WO2011032650A2 - Cyclohexandimethanol-basierte hydrophile polyurethanharnstoffe - Google Patents

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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to novel polyurethane ureas which can be used to prepare hydrophilic coatings on a wide variety of substrates.
  • hydrophilic coatings of surfaces of medical devices are important, as their use can be greatly improved.
  • the insertion and displacement of urine or blood vessel catheters is made easier by the fact that hydrophilic surfaces in contact with blood or urine adsorb a water film. This reduces the friction of the catheter surface with respect to the vessel walls so that the catheter is easier to insert and move.
  • a direct watering of the equipment before the intervention can be made to reduce the friction by the formation of a homogeneous water film. Affected patients have less pain and the risk of injury to the vessel walls is thereby reduced.
  • the use of catheters always involves the risk of blood clots forming.
  • hydrophilic coatings are generally considered to be helpful for antithrombogenic coatings.
  • Hydrophilic coatings for medical devices must have a high mechanical load capacity. This is particularly necessary, since their use partly significant mechanical forces act. This applies, for example, to catheters and stents when placed in vessels. A flaking off of the coating must be avoided, even from a physiological point of view. In addition, however, the coating must also be flexible enough to allow compression of a stent or catheter, for example.
  • US 5,589,563 discloses coatings with surface-modified end groups that can also be used to coat medical devices. However, these coatings do not yet have satisfactory physical properties. On the one hand, their hydrophilicity is not sufficiently high. Finally, the coatings are generally not sufficiently stable, i. their mechanical strength is too low.
  • hydrophilic coatings of polyurethane ureas are known which are based on a special combination of polycarbonate polyols as synthesis components and copolymers of ethylene and propylene oxide as end groups. These coatings do not meet all the requirements in their mechanical properties. It was therefore an object of the invention to provide a coating base material which can be used for the production of hydrophilic, mechanically highly loadable coatings, in particular on medical devices such as stents or catheters.
  • the coatings obtainable with the aid of the polyurethaneurea according to the invention are distinguished by high hydrophilicity and high mechanical strength.
  • Polyurethane ureas in the context of the present invention are polymeric compounds which
  • the polyurethane ureas according to the invention preferably have no ionic or ionogenic modification.
  • this is understood to mean that they have essentially no ionic groups, in particular sulfonate, carboxylate, phosphate and phosphonate groups.
  • substantially no ionic groups is understood to mean that the resulting coating of the polyurethaneurea has ionic groups in a proportion of generally not more than 2.50% by weight, in particular not more than 2.00% by weight.
  • the polyurethaneurea does not contain any ionic groups Since high concentrations of ions in organic solution cause the polymer to become insoluble enough and hence stable solutions can not be obtained, if the polyurethaneurea has ionic groups, these are preferably carboxylates and sulfonates however, they may also be branched, but less preferred In the context of the present invention, substantially linear molecules are readily cross-linked systems, the underlying polycarbonate polyol component preferably having an average hydroxyl functionality of preferably 1.7 to 2.3, particularly preferably 1.8 to 2.2, very particularly preferably 1.9 to 2, 1, up.
  • the number average molecular weight of the polyurethane ureas is preferably from 1000 to 200,000 g / mol, more preferably from 3,000 to 100,000 g / mol. In this case, the number average molecular weight is measured against polystyrene as standard in dimethylacetamide at 30 ° C.
  • the polyurethaneureas can be prepared by reacting synthesis components which comprise at least one polycarbonate polyol component a), at least one polyisocyanate component b), at least one polyoxyalkylene ether component c), at least one diamine and / or amino alcohol component d) and optionally one further polyol component e).
  • a process for the preparation of the polyurethaneureas according to the invention is likewise an object of the invention in which a polycarbonate polyol component a), at least one polyisocyanate component b), at least one polyoxyalkylene ether component c), at least one diamine and / or aminoalcohol component d) and optionally one further polyol component with one another be implemented.
  • Component a) comprises at least one polycarbonate polyol al), which by reaction of
  • Carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with difunctional alcohols of the formula (II) Formula (II) is obtained.
  • the preparation of the polycarbonate polyols by means of dimethyl carbonate takes place at temperatures of up to 240 ° C, preferably up to 220 ° C and more preferably up to 200 ° C. It can be operated both without pressure, and under a pressure of up to 15 bar, preferably up to 10 bar and more preferably up to 5 bar. Furthermore, the preparation of the polycarbonates takes place in some substeps (dehydration, distillation) even at a vacuum of ⁇ 500 mbar, preferably ⁇ 100 mbar and particularly preferably ⁇ 20 mbar.
  • the polycarbonate polyols a1) based on diols of the formula (II) have a specific molecular weight of preferably from 200 to 10 000 g / mol, more preferably from 300 to 8000 g / mol and most preferably from 400 to 6000 g / mol.
  • Component a) is preferably a mixture of the abovementioned polycarbonate polyols a1) based on diols of the formula (II) and further polycarbonate polyols a2).
  • Such further polycarbonate polyols a2) preferably have average hydroxyl functionalities of from 1.7 to 2.3, particularly preferably from 1.8 to 2.2, very particularly preferably from 1.9 to 2, 1. Furthermore, the polycarbonate polyols a2) have OH Number certain molecular weights of preferably 400 to 6000 g mol, more preferably from 500 to 5000 g / mol, in particular from 600 to 3000 g / mol, for example by reaction of carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably Diols, are available.
  • carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2 - Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentane-l, 3-diol, di-, tri- or tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromo bisphenol A but also Lactone-modified diols in question.
  • the polycarbonate polyols a2) preferably contain 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, preferably those which, in addition to terminal OH groups, contain ether or ester groups, for example products which are prepared by reacting 1 mol of hexanediol with at least 1 mol, preferably 1 to 2 mol Caproiacton or by etherification of Hexanediol were obtained with itself to di- or trihexylenglycol, as synthesis components.
  • Polyether-polycarbonate diols can also be used.
  • the hydroxyl polycarbonates should be substantially linear.
  • polyfunctional components especially low molecular weight polyols.
  • Glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1, 2,6, butanetriol-1, 2,4, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside or 1,3,4,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose, for example.
  • Further preferred polycarbonate diols a2) are those based on mixtures of hexanediol-1, 6 and butanediol 1, 4.
  • a) a mixture of the polycarbonate polyols al) and such polycarbonate polyols a2) based on hexanediol-1, 6, butanediol-1, 4 or mixtures thereof is used in a).
  • the proportion of al) in the mixture is preferably at least 5 mol%, particularly preferably at least 10 mol%, based on the total molar amount of polycarbonate.
  • the polyurethaneureas furthermore have units which are based on at least one polyisocyanate as synthesis component b).
  • polyisocyanates b all aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic isocyanates known to those skilled in the art having an average NCO functionality> 1, preferably> 2, can be used individually or in any mixtures with one another, it being irrelevant whether they are isolated by phosgene or phosgene. free processes were produced. They may also have iminooxadiazinedione, isocyanurate, uretdione, urethane, allophanate, biuret, urea, oxadiazinetrione, oxazolidinone, acylurea and / or carbodiimide structures. The polyisocyanates can be used individually or in any desired mixtures with one another.
  • Isocyanates from the series of aliphatic or cycloaliphatic representatives are preferably used, these having a carbon skeleton (without the NCO groups contained) of 3 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • Particularly preferred compounds of component b) correspond to the abovementioned type with aliphatically and / or cycloaliphatically bonded NCO groups, for example bis (isocyanatoalkyl) ethers, bis- and tris (isocyanatoalkyl) benzenes, -toluenes, and also -xylols, propane socyanates, butanediisocyanates, pentanediisocyanates, hexanediisocyanates (eg hexamethylenediisocyanate) anat, HDI), heptane diisocyanates, octane diisocyanates, nonane diisocyanates (eg trimethyl-HDI (TMDI) usually as a mixture of 2,4,4- and 2,2,4-isomers), nonane triisocyanates (eg 4-isocyanatomethyl- l, 8 octane diisocyanate
  • Very particularly preferred compounds of component b) are hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethyl-HDI (TMDI), 2-methylpentane-l, 5-diisocyanate (MPDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1, 3 and 1,4-bis ( isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornan (NBDI), 3 (4) isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanate (IMCI) and / or 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane ( H ⁇ MDI) or mixtures of these isocyanates.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethyl-HDI
  • MPDI 2-methylpentane-l
  • MPDI 5-diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the amount of component b) in the preparation of polyurethane ureas is preferably from 1, 0 to 3.5 mol, more preferably 1, 0 to 3.3 mol, in particular 1, 0 to 3.0 mol, each based on the amount of the compounds the component a).
  • the polyurethaneureas have units which are based on a copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide as synthesis component c). These copolymer units are present as end groups in the polyurethaneurea and bring about a particularly advantageous hydrophilization.
  • Such nonionic hydroph lierenden compounds c) are, for example, monovalent, on average from 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having polyalkylene lenoxidpolyetheralkohole, as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter termoleküle (eg in Ullmann's Encyclopedia the technical chemistry, 4th edition, volume 19, publishing house chemistry, Weinheim P. 31-38).
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n Hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or
  • alkylene oxides ethylene oxide and propylene oxide can be used in any order or even as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are mixed polyalkylene oxide polyethers of ethylene oxide and propylene oxide, the alkylene oxide units of which preferably consist of at least 30 mol%, particularly preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and not more than 60 mol% of propylene oxide units based on the total proportion of alkylene oxide units.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene ether is preferably 500 g mol to 5000 g / mol, more preferably 1000 g / mol to 4000 g / mol, in particular 1000 to 3000 g / mol.
  • the amount of component c) in the preparation of the polyurethaneureas is preferably from 0.01 to 0.5 mol, more preferably from 0.02 to 0.4 mol, in particular from 0.04 to 0.3 mol, in each case based on the amount of the compounds the component a). It has been shown that the polyurethane ureas with end groups based on mixed polyoxyalkylene ethers of polyethylene oxide and polypropylene oxide are particularly suitable for producing coatings having a high hydrophilicity.
  • the polyurethaneureas may have units which are based on at least one diamine or an amino alcohol as a synthesis component and serve as so-called chain extender d).
  • Such chain extenders are, for example, di- or polyamines and also hydrazides, for example hydrazine, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophorone diamine, isomer mixture of 2,2,4 - and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, 1, 3- and 1, 4-xylylenediamine, a, a, a ' , a'-tetramethyl-l, 3- and -1, 4 -xylylenediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, dimethylethylenediamine, hydrazine, dipodicidihydrazide, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl
  • Suitable diamines or amino alcohols are generally low molecular weight diamines or amino alcohols which contain active hydrogen with NCO groups of different reactivity, such as compounds which, in addition to a primary amino group and secondary amino groups or in addition to an amino group (primary or secondary) also OH Groups.
  • Examples of these are primary and secondary amines, such as 3-amino-l-methylaminopropane, 3-amino-l-ethylaminopropane, 3-amino-l -cyclohexylaminopropan, 3-amino-l - methylaminobutane, furthermore amino alcohols, such as N-aminoethylethanolamine, ethanolamine , 3-aminopropanol, neopentanolamine and more preferably diethanolamine.
  • primary and secondary amines such as 3-amino-l-methylaminopropane, 3-amino-l-ethylaminopropane, 3-amino-l -cyclohexylaminopropan, 3-amino-l - methylaminobutane, furthermore amino alcohols, such as N-aminoethylethanolamine, ethanolamine , 3-aminopropanol, neopentanolamine and
  • the component d) of the polyurethaneureas can be used in their preparation as chain extenders.
  • the amount of component d) in the preparation of the polyurethaneureas is preferably from 0.1 to 1.5 mol, more preferably from 0.2 to 1.3 mol, in particular from 0.3 to 1.2 mol, in each case based on the amount of the compounds the component a).
  • the polyurethane ureas comprise additional units which are based on at least one further polyol as a synthesis component.
  • the other low molecular weight polyols e) used to build up the polyurethaneureas usually cause stiffening and / or branching of the polymer chain.
  • the molecular weight is preferably 62 to 500 g / mol, particularly preferably 62 to 400 g / mol, in particular 62 to 200 g / mol.
  • Suitable polyols may contain aliphatic, alicyclic or aromatic groups. Mentioned here are, for example, the low molecular weight polyols having up to about 20 carbon atoms per molecule, such as. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, Bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), and trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol and mixtures of these and optionally other low molecular weight polyols
  • ester diols such as a-hydroxybutyl-s-hydroxy-capronsäureester, co-hydroxyhexyl-y-hydroxybutyric acid ester, adipic acid (ß-hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis (ß-hydroxyethyl) ester can be used.
  • the amount of component e) in the preparation of polyurethane ureas is preferably 0.05 to 1, 0 mol, more preferably 0.05 to 0.5 mol, in particular 0, 1 to 0.5 mol, each based on the amount of the compounds the component a).
  • the reaction of the isocyanate-containing component b) with the hydroxy- or amine-functional compounds a), c), d) and optionally e) is usually carried out while maintaining a slight excess of NCO over the reactive hydroxy or amine compounds.
  • a target viscosity remains of active isocyanate still remain.
  • residues must be blocked in the case of solvent polymerization so as not to react with large polymer chains.
  • Such a reaction leads to the three-dimensional crosslinking and gelation of the approach.
  • the processing of such a polyurethaneurea solution is no longer possible.
  • the approaches contain high levels of alcohols. These alcohols block the still remaining isocyanate groups within several hours of standing or stirring the reaction at room temperature.
  • the excess isocyanate groups are usually hydrolyzed by the added water. However, it is also possible to block the excess isocyanate groups even before the addition of the water or before the alcoholysis by the solvent alcohols by targeted addition of a component f).
  • the residual isocyanate content was blocked in the preparation of the polyurethaneureas in organic solution or in aqueous dispersion, they also have monomers f) as structural components, which are located at the chain ends and close these ends.
  • synthesis components are derived, on the one hand, from monofunctional compounds reactive with NCO groups, such as monoamines, in particular mono-secondary amines or monoalcohols.
  • monoamines in particular mono-secondary amines or monoalcohols.
