JP2017125116A - ポリエチレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性及び加工性に優れたポリエチレン樹脂組成物を製造できるポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解させた造核剤を配合してエチレンモノマーを重合して得られるエチレン重合体に対して、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを接触させる工程を備えることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物の製造方法である。また、重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解させた造核剤を供給してエチレンモノマーを重合してなるエチレン重合体に対して、水分又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入してエチレン重合体を溶融混練する工程を備えることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させた造核剤を供給してエチレンモノマーを重合して得られるエチレン重合体において、エチレン重合体に含まれる造核剤を工業的に簡便且つ効果的に再生することにより、透明性と加工性に優れたポリエチレン樹脂組成物を製造する方法に関する。

ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で、透明性、耐熱性、表面光沢性、耐油性、力学的特性などの諸特性が良好であることから、工業材料、自動車材料、家電材料、包装材料など幅広い分野に用いられている。安価な製品であるため、他の樹脂材料の代替え検討が進められている。

ポリオレフィン系樹脂は成形後の結晶化速度が遅いため、成形サイクルが低く、また、加熱成形後の結晶化の進行具合によっては大きな結晶が生成し、成形品の透明性や強度が不足する欠点があった。これらの欠点は、全て、ポリオレフィン系樹脂の結晶性に由来するものであり、オレフィン樹脂の結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消されることが知られている。

オレフィンモノマーの重合前又は重合中に造核剤を添加する方法として、例えば、特許文献１では、プロピレンの予備重合後に、造核剤としてアルミニウム−ビス（ｐ−第三ブチル安息香酸）ヒドロキシ又は安息香酸ナトリウム塩を添加して二段階の重合を行う方法が提案されている。
特許文献２ではオレフィンモノマーに造核剤を添加して重合する製造方法が提案されている。

特許３０４４２５９号 特開２０１４−０９５０４６号公報

重合前又は重合中に造核剤を添加する方法は、重合後の押出加工等の溶融混練による造核剤の配合工程を省略できる利点が得られるが、造核剤が重合触媒の触媒活性を低下させたり、重合触媒の金属との相互作用によって重合体を着色させたりする問題が指摘されており、重合条件の選定、管理が煩雑になる問題があった。

上記特許文献１記載の方法は、造核剤の均一分散と、それによる重合体の剛性の改善を目的とするが、二段階重合による重合方法であって、プロピレンの一段階重合後に造核剤を添加する方法である。特許文献１には、造核剤が重合活性に影響を与えうること、造核剤をマスキングすること、および、造核剤をマスキングすることにより触媒活性に対する悪影響を防ぐこと、のいずれについても開示されていない。また、特許文献１記載の方法では、造核剤を重合触媒に直接接触させる一段階重合においては効果が得られない。また、特許文献１に記載の造核剤は、有機アルミニウム化合物及び有機溶媒には溶解せず、重合活性を損ねるものであった。

特許文献２記載の方法は、本願で用いられている造核剤をオレフィンモノマーに添加して重合することが示されているが、エチレンモノマーに添加することは具体的に記載されていなかった。

一般的に、造核剤単体では流動性に乏しく、溶媒でスラリー化する必要があるが、溶液拡散性に乏しく、経時で造核剤が沈殿して濃度が不均一になるためバッチ式の重合方法で重合したエチレン重合体は造核作用効果にムラが生じる問題があった。

そこで本発明の目的は、透明性及び加工性に優れたポリエチレン樹脂組成物を製造できるポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題の解決のために鋭意検討をした結果、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に造核剤を溶解させたものを供給してエチレンモノマーを重合する方法に想到した。
さらに、本発明者等は、マスキングされた造核剤がエチレン重合体に配合されたままでは、造核剤の作用効果を十分に発揮できず、エチレン重合体を成形した成形品の透明性が損なわれる場合があることを見出した。この点について検討を重ねたところ、水分又はプロトン供与性物質を含む窒素ガス、あるいは、スチームを適用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者等の検討したところによれば、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解させた造核剤の再生は、水分やプロトン供与性物質との接触により行うことができる。水処理工程で重合触媒を分解させる手法を採用する場合、水処理によって造核剤の再生を行うことも期待できるが、処理水の量が増えるとエチレン重合体中の水分量も増加する。水分量が多いエチレン重合体を成形した場合、成形品の透明性が低下したり、成形品に気泡が生じたりする等の問題がある。さらに、水処理工程の増大は、水とエチレン重合体の分離又は乾燥工程に要するエネルギーも増大し、工業的に不利である。従って、水分又はプロトン供与性物質を含む窒素ガス、あるいは、スチームを適用することで、工業的に有利な方法で、透明性と加工性に優れたポリエチレン樹脂組成物を製造することが可能となる。

