WO2011027793A1 - フェノール系酸化防止剤の再生方法、オレフィン重合体の製造方法、ポリオレフィンパウダー、及び繊維 - Google Patents

フェノール系酸化防止剤の再生方法、オレフィン重合体の製造方法、ポリオレフィンパウダー、及び繊維 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating a phenolic antioxidant used for stabilizing a polymer material and an olefin polymer, and more specifically, obtained by supplying a phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound during polymerization.
  • the present invention relates to a regeneration method for industrially and effectively regenerating a phenolic body from the masked phenolic antioxidant contained in the olefin polymer, and an olefin polymer obtained by the method.
  • the present invention also relates to a method for producing an olefin polymer, and more specifically, in the polymerization, an olefin polymer contained in the olefin polymer is polymerized by supplying a phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound.
  • the present invention relates to a method for producing a stabilized olefin polymer which enables industrially easily and effectively regenerating a phenolic antioxidant masked with aluminum into a phenolic body.
  • the present invention relates to a method for producing a stabilized olefin polymer, and more specifically, improves the fluidity of the additive, reduces the non-uniform concentration of the slurry additive over time, and stabilizes the quality.
  • the present invention relates to a method for producing a modified olefin polymer. Furthermore, the present invention relates to a polyolefin powder and a fiber obtained by using the polyolefin powder, and more specifically, a polyolefin powder capable of providing a polyolefin fiber having good thermal stability and excellent NOx gas resistance and using the same. It relates to the resulting fiber.
  • Patent Document 1 proposes a method of polymerizing an olefin monomer in the presence of a phenolic antioxidant.
  • the method of adding a phenolic antioxidant before or during the polymerization provides the advantage that the step of blending the stabilizer by melt kneading such as extrusion after the polymerization can be omitted, but tetrakis (3- (3,5- Phenolic antioxidants having ester bonds such as di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl) methane reduce the catalytic activity of the polymerization catalyst, or interact with the stabilizer and the metal of the polymerization catalyst.
  • the problem of coloring olefins has been pointed out, and the selection and management of polymerization conditions became complicated.
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • the above problem can be solved by masking a specific phenolic antioxidant with an organoaluminum compound.
  • the phenolic antioxidant masked with the organoaluminum compound suppresses the adverse effect on the polymerization catalyst, it cannot be used as it is as a stabilizer, so it is regenerated into a phenol after polymerization of the olefin monomer. A process is required.
  • Patent Documents 2 to 4 propose a method of regenerating a phenolic antioxidant with alcohol, water, or water vapor used as a polymerization catalyst residue removal step after completion of the polymerization step.
  • the polymerization catalyst deactivation treatment with alcohol, water or steam is sufficiently performed, so that the phenolic antioxidant that has been subjected to the masking treatment is regenerated into a phenolic body, and sufficient.
  • a stabilizing effect can be shown.
  • the melt blown method is a method of extruding molten resin into a fine resin flow, contacting the resin flow with high-speed heated gas to form discontinuous fibers with a fine fiber diameter, and collecting the fibers on a porous support. It is a method of obtaining a fiber by making it.
  • the use of the meltblown process has improved the productivity of polyester resin fibers.
  • the melt blown method has been studied for use in various other materials, and is also being used for polyolefins.
  • Polyolefins have poor heat and light stability, and are easily oxidized / degraded at the stage of use that is exposed to high temperature molding and heat and light, and the life required for plastic products cannot be obtained. Therefore, to prevent oxidation / degradation, stabilizers such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, hydroxylamine compounds, hindered amine compounds, UV absorbers, acid scavengers, etc. are added. In general, various stabilizers are selected and blended depending on the application, and practical applications are being promoted.
  • a method is generally used in which the polyolefin and the stabilizer are mixed and granulated using an extrusion machine or the like.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 1 is added to the polyolefin resin.
  • 3,5-tris- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate is added to the polyolefin resin.
  • 3,5-tris- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate 3,5-tris- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, a polyolefin resin composition containing a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant ing.
  • Patent Document 7 discloses a production method in which an ⁇ -olefin is polymerized in the presence of a phosphorus-based antioxidant. Compared with the polymer obtained by polymerizing ⁇ -olefin without using a phosphorus antioxidant, the polymer obtained by polymerizing ⁇ -olefin in the presence of a phosphorus antioxidant is compared with the mixture obtained by mixing an antioxidant with a polymer obtained by polymerizing ⁇ -olefin. It is shown that an excellent stabilization effect can be obtained.
  • the method of adding a stabilizer before or during the polymerization of an olefin monomer provides the advantage that the blending process of the stabilizer by melt kneading such as extrusion after polymerization can be omitted, but the catalytic activity of the polymerization catalyst is reduced. Or coloring the polyolefin resin due to the interaction between the stabilizer and the catalyst metal, and there is a problem that the selection and management of the polymerization conditions become complicated.
  • Patent Document 1 a phenolic compound having an ester bond such as tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane is used.
  • Antioxidants are stabilizers that are widely used for polyolefins, but have been shown to be unsuitable for addition before polymerization because they reduce the catalytic activity of the polymerization catalyst.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 include a phenolic antioxidant that is masked with an organoaluminum compound before or during the polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
  • a method for producing a stabilized polymer by adding an agent is described.
  • the phenolic antioxidant alone has poor fluidity and needs to be slurried with a solvent, but the solution diffusibility is poor, and the phenolic antioxidant precipitates over time, resulting in uneven concentration.
  • the olefin polymer polymerized by the batch polymerization method has a problem that the stabilizing effect is not constant.
  • the deactivation treatment time of the polymerization catalyst is short compared to the batch polymerization method, so that the phenolic antioxidant cannot be sufficiently regenerated and a sufficient stabilization effect cannot be obtained.
  • the method of decomposing the polymerization catalyst in the water treatment step is preferable to ensure the regeneration of the phenolic antioxidant if a large amount of water treatment is performed, but if the amount of treated water increases, the water content in the olefin polymer is increased.
  • an object of the present invention is to provide an industrially simple and convenient masked phenolic antioxidant contained in an olefin polymer obtained by supplying a phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound during polymerization.
  • An object of the present invention is to provide a regeneration method for effectively regenerating a phenolic body, and an olefin polymer obtained by the method.
  • Another object of the present invention is to supply a phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound at the time of polymerization to polymerize an olefin monomer, and to perform phenolic masking with an organoaluminum contained in the olefin polymer.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a stabilized olefin polymer that enables an antioxidant to be industrially easily and effectively regenerated into a phenolic product.
  • Still another object of the present invention is to avoid the problems of poor fluidity and precipitation of the additive, and to stabilize the olefin polymer with a uniform quality with small non-uniform concentration of the additive over time. It is in providing the manufacturing method of.
  • Another object of the present invention is to provide a polyolefin powder capable of suppressing the influence of NOx gas in the production process and providing a sufficiently stabilized polyolefin fiber and a polyolefin fiber using the same. is there.
  • the present inventors have obtained water and / or olefin polymer obtained by supplying a phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound during polymerization.
  • a nitrogen gas containing a proton donating substance in a specific ratio, the phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound contained in the olefin polymer is effectively regenerated into a phenolic body.
  • the present inventors supply a phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound to polymerize an olefin monomer by applying steam or nitrogen gas containing moisture to the olefin polymer.
  • the present inventors can solve the above-mentioned problems by including a step of pumping the slurry-like additive during polymerization of the olefin monomer, transferring it to the polymerization tank after mixing with the promoter component in the piping. I found. Furthermore, the present inventors polymerize an olefin monomer by adding a specific phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound and a phosphorus antioxidant before or during polymerization of the olefin monomer. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved, and have reached the present invention.
  • the method of the present invention includes the above masked phenol contained in an olefin polymer obtained by supplying a phenolic antioxidant represented by the following general formula (1) masked with an organoaluminum compound during polymerization.
  • a phenolic antioxidant represented by the following general formula (1) masked with an organoaluminum compound during polymerization.
  • a phenolic system characterized by contacting water and / or a nitrogen gas containing a proton donating substance in a volume ratio of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 with respect to nitrogen 1 to the olefin polymer. This is a method for regenerating antioxidants.
  • R is an optionally substituted alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom.
  • R represents an aryl group of formula 6-18
  • the method of the present invention is a method for producing an olefin polymer in which a phenolic antioxidant represented by the following general formula (1) masked with an organoaluminum compound is supplied during polymerization to polymerize an olefin monomer.
  • a phenolic antioxidant represented by the following general formula (1) masked with an organoaluminum compound is supplied during polymerization to polymerize an olefin monomer.
  • a nitrogen gas containing steam or moisture is pressed into the extruder, which is a method for producing an olefin polymer.
  • R is an optionally substituted alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom. Represents an aryl group of formula 6-18.
  • the method of the present invention is a method for producing a stabilized olefin polymer in which an additive and a promoter component are supplied to the olefin monomer during the polymerization of the olefin monomer.
  • a method for producing a stabilized olefin polymer comprising a step of pumping a slurry-like additive, mixing it with a promoter component in a pipe, and then transferring the additive to a polymerization tank for olefin monomers.
  • the polyolefin powder of the present invention is a polyolefin powder comprising a polyolefin resin composition obtained by polymerizing an olefin monomer, and is represented by the following general formula (2) with respect to 100 parts by mass of the olefin monomer.
  • 0.001 to 0.5 parts by mass of an antioxidant based on a masking treatment with an organoaluminum compound and 0.001 to 0.5 parts by mass of a phosphorus antioxidant are added before or during the polymerization of the olefin monomer. It is characterized by being added to a catalyst system or a polymerization system.
  • R is an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom.
  • the fiber of this invention is a fiber obtained using the said polyolefin powder.
  • the masked phenolic antioxidant contained in the olefin polymer obtained by supplying a phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound at the time of polymerization is industrially simple and effective.
  • the phenolic body can be regenerated.
  • a phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound is supplied to polymerize an olefin monomer, whereby the phenolic antioxidant masked with an organoaluminum contained in the olefin polymer is used.
  • the agent can be industrially easily and effectively regenerated into a phenol, and a stabilized olefin polymer can be produced.
  • a method for producing a stabilized olefin polymer that avoids problems of poor fluidity and precipitation of the additive, has a small non-uniform concentration of the additive over time, and has a constant quality. It becomes possible to provide.
  • the phenolic antioxidant used in the present invention is not particularly limited as long as it does not decompose even when masked with an organoaluminum compound, and stearyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy).
  • Phenyl) propionic acid amide palmityl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, myristyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid Amide compounds of 3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as amide, lauryl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, 5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene or the like is used.
  • phenolic antioxidants in particular, stearyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, palmityl-3- (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionic acid amide, myristyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide, lauryl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propion
  • R is an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom.
  • the compound represented by the formula (6) to (18) is preferable because it is excellent in the stabilizing effect and color tone of the olefin polymer.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a branch and represented by R in the general formula (1) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, Secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl Group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like.
  • Phenol antioxidants with fewer than 12 carbon atoms in the alkyl group may easily volatilize, and if the alkyl group has more than 24 carbon atoms, the ratio of phenol to the molecular weight of the phenolic antioxidant will decrease. Therefore, the stabilization effect may be reduced.
  • alkyl groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, or the following aryl group, and a hydrogen atom in the alkyl group is a chain fatty acid such as a hydroxy group, a cyano group, an alkenyl group, or an alkenyloxy group.
  • Examples of the optionally substituted cycloalkyl group represented by R in the general formula (1) having 3 to 12 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclohexane
  • An octyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, and the like, and a hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, It may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the aryl group which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms and represented by R in the general formula (1) include a phenyl group, a methylphenyl group, a butylphenyl group, and an octylphenyl group. 4-hydroxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, benzyl, phenylethyl group, 1- And phenyl-1-methylethyl group.
  • a hydrogen atom in the aryl group may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, and the alkyl group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom. Good.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • the phenolic antioxidant is used in an amount of preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin monomer.
  • the slurry-like additive is pumped and mixed in the piping with the promoter component.
  • the additive used in the method for producing a stabilized olefin polymer characterized by including a step of transferring it to the polymerization tank of the olefin monomer is not particularly limited as long as it can be added to the olefin polymer. Those containing a phenolic antioxidant are preferred. The phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it does not decompose even when masked with an organoaluminum compound.
  • the phenolic antioxidant used in the polyolefin powder of the present invention is a compound represented by the following general formula (2), preferably 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin monomer, More preferably, it is used in an amount of 0.005 to 0.3 parts by mass.
  • R is an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 24 carbon atoms, and optionally substituted cyclohexane having 3 to 12 carbon atoms.
  • An alkyl group and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent are represented.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a branch and represented by R in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a second group.
  • alkyl groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, or the following aryl group, and a hydrogen atom in the alkyl group is a chain fatty acid such as a hydroxy group, a cyano group, an alkenyl group, or an alkenyloxy group.
  • Examples of the optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms represented by R in the general formula (2) include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclo An octyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, and the like, and a hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, It may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R in the general formula (2) include, for example, a phenyl group, a methylphenyl group, a butylphenyl group, and an octylphenyl group. 4-hydroxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, benzyl, phenylethyl group, 1- And phenyl-1-methylethyl group.
