JPH04184811A - 固体電解質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、イオン伝導性固体電解質と電子伝導性高分子
化合物とからなっていて、イオン伝導性および電子伝導
性を有する固体電解質膜に関する。

さらに詳しくは、本発明は、室温で極めて高い導電性を
有し、熱的および電気化学的に安定でかつ柔軟で可とう
性に富む薄膜状の固体電解質であって、電解コンデンサ
の電解質として安全にかつ好適に使用できる、固体電解
質膜に関する。

〈従来の技術〉 従来、イオン伝導性材料は、水または有機溶媒に電解質
を溶解して溶液状にして用いているために、漏液の問題
があった。この耐漏液性を改良して、高信頼性の機器、
たとえば固体電解コンデンサ、の開発のために、液体有
機電解質並のまたはそれ以上の高い導電率を有し、かつ
熱的および電気化学的に安定であって、柔軟で可とう性
に優れた固体電解質の開発が望まれている。そのため、
近年、電解質の固体化研究が盛んに行なわれている。

たとえば、有機固体電解質としては、クラウンエーテル
とハロゲン化アルカリ金属との錯体系、ポリエチレンオ
キサイドをマトリックスとしてこれにアルカリ金属塩を
複合させた系（ソリッド中ステート中アイオニクス（Ｓ
ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｌｃｓ）、３／１．３８
９　（１９８１））　、ポリアクリロニトリルとＬｉＣ
ＩＯ４とエチレンカーボネートとの複合膜（ジャーナル
ｅオブ争ポリマーサイエンス（Ｊ、Ｐｏ１ｙ■、Ｓｃｉ
、）　、Ａ　２．２１．９３９（１９８３））等の報告
がある。

しかしながら、これらの固体電解質は、いずれも室温に
おける導電率が１０　’〜１０−２Ｓ　−ａｍ−’であ
り、液体有機電解質（以下、電解液と略記。

導電率：１０〜１０−２Ｓ１０−２Ｓ−に対して極めて
小さい。

Ｃ発明の概要〕 〈発明が解決しようとする課題〉 特に電解コンデンサへの応用においては、固体電解質が
熱的および電気化学的に安定でかつ柔軟で可とう性に富
み、安全性に優れることが求められている。さらに、電
子機器の高性能化、小型化に伴って、スイッチング電源
の高周波化、電解コンデンサの小型化等、高性能電解コ
ンデンサへの゛　要求が高まっていることから、高い導
電率を示す固体電解質の開発が重要な問題で課題である
。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、上記した課題を解決するためになされたもの
で、電解コンデンサの電解質として好適に使用できる固
体電解質膜を提供するものである。

すなわち、本発明による固体電解質膜は、（ａ）重合性
とニルモノマーの重合体からなるマトリックスポリマー
と、（ｂ）下記の一般式（ｍ）または／および（ｍＶ）
から選ばれた少なくとも一種類の単量体を化学酸化重合
させて得られる導電性高分子化合物と、（Ｃ）下記の一
般式（Ｉ）または／および（■）で示されるアンモニウ
ムイオンまたは四級ホスホニウムイオンをカチオン成分
とし、酸の共役塩基をアニオン成分とする塩からなる少
なくとも一種類の溶質と、（ｄ）有機溶媒とを含んでな
ること、を特徴とするものである。

（式（１）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール
基を表わし、Ｒ５は式（ＩＩ）中の窒素原子と結合して
脂肪族複素環または芳香族複素環を形成する炭素数３〜
１０の基を表わす。）（式（ｍ）および式（ＩＶ）中、
Ｒ６−Ｒ１３は同じであっても異なっていてもよく、水
素、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０の
アリール基を示しくたソし、Ｒ６およびＲ７の少なくと
も一方は水素である）、Ｒ１２とＲ１３は互いに環状構
造をとることがある。また、Ｘは酸素、硫黄またはＮＲ
１４を示し、Ｎは窒素であり、Ｒ１４は水素、炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を
表わす。） 〈発明の効果〉 本発明による固体電解質膜は、室温で極めて高い導電性
（例えば、５ｍＳ−ｃｍ−’以上）を示し、電気化学的
に安定で、柔軟で可撓性に富み、かつ耐熱性および安全
性にも優れた固体電解質であって、特に、電解コンデン
サの電解質として好適に利用できるものである。

〔発明の詳細な説明〕

くマトリックスポリマー（成分（ａ））＞本発明で固体
電解質膜の母体ないし連結相を形成するマトリックスポ
リマーは、重合性ビニルモノマーの重合体からなるもの
である。

ここで、重合性とニルモノマーは、好ましくははＣ１〜
Ｃ２のアルキル基である）を有する単量体であって、こ
の単量体の付加重合によって重合体を形成しつるものを
意味する。従って、本発明でいう「ビニルモノマーＪは
「エチレン性不飽和モノマー」と同義である。そして、
「重合性とニルモノマーの重合体」というのは、重合性
ビニルモノマ□−の単独重合体および相互の共重合体の
外に、優位量の該重合性とニルモノマーとそれより少量
の共重合可能単量体との共重合体を意味するものである
。

このような重合性ビニルモノマーは極性基をもつもの、
就中ヒドロキシル基または低級アルコキシル基（Ｃ１〜
Ｃ４程度）、カルボキシル基、アミド基またはアミノ基
を有するもの、が好ましい。