すなわち、本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解させた造核剤を配合してオレフィンモノマーを重合して得られるエチレン重合体に対して、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを接触させる工程を備えることを特徴とするものである。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解させた造核剤を配合してエチレンモノマーを重合してなるエチレン重合体に対して、水分又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入してエチレン重合体を溶融混練する工程を備えることを特徴とするものである。

本発明においては、上記造核剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）

本発明においては、上記造核剤がアミド化合物であることが好ましい。

また、本発明の製造方法においては、上記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。

また、本発明の製造方法においては、上記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものであることが好ましい。

本発明においては、上記プロトン供与性物質が、メタノール及びエタノールから選択されるものであることが好ましい。

また、本発明はエチレン重合体が、重量平均分子量１００００〜７００００００のポリエチレンであることが好ましい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法により製造され、含まれる水分量が、エチレン重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内であることを特徴とするものである。

また、本発明の成形品は上記ポリエチレン樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。

本発明によれば、透明性と加工性に優れたポリエチレン樹脂組成物を製造できるポリエチレン樹脂組成物の製造方法、それにより製造されたポリエチレン樹脂組成物および成形品を提供することが可能となる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法について、以下に詳述する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解させた造核剤を配合してエチレンモノマーを重合して得られるエチレン重合体を用いる。

本発明に用いられる造核剤成分としては、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解する造核剤が挙げられる。溶解しないものは樹脂中への分散性が悪く本発明の効果が得られない場合がある。造核剤成分の溶解性については、本発明の製造方法を実施する前にあらかじめ確認しておく必要がある。溶解するか否かは、造核剤を、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解させ、残存物が発生するかを目視により確認することで判断できる。
また、有機アルミニウム化合物によって分解する造核剤は重合体を着色させたり、重合活性を阻害する場合があるため、本発明の製造方法に採用できない。

本発明において、好ましい造核剤成分としては、下記一般式（１）、

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）で表される化合物及びアミド化合物が好ましい。

上記一般式（１）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、−ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基が挙げられるが、これらの中でも特に、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基であるものが好ましい。

上記一般式（１）中のＭ^１で表される第二族元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、これらの中でも、マグネシウム、カルシウムであるものが、造核剤成分の核剤効果が顕著であるので好ましい。

本発明で用いられる造核剤成分としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。但し、本発明は下記の化合物により制限を受けるものではない。

前記アミド化合物としては、例えば、下記一般式（２）、

（式中、Ｒ^６は水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ^６は各々異なるものであってもよい）で表されるカルバメート構造が炭素原子数１〜１０の炭化水素基を介して少なくとも４つ以上連結した構造を有する化合物、
下記一般式（３）、

（式中、Ｘ^１は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、各々、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、及び置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選択されるものを表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは各々独立して、０〜３の整数（ただし、ｐおよびｓは０ではない）を表す）で表される化合物、
下記一般式（４）、

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立して、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ^２及びＸ^３は、各々独立して、単結合手、または、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。ただし、上記置換基は水酸基を除く）で表される化合物、
下記一般式（５）、

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ^４は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。なお、Ｒ^１３およびＲ^１４が互いに結合して縮合環構造を形成してもよい）で表される化合物、
下記一般式（６）、

（式中、Ｒ^１５は、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ^５は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）で表される化合物、
下記一般式（７）、

（式中、Ｒ^１６及びＲ^１７は各々独立して、直鎖又は分岐を有するアルキル基を表す）で表される化合物、脂肪酸アミド化合物等が挙げられる。

上記一般式（２）で表されるカルバメート構造が結合する炭素原子数１〜１０の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子で構成される官能基を表し、その分子構造は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、芳香族炭化水素等が挙げられ、かかる炭化水素基の少なくとも４個の水素原子がカルバメート構造で置換されたものを表す。上記炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又はアリール基で中断されていてもよく、炭化水素基中の水素原子が下記の置換基で置換されたものであってもよい。これら中断又は置換は組み合わされていてもよい。

