述したように、得られた電解質ポリマー層はより優れた電荷移動性および導電性を発現し、太陽電池の変換効率にも優れる。
　＜その他の態様の組成物＞
　態様１の組成物において、さらにπ共役系高分子（β）を配合してもよい。この場合、π共役系高分子（β）は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１～６００重量部程度加えることが好ましい。
　態様３の組成物において、高分子化合物（Ａ）を重合するときに、モノマー（ａ－２）は用いなくてもよい。すなわち、その他の態様の組成物において、高分子化合物（Ａ）が、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）を重合して得られる高分子化合物であり、固体電解質用組成物が、高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、電解性基質溶媒中、モノマーを重合してπ共役系高分子（β）を生成させるとともに、高分子化合物（Ａ）をπ共役系高分子（β）にドープさせて得られる固体電解質用組成物であってもよい。
　なお、本発明の態様１～３の組成物を太陽電池用電荷輸送材に用いるときに、イオン化合物は配合しなくてもよい。また、本発明の態様１～３の組成物にヨウ素分子を添加することを妨げない。
　本発明の導電性高分子組成物について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
　実施例において、分子量は下記の方法により測定した。
　＜分子量＞
　下記条件でのＧＰＣにより測定した。
　　装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー(株)製）
　　カラム：ＧＦ－１Ｇ７Ｂ＋ＧＦ－５１０ＨＱ（Asahipak：登録商標、
　　　　　　昭和電工(株)製）
　　基準物質：ポリスチレンおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム
　　サンプル濃度：１.０ｍｇ／ｍｌ
　　溶離液：５０ミリモル塩化リチウム水溶液／ＣＨ３ＣＮ＝６０／４０ｗｔ
　　流量：０.６ｍｌ／ｍｉｎ
　　カラム温度：３０℃
　　検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
　〔製造例１－１〕
　撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ3の四つ口フラスコに、２－ソジウムスルホエチルメタクリレート（ＭＳ－２Ｎ）を２４．３ｇ（２５モル％）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を２５．７ｇ（１５モル％）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を４２．８ｇ（３０モル％）、２－エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）を４８．２ｇ（３０モル％）、イオン交換水を１５０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３００ｇ投入した。フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、フラスコ内の混合物を７０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを０.７ｇフラスコ内に投入し、７０℃を保ち、１８時間重合反応を行って高分子化合物（Ａ）を含むポリマー溶液（Ａ－１）を得た。
　得られたポリマー溶液（Ａ－１）の全量を、２０００ｃｍ3のビーカーに移し、スターラーにより撹拌しながらヘキサンを５００ｇ添加し、その後１時間静置して不純物を含む油層を除去した。水層側の溶液を乾燥機により、１００℃にて２４時間乾燥した。得られた固形物を、減圧下、１００℃で２４時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して高分子化合物の粉体（ＡＰ－１）を得た。
　得られた高分子化合物（ＡＰ－１）をゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，０００であった。
　〔製造例１－２～１－１４〕
　モノマーを表１－１に示すモノマーに代え、重合条件を表１－２に示す条件に代えた以外は製造例１－１と同様にして、高分子化合物（ＡＰ－２）～（ＡＰ－１４）を得た。また、高分子化合物（ＡＰ－２）～（ＡＰ－１４）のＭｗを表１－１に示す。なお、表１－１、１－２には製造例１－１についても示した。
　なお、上記AP-7、８、14の重合条件は、以下の点も製造例１－１の場合と変更した。AP-7、８では、MEK３００ｇ、モノマー１００ｇをフラスコに仕込み、窒素を導入しながらＡＩＢＮ０．７ｇを添加して１８時間重合を行った。AP-14では、水１００ｇ、IPA２００ｇ、モノマー１００ｇをフラスコに仕込み、窒素を導入しながら０．５ｇを添加して１８時間重合を行った。また、上記AP-7、８、14に関しては洗浄を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１－１中の略号は以下の通りである。
　MS-2N：２－ソジウムスルホエチルメタクリレート
　NaSS：スチレンスルホン酸ナトリウム
　AAEM：アセトアセトキシエチルメタクリレート
　PME-100：メトキシジエチレングリコールメタクリレート
　BzMA：ベンジルメタクリレート
　2EHMA：２－エチルヘキシルメタクリレート
　CHMA：シクロヘキシルメタクリレート
　HEMA：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１－２中の略号は以下の通りである。
　AIBN：アゾビスイソブチロニトリル
　なお、表１－２、開始剤の欄におけるカッコ内の数値は、開始剤の量を表す。
　〔実施例１〕
　撹拌機、窒素ガス導入管、環流冷却器、投入口および温度計を備えた容量１０００ｃｍ3の四つ口フラスコに、製造例１で得られた高分子化合物（ＡＰ－１）を２７．８ｇ、イオン交換水を５００ｇ、３５％塩酸水溶液を６ｇ投入し、６０℃に加熱して３時間撹拌を行った後、２５℃まで冷却した。フラスコ内の溶液は、均一透明なものであった。