  • a hydrogen atom in the aryl group may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, and the alkyl group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the organoaluminum compound used for masking the phenolic antioxidant for example, alkylaluminum, alkylaluminum hydride and the like can be used.
  • Alkylaluminum is preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable. Examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum and the like. Any of the above organoaluminum compounds can be used as a mixture.
  • the aluminoxane obtained by reaction of alkylaluminum or alkylaluminum hydride and water can be used similarly.
  • the masking of phenolic antioxidants with organoaluminum compounds means that the phenolic hydroxyl groups of phenolic antioxidants are replaced with organoaluminum compounds, and hydrogen-donating compounds such as water, alcohols and acids.
  • a phenolic antioxidant that can regenerate the masked phenolic antioxidant into a phenolic form is used.
  • those capable of regenerating phenol by reacting with a deactivator used in the catalyst deactivation treatment in the polymerization reaction are preferable, and organic aluminum which is usually present in a polymerization system using a polymerization catalyst of an olefin resin and does not inhibit the polymerization.
  • Particularly preferred are phenolates (salts) obtained by reaction of a compound with a phenolic antioxidant.
  • the masking method may be simply mixing and stirring the organoaluminum compound and the phenolic antioxidant in an inert solvent.
  • the by-product compound when the by-product compound does not affect the polymer, it can be used as it is, but when the by-product compound inhibits the polymerization, it should be used after removing the compound by distillation under reduced pressure or the like. Is preferred.
  • the above-mentioned inert solvent includes aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds.
  • the aliphatic hydrocarbon compound include saturated hydrocarbon compounds such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and purified kerosene, and cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane.
  • the aromatic hydrocarbon compound include compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. Of these compounds, n-hexane or n-heptane is preferably used.
  • the concentration of the trialkylaluminum salt in the inert solvent is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mol / L, particularly preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
  • Examples of the olefin monomer for obtaining the olefin polymer used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl. -1-pentene, vinylcycloalkane, styrene, or derivatives thereof.
  • the olefin polymer is obtained by homopolymerization of the olefin monomer or copolymerization containing the olefin monomer, for example, propylene such as propylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer.
  • polypropylene such as a copolymer of olefin and ⁇ -olefin other than propylene, polyethylene such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, and low density polyethylene, and cycloolefin.
  • the polymerization of the olefin monomer needs to be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen in the presence of a polymerization catalyst, but may be performed in the above inert solvent.
  • an active hydrogen compound, a particulate carrier, an organoaluminum compound, an ion exchange layered compound, and an inorganic silicate may be added as long as polymerization is not inhibited.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and a known polymerization catalyst can be used.
  • transition metals of Groups 3 to 11 of the periodic table for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium
  • Iron, nickel, lead, platinum, yttrium, samarium, etc. typical examples being Ziegler catalysts, Ziegler-Natta catalysts consisting of a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component, at least one A metallocene catalyst, a chromium catalyst, or the like comprising a transition metal compound of Groups 4 to 6 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton and a promoter component can be used.
  • Examples of the polymerization method of the olefin monomer include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aromatics such as toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane
  • aromatics such as toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • Slurry polymerization which is polymerization in an inert solvent such as hydrocarbons, gasoline fractions, hydrogenated diesel fractions, gas phase polymerization methods in which polymerization is carried out in the gas phase, bulk weight using the olefin monomer itself as the solvent
  • the polymerization process of a method for producing a copolymer to copolymer one olefin (except propylene) unit can be mentioned even without, also, there is a batch type, a continuous type production system.
  • the present invention in a polymerization facility having a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or a combination thereof, the present invention can be applied as it is with a conventional polymerization facility. This is preferable because it is advantageous. In the case of batch polymerization, the masked phenolic antioxidant may settle over time and solidify in the tank.
  • the present invention can also be used in slurry polymerization methods, solution polymerization methods, etc., but these polymerization methods require an olefin polymer drying step and increase production energy, which is not preferable from the viewpoint of labor saving. .
  • a continuous reaction tank in an existing polymerization facility may be used as it is, and the present invention is not particularly limited to conventional polymerization facilities in terms of size, shape, material, and the like.
  • the volume ratio to nitrogen 1 is 1.0 ⁇ 10 ⁇ . 6 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 , preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 of water and / or nitrogen gas containing a proton donating substance is brought into contact with the olefin polymer.
  • the capacity ratio to nitrogen 1 is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6, it takes a long time to regenerate the masked phenolic antioxidant, and when the volume ratio is more than 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 , it is obtained.
  • the water content of the olefin polymer is increased, and foaming may occur during the molding process.
  • the olefin polymer can be brought into contact with the olefin polymer in a tank in which the olefin polymer is supplied intermittently or continuously.
  • an olefin polymer is supplied intermittently or continuously from above the column, and nitrogen gas is supplied from the bottom of the column, or an olefin polymer is supplied from above the tank, What is necessary is just to be able to discharge
  • the tank include a purge column and a steamer.
  • the proton donating substance refers to an active substance that substitutes a hydroxyl group.
  • an active substance that substitutes a hydroxyl group.
  • alcohols such as phenolic substances, mineral acids such as phenolic substances, hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • methanol and ethanol are preferably used.
  • the obtained olefin polymer is extruded.
  • steam or moisture is injected into the extruder when melt-kneading in the machine.
  • steam or moisture is added when the olefin polymer is melt-kneaded.
  • the phenol-based antioxidant masked with the organoaluminum compound contained in the olefin polymer can be regenerated into a phenol body. If the above olefin polymer is mixed with other additives as necessary and an extruder is installed to melt and knead with an extruder, and steam is introduced into the extruder, there is no need for new equipment investment, preferable.
  • the above-mentioned extruder can be used without any distinction between single-screw, twin-screw, and multi-screw extrusion methods, and may be any one that can melt and knead the olefin polymer and introduce steam into the extruder.
  • the slurry-like additive is pumped and mixed in the piping with the promoter component.
  • an additive is added to the pipe in the pipe for transferring the promoter from the cocatalyst supply tank to the polymerization tank. In order to supply, the additive must be in the form of a slurry.
  • the additive is liquid, it can be transferred as it is, but if the additive is solid, it can be mixed with a solvent and supplied in a suspended state (slurry).
  • the concentration of the additive in the slurry is preferably in the range of 1 to 80% by mass, and is preferably in a fluid state.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons.
  • the aliphatic hydrocarbon include saturated hydrocarbon compounds such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and purified kerosene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane. Is mentioned.
  • n-hexane, n-heptane and paraffin are preferably used.
  • the concentration of the promoter in the solvent is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mol / L, particularly preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
  • the olefin monomer is not particularly limited, and examples thereof include those described above.
  • the polymerization of the olefin monomer can be performed in the same manner as described above.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and the same catalyst as described above can be used.
  • Examples of the polymerization method of the olefin monomer include the same methods as described above.
  • the olefin polymer is obtained by homopolymerization of the olefin monomer or copolymerization containing the olefin monomer, for example, propylene such as propylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer.
  • polypropylene such as a copolymer of olefin and ⁇ -olefin other than propylene, polyethylene such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, and cycloolefin polymer.
  • the phenolic antioxidant masked with organoaluminum is obtained by replacing the hydrogen of the phenolic hydroxyl group of the phenolic antioxidant with an organoaluminum compound, water, alcohol, acid It represents a phenolic antioxidant that has been masked so that it can be regenerated to phenol by treatment with a hydrogen-donating compound such as.
  • a deactivator used in the catalyst deactivation treatment in the polymerization reaction are preferable, and are usually present in a polymerization system using a polyolefin resin polymerization catalyst and do not inhibit the polymerization.
  • Particularly preferred are phenolates (salts) obtained by the reaction of a phenolic antioxidant.
  • organoaluminum compound examples include those described above.
  • the masking of the above-mentioned phenolic antioxidant is only required by mixing and stirring a metal compound such as trialkylaluminum and a phenolic antioxidant in an inert solvent.
  • a metal compound such as trialkylaluminum and a phenolic antioxidant in an inert solvent.
  • the by-produced compound when the by-produced compound does not affect the polymer, it can be used as it is, but when the by-produced compound inhibits the polymerization, it is used after removing the compound by distillation under reduced pressure or the like. It is preferable.
  • Examples of the inert solvent include the same ones as described above.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,4-ditertiarybutyl-5- Methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyldiphenylphos Phyto, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythr
  • Examples of the olefin monomer used in the polyolefin powder of the present invention include those described above.
  • Examples of the polymerization catalyst used in the polyolefin powder of the present invention include those described above.
  • the polymerization of the olefin monomer needs to be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, but may be performed in the above inert solvent.
  • an active hydrogen compound, a particulate carrier, an organoaluminum compound, an ion exchange layered compound, and an inorganic silicate may be added as long as polymerization is not inhibited.
  • the polymerization of the olefin monomer is performed by, for example, polymerizing the olefin monomer by a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a polymerization method combining these, a single-stage polymerization method, or a multi-stage polymerization method.
  • a method for producing a homopolymer, or a method for producing a copolymer by copolymerizing propylene and at least one olefin (excluding propylene) units selected from the group consisting of olefin units having 2 to 12 carbon atoms. Can be manufactured. Also, it can be produced without distinction between batch type and continuous type.
  • the catalyst can be decomposed, for example by adding water (steam) or alcohol.
  • the said olefin polymer can mix
  • it can be added at the time of polymerization as long as the polymerization is not inhibited.
  • molding is mentioned.
  • the obtained olefin polymer is extruded.
  • this molding process is performed simultaneously with the introduction of steam. It may be present or post-processed.
  • additives include, for example, phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, heavy metal deactivators, nucleating agents, flame retardants, metal soaps, hydrotalcite, fillers, lubricants, antistatic agents. Pigments, dyes, plasticizers, and the like, and a phenolic antioxidant may be added.
  • the polyolefin powder of the present invention can be further blended with other ordinary additives as required.
  • a method for blending other additives there may be mentioned a method in which a slurry dissolved in a saturated carbon solvent is added at the time of polymerization of the olefin monomer so as not to hinder the polymerization of the olefin monomer.
  • other additives may be mixed at a blending amount according to the purpose, and melt kneaded and granulated by a molding machine such as an extruder.
  • additives include, for example, UV absorbers, hindered amine compounds, heavy metal deactivators, nucleating agents, flame retardants, metal soaps, hydrotalcite, fillers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, plastics
  • the phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, or other phenolic antioxidant used in the present invention may be added after polymerization to be processed.
  • the amount of the phosphorus antioxidant used is 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin polymer.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- -Piperidyl) -di (tridecyl
  • nucleating agent examples include carboxylic acids such as sodium benzoate, aluminum 4-tert-butylbenzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate.
  • Metal salts sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4,6-di) Phosphoric acid ester metal salts such as tert-butylphenyl) phosphate, polyhydric alcohol derivatives such as dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, and bis (dimethylbenzylidene) sorbitol, N, N ′, N ′′ -tris [2-methylcyclohexyl -1,2,3
  • the flame retardant examples include aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • Esters such as divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphinic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, bromine Phenol novolac epoxy resin, hexabromobenzene
  • antioxidants examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3 , 5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert Tributyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [ , 3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphen
  • the fiber obtained by using the polyolefin powder of the present invention can be used for all the applications in which the polyolefin fiber has been conventionally used, for example, a printing substrate, a wallpaper substrate, a wiping material, various filter materials, and a compress.
  • Can be used for industrial hygiene materials such as materials, sanitary products, clothing, clothing interlining, pillow covers, cosmetic base materials, automotive interior materials, sound absorbing materials, packaging materials, civil engineering, etc. .
  • the production example is an example of a method for producing an olefin polymer obtained by polymerizing an olefin monomer, and the examples include a phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound contained in the olefin polymer.
  • regenerating to a phenol body is represented.
  • a catalyst slurry was prepared by adding heptane to the solid titanium catalyst component synthesized by the above production method so that the heptane slurry was 5 mg / mL.
  • Olefin polymer 2 was obtained according to the following procedure ([1] Preparation of catalyst slurry, [2] Masking treatment of phenolic antioxidant, [3] Polymerization of olefin monomer).
  • Example 1-1 Commercially available high-purity nitrogen was passed through water to obtain nitrogen gas having a water content of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 in volume ratio with respect to nitrogen 1.
  • the olefin polymer 1 obtained in Production Example 1 was transferred to a purge column while containing a solvent, and the solvent was transferred to a flare line in a nitrogen atmosphere to remove the solvent.
  • the nitrogen gas was flowed from the bottom of the cylindrical container at a flow rate of 100 ml / min for 5 hours with respect to the solvent-removed olefin polymer to regenerate the masked phenolic antioxidant contained in the olefin polymer. .
  • Example 1-1 nitrogen gas having a volume ratio of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 to nitrogen 1 and a volume ratio of 1.0 to 10 ⁇ 2 ⁇ 2 with respect to nitrogen 1 was used. The same procedure as in Example 1-1 was performed, except that the nitrogen gas was changed.