上記一般式（２）中のＲ^６で表される直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。中でもヘキシル基、オクチル基が好ましい。
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が下記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。

上記一般式（２）中のアルキル基の水素原子と置換する置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基が挙げられる。

上記一般式（２）中のＲ^６で表される、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
また、シクロアルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

上記一般式（２）中のＲ^６で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基は、アリール基中の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、又はアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。これらアリール基としては、例えば、フェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等が挙げられ、本発明においては、フェニル基が好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物のうち、下記一般式（８）、

（式中、Ｒ^１８は、上記一般式（２）中のＲ^６と同じものを表し、ｋは２〜１０の整数を表し、複数あるＲ^１８は各々異なるものであってもよい）で表される化合物、又は、下記一般式（９）、

（式中、Ｒ^１９は、上記一般式（２）中のＲ^６と同じものを表し、複数あるＲ^１９は各々異なるものであってもよい）で表される化合物を好ましく用いることができる。

本発明における上記一般式（２）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。

上記一般式（３）中におけるＸ^１の直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基中の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、またアルキレン基中の水素原子が、ハロゲン原子、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基又は飽和脂肪族環で置換されていてもよい。

上記一般式（３）中におけるＲ^７〜Ｒ^１０の直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三ブチル基等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。

上記一般式（３）中におけるＲ^７〜Ｒ^１０の炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルコキシ基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。

本発明における上記一般式（３）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。

上記一般式（３）で表される化合物の中でも、一般式（３）中のＲ^７及びＲ^１０がベンゼン環のオルト位にある化合物が好ましく用いられる。

また、上記一般式（３）中のｐ及びｓが１かつｑおよびｒが２である化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（４）中のＲ^１１又はＲ^１２で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。

上記一般式（４）中のＲ^１１又はＲ^１２で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記一般式（２）中のＲ^６と同じものが挙げられる。

上記一般式（４）中のＲ^１１又はＲ^１２で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記一般式（２）中のＲ^６と同じものが挙げられる。

上記一般式（４）中のＸ^２又はＸ^３で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基とは、上記一般式（３）中のＸ^１と同じものが挙げられる。

上記一般式（４）で表される化合物のうち、下記一般式（１０）〜（１２）、

（式中、Ｒ^２０は、上記一般式（４）中のＲ^１１と同じものを表し、Ｒ^２１は、上記一般式（４）中のＲ^１２と同じものを表し、ｔは、０又は１を表す）のいずれかで表される化合物を好ましく用いることができる。

本発明における上記一般式（４）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。

上記一般式（５）中のＲ^１３及びＲ^１４又は上記一般式（６）中のＲ^１５で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、上記一般式（２）中のＲ^６と同じものが挙げられる。

上記一般式（５）中のＲ^１３及びＲ^１４又は上記一般式（６）中のＲ^１５で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記一般式（２）中のＲ^６と同じものが挙げられる。

上記一般式（５）中のＲ^１３及びＲ^１４又は上記一般式（６）中のＲ^１５で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記一般式（２）中のＲ^６と同じものが挙げられる。

上記一般式（５）又は（６）中のＸ^４及びＸ^５で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。

上記一般式（５）又は（６）中のＸ^４及びＸ^５で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基としては、１，２−シクロプロピレン基、１，３−シクロヘプチレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらシクロアルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。

上記一般式（５）又は（６）中のＸ^４及びＸ^５で表される、炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，６−フェナレン基、１，６−フェナントレン基、２，７−フェナントレン基、２，６−アントラセン基等が挙げられる。これらアリーレン基の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。

また、上記一般式（５）中のＲ^１３及びＲ^１４又は、上記一般式（６）中のＲ^１５がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数が長くなると、オレフィン重合体の造核剤としての作用効果を示すものの、化合物自身の耐熱性が低下し、オレフィン重合体の成形加工の際に、分解して成形品に悪影響を及ぼす場合があるので、本発明において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、又はＲ^１５が表すアルキル基の炭素原子数は１〜８の範囲内が好ましく、１〜５の範囲内が特に好ましい。