　次いで、フラスコ内の溶液に、アニリンを４．６５ｇ投入し、攪拌して均一な乳化液とした後、０℃に冷却した。ついで、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０ｇをフラスコ内に２時間かけて滴下し、０℃を保ちながら、４８時間重合反応を続けた。
　重合反応終了後の反応液の全量を減圧ろ過し、残渣を５００ｃｍ3ビーカーに移し、メタノール１００ｇおよびイオン交換水１００ｇを投入し、スターラーで３０分撹拌した後、減圧ろ過を行った。残渣を減圧下、２０℃にて２４時間乾燥して組成物（Ｅ－１）（態様３の組成物）を得た。
　〔実施例２～７〕
　表１－３の条件に代えた以外は、実施例１に示した方法により組成物（Ｅ－２）～（Ｅ－７）（態様３の組成物）を調製した。表１－３中には、実施例１についても含めて、組成物のモノマー組成、使用高分子化合物（Ａ）種およびその量、使用塩酸量、使用酸化剤およびその量並びに反応条件（反応温度および反応時間）を示した。
　〔参考例４、５、７〕
　表１－３の条件に代えた以外は、実施例１に示した方法により組成物（ＥＣ－４）、（ＥＣ－５）、（ＥＣ－７）を調製した。
　〔製造例９’、１０’および製造例３’〕
　表１－４の条件に代えた以外は、実施例１に示した方法により高分子（β－９）、（β－１０）、（βＣ－３）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１－３、１－４中の略号は以下の通りである。
　PEDOT：３，４－エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いた場合を示す。
　ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
　Ｐ－ＴＳ：ｐ－トルエンスルホン酸
　［実施例９］
　実施例９では、製造例９’で得た高分子（β－９）３０重量部と製造例７で得た高分子化合物（ＡＰ－７）７０重量部とを混合し、態様２の組成物を得た（表２－１）。
　［実施例１０、参考例３］
　表２－１に記載した高分子（β）、高分子化合物（Ａ）に代えた他は、実施例９と同様にして、態様２の組成物を得た。
　すなわち、実施例１０では、製造例１０’で得た高分子（β－１０）３０重量部と製造例８で得た高分子化合物（ＡＰ－８）７０重量部とを混合し、参考例３では、製造例３’で得た高分子（βＣ－３）２０重量部と製造例１０で得た高分子化合物（ＡＰ－１０）８０重量部とを混合した。
　［実施例８］
　実施例８では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２０重量部と製造例７で得た高分子化合物（ＡＰ－７）８０重量部とを混合し、態様１の組成物を得た（表２－１）。
　［実施例１１、参考例１、２、６、９、１１、１２］
　表２－１に記載した炭素材料、高分子化合物（Ａ）に代えた他は、実施例１０と同様にして、態様１の組成物を得た。
　［参考例８］
　参考例８では、アルミ粉末３０重量部と製造例７で得た高分子化合物（ＡＰ－７）７０重量部とを混合し、組成物を得た（表２－１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２－１中の略号は以下の通りである。
　PEDOT：ポリ（エチレンジオキシチオフェン）
　CNT：カーボンナノチューブ
　CB：カーボンブラック　D149：（三菱製紙社製）
　MK-2：（綜研化学社製）
　N719：（ソーラロニクス社製）
　表２－２は表２－１の続きである。
　電荷移動性材料の欄において、カッコ内の数値は、用いた電荷移動性材料の量（重量部）である。高分子化合物（Ａ）及び配合量の欄において、配合形態が「混合」である実施例・参考例の場合、カッコ内の数値は、用いた化合物（Ａ）の量（重量部）である。配合形態が「ドープ」である実施例・参考例の場合、記載されている数値は仕込量（％）を表している。「～以下」の記載は、実質は洗浄工程で減少しているためである。
　＜評価方法＞
　（溶剤への溶解性）
　実施例および参考例で作製した乾燥導電性ポリマーを溶剤（アニリン、アニシジンを用いた場合についてはトルエン、PEDOTを用いた場合についてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、その他を用いた場合についてはMEK）中に溶解した時の溶解状態を目視で確認した。より具体的には、配合形態が混合である時は、高分子化合物（Ａ）及びカーボン等を分散した状態を、ドープ済みπ共役系高分子（β）の場合は前記導電性高分子を溶剤に溶解した後、溶解（分散）状態を目視で確認した。
　表２－１に結果を示す。ここで、溶解して均一な導電性高分子溶液が得られた場合を○、溶解せず導電性高分子溶液が得られなかった場合を×とした。
　（イオン対混合の凝集）
　（１）溶剤（MEK）に溶解した高分子化合物（Ａ）に全固形分が５％となる様に、カーボン等（CB、CNT、フラーレン、不溶性導電性ポリマー）を表２－１の配合で混合した溶液を作製した。
　（２）ドープ済みπ共役系高分子（β）は固形分が５％のものを用意した（溶剤はMEKを用いた。）。
　（３）上記（１）または（２）をポリカップに０．５ｇ計量して、LiIの１０ｗｔ％MEK溶液を０．２ｇ添加した。
　（４）上記混合物を攪拌して、目視にて凝集状態を確認した。
　表２－１に結果を示す。ここで、イオン性化合物を投入した後、凝集せず均一な溶液状態を保っていた場合を◎、多少凝集したが、均一な微分散溶液となった場合を○、凝集し、均一な分散状態ではなくなった場合を×、凝集が著しく、混合が困難であった場合を××とした。
　（塗膜均一性）
　上記イオン対添加・混合後の溶液をガラス基板上にポッティングして１００℃×１０分乾燥した後の目視による均一性の確認を行った。
　表２－１に結果を示す。ここで、塗膜が均一であり光沢があった場合を◎、塗膜が均一であり光沢がなかった場合を○、塗膜が一部不均一であった場合を△、塗膜が不均一でぼろぼろであった場合を×とした。
　（変換効率）
　（１）TiO2スパッタを行ったFTOガラス基板上にソーラロニクス社製T/SPを約５μmdry（面積５ｍｍ2）で塗工した後、５００℃で３０分焼成を行った。
　（２）上記（１）の焼成基板を色素溶液に含浸して、室温で２４時間放置した。