  • Example 1-1 nitrogen gas having a volume ratio of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 with respect to nitrogen 1 and a volume ratio of 5.3 ⁇ 10 ⁇ 7 with respect to nitrogen 1 was used. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen gas was changed.
  • Example 1-1 nitrogen gas having a volume ratio of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 with respect to nitrogen 1 and a volume ratio of 2.7 ⁇ 10 ⁇ 2 with respect to nitrogen 1 was used. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen gas was changed.
  • the weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatograph (apparatus: GPC2000 manufactured by Waters, column: two Styragel HT 6E manufactured by Waters, one Styragel HT2, one measuring temperature 135 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, concentration : 6 mg / 10 g).
  • Reference Example 1 * After Comparative Example 1-3, a drying process at 40 ° C. for 5 hours was performed.
  • the olefin polymer excellent in the stabilization effect was obtained by reproducing
  • the drying process of the olefin polymer is introduced even if it is treated with steam, the foaming problem at the time of granulation can be solved, but a new drying device must be secured. As a result, the capital investment is increased, which is industrially disadvantageous as compared with the method of the present invention.
  • Example 2-1 Commercially available high-purity nitrogen was passed through water to obtain nitrogen gas having a water content of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 in volume ratio with respect to nitrogen 1.
  • the olefin polymer 2 obtained in Production Example 2 was transferred from the upper part of the vertical cylindrical container in a nitrogen gas atmosphere while containing the solvent, and the moisture content was 1.2% from the lower part of the cylindrical container.
  • a masked phenolic antioxidant contained in the olefin polymer 2 was regenerated by flowing nitrogen gas of ⁇ 10 ⁇ 3 (volume ratio to nitrogen) at a flow rate of 100 mL / min for 1 hour.
  • Example 2-2 In Example 2-1, the nitrogen gas having a water content of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 (volume ratio to nitrogen) was changed to a nitrogen gas having a water content of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (volume ratio to nitrogen). The procedure was the same except that.
  • Example 2-3 The same operation as in Example 2-1 except that water was changed to methanol in Example 2-1.
  • Example 2-4 The same operation as in Example 2-1 was performed except that water was changed to ethanol in Example 2-1.
  • Example 2-1 nitrogen gas having a volume ratio of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 with respect to nitrogen 1 was changed to a volume ratio of 5.3 ⁇ 10 ⁇ 7 with respect to nitrogen 1. The same procedure as in Example 2-1 was performed, except that the change was made.
  • Example 2-1 the nitrogen gas having a volume ratio of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 with respect to nitrogen 1 was changed to a volume ratio of 2.7 ⁇ 10 ⁇ 2 with respect to nitrogen 1. The same procedure as in Example 2-1 was performed, except that the change was made.
  • the weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatograph (apparatus: GPC2000, manufactured by Waters Co., Ltd., column: two Styragel HT 6E manufactured by Waters, one Styragel HT2, measuring temperature 145 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, concentration : 4 mg / 10 g).
  • the inside of the autoclave was replaced with a propylene atmosphere, and prepolymerization was performed at 35 ° C. for 10 minutes at a propylene pressure of 1 kgf / cm 2 G.
  • propylene was purged, 150 ml of hydrogen (23 ° C.) was introduced, pressure was increased to 5 kgf / cm 2 G with propylene, the temperature was raised to 70 ° C., and the pressure was maintained as it was for 1 hour for polymerization.
  • the inside of the autoclave was purged with nitrogen, and the solvent was distilled off to obtain an olefin polymer 3.
  • Example 3-1 The olefin polymer 3 obtained in Production Example 3 was used to granulate with a twin screw extruder (equipment: PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd., extrusion temperature: 230 ° C., screw rotation speed: 50 rpm). Granulation is performed under nitrogen until the olefin polymer 3 is fed to the twin-screw extruder, and the olefin is drawn while venting is performed near the head of the twin-screw extruder and near the center of the screw. Between the feed port of the polymer 1 and the vent, steam was pressed into the barrel at a pressure of 15 kPa and a flow rate of 100 ml / min to obtain pellets.
  • a twin screw extruder equipment: PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd., extrusion temperature: 230 ° C., screw rotation speed: 50 rpm.
  • Granulation is performed under nitrogen until the olefin polymer 3 is fed to the twin
  • Example 3-2 In place of introducing steam, the same procedure as in Example 3-1 was performed, except that 0.1% nitrogen gas in a volume ratio of water to nitrogen was introduced at a flow rate of 100 mL / min. A pellet was obtained.
  • Example 3-1 In Example 3-1 above, pellets were obtained in the same manner as in Example 3-1 except that steam was not introduced and vent was not drawn during granulation of the olefin polymer.
  • the introduction of propylene was performed continuously at 25 ° C. Prepolymerized for minutes. After pre-polymerization, the temperature was raised to 70 ° C. while maintaining the total pressure of propylene at 38.2 barG, and a polymerization reaction was performed for 1 hour. After completion of the reaction, the polymer containing the solvent was transferred to a cylindrical container in a nitrogen atmosphere. The solvent was transferred to a flare line under nitrogen to remove the solvent, and an olefin polymer 4 was obtained. The obtained olefin polymer was stored as it was under a nitrogen atmosphere.
  • Example 4-1 The olefin polymer 4 obtained in Production Example 4 was used to granulate with a twin screw extruder (equipment: PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd., extrusion temperature: 230 ° C., screw rotation speed: 50 rpm). The granulation is performed under nitrogen until the olefin polymer 4 is fed to the twin-screw extruder, and further the olefin is drawn in near the head of the twin-screw extruder and near the center of the screw. Between the feed port of the polymer 4 and the vent, steam was pressed into the barrel at a pressure of 15 kPa and a flow rate of 100 ml / min to obtain pellets.
  • a twin screw extruder equipment: PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd., extrusion temperature: 230 ° C., screw rotation speed: 50 rpm.
  • the granulation is performed under nitrogen until the olefin polymer 4 is fed to the
  • Example 4-2 In Example 4-1, in place of the introduction of steam, the same procedure as in Example 4-1 was performed, except that 0.1% of nitrogen gas in a volume ratio with respect to nitrogen was introduced at a flow rate of 100 mL / min. A pellet was obtained.
  • Example 4-1 In Example 4-1 above, pellets were obtained in the same manner as in Example 4-1 except that steam was not introduced and vent was not drawn during granulation of the olefin polymer.
  • Phenolic antioxidant masking treatment For 50 ml of heptane, 3 g of triethylaluminum and the above compound No. 1 as a phenolic antioxidant were used. 2 g of 4 was added and stirred for 2 hours to obtain a stabilizer solution in which the phenolic antioxidant was masked.
  • olefin polymer 5 was obtained by performing the following purification twice.
  • the target olefin polymer 5 was purified by raising the temperature to 0 ° C. and performing gas phase polymerization for 1 hour.
  • Example 5-1 The olefin polymer 5 obtained in Production Example 5 was used to granulate with a twin screw extruder (apparatus: Nippon Steel Works TEX-30 ⁇ , extrusion temperature: 230 ° C., screw rotation speed: 100 rpm). In the granulation, the olefin polymer 5 is carried out under nitrogen until it is fed to the twin screw extruder. Further, while the vent is drawn near the head portion of the twin screw extruder and the central portion of the screw, Steam was pressed into the barrel at a pressure of 15 kPa and a flow rate of 100 ml / min between the feed port of the olefin polymer 5 of the shaft extruder and the vent to obtain pellets.
  • a twin screw extruder apparatus: Nippon Steel Works TEX-30 ⁇ , extrusion temperature: 230 ° C., screw rotation speed: 100 rpm.
  • the olefin polymer 5 is carried out under nitrogen until it is fed to the twin screw extruder
  • Example 5-1 was carried out in the same manner as Example 5-1, except that 0.1% nitrogen gas in a volume ratio of water to nitrogen was introduced at a flow rate of 100 mL / min instead of introduction of steam. A pellet was obtained.
  • Example 5-1 In Example 5-1 above, pellets were obtained in the same manner as in Example 5-1 except that when the olefin polymer 5 was granulated, steam was not introduced and vent was not drawn.
  • the weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (apparatus: GPC2000, manufactured by Waters, column: two Styragel HT 6Es manufactured by Waters, one Styragel HT2, one measuring temperature 145 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, concentration: 4 mg / 10 g). These evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the present invention can obtain the effect of the present invention by press-fitting steam or moisture-containing nitrogen gas into the extruder. .
  • Examples 6-1 to 6-5 In the supply tank A, as shown in Table 4 below, a slurry additive was prepared. To supply tank B, 33.3 mg (0.29 mmol) of triethylaluminum was supplied. In the polymerization tank C, 29.7 mg (0.13 mmol) of dicyclopentadimethoxysilane, 445 mg (3.9 mmol) of triethylaluminum, and 0.0026 mmol of the catalyst slurry as a titanium component were added.
  • the olefin monomer was polymerized under the same conditions as described below except for the type of the slurry-like additive supplied to the supply tank.
  • the propylene is purged, 150 ml of hydrogen (23 ° C.) is introduced, propylene is introduced into the polymerization tank C to maintain a total pressure of 5 kgf / cm 2 G, the temperature is raised to 70 ° C., 1 Polymerized for hours. After nitrogen substitution in the polymerization tank C, 5 ml of ethanol was added at 40 ° C., and the polymerization was stopped. Then, the solvent was removed under reduced pressure at 50 ° C., and the olefin polymer was dried at 40 ° C. for 5 hours in a vacuum state. Got. The breakdown of the slurry additives is shown in Table 4 below.
  • Phenolic antioxidant Compound No. 4 10mg
  • Phosphorous antioxidant Tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite 30mg 3)
  • Neutralizing agent calcium stearate 50mg The additives 1) to 3) and the solvent were mixed to obtain a slurry additive.
  • a catalyst slurry was prepared by adding heptane to the solid titanium catalyst component synthesized by the above production method so that the heptane slurry was 5 mg / mL.
  • Example 7-2 In preparing the [3] phosphite solution of Example 7-1 above, 0.90 g (1.4 mmol) of tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite was added to 2,2′-methylenebis (4,6 A fiber and a sheet were produced in the same manner as in Example 7-1 except that 0.82 g (1.4 mmol) of -ditert-butylphenyl) -octadecyl phosphite was used.
  • Example 7-1 The polymerization of [4] olefin monomer in Example 7-1 was carried out in the same manner as in Example 7-1 [4] except that 1.4 mL of phenoxide solution and 0.7 mL of phosphite solution were not used. A propylene polymer was obtained.
  • the phosphite and calcium stearate were mixed with propylene polymer so that each 0.05 parts by mass, and a single screw extruder (equipment: Plastmill ⁇ manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., extrusion temperature: 230 ° C., screw rotation speed: (50 rpm) to obtain pellets.
  • the pellets were supplied to a spinning machine (30 mm ⁇ , manufactured by Shimadzu Corporation), extruded into a nozzle (0.45 mm ⁇ , 230 ° C., 30 holes), and the fibers were taken up at a winding speed of 1000 m / min.
  • the resulting fiber is a bundle of 30 6.8 denier filaments.
  • pressing was performed at 230 ° C. and a load of 120 kgf / cm 2 for 5 minutes to prepare a sheet. The thickness of the sheet after pressing was 2 mm.
  • Example 7-2 The polymerization of [4] olefin monomer in Example 7-1 was carried out in the same manner as [4] in Example 7-1 except that 1.4 mL of phenoxide solution and 0.7 mL of phosphite solution were not used. Thus, a propylene polymer was obtained.
  • Per 100 parts by mass of propylene polymer Add 0.01 parts by mass of tributylphenyl) -octadecyl phosphite and 0.05 parts by mass of calcium stearate to the propylene polymer and mix well.
  • Single screw extruder (Equipment: Toyo Seiki Co., Ltd.) Pellet was obtained by granulation with Plastmill ⁇ manufactured by Seisakusho, extrusion temperature: 230 ° C., screw rotation speed: 50 rpm.
  • the pellets were supplied to a spinning machine (30 mm ⁇ , manufactured by Shimadzu Corporation), extruded into a nozzle (0.45 mm ⁇ , 230 ° C., 30 holes), and the fibers were taken up at a winding speed of 1000 m / min.
  • the resulting fiber is a bundle of 30 6.8 denier filaments.
  • pressing was performed at 230 ° C. and a load of 120 kgf / cm 2 for 5 minutes to prepare a sheet. The thickness of the sheet after pressing was 2 mm.
  • Example 7-3 In the polymerization of [4] olefin monomer in Example 7-1 above, the same procedure as in Example 7-1 was performed except that 1.4 mL of the phenoxide solution was changed to 2.8 mL and 0.7 mL of the phosphite solution was not used. Performed to produce fibers and sheets.
  • Example 7-4 In the polymerization of [4] olefin monomer in Example 7-1 above, except that 0.7 mL of the phosphite solution was changed to 1.4 mL and 1.4 mL of the phenoxide solution was not used, the same as Example 7-1 Performed to produce fibers and sheets.
  • Example 7-5 The polymerization of [4] olefin monomer in Example 7-1 was carried out in the same manner as [4] in Example 7-1 except that 1.4 mL of phenoxide solution and 0.7 mL of phosphite solution were not used. Thus, a propylene polymer was obtained. With respect to 100 parts by mass of the obtained propylene polymer, compound No. 4. Add 0.01 parts by weight of tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite and 0.05 parts by weight of calcium stearate to the propylene polymer and mix well.
