JPH06248046A - 水性ポリウレタン組成物 - Google Patents

水性ポリウレタン組成物

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JPH06248046A
JPH06248046A JP5057779A JP5777993A JPH06248046A JP H06248046 A JPH06248046 A JP H06248046A JP 5057779 A JP5057779 A JP 5057779A JP 5777993 A JP5777993 A JP 5777993A JP H06248046 A JPH06248046 A JP H06248046A
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JP
Japan
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aqueous polyurethane
weight
reacting
urethane prepolymer
mixture
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JP5057779A
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Hiroo Yamamori
博夫 山盛
Minoru Okada
岡田　　稔
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them

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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐候性及び耐湿熱性に優れる水性ポリウレタン
組成物の提供。 【構成】カルボキシル基および末端イソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーの３級アミンまたはアンモ
ニアの中和物と鎖伸張剤との反応生成物である水性ポリ
ウレタンおよび媒体としての水からなる水性ポリウレタ
ン組成物において、前記ウレタンプレポリマーが下記構
成のポリオール混合物をジイソシアネートと反応させた
ものである水性ポリウレタン組成物。 ポリオール混合物：(a) 1,4-シクロヘキサンジメタノー
ルおよび1,6-ヘキサンジオールを必須成分とするジオー
ル混合物と炭酸エステルからなるポリカーボネートジオ
ール、(b) ジメチロールアルカン酸及び(c) その他のポ
リオールからなり、(a) 〜(c) の合計量を基準として、
(a) ５５〜９８重量％、(b) ２〜２５重量％および(c)
０〜２０重量％であるポリオール混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、インキビヒクル、各種
バインダー、塗料またはコーティング剤として好適な水
性ポリウレタン組成物に関するものであり、本発明のポ
リウレタン組成物によれば、耐湿熱性および耐候性に優
れた塗膜が得られる。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】地球環境の保護が叫ばれ
ている今日、有機溶剤による人体や環境への悪影響が問
題となり、有機溶剤の使用量を減少させようという気運
が高まってきている。高分子化合物の水性乳濁液である
水性エマルジョンは、分散媒として水が使用されている
点で、溶剤型製品に比べ安全性が高いため、繊維処理、
接着剤、コーティング剤等に利用されている。
【０００３】例えば、アクリル樹脂系エマルジョンは、
耐候性に優れるために、トップコーティング剤や塗料の
用途に多用されている。しかしながら、アクリル樹脂系
エマルジョンには、耐摩耗性、ブロッキング性、耐汚染
性および耐水性に劣り、かかる物性に関する要求水準の
高い用途には、使用し難いという問題があった。
【０００４】上記アクリル樹脂系エマルジョンの欠点を
補うものとして、界面活性剤を用いないで合成された自
己乳化型ウレタン樹脂系エマルジョンが知られている
が、従来の自己乳化型ウレタン樹脂系エマルジョンで
は、塗料またはコーティング剤に用いた場合、耐候性が
今一歩であった。すなわち、主鎖にエステル結合を有す
るポリエステル系ポリウレタンでは、エステル結合の加
水分解が容易に起こり、物性が劣化し、また主鎖にエー
テル結合を有するポリエーテル系ポリウレタンでは、エ
ーテル結合が紫外線等によりラジカル的に分解し、物性
が劣化するのであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のポリウレタンエマルジョンが具備していた物性すなわ
ち耐溶剤性、耐水性および耐ブロッキング性に加え、さ
らに耐候性および耐湿熱性を有する水性ポリウレタン組
成物の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、カルボキシル基および末端
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの３級
アミンまたはアンモニア中和物と鎖伸張剤との反応生成
物である水性ポリウレタンおよび媒体としての水からな
る水性ポリウレタン組成物において、前記ウレタンプレ
ポリマーがカルボキシル基を有するポリオールとその他
のポリオールからなる下記構成のポリオール混合物をジ
イソシアネートと反応させたものであることを特徴とす
る水性ポリウレタン組成物である。
【０００７】ポリオール混合物：（ａ）１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオール
を必須成分とするジオール混合物と炭酸エステルを反応
させて得られるポリカーボネートジオール、（ｂ）ジメ