本発明における上記一般式（５）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。

本発明における上記一般式（６）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。

上記一般式（７）におけるＲ^１６及びＲ^１７で表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。

上記一般式（７）で表される化合物のうち、下記一般式（１３）、

（式中、Ｒ^２２は、一般式（７）中のＲ^１６と同じものを表し、Ｒ^２３は一般式（７）中のＲ^１７と同じものを表す）、
又は、下記一般式（１４）、

（式中、Ｒ^２４は、一般式（７）中のＲ^１６と同じものを表し、Ｒ^２５は、一般式（７）中のＲ^１７と同じものを表す）で表される化合物を好ましく用いることができる。

本発明における上記一般式（７）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。

上記脂肪酸アミド化合物としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアロアミド）、ステアリン酸アミド等が挙げられる。

また、上記したもの以外のアミド化合物として、例えば、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、 １，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ベンジルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロヘプチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３，４−ジメチルフェニルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロドデシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（第三オクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｓ（＋）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｒ（−）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロピオンアミド）ベンゼン等が挙げられる。

上記造核剤成分の使用量の範囲は、重合により得られるエチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部の範囲が好ましく、０．００５〜０．３質量部の範囲がより好ましい。０．００１質量部より少ないと、核剤の作用効果が得られない場合があり、０．５質量部以上の配合は、本発明の製造方法により得られるポリエチレン樹脂組成物単独で成形加工した場合、添加効果が得られない場合があり不経済である。

本発明の製造方法で用いられるエチレン重合体を重合するに当たって、上記造核剤成分が有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム及び有機溶剤に溶解されたものをオレフィンモノマーの重合前又は重合中に添加されるが、添加箇所としては特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。

上記造核剤成分をエチレンモノマーの重合前又は重合中に添加する場合は、造核剤成分及び有機アルミニウム化合物を混合したものであってもよく、有機溶媒中に上記造核剤を分散させてから有機アルミニウム化合物を加えて、造核剤成分を溶解させたものであってもよい。これにより造核剤成分が、有機アルミニウム化合物によりマスキングされると考えられる。

上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。上記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。

上記エチレン重合体を得るに当たって、有機アルミニウム化合物でマスキング処理されたものを水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することにより、再生可能となるような有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。

上記造核剤成分と有機アルミニウム化合物の混合比としては、造核剤成分と有機アルミニウム化合物のアルミニウム分のモル比が、１／１０００〜１／０．３が好ましい。１／０．３より造核剤成分が多いと、過剰な造核剤成分がエチレンモノマーの重合活性に悪影響を及ぼす問題があり、１／１０００より造核剤成分が少ないと重合後に有機アルミニウム化合物がエチレン重合体に残留し、エチレン重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分に影響して所望の重合を行えない場合がある。

上記有機溶剤としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン及び精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶媒のうち、ｎ−ヘキサン、又は、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。

本発明におけるエチレン重合体は、エチレンモノマーの単独重合体の他に、５ｍｏｌ％以下のα−オレフィン単量体の共重合体、又は、官能基に炭素、酸素、及び水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含むものであってもよい。

上記α−オレフィン単量体としては、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、プロペン酸メチル、プロペン酸エチル、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、ビニルシクロアルカンあるいはこれらの誘導体等が挙げられ、非オレフィン単量体としては、ビニルアセテート、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。

ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられるが、本発明においては特に制限なく用いることができる。また、エチレン酢酸ビニルコポリマーのようにポリエチレンを部分構造として持つ共重合体に対しても本発明の製造方法を利用することが可能である。

本発明に係るエチレン重合体の好ましい密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である。平均分子量としては、重量平均分子量が、１００００ 〜 ７００００００の範囲のものが好ましい。

本発明の製造方法は、上記エチレンモノマーの重合前又は重合中に、造核剤を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを配合して、エチレンモノマーを重合して得られるエチレン重合体を用いるものである。エチレンモノマーと造核剤成分の比率としては、エチレンモノマーを重合して得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように調整して行われる。