  • Pellet was obtained by granulation with (Apparatus: Plastmill ⁇ manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., extrusion temperature: 230 ° C., screw rotation speed: 50 rpm).
  • the pellets were supplied to a spinning machine (30 mm ⁇ , manufactured by Shimadzu Corporation), extruded into a nozzle (0.45 mm ⁇ , 230 ° C., 30 holes), and the fibers were taken up at a winding speed of 1000 m / min.
  • the resulting fiber is a bundle of 30 6.8 denier filaments.
  • pressing was performed at 230 ° C. and a load of 120 kgf / cm 2 for 5 minutes to prepare a sheet. The thickness of the sheet after pressing was 2 mm.
  • a single-screw extruder (equipment: Plastmill ⁇ manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, extrusion temperature: 230 ° C., Pellet was obtained by granulation at a screw rotation speed of 50 rpm. The pellets were supplied to a spinning machine (30 mm ⁇ , manufactured by Shimadzu Corporation), extruded into a nozzle (0.45 mm ⁇ , 230 ° C., 30 holes), and the fibers were taken up at a winding speed of 1000 m / min. The resulting fiber is a bundle of 30 6.8 denier filaments. Further, using the above pellets, pressing was performed at 230 ° C. and a load of 120 kgf / cm 2 for 5 minutes to prepare a sheet. The thickness of the sheet after pressing was 2 mm.
  • pellets were supplied to a spinning machine (30 mm ⁇ , manufactured by Shimadzu Corporation), extruded into a nozzle (0.45 mm ⁇ , 230 ° C., 30 holes), and the fibers were taken up at a winding speed of 1000 m / min. The resulting fiber is a bundle of 30 6.8 denier filaments. Further, using the above pellets, pressing was performed at 230 ° C. and a load of 120 kgf / cm 2 for 5 minutes to prepare a sheet. The thickness of the sheet after pressing was 2 mm.
  • NOx gas discoloration test The NOx gas discoloration test was performed according to the following procedure. These results are shown in Table 5 below. Hang the sheet with a glass rod and place it in a glass desiccator. Add 9.52 g of 85% phosphoric acid and 38.10 g of distilled water to a glass beaker, dissolve it to make an aqueous phosphoric acid solution, and place the glass beaker in a glass desiccator. In another glass beaker, 0.786 g of 97% sodium nitrate and 9.52 g of distilled water are added and dissolved to make a sodium nitrate aqueous solution.
  • the sodium nitrate aqueous solution is added to the phosphoric acid aqueous solution in the glass desiccator all at once, and the glass desiccator is immediately covered to generate 2% NOx gas. Close the joint of the glass desiccator body and lid with VALQUA tape, and then apply vinyl tape to prevent gas leakage. Place the glass desiccator in a gear oven at 40 ° C. and let stand for 140 hours. The yellowness (YI) of the sheet after standing for 140 hours was measured, and the yellowness (initial YI) of the sheet before exposure with NOx gas and the yellowness ( ⁇ YI) after the exposure test were determined.
  • the fiber was allowed to stand in a 120 ° C. oven for 15 hours and pulled with a tensile tester at a speed of 10 mm / min.
  • the case where the elongation percentage of the fiber exceeded 200% was evaluated as ⁇
  • the case where the fiber elongation was 150% to 200% was evaluated as ⁇
  • the case where it was less than 150% was evaluated as ⁇ .
  • Comparative Examples 7-1 and 7-2 and Comparative Examples 7-5 to 7-7 when the stabilizer was added after the polymerization of the olefin monomer and granulated, the initial yellowness (YI) was higher. .
  • Comparative Example 7-1 is yellowish compared to the fibers of the present invention of Examples 7-1 and 7-2, despite the fact that the blending amount is five times with a commonly used stabilizer. It was easily affected by NOx gas and the effect of adding a stabilizer was poor.
  • Comparative Example 7-2 although the types of the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant were changed, the stabilizing effect was still poor compared to the fiber of the present invention.
  • Comparative Examples 7-3 and 7-4 when a phenol-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant was added alone during the polymerization of the olefin monomer, an initial yellowness suppressing effect was seen to some extent.
  • the phenolic antioxidant alone in Comparative Example 7-3 is susceptible to NOx gas, and the phosphorous antioxidant alone in Comparative Example 7-4 is not easily affected by NOx gas, but the fiber Lacking its own stability, the fiber was easy to tear.
  • the olefin powder according to the present invention was hardly affected by NOx gas and was excellent in the stability of the obtained fiber.
  • the present invention is based on NOx gas by combining a specific phenolic antioxidant masked with an organoaluminum compound and a phosphorus antioxidant and adding them before or during polymerization of the olefin monomer. It was confirmed that the effect was suppressed and a fiber with little yellowing could be obtained.

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Abstract

　重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、当該マスキングされたフェノール系酸化防止剤から、工業的に簡便かつ効果的にフェノール体を再生する再生方法、およびその方法により得られるオレフィン重合体を提供する。　重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、前記マスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生するフェノール系酸化防止剤の再生方法において、窒素１に対する容積比１．０×１０－６～２．５×１０－２の水及び／又はプロトン供与性物質を含んでなる窒素ガスを前記オレフィン重合体に接触させる。

Description

フェノール系酸化防止剤の再生方法、オレフィン重合体の製造方法、ポリオレフィンパウダー、及び繊維
　本発明は、高分子材料の安定化に使用されるフェノール系酸化防止剤の再生方法およびオレフィン重合体に関し、詳しくは、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、当該マスキングされたフェノール系酸化防止剤から、工業的に簡便かつ効果的にフェノール体を再生する再生方法、及びその方法により得られるオレフィン重合体に関する。
　また、本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するにあたり、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤を工業的に簡便かつ効果的にフェノール体に再生することを可能として、安定化されたオレフィン重合体を製造する方法に関する。
　さらに、本発明は、安定化されたオレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、添加剤の流動性を改善し、スラリー化添加剤の経時における濃度の不均一化が小さく、品質が一定した安定化されたオレフィン重合体を製造する方法に関する。
　さらにまた、本発明は、ポリオレフィンパウダー及びそれを用いて得られる繊維に関し、詳しくは、熱安定性が良好で、ＮＯｘガス耐性に優れたポリオレフィン繊維を提供することができるポリオレフィンパウダー及びそれを用いて得られる繊維に関する。
　オレフィンの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法として、例えば、特許文献１では、フェノール系酸化防止剤の存在下でオレフィンモノマーを重合する方法が提案されている。重合前又は重合中にフェノール系酸化防止剤を添加する方法は、重合後の押出加工等の溶融混練による安定剤の配合工程を省略できる利点が得られるが、テトラキス（３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン等のエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤は、重合触媒の触媒活性を低下させたり、安定剤と重合触媒の金属との相互作用によって、オレフィンを着色させたりする問題が指摘されており、重合条件の選定、管理が煩雑になる問題があった。
　本発明者等は、特定のフェノール系酸化防止剤に有機アルミニウム化合物でマスキング処理することにより、前記問題を解決できることを、特許文献２、特許文献３、特許文献４にて報告している。ただし、有機アルミニウム化合物でマスキングされたフェノール系酸化防止剤は、重合触媒に対する悪影響を抑制するものの、そのままでは安定剤としての作用効果が得られないため、オレフィンモノマーの重合後に、フェノール体に再生する工程が必要である。
　特許文献２～４では、重合工程完了後に、重合触媒残渣の除去工程として用いられるアルコール、水又は水蒸気によってフェノール系酸化防止剤を再生する方法が提案されている。実際に、バッチ式の重合工程完了後に、アルコール、水又は水蒸気による重合触媒失活処理を充分に行うことによって、マスキング処理をされていたフェノール系酸化防止剤はフェノール体に再生されて、充分な安定化効果を示すことができる。
　また、ポリエステル系重合体を用いたメルトブローン法による繊維の製造方法が知られている。メルトブローン法とは、溶融樹脂を押出して微細な樹脂流とし、この樹脂流を高速度の加熱気体と接触させて、微細な繊維径の不連続ファイバーとし、このファイバーを多孔性支持体上に集積させることによって繊維を得る方法である。メルトブローン法の利用により、ポリエステル樹脂繊維の生産性が向上した。このメルトブローン法はその他の種々の素材でも利用が検討されており、ポリオレフィンでも利用が試みられている。
　ポリオレフィンは、熱や光に対する安定性が乏しく、高温となる成形加工や熱や光に曝される使用段階で容易に酸化／劣化し、プラスチック製品として必要な寿命が得られない問題がある。このため、酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などの安定剤を添加することが一般的に行われており、用途に応じて種々の安定剤を選定し、配合するなどして実用化が進められている。
　安定剤をポリオレフィンに配合する場合、ポリオレフィンと安定剤を混合し、押出加工機器等を用いて造粒する方法が一般的に用いられ、例えば、特許文献５、特許文献６において、ポリオレフィン樹脂に１，３，５－トリス－（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレートのフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を含有させたポリオレフィン樹脂組成物が提案されている。
　しかし、メルトブローン法で繊維を得ようとした場合、ポリオレフィンは極めて高流動（場合によっては、メルトフローレート２００～６００ｇ／１０ｍｉｎ）であるものが用いられるため、通常の押出機加工機器では造粒ができない問題があった。
　押出加工機器等を用いる造粒工程を利用することなく、ポリオレフィンを安定化させる方法としては、オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法が検討されている。例えば、特許文献７では、リン系酸化防止剤の存在下にα－オレフィンの重合を行う製法が示されている。リン系酸化防止剤を用いないでα－オレフィンを重合して得られた重合物に酸化防止剤を混合したものと比べると、リン系酸化防止剤の存在下にα－オレフィンの重合したものの方が優れた安定化効果を得られることが示されている。
　オレフィン系モノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法は、重合後の押出加工等の溶融混錬による安定剤の配合行程を省略できる利点が得られるが、重合触媒の触媒活性を低下させたり、安定剤と触媒金属との相互作用によってポリオレフィン系樹脂を着色させたりする問題があり、重合条件の選定、管理が煩雑になるとの問題があった。
　上記重合触媒に対する具体的な影響としては、例えば、特許文献１において、テトラキス［３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなどのエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤はポリオレフィンに対して汎用的に用いられる安定剤であるが、重合触媒の触媒活性を低下させるため、重合前の添加には適していないことが示されていた。
　そのような重合触媒への影響を避ける方法として、特許文献３、特許文献４には、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物でマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を添加して、安定化ポリマーを製造する方法が記載されている。
特開平５－２７１３３５号公報 特開２００５－２５５９５３号公報 特開２００６－０５２２４１号公報 特開２００６－２８２９８５号公報 特開平１０－１８３４２３号公報 特開昭５７－３８４２号公報 特開昭６３－９２６１３号公報
　上記特許文献の方法によるオレフィン重合体の安定化方法を気相重合方法又はバルク重合方法に適用する場合、予め有機アルミニウムでマスキング処理したフェノール系酸化防止剤を調製し、触媒へ添加して重合装置へ供給することになる。その結果、酸素や水分との接触を避けなければならない有機アルミニウム化合物の取扱い工程が従来の重合方法に追加されるため、煩雑であり、作業の安全性や重合活性の安定性を維持する検討の必要があり、工業的利用の障害となる。
　また、フェノール系酸化防止剤は単体では流動性に乏しく、溶媒でスラリー化する必要があるが、溶液拡散性に乏しく、経時でフェノール系酸化防止剤が沈殿して濃度が不均一になるため、バッチ式の重合方法で重合したオレフィン重合体は安定化効果が一定しない問題がある。
　一方、連続式の重合方法の場合、バッチ式の重合方法と比較して重合触媒の失活処理時間が短いため、フェノール系酸化防止剤を充分に再生できず充分な安定化効果が得られない。また、水処理工程で重合触媒を分解させる手法は、水処理を多量に行えばフェノール系酸化防止剤の再生を確実にする上で好ましいが、処理水の量が増えるとオレフィン重合体中の水分量も増加し、水分量が多いオレフィン重合物を成形した場合、成形品の透明性が低下したり、成形品に気泡が生じたりする等の問題がある。さらに、水処理工程の増大は、水とオレフィン重合体の分離又は乾燥工程に要するエネルギーも増大し、工業的に不利である。
　加えて、近年の触媒技術、重合プロセス技術の進歩により触媒失活、触媒残渣除去工程は大幅に簡略化されてきており、触媒失活及び触媒残渣除去の処理槽を有しないプロセスが中心になってきている。そのため、新たなプロセスへの設備投資や工程時間の延長を避けつつ、効果的にフェノール系酸化防止剤を再生する手法を開発する必要があった。
　上記特許文献には、実験室規模でのバッチ式での実施例の記載はあるものの、上記課題の解決方法が記載されておらず、また、上記の課題があることすら開示されていなかった。
　また、上記文献には、繊維への適用を検討したものはなかった。また、ポリオレフィン繊維の製造工程の加熱（熱風）処理時では、ＮＯｘガスを含む熱風に繊維が曝される場合があるが、ＮＯｘガスの影響で繊維が黄変し、ポリオレフィン繊維の外観を損ねる問題があった。
　そこで本発明の目的は、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、当該マスキングされたフェノール系酸化防止剤から、工業的に簡便かつ効果的にフェノール体を再生する再生方法、およびその方法により得られるオレフィン重合体を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するにあたり、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤を工業的に簡便かつ効果的にフェノール体に再生することを可能とし、安定化されたオレフィン重合体を製造する方法を提供することにある。