チロールアルカン酸および（ｃ）その他のポリオールか
らなり、（ａ）〜（ｃ）の合計量を基準とする各成分の
割合が、（ａ）５５〜９８重量％、（ｂ）２〜２５重量
％および（ｃ）０〜２０重量％であるポリオール混合
物。
【０００８】本発明において使用するポリオール混合物
は、前記のとおり、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルおよび１，６−ヘキサンジオールを必須成分とするジ
オール混合物と炭酸エステルを反応させて得られるポリ
カーボネートジオールを、５５〜９８重量％の割合で含
んでいる。ポリカーボネートジオールの量が、５５重量
％未満であると得られるポリウレタンの耐水性及び耐候
性に劣り、一方９８重量％を越えると安定な水性エマル
ジョンが得られない。
【０００９】本発明におけるポリカーボネートジオール
を構成するジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールと１，６−ヘキサンジオールの２成分混合物であ
るか、または前記２成分の他に、その他のジオールが併
用されたジオール混合物である。好ましくは、１，４−
シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオー
ルの２成分混合物であり、さらに好ましくは、１，４−
シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオー
ルの比率（モル比）が９５〜７５：５〜２５の２成分混
合物である。
【００１０】その他のジオールとしては、３ーメチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブ
チレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメ
チルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙
げられ、好ましくは３ーメチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジ
オールである。
【００１１】炭酸エステルとしては、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジフェニルカーボネートおよびジシクロカーボネート等
が挙げられる。
【００１２】上記ポリオール混合物および炭酸エステル
からポリカーボネートジオールを合成するためには、反
応器中にジオール混合物のモル数に対して少し過剰のモ
ル数の炭酸エステルを仕込み、温度１６０〜２００℃及
び圧力５０mmＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、さら
に数mmＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時
間反応させれば良い。上記反応において、オクチル酸錫
等の触媒を使用しても良い。
【００１３】ポリカーボネートジオールの好ましい平均
分子量は、５００〜３，０００である。分子量が５００
未満であると、得られるポリウレタン樹脂の強靭さが不
足し、分子量３，０００を越えると、水性ポリウレタン
組成物の分散安定性が多少劣る。
【００１４】上記ポリカーボネートジオールと併用され
るジメチロールアルカン酸としては、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および
２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。ジメチロ
ールアルカン酸の量が、２重量％未満であると得られる
水性ポリウレタン組成物の分散安定性に劣り、一方２５
重量％を越えると得られるポリウレタの耐水性が劣る。
より好ましいジメチロールアルカン酸の量は、３〜２０
重量％である。
【００１５】本発明においては、上記ポリカーボネート
ポリオールおよびジメチロールアルカン酸と共に、所望
によりその他のポリオールを２０重量％を上限として使
用することができる。その他のポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１,２ープロピレングリコール、１,３ー
ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイド付加物、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラ
クタムポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリチオ
エーテルポリオールおよびポリアセタールポリオール等
のジオール、ならびにトリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエ
チレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリオキシ
エチレンテトラオール、ポリオキシプロピレンテトラオ
ールおよびグリセリン等の３価以上のポリオールが挙げ
られる。
【００１６】前記ポリオール混合物とジイソシアネート
の反応は、無溶剤または有機溶剤中で行うことができる
が、有機溶剤中で行うことが好ましく、用いられる有機
溶剤としては、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミドおよびメチルエチルケトン等
の水溶性有機溶剤が好ましい。反応温度としては４０〜
１００℃が好ましく、また反応時間は２〜８時間程度が
適当である。
【００１７】ポリオール混合物とジイソシアネートの反
応割合は、水酸基とイソシアネート基のモル比におい
て、イソシアネート基が過剰となる割合であり、好まし
くはイソシアネート基1.０モル当たり、水酸基0.６〜0.