そのようなモノマーの具体例としては、アルコキシアル
キル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル−（
メタ）アクリレート、グリセロール−モノ−、ジーおよ
びトリー　（メタ）アクリレート、アルキレングリコー
ル−モノ−およびジー（メタ）アクリレート等の（メタ
）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等の
不飽和ニトリル、スチレン等の芳香族オレフィン、塩化
ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピペリドン等のＮ−ビニルラクタム
、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等、を
挙げることができる。これらのうち、アルコキシアルキ
ル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル−（メ
タ）アクリレート、グリセロール−モノ−、ジーおよび
トリー　（メタ）アクリレートおよびアルキレングリコ
ール−モノ−およびジー　（メタ）アクリレートから選
ばれた少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸エステル
が好ましく用いられる。

ここで、「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アク
リレート」は、それぞれアクリル酸およびメタクリル酸
、ならびにアクリレートおよびメタクリレート、のいず
れをも意味するものとする。

さて、高導電率を得るための好ましい（メタ）アクリル
酸エステルの一群は、アルコキシアルキル−（メタ）ア
クリレートである。「アルコキシアルキル」基も、それ
ぞれが低級なもの、特に炭素数１〜４程度、好ましくは
、「アルコキシ」基については炭素数１〜３程度、「ア
ルキル」基については炭素数２〜３程度、が好ましい。

そのようなアルコキシアルキル−（メタ）アクリレート
の具体例を挙げれば、アクリル酸およびメタクリル酸の
メトキシエチル、エトキシエチルおよびプロポキシエチ
ルエステルがある。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルの他の一群は、ヒ
ドロキシアルキル− トである。この場合の「アルキルｊ基も、低級なもの、
特に炭素数２〜４程度のもの、が好ましい。

「ヒドロキシルアルキル」基は、水酸基を１ｍ持つもの
が好ましい。

そのようなヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレート
の具体例を挙げれば、アクリル酸およびメタクリル酸の
ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルエステルが
ある。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルの他の一群は、グ
リセロール−（メタ）アクリレートである。この（メタ
）アクリレートは、グリセロールの３個の水酸基のうち
１個または２個の水酸基がエステル化されたものである
ことが好ましい。

そのようなグリセロール纏（メタ）アクリレートの具体
例を挙げれば、グリセロールモノメタクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、およびグリセロールアクリ
レートメタクリレートがある。好ましい（メタ）アクリ
ル酸エステルの他の一群は、アルキレングリコール−（
メタ）アクリレートである。「アルキレン」基は低級、
特にＣ２〜Ｃ３、が好ましく、また「アルキレングリコ
ール」はオリゴアルキレングリコール、特にジー、トリ
ーおよびテトラ−アルキレングリコールからポリアルキ
レングリコール（分子量４、０００程度まで）までの重
合体ならびにその末端水酸基（それが存在する場合）の
アルコキシル化誘導体（特に、低級アルコキシル化誘導
体）を含有するものである。

そのようなアルキレングリコール− クリレートの具体例を挙げれば、ジエチレングリコール
−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール−（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−（メタ
）アクリレート（平均分子量２００〜２，０００程度）
、ジプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール−（メタ）アクリレート（平均分
子量３００〜３．０００程度）、ポリアルキレングリコ
ール−（メタ）アクリレート（エチレンオキサイド／プ
ロピレンオキサイドブロック共重合体、平均分子量２０
０〜３，０００程度）、メトキシポリエチレングリコー
ル−（メタ）アクリレート（平均分子量２００〜２，０
００程度）、エトキシポリエチレングリコール−（メタ
）アクリレート（平均分子量２００〜２，０００程度）
、プロポキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリ
レート（平均分子量２００〜２，０００程度）、フェノ
キシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート（
平均分子量３００〜２，０００程度）メトキシポリプロ
ピレングリコール−（メタ）アクリレート（平均分子量
２５０〜３，０００程度）エトキシポリプロピレングリ
コール−（メタ）アクリレート（平均分子量２５０〜３
，０００程度）およびエチレングリコール−（メタ）ア
クリレートがある。これらのエステルは、所与のヒドロ
キシル基の一部または全部についてのものである。

これらの重合性ビニルモノマーの重合体が少量の共重合
性単量体との共重合体であってもよいことは前記したと
ころであるが、そのような共単量体の具体例を挙げれば
、（イ）単官能性モノマー、たとえば（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（アルキル基は、炭素数１〜３程度
のもの）等、（ロ）二官能性モノマー、たとえばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリブロビレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（
メタ）アクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−ア
クリロキシ−３−メタクリロキシプロパンなど、（ハ）
三官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレートなど、がある。

これらの重合性ビニルモノマーを重合開始剤を用いて重
合させることにより、熱的に安定で、柔軟で可とう性に
優れた（ａ）成分のマトリックスポリマーを得ることが
できる。

く導電性高分子化合物（成分（ｂ））＞本発明の組成物
において使用される導電性高分子化合物は、下記の一般
式（ｍ）または／および（ＩＶ）で示される単量体を化
学酸化重合させて得られる高分子化合物である。