  • monoamines in particular mono-secondary amines or monoalcohols.
  • examples which may be mentioned here are, for example, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, Diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine,
  • building blocks f are essentially used to destroy the NCO excess, the amount required depends essentially on the amount of excess NCO and can not be generally specified.
  • these components are omitted during the synthesis.
  • unreacted isocyanate is preferably converted to terminal urethanes by the solvent alcohols present in very large concentrations. set.
  • the excess isocyanate groups are usually hydrolyzed by the added dispersing water.
  • the polycarbonate polyol component a) To prepare the polyurethaneureas in organic solution, the polycarbonate polyol component a), the polyisocyanate, the monofunctional polyether alcohol and optionally the polyol are reacted in the melt or in solution until all hydroxyl groups have been consumed.
  • the reaction takes place at a temperature of preferably 60 to 110.degree. C., more preferably 75 to 110.degree. C., in particular 90 to 110.degree. C., temperatures of about 110.degree. C. being preferred because of the rate of reaction. Higher temperatures can also be used, but there is a risk in individual cases and depending on the individual components used that decomposition processes and discoloration occur in the resulting polymer. In the prepolymer of isocyanate and all hydroxyl-containing components, the reaction in melt is preferred, but there is a risk that it comes to high viscosities of the reacted mixtures. In these cases, it is also advisable to add solvents.
  • solvent may be included, otherwise the dilution significantly slows down the reaction rate.
  • the reaction in the melt can take place in a period of 1 hour to 24 hours. Low addition of solvent leads to a slowdown, but the reaction periods are within the same time periods.
  • the order of addition or conversion of the individual constituents can deviate from the sequence indicated above. This may be particularly advantageous if the mechanical properties of the resulting coatings to be changed. If, for example, all hydroxyl-containing components are reacted simultaneously, a mixture of hard and soft segments is formed. For example, adding the low molecular weight polyol after the polycarbonate polyol component gives defined blocks, which may entail other properties of the resulting coatings.
  • the present invention is thus not limited to any particular order of addition or reaction of the individual constituents of the polyurethane coating.
  • the further addition of the solvent is preferably carried out stepwise so as not to slow down the reaction unnecessarily, which would happen if the amount of solvent was added completely, for example at the beginning of the reaction. Furthermore, at a high content of solvent at the beginning of the reaction, it is bound to a relatively low temperature, which is at least co-determined by the nature of the solvent. This also leads to a slowing of the reaction. After reaching the target viscosity, the remaining residues of NCO can be blocked by a monofunctional aliphatic amine. The remaining isocyanate groups are preferably blocked by reaction with the alcohols contained in the solvent mixture.
  • Suitable solvents for the preparation and use of the polyurethaneurea solutions according to the invention are all conceivable solvents and solvent mixtures such as dimethylformamide, N-methylacetamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, aromatic solvents such as toluene, linear and cyclic esters, ethers, ketones and alcohols.
  • esters and ketones are, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, ⁇ -butyrolactone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • examples of the alcohols used together with the toluene are ethanol, n-propanol, iso-propanol and 1-methoxy-2-propanol.
  • so much solvent is used in the reaction to give about 10 to 50 wt.% Solutions, preferably about 15 to 45 wt.% Solutions, and most preferably about 20 to 40 wt.% Solutions.
  • the solids content of the polyurethane urea solutions is generally in the range of 5 to 60 wt .-%, preferably from 10 to 40 wt .-%.
  • the polyurethane solutions can be diluted as desired with toluene / alcohol mixtures in order to be able to variably adjust the thickness of the coating. All concentrations of 1 to 60 wt .-% are possible, preferred are concentrations in the range of 1 to 40 wt .-%.
  • any desired layer thicknesses such as, for example, a few 100 nm up to a few 100 ⁇ m, can be achieved, wherein higher and lower thicknesses are also possible within the scope of the present invention.
  • the polyurethaneurea dispersions according to the invention are preferably prepared by the so-called acetone process.
  • the constituents a), c) and e), which must not contain any primary or secondary amino groups, and the polyisocyanate component b) are initially charged in whole or in part for the preparation of an isocyanate-functional polyurethane prepolymer and optionally with diluted with a water-miscible but isocyanate-inert solvent and heated to temperatures ranging from 50 to 120 ° C.
  • the catalysts known in polyurethane chemistry can be used, for example dibutyltin dilaurate.
  • the synthesis is without a catalyst.
  • Suitable solvents are the usual aliphatic, ketofunctional solvents, e.g. Acetone, butanone, which can be added not only at the beginning of the preparation, but possibly also in parts later. Preferred are acetone and butanone.
  • Other solvents e.g. Xylene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methoxypropyl acetate, solvents with ether or ester units can also be used and distilled off in whole or in part or remain completely in the dispersion.
  • the prepolymer is prepared without addition of solvent and first diluted for the chain extension with a suitable solvent, preferably acetone.
  • reaction to the prepolymer takes place partially or completely, but preferably completely.
  • polyurethane prepolymers containing free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
  • This chain extension / termination can be carried out either in a solvent before dispersion, during dispersion or in water after dispersion.
  • the chain extension is preferably carried out in water before dispersion. If compounds corresponding to the definition of d) with NH 2 or NH groups are used for chain extension, the chain extension of the prepolymers is preferably carried out before the dispersion.
  • the degree of chain extension ie the equivalent ratio of NCO-reactive groups of the compounds used for chain extension to free NCO groups of the prepolymer, is preferably between 40 and 150%, more preferably between 50 and 120%, in particular between 60 and 120%.
  • the aminic components d) can optionally be used individually or in mixtures in water- or solvent-diluted form in the process according to the invention, wherein in principle any sequence of addition is possible.
  • the content of the diluent is preferably 70 to 95% by weight.
  • the production of the polyurethane dispersion from the prepolymers takes place after the chain extension.
  • the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the prepolymer solutions.
  • the water is added to the dissolved prepolymer.
  • the solvent still present in the dispersions after the dispersing step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
  • the solids content of the polyurethane dispersion after the synthesis is in the range of 20 to 70 wt .-%, preferably 20 to 65 wt .-%.
  • these dispersions can be diluted with water as desired in order to be able to variably adjust the thickness of the coating. All concentrations of 1 to 60 wt .-% are possible, preferred are concentrations in the range 1 to 40 wt .-%.
  • the polyurethaneureas may furthermore contain constituents and additives customary for the particular intended application.
  • constituents and additives customary for the particular intended application.
  • An example of this are pharmacologically active substances, pharmaceuticals and additives that promote the release of pharmacologically active substances ("drug-eluting additives").
  • Pharmacological agents or drugs which can be used in the coatings according to the invention on the medical devices are, for example, thromboresistant agents, antibiotic agents, antitumor agents, growth hormones, antiviral agents, antiangiogenic agents, angiogenic agents, antimitotic agents, anti-inflammatory agents, cell cycle regulating agents, genetic agents, hormones, and their homologues, derivatives, fragments, pharmaceutical salts and combinations thereof.
  • pharmacological agents thus include, but are not limited to, thromboresistant (non-thrombogenic) agents or other agents for the suppression of acute thrombosis, stenosis or late re-stenosis of the arteries such as heparin, streptokinase, urokinase, tissue plasminogen activator, anti-thromboxane -B 2 agent; Anti-B-thromoboglobulin, prostaglandin-E, aspirin, dipyrimidol, anti-thromboxane A 2 agents, murine monoclonal antibody 7E3, triazolopyrimidine, ciprosten, hirudin, ticlopidine, nicorandil, etc.
  • a growth factor may also be used as a drug to suppress intimal fibromuscular hyperplasia at the arterial stenosis site, or any other cell growth inhibitor may be used at the stenotic site.
  • the pharmacological agent or drug may also consist of a vasodilator to counteract vasospasm.
  • An example here is an antispasmodic such as papperin.
  • the drug may be a vasoactive agent such as calcium antagonists per se, or ⁇ and ⁇ adrenergic agonists or antagonists.
  • the therapeutic agent may be a biological adhesive such as medical grade cyanoacrylate or fibrin used, for example, for adhering a tissue valve to the wall of a coronary artery.
  • the therapeutic agent may also be an antineoplastic agent such as 5-fluorouracil, preferably with a controlling releasing carrier for the agent (e.g., for the application of a sustained controlled release anti-neoplastic agent at a tumor site).
  • the therapeutic agent may be an antibiotic, preferably in combination with a controlling release vehicle for sustained release from the coating of a medical device to a localized source of infection within the body. Similar
  • the therapeutic agent may contain steroids for the purpose of suppressing inflammation in localized tissue or other reasons.
  • Suitable drugs include:
  • antibiotic agents such as penicillins, cephalosporins, vacomycins, aminoglycosides, quinolones, polymyxins, erythromycins; Tetracyclines, chloramphenicols, clindamycins, lincomycins, sulfonamides, their homologues, analogues, derivatives, pharmaceutical salts and mixtures thereof;
  • paclitaxel docetaxel
  • immunosuppressants such as sirolimus or everolimus, alkylating agents including mechlorethamine, chlorambucil, cyclophosphamide, melphalan and ifosfamide
  • Antimetabolites including methotrexate, 6-mercaptopurine, 5-fluorouracil and cytarabine
  • Plant alcohols including vinblastine; Vincristine and etoposide
  • Antibiotics including doxorubicin, daunomycin, bleomycin and mitomycin
  • Nitrosurea including carmustine and lomustine
  • inorganic ions including cisplatin
  • biological reaction modifiers including interferon; angiostatic and endostatic agents; Enzymes including asparaginase; and hormones including tamoxifen and flutamide, their homologues, analogs, fragments, derivatives, pharmaceutical salts and mixtures thereof;
  • antiviral agents such as amantadine, rimantadine, rabavirin, idoxuridine, vidarabine, trifluridine, acyclovir, ganciclocir, zidovudine, phosphonoformates, interferons, their homologues, analogues. Fragments, derivatives, pharmaceutical salts and mixtures thereof; and e) anti-inflammatory agents such as ibuprofen, dexamethasone or methylprednisolone.
  • the coating compositions according to the invention may comprise the antifouling agents known from the prior art. Their presence usually enhances the already excellent antifouling properties of the surfaces produced by the coating compositions themselves. Other additives such as antioxidants or pigments may also be used. In addition, if desired, further additives such as handle auxiliaries, dyes, matting agents, UV stabilizers, light stabilizers, hydrophobizing agents and / or leveling agents may also be used.
  • the polyurethaneureas of the invention may be used to form a coating on, for example, a medical device.
  • medical device is to be broadly understood within the scope of the present invention
  • suitable, non-limiting examples of medical devices include contact lenses; cannulas; catheters, such as urological catheters, such as bladder catheters or ureteral catheters, central venous catheters; Catheters or inlet / outlet catheters; dilation balloons; catheters for angioplasty and biopsy; catheters used for introducing a stent, a graft or a kavafilter; balloon catheters or other expandable medical devices; endoscopes; larnygoscopes; tracheal devices such as endotracheal tubes, respirators, and other tracheal suction devices; bronchoalveolar irrigation catheters; catheters used in coronary angioplasty; guide rods, introducers and the like; vascular grafts; pacemaker parts; cochlear implants; dental implant tubes for feeding, Dr drainage hoses; and guide wires.
  • urological catheters such as bladder catheters or ureteral catheters,
  • the polyurethane ureas according to the invention can be used for the production of protective coatings, for example for gloves, stents and other implants; Extracorporeal (non-corporeal) blood tubes (blood guide tubes); Membrane, for example for dialysis; Blood filter; Apparatus for circulatory support; Dressings for wound care; Urine bag and ostomy bag are used.
  • implants containing a medically effective agent such as medically effective stents or for balloon surfaces or for contraceptives.
  • the medical devices are selected from catheters, endoscopes, laryngoscopes, endotracheal tubes, feeding tubes, guide rods, stents, and other implants.
  • the coating compositions provided according to the invention are also distinguished by high blood compatibility. As a result, working with these coatings is particularly advantageous in blood contact.
  • the materials show reduced coagulation tendency in blood contact compared to prior art polymers.
  • Active substance-releasing systems based on the hydrophilic coating materials according to the invention are also conceivable outside medical technology, for example for applications in crop protection as carrier material for active ingredients.
  • the entire coating can then be regarded as an active substance-releasing system and used, for example, for coating seed (seed grains). Due to the hydrophilic properties of the coating, the active ingredient contained in the moist soil can escape and develop its intended effect without the germination of the seed is impaired.
  • the coating agent safely binds the active substance to the seed, so that, for example, when injecting the seed with the application machine into the soil, the active substance is not detached, as a result of which it could unfold undesired effects, for example on the existing fauna (bee endangerment by insecticides, which in itself should prevent the insect infestation of the seed in the soil).
  • the polyurethane ureas according to the invention can also be used for other technical applications in the non-medical field.
  • the polyurethane ureas of the present invention are useful for preparing coatings as protection of surfaces from fogging with moisture, for the production of easy-to-clean or self-cleaning surfaces. These hydrophilic coatings also reduce the absorption of dirt and prevent the formation of water spots.
  • Conceivable applications for outdoor applications include, for example, window panes and skylights, glass facades or Plexiglas roofs. Indoors, such materials can be used for the coating of surfaces in the sanitary area. Further applications are the coating of spectacle lenses or packaging materials such as food packaging to avoid moisture fogging or condensed water drop formation.
  • the polyurethaneureas according to the invention are also suitable for finishing surfaces in contact with water to reduce the growth. This effect is also called antifouling effect.
  • a very important application of this antifouling effect is in the area of underwater painting of ship hulls.
  • Ship hulls without anti-fouling equipment are very quickly overgrown by marine organisms, which leads to a reduction of the possible speed and a higher fuel consumption due to increased friction.
  • the coating materials according to the invention reduce or prevent the growth of marine organisms and prevent the above-described disadvantages of this growth.
  • Other applications in the field of antifouling coatings are articles for fishing such as fishing nets and all metallic substrates in underwater use such as pipelines, oil rigs, lock chambers Hulls which have surfaces produced with the coating materials according to the invention, in particular below the waterline, also have a reduced frictional resistance, so that ships equipped in this way either have a reduced fuel consumption or reach higher speeds. This is of particular interest in sports boat and yacht building.