エチレン重合体に対して、造核剤成分を上記の配合量に調整する方法としては、造核剤成分を加えずに重合した場合の重合活性を求め、得られる重合体に対して、所望の配合量の造核剤成分になるように、造核剤を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶媒に溶解させたものを加えて、造核剤成分を加えなかった場合と同一条件で重合する方法を採用することができる。また、各成分の添加量を調整する機器を重合設備に導入して、造核剤成分が上記配合量になるように調整して重合するものであってもよい。

エチレンモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行うことができるが、上記の有機溶剤中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。

上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があげられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。

エチレンモノマーの重合方法としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、エチレンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、エチレンモノマーを重合して、エチレン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２〜１２のエチレン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式がある。

本発明においては、バルク重合法、気相重合法又はこれらの組合せを有する重合設備においては、従来の重合設備のまま本発明を適用可能であるため、好ましく用いられ、連続式であるものは工業的に有利であるので好ましい。また、スラリー重合法、溶液重合法等でも、本発明を利用可能であるが、これらの重合法はエチレン重合体の乾燥工程を要するため、省力化の観点からは好ましくない。

本発明の製造方法は、上述のようにして得られるエチレン重合体に対して、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを接触させる工程を備えることを特徴とするものである。
また、本発明の他の製造方法は、上述のようにして得られるエチレン重合体に対して、水分又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入してエチレン重合体を溶融混練する工程を備えることを特徴とするものである。
これにより、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶媒に溶解した造核剤を再生させることができると考えられる。

本発明の製造方法において、水またはプロトン供与性物質を含んだ窒素ガスを使用する際は、好ましくは、窒素１に対して容積比１．０×１０^−６〜２．５×１０^−２、より好ましくは、１．０×１０^−３〜１．５×１０^−２の水を含んでなる窒素ガスが好ましい。窒素１に対する容積比が、１．０×１０^−６より少ないと、造核剤を再生するのに時間を要し、２．５×１０^−２より多いと、得られるエチレン重合体の水分含有量が高くなってしまい、成形加工の際、発泡する場合がある。

上述のようにして得られるエチレン重合体に対して、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを接触させる工程を、連続式の生産方式に対応させる場合には、エチレン重合体が間欠的に、又は、連続して供給される槽において、上記窒素ガス又はスチームをエチレン重合体に接触させることができる設備を用いればよい。例えば、円筒状のカラムにおいて間欠的または連続的にカラムの上方からエチレン重合体が供給され、カラムの底部から窒素ガス又はスチームが供給されるタイプ、あるいは槽の上方からエチレン重合体が供給され、下方から上記窒素ガスが供給されるタイプなど、再生された造核剤を含有するエチレン重合体を排出できるものであればよい。具体的な槽としては、パージカラム、スチーマーなどが挙げられる。

上記プロトン供与性物質としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコールや、フェノール性物質、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられるが、本発明においては、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。

上記のようにして得られたエチレン重合体を押出機で溶融混練する際に、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入する工程を備えることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物の製造方法では、エチレン重合体を溶融混練する際に、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームをエチレン重合体に接触させることにより、エチレン重合体に含まれる造核剤成分を再生することが可能となる。上記エチレン重合体を必要に応じて他の添加剤と混合して押出機で溶融混練する押出機を設置し、押出機内に、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、あるいは、スチームを導入するものが、特に新規の設備投資の必要がないので好ましい。

上記押出機は、単軸、二軸、多軸等の押出方式の区別なく用いることができ、エチレン重合体を溶融して混練でき、スチームを押出機に導入できるものであればよい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法において、得られたポリエチレン樹脂組成物に含まれる水分量が、エチレン重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。水分量が、エチレン重合体１００質量部に対して０．１質量部より少ないと、造核剤の再生が十分でない場合があり、５質量部より多いと、ポリエチレン樹脂組成物の成形加工時に発泡が発生し、成形品の外観を損ねる場合がある。

本発明において重合に悪影響を与えない範囲において、必要に応じてさらに、ポリエチレン樹脂に通常使用される他の添加剤をエチレンモノマーの重合時に添加することができる。エチレンモノマーの重合時に添加する場合において、その他の添加剤、造核剤及び有機アルミニウム化合物を混合・撹拌したものを用いてもよい。また、添加剤と溶媒を混合して懸濁状態（スラリー化）したものを供給する方法を用いることができる。溶媒は特に限定されず、例えば、上記したものが挙げられる。添加剤は、重合後に配合してもよい。