（式（ｍ）および式（ＩＶ）中、Ｒ６−Ｒ１３は同じで
あっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜４のア
ルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示しくた
ソし、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は水素である）
、Ｒ１２とＲ１３は互いに環状構造をとることがある。

また、Ｘは酸素、硫黄またはＮＲを示し、Ｎは窒素であ
り、Ｒ１４は水素、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数６〜１０のアリール基を表わす。） ここで「化学酸化重合」とは、前記の一般式（ＩＩＩ）
および（ＩＶ）で示される複素環化合物などの活性水素
原子を有する化合物を酸化剤とともに反応させると、ラ
ジカルを生成し、脱水素を伴い重合する反応を意味する
。

式（ｍ）で示される単量体化合物の具体例としては、ア
ニリン、０−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、０
−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン等のアルキルア
ニリンまたは／およびこれらの水溶性塩を例示すること
ができる。

式（ＩＶ）で示される単量体化合物の具体例としては、
ピロール、Ｎ−メチルビロール、３−メチルビロール、
Ｎ−メチル−３−メチルビロール、３．４−ジメチルピ
ロール等のピロール化合物、チオフェン、３−メチルチ
オフェン、３−エチルチオフェン、インチアナフテン等
のチオフェン化合物およびフラン等を例示することがで
きる。

これらの単量体は、単独でも、混合しても用いることが
できる。また、特に高導電性高分子化合物を得るための
好ましい単量体は、アニリンおよびピロールが用いられ
る。

また、これらの単量体を酸化重合反応させるための酸化
剤としては、特に制限されるものではないが、−船釣に
は、標準電極電位が０．５Ｖ以上である酸化剤を用いる
ことができる。この標準電極電位とは、酸化剤が被酸化
物から電子を得て、自身は還元されるときの化学反応を
、外部回路から電子を受は入れる電極からなる半電池と
みて、この場合の半電池の起電力の大きさをいい、従っ
て、この標準電極電位によって酸化力を定量化すること
ができる。このような標準電極電位の値は、例えば、“
改訂４版電気化学便覧”　（電気化学協会編、丸善（１
９８５）））等に記載されている。

具体的には、（イ）塩化鉄（■）、塩化ルテニウム（■
）、塩化モリブデン（■）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ
）等のルイス酸、（ロ）過酸化水素、過酢酸等の過酸化
物、（ハ）過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、（ニ）硫酸、硝酸、フルオ
ロ硫酸等のプロトン酸、（ニ）硫酸、硝酸、フルオロ硫
酸等のプロトン酸、（ホ）酸化セリウム（■）、酸化鉛
（■）、二酸化マンガン等の金属酸化物、（へ）ヨウ素
、臭素、ヨウ化臭素等のハロゲン単体および（ト）四酢
酸鉛、塩化第二銅等の金属塩等を用いることができる。

〈溶質（成分（ｃ））＞ 本発明の組成物において使用される（ｃ）成分の溶質は
、後記の（ｄ）成分の有機溶媒中でイオンに電離してイ
オン伝導性を示すものである。このような溶質としては
、カチオン成分である下記の一般式（Ｉ）または／およ
び（ＩＩ）で示されるアンモニウムイオンまたは四級ホ
スホニウムイオンとアニオン成分である酸の共役塩基と
からなる塩が用いられる。

（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール
基（フェニルまたは低級アルキル置換フェニルが好まし
い）を表わし、Ｒ５は式（ｎ）中の窒素原子と結合して
脂肪族複素環５〜７員環が好ましい）または芳香族複素
環を形成する炭素数３〜１０の基を表わす。） そして、この溶質としての塩は、一種類であっても二種
類以上を併用するものであってもよい。

ここで、酸の共役塩基というのは、−船釣な化学の教科
書等にも記載されているように、ブレンステッド−ロー
リ−の酸塩基の理論において、ある酸に対してその酸が
プロトン（Ｈ）を失ったものを意味する。

このような塩を形成するカチオン成分のアンモニウムイ
オンとしては、上記の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示
される脂肪族アンモニウムイオン、アンモニウムイオン
、脂環式アンモニウムイオンのほか、含窒素芳香族アン
モニウムイオンがある。

（１）式で示されるアンモニウムイオンとして具体的に
は、（イ）テトラエチルアンモニウム、テトラプロピル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリ
エチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム
、メチルトリブチルアンモニウム、ジメチルジエチルア
ンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジメチ
ルジブチルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニ
ウム、エチルトリブチルアンモニウム、ジエチルジプロ
ピルアンモニウム、ジエチルジブチルアンモニウム、ト
リエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアン
モニウム等、四級アンモニウムイオン、たとえば（ロ）
脂肪族アンモニウムイオン、たとえばトリエチルアンモ
ニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、メチルジエチルアンモニウム、メチルジプロピ
ルアンモニウム、メチルジブチルアンモニウム、ジメチ
ルエチルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム
、ジメチルブチルアンモニウム、エチルジプロピルアン
モニウム、エチルジブチルアンモニウム、ジエチルプロ
ピルアンモニウム、ジエチルブチルアンモニウム、モノ
メチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、モノプ
ロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチル
アンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジブチルアン
モニウム、メチルエチルアンモニウム等、および（ハ）
アンモニウムイオン（ＮＨ”）、を例示することができ
る。