  • hydrophilic coating materials Another important application of the above-mentioned hydrophilic coating materials is the printing industry. Hydrophobic surfaces can be hydrophilized by the coatings according to the invention and can therefore be printed with polar printing inks or can be applied by means of inkjet technology. Another area of application of the hydrophilic coatings according to the invention are formulations for cosmetic applications.
  • Coatings of the polyurethane ureas according to the invention can be applied by means of various methods. Suitable coating techniques are, for example, doctoring, printing, transfer coating, spraying, spin coating or dipping. Many substrates such as metals, textiles, ceramics and plastics can be coated. The coating of medical devices that are made of plastic or metals is preferred. Examples of metals which can be mentioned are: medical stainless steel and nickel-titanium alloys.
  • the medical device can be constructed, for example polyamide; polystyrene; polycarbonate; polyether; Polyester; polyvinyl acetate; natural and synthetic rubbers; Block copolymers of styrene and unsaturated compounds such as ethylene, butylene and isoprene; Polyethylene or copolymers of polyethylene and polypropylene; Silicone; Polyvinyl chloride (PVC) and polyurethanes.
  • PVC Polyvinyl chloride
  • other suitable coatings can be applied as a substrate before the application of these hydrophilic coating materials. Examples
  • the NCO content of the resins described in the Examples and Comparative Examples was determined by titration in accordance with DIN EN ISO 1 1909.
  • the solids contents were determined according to D1N-EN ISO 3251. 1 g of polyurethane urea dispersion or solution was dried at 15 C to constant weight (15-20 min) using an infrared dryer.
  • the measurement of the average particle sizes of the polyurethaneurea dispersions or solutions is carried out with the aid of the High Performance Particle Sizer (HPPS 3.3) from Malvern Instruments.
  • HPPS 3.3 High Performance Particle Sizer
  • the tensile strengths were determined according to DIN 53504.
  • Viscosity measurements were carried out with the Physics MCR 51 Rheometer from Anton Paar GmbH, Ostfildern, Germany.
  • Desmophen ® C2200 polycarbonate polyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • Desmophen * C 1200 polycarbonate polyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • Polyether LB 25 (monofunctional polyether based on ethylene oxide / propylene oxide number average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) 1, 4-cyclohexanedimethanol product of the company. Eastman, Kingsport, Tennessee .
  • the reaction mixture was heated to 135 ° C in 2 h and refluxed with stirring for 24 h. Thereafter, the temperature was raised to 1 50 ° C and stirred for 4 hours at this temperature. Then the temperature was raised to 180 ° C and stirred for a further 4 hours at this temperature. It was then cooled to 130 ° C and rebuilt the reaction vessel for the subsequent distillation. Then the cleavage product methanol was removed in a mixture with dimethyl carbonate by distillation, wherein the temperature was gradually increased to 180 ° C. It was then 6 hours at 180 ° C and a vacuum of 20 mbar. The further removal of methanol in a mixture with dimethyl carbonate was carried out from the reaction mixture.
  • the static contact angle measurements were made on 25x75 mm glass slides using a spincoater (RC5 Gyrset 5, Karl Suess, Garching, Germany). A slide was this clamped on the sample plate of the spin coater and homogeneously covered with about 2.5 - 3 g of organic 15% polyurethane solution All organic polyurethane solutions were mixed with a solvent mixture of 65 wt% toluene and 35 wt% iso-propanol to a polymer content diluted by 15% by weight. By rotating the sample tray for 20 sec at 1300 rpm, a homogeneous coating was obtained which was dried at 100 ° C for 1 h and then at 50 ° C for 24 h. The resulting coated slides were subjected directly to a contact angle measurement.
  • Table 1 Contact angle and 100% moduli of the films of materials of Examples 5a-1 a
  • Example 5a 26 4, 1 The inventive examples 4a and 5a differ in that, compared to Comparative Example 3a, part of the polycarbonate diol Desmophen C2200 has been replaced by the polycarbonate diol essential to the invention.
  • the materials show as a coating similar hydrophilic properties as Comparative Example 3a.
  • the 100% modules are all higher than that of Comparative Example 3a.
  • This example describes the preparation of a comparative example of a polyurethaneurea solution.
  • the static contact angle measurements were made on 25x75 mm glass slides using a spincoater (RC5 Gyrset 5, Karl Suess, Garching, Germany). For this purpose, a microscope slide was clamped on the sample plate of the spin coater and homogeneously covered with about 2.5-3 g of organic 15% strength polyurethane urea solution. All organic polyurethane urea solutions were mixed with a solvent mixture of 65% by weight of toluene. Diluted luol and 35 wt% iso-propanol to a polymer content of 15% by weight. Rotation of the sample plate for 20 sec at 1300 revolutions per minute gave a homogeneous coating which was dried at 100 ° C. for 1 h and then at 50 ° C.
  • Examples 8a to 11a according to the invention differ in that, compared to Comparative Example 7a, part of the polycarbonate diol Desmophen C2200 has been replaced by the polycarbonate diol essential to the invention.
  • the materials show similar hydrophilic properties as the comparative example 7a as a coating.
  • the 100% modules are all higher than that of Comparative Example 7a.
  • the finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 71 1 g of acetone and then added at 40 ° C, a solution of 4.8 g of ethylenediamine in 16 g of water within 10 min. The stirring time was 5 min. The mixture was then dispersed within 15 minutes by adding 590 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo. A storage-stable polyurethaneurea dispersion having a solids content of 40.7% and an average particle size of 136 nm was obtained.
  • the finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 700 g of acetone and then added at 40 ° C, a solution of 4.8 g of ethylenediamine in 16 g of water within 10 min. The stirring time was 5 min. It was then dispersed within 15 min by adding 530 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo. A storage-stable polyurethaneurea dispersion having a solids content of 38.4% and an average particle size of 143 nm was obtained.
  • Example 5b (according to the invention)
  • neopentyl glycol 6.7 g were initially introduced at 65 ° C. and homogenized by stirring for 5 minutes. 71.3 g of 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H, 2 MDI) and then 1, 9 g of isophorone diisocyanate were first added to this mixture at 65 ° C. within 1 minute. The mixture was warmed to 110 ° C. After 16 h, the theoretical NCO value of 2.6% was reached. The finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 700 g of acetone and then at 40 ° C from a solution
  • Example 6b (according to the invention)
  • neopentyl glycol 6.7 g were initially introduced at 65 ° C. and homogenized by stirring for 5 minutes. 71.3 g of 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H 2 MDI) and then 1, 9 g of isophorone diisocyanate were first added to this mixture at 65 ° C. within 1 minute. The mixture was warmed to 110 ° C. After 14.5 h, the theoretical NCO value of 3.3% was reached. The finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 670 g of acetone and then at 40 ° C a solution of
  • neopentyl glycol 6.7 g were initially introduced at 65 ° C. and homogenized by stirring for 5 minutes. At 65 ° C., 71.1 g of 4,4'-butanol were added first within 1 min to this mixture.
  • Example 8b Contact angle and 100% moduli of Comparative Example 3b against Inventive Examples 4b-7b
  • a static contact angle measurement is performed.
  • OCA20 from Dataphysics with computer-controlled syringes
  • 10 drops of Millipore water are applied to the sample and their static wetting edge angle is measured.
  • the static charge (if present) on the sample surface is removed by means of an antistatic hair dryer.
  • the coatings were applied to release paper with a 200 ⁇ squeegee. Before the film is prepared, the aqueous dispersions are mixed with 2% by weight of a thickener (Borchi Gel A LA, Borchers, Langenfeld, Germany) and homogenized by stirring for 30 min at RT. The wet films were dried at 100 ° C for 15 minutes.
  • a thickener Borchi Gel A LA, Borchers, Langenfeld, Germany
  • Example 7b 16 3.3
  • Examples 4b to 7b according to the invention differ in that, compared to Comparative Example 4b, part of the polycarbonate diol Desmophen C2200 has been replaced by a novel polycarbonate diol according to the invention.
  • the materials show as coating similar hydrophilic properties as Comparative Example 3b, always smaller contact angle than 30 °.
  • the 100% modules are all higher than that of Comparative Example 3b.
  • the finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 71 1 g of acetone and then added at 40 ° C, a solution of 4.8 g of ethylenediamine in 16 g of water within 10 min. The stirring time was 5 min. The mixture was then dispersed within 15 minutes by adding 590 g of water. The removal of the solvent followed by distillation in vacuo. A storage-stable polyurethaneurea dispersion having a solids content of 39.9% and an average particle size of 169 nm was obtained.
  • the finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 700 g of acetone and then added at 40 ° C, a solution of 4.8 g of ethylenediamine in 16 g of water within 10 min. The stirring time was 5 min. It was then dispersed within 15 min by adding 530 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo. A storage-stable polyurethaneurea dispersion having a solids content of 40.8% and an average particle size of 132 nm was obtained.
  • Example IIb (Inventive) 138.6 g Desmophen C 1200, 69.3 g of polycarbonate diol of Example 1, 33, 1 g Poiyether LB 25 and 6.7 g of neopentyl glycol were initially charged at 65 ° C and homogenized by stirring for 5 min. At 65 ° C., 71.1 g of 4,4'-butanol were added first within 1 min to this mixture. Bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H 2 MDI) and then 1 1, 9 g of isophorone diisocyanate. It was heated to 1 10 ° C. After 2.5 h, the theoretical NCO value of 2.9% was reached.
  • H 2 MDI Bis (isocyanatocyclohexyl) methane
  • the finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 700 g of acetone and then added at 40 ° C, a solution of 4.8 g of ethylenediamine in 16 g of water within 10 min. The stirring time was 5 min. It was then dispersed within 15 min by adding 530 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo. A storage-stable polyurethaneurea dispersion having a solids content of 40.2% and an average particle size of 132 nm was obtained.
  • Example 12b (Inventive) 138.6 g of Desmophen C 1200, 36.2 g of polycarbonate diol of Example 2, 33, 1 g of polyether LB 25 and
  • neopentyl glycol 6.7 g were initially introduced at 65 ° C. and homogenized by stirring for 5 minutes. To this mixture was added at 65 ° C within 1 min first 71.3 g of 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H ⁇ MDI) and then 1 1, 9 g of isophorone diisocyanate. It was heated to 1 10 ° C. After 2.5 h, the theoretical NCO value of 3.2% was reached. The finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 670 g of acetone and then at 40 ° C a solution of
  • Example 13b Contact angle and 100% moduli of Comparative Example 9b against Inventive Examples 10b-12b
  • the static contact angle measurements were made on 25x75 mm glass slides using a spincoater (RC5 Gyrset 5, Karl Suess, Garching, Germany). For this purpose, a slide was clamped on the sample plate of the spin coater and homogeneously covered with about 2.5-3 g of aqueous undiluted polyurethane urea dispersion. By rotating the sample tray for 20 sec at 1300 rpm, a homogeneous coating was obtained, which was dried for 15 min at 100 ° C and then for 24 h at 50 ° C. The coated slides obtained were subjected directly to a contact angle measurement.
  • a static contact angle measurement is performed.
  • OCA20 of the company Dataphysics with Computer-controlled spraying is applied to the sample 10 drops Millipore water and measured their static wetting edge angle.
  • the static charge (if present) on the sample surface is removed by means of an antistatic hair dryer.
  • the coatings were applied to release paper with a 200 ⁇ doctor blade. Prior to film production, the aqueous dispersions are mixed with 2% by weight of a thickener (Borchi Gel A LA, Borchers, Langenfeld, Germany) and homogenized for 30 min at RT by stirring. The wet films were dried at 100 ° C for 15 minutes.
  • a thickener Borchi Gel A LA, Borchers, Langenfeld, Germany
  • Examples 10b to 12b according to the invention differ in that, in comparison to comparative example 9b, part of the polycarbonate diol Desmophen C1200 has been replaced by a novel polycarbonate diol according to the invention.
  • the materials show as coating similar hydrophilic properties as Comparative Example 9b, always smaller contact angle than 30 °.
  • the 100% modules are all higher than that of Comparative Example 9b.
  • the finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 71 1 g of acetone and then added at 40 ° C, a solution of 4.8 g of ethylenediamine in 16 g of water within 10 min. The stirring time was 5 min. The mixture was then dispersed within 15 minutes by adding 590 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo. A storage-stable polyurethaneurea dispersion having a solids content of 41.3% and an average particle size of 109 nm was obtained.
  • neopentyl glycol 6.7 g were initially introduced at 65 ° C. and homogenized by stirring for 5 minutes. At 65 ° C., 71.1 g of 4,4'-butanol were added first within 1 min to this mixture.
  • Example 16b (according to the invention) 202.4 g Desmophen C 2200, 33.7 g polycarbonate diol of Example 1, 49.7 g polyether LB 25 and
  • neopentyl glycol 6.7 g were initially introduced at 65 ° C. and homogenized by stirring for 5 minutes. 71.3 g of 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H 2 MDI) and then 1, 9 g of isophorone diisocyanate were first added to this mixture at 65 ° C. within 1 minute. It was heated to 1 10 ° C. After 17 h, the theoretical NCO value of 2.5% was reached. The finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 650 g of acetone and then at 40 ° C a solution
  • Example 17b (according to the invention)
  • neopentyl glycol 6.7 g were initially introduced at 65 ° C. and homogenized by stirring for 5 minutes. To this mixture was added at 65 ° C within 1 min first 71.3 g of 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H ⁇ MDI) and then 1 1, 9 g of isophorone diisocyanate. It was heated to 1 10 ° C. After 17 h, the theoretical NCO value of 2.6% was reached. The finished prepolymer was dissolved at 50 ° C in 670 g of acetone and then at 40 ° C a solution of
  • the static contact angle measurements were made on 25x75 mm glass slides using a spincoater (RC5 Gyrset 5, Karl Suess, Garching, Germany). For this purpose, a microscope slide was clamped on the sample plate of the spin coater and homogeneously covered with about 2.5-3 g of aqueous undiluted polyurethane dispersion. Rotation of the sample tray for 20 sec at 1300 revolutions per minute gave a homogenous layer, which was dried for 15 min at 100 ° C and then for 24 h at 50 ° C. The resulting coated slides were subjected directly to a contact angle measurement.