　また、本発明のさらに他の目的は、添加剤の流動性の悪さや沈殿の問題を回避し、添加剤の経時における濃度の不均一化が小さく、品質が一定した安定化されたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
　また、本発明のさらに他の目的は、製造工程におけるＮＯｘガスによる影響を抑制し、充分に安定化されたポリオレフィン繊維を提供することができるポリオレフィンパウダーおよびそれを用いたポリオレフィン繊維を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題の解決のために鋭意検討を重ねた結果、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に対し、水及び／又はプロトン供与性物質を特定の割合で含んでなる窒素ガスを接触させることにより、該オレフィン重合体に含まれる、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を効果的にフェノール体に再生することができることを見出した。
　また、本発明者等は、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するにあたり、オレフィン重合体に対しスチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを適用することにより上記課題を解決できることを見出した。
　さらに、本発明者等は、オレフィンモノマーの重合時にスラリー状の添加剤をポンプ輸送し、助触媒成分と配管内で混合したのちに重合槽へ移送する工程を含むことによって、上記課題を解決できることを見出した。
　さらにまた、本発明者等は、オレフィンモノマーの重合前または重合時に、特定のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの及びリン系酸化防止剤を添加して、オレフィンモノマーを重合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の方法は、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされた下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、上記マスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生するフェノール系酸化防止剤の再生方法において、
　窒素１に対する容積比１．０×１０－６～２．５×１０－２の水及び／又はプロトン供与性物質を含んでなる窒素ガスを上記オレフィン重合体に接触させることを特徴とするフェノール系酸化防止剤の再生方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２～２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す）
　また、本発明の方法は、重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされた下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するオレフィン重合体の製造方法において、
　得られたオレフィン重合体を押出機で溶融混練する際に、スチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを押出機内に圧入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２～２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
　また、本発明の方法は、オレフィンモノマーの重合時に添加剤および助触媒成分をオレフィンモノマーに供給する、安定化されたオレフィン重合体の製造方法において、
スラリー状の添加剤を、ポンプ輸送して助触媒成分と配管内で混合した後にオレフィンモノマーの重合槽に移送する工程を含むことを特徴とする安定化されたオレフィン重合体の製造方法である。
　また、本発明のポリオレフィンパウダーは、オレフィンモノマーを重合することにより得られるポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィンパウダーであって、オレフィンモノマー１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの０．００１～０．５質量部、および、リン系酸化防止剤０．００１～０．５質量部を、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加してなることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
　また、本発明の繊維は、上記ポリオレフィンパウダーを用いて得られる繊維である。
　本発明によれば、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、当該マスキングされたフェノール系酸化防止剤から、工業的に簡便かつ効果的にフェノール体を再生することができる。
　また、本発明によれば、重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するにあたり、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤を工業的に簡便かつ効果的にフェノール体に再生することを可能とし、安定化されたオレフィン重合体を製造することができる。
　また、本発明によれば、添加剤の流動性の悪さや沈殿の問題を回避し、添加剤の経時における濃度の不均一化が小さく、品質が一定した安定化されたオレフィン重合体の製造方法を提供することが可能になる。
　また、本発明によれば、製造工程におけるＮＯｘガスによる影響を抑制し、充分に安定化されたポリオレフィン繊維を提供することができるポリオレフィンパウダーおよびそれを用いたポリオレフィン繊維を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
　本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、有機アルミニウム化合物でマスキング処理しても分解しないものであれば特に限定されず、ステアリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド化合物や１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが用いられる。
　上記フェノール系酸化防止剤の中でも、特に、ステアリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）で表される化合物は、オレフィン重合体の安定化効果と色調に優れるので好ましい。
　上記一般式（１）中のＲで表される、分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２～２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
　これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ－ピラン、４Ｈ－ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基、芳香族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。
　上記一般式（１）中のＲで表される、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
　上記一般式（１）中のＲで表される、炭素原子数６～１８の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基、４－第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル、フェニルエチル基、１－フェニル－１－メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
　一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　上記フェノール系酸化防止剤は、オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．５質量部、より好ましくは０．００５～０．３質量部となるように用いられる。
　オレフィンモノマーの重合時に添加剤および助触媒成分をオレフィンモノマーに供給する、安定化されたオレフィン重合体の製造方法において、スラリー状の添加剤を、ポンプ輸送して助触媒成分と配管内で混合した後にオレフィンモノマーの重合槽に移送する工程を含むことを特徴とする安定化されたオレフィン重合体の製造方法で使用する添加剤は、オレフィン重合体に添加可能なものであれば特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤を含むものが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、有機アルミニウム化合物でマスキング処理しても分解しないものであれば特に限定されず、ステアリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド化合物や１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが用いられ、
特に一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）で表されるフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の置換基、使用量、具体例等については、上記と同様である。
　本発明のポリオレフィンパウダーに用いられるフェノール系酸化防止剤は、下記一般式（２）で表される化合物であり、オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．５質量部、より好ましくは０．００５～０．３質量部となるように用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　上記一般式（２）中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０、好ましくは炭素原子数１２～２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。
　上記一般式（２）中のＲで表される、分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第二ペンチル基、第三ペンチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１，５－ジメチルーヘキシル基等が挙げられる。
　これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ－ピラン、４Ｈ－ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基、芳香族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。
　上記一般式（２）中のＲで表される、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
　上記一般式（２）中のＲで表される、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基、４－第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル、フェニルエチル基、１－フェニル－１－メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい
　一般式（２）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、上記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は上記の化合物により制限を受けるものではない。
　上記フェノール系酸化防止剤をマスキングするために使用する有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－へキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等が挙げられる。上記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
　有機アルミニウム化合物によるフェノール系酸化防止剤のマスキングとは、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素を、有機アルミニウム化合物で置換されたものを表し、水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することにより、マスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生可能なフェノール系酸化防止剤が用いられる。これらの中でも、重合反応において触媒の失活処理に用いられる失活剤と反応してフェノールが再生できるものが好ましく、オレフィン系樹脂の重合触媒による重合系に通常存在し、重合を阻害しない有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤との反応により得られるフェノラート（塩）が特に好ましい。
　上記マスキングの方法とは、不活性な溶媒中で有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合・撹拌するだけでよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。
　上記、不活性な溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ－ヘキサン、又は、ｎ－ヘプタンが好ましく用いられる。不活性な溶媒中のトリアルキルアルミニウム塩の濃度は、０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
　本発明に用いられるオレフィン重合体を得るためのオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
　上記オレフィン重合体とは、上記オレフィンモノマーの単独重合、又はオレフィンモノマーを含む共重合によって得られ、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体等のプロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。
　オレフィンモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、上記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
　本発明においては、上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３～１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があげられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族～第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。
　オレフィンモノマーの重合方法としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ディーゼル留分などの不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、オレフィンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、オレフィンモノマーを重合して、オレフィン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２～１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式がある。
　本発明においては、バルク重合法、気相重合法又はこれらの組合せを有する重合設備においては、従来の重合設備のまま本発明を適用可能であるため、好ましく用いられ、連続式であるものは工業的に有利であるので好ましい。バッチ式による重合は、マスキングされたフェノール系酸化防止剤が経時で沈降して槽内で固形化する場合がある。また、スラリー重合法、溶液重合法等でも、本発明を利用可能ではあるが、これらの重合法はオレフィン重合体の乾燥工程を要し製造エネルギーが増加するため、省力化の観点からは好ましくない。
　上記重合法で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。
　上述のようにして得られるオレフィン重合体に含まれる、有機アルミニウム化合物でマスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生する本発明の方法においては、窒素１に対する容積比１．０×１０－６～２．５×１０－２、好ましくは１．０×１０－３～１．５×１０－２の水及び／又はプロトン供与性物質を含んでなる窒素ガスを上記オレフィン重合体に接触させる。窒素１に対する容量比が、１．０×１０－６より少ないと、マスキングされたフェノール系酸化防止剤を再生するのに長時間を要し、２．５×１０－２より多いと、得られるオレフィン重合体の水分の含有量が高くなってしまい、成形加工の際、発泡する場合がある。連続式の生産方式に対応させるためには、オレフィン重合体が間欠的に、又は、連続して供給される槽において、上記窒素ガスをオレフィン重合体に接触させることができる設備であればよく、例えば、円筒状のカラムにおいて間欠的または連続的にカラムの上方からオレフィン重合体が供給され、カラムの底部から窒素ガスが供給されるタイプか、あるいは、槽の上方からオレフィン重合体が供給され、下方から上記窒素ガスが供給されるタイプで、フェノール体に再生されたフェノール系酸化防止剤を含有するオレフィン重合体を排出できるものであればよい。具体的な槽としては、パージカラム、スチーマーなどが挙げられる。
　上記プロトン供与性物質とは、水酸基を置換する活性物質を表し、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコールや、フェノール性物質、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられるが、本発明においては、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。
　重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされた上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するオレフィン重合体の製造方法において、得られたオレフィン重合体を押出機で溶融混練する際に、スチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを押出機内に圧入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法では、オレフィン重合体を溶融混練する際にスチーム、または水分を含むガスをオレフィン重合体に接触させることにより、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウム化合物でマスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生することが可能となる。上記オレフィン重合体を必要に応じて他の添加剤と混合して押出機で溶融混練する押出機を設置し、押出機内にスチームを導入するものが、特に新規の設備投資の必要がないので、好ましい。
　上記押出機は、単軸、二軸、多軸等の押出方式の区別なく用いることができ、オレフィン重合体を溶融して混練でき、スチームを押出機に導入できるものであればよい。
　オレフィンモノマーの重合時に添加剤および助触媒成分をオレフィンモノマーに供給する、安定化されたオレフィン重合体の製造方法において、スラリー状の添加剤を、ポンプ輸送して助触媒成分と配管内で混合した後にオレフィンモノマーの重合槽に移送する工程を含むことを特徴とする安定化されたオレフィン重合体の製造方法では、助触媒の供給槽から重合槽へ助触媒を移送する配管において添加剤を配管に供給するには、添加剤がスラリー状である必要がある。添加剤が液状であれば、そのまま移送可能であるが、固体である場合は、溶媒と混合して懸濁状態（スラリー化）にして供給する方法があげられる。また、スラリー中の添加剤濃度は、固体の添加剤である場合は、１～８０質量％の範囲内であることが好ましく、流動状態であることが好ましい。
　上記溶媒としては、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素が挙げられる。本発明においては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、パラフィンが好ましく用いられる。溶媒中の助触媒の濃度は、０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であるものが好ましく、特に好ましくは、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
　オレフィンモノマーは特に限定されず、例えば、上記したものが挙げられる。
　オレフィンモノマーの重合は、上記と同様に行うことができる。