尚、この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合物へ悪影響を与える場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。

また、その他の添加剤が、直接添加すると重合に悪影響があるものであっても、有機アルミニウム化合物でマスキングすることによって、重合に対する影響を抑制できる場合は、本発明のオレフィン樹脂組成物の製造方法に用いることができる。

上記その他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸（脂肪族カルボン酸金属塩）、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−っっｖブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔアミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ.９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔブチル−６−（３−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤の使用量は、得られるエチレン重合体に対し、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロペニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の好ましい使用量は、エチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。

前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
前記ヒンダードアミン化合物の好ましい使用量は、得られたエチレン体重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

前記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
前記難燃剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。

前記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
前記滑剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０３〜２質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

前記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長及びアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
前記充填剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、１〜５０質量部である。

上記脂肪族カルボン酸金属塩としては、例えば、下記一般式（１５）、

（式中Ｒ^２６は、分岐鎖を有してもよく、ヒドロキシル基及びシクロアルキル基から選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０の脂肪族基を表し、Ｍ^２は、金属原子を表し、ｎは、１〜４の整数であって、Ｍ２の金属原子の価数を表す）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（１５）において、Ｒ^２６は、炭素原子数１〜３０の脂肪族基であり、ヒドロキシル基を有するものでもよく、シクロアルキル基を有するものでもよく、分岐を有してもよい。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、２つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。上記一般式（１５）で表される脂肪族カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ネオデシル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、モノメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１２〜２２の脂肪族基であるものが、オレフィン樹脂の物性改善効果が高くなるので好ましく、特に、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。

上記一般式（１５）において、Ｍ^２で表される金属原子とは、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム又はハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウム及びリチウムがエチレン重合体の結晶化温度が良好となるので好ましく用いられる。
前記脂肪族カルボン酸金属塩の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。

前記ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基及び任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウム又はアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（１６）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（１７）で表される化合物も用いることができる。

ここで、一般式（１６）中、ｘ１及びｘ２はそれぞれ下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０又は正の数を表す。

ここで、一般式（１７）中、Ａ^q-は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０又は正の数を表す。
また、前記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。

前記ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものであってもよい。

前記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
前記ハイドロタルサイト類の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対し、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０５〜３質量部である。

前記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
前記帯電防止剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは、３〜１０質量部である。

前記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。

前記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。

上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
前記充填材の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部である。

尚、上記に示した各添加剤の使用量とは、本発明の製造方法で作製されたマスターバッチを用いて成形された成形品中の各添加剤の使用量を示すものである。

本発明の製造方法で得られた造核剤マスターバッチをポリエチレン樹脂に適用する場合、ポリエチレン樹脂及びマスターバッチの混練はニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが使用可能であるが、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合は、スクリュー回転方向が同方向、異方向の区別無く用いることができる。また、品質や作業環境の改善のために不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。

また、上記その他の添加剤は、本発明の製造方法で得られたマスターバッチと一緒にポリエチレン樹脂に配合して溶融混練することができる。

本発明の製造方法で得られたポリエチレン樹脂組成物に対して、上記その他の添加剤を配合する場合、エチレン重合体と上記その他の添加剤を混合した後に、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などの加工機器で溶融混練する方法が挙げられ、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合は、スクリュー回転方向が同方向、異方向の区別無く用いることができる。また、品質や作業環境の改善のために不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。

本発明の製造方法で得られたポリエチレン樹脂組成物は、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形することができ、食品用容器、化粧品・衣料用容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、シート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具等の成形品を容易に得ることができる。また、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。

（予備重合）
オレフィン重合体中の造核剤の配合量を調整するために、造核剤溶液を添加しなかった場合の重合活性を求めた。重合条件は下記にて行った。

（予備重合）
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１５２ｍｇ及びチーグラー触媒がＴｉ換算で０．００７ｍｍｏｌのヘプタンスラリーとなるようにチーグラー触媒を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をエチレン雰囲気に置換し、で１ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力をかけ、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にエチレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１．５時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇあたり、１２．０ｋｇであった。