  • a static contact angle measurement is performed.
  • OCA20 from Dataphysics with computer-controlled syringes
  • 10 drops of Millipore water are applied to the sample and their static wetting edge angle is measured.
  • the static charge (if present) on the sample surface is removed by means of an antistatic hair dryer.
  • the coatings were applied to release paper with a 200 ⁇ squeegee. Before the film is prepared, the aqueous dispersions are mixed with 2% by weight of a thickener (Borchi Gel A LA, Borchers, Langenfeld, Germany) and homogenized by stirring for 30 min at RT. The wet films were dried at 100 ° C for 15 minutes.
  • a thickener Borchi Gel A LA, Borchers, Langenfeld, Germany
  • Examples 15b to 18b according to the invention differ in that, compared to Comparative Example 14b, part of the polycarbonate diol Desmophen C2200 has been replaced by a novel polycarbonate diol according to the invention.
  • the materials show as coating similar hydrophilic properties as Comparative Example 14b, always smaller contact angle than 30 °.
  • the 100% modules are all higher than that of Comparative Example 14b.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polyurethanharnstoffe, die zur Herstellung von hydrophilen Beschichtungen auf verschiedensten Substraten verwendet werden können.

Description

Cvclohexandimethanol-basiertc hydrophile Polyurethanharnstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polyurethanharnstoffe, welche zur Herstellung von hydrophilen Beschichtungen auf verschiedensten Substraten verwendet werden können.
Insbesondere im medizinischen Bereich sind hydrophile Beschichtungen von Oberflächen medi- zintechnischer Geräte von Bedeutung, da ihre Benutzung dadurch stark verbessert werden kann. Das Einsetzen und Verschieben von Urin- oder Blutgefäßkathetern wird dadurch einfacher, dass hydrophile Oberflächen im Kontakt mit Blut oder Urin einen Wasserfilm adsorbieren. Hierdurch wird die Reibung der Katheteroberfläche gegenüber den Gefaßwänden verringert, so dass sich der Katheter leichter einsetzen und bewegen lässt. Auch eine direkte Wässerung der Geräte vor dem Eingriff kann vorgenommen werden, um durch die Bildung eines homogenen Wasserfilms die Reibung zu vermindern. Die betroffenen Patienten haben weniger Schmerzen, und das Risiko von Verletzungen der Gefäßwände wird dadurch reduziert. Darüber hinaus besteht bei der Anwendung von Kathetern immer die Gefahr, dass sich Blutgerinnsel bilden. In diesem Kontext werden im Allgemeinen hydrophile Beschichtungen als hilfreich für antithrombogene Beschichtungen ange- sehen.
Hydrophile Beschichtungen für medizinische Geräten müssen eine hohe mechanische Belastbarkeit aufweisen. Dies ist insbesondere notwendig, da bei deren Verwendung teils erhebliche mechanische Kräfte einwirken. Dies gilt beispielsweise für Katheter und Stents, wenn sie in Gefäße eingebracht werden. Ein Abplatzen der Beschichtung ist dabei schon unter physiologischen Ge- sichtspunkten unbedingt zu vermeiden. Zusätzlich muss die Beschichtung aber auch flexibel genug sein, um etwa die Komprimierung eines Stents oder Katheters zu ermöglichen.
Die US 5,589,563 offenbart Beschichtungen mit oberflächenmodifizierten Endgruppen, die auch zur Beschichtung von medizinischen Geräten verwendet werden können. Allerdings weisen diese Beschichtungen noch keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften. So ist einerseits deren Hydrophilie nicht ausreichend hoch. Zuletzt sind die Beschichtungen im Allgemeinen nicht ausreichend stabil ausgebildet, d.h. ihre mechanische Belastbarkeit ist zu gering.
Aus der nicht vorveröffentlichten Europäischen Anmeldung Nr. 08153055.2 sind hydrophile Beschichtungen aus Polyurethanharnstoffen bekannt, die auf eine speziellen Kombination von Poly- carbonatpolyolen als Aufbaukomponenten und Copolymeren aus Ethylen- und Propylenoxid als Endgruppen basieren. Auch diese Beschichtungen genügen in ihren mechanischen Eigenschaften noch nicht allen Anforderungen. Es war daher Aufgabe der Erfindung, einen Beschichtungsgrundstoff bereit zu stellen, der zur Herstellung von hydrophilen, mechanisch hoch belastbaren Beschichtungen insbesondere auf medizinischen Geräten wie Stents oder Kathetern verwendet werden kann.
Diese Aufgabe ist durch einen Polyurethanharnstoff gelöst, der mit wenigstens einer Copolyme- reinheit aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid terminiert ist und der wenigstens eine Struktureinheit der Formel (1)
Figure imgf000003_0001
Formel (I) aufweist, die über wenigstens eine Bindung R mit der Polymerkette verknüpft ist.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs erhältlichen Beschichtungen zeichnen sich durch eine hohe Hydrophilie und eine hohe mechanische Belastbarkeit aus.
Polyurethanharnstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind polymere Verbindungen, die
(a) mindestens zwei Urethangruppen enthaltende Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Struktur
O
N— O- H und
(b) mindestens eine Harnstoffgruppen enthaltende Wiederholungseinheit
O
— N— ^— N—
H H aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe weisen bevorzugt keine ionische oder ionogene Modifizierung auf. Hierunter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass sie im Wesentlichen keine ionischen Gruppen, wie insbesondere Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphat- und Phosphonatgruppen aufweisen. Unter dem Begriff„im Wesentlichen keine ionische Gruppen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die resultierenden Beschichtung des Polyurethanharnstoffs ionische Gruppen mit einem Anteil von im Allgemeinen höchstens 2,50 Gew.-%, insbesondere höchstens 2,00 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 ,50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 ,00 Gew.-%, speziell höchstens 0,50 Gew.-%, noch spezieller keine ionische Gruppen aufweist. Damit ist insbesondere bevorzugt, dass der Polyurethanharnstoff keine ionischen Gruppen aufweist, da hohe Konzentration an Ionen in organischer Lösung dazu führen, dass das Polymer nicht mehr ausreichend löslich ist und somit keine stabilen Lösungen erhalten werden können. Falls der Polyurethanharnstoff ionische Gruppen aufweist, handelt es sich bevorzugt um Carboxylate und Sulfonate. Die Polyurethanharnstoffe sind bevorzugt im Wesentlichen lineare Moleküle, können jedoch auch verzweigt sein, was jedoch weniger bevorzugt ist. Unter im Wesentlichen linearen Molekülen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung leicht anvernetzte Systeme, wobei die zugrundeliegende Polycarbonatpolyolkomponente bevorzugt eine mittlere Hydroxylfunktionalität von bevorzugt 1 ,7 bis 2,3, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt 1 ,9 bis 2, 1 , auf- weist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyurethanharnstoffe beträgt vorzugsweise 1000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 3000 bis 100000 g/mol. Dabei wird das zahlenmittlere Molekulargewicht gegen Polystyrol als Standard in Dimethylacetamid bei 30 °C gemessen.
Die Polyurethanharnstoffe können durch Umsetzung von Aufbaukomponenten hergestellt werden, die mindestens eine Polycarbonatpolyolkomponente a), mindestens eine Polyisocyanatkomponente b), mindestens eine Polyoxyalkylenetherkomponente c), mindestens eine Diamin- und/oder Ami- noalkoholkomponente d) und gegebenenfalls eine weitere Polyolkomponente e) umfassen.
Daher ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung, bei dem eine Polycarbonatpolyolkomponente a), mindestens eine Polyisocyanatkomponente b), mindestens eine Polyoxyalkylenetherkomponente c), mindestens eine Diamin- und/oder Aminoalkoholkomponente d) und gegebenenfalls eine weitere Polyolkomponente miteinander umgesetzt werden.
Komponente a) umfasst wenigstens ein Polycarbonatpolyol al ), welches durch Umsetzung von
Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit difunktionellen Alkoholen der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
Formel (II) erhalten wird.
Zur Herstellung werden in einem Druckreaktor bei erhöhter Temperatur 1 ,4- Cyclohexandimethanol mit Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen umgesetzt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Dimethylcarbonat. Im Falle der Verwendung von Dimethylcarbonat wird das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit überzähligem Dimethylcarbonat per Destillation entfernt.
Die Herstellung der Polycarbonatpolyole mittels Dimethylcarbonat erfolgt bei Temperaturen von bis zu 240 °C, vorzugsweise bis zu 220 °C und besonders bevorzugt bis zu 200 °C. Es kann sowohl drucklos, als auch unter einem Druck von bis zu 15 bar, vorzugsweise bis zu 10 bar und besonders bevorzugt bis zu 5 bar gearbeitet werden. Weiterhin findet die Herstellung der Polycarbonate in manchen Teilschritten (Entwässerung, Destillation) auch bei einem Vakuum von < 500 mbar, vorzugsweise < 100 mbar und besonders bevorzugt < 20 mbar statt.
Die Polycarbonatpolyole al ) auf Basis von Diolen der Formel (II) haben durch die OH-Zahl bestimmte Molekulargewicht von vorzugsweise 200 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 300 und 8000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 6000 g/mol.
Bevorzugt ist Komponente a) eine Mischung aus vorgenannten Polycarbonatpolyolen al ) auf Basis von Diolen der Formel (II) und weiteren Polycarbonatpolyolen a2).
Solche weiteren Polycarbonatpolyole a2) haben bevorzugt mittlere Hydroxylfunktionalitäten von 1 ,7 bis 2,3, besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 2, 1. Ferner weisen die Polycarbonatpolyole a2) durch die OH-Zahl bestimmte Molekulargewichte von vorzugsweise 400 bis 6000 g mol, besonders bevorzugt von 500 bis 5000 g/mol, insbesondere von 600 bis 3000 g/mol auf, die beispielsweise durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, erhältlich sind. Als derartige Diole kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,3- und 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl-l ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l ,3-diol, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrom- bisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage.
Die Polycarbonatpolyole a2) enthalten bevorzugt 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1 ,6- Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH- Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caproiacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden, als Aufbaukomponenten. Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxylpolycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1 ,2,6, Butantriol- 1 ,2,4, Tri- methylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1 ,3,4,6- Dianhydrohexite. Bevorzugt sind solche Polycarbonate a2) auf Basis von Hexandiol- 1 ,6, sowie modifizierend wirkenden Co-Diolen wie z. B. Butandiol- 1 ,4 oder auch von ε-Caprolacton. Weitere bevorzugte Polycarbonatdiole a2) sind solche auf Basis von Mischungen aus Hexandiol-1 ,6 und Butandiol- 1 ,4.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird in a) eine Mischung aus den Polycarbonatpolyolen al ) und solchen Polycarbonatpolyolen a2) auf Basis von Hexandiol- 1 ,6, Butandiol-1 ,4 oder deren Mischungen eingesetzt.
Im Fall von Mischungen der Bestandteile al ) und a2) beträgt der Anteil von al ) an der Mischung bevorzugt mindestens 5 mol%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol%, bezogen auf die gesamte Molmenge an Polycarbonat.
Die Polyurethanharnstoffe weisen ferner Einheiten auf, welche auf mindestens ein Polyisocyanat als Aufbaukomponente b) zurückgehen.
Als Polyisocyanate b) können alle dem Fachmann bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate einer mittleren NCO-Funktionalität > 1 , bevorzugt > 2 einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden, wobei es unerheblich ist, ob diese nach Phosgen- oder phosgen-freien Verfahren hergestellt wurden. Sie können auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadia- zintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen. Die Polyiso- cyanate können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Isocyanate aus der Reihe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Vertreter eingesetzt, wobei diese ein Kohlenstoffgrundgerüst (ohne die enthaltenen NCO-Gruppen) von 3 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente b) entsprechen der vorstehend genannten Art mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen wie beispielsweise Bis- (isocyanatoalkyl)ether, Bis- und Tris-(isocyanatoalkyl)benzole, -toluole, sowie -xylole, Propandii- socyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocy- anat, HDI), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z.B. Trimethyl-HDI (TMDI) in der Regel als Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-Isomeren), Nonantriisocyanate (z.B. 4- Isocyanatomethyl- l ,8-octandiisocyanat), Dekandiisocyanate, Dekantriisocyanate, Undekandiisocy- anate, Undekantriisocyanate, Dodecandiisocyanate, Dodecantriisocyanate, 1 ,3- sowie 1 ,4-Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPD1), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H]2MDI) oder Bis- (isocyanatomethyl)norbornan (NBDI).
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente b) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-l ,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1 ,3- sowie l ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Bis(isocyanatomethyl)nor- bornan (NBDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-l -methyl-cyclohexylisocyanat (IMCI) und/oder 4,4'-Bis- (isocyanatocyclohexyl)methan (H^MDI) oder Gemische dieser Isocyanate. Weitere Beispiele sind Derivate aus den vorstehenden Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit mehr als zwei NCO-Gruppen. Die Menge an Bestandteil b) bei der Herstellung der Polyurethanharnstoffe beträgt vorzugsweise 1 ,0 bis 3,5 mol, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 3,3 mol, insbesondere 1 ,0 bis 3,0 mol, jeweils bezogen auf die Menge der Verbindungen der Komponente a).
Die Polyurethanharnstoffe weisen Einheiten auf, welche auf ein Copolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid als Aufbaukomponente c) zurückgehen. Diese Copolymereinheiten liegen als Endgruppen in dem Polyurethanharnstoff vor und bewirken eine besonders vorteilhafte Hydrophilierung.
Solche nichtionisch hydroph liierenden Verbindungen c) sind beispielsweise einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalky- lenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Star- termoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 , 1 - Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresoie oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibuty- lamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder l H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethy- lenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.