　上記重合触媒とは、特に限定されるものではなく、上記と同様のものを用いることができる。
　オレフィンモノマーの重合法としては、例えば、上記と同様の方法を挙げることができる。
　重合槽としては、上記と同様のものを用いることができる。
　上記オレフィン重合体とは、上記オレフィンモノマーの単独重合、又はオレフィンモノマーを含む共重合によって得られ、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体等のプロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
　本発明のポリオレフィンパウダーにおいて、有機アルミニウムでマスキング処理したフェノール系酸化防止剤とは、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素を、有機アルミニウム化合物で置換したものであり、水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することによりフェノールに再生可能となるようにマスキング処理が施されたフェノール系酸化防止剤を表す。これらの中でも、重合反応において触媒の失活処理に用いられる失活剤と反応してフェノールが再生できるものが好ましく、ポリオレフィン樹脂の重合触媒による重合系に通常存在し、重合を阻害しない有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤との反応により得られるフェノラート（塩）が特に好ましい。
　有機アルミニウム化合物としては、上記と同様のものを挙げることができる。
　上記フェノール系酸化防止剤のマスキングは、不活性な溶媒中でトリアルキルアルミニウム等の金属化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合、撹拌するだけでよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合は、そのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。
　上記不活性な溶媒としては上記と同様のものを挙げることができる。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールの公知のリン系酸化防止剤を用いることができるが、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのように、オレフィンモノマーの重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。
　上記リン系酸化防止剤の使用量は、上記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．００１～３重量部、より好ましくは、０．００５～０．５重量部である。
本発明のポリオレフィンパウダーに用いられるオレフィンモノマーとしては、上記したものが挙げられる。
　本発明のポリオレフィンパウダーに用いられる重合触媒としては、上記したものが挙げられる。
　オレフィンモノマーの重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、上記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
　オレフィンモノマーの重合は、例えば、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、オレフィンモノマーを重合して、ポリオレフィン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２～１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法で製造できる。また、バッチ式、連続式の区別なく製造することができる。重合の最後に、例えば、水（蒸気）又はアルコールを加えることにより、触媒を分解することができる。
　上記オレフィン重合体は、必要に応じてさらに通常の他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、重合時に添加することができる。また、他の添加剤を目的に応じた配合量でオレフィン重合体と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。
　重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされた下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するオレフィン重合体の製造方法において、得られたオレフィン重合体を押出機で溶融混練する際に、スチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを押出機内に圧入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法では、この成形加工は、スチーム導入時と同時に加工するものであってもよく、後加工であってもよい。
　他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤を追加するものであってもよい。
　また、本発明のポリオレフィンパウダーには、必要に応じてさらに他の通常の添加剤と配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、オレフィンモノマーの重合に支障をきたさない程度に、飽和炭素溶媒に溶解してスラリー化したものを、オレフィンモノマーの重合時に添加する方法が挙げられる。また、可能であれば、他の添加剤を、目的に応じた配合量で混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒してもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられ、本発明に用いるフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、その他のフェノール系酸化防止剤を重合後に添加して成形加工してもよい。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、上記したものを挙げることができる。
　上記リン系酸化防止剤の使用量は、上記オレフィン重合体１００重量部に対して、０．００１～３重量部、より好ましくは、０．００５～０．５重量部である。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤の使用量は、上記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部である。
　上記、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１等が挙げられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、上記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部である。
　上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］－１，２，３－プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ　ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシルー１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
　上記造核剤の使用量は、上記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは０．００５～５質量部である。
　上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
　上記難燃剤の使用量は、上記オレフィン重合体１００質量部に対して、１～７０質量部、より好ましくは、１０～３０質量部である。
　上記その他のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ第三ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
　上記その他のフェノール系酸化防止剤の使用量は、上記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。
　本発明のポリオレフィンパウダーを用いて得られる繊維は、従来ポリオレフィン繊維が使用されている用途全般に利用することができ、例えば、印刷用基材、壁紙用基材、ワイビング材、各種フィルター材、湿布材、生理用品等の医療衛生材、衣料、衣料用芯地、枕カバー、化粧用基材、自動車用内装材、吸音材、包装材、土木などの産業資材等の用途に利用することができる。
　以下、製造例、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。尚、製造例とは、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体の製造方法の一例であり、実施例とは、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生する方法の一例を表す。
〔製造例１〕（バルク重合法）
　下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、バルク重合法でオレフィン系重合体を得た。
［１］触媒スラリーの調製
　無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２－エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、－２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
　以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分に、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。
［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
　窒素置換した５０ｍｌの容器に、へプタン１８ｇ、トリエチルアルミニウム３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、及びフェノール系酸化防止剤として上記化合物Ｎｏ．４を９ｇ加えて、フェノール系酸化防止剤をマスキングした安定剤溶液を調製した。
［３］オレフィンモノマーの重合（バルク重合法）
　窒素置換した１０００ｍｌ耐圧反応器において、トリエチルアルミニウム３５．４ｍｇ、上記［２］で調製した安定剤溶液３３．３ｍｇ、リン系酸化防止剤：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇ、ジシクロペンタジメトキシシラン７．０８ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及び上記［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として０．００２１ｍｍｏｌ）を加え、二分間撹拌した。
　耐圧反応器をプロピレン雰囲気に置換してから、水素圧０．２ｂａｒＧの水素を入れ、プロピレンは、全圧が３８．２ｂａｒＧを維持するようにして、継続的に耐圧反応器に導入し、２５℃で３分間プレ重合を行った。プレ重合後、プロピレン圧を３８．２ｂａｒＧのまま維持し、７０℃まで昇温し、１時間重合反応を行った。反応終了後、溶媒を含んだ重合体を窒素雰囲気下の円筒容器に移送し、溶媒はフレアラインに移送して脱溶剤し、白色固体のオレフィン重合体１を得た。
〔製造例２〕（気相重合法）
　下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、オレフィン重合体２を得た。
［１］触媒スラリーの調製
　上記製造例１の［１］と同じように、触媒スラリーを調製した。
［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
　ヘプタン５０ｍｌに対して、トリエチルアルミニウム０．１５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、及びフェノール系酸化防止剤として上記化合物Ｎｏ．４を１０ｍｇ加えて、２時間撹拌し、フェノール系酸化防止剤のマスキング処理を実施した。
［３］オレフィンモノマーの重合（気相重合法）
　窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌを加え、トリエチルアルミニウム０．１４８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジメトキシシラン２９．７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び、上記［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として、０．１２ｍｇ）を加えた。
　オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合を行った。プレ重合後、プロピレンをパージし、落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、６０℃に昇温し、オートクレーブ内をプロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるようにプロピレンを供給し、１時間重合した。得られた重合体において、下記の精製を二回行うことによりオレフィン重合体２を得た。
（精製）
　窒素置換して、重合体をオートクレーブ内に残し、上澄み液のヘプタンをデカンテーションした。重合体に含まれるヘプタンは、オートクレーブを真空に減圧して留去し、重合体を乾燥させた。乾燥した重合体１０ｇをオートクレーブ内に残し、トリエチルアルミニウム４４．５ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジメトキシシラン８９ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として、０．３７ｍｇ）及びリン系酸化防止剤：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇを加えた。
　プロピレンに置換後、プロピレンをパージして落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、プロピレン圧を５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに維持したまま７０℃に昇温して、１時間の気相重合を行って、重合体を精製した。
〔実施例１－１〕
　市販の高純度窒素を水に通し、水分量が窒素１に対して容積比で、１．２×１０－３である窒素ガスを得た。
　次に、上記製造例１で得たオレフィン重合体１を、溶媒を含んだまま、パージカラムに移送し、溶媒は窒素雰囲気下でフレアラインに移送し、脱溶剤した。脱溶剤したオレフィン重合体に対して、円筒容器の底部から上記窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で５時間流し、オレフィン重合体に含有されるマスキングされたフェノール系酸化防止剤の再生処理を行った。
〔実施例１－２〕
　上記実施例１－１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０－３である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比で１．０×１０－２である窒素ガスに変えた以外は、上記実施例１－１と同様に実施した。
〔比較例１－１〕
　上記実施例１－１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０－３である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比で５．３×１０－７である窒素ガスに変えた以外は、上記実施例１と同様に実施した。
〔比較例１－２〕
　上記実施例１－１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０－３である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比で２．７×１０－２である窒素ガスに変えた以外は、上記実施例１と同様に実施した。
〔比較例１－３〕
　上記製造例１で得たオレフィン重合体１を、溶媒を含んだままパージカラムに移送し、溶媒は窒素下でフレアラインに移送して脱溶剤した。次に、パージカラムの円筒上のカラム下方から、５ｋＰａのスチームを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で接触させた。
〔参考例１〕
　上記比較例１－３において、スチームを接触させたオレフィン重合体を４０℃で５時間乾燥させた。
（安定化効果の評価）
　製造例１で得たオレフィン重合体に対し、上記実施例１－１、１－２及び比較例１－１～１－３の方法で得られたオレフィン重合体のそれぞれについて、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）による造粒でペレットに加工した。造粒前後の重量平均分子量の変化によりオレフィン重合体の安定化効果について評価した。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ　６Ｅを２本と、Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ２を１本、測定温度１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：６ｍｇ／１０ｇ）により、測定した。
　上記（安定化効果の評価）において、押出加工の際、発泡の有無確認を行った。
　以上、それぞれの結果について下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 参考例１＊：比較例１－３の後、４０℃×５時間の乾燥工程を実施。
　表１の比較例１－１から明らかなように、水分量が窒素１に対して容積比で１．０×１０－６未満の窒素ガスで処理した場合、オレフィン重合体に含まれているフェノール系酸化防止剤の再生が不十分で、オレフィン重合体の分子量は著しく低下した。また、比較例１－２から明らかなように、水分量が窒素１に対して容積比で１．５×１０－３を超える窒素ガス、及び比較例１－３から明らかなようにスチームで処理した場合、充分な安定化効果は充分得られるものの、オレフィン重合体の含水が多くなり、造粒加工時に発泡して生産が安定しなかった。
　それに対し、本発明の方法によりフェノール系酸化防止剤を再生することにより、安定化効果に優れたオレフィン重合体が得られた。
　尚、参考例１より、スチームで処理をしてもオレフィン重合体の乾燥工程を導入すれば、造粒時の発泡の問題は解決可能であるが、乾燥機器を新たに確保しなければならず、設備投資が大きくなり本発明の方法と比べれば工業的に不利である。
〔実施例２－１〕
　市販の高純度窒素を水に通し、水分量が窒素１に対して容積比で、１．２×１０－３である窒素ガスを得た。
　次に、上記製造例２で得たオレフィン重合体２を、溶媒を含んだまま、窒素ガス雰囲気にした縦型の円筒容器の上部から移送し、円筒容器下部からは、水分量が１．２×１０－３（窒素に対する容量比）の窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間流し、オレフィン重合体２に含有するマスキングされたフェノール系酸化防止剤の再生処理を行った。
〔実施例２－２〕
　上記実施例２－１において、水分量が１．２×１０－３（窒素に対する容量比）の窒素ガスを、水分量が１．０×１０－２（窒素に対する容量比）の窒素ガスに変えた以外は、同様に実施した。
〔実施例２－３〕
　上記実施例２－１において、水をメタノールに変えた以外は、上記実施例２－１と同様に実施した。
〔実施例２－４〕
　上記実施例２－１において、水をエタノールに変えた以外は、上記実施例２－１と同様に実施した。
〔比較例２－１〕
　上記実施例２－１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０－４である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比５．３×１０－７に変えた以外は、上記実施例２－１と同様に実施した。
〔比較例２－２〕
　上記実施例２－１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０－４である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比２．７×１０－２に変えた以外は、上記実施例２－１と同様に実施した。
〔比較例２－３〕
　上記製造例２で得たオレフィン重合体２を、溶媒を含んだままパージカラムに移送し、溶媒は窒素下でフレアラインに移送して脱溶剤した。次に、パージカラムの円筒上のカラム下方から、５ｋＰａ圧力のスチームを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で接触させた。
〔参考例２〕
　上記比較例２－３において、スチームを接触させたオレフィン重合体を４０℃で５時間乾燥させた。
（安定化効果の評価）
　上記の実施例および比較例で得られたオレフィン重合体のそれぞれについて、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）による造粒を行い、ペレットに加工し、押出加工前後の重量平均分子量の変化によりオレフィン重合体の安定化効果について評価した。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ　６Ｅを２本と、Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ２を１本、測定温度１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：４ｍｇ／１０ｇ）により、測定した。