（造核剤成分の溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、表１に記載の配合で、造核剤成分にヘプタンを加え、撹拌しながらトリエチルアルミニウムを滴下して、造核剤成分が２０ｍｇ／ｍｌの造核剤成分の溶液を調製した。

化合物１：ヒドロキシ−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート
化合物２：３，３’−（メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン））ビス（１−（ｏ−トリイル）プロパン−２−オン）
化合物３：安息香酸ソジウム塩

（重合）
上記予備重合の重合条件において、チーグラー触媒を添加する直前に、重合によって得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分溶液を表２に記載の配合量になるように加え、オートクレーブ中の溶液が全体で６００ｍｌになるようヘプタンの量を添加した以外は、上記の予備重合と同一条件で重合した。エタノールは未添加であった。
ただし、混合物Ｃをエチレンモノマーの重合に供給した場合、重合活性が低く、成形加工に必要な量のエチレン重合体が得られなかった。

〔実施例１−１〕
市販の高純度窒素ガスを水に通し、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０−３である窒素ガスを得た。次に、上記の製造方法で得られたそれぞれのエチレン重合体を、溶媒を含んだままパージカラムに移送し、溶媒は窒素雰囲気下でフレアラインに移送し、脱溶剤した。脱溶剤したエチレン重合体に対して、円筒容器の底部から上記窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で２時間流し、エチレン重合体に含まれる造核剤成分の再生処理を実施した。

〔実施例１−２〕
上記実施例１−１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０−３である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比で１．０×１０−２である窒素ガスに代えた以外は、上記実施例１と同様に実施した。

〔実施例１−３〕
上記実施例１−１において、水をメタノールに代えた以外は、上記実施例１と同様に実施した。

〔実施例１−４〕
上記実施例１−１において、水をエタノールに代えた以外は、上記実施例１と同様に実施した。

〔実施例１−５〕
上記製造例１−１で得たエチレン重合体を、溶媒を含んだままパージカラムに移送し、溶媒は窒素下でフレアラインに移送して脱溶剤した。次に、パージカラムの円筒上のカラム下方から、５ｋＰａのスチームを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で２時間流し、エチレン重合体に接触させた。

〔比較例１−１〕
上記実施例１−１において、窒素ガスを水に通さずそのまま用いた以外は、上記実施例１と同様に実施した。

〔比較例１−２〕
上記実施例１−１において、水分を含んだ窒素ガスの代わりに、水（スチームではない）を用いた以外は、上記実施例１−１と同様に実施した。

（評価）
得られたそれぞれのエチレン重合体１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０３質量部、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０３質量部、ハイドロタルサイトとして、協和化学工業株式会社製商品名：ＤＨＴ−４Ａ０．０５質量部、脂肪族カルボン酸金属塩として、ステアリン酸ナトリウム塩０．１３質量部を配合し、各添加剤を添加・混合し、ラボ用小型射出成形機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５，Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｒ １２）にて２６０℃で溶融混練してストランドを得た。ストランドをペレタイズした後、上記ラボ用小型射出成形機を用いて、射出温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を得た。

（白濁）
得られた平板状試験片の状態を目視で観察した。これらの結果について、それぞれ下記表２に示す。

（揮発量）
得られたストランドを切り取って、５ｍｇに秤量し、測定試料とした。揮発量は、株式会社リガク製サーモプラス２／（ＴＧ−ＤＴＡシリーズ）を用いて、窒素雰囲気下（流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ）、測定試料：５ｍｇ、昇温速度：５０℃／ｍｉｎの条件で、室温から１５０℃に到達したときの重量減少量を測定し、下記式により、揮発量（％）を算出した。
揮発量（％）＝（重量減少量）／（測定試料重量−重量減少量）×１００
これらの結果について、それぞれ下記表２に示す。

表２の比較例１−１より、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、並びに、スチームを導入しなかった場合、造核剤の再生が不十分であり、成形品の透明性は十分なものではなかった。また、比較例１−２より、エチレン重合体を、スチームではない水で処理した場合、成形品の透明性は改善したものの、エチレン重合体の含水量が多く、成形加工時に発泡現象が発生して成形加工が安定しなかった。