Die Alkylenoxide Ethylenoxid und Propylenoxid können in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich um gemischte Polyalkylenoxidpolye- ther aus Ethylenoxid und Propylenoxid, deren Alkylenoxideinheiten vorzugsweise zu mindestens 30 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten bezogen auf den Gesamtanteil an Alkylenoxideinheiten aufweisen. Das zahlenmittlere Molgewicht des Polyoxyalkylenethers beträgt vorzugsweise 500 g mol bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 g/mol bis 4000 g/mol, insbesondere 1000 bis 3000 g/mol.
Die Menge an Bestandteil c) bei der Herstellung der Polyurethanharnstoffe beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 mol, insbesondere 0,04 bis 0,3 mol, jeweils bezogen auf die Menge der Verbindungen der Komponente a). Es konnte gezeigt werden, dass sich die Polyurethanharnstoffe mit Endgruppen, die auf gemischten Polyoxyalkylenether aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid basieren, insbesondere dazu eignen, Beschichtungen mit einer hohen Hydrophilie zu erzeugen.
Die Polyurethanharnstoffe können Einheiten aufweisen, welche auf mindestens ein Diamin oder ein Aminoalkohol als Aufbaukomponente zurückgehen und als sogenannte Kettenverlängerer d) dienen.
Solche Kettenverlängerer sind beispielsweise Di- oder Polyamine sowie Hydrazide, z.B. Hydrazin, Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophoron- diamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpenta- methylendiamin, Diethylentriamin, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, a,a,a',a'-Tetramethyl-l ,3- und -1 ,4-xylylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Hydrazin, A- dipinsäuredihydrazid, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3 '-dimethyldicyclohexyl- methan und andere (C| - C4)-Di- und Tetraalkyldicyclo-hexylmethane, z. B. 4,4'-Diamino-3,5- diethyl-3',5'-diisopropyldicyclohexylmethan.
Als Diamine oder Aminoalkohole kommen im Allgemeinen niedermolekulare Diamine oder Ami- noalkohole in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre und sekundäre Amine, wie 3-Amino-l -Methylaminopropan, 3- Amino-l -Ethylaminopropan, 3-Amino-l -cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l - Methylaminobutan, weiterhin Aminoalkohole, wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neo- pentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin.
Der Bestandteil d) der Polyurethanharnstoffe kann bei deren Herstellung als Kettenverlängerer eingesetzt werden.
Die Menge an Bestandteil d) bei der Herstellung der Polyurethanharnstoffe beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 1 ,5 mol, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,3 mol, insbesondere 0,3 bis 1,2 mol, jeweils bezogen auf die Menge der Verbindungen der Komponente a).
In einer weiteren Ausführungsform umfassen die Polyurethanharnstoffe zusätzliche Einheiten, welche auf mindestens ein weiteres Polyol als Aufbaukomponente zurückgehen.
Die zum Aufbau der Polyurethanharnstoffe eingesetzten weiteren niedermolekularen Polyole e) bewirken in der Regel eine Versteifung und/oder eine Verzweigung der Polymerkette. Das Mole- kulargewicht beträgt vorzugsweise 62 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt 62 bis 400 g/mol, insbesondere 62 bis 200 g/mol.
Geeignete Polyole können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt seien hier beispielsweise die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethyenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6- Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit und Mischungen dieser und gegebenenfalls auch weiterer niedermolekularer Polyole. Auch Esterdiole wie z.B. a-Hydroxybutyl-s-hydroxy- capronsäureester, co-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyethyl)-ester können verwendet werden. Die Menge an Bestandteil e) bei der Herstellung der Polyurethanharnstoffe beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,0 mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 mol, insbesondere 0, 1 bis 0,5 mol, jeweils bezogen auf die Menge der Verbindungen der Komponente a).
Die Umsetzung der isocyanathaltigen Komponente b) mit den hydroxy- oder aminfunktionellen Verbindungen a), c), d) und gegebenenfalls e) erfolgt üblicherweise unter Einhaltung eines leichten NCO-Überschusses gegenüber den reaktiven Hydroxy- oder Aminverbindungen. Am Endpunkt der Reaktion durch Erreichen einer Zielviskosität verbleiben immer noch Reste an aktivem Isocya- nat. Diese Reste müssen im Fall einer Lösungsmittelpolymerisation blockiert werden, damit nicht eine Reaktion mit großen Polymerketten stattfindet. Eine solche Reaktion führt zur dreidimensio- nalen Vernetzung und Vergelung des Ansatzes. Die Verarbeitung einer solchen Polyurethanharnstoff-Lösung ist nicht mehr möglich. Üblicherweise enthalten die Ansätze hohe Mengen an Alkoholen. Diese Alkohole blockieren innerhalb von mehreren Stunden Stehen oder Rühren des Ansatzes bei Raumtemperatur die noch verbliebenen Isocyanatgruppen. Im Fall der Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion werden die überschüssigen Isocananatgruppen üblicherwei- se durch das zugegebene Wasser hydrolysiert. Man kann aber die überschüssigen Isocanatgruppen auch vor der Zugabe des Wassers oder vor der Alkoholyse durch die Lösungsmittelalkohole auch durch gezielte Zugabe einer Komponente f) blockieren.
Wurde bei der Herstellung der Polyurethanharnstoffe in organischer Lösung oder in wässriger Dispersion der Restisocyanatgehalt blockiert, weisen diese auch Monomere f) als Aufbaukompo- nenten auf, die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen.
Diese Aufbaukomponenten leiten sich zum einen von monofunktionellen, mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen ab, wie Monoaminen, insbesondere mono-sekundären Aminen oder Monoal- koholen. Genannt seien hier beispielsweise Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2- Ethylhexanol, 1 -Octanol, 1 -Dodecanol, 1 -Hexadecanol, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Bu- tylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethyl- amin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin und geeignete substituierte Derivate davon.
Da die Bausteine f) im Wesentlichen dazu verwendet werden, den NCO-Überschuss zu vernichten, hängt die erforderliche Menge im Wesentlichen von der Menge des NCO-Überschusses ab und kann nicht allgemein spezifiziert werden.
Bevorzugt wird während der Synthese auf diese Bausteine verzichtet. Noch nicht umgesetztes Iso- cyanat wird im Fall der organischen Polyurethanharnstofflösungen dabei vorzugsweise durch die in sehr großen Konzentrationen enthaltenen Lösungsmittelalkohole zu terminalen Urethanen um- gesetzt. Im Fall der Herstellung einer wässrigen Dispersion werden die überschüssigen Isocya- natgruppen üblicherweise durch das zugegebene Dispergierwasser hydrolysiert.
Zur Herstellung der Polyurethanharnstoffe in organischer Lösung werden die Polycarbonatpolyol- komponente a), das Polyisocyanat, der monofunktionelle Polyetheralkohol und gegebenenfalls das Polyol in der Schmelze oder in Lösung miteinander umgesetzt, bis alle Hydroxylgruppen verbraucht sind.
Die dabei verwendete Stöchiometrie zwischen den einzelnen an der Umsetzung beteiligten Aufbaukomponenten ergibt sich aus den zuvor erwähnten Mengenverhältnissen.
Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise 60 bis 1 10 °C, besonders bevorzugt von 75 bis 1 10 °C, insbesondere von 90 bis 1 10 °C, wobei Temperaturen um 1 10 °C aufgrund der Geschwindigkeit der Umsetzung bevorzugt sind. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, allerdings besteht dann im Einzelfall und in Abhängigkeit der einzelnen verwendeten Bestandteile das Risiko, dass Zersetzungsprozesse und Verfärbungen in dem entstehenden Polymer auftreten. Bei dem Prepolymer aus Isocyanat und allen Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten ist die Umsetzung in Schmelze bevorzugt, allerdings besteht die Gefahr, dass es zu hohen Viskositäten der ausreagierten Gemische kommt. In diesen Fällen empfiehlt es sich auch, Lösungsmittel hinzuzugeben. Es sollte aber möglichst nicht mehr als ungefähr 50 Gew.-% Lösungsmittel enthalten sein, da andernfalls die Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich verlangsamt. Bei der Umsetzung von Isocyanat und den Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten kann die Reaktion in der Schmelze in einem Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden erfolgen. Geringe Zugabe von Lösungsmittelmengen führen zu einer Verlangsamung, wobei die Umsetzungszeiträume jedoch in den gleichen Zeiträumen liegen.
Die Reihenfolge der Zugabe bzw. Umsetzung der einzelnen Bestandteile kann von der zuvor ange- gebenen Reihenfolge abweichen. Dieses kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen verändert werden sollen. Wenn man beispielsweise alle Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten gleichzeitig umsetzt, entsteht ein Gemisch aus Hart- und Weichsegmenten. Wenn man beispielsweise das niedermolekulare Polyol nach der Polycarbonatpolyolkomponente zugibt, erhält man definierte Blöcke, was andere Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen mit sich bringen kann. Die vorliegende Erfindung ist somit nicht auf eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe bzw. Umsetzung der einzelnen Bestandteile der Polyurethanbeschichtung beschränkt. Im Fall der Herstellung eines Polyurethanharnstoffes in organischer Lösung wird dann weiteres Lösungsmittel zugesetzt und das gegebenenfalls gelöste Kettenverlängerungsdiamin bzw. der gelöste ettenverlängerungsaminoalkohol (Aufbaukomponente (d)) zugegeben.
Die weitere Zugabe des Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise schrittweise, um die Reaktion nicht unnötig zu verlangsamen, was bei einer vollständigen Zugabe der Lösungsmittelmenge beispielsweise am Anfang der Umsetzung passieren würde. Ferner ist man bei einem hohen Gehalt an Lösungsmittel zum Beginn der Reaktion an eine im Verhältnis niedrige Temperatur gebunden, welche von der Art des Lösungsmittels zumindest mitbestimmt wird. Auch dieses führt zu einer Verlangsamung der Reaktion. Nach Erreichen der Zielviskosität können die noch verbleibenden Reste an NCO durch ein monofunktionelles aliphatisches Amin blockiert werden. Bevorzugt blockiert man die noch verbliebenen Isocanatgruppen durch Umsetzung mit den im Lösungsmittelgemisch enthaltenen Alkoholen.
Als Lösungsmittel für die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff-Lösungen kommen alle denkbaren Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, lineare und cyclische Ester, Ether, Ketone und Alkohole in Frage. Beispiele für Ester und Ketone sind beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, γ- Butyrolacton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Bevorzugt sind Mischungen aus Alkoholen mit Toluol. Beispiele für die Alkohole, die gemeinsam mit dem Toluol verwendet werden, sind Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und 1 -Methoxy-2- propanol.
Im Allgemeinen wird in der Umsetzung so viel Lösungsmittel eingesetzt, dass man ungefähr 10 bis 50 gew.-%ige Lösungen, bevorzugt ungefähr 15 bis 45 gew.-%ige Lösungen und besonders bevorzugt ungefähr 20 bis 40 gew.-%ige Lösungen erhält. Der Feststoffgehalt der Polyurethanharnstofflösungen liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%. Für Beschichtungsversuche können die Polyurethanlösungen beliebig mit Toluol/Alkohol-Gemischen verdünnt werden, um die Dicke der Be- schichtung variabel einstellen zu können. Alle Konzentrationen von 1 bis 60 Gew.-% sind möglich, bevorzugt sind Konzentrationen im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%. Dabei können beliebige Schichtdicken wie beispielsweise einige 100 nm bis hinauf zu einigen 100 μιη erreicht werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch höhere und geringere Dicken möglich sind. Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffdispersionen werden dabei vorzugsweise nach dem sogenannten Aceton- Verfahren hergestellt. Für die Herstellung der Polyurethanharnstoffdispersion nach diesem Aceton-Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile a), c) und e), die keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen dürfen und die Polyisocyanatkomponente b) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren, aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120 °C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Dibutylzinndilaurat. Bevorzugt ist die Synthese ohne Katalysator.
Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon. Andere Lösungsmittel wie z.B. Xylol, Toluol, Cyclohexan, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Lösungsmittel mit Ether- oder Estereinheiten können ebenfalls eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig in der Dispersion verbleiben.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von c) und e) zudosiert.
In einer bevorzugten Weise wird das Prepolymer ohne Lösungsmittelzusatz hergestellt und erst für die Kettenverlängerung mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, verdünnt.
Die Umsetzung zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.
Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise gesche- hen, das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder Butanon gelöst.
Anschließend werden mögliche NH2-, NH-funktionelle und/oder OH-funktionelle Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt. Diese Kettenverlängerung/-terminierung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt. Werden zur Kettenverlängerung Verbindungen entsprechend der Definition von d) mit NH2- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Disper- gierung.
Der Kettenverlängerungsgrad, also das Äquivalentverhältnis von NCO-reaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung eingesetzten Verbindungen zu freien NCO-Gruppen des Prepolymers liegt vorzugsweise zwischen 40 bis 150 %, besonders bevorzugt zwischen 50 bis 120 %, insbesondere zwischen 60 bis 120 %.
Die aminischen Komponenten d) können gegebenenfalls in wasser- oder lösungsmittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.
Wenn die restlichen verbliebenen Isocyanatgruppen nicht durch das Dispergierwasser hydrolysiert werden sollen, kann man vor Zugabe des Dispergierwassers zur Blockierung der Isocyanatgruppen hier eine ausreichende Menge der Komponente f) zugeben.
Wenn Wasser oder organische Lösungsmittel als Verdünnungsmittel mitverwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.
Die Herstellung der Polyurethandispersion aus den Prepolymeren erfolgt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den Prepolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste Prepolymer gegeben.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösungsmittel wird üblicherweise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.
Der Feststoffgehalt der Polyurethandispersion nach der Synthese liegt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%. Für Beschichtungsversuche können diese Dispersionen beliebig mit Wasser verdünnt werden, um die Dicke der Beschichtung variabel einstellen zu können. Alle Konzentrationen von 1 bis 60 Gew.-% sind möglich, bevorzugt sind Konzentrationen im Bereich 1 bis 40 Gew.-%.
Die Polyurethanharnstoffe können ferner für den jeweils angestrebten Einsatzzweck übliche Be- standteile und Additive enthalten. Ein Beispiel hierfür sind pharmakologische Wirkstoffe, Arzneimittel und Additive, die die Freisetzung von pharmakologischen Wirkstoffen fördern („drug-eluting-Additive").