　また、安定化効果の評価において、ペレットを押出加工をしている際に、発泡の有無を確認した。
　以上、それぞれの結果について下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 参考例２＊：比較例２－３の後、４０℃×５時間の乾燥工程を実施。
　表２の比較例２－１より、水分量が窒素１に対して容積比で１．０×１０－６未満の窒素ガスで処理した場合、オレフィン重合体に含まれているフェノール系酸化防止剤の再生が不十分で、オレフィン重合体の分子量は著しく低下した。また、比較例２－２より、水分量が窒素１に対して容積比で２．５×１０－２を超える窒素ガス、及び比較例１－３よりスチームで処理した場合、充分な安定化効果は充分得られるものの、オレフィン重合体の含水が多くなり、造粒加工時に発泡して生産が安定しなかった。
　それに対し、本発明の方法でフェノール系酸化防止剤を再生することにより、安定化効果に優れたオレフィン重合体が得られた。
　また、実施例２－３及び２－４より、水分の他に、メタノール、エタノールのプロトン供与性物質を用いても、本発明の効果が得られることを確認した。
　尚、参考例２より、スチームで処理をしてもオレフィン重合体の乾燥工程を導入すれば、造粒時の発泡の問題は解決可能であるが、乾燥工程を新たに導入するのは、設置場所に制約があったり、設備投資が大きくなる場合があり、本発明の方法と比べれば工業的に不利である。
〔製造例３〕（スラリー重合法）
　下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、スラリー重合法でオレフィン重合体３を得た。
［１］触媒スラリーの調製
　無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２－エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、―２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
　以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分において、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。
［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
　トルエン５０ｍｌに対して、トリイソブチルアルミニウム３ｇ及びフェノール系酸化防止剤として上記化合物Ｎｏ．４を２ｇ加えて、室温で２時間撹拌し、フェノール系酸化防止剤がマスキングされた安定剤溶液を得た。
［３］オレフィンモノマーの重合
　窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌ、リン系酸化防止剤：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇ、及び上記［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理で得られた安定剤溶液５０ｍｌを加え、２３℃で５分間撹拌した。さらに、ジシクロペンタジメトキシシラン１．１４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及び上記［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として、５ｍｍｏｌ）を加え、二分間撹拌した。
　オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレン圧１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力で、３５℃で１０分間プレ重合した。プレ重合後、プロピレンをパージし、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、プロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに圧力をかけ、７０℃に昇温し、そのまま圧力を維持して１時間重合した。
　重合後、オートクレーブ内を窒素置換し、溶媒を留去してオレフィン重合体３を得た。
〔実施例３－１〕
　上記製造例３で得られたオレフィン重合体３を用いて、二軸押出機（装置：株式会社池貝製ＰＣＭ－３０、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒した。造粒の際は、オレフィン重合体３を二軸押出機にフィードするまで窒素下で行い、さらに二軸押出機のヘッド部付近と、スクリューの中央部付近で、ベントの引き込みを行いながら、オレフィン重合体１のフィード口からベントまでの間に、スチームを１５ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でバレル内に圧入し、ペレットを得た。
〔実施例３－２〕
　実施例３－１において、スチームの導入の代りに、水分が窒素に対する容積比で０．１％の窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した以外は実施例３－１と同様に実施して、ペレットを得た。
〔比較例３－１〕
　上記実施例３―１において、オレフィン重合体の造粒の際、スチームの導入とベントの引き込みを行わなかった以外は、上記実施例３－１と同様に実施してペレットを得た。
〔製造例４〕（バルク重合）
　下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、バルク重合法でオレフィン重合体４を得た。
［１］触媒スラリーの調製
　無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２－エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、－２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
　以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分において、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。
［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウム３ｇ、フェノール系酸化防止剤として上記化合物Ｎｏ．４を２ｇ加え、室温で２時間撹拌し、フェノール系酸化防止剤がマスキングされた安定剤溶液を得た。
［３］オレフィンモノマーの重合
　窒素置換した２０００ｍｌ耐圧反応器にトリエチルアルミニウム４０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、上記［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理で得た安定剤溶液０．２５ｍｌ、及びリン系酸化防止剤：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇ、ジシクロペンタジメトキシシラン７．０８ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及び上記［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分が０．０２１ｍｍｏｌ）を加え、２分間撹拌した。
　耐圧反応器をプロピレン雰囲気に置換してから、水素は、水素圧０．２ｂａｒＧ、プロピレンは全圧が３８．２ｂａｒＧとなるように維持しながら、プロピレンの導入を継続的に行い、２５℃で３分間プレ重合した。プレ重合後、プロピレンの全圧を３８．２ｂａｒＧに維持しながら、７０℃に昇温し、１時間重合反応を行った。反応終了後、溶媒を含んだ重合体を窒素雰囲気の円筒容器に移送した。溶媒は、窒素下でフレアラインに移送して脱溶剤し、オレフィン重合体４を得た。得られたオレフィン重合体はそのまま窒素雰囲気下にて保存した。
〔実施例４－１〕
　上記製造例４で得られたオレフィン重合体４を用いて、二軸押出機（装置：株式会社池貝製ＰＣＭ－３０、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒した。造粒の際は、オレフィン重合体４を二軸押出機にフィードするまで窒素下で行い、さらに二軸押出機のヘッド部付近と、スクリューの中央部付近で、ベントの引き込みをしながら、オレフィン重合体４のフィード口からベントまでの間に、スチームを１５ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でバレル内に圧入し、ペレットを得た。
〔実施例４－２〕
　実施例４－１において、スチームの導入の代りに、水分が窒素に対する容積比で０．１％の窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した以外は実施例４－１と同様に実施して、ペレットを得た。
〔比較例４－１〕
　上記実施例４－１において、オレフィン重合体の造粒の際、スチームの導入とベントの引き込みを行わなかった以外は、上記実施例４－１と同様に実施してペレットを得た。
〔製造例５〕（気相重合法）
　下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、気相重合法でオレフィン重合体５を得た。
［１］触媒スラリーの調製
　上記製造例３の［１］と同様に実施して、固体チタン触媒成分５ｍｇ／ｍＬのヘプタンスラリーである触媒スラリーを調製した。
［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
　ヘプタン５０ｍｌに対して、トリエチルアルミニウム３ｇ及びフェノール系酸化防止剤として上記化合物Ｎｏ．４を２ｇ加えて、２時間撹拌し、フェノール系酸化防止剤がマスキングされた安定剤溶液を得た。
［３］オレフィンモノマーの重合（気相重合法）
　窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌを加え、トリエチルアルミニウム１４８ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジメトキシシラン２９．７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び、上記［１］で調製した触媒スラリー（Ｔｉ成分として、０．００２６ｍｍｏｌ）を加えた。
　オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合した。プレ重合後、プロピレンをパージし、落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、６０℃に昇温し、オートクレーブ内にプロピレンを供給して全圧を５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ圧に維持しながら、７０℃に昇温して、１時間重合した。得られた重合体において、下記の精製を二回行うことによりオレフィン重合体５を得た。
（精製方法）
　オートクレーブ内を窒素置換して、重合体をオートクレーブ内に残し、上澄み液のヘプタンをデカンテーションした。重合体に含まれるヘプタンは、オートクレーブを減圧して留去し、重合体を乾燥させた。乾燥した重合体１０ｇをオートクレーブ内に残し、トリエチルアルミニウム４４．５ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジメトキシシラン８９ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として、０．００７８ｍｍｏｌ）、［２］で調製した安定剤溶液０．２５ｍｌ、及びリン系酸化防止剤としてトリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇを加えた。
　オートクレーブ内をプロピレンに置換し、プロピレンをパージして落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、オートクレーブ内にプロピレンを供給して、全圧を５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに維持しながら、７０℃に昇温して、１時間の気相重合を行い、目的のオレフィン重合体５を精製した。
〔実施例５－１〕
　上記製造例５で得られたオレフィン重合体５を用いて、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所ＴＥＸ－３０α、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ）で造粒した。造粒の際は、オレフィン重合体５を二軸押出機にフィードするまで窒素下で行い、さらに二軸押出機のヘッド部付近と、スクリューの中央部付近で、ベントの引き込みをしながら、二軸押出機のオレフィン重合体５のフィード口からベントまでの間にスチームを１５ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でバレル内に圧入し、ペレットを得た。
〔実施例５－２〕
　実施例５－１において、スチームの導入の代りに、水分が窒素に対する容積比で０．１％の窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した以外は実施例５－１と同様に実施して、ペレットを得た。
〔比較例５－１〕
　上記実施例５－１において、オレフィン重合体５の造粒の際、スチームの導入とベントの引き込みを行わなかった以外は、上記実施例５－１と同様に実施してペレットを得た。
（安定化効果の評価）
　上記各実施例、比較例で得られたペレットについて、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）による造粒をそれぞれ行い、押出加工前後の重量平均分子量の変化によりオレフィン重合体の安定化効果について評価した。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製ＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ　６Ｅを２本と、Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ２を１本、測定温度１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：４ｍｇ／１０ｇ）により、測定した。
　これらの評価結果について、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３の比較例３－１～５－１より、本発明の方法を用いなかったオレフィン重合体は、充分な安定化効果が得られず、押出加工後の重量平均分子量は著しく低下した。それに対し、本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体は重量平均分子量の著しい低下は見られず、充分な安定化効果が得られたことが確認された。
　以上より、本発明はオレフィン重合体を押出機で造粒加工する際に、スチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを押出機内に圧入することによって、本発明の効果を得られることが確認できた。
（触媒スラリーの調製）
　無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２－エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、－２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
　以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分において、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。
（配管の連結）
　フェノール系酸化防止剤を含むスラリー状の添加剤の供給槽Ａ、助触媒であるトリエチルアルミニウムの供給槽Ｂ、重合槽Ｃ、からなる製造装置において、供給槽Ｂから重合槽Ｃへトリエチルアルミニウムを移送する配管１において、供給槽Ａから配管１へ移送する配管を連結した。
　以下、下記の方法でオレフィンモノマー重合を実施した。
　〔実施例６－１～６－５〕
　供給槽Ａには、下記表４に記載の通り、スラリー状添加剤を調整した。
　供給槽Ｂには、トリエチルアルミニウム３３．３ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を供給した。
　重合槽Ｃには、ジシクロペンタジメトキシシラン２９．７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び、トリエチルアルミニウム４４５ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）、及び上記触媒スラリーをチタン成分として、０．００２６ｍｍｏｌを添加した。
　以下、供給槽に供給するスラリー状添加剤の種類以外は、下記の通り、同様の条件でオレフィンモノマーの重合を行った。
　（重合条件）
　供給槽Ｂから重合槽Ｃへ配管１で移送すると同時に、供給槽Ａからスラリー状溶液を配管１まで移送し、トリエチルアルミニウムとスラリー状添加剤を配管内で混合した。配管内での混合は瞬時に反応して均一な組成になり、重合槽Ｃに供給した。供給後、ただちに重合槽Ｃをプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力で、３５℃で１０分間プレ重合した。プレ重合後、プロピレンをパージし、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、重合槽Ｃにプロピレンを導入して全圧５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力を維持し、７０℃に昇温して、１時間重合した。重合槽Ｃの窒素置換後、４０℃でエタノール５ｍｌを加え、重合を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒し、真空状態のまま、４０℃×５時間の乾燥処理をしてオレフィン重合体を得た。
　スラリー状の添加剤の内訳については、下記表４に示す。
〔比較例６－１〕
　トリエチルアルミニウムの供給槽Ｂに、フェノール系酸化防止剤として上記化合物Ｎｏ．４を１０ｍｇ、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇ、トリエチルアルミニウム３．３３ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）及びヘプタン６０ｍｇを予め槽内で混合して、スラリー状にした。しかし、２４時間槽内で静置しておいたところ、槽全体にゲルが発生した。
（スラリー状添加剤の内訳）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 １）フェノール系酸化防止剤：上記化合物Ｎｏ．４　１０ｍｇ
２）リン系酸化防止剤：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト　３０ｍｇ
３）中和剤：ステアリン酸カルシウム　５０ｍｇ
　上記１）～３）の添加剤と溶媒を混合して、スラリー状の添加剤にした。
　上記比較例６－１より、予め槽内で助触媒の有機アルミニウムとフェノール系酸化防止剤を混合して、一日静置した場合、槽全体でゲル化が発生した。
　上記比較例６－１より、助触媒の有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤をマスキングしたものを、均一な組成で維持するためには、ブレンド槽を設けるなどの設備投資が必要である。また、有機アルミニウム化合物は、保管の安全の配慮が特に必要な化合物であるため、長期的なメンテナンスを継続して行う必要がある。
　オレフィンモノマーの重合は、数ヶ月の長期にわたって行われることもあるため、フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物をブレンドする槽は、安全面と大型化の両面で配慮する必要があるが、設備投資が高くなってしまい、工業的に不利である。
　それに対し、本発明の製造方法は、既存の重合装置において、助触媒の有機アルミニウム化合物を重合槽へ移送する配管に、フェノール系酸化防止剤を含む添加剤スラリーを導入するだけでよく、表４の実施例６－１～６－５より安定したオレフィンモノマーの重合が行えることが確認できた。
〔実施例７－１〕
　下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノキシド溶液の調製、［３］ホスファイト溶液の調製、［４］オレフィンモノマー（プロピレンモノマー）の重合、［５］繊維の作製）に従い、繊維を得た。
［１］触媒スラリーの調製
　無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２－エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、－２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
　以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分に、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。
［２］フェノキシド溶液の調製