９９モルの比率である。さらに好ましくは、イソシアネ
ート基1.０モル当たり、水酸基0.７〜0.９９モルであ
る。
【００１８】ジイソシアネートとしては、２，４ートリ
レンジイソシアネート、２，６ートリレンジイソシアネ
ート、４，４'ージフェニルメタンジイソシアネート、
ｍーフェニレンジイソシアネートおよびキシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシル
−２，４−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４シ
クロヘキシレンジイソシアネート、４，４'ージシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイ
ソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート
などが挙げられ、好ましくは脂肪族または脂環式ジイソ
シアネートである。
【００１９】ポリオール混合物とジイソシアネートの上
記反応により、末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーが無溶剤の状態または有機溶剤溶液とし
て得られる。無溶剤で得られたウレタンプレポリマー
は、次の中和反応に供する前に、有機溶剤に溶解して有
機溶剤溶液にすることが好ましい。その際に使用する有
機溶剤としては、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミドおよびメチルエチルケトン等
の水溶性有機溶剤が好ましい。
【００２０】次に、上記ウレタンプレポリマーの有機溶
剤溶液に、３級アミンまたはアンモニアを添加すること
により、該プレポリマー中のカルボキシル基を中和す
る。中和方法としては、上記ウレタンプレポリマー溶液
に、３級アミンまたはアンモニアを直接または水溶液と
して添加する方法が好ましく、その添加量は、該プレポ
リマー中のカルボキシル基の量に対して0.５〜1.５倍当
量が好ましい。
【００２１】３級アミンとしては、トリエチルアミン、
トリエタノールアミンおよびＮ−メチルモルホリン等の
１分子中に３級アミノ基を１個有する化合物が好まし
い。
【００２２】つぎに、鎖伸張剤について述べる。鎖伸張
剤は、上記方法で得られたウレタンプレポリマーの中和
物の分子末端に存在するイソシアネート基と反応して、
ウレタンプレポリマーの分子量を上げ、耐溶剤性等の性
質を発揮させる為に用いられる。本発明においては、ウ
レタンプレポリマーと水が接触することになるため、前
記イソシアネート基に対する反応性が水より高い、１分
子中に１級もしくは２級アミノ基を少なくとも２個有す
る多官能性アミンが好ましい。
【００２３】上記多官能性アミンの具体例としては、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、シクロヘキシレンジアミン、
フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン等がある。
【００２４】多官能性アミンの好ましい使用量は、該ア
ミン中に存在する１級もしくは２級アミノ基の量がウレ
タンプレポリマーの末端に存在するイソシアネート基と
ほぼ等モルとなる量である。ウレタンプレポリマーの末
端イソシアネート基の量は、該プレポリマーの合成に用
いられたジイソシアネートのイソシアネート基のモル数
から、ジオール混合物の水酸基の総モル数を差し引いた
量とほぼ一致する。より好ましくは、添加される多官能
性アミンにおける１級もしくは２級アミノ基の量がウレ
タンプレポリマーの末端イソシアネート基を基準にし
て、７０〜８０モル％となる量である。
【００２５】ウレタンプレポリマーへの鎖伸張剤の添加
方法としては、ウレタンプレポリマーの中和物の有機溶
剤液に鎖伸張剤の水溶液を加える方法が好ましいが、鎖
伸張剤を単独でウレタンプレポリマーの中和物の有機溶
剤液に加え、分子量の高いポリウレタンを合成した後、
水を添加しても良いし、またウレタンプレポリマーの中
和物の有機溶剤液に水を加え、ウレタンプレポリマーを
水中に分散させた後、鎖伸張剤を加えても良い。添加す
る水の量は、最終生成物の水性ポリウレタン組成物すな
わち水性ポリウレタン乳液の固形分濃度が３０〜５５重
量％程度になる量が好ましい。
【００２６】上記方法によって、得られる本発明の水性
ポリウレタン組成物は、有機溶剤を含んだまま使用して
も良いし、また必要に応じて有機溶剤を減圧下で除去し
ても良い。有機溶剤として、ジメチルホルムアミド及び
Ｎ−メチルピロリドン等の比較的沸点の高い、水溶性の
有機溶剤を使用している場合には、有機溶剤を含んだま
まで使用することが望ましい。
【００２７】本発明の水性ポリウレタン組成物には、必
要により界面活性剤、顔料、染料、増粘剤、レベリング
剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤およ
び消泡剤等を加えてもよく、その好ましい用途として
は、布、紙、皮、木材、金属もしくはプラスチックスの
コーティング剤、または塗料もしくはインク用樹脂等が
挙げられる。
【００２８】以下に参考例、実施例及び比較例を示すこ
とにより、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】還流冷却管、温度計及び攪拌装置を取り付
けた反応器に、以下の成分を仕込み、７５〜８３℃で５