Pharmakologische Wirkstoffe bzw. Arzneimittel, die in den erfindungsgemäßen Beschichtungen auf den medizinischen Geräten verwendet werden können, sind beispielsweise thromboresistente Mittel, antibiotische Mittel, Antitumormittel, Wachtumshormone, Antivirusmittel, antiangiogene Mittel, angiogene Mittel, antimitotische Mittel, entzündungshemmende Mittel, Zellzyklus- regulierende Mittel, genetische Mittel, Hormone, sowie deren Homologe, Derivate, Fragmente, pharmazeutische Salze und Kombinationen davon.
Spezifische Beispiele solcher pharmakologischen Wirkstoffe bzw. Arzneimittel schließen somit thromboresistente (nichtthrombogene) Mittel bzw. andere Mittel zur Unterdrückung einer akuten Thrombose, Stenose oder späten Re-Stenose der Arterien wie beispielsweise Heparin, Streptokinase, Urokinase, Gewebe-Plasminogen-Aktivator, Anti-Thromboxan-B2-Mittel; Anti-B- Thromoboglobulin, Prostaglandin-E, Aspirin, Dipyridimol, Anti-Thromboxan-A2-Mittel, muriner monoklonaler Antikörper 7E3, Triazolopyrimidin, Ciprosten, Hirudin, Ticlopidin, Nicorandil usw ein.
Ein Wachstumsfaktor kann ebenfalls als ein Arzneimittel benutzt werden, um unterintimale fibromuskuläre Hyperplasie an der arteriellen Stenosestelle zu unterdrücken, bzw. es kann jeder beliebige andere Hemmstoff des Zellwachstums an der Stenosestelle benutzt werden.
Der pharmakologische Wirkstoff bzw. das Arzneimittel kann auch aus einem Vasodilatator beste- hen, um Vasospasmus entgegen zu wirken. Ein Beispiel ist hier ein Antispasmusmittel wie Papave- rin. Das Arzneimittel kann ein vasoaktives Mittel wie Calciumantagonisten an sich, oder a- und ß-adrenergische Agonisten oder Antagonisten sein. Zusätzlich kann das therapeutische Mittel ein biologisches Haftmittel wie Cyanoacrylat in medizinischer Qualität oder Fibrin, das beispielsweise für das Ankleben einer Gewebeklappe an die Wand einer Koronararterie verwendet wird, sein. Das therapeutische Mittel kann ferner ein antineoplastisches Mittel wie 5-Fluorouracil, vorzugsweise mit einem kontrollierenden freisetzenden Träger für das Mittel, sein (z.B. für die Anwendung eines fortdauernden kontrollierten freisetzenden antineoplastischen Mittels an einer Tumorstelle).
Das therapeutische Mittel kann ein Antibiotikum, vorzugsweise in Kombination mit einem kon- trollierenden freisetzenden Träger für die fortdauernde Freisetzung aus der Beschichtung eines medizinischen Geräts an einen lokalisierten Infektionsherd innerhalb des Körpers, sein. Ähnlich kann das therapeutische Mittel Steroide für den Zweck des Unterdrückens einer Entzündung in lokalisiertem Gewebe oder aus anderen Gründen enthalten.
Spezifische Beispiele geeigneter Arzneimittel umfassen:
(a) Heparin, Heparinsulfat, Hirudin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfat, Dermatansulfat, Kera- tansulfat, lytische Mittel, einschließlich Urokinase und Streptokinase, deren Homologe, Analoge, Fragmente, Derivate und pharmazeutische Salze davon;
(b) antibiotische Mittel wie Penicilline, Cephalosporine, Vacomycine, Aminoglycoside, Qui- nolone, Polymyxine, Erythromycine; Tetracycline, Chloramphenicole, Clindamycine, Lin- comycine, Sulfonamide, deren Homologe, Analoge, Derivate, pharmazeutische Salze und Mischungen davon;
(c) Paclitaxel, Docetaxel, Immunsuppressiva wie Sirolimus oder Everolimus, Alkylierungsmit- tel einschließlich Mechlorethamin, Chlorambucil, Cyclophosphamid, Melphalan und Ifos- famid; Antimetaboliten einschließlich Methotrexat, 6-Mercaptopurin, 5-Fluorouracil und Cytarabin; Pflanzenalkoide einschließlich Vinblastin; Vincristin und Etoposid; Antibiotika einschließlich Doxorubicin, Daunomycin, Bleomycin und Mitomycin; Nitrosurea einschließlich Carmustin und Lomustin; anorganische Ionen einschließlich Cisplatin; biologische Reaktionsmodifikatoren einschließlich Interferon; angiostatinische Mittel und en- dostatinische Mittel; Enzyme einschließlich Asparaginase; und Hormone einschließlich Tamoxifen und Flutamid, deren Homologe, Analoge, Fragmente, Derivate, pharmazeutische Salze und Mischungen davon;
(d) antivrale Mittel wie Amantadin, Rimantadin, Rabavirin, Idoxuridin, Vidarabin, Trifluridin, Acyclovir, Ganciclocir, Zidovudin, Phosphonoformate, Interferone, deren Homologe, Analoge. Fragmente, Derivate, pharmazeutische Salze und Mischungen davon; und e) entzündungshemmende Mittel wie beispielsweise Ibuprofen, Dexamethason oder Me- thylprednisolon.
Zur Erzeugung von Oberflächen mit bewuchshemmenden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen die aus dem Stand der Technik bekannten bewuchshemmenden Wirkstoffe enthalten. Deren Anwesenheit verstärkt in der Regel die bereits hervorragenden bewuchshemmenden Eigenschaften der mit den Beschichtungszusammensetzungen selbst erzeugten Oberflächen. Weitere Zusätze wie beispielsweise Antioxidantien oder Pigmente können ebenfalls verwendet werden. Darüber hinaus können gegebenenfalls noch weitere Zusätze wie Griffhilfsmittel, Farbstoffe, Mattierungsmittel, UV-Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Hydrophobierungsm ittel und/oder Verlaufshilfsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe können dazu verwendet werden, eine Beschichtung zum Beispiel auf einem medizinischen Gerät zu bilden.
Die Bezeichnung„medizinisches Gerät" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung breit zu verstehen. Geeignete, nicht einschränkende Beispiele für medizinische Geräte (einschließlich Instrumente) sind Kontaktlinsen; Kanülen; Kathetern, zum Beispiel urologische Kathetern wie Blasen- kathetern oder Harnleiterkathetern; zentralvenöse Katheter; venöse Kathetern oder Einlass- bzw. Auslass-Kathetern; Dilationsballons; Kathetern für die Angioplastie und die Biopsie; Kathetern, die für das Einbringen eines Stents, eines Propf- oder eines Kavafilters verwendet werden; Ballonkathetern oder andere dehnbare medizinische Geräte; Endoskope; Larnygoskope; Trachealgeräte wie Endotrachealschläuche, Atemgeräte und andere Trachealabsauggeräte; bronchoalveolare Spü- lungskathetern; Kathetern, die bei der Koronarangioplastie verwendet werden; Führungsstäbe, Einführer und Ähnliches; Gefäßpfropfen; Schrittmacherteile; Cochleaimplantate; Zahnimplantatschläuche für die Nahrungszufuhr, Dränageschläuche; und Führungsdrähte.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe zur Herstellung von Schutz- beschichtungen, zum Beispiel für Handschuhe, Stents und andere Implantate; extrakorporale (au- ßerkörperliche) Blutschläuche (Blutführungsrohre); Membrane, zum Beispiel für die Dialyse; Blutfilter; Geräte für die Kreislaufunterstützung; Verbandsmaterial für die Wundpflege; Harnbeutel und Stomabeutel verwendet werden. Eingeschlossen sind auch Implantate, die ein medizinisch wirksames Mittel enthalten, wie medizinisch wirksame Mittel für Stents oder für Ballonoberflächen oder für Kontrazeptiva. Üblicherweise sind die medizinischen Geräte aus Kathetern, Endoskopen, Laryngoskopen, En- dotrachealschläuchen, Ernährungsschläuchen, Führungsstäben, Stents, und andere Implantate ausgewählt.
Zusätzlich zu den hydrophilen Eigenschaften der Verbesserung der Gleitfähigkeit zeichnen sich die erfindungsgemäß vorgesehenen Beschichtungszusammensetzungen auch durch eine hohe Blut- Verträglichkeit aus. Hierdurch ist auch ein Arbeiten mit diesen Beschichtungen besonders im Blutkontakt vorteilhaft. Die Materialien zeigen im Vergleich zu Polymeren des Standes der Technik eine reduzierte Gerinnungsneigung im Blutkontakt. Wirkstofffreisetzende Systeme basierend auf den erfindungsgemäßen hydrophilen Beschichtungs- materialien sind auch außerhalb der Medizintechnik denkbar, beispielsweise für Anwendungen im Pflanzenschutz als Trägermaterial für Wirkstoffe. Die gesamte Beschichtung kann dann als wirkstofffreisetzendes System betrachtet werden und beispielsweise zur Beschichtung von Saatgut (Samenkörner) eingesetzt werden. Durch die hydrophilen Eigenschaften der Beschichtung kann der enthaltene Wirkstoff im feuchten Erdreich austreten und seine bestimmungsgemäße Wirkung entfalten ohne dass die Keimfähigkeit des Saatgutes beeinträchtigt wird. Im trockenen Zustand bindet das Besch ichtungsmittel den Wirkstoff jedoch sicher an das Saatgut, so dass beispielsweise beim Einschießen des Samenkorns mit der Ausbringmaschine in den Boden der Wirkstoff nicht abgelöst wird, wodurch er unerwünschte Wirkungen z.B. auf die vorhandene Fauna entfalten könnte (Bienengefährdung durch Insektizide, die an sich den Insektenbefall des Samenkorns im Boden verhindern sollen).
Über die Anwendung als Beschichtung für medizinische Geräte hinaus können die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe auch für weitere technische Anwendungen im nicht-medizinischen Bereich benutzt werden.
So dienen die erfindungsgemäße Polyurethanharnstoffe zu Herstellung von Beschichtungen als Schutz von Oberflächen vor Beschlagen mit Feuchtigkeit, zur Herstellung von leicht zu reinigenden oder von selbstreinigenden Oberflächen. Diese hydrophilen Beschichtungen verringern auch die Aufnahme von Schmutz und verhindern die Bildung von Wasserflecken. Denkbare Anwen- düngen im Außenbereich sind beispielsweise Fensterscheiben und Dachluken, Glasfassaden oder Plexiglasdächer. Im Innenbereich können solche Materialien für die Beschichtung von Oberflächen im Sanitärbereich benutzt werden. Weitere Anwendungen sind die Beschichtung von Brillengläsern oder von Verpackungsmaterialien wie Lebensmittelverpackungen zur Vermeidung von Feuchtigkeitsbeschlag oder Tropfenbildung durch kondensiertes Wasser. Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe eignen sich ebenso zur Ausrüstung von Oberflächen im Kontakt mit Wasser zur Verminderung des Bewuchses. Diesen Effekt nennt man auch Antifoulingeffekt. Eine sehr wichtige Anwendung dieses Antifoulingeffektes ist im Bereich der Unterwasseranstriche von Schiffsrümpfen. Schiffsrümpfe ohne Antifoulingausrüstung werden sehr schnell von Meeresorganismen bewachsen, was durch erhöhte Reibung zu einer Verringerung der möglichen Geschwindigkeit und einem höheren Treibstoffverbrauch führt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien reduzieren oder verhindern den Bewuchs mit Meeresorganismen und verhindern die oben beschriebenen Nachteile dieses Bewuchses. Weitere Anwendungen im Bereich der Antifoulingbeschichtungen sind Artikel für die Fischerei wie Fischernetze sowie alle metallischen Substrate im Unterwassereinsatz wie Rohrleitungen, Bohrinseln, Schleusenkammern und -tore etc. Schiffsrümpfe, die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien erzeugte Oberflächen insbesondere unterhalb der Wasserlinie aufweisen, besitzen auch einen reduzierten Reibungswiderstand, so dass derartig ausgerüstete Schiffe entweder einen reduzierten Brennstoff- Verbrauch aufweisen oder höhere Geschwindigkeiten erreichen. Dies ist insbesondere im Sport- bootbereich und Yachtbau von Interesse.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet der obengenannten hydrophilen Beschichtungsmaterialien ist die Druckindustrie. Hydrophobe Oberflächen können durch die erfindungsgemäßen Be- schichtungen hydrophilisiert werden und sind dadurch mit polaren Druckfarben bedruckbar bzw. können mittels Tintenstrahltechnik aufgebracht werden. Ein weiterer Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen hydrophilen Beschichtungen sind Formulierungen für kosmetische Anwendungen.
Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffen können mittels verschiedener Verfahren aufgebracht werden. Geeignete Beschichtungstechniken sind hierfür beispielsweise Rakeln, Drucken, Transferbeschichten, Sprühen, Spincoating oder Tauchen. Beschichtet werden können vielerlei Substrate wie Metalle, Textilien, Keramiken und Kunststoffe. Bevorzugt ist die Beschichtung von medizinischen Geräten, die aus Kunststoff oder Metallen gefertigt sind. Als Metalle können beispielsweise genannt werden: Medizinischer Edelstahl und Nickel-Titan-Legierungen. Es sind viele Polymermaterialien denkbar, aus denen das medizinische Geräte aufgebaut sein kann, beispielsweise Polyamid; Polystyrol; Polycarbonat; Polyether; Polyes- ter; Polyvinylacetat; natürliche und synthetische Kautschuke; Blockcopolymere aus Styrol und ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Butylen und Isopren; Polyethylen oder Copolymeren aus Polyethylen und Polypropylen; Silikon; Polyvinylchlorid (PVC) und Polyurethanen. Zur besseren Haftung des hydrophilen Polyurethanharnstoffe auf dem medizinischen Gerät können als Untergrund vor dem Auftragen dieser hydrophilen Beschichtungsmaterialien noch weitere geeignete Beschichtungen aufgetragen werden. Beispiele
Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Harze erfolgte durch Titration gemäß DIN EN ISO 1 1909.