これらに対し、実施例１−１及び１−２より、水を含んだ窒素ガスをエチレン重合体と接触させる本発明の方法で製造したポリエチレン樹脂組成物の成形品は、透明性に優れ、成形加工時に発泡現象は確認されなかった。また、実施例１−３及び１−４より、水の代わりに、メタノール、エタノールのプロトン供与性物質を用いた場合も本発明の効果が得られることを確認した。また、実施例１−５より、スチームをエチレン重合体に接触させた場合も、本発明の効果が得られることが確認出来た。

〔実施例２−１〕
重合時に有機アルミニウム化合物で化合物１を溶解させたものを表３の配合量になるように供給して、エチレンモノマーを重合して得たエチレン重合体１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０３質量部、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０３質量部、ハイドロタルサイトとして、協和化学工業株式会社製商品名：ＤＨＴ−４Ａを０．０５質量部、脂肪族カルボン酸金属塩として、ステアリン酸ナトリウム塩０．１３質量部を配合し、各添加剤を添加・混合し、二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ−３０、押出温度：２６０℃、スクリュー回転速度５０ｒｐｍ）で造粒した。造粒の際に、エチレン重合体を二軸押出機にフィードするまで窒素下で行い、さらに二軸押出機のヘッド部分と、スクリューの中央部付近で、ベントの引き込みを行いながら、エチレン重合体のフィード口からベントまでの間に、スチームを１５ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でバレル内に圧入し、ペレットを得た。

〔実施例２−２〕
実施例２−１において、スチーム導入の代わりに、水分が窒素１に対する容積比で、１．０×１０−３の窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した以外は、実施例２−１と同様に実施してペレットを得た。

〔実施例２−３〕
上記実施例２−１において、造核剤が化合物１の代わりに化合物２であるエチレン重合体に変更した以外は、上記実施例２−１と同様に実施してペレットを得た。

〔実施例２−４〕
上記実施例２−２において、造核剤が化合物１の代わりに化合物２であるエチレン重合体に変更した以外は、上記実施例２−２と同様に実施した。

〔比較例２−１〕
上記実施例２−１において、エチレン重合体の造粒の際に、スチームの導入及びベントの引き込みを行わなかった以外は、上記実施例２−１と同様に実施してペレットを得た。

〔比較例２−２〕
上記実施例２−３において、エチレン重合体の造粒の際に、スチームの導入及びベントの引き込みを行わなかった以外は、上記実施例２−３と同様に実施してペレットを得た。

〔評価〕
上記各実施例、比較例で得られたペレットについて、ラボ用小型射出成形機（ＤＳＣ Ｘｐｌｏｒｅ社製Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５，Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｒ １２）にて射出温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を得た。

得られた平板状試験片において、白濁の有無確認を行った。これらの結果について、それぞれ表３に示す。

表３の比較例２−１及び２−２より、本発明の製造方法を用いなかったエチレン重合体の成形品は、充分な透明性が得られなかった。これらに対し、実施例２−１〜２−４より、本発明の製造方法で得たエチレン重合体を用いた成形品は、良好な透明性が得られることが確認できた。

以上より、本発明はエチレン重合体を造粒加工する際に、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入することによって、優れた透明性を示す成形品が得られることが確認できた。

Claims (10)

1. 重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解させた造核剤を配合してエチレンモノマーを重合して得られるエチレン重合体に対して、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを接触させる工程を備えることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
2. 重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤との混合溶媒に溶解させた造核剤を供給してエチレンモノマーを重合してなるエチレン重合体に対して、水分又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入してエチレン重合体を溶融混練する工程を備えることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
3. 前記造核剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１または２記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
4. 前記造核剤が、アミド化合物である請求項１または２記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法
5. 前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１〜３のいずれか一項記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
6. 前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項１〜５のいずれか一項記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
7. 前記プロトン供与性物質が、メタノール及びエタノールから選択されるものである請求項１〜６のいずれか一項記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
8. 前記エチレン重合体が、重量平均分子量１００００〜７００００００のポリエチレンである請求項１〜７のいずれか一項記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法で得られたポリエチレン樹脂組成物であって、含まれる水分量が、エチレン重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法で得られたポリエチレン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。