　（３）上記（２）の色素定着した基板のＴｉＯ2上に、上記イオン対を混合した溶液をポッティングして、１００℃×１０分で乾燥して約４０μmdryで成膜した。
　（４）上記（３）の基板をスパッタPtガラス基板と貼り合わせて固定し、ソーラーシミュレーター（AM1.5）で測定を行った。
　（５）比較例１３は、湿式DSCセルによる比較評価である。この湿式については、上記（２）の基板上にTiO2部分をくり抜いた１００μｍ厚のフィルムを重ね、TiO2上に電解質溶液をポッティングした後、Ptガラス基板を貼り合わせて固定した。
　電解質：LiI/I2/t-BP=０．１M／０．０５M／０．５M（アセトニトリル溶液）
　表２－２に、初期および２日後の結果を示す。
　なお、実施例１は、増感色素としてＭＫ－２を用いた場合およびＮ７１９を用いた場合について、上記評価を行った（表２－１、２－２）。実施例２および参考例３についても色素を換えて評価した。

Claims (14)

  1. 　高分子化合物（Ａ）と電荷移動性材料とを含み、前記高分子化合物（Ａ）が、キレート能を有するモノマー（ａ－２）を含むモノマー（ａ）を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする固体電解質用組成物。
  2. 　前記電荷移動性材料が、炭素材料および／またはπ共役系高分子（β）であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質用組成物。
  3. 　前記モノマー（ａ）中、前記キレート能を有するモノマー（ａ－２）が３０ｍｏｌ％以上の量で含まれていることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質用組成物。
  4. 　前記モノマー（ａ）が、前記キレート能を有するモノマー（ａ－２）とスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）とを含み、
    　前記モノマー（ａ）中、前記スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）が４ｍｏｌ％以下の量で含まれていることを特徴とする請求項２または３に記載の固体電解質用組成物。
  5. 　前記炭素材料が、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
  6. 　前記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であることを特徴とする請求項２～５のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
  7. 　前記キレート能を有するモノマー（ａ－２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであることを特徴とする請求項２～６のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
  8. 　前記キレート能を有するモノマー（ａ－２）が、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする請求項２～６のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
  9. 　前記高分子化合物（Ａ）が、前記キレート能を有するモノマー（ａ－２）とスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）とを重合して得られる高分子化合物であり、
    　前記電荷移動性材料が、π共役系高分子（β）であり、
    　前記固体電解質用組成物が、前記高分子化合物（Ａ）および酸化剤の存在下で、電解性基質溶媒中、モノマーを重合して前記π共役系高分子（β）を生成させるとともに、前記高分子化合物（Ａ）を前記π共役系高分子（β）にドープさせて得られることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質用組成物。
  10. 　前記高分子化合物（Ａ）が、前記スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマー（ａ－１）１０～５０ｍｏｌ％と、前記キレート能を有するモノマー（ａ－２）１０～９０ｍｏｌ％と、その他のモノマー（ａ－３）０～７０ｍｏｌ％とを重合して得られる高分子化合物である（ここで、モノマー（ａ－１）～（ａ－３）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）ことを特徴とする請求項９に記載の固体電解質用組成物。
  11. 　前記π共役系高分子（β）が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られるπ共役系高分子であることを特徴とする請求項９または１０に記載の固体電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに結合して炭素数１～８のアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。）
  12. 　前記キレート能を有するモノマー（ａ－２）が、ピリジル基またはフェナントロリン構造を有するモノマーであることを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
  13. 　前記キレート能を有するモノマー（ａ－２）が、下記式（ＩＶ）で表される基または下記式（Ｖ）で表される基を有するモノマーであることを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（ＩＶ）中、Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基を表す。上記式（Ｖ）中、Ｒ9はエチレン基を表し、Ｒ10は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の固体電解質用組成物を用いた太陽電池用電荷輸送材。
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