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach D1N-EN ISO 3251 . Es wurden 1 g Polyu- rethanhamstoffdispersion oder -lösung bei 1 15 °C bis zur Gewichtskonstanz ( 15-20 min) mittels eines Infrarottrockners getrocknet.
Die Messung der mittleren Teilchengrößen der Polyurethanharnstoffdispersionen oder -lösung erfolgt mit Hilfe des High Performance Particle Sizer (HPPS 3.3) der Firma Malvern Instruments.
Die in % angegebenen Mengenangaben verstehen sich, wenn nicht anders vermerkt, als Gew.-% und beziehen sich auf die erhaltene Dispersion oder Lösung.
Die Zugfestigkeiten wurden nach DIN 53504 bestimmt.
Viskositätsmessungen wurden mit dem Physics MCR 51 Rheometer der Firma Anton Paar GmbH, Ostfildern, Deutschland, durchgeführt.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Desmophen® C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Desmophen* C 1200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Polyether LB 25: (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- /Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) 1 ,4-Cyclohexandimethanol Produkt der Fa. Eastman, Kingsport, Tennessee,
USA Polycarbonatdiole
Beispiel 1
Herstellung eines cycloaliphatischen Polycarbonatdiols auf Basis Cyclohexandimethanol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ca. 1000 g/mol In einem 16 I Druckreaktor mit Destillationsaufsatz, Rührer und Vorlage wurden 3042,4 g Cyclohexandimethanol unter Stickstoffathmosphäre vorgelegt und 2 Stunden bei 90 °C und einem Vakuum von 20 mbar entwässert. Dann wurde mit Stickstoff belüftet und ein Rückflusskühler montiert. Anschließend wurden 0,7 g Yttrium(III)acetylacetonat sowie 2377,9 g Dimethylcarbonat bei 90 °C zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde das Reaktionsgemisch in 2 h auf 135 °C auf- geheizt und unter Rühren 24 h unter Rückfluss gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 1 50 °C erhöht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde auf 130 °C abgekühlt und der Reaktionskessel für die anschließende Destillation umgebaut. Dann wurde das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat per Destillation entfernt, wobei die Tempera- tur schrittweise auf 180 °C erhöht wurde. Es wurde dann noch 6 Stunden bei 180 °C und einem Vakuum von 20 mbar. Dabei erfolgte die weitere Entfernung von Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat aus dem Reaktionsgemisch.
Nach Belüftung und Abkühlung des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur, wurde ein gelbliches, festes Polycarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen erhalten: Mn = 984 g/mol; OH-Zahl = 1 14 mg KOH/g;
Beispiel 2
Herstellung eines cycloaliphatischen Polycarbonatdiols auf Basis Cyclohexandimethanol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ca. 500 g/mol
Vorgehen wie in Beispiel 1 , wobei 31 19,5 g Cyclohexandimethanol, 0,7 g Yttri- um(III)acetylacetonat und 1977,3 g Dimethylcarbonat verwendet wurden.
Man erhielt ein gelbliches, festes Polycarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen: Mn = 524 g/mol; OH-Zahl = 214 mg KOH g. Polyurethanharnstofflösungen:
Beispiel 3a (Vergleich)
195,4 g Desmophen C 2200, 30,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) wurden bei 1 10 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 350,0 g Toluol und 200 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 1 1 ,8 g Isophorondiamin in 94,0 g l -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 929 g einer 31 ,9%igen Polyurethanhamstofflösung in Toluol/iso- Propanol/ l -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 37100 mPas bei 22 °C.
Beispiel 4a (erfindungsgemäß)
97,8 g Desmophen C 2200, 48,9 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 30,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H^MDI) wurden bei 1 10 °C bis zu einem konstanten NCO- Gehalt von 2,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 320,0 g Toluol und 185 g iso- Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 12,3 g Isophorondiamin in 100 g 1 - Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 841 ,8 g einer 28,6%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 14100 mPas bei 22 °C.
Beispiel 5a (erfindungsgemäß)
146,8 g Desmophen C 2200, 24,5 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 30,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) wurden bei 1 10 °C bis zu einem konstanten NCO- Gehalt von 2,6 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 320,0 g Toluol und 185 g iso- Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 1 1 ,4 g Isophorondiamin in 90 g 1 - Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 855,5 g einer 30,9%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/ l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 24400 mPas bei 22 °C. Beispiel 6a Kontaktwinkel und 100%-Module von Vergleichsbeispiel 3a gegen erfin- dungsgemäße Beispiele 4a und 5a
1. Herstellung der Beschichtungen für die Messung des statischen Kontaktwinkels
Die Beschichtungen zur Messung des statischen Kontaktwinkels wurden auf Glasobjektträger der Größe 25x75 mm mit Hilfe eines Spincoaters (RC5 Gyrset 5, Karl Süss, Garching, Deutschland) hergestellt. Ein Objektträger wurde hierzu auf dem Probenteller des Spincoaters eingespannt und mit ca. 2,5 - 3 g organischer 15%iger Polyurethan lösung homogen bedeckt Alle organischen Polyurethanlösungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch aus 65 Gew% Toluol und 35 Gew% iso-Propanol auf einen Polymergehalt von 15 Gew% verdünnt. Durch Rotation des Probentellers für 20 sec bei 1300 Umdrehungen pro Minute erhielt man eine homogene Beschichtung, die 1 h bei 100 °C und danach 24 h bei 50 °C getrocknet wurde. Die erhaltenen beschichteten Objektträger wurden direkt einer Kontaktwinkelmessung unterzogen.
Von den erhaltenen Beschichtungen auf den Objektträgern wurde eine statische Kontaktwinkelmessung durchgeführt. Mittels des Video- Randwinkelmessgerätes OCA20 der Firma Dataphysics mit rechnergesteuerten Spritzen wurde auf das Muster 10 Tropfen Milliporewasser aufgesetzt und deren statischer Benetzungsrandwinkel gemessen. Zuvor wurde mittels eines Antistatikföns die statische Aufladung (falls vorhanden) auf der Probenoberfläche entfernt.
2. Herstellung der Beschichtungen für die Messung des 100%-Moduls
Auf Trennpapier werden mit einem 200μm-Rakel Schichten hergestellt, die 15 min bei 100 °C getrocknet werden. Ausgestanzte Formkörper werden nach DIN 53504 untersucht.
3. Untersuchungsergebnisse
Tabelle 1 : Kontaktwinkel und 100%-Module der Filme aus Materialien der Beispiele 5a-l l a
Beispiel-Nr. Kontaktwinkel (°) 100%-Modul (N/mm2)
Vergleichsbeispiel 3a 21 2,3
Beispiel 4a 22 7,9
Beispiel 5a 26 4, 1 Die erfindungsgemäßen Beispiele 4a und 5a unterscheiden sich dadurch, dass im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 3a ein Teil des Polycarbonatdiols Desmophen C2200 durch das erfindungswesentliche Polycarbonatdiol ersetzt wurde. Die Materialien zeigen als Beschichtung ähnlich hydrophile Eigenschaften wie das Vergleichsbeispiel 3a. Die 100%-Module sind alle höher als dasjenige des Vergleichsbeispiels 3a.
Beispiel 7a Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Vergleichsbeispiels einer Polyurethanharnstoff- Lösung.
195,4 g Desmophen C 2200, 40,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) wurden bei 1 10 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,2 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 350,0 g Toluol und 200 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 12,0 g Isophorondiamin in 100,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 4 Stunden, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 945 g einer 31 ,6%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 19300 mPas bei 22 °C.
Beispiel 8a (erfindungsgemäß)
97,5 g Desmophen C 2200, 48,9 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 40,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (Hi2MDI) wurden bei 1 10 °C bis zu einem konstanten NCO- Gehalt von 2,5 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 320,0 g Toluol und 180 g iso- Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 1 1 ,2 g Isophorondiamin in 100 g 1 - Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 845,4 g einer 29,5%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 13100 mPas bei 22 °C.
Beispiel 9a (erfindungsgemäß)
146,8 g Desmophen C 2200, 24,5 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 40,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) wurden bei 1 10 °C bis zu einem konstanten NCO- Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 320,0 g Toluol und 180 g iso- Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 1 1 ,5 g Isophorondiamin in 97,9 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 868,5 g einer 3 1 ,6%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 32800 mPas bei 22 °C. Beispiel 10a (erfindungsgemäß)
97,5 g Desmophen C 2200, 25,6 g Polycarbonatdiol des Beispiels 2, 40,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) wurden bei 1 10 °C bis zu einem konstanten NCO- Gehalt von 3,0 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 3 10,0 g Toluol und 170 g iso- Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 12,7 g Isophorondiamin in 100 g 1 - Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 803,6 g einer 28,2%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 8600 mPas bei 22 °C. Beispiel IIa (erfindungsgemäß)
1 6,8 g Desmophen C 2200, 12,8 g Polycarbonatdiol des Beispiels 2, 40,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H^MDI) wurden bei 1 10 °C bis zu einem konstanten NCO- Gehalt von 2,5 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 330,0 g Toluol und 185 g iso- Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 1 1 ,7 g Isophorondiamin in 100 g 1 - Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 874, 1 g einer 30,0%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 1 1400 mPas bei 22 °C. Beispiel 12a Kontaktwinkel und 100%-Module von Vergleichsbeispiel 7a gegen erfindungsgemäße Beispiele 8a-l la
1. Herstellung der Beschichtungen für die Messung des statischen Kontaktwinkels
Die Beschichtungen zur Messung des statischen Kontaktwinkels wurden auf Glasobjektträger der Größe 25x75 mm mit Hilfe eines Spincoaters (RC5 Gyrset 5, Karl Süss, Garching, Deutschland) hergestellt. Ein Objektträger wurde hierzu auf dem Probenteller des Spincoaters eingespannt und mit ca. 2,5 - 3 g organischer 15%iger Polyurethanharnstofflösung homogen bedeckt. Alle organischen Polyurethanharnstofflösungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch aus 65 Gew% To- luol und 35 Gew% iso-Propanol auf einen Polymergehalt von 15 Gew% verdünnt. Durch Rotation des Probentellers für 20 sec bei 1300 Umdrehungen pro Minute erhielt man eine homogene Be- schichtung, die 1 h bei 100 °C und danach 24 h bei 50 °C getrocknet wurde. Die erhaltenen beschichteten Objektträger wurden direkt einer Kontaktwinkelmessung unterzogen. Von den erhaltenen Beschichtungen auf den Objektträgern wurde eine statische Kontaktwinkelmessung durchgeführt. Mittels des Video- Randwinkelmessgerätes OCA20 der Firma Dataphysics mit rechnergesteuerten Spritzen wurde auf das Muster 10 Tropfen Milliporewasser aufgesetzt und deren statischer Benetzungsrandwinkei gemessen. Zuvor wurde mittels eines Antistatikf ns die statische Aufladung (falls vorhanden) auf der Probenoberfläche entfernt. 2. Herstellung der Beschichtungen für die Messung des 100%-Moduls
Auf Trennpapier werden mit einem 200μm-Rakel Schichten hergestellt, die 15 min bei 100 °C getrocknet werden. Ausgestanzte Formkörper werden nach DIN 53504 untersucht.
3. Untersuchungsergeb
Tabelle 2: Kontaktwinkel und 100%-Module der Filme aus Materialien der Beispiele 7a- 1 l a
Figure imgf000026_0001
Die erfindungsgemäßen Beispiele 8a bis I I a unterscheiden sich dadurch, dass im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 7a ein Teil des Polycarbonatdiols Desmophen C2200 durch das erfindungswesentliche Polycarbonatdiol ersetzt wurde. Die Materialien zeigen als Beschichtung ähnlich hydrophile Eigenschaften wie das Vergleichsbeispiel 7a. Die 100%-Module sind alle höher als dasjenige des Vergleichsbeispiels 7a. Polyurethanharnstoffdispersionen Beispiel 3b (Vergleich)
277,2 g Desmophen C 2200, 33, 1 g Polyether LB 25 und 6,7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C inner- halb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 16 h war der theoretische NCO Wert von 2,4% erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 71 1 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus 4,8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 590 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,7 % und einer mittleren Teilchengröße von 136 nm erhalten.
Beispiel 4b (erfindungsgemäß)
138,6 g Desmophen C 2200, 69,3 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 33, 1 g Polyether LB 25 und 6,7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H^MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 75 min war der theoretische NCO Wert von 2,9 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 700 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus 4,8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 530 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,4 % und einer mittleren Teilchengröße von 143 nm erhalten. Beispiel 5b (erfindungsgemäß)
208 g Desmophen C 2200, 34,7 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 33, 1 g Polyether LB 25 und
6.7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H,2MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man er- wärmte auf 1 10 °C. Nach 16 h war der theoretische NCO Wert von 2,6 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 700 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus
4.8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 550 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 43,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 1 15 nm erhalten. Beispiel 6b (erfindungsgemäß)
138,6 g Desmophen C 2200, 36,2 g Polycarbonatdiol des Beispiels 2, 33, 1 g Polyether LB 25 und
6.7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man er- wärmte auf 1 10 °C. Nach 14,5 h war der theoretische NCO Wert von 3,3 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 670 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus
4.8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 500 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabi- le Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,6 % und einer mittleren Teilchengröße von 147 nm erhalten.
Beispiel 7b (erfindungsgemäß)
208 g Desmophen C 2200, 18, 1 g Polycarbonatdiol des Beispiels 2, 33, 1 g Polyether LB 25 und
6.7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'-
Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (Hi2MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 1 7 h war der theoretische NCO Wert von 2,7 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 700 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus
4.8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 550 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,7 % und einer mittleren Teilchengröße von 122 nm erhalten.