　窒素置換したフラスコに、３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ－オクタデシルプロピオンアミド（上記化合物Ｎｏ．４）１．０３ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）及び、乾燥ヘプタン６５．５ｍＬを加えた。撹拌しながら、トリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液３．０ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、フェノキシド溶液を調製した。
［３］ホスファイト溶液の調製
　窒素置換したフラスコに、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及び乾燥ヘプタン３０ｍＬを加えて、ホスファイト溶液を調製した。
［４］オレフィンモノマー（プロピレンモノマー）の重合
　窒素置換したオートクレーブに、乾燥ヘプタン６００ｍＬ及びトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液２．２ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。さらに、上記［２］で調製したフェノキシド溶液１．４ｍＬ、上記［３］で調製したホスファイト溶液０．７ｍＬ、乾燥ヘプタン１００ｍＬにジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を撹拌して溶解させたヘプタン溶液４．１ｍＬ、及び上記［１］で調製した触媒スラリー４．０ｍＬを順次加えた。
　オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、水素（７．０Ｌ；標準状態換算）を入れ、プロピレン圧１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、５０℃で５分間プレ重合（６００ｒｐｍ）を行った。その後、プロピレン圧６ｋｇｆ／ｃｍ２、７０℃で１時間重合反応を行った。気体をパージ後、反応液にエタノール５ｍｌを加え５分間撹拌して重合反応を停止させた後、減圧脱溶媒を行い、次いで、真空中、４０℃で１０時間乾燥して、プロピレンモノマーを重合した、ポリプロピレンパウダーを得た。
［５］繊維の作製
　得られたポリプロピレンパウダー１００質量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加して混合し、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒してペレットを得た。該ペレットについて、紡糸機（３０ｍｍφ、（株）島津製作所製）へ供給し、ノズル（０．４５ｍｍφ、２３０℃、３０ホール）に押出して、巻き取り速度１０００ｍ／ｍｉｎで繊維を引き取った。得られた繊維は、６．８デニールのフィラメントを３０本集束したものである。また、上記のペレットを用いて、２３０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間プレスし、シートを作製した。プレス後のシートの厚みは２ｍｍであった。
〔実施例７－２〕
　上記実施例７－１の［３］ホスファイト溶液の調製において、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．９０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト０．８２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例７－１と同様に実施して、繊維およびシートを作製した。
〔比較例７－１〕
　上記実施例７－１の［４］オレフィンモノマーの重合において、フェノキシド溶液１．４ｍＬ、及びホスファイト溶液０．７ｍＬを用いなかった以外は、実施例７－１［４］と同様に実施して、プロピレン重合物を得た。
　得られたプロピレン重合物１００質量部に対して、テトラキス［３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト及びステアリン酸カルシウムがそれぞれ０．０５質量部ずつになるようにプロピレン重合物と混合し、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒してペレットを得た。該ペレットについて、紡糸機（３０ｍｍφ、（株）島津製作所製）へ供給し、ノズル（０．４５ｍｍφ、２３０℃、３０ホール）に押出して、巻き取り速度１０００ｍ／ｍｉｎで繊維を引き取った。得られた繊維は、６．８デニールのフィラメントを３０本集束したものである。また、上記のペレットを用いて、２３０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間プレスし、シートを作製した。プレス後のシートの厚みは２ｍｍであった。
〔比較例７－２〕
　上記実施例７－１の［４］オレフィンモノマーの重合において、フェノキシド溶液１．４ｍＬ、及びホスファイト溶液０．７ｍＬを用いなかった以外は、実施例７－１の［４］と同様に実施して、プロピレン重合物を得た。プロピレン重合物１００質量部に対し、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－４－第３ブチル－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイトをそれぞれ０．０１質量部ずつ、及びステアリン酸カルシウムを０．０５質量部をプロピレン重合物に添加して、よく混合し、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒してペレットを得た。該ペレットについて、紡糸機（３０ｍｍφ、（株）島津製作所製）へ供給し、ノズル（０．４５ｍｍφ、２３０℃、３０ホール）に押出して、巻き取り速度１０００ｍ／ｍｉｎで繊維を引き取った。得られた繊維は、６．８デニールのフィラメントを３０本集束したものである。また、上記のペレットを用いて、２３０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間プレスし、シートを作製した。プレス後のシートの厚みは２ｍｍであった。
〔比較例７－３〕
　上記実施例７－１の［４］オレフィンモノマーの重合において、フェノキシド溶液１．４ｍＬを２．８ｍＬに変更し、ホスファイト溶液０．７ｍＬを用いなかった以外は、実施例７－１と同様に実施して、繊維およびシートを製造した。
〔比較例７－４〕
　上記実施例７－１の［４］オレフィンモノマーの重合において、ホスファイト溶液０．７ｍＬを１．４ｍＬに変更し、フェノキシド溶液１．４ｍＬを用いなかった以外は、実施例７－１と同様に実施して繊維およびシートを製造した。
〔比較例７－５〕
　上記実施例７－１の［４］オレフィンモノマーの重合において、フェノキシド溶液１．４ｍＬ、及びホスファイト溶液０．７ｍＬを用いなかった以外は、実施例７－１の［４］と同様に実施して、プロピレン重合物を得た。得られたプロピレン重合物１００質量部に対し、化合物Ｎｏ．４、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．０１質量部ずつ、及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部をプロピレン重合物に添加して、よく混合し、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒してペレットを得た。該ペレットについて、紡糸機（３０ｍｍφ、（株）島津製作所製）へ供給し、ノズル（０．４５ｍｍφ、２３０℃、３０ホール）に押出して、巻き取り速度１０００ｍ／ｍｉｎで繊維を引き取った。得られた繊維は、６．８デニールのフィラメントを３０本集束したものである。また、上記のペレットを用いて、２３０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間プレスし、シートを作製した。プレス後のシートの厚みは２ｍｍであった。
〔比較例７－６〕
　上記実施例７－１の［４］オレフィンモノマーの重合において、フェノキシド溶液１．４ｍＬを用いなかった以外は、実施例７－１の［４］と同様に実施して、プロピレン重合物を得た。得られたプロピレン重合物１００質量部に対し、上記化合物Ｎｏ．４を０．０１質量部及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部をプロピレン重合物に添加して、よく混合し、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒してペレットを得た。該ペレットについて、紡糸機（３０ｍｍφ、（株）島津製作所製）へ供給し、ノズル（０．４５ｍｍφ、２３０℃、３０ホール）に押出して、巻き取り速度１０００ｍ／ｍｉｎで繊維を引き取った。得られた繊維は、６．８デニールのフィラメントを３０本集束したものである。また、上記のペレットを用いて、２３０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間プレスし、シートを作製した。プレス後のシートの厚みは２ｍｍであった。
〔比較例７－７〕
　上記実施例７－１の［４］オレフィン系モノマーの重合において、ホスファイト溶液０．７ｍＬを用いなかった以外は、実施例７－１の［４］と同様に実施して、プロピレン重合物を得た。得られたプロピレン重合物１００質量部に対し、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０１質量部及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部をプロピレン重合物に添加して、よく混合し、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）で造粒してペレットを得た。該ペレットについて、紡糸機（３０ｍｍφ、（株）島津製作所製）へ供給し、ノズル（０．４５ｍｍφ、２３０℃、３０ホール）に押出して、巻き取り速度１０００ｍ／ｍｉｎで繊維を引き取った。得られた繊維は、６．８デニールのフィラメントを３０本集束したものである。また、上記のペレットを用いて、２３０℃、１２０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間プレスし、シートを作製した。プレス後のシートの厚みは２ｍｍであった。
　上記実施例７－１、７－２及び比較例７－１～７－７で得られた繊維について、安定性に関する、下記の評価を行った。それぞれの結果について表５に示す。尚、表５中の安定剤の欄の化合物名の下部にある数字は、添加剤成分を除いた場合のプロピレン重合物１００質量部に対する割合を表す。また、上記実施例７－１、７－２及び比較例７－１～７－７で得られたシートについてＮＯｘガス変色試験による評価を行った。
（ＮＯｘガス変色試験）
　下記手順によりＮＯｘガス変色試験を行った。これらの結果について、下記表５に示す。
シートをガラス棒で吊し、ガラスデシケーター内に入れる。
　ガラスビーカーに８５％リン酸を９．５２ｇ、蒸留水３８．１０ｇを加え、溶解してリン酸水溶液を作り、ガラスデシケーター内にガラスビーカーを置く。
別のガラスビーカーに９７％硝酸ナトリウム０．７８６ｇ、蒸留水９．５２ｇを加え、溶解して硝酸ナトリウム水溶液を作る。
　上記硝酸ナトリウム水溶液をガラスデシケーター中のリン酸水溶液に一気に加えて、直ちにガラスデシケーターの蓋をし、２％のＮＯｘガスを発生させる。
　ガラスデシケーターの本体と蓋の結合部分をバルカーテープで塞ぎ、さらにビニルテープを貼って、ガス漏れがないようにする。
　ガラスデシケーターを４０℃のギヤーオーブンに入れ、１４０時間静置する。
　１４０時間静地後のシートの黄色度（ＹＩ）を測定し、ＮＯｘガスで暴露する前のシートの黄色度（初期Ｙ．Ｉ．）と暴露試験後の黄色度（ΔＹＩ）を求めた。
（安定性）
　繊維を１２０℃オーブンに１５時間静置し、引張試験器で１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。
　繊維の伸び率が、２００％を超えた場合を○、１５０％以上～２００％以下の場合は△、１５０％未満の場合は×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 １）化合物１：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
２）化合物２：２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト
３）比較化合物１：テトラキス［３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン
４）比較化合物２：１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－４－第３ブチル－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート
５）添加方法
Ａ：オレフィン系モノマーの重合時に安定剤を添加して重合後、ステアリン酸カルシウムを添加して、２３０℃の押出温度で造粒。
Ｂ：オレフィン系モノマーの重合後、安定剤とステアリン酸カルシウムを添加して混合し、押出機を用いて２３０℃の押出温度で造粒。
６）安定性：１２０℃オーブンに１５時間静置後、引張試験
　比較例７－１、７－２及び比較例７－５～７－７より、オレフィンモノマーの重合後に安定剤を添加して造粒した場合、初期の黄色度（Ｙ．Ｉ．）は高かった。特に、比較例７－１は通常一般に用いられる安定剤で配合量を５倍にしたにもかかわらず、実施例７－１及び７－２の本発明の繊維に比べて黄変しており、ＮＯｘガスの影響を受けやすく、安定剤の添加効果は乏しかった。
　また、比較例７－２ではフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の種類を変えたものの、やはり本発明の繊維に比べて安定化効果は乏しかった。
　また、比較例７－３及び７－４より、フェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤を単独でオレフィンモノマーの重合時に添加した場合、初期の黄色度の抑制効果はある程度見られた。しかしながら、比較例７－３のフェノール系酸化防止剤単独の場合、ＮＯｘガスの影響を受けやすく、比較例７－４のリン系酸化防止剤単独の場合、ＮＯｘガスの影響は受けにくいものの、繊維自体の安定性に欠け繊維が断裂し易かった。
　それに対して、実施例７－１および７－２から明らかなように本発明にかかるオレフィンパウダーは、ＮＯｘガスの影響を受けにくく、かつ、得られた繊維の安定性に優れていた。
　以上より、本発明は、特定のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものとリン系酸化防止剤を組み合わせて、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に添加することにより、ＮＯｘガスによる影響を抑制し、黄変の少ない繊維を得られることが確認できた。

Claims (24)

  1. 　重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされた下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、前記マスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生するフェノール系酸化防止剤の再生方法において、
    　窒素１に対する容積比１．０×１０－６～２．５×１０－２の水及び／又はプロトン供与性物質を含んでなる窒素ガスを前記オレフィン重合体に接触させることを特徴とするフェノール系酸化防止剤の再生方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２～２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す）
  2. 　前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである請求項１記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法。
  3. 　前記オレフィン重合体を得るための重合方法が、気相重合方法、バルク重合方法又はこれらの組合せである請求項１記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法。
  4. 　前記プロトン供与性物質がメタノールまたはエタノールである請求項１記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法。
  5. 　前記オレフィン重合体に前記窒素ガスを接触させる方法が、円筒状のカラムにおいて、間欠的または連続的に、カラムの上方からオレフィン重合体を供給し、カラムの底部から前記窒素ガスを供給することによりオレフィン重合体と前記窒素ガスとを接触させるものである請求項１記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法。
  6. 　前記オレフィン重合体に前記窒素ガスを接触させる方法が、間欠的または連続的に、槽の上部からオレフィン重合体を供給し、槽の下部から窒素ガスを供給することによりオレフィン重合体と前記窒素ガスとを接触させるものである請求項１記載の方法。
  7. 　重合時に、有機アルミニウム化合物によりマスキングされた下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を供給してオレフィンモノマーを重合するオレフィン重合体の製造方法において、
    　得られたオレフィン重合体を押出機で溶融混練する際に、スチーム、又は水分を含んだ窒素ガスを押出機内に圧入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２～２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
  8. 　前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項７記載の製造方法。
  9. 　前記オレフィン重合体が、ポリプロピレンである請求項７記載の製造方法。
  10. 　オレフィンモノマーの重合時に添加剤および助触媒成分をオレフィンモノマーに供給する、安定化されたオレフィン重合体の製造方法において、
    スラリー状の添加剤を、ポンプ輸送して助触媒成分と配管内で混合した後にオレフィンモノマーの重合槽に移送する工程を含むことを特徴とする安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
  11. 　前記助触媒成分が、有機アルミニウム化合物である請求項１０記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
  12. 　前記助触媒成分が、トリアルキルアルミニウムである請求項１０記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
  13. 　前記添加剤が、下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を含むものであって、液状のフェノール系酸化防止剤、粉末のフェノール系酸化防止剤を溶剤に溶解させたもの、又は粉末のフェノール系添加剤を不活性な溶媒と混合しているものである請求項１０記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２～２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
  14. 　前記助触媒成分をオレフィンモノマーの重合槽に移送するための配管に、予め溶媒に溶解させた前記添加剤を供給することによって、前記助触媒成分と前記添加剤を配管内で混合する請求項１０記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
  15. 　前記溶媒が、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素から選択されるものである請求項１０記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
  16. 　前記配管がラインミキサーを有する配管である請求項１０記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
  17. 　前記スラリー状の添加剤中、添加剤成分の濃度が１～８０質量％の範囲内である請求項１０記載の安定化されたオレフィン重合体の製造方法。
  18. 　オレフィンモノマーを重合することにより得られるポリオレフィン樹脂組成物からなるポリオレフィンパウダーであって、オレフィンモノマー１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの０．００１～０．５質量部、および、リン系酸化防止剤０．００１～０．５質量部を、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加してなることを特徴とするポリオレフィンパウダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
  19. 　前記リン系酸化防止剤が、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトである請求項１８記載のポリオレフィンパウダー。
  20. 　前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１８記載のポリオレフィンパウダー。
  21. 　前記オレフィンモノマーの重合触媒が、遷移金属触媒である請求項１８記載のポリオレフィンパウダー。
  22. 　前記オレフィンモノマーの重合触媒が、チーグラー・ナッタ触媒である請求項１８記載のポリオレフィンパウダー。
  23. 　請求項１８記載のポリオレフィンパウダーを用いて得られる繊維。
  24. 　請求項１８記載のポリオレフィンパウダーを用いて、メルトブローン法で得られる繊維。
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