（ＩＩ）式で示されるアンモニウムイオンとして具体的
には、（イ）脂環式アンモニウムイオン、たとえばＮ、
Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ＋Ｎ−ジメチルピペリ
ジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ、Ｎ−テトラ
メチレンピロリジニウム、Ｎ、Ｎ−ペンタメチレンピペ
リジニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチルピ
ロリジニウム等、（ロ）含窒素芳香族アンモニウムイオ
ン、たとえばＮ−エチルピリジニウム％Ｎ＋Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾ
リウム等、を例示することができる。

同様にカチオン成分の四級ホスホニウムイオンとしては
、（イ）脂肪族四球ホスホニウムイオン、たとえばテト
ラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テ
トラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム
、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピル
ホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチ
ルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニ
ウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチ
ルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、ト
リメチルブチルホスホニウム、エチルトリプロピルホス
ホニウム、エチルトリブチルホスホニウム、ジエチルジ
プロピルホスホニウム、ジエチルジブチルホスホニウム
、トリエチルプロピルホスホニウム、トリエチルブチル
ホスホニウム、プロピルトリブチルホスホニウム、ジプ
ロピルジブチルホスホニウム、トリプロピルブチルホス
ホニウム等、（ロ）脂環式四級ホスホニウムイオン、た
とえば１．１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−
１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラ
ニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１−メチル
−１−エチルピペリジニウム、１．１−ジエチルホスホ
ラニウム、１．１−ベンタメチレンホスホリナニウム等
、を例示することができる。

一方、溶質のアニオン成分としては、下記の５つのグル
ープの中から選ばれる酸の共役塩基が好ましく用いられ
る。

（１）　カルボン酸およびフェノール類（２）　ホウ酸
、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸および
それらの誘導体（３）　ピクリン酸およびスルホン酸 （４）　硝酸、硫酸、亜硫酸、チオシアン酸およびそれ
らの誘導体 （５）　ハロゲン原子を含む強酸 （１）および（２）のグループから選ばれた酸の共役塩
基であるアニオンは皮膜形成性アニオンとして良好なも
のであり、それを使用した本発明固体電解質膜は低圧用
コンデンサばかりでなく、中高圧用コンデンサにも使用
できるものもある。

（３）、（４）および（５）のグループから選ばれたも
のも酸化皮膜形成能を有するが、酸性が強く、酸化皮膜
を腐食しやすいので、固体電解質膜は１００ｖ以下の低
圧用コンデンサでのみ使用可能である。特に、（５）の
グループから選ばれたアニオンは、アルミニウムにとっ
て好ましくないハロゲン化物イオンを遊離するので、１
０ｖ以下の低圧用コンデンサでのみ使用可能である。こ
のように使用するコンデンサの用途に応じて、上記（１
）〜（５）の５つのグループの中から適宜好ましいもの
を選択使用することができる。

グループ（１）のカルボン酸としては、総炭素数が１〜
３０、好ましくは２〜２０、の脂肪族および芳香族の１
価あるいは多価カルボン酸が好ましい。

具体的には、（イ）脂肪族モノカルボン酸、たとえばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカ
ン酸、ウラリン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、メタク
リル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペ
ンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸等、（ロ）脂肪族ジカルボン酸、たとえばシ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ウンデカン酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テト
ラデカンニ酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、
ヘプタデカンニ酸、オクタデカンニ酸、ノナデカンニ酸
、エイコサンニ酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、
プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸
、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルエチル
マロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸
、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジ
プロピルマロン酸、エチルブチルマロン酸、プロピルブ
チルマロン酸、ジブチルマロン酸、メチルコハク酸、エ
チルコハク酸、２゜２−ジメチルコハク酸、２，３−ジ
メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグ
ルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３．３
−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、１
．５−オクタンジカルボン酸、５．６−デカンジカルボ
ン酸、１．７−デカンジカルボン酸１、　４，６−シメ
チルー４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４．６−シ
メチルー１．２−ノナンジカルボン酸、１，７−ドデカ
ンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカル
ボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカル
ボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸
、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６
−エチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチ
ル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボン酸、７−
メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘ
キシル−４−デセン−１゜２−ジカルボン酸、３−へキ
シル−１，２−デカンジカルボン酸、６−ニチレンー９
−へキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−ニチル
ー１゜１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル
−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７．１２−ジメチ
ル−７，１１−オクタデカジエン−１゜１８−ジカルボ
ン酸、７，１２−ジメチル−１゜１８−オクタデカンジ
カルボン酸、６．８−ジフェニル−１，１４−テトラデ
カンジカルボン酸、１．１−シクロペンタンジカルボン
酸、１．２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等、（ハ
）芳香族モノカルボン酸（ｏ、　ｍ。

ｐ−各異性体を含む）、たとえば安息香酸、トルイル酸
、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安
息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第ニブ
チル安息香酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸
、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブ
トキシ安息香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ
安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸
、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息
香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルア
ミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第
二ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン酸等、
（ニ）芳香族多価カルボン酸、たとえばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、３−ニトロフタル酸、４−ニ
トロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸等、を例示することができる
。