Beispiel 8b Kontaktwinkel und 100 %-Module von Vergleichsbeispiel 3b gegen erfin- dungsgemäße Beispiele 4b-7b
1. Herstellung der Bescbichtungen für die Messung des statischen Kontakfwinkels Die Beschichtungen zur Messung des statischen Kontaktwinkels wurden auf Glasobjektträger der Größe 25x75 mm mit Hilfe eines Spincoaters (RC5 Gyrset 5, Karl Süss, Garching, Deutschland) hergestellt. Ein Objektträger wurde hierzu auf dem Probenteller des Spincoaters eingespannt und mit ca. 2,5 - 3 g wässriger unverdünnter Polyurethanharnstoffdispersion homogen bedeckt. Durch Rotation des Probentellers für 20 sec bei 1300 Umdrehungen pro Minute erhielt man eine homogene Beschichtung, die 1 5 min bei 100 °C und danach 24 h bei 50 °C getrocknet wurde. Die erhaltenen beschichteten Objektträger wurden direkt einer Kontaktwinkelmessung unterzogen.
Von den erhaltenen Beschichtungen auf den Objektträgern wird eine statische Kontaktwinkelmessung durchgeführt. Mittels des Video- Randwinkelmessgerätes OCA20 der Firma Dataphysics mit rechnergesteuerten Spritzen wird auf das Muster 10 Tropfen Milliporewasser aufgesetzt und deren statischer Benetzungsrandwinkel gemessen. Zuvor wird mittels eines Antistatikföns die statische Aufladung (falls vorhanden) auf der Probenoberfläche entfernt.
2. Herstellung der Beschichtungen für die Messung des 100%-Moduls
Die Beschichtungen wurden auf Trennpapier mit einem 200 μπι-Rakel aufgetragen. Vor der Film- Herstellung werden die wässrigen Dispersionen mit 2 Gew% eines Verdickers (Borchi Gel A LA, Fa. Borchers, Langenfeld, Deutschland) versetzt und 30 min bei RT durch Rühren homogenisiert. Die feuchten Filme wurden 15 min bei 100 °C getrocknet.
Ausgestanzte Formkörper wurden gemäß DIN 53504 untersucht.
3. Untersuchungsergebnisse Tabelle 1 : Kontaktwinkel und 100%-Module der Filme aus Materialien der Beispiele 3b-7b
Beispiel-Nr. Kontaktwinkel (°) 100%-Modul (N/mm2)
Vergleichsbeispiel 3b 10 2,6
Beispiel 4b 16 9,4
Beispiel 5b < 10 3,8
Beispiel 6b 22 8,2
Beispiel 7b 16 3,3 Die erfindungsgemäßen Beispiele 4b bis 7b unterscheiden sich dadurch, dass im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 4b ein Teil des Polycarbonatdiols Desmophen C2200 durch ein neues erfindungsgemäßes Polycarbonatdiol ersetzt wurde. Die Materialien zeigen als Beschichtung ähnlich hydrophile Eigenschaften wie das Vergleichsbeispiel 3b, immer kleinere Kontaktwinkel als 30 °. Die 100%-Module sind alle höher als dasjenige des Vergleichsbeispiels 3b.
Beispiel 9b Vergleichsbeispiel
277,2 g Desmophen C 1200, 33, 1 g Poiyether LB 25 und 6,7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 75 min war der theoretische NCO-Wert von 2,4 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 71 1 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus 4,8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 590 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Va- kuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,9 % und einer mittleren Teilchengröße von 169 nm erhalten.
Beispiel 10b (erfindungsgemäß)
208,0 g Desmophen C 1200, 34,7 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 33, 1 g Poiyether LB 25 und 6,7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 2 h 40 min war der theoretische NCO Wert von 2,6 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 700 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus 4,8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 530 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,8 % und einer mittleren Teilchengröße von 132 nm erhalten.
Beispiel IIb (erfindungsgemäß) 138,6 g Desmophen C 1200, 69,3 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 33, 1 g Poiyether LB 25 und 6,7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 2,5 h war der theoretische NCO Wert von 2,9 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 700 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus 4,8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 530 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,2 % und einer mittleren Teilchengröße von 132 nm erhalten.
Beispiel 12b (erfindungsgemäß) 138,6 g Desmophen C 1200, 36,2 g Polycarbonatdiol des Beispiels 2, 33, 1 g Polyether LB 25 und
6.7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H^MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 2,5 h war der theoretische NCO Wert von 3,2 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 670 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus
4.8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 500 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,7 % und einer mittleren Teilchengröße von 151 nm erhalten.
Beispiel 13b Kontaktwinkel und 100 %-Module von Vergleichsbeispiel 9b gegen erfindungsgemäße Beispiele 10b-12b
1. Herstellung der Beschichtungen für die Messung des statischen Kontaktwinkels
Die Beschichtungen zur Messung des statischen Kontaktwinkels wurden auf Glasobjektträger der Größe 25x75 mm mit Hilfe eines Spincoaters (RC5 Gyrset 5, Karl Süss, Garching, Deutschland) hergestellt. Ein Objektträger wurde hierzu auf dem Probenteller des Spincoaters eingespannt und mit ca. 2,5 - 3 g wässriger unverdünnter Polyurethanharnstoffdispersion homogen bedeckt. Durch Rotation des Probentellers für 20 sec bei 1300 Umdrehungen pro Minute erhielt man eine homogene Beschichtung, die 15 min bei 100 °C und danach 24 h bei 50 °C getrocknet wurde. Die erhal- tenen beschichteten Objektträger wurden direkt einer Kontaktwinkelmessung unterzogen.
Von den erhaltenen Beschichtungen auf den Objektträgern wird eine statische Kontaktwinkelmessung durchgeführt. Mittels des Video- Randwinkelmessgerätes OCA20 der Firma Dataphysics mit rechnergesteuerten Spritzen wird auf das Muster 10 Tropfen Milliporewasser aufgesetzt und deren statischer Benetzungsrandwinkel gemessen. Zuvor wird mittels eines Antistatikföns die statische Aufladung (falls vorhanden) auf der Probenoberfläche entfernt.
2. Herstellung der Beschichtungen für die Messung des 100%-Moduls Die Beschichtungen wurden auf Trennpapier mit einem 200 μηι-Rakel aufgetragen. Vor der Filmherstellung werden die wässrigen Dispersionen mit 2 Gew% eines Verdickers (Borchi Gel A LA, Fa. Borchers, Langenfeld, Deutschland) versetzt und 30 min bei RT durch Rühren homogenisiert. Die feuchten Filme wurden 15 min bei 100 °C getrocknet.
Ausgestanzte Formkörper wurden gemäß DIN 53504 untersucht.
3. Untersuchungsergeb
Tabelle 2: Kontaktwinkel und 100%-Module der Filme aus Materialien der Beispiele 9b-12b
Figure imgf000032_0001
Die erfindungsgemäßen Beispiele 10b bis 12b unterscheiden sich dadurch, dass im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 9b ein Teil des Polycarbonatdiols Desmophen C1200 durch ein neues erfm- dungsgemäßes Polycarbonatdiol ersetzt wurde. Die Materialien zeigen als Beschichtung ähnlich hydrophile Eigenschaften wie das Vergleichsbeispiel 9b, immer kleinere Kontaktwinkel als 30 °. Die 100%-Module sind alle höher als dasjenige des Vergleichsbeispiels 9b.
Beispiel 14b Vergleichsbeispiel
269,8 g Desmophen C 2200, 49,7 g Polyether LB 25 und 6,7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HnMDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 21 h war der theoretische NCO-Wert von 2,4 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 71 1 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus 4,8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 590 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 41 ,3 % und einer mittleren Teilchengröße von 109 nm erhalten.
Beispiel 15b (erfindungsgemäß)
135 g Desmophen C 2200, 67,5 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 49,7 g Polyether LB 25 und
6.7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'-
Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 17,5 h war der theoretische NCO Wert von 2,5 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 650 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus
4.8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 520 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,8 % und einer mittleren Teilchengröße von 80 nm erhalten.
Beispiel 16b (erfindungsgemäß) 202,4 g Desmophen C 2200, 33,7 g Polycarbonatdiol des Beispiels 1 , 49,7 g Polyether LB 25 und
6.7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H|2MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 17 h war der theoretische NCO Wert von 2,5 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 650 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus
4.8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 540 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 41 ,3 % und einer mittleren Teilchengröße von 85 nm erhalten. Beispiel 17b (erfindungsgemäß)
202,6 g Desmophen C 2200, 17,7 g Polycarbonatdiol des Beispiels 2, 49,7 g Polyether LB 25 und
6.7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H^MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 17 h war der theoretische NCO Wert von 2,6 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 670 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus
4.8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 550 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 41 ,4 % und einer mittleren Teilchengröße von 85 nm erhalten.
Beispiel 18b (erfindungsgemäß)
135 g Desmophen C 2200, 35,3 g Polycarbonatdiol des Beispiels 2, 49,7 g Polyether LB 25 und 6,7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71 ,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) und danach 1 1 ,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 1 10 °C. Nach 17,5 h war der theoretische NCO Wert von 3, 1 % erreicht. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 620 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus 4,8 g Ethylendiamin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 490 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethanharnstoffdispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,2 % und einer mittleren Teilchengröße von 79 nm erhalten. Beispiel 19b Kontaktwinkel und 100 %-Module von Vergleichsbeispiel 14b gegen erfindungsgemäße Beispiele 15b-18b
1. Herstellung der Beschichtungen für die Messung des statischen Kontaktwinkels
Die Beschichtungen zur Messung des statischen Kontaktwinkels wurden auf Glasobjektträger der Größe 25x75 mm mit Hilfe eines Spincoaters (RC5 Gyrset 5, Karl Süss, Garching, Deutschland) hergestellt. Ein Objektträger wurde hierzu auf dem Probenteller des Spincoaters eingespannt und mit ca. 2,5 - 3 g wässriger unverdünnter Polyurethandispersion homogen bedeckt. Durch Rotation des Probentellers für 20 sec bei 1300 Umdrehungen pro Minute erhielt man eine homogene Be- schichtung, die 15 min bei 100 °C und danach 24 h bei 50 °C getrocknet wurde. Die erhaltenen beschichteten Objektträger wurden direkt einer Kontaktwinkelmessung unterzogen.
Von den erhaltenen Beschichtungen auf den Objektträgern wird eine statische Kontaktwinkelmessung durchgeführt. Mittels des Video- Randwinkelmessgerätes OCA20 der Firma Dataphysics mit rechnergesteuerten Spritzen wird auf das Muster 10 Tropfen Milliporewasser aufgesetzt und deren statischer Benetzungsrandwinkel gemessen. Zuvor wird mittels eines Antistatikföns die statische Aufladung (falls vorhanden) auf der Probenoberfläche entfernt.
2. Herstellung der Beschichtungen für die Messung des 100%-Moduls
Die Beschichtungen wurden auf Trennpapier mit einem 200 μηι-Rakel aufgetragen. Vor der Film- herstellung werden die wässrigen Dispersionen mit 2 Gew% eines Verdickers (Borchi Gel A LA, Fa. Borchers, Langenfeld, Deutschland) versetzt und 30 min bei RT durch Rühren homogenisiert. Die feuchten Filme wurden 15 min bei 100 °C getrocknet.
Ausgestanzte Formkörper wurden gemäß DIN 53504 untersucht.
3. Untersuchungsergebnisse Tabelle 3: Kontaktwinkel und 100%-Module der Filme aus Materialien der Beispiele 14b- 18b
Figure imgf000035_0001
Die erfindungsgemäßen Beispiele 15b bis 18b unterscheiden sich dadurch, dass im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 14b ein Teil des Polycarbonatdiols Desmophen C2200 durch ein neues erfindungsgemäßes Polycarbonatdiol ersetzt wurde. Die Materialien zeigen als Beschichtung ähnlich hydrophile Eigenschaften wie das Vergleichsbeispiel 14b, immer kleinere Kontaktwinkel als 30 °. Die 100%-Module sind alle höher als dasjenige des Vergleichsbeispiels 14b.

Claims

Patentansprüche;
Polyurethanharnstoff, der mit wenigstens einer Copolymereinheit aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid terminiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanharnstoff wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)
Figure imgf000036_0001
Formel (I) aufweist, die über wenigstens eine Bindungen R mit der Polymerkette verknüpft ist.
Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er frei von ionischen oder ionogenen Gruppen ist.
Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er auf einer Polycarbonatpolyolkomponente basiert, die bevorzugt eine mittlere Hydroxylfunkti- onalität von 1 ,7 bis 2,3 aufweist.
Polyurethanharnstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonatpolyolkomponente Polycarbonatpolyole al ) umfasst, die durch Umsetzung von Kohlensäurederivaten mit difunktionellen Alkoholen der Formel (II) erhältlich sind.
Polyurethanharnstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonatpolyolkomponente neben den Polycarbonatpolyolen al ) weitere Polycarbonatpolyole a2) umfasst.
Polyurethanharnstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polycarbonatpolyolen a2) um Verbindungen mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 1 ,7 bis 2,3 und einem durch die OH-Zahl bestimmten Molekulargewicht von 400 bis 6000 g/mol auf Basis von Hexandiol-1 ,6, Butandiol-1 ,4 oder deren Mischungen handelt.
Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Terminierung eingesetzte Copolymereinheit aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid auf einem monohydroxyfunktionellen gemischten Polyalkylenoxidpolyether aus mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten, bezogen auf den Gesamtanteil an Alkylenoxideinheiten, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g/mol bis 5000 g/mol basiert.
8. Polyurethanharnstoff, nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass er in gelöster Form vorliegt.
9. Polyurethanharnstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er in Dimethylforma- mid, N-Methylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Toluol, lineare und cyc- lische Ester, Ether, etone und / oder Alkohol und bevorzugt in Mischungen aus Toluol und Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und/oder 1 -Methoxy-2-propanol gelöst ist.
10. Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er in dispergierter Form vorliegt.
1 1 . Polyurethanharnstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er in Wasser disper- giert ist.
12. Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens einen pharmakologischen Wirkstoff umfasst.
13. Verwendung eines Polyurethanharnstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein medizinisches Gerät, insbesondere ein Stent oder ein Katheter ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharnstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem eine Polycarbonatpolyolkomponente a), mindestens eine Polyisocyanatkomponente b), mindestens eine Polyoxyalkylenetherkomponente c), mindestens eine Diamin- und/oder Aminoalkoholkomponente d) und gegebenenfalls eine weitere Polyolkomponente miteinander umgesetzt werden.
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