フェノール類として、具体的には、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ハイドロキノン、フロログルシ
ノール、ピロガノール、１．　２．４−トリヒドロキシ
ベンゼン、０−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノー
ル、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノー
ル、２．　５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ
フェノール、３．４−ジニトロフェノール、４−ニトロ
カテコールおよび２−ニトロレゾルシノールを例示する
ことができる。

グループ（２）に属するものは、ホウ酸、下記一般式（
Ｖ）で示されるホウ酸誘導体、リン酸、下記一般式（Ｖ
Ｉ）で示されるリン酸エステル、亜リン酸、下記一般式
（■）で示される亜リン酸誘導体、次亜リン酸、下記一
般式（■）で示される次亜リン酸誘導体、炭酸、下記一
般式（ＩＸ）で示される炭酸モノエステル、およびケイ
酸である。

Ｃ式（Ｖ）　〜（ＤＯ中、Ｒ６−Ｒ９は夫々炭素数１〜
１０のアルキル基（炭素数１〜６程度が好ましい）また
はアリール基（フェニルまたは低級アルキル置換フェニ
ルが好ましい）を示す。たりし、ＲあるいはＲ８の一つ
は水素原子であっても良い。〕 式（Ｖ）で示されるホウ酸誘導体の具体例としては、メ
チルホウ酸、エチルホウ酸、フェニルホウ酸等を例示す
ることができる。

式（Ｖｌ）で示されるリン酸エステルの具体例としては
、モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、フェニルリン酸
等を例示することができる。

式（■）で示される亜リン酸誘導体の具体例として、亜
リン酸モノメチルエステル、メチルホスホン酸、メチル
ホスホン酸メチルエステル等を例示することができる。

式（■）で示される次亜リン酸誘導体の具体例としては
、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニ
ルホスフィン酸等を例示することができる。

式（ＩＸ）で示される炭酸モノエステルの具体例として
は、炭酸モノメチルエステル、炭酸モノフェニルエステ
ル等を例示することができる。

グループ（３）に属するものは、ピクリン酸およびスル
ホン酸である。スルホン酸としては、総炭素数１〜３０
、好ましくは１〜２０、の脂肪族および芳香族の１価あ
るいは多価スルホン酸が好ましい。

具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オク
タンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸
、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、１．２−エタ
ンジスルホン酸、１．４−ブタンジスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−エチルベ
ンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスル
ホン酸、２．４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ピクリ
ルスルホン酸、ピリジン−３−スルホン酸、ｍ−ベンゼ
ンスルホン酸、トルエン−３，４−ジスルホン酸等を例
示することができる。

グループ（４）に属するものは、硝酸、硫酸、下記一般
式（Ｘ）で示される硫酸モノエステル、亜硫酸、下記一
般式（ｘｌ）で示される亜硫酸モノエステルおよびチオ
シアン酸である。

〔式（Ｘ）　〜（ＸＩ）　中、Ｒ１０は炭素数１〜１０
のアルキル基（炭素数１〜　程度が好ましい）またはア
リール基を示す。〕 グループ（５）に属するものは、電気陰性度の高いハロ
ゲン原子を含んでいるため、強い酸性を示す酸である。

具体的には、ＨＢＦ　　　ＨＰＦ６、ＨＡ　ｓ　Ｆ　６
．４ゝ ＨＳｂＦ　　　ＣＦ　　Ｓｏ　　Ｈ，ＣＦ３ＣＯＨ。

６ゝ　　３３ Ｃ４Ｆ９Ｓ０３Ｈ１Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＨ１ＨＣＩ０４等を
例示することができる。

く有機溶媒（成分（ｄ））＞ 本発明の組成物において使用される（ｄ）成分は、有機
溶媒である。この有機溶媒は、上記した（ｃ）成分の溶
質を溶解してイオン伝導性の電解液を形成するためのも
のである。

このような有機溶媒としては、たとえば（イ）アミド溶
媒、たとえばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ジノン等、（ロ）カーバメート溶媒、たとえばＮ−メチ
ルオ、　　キサゾリジノン等、（ハ）ユレア溶媒、たと
えばＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等、（ニ）ラ
クトン溶媒、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン等、（ホ）カーボネート溶媒、たとえばエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート等、（へ）アルコール溶媒、たとえばエチレ
ングリコール、メチルセロソルブ等、（ト）スルホラン
溶媒、たとえばスルホラン、３−メチルスルホラン等、
（チ）ニトリル溶媒、たとえばアセトニトリル、３−メ
トキシプロピオニトリル等、（す）ホスフェート溶媒、
たとえばトリメチルホスフェート等、（ヌ）エーテル溶
媒、たとえば１．２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン等、および（ル）炭化水
素溶媒、たとえばヘキサン、ベンゼン、トルエン等、の
単独あるいは混合溶媒を例示することができる。また、
上記有機溶媒と水との混合溶媒も使用することができる
。

これらの中でも、γ−ブチロラクトン、エチレングリコ
ール等を主体溶媒とする電解液が、使用温度範囲が広く
、毒性が低く、耐ハロゲン性が強い等のことから好まし
い。

く補強材〉 本発明の固体電解質膜の機械的、物理的強度を向上させ
るための、前記（ａ）成分のマトリックスポリマーと一
体化して用いる多孔性膜または／および不織布としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の樹
脂からなる微孔性フィルムまたは／および不織布、クラ
フト紙、マニラ紙等のセルロース系繊維からなる電解コ
ンデンサ用天然紙、およびセルロース系繊維からなる不
繊布等を用いることができる。これらの中でも、機械的
強度に優れ、耐熱性が高いことおよび薄膜化が容品で内
部抵抗を小さくする目的からは、多孔度の大きい不織布
を用いることが好ましい。

く配合比〉 本発明において、高導電性を有し、熱的、電気化学的に
安定で、かつ柔軟で可撓性に富み、安全性に優れた固体
電解質膜を得るためには、（ａ）成分に用いられる重合
体は、固体電解質（（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計量基
準）に対し、２重量％〜３５重量％、好ましくは２．５
重量％〜２５重量％、含有するような割合に調製するこ
とが好ましい。

また、（ａ）成分重合体が単官能性および／または多官
能性七ツマ−を共重合させたものであは場合には、単官
能性および／または多官能性モノマーを、重合性モノマ
ーの全量に対し１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量
％、の範囲で含有させることが、高導電性と柔軟で可撓
性に優れたマトリックスポリマーを得る目的で好ましい
。

また、（ｂ）成分に用いられる高分子化合物は、固体電
解質（（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計量基準）に対し、
０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、含有
するような割合に調製することが好ましい。

また、（ｃ）成分の溶質の含有量は、固体電解質（（ａ
）成分〜（ｄ）成分の合計量基準）に対し、−船釣には
飽和濃度以下、好ましくは０．１〜３０重量％、である
。より好ましくは、低圧コンデンサ用には５〜２５重量
％、中高圧コンデンサ用には１〜２０重量％、含有する
ような割合に調製することが好ましい。

く固体電解質膜の製造〉 本発明の固体電解質膜は、必要に応じて補強材を使用す
る場合を含めて、合目的的な任意の方法によって製造す
ることができる。具体的には、たとえばあらかじめ重合
性とニルモノマーを重合させてマトリックスポリマー（
ａ）の膜状物を合成し、該ポリマー中に導電性高分子（
ｂ）形成単量体および酸化剤を含浸させ、化学酸化重合
させて、導電性高分子化合物を含有一体化するとともに
、該膜状物中に溶質及び有機溶媒を添加混合して、固体
電解質膜を得る方法がある。

すなわち、重合性ビニルモノマー（成分（ａ）の前駆体
）を有機溶媒（成分（ｄ））に溶解し、さらに重合開始
剤として、過酸化物またはアゾ化合物等のラジカル重合
開始剤あるいは光（ＵＶ）重合開始剤を添加した均一な
溶液を、流延法もしくは注型法により膜状物に成形し、
または必要により不織布等の補強材上に流延し、６０〜
９０℃の加熱下または光（ＵＶ）照射により重合させて
、膜状のマトリックスポリマーを合成する。次いて、該
マトリックスポリマーの膜状物を導電性高分子の単量体
（成分（ｂ）の前駆体）溶液（単量体濃度０．０１〜２
．　０ｉｏｌ　／リットル程度、好ましくは０．０１〜
１．０腸ｏｆ　／リットル程度）中に５分〜２４時間程
度浸漬する。次に酸化剤溶液（酸化剤濃度０．０１〜３
．　０ｓｏｌ　／リットル程度、好ましくは０．１〜２
．　０ｓｏｌ　／リットル程度）中に一１０〜６０℃程
度の温度で１分〜６時間程度浸漬して、該マトリックス
ポリマー中で化学酸化重合させて、導電性高分子化合物
を含有−体化する。なお、この際、単量体と酸化剤の浸
漬手順を逆にしても何ら差し支えない。次に、該導電性
高分子化合物含有膜状物を、溶質（成分（Ｃ））を溶解
させた有機溶媒中に浸漬して、固体電解質膜を製造する
ことができる。

さらには、上記の導電性高分子化合物含有の膜状物を誘
電体酸化皮膜を有する陽極箔と陰極箔の間に設置し、捲
回して電解コンデンサ素子を形成した後、コンデンサ素
子を溶質を溶解させた有機溶媒中に浸漬または含浸する
ことにより、コンデンサ素子と一体化した形で固体電解
質膜を形成することもできる。

他の製造方法としては、重合性ビニルモノマーを溶質お
よび有機溶媒の存在下に重合させて、膜状の固体状電解
質を合成し、該膜中に導電性高分子の単量体および酸化
剤を含浸させ、化学酸化重合させて、導電性高分子化合
物を含有一体化した固体電解質膜を製造することもでき
る。

すなわち、具体的には、溶質を有機溶媒に溶解した均一
な溶液中に重合性ビニルモノマーを添加混合し、さらに
通常のラジカル重合開始剤あるいは光（Ｕ　Ｖ）重合開
始剤を添加した均一な溶液を、流延法あるいは注型法に
より膜状物に成形し、または必要により不繊布等の補強
材上に流延し、６０〜９０℃の加熱下または光（Ｕ　Ｖ
）照射により重合させて、固体状電解質膜を合成する。

次いで、該膜状物を導電性高分子の単量体溶液および酸
化剤溶液に逐次浸漬して、該膜中で化学酸化重合させて
、導電性高分子化合物を含有一体化した固体電解質膜を
得ることができる。

なお、固体電解質中の成分割合は、以下に示す方法で求
めたものである。

１〉　有機溶媒存在下で重合性ビニル七ツマ−を重合さ
せて、マトリックスポリマーの膜状物を得る。これを２
５Ｘ２５關に切り取り、７０℃、２４時間真空乾燥して
膜重量を測定する。以下、この重量を、「乾燥マトリッ
クスポリマー膜重量（Ａ）」という。

２）　上記乾燥膜（Ａ）を導電性高分子化合物の単量体
溶液／または酸化剤溶液に１時間浸漬し、つづいて酸化
剤溶液／または単量体溶液に浸漬して、導電性高分子化
合物を含有一体化した膜状物を得る。この膜を洗浄後、
７０℃、２４時間真空乾燥して膜重量を測定する。以下
、この重量を「乾燥導電性高分子化合物含有層重１　（
Ｂ）Ｊという。

３）上記乾燥膜（Ｂ）を、溶質を有機溶媒に溶解した均
一な電解液中に４時間浸漬して、本発明の固体電解質膜
を得る。表面の付着液を濾紙にて拭き取り、膜重量を測
定する。以下、この重量を「固体電解質膜重量（Ｃ）」
という。

４）　上記膜状物（Ｃ）を７０℃、２４時間真空乾燥し
て膜重量を測定する。以下、この重量を「乾燥固体電解
質膜重量（Ｄ）」という。

（重量％）　　　　（Ｃ） （上記したところから、上式中のＡ−Ｄは、下記の通り
である。

Ａ−（ａ）成分 Ｂ−（ａ）＋（ｂ）成分 Ｃ−（ａ）〜（ｄ）成分 Ｄ−（ａ）　＋（ｂ）　十（ｃ）成分　　）〔実　施　
例〕 以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するため
のものである。これらの例によって、本発明の範囲が限
定されるものではない。

く導電性の測定法〉 導電率の測定をつぎの方法で行なった。

試料の固体電解質の膜状物の厚さをマイクロメータで測
定したのち、固体電解質膜の両面に直径１０＋ｕの円形
状のステンレス製電極を密着し、この全体を２５℃に温
度制御された窒素雰囲気内に設置して、マルチφフリケ
ンシＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製
、４２７４Ａ。

４２７５Ａ）により１０２〜１０６Ｈ２の交流を印加し
て、複素インピーダンス法により導電率を測定した。

実施例１ γ−ブチロラクトン溶媒（ＧＢＬ）１０ｇに、重合性と
ニルモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（ＨＥＭＡ）の１０ｇを添加混合するとともに、重合
開始剤として「バーブチルＯＪ　　（ＰＢＯ１日本油詣
製）２０■を添加して均一な溶液とした。

上記調製液の一部をポリエステルフィルムとガラス板で
作製した幅５（！Ｉｌ＋、長さ１０ｃｍ、厚さ５０μｍ
の空間を有するセル内（セル内面側にポリエステルフィ
ルムを使用し、スペーサーとして５０μｍのガイドを設
置した）に注入し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間重合
を行なって、マトリックスポリマー（ａ）の膜状物を得
た。

次に、上記膜状物を２５Ｘ２５−■に切り取り、導電性
化合物（ｂ）の単量体としてアニリンの塩酸塩０．１嘗
ｏｆ　／リットルを溶解した１■ｏｌ　／リットル硫酸
水溶液中に１時間浸漬した後、過硫酸アンモニウム１ｓ
ｏｌ／リツトル中に水冷下、１０分間浸漬して、アニリ
ンを酸化重合させ、導電性高分子化合物を含有一体化し
た膜状物を得た。この膜を純水で洗浄後、７０℃、２４
時間真空乾燥した。

次に、上記乾燥膜を、溶質（ｃ）としてフタル酸モノテ
トラメチルアンモニウム（２５重量％）を溶解したＧＢ
Ｌ　（ｄ）電解液中に４時間浸漬して、固体電解質膜を
得た。得られた固体電解質膜の導電率、外観、性状等の
特佳を測定した結果は、表１に示す通りであった。

実施例２ 実施例１において、マトリックスポリマー（ａ）用重合
性ビニルモノマーとしてエトキシエチルメタクリレート
（ＥＥＭＡ）６ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（ＨＥＭＡ）４ｇを、導電性高分子化合物（ｂ）
用の単量体としてアニリン塩酸塩０．　２ｓｏｌ　／リ
ットルの水溶液を、マトリックスポリマーの補強材とし
て厚さ５０μｍの長繊維セルロース不織布をセル内に設
置して、不織布を一体化したマトリックスポリマーの膜
状物を調製して用いた他は実施例１同様にして固体電解
質膜を得た。得られた膜は、特性を表１に示す通りであ
った。

実施例３ 重合性ビニルモノマーとしてエトキシエチルメタフリレ
ート（ＥＥＭＡ）４ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）６＆−を、導電性高分子化合物
用単量体としてアニリンの塩酸塩０．　３ｉｏ＋　／リ
ットル水溶液を用いた他は実施例２と同様にして固体電
解質膜を得た。得られた膜の特性は、表１に示す通りで
あった。

実施例４ 重合性とニルモノマーとしてグリセロールメタクリレー
ト（ＧＬＭＡ）１０ｇを、溶質としてフタル酸モノトリ
エチルメチルアンモニウム（２５重量％）を、それぞれ
用いた他は実施例３と同様にして固体電解質膜を得た。

得られた膜の特性は、表１に示す通りであった。

実施例５ 溶質としてマレイン酸モノトリエチルメチルアンモニウ
ム（２５重量％）を用いた他は実施例３と同様にして固
体電解質膜を得た。得られた膜の特性は、表１に示す通
りであった。

実施例６ 実施例３において、導電性高分子化合物用単量体として
ビロール０．　３ｉｏ＋　／リットルを含むｐ−トルエ
ンスルホン酸０，１鳳ｏ１　／リットル水溶液を調製し
て用いた他は実施例３と同様にして固体電解質膜を得た
。得られた膜の特性は、表２に示す通りであった。

実施例７ 重合性ビニル七ツマ−としてヒドロキシプロピルメタク
リレート（ＨＰＭＡ）１０．を、溶質として安息香酸ト
リエチルメチルアンモニウム（２５重量％）を、それぞ
れ用いた他は実施例６と同様にして固体電解質膜を得た
。得られた膜の特性は、表２に示す通りであった。

実施例８ 重合性ビニルモノマーとして２−ヒドロキシエチルアク
リレート（ＨＥＡ）６ｇおよびメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭ　ＣＣｎ−２３）
）４を、導電性高分子化合物用単量体としてビロール０
．　５ｉｏ＋　／リットルを含む０．　５ｉｏ＋　／リ
ットル硫酸水溶液を、溶質としてフタル酸モノテトラエ
チルホスホニウム（２５重量％）を、それぞれ用いた他
は実施例２と同様にして固体電解質膜を得た。得られた
膜の特性は、表２に示す通りであった。

実施例９ 重合性とニルモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタ
クリレ−）　（ＨＥＭＡ）４．３ｇを、それぞれ重合開
始剤として「パーブチルＯ」（ＰＢＯ）１２■を用い、
電解液としてアゼライン酸アンモニウム（１０重量％）
を溶解したエチレングリコール（ＥＧ）溶媒を用いた他
は実施例６と同様にして固体電解質膜を得た。得られた
膜の特性は、表２に示す通りであった。

実施例１０ 実施例２において、導電性化合物の単量体としてアニリ
ンの塩酸塩０．　５ｓｏｌ　／リットル水溶液を、溶質
としてマレイン酸トリエチルアンモニウム（２５重量％
）を、それぞれ用いた他は実施例２と同様にして固体電
解質膜を得た。得られた膜の特性は、表２に示す通りで
あった。

実施例１１ 重合性ビニルモノマーとしてヒドロキシプロピルメタク
リレート（ＨＰＭＡ）を、電解液としてアジピン酸アン
モニウム（１０重量％）を溶解したエチレングリコール
／水（８０／２０）混合溶媒を、それぞれ用いた他は実
施例１０と同様にして固体電解質膜を得た。得られた膜
の特性は、表２に示す通りであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）重合性ビニルモノマーの重合体からなるマト
   リックスポリマーと、 （ｂ）下記の一般式（III）または／および（IV）から
   選ばれた少なくとも一種類の単量体を化学酸化重合させ
   て得られる導電性高分子化合物と、 （ｃ）下記の一般式（ I ）または／および（II）で示
   されるアンモニウムイオンまたは四級ホスホニウムイオ
   ンをカチオン成分とし、酸の共役塩基をアニオン成分と
   する塩からなる少なくとも一種類の溶質と、 （ｄ）有機溶媒とを含んでなることを特徴とする、固体
   電解質膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（ I ）および（II）中、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３
   およびＲ＾４は同じであっても異なっていてもよく、水
   素、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０の
   アリール基を表わし、Ｒ＾５は式（II）中の窒素原子と
   結合して脂肪族複素環または芳香族複素環を形成する炭
   素数３〜１０の基を表わす。）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式（III）および式（IV）中、Ｒ＾６〜Ｒ＾１３は同
   じであっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜４
   のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示し
   （たゞし、Ｒ＾６およびＲ＾７の少なくとも一方は水素
   である）、Ｒ＾１＾２とＲ＾１＾３は互いに環状構造を
   とることがある。また、Ｘは酸素、硫黄またはＮＲ＾１
   ＾４を示し、Ｎは窒素であり、Ｒ＾１＾４は水素、炭素
   数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール
   基を表わす。）
2. ２．重合性ビニルモノマーがアルコキシアルキル（メタ
   ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
   ート、グリセロール（メタ）アクリレート、およびアル
   キレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれた少
   なくとも一種類の（メタ）アクリル酸エステルである、
   請求項１に記載の固体電解質膜。
3. ３．溶質のアニオン成分が、カルボン酸、フェノール類
   、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ
   酸、ピクリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チ
   オシアン酸、ハロゲン原子を含む強酸、およびそれらの
   誘導体から選ばれた少なくとも一種類の酸の共役塩基で
   ある、請求項１または２に記載の固体電解質膜。
4. ４．多孔性膜または／および不織布と一体化されている
   、請求項１、２または３に記載の固体電解質膜。