時間ウレタン化反応を行いプレポリマーを調製した。な
お、ここで使用したポリカーボネートジオールは、１，
４−シクロヘキサンジメタノール（以下1,4-ＣＨＤＭと
いう）および１，６−ヘキサンジオール（以下1,6-ＨＤ
という）からなり、1,4-ＣＨＤＭが８０モル％で、1,6-
ＨＤが２０モル％の割合で含まれるジオール混合物とエ
チレンカーボネートとの反応により得られた、数平均分
子量が1,０００のものである。
【００２９】 ポリカーボネートジオール ─── ２４７ｇ（８９重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── ２４ｇ（ ９重量％） １，４−ブタンジオール ─── ６ｇ（ ２重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── １４０ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ─── １１０ｇ
【００３０】上記反応で得られたウレタンプレポリマー
溶液中に、トリエチルアミン１８ｇを加え中和した後、
ジエチレントリアミン５ｇを溶解させた蒸留水６８０ｇ
を添加して、水性ポリウレタン乳液を得た。得られた水
性ポリウレタン乳液は、不揮発分４1.５重量％、粘度１
３０ｃｐｓであった。
【００３１】また、得られた水性ポリウレタン乳液から
形成された皮膜について、以下の各種物性を測定し、そ
の結果を表１に示した。皮膜は、水性ポリウレタン乳液
を離型紙上に乾燥後１００μｍになるように塗布し、２
５℃で１日放置した後、さらに１００℃で１時間乾燥し
て作成した。
【００３２】ａ．耐酸性──５％塩酸に２４時間浸漬さ
せた後の外観の変化を目視で評価。 ｂ．耐アルカリ性──５％NaOH水溶液に２４時間浸漬さ
せた後の外観の変化を目視で評価。 ｃ．耐湿熱性──７０℃で相対湿度９５％の雰囲気下に
７日間放置させた後の外観の変化を目視で評価。
【００３３】ｄ．耐候性──ウエザーメーターで３００
時間試験させた後の外観の変化を目視で評価。 以下の各例で得られた水性ポリウレタン乳液について
も、上記方法と同じ方法により、皮膜化させたポリウレ
タンの物性を評価し、その結果を表１に示した。
【００３４】
【実施例２】1,4-ＣＨＤＭおよび1,6-ＨＤからなる実施
例１と同一のジオール混合物とエチレンカーボネートと
の反応により得られた、数平均分子量が1,９３０のポリ
カーボネートジオールを使用し、実施例１と同様な操作
により、以下の各成分を反応させてウレタンプレポリマ
ーを合成した。 ポリカーボネートジオール ─── ２１０ｇ（８４重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── ２４ｇ（１０重量％） １，６−ヘキサンジオール ─── １６ｇ（ ６重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── １４０ｇ メチルエチルケトン ─── １１０ｇ
【００３５】次いで、上記プレポリマーにトリエチルア
ミン１８ｇを加え中和した後、ジエチレントリアミン５
ｇを溶解させた蒸留水６８８ｇを添加した後、減圧下で
メチルエチルケトンを除去して水性ポリウレタン乳液を
得た。得られた水性ポリウレタン乳液は、不揮発分３9.
７重量％、粘度１８０ｃｐｓであった。
【００３６】
【比較例１】ネオペンチルグリコールとアジピン酸を構
成成分とする数平均分子量１，９７０のポリエステルジ
オールを使用し、以下の仕込み割合で各成分を反応させ
ウレタンプレポリマーを合成した。 ポリエステルポリオール ─── ２７７ｇ（９１重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── ２２ｇ（ ７重量％） トリメチロールプロパン ─── ６ｇ（ ２重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── ９６ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ─── １１０ｇ
【００３７】上記プレポリマーにトリエチルアミン１6.
５ｇを加え中和した後、ジエチレントリアミン4.５ｇを
溶解させた蒸留水５００ｇを添加し、不揮発分；３9.７
重量％、粘度；２２０ｃｐｓの水性ポリウレタン乳液を
得た。
【００３８】
【比較例２】１，６−ヘキサンジオールとエチレンカー
ボネートとの反応より得た、数平均分子量１，９８０の
ポリカーボネートジオールを使用し、以下の仕込み割合
で各成分を反応させウレタンプレポリマーを合成した。 ポリカーボネートジオール ─── ２９０ｇ（９０重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── １９ｇ（ ６重量％） トリメチロールプロパン ─── １２ｇ（ ４重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── ８６ｇ メチルエチルケトン ─── １２０ｇ
【００３９】上記プレポリマーにトリエチルアミン１5.
５ｇを加え中和した後、ジエチレントリアミン4.５ｇを
加えた蒸留水６５３ｇを添加し、次いでメチルエチルケ
トンを除去して不揮発分４0.５；重量％、粘度８０ｃｐ
ｓ；のポリウレタン水性乳液を得た。
【００４０】
【比較例３】数平均分子量２，０００のポリプロピレン
グリコールを使用し、以下の仕込み割合で各成分を反応
させウレタンプレポリマーを合成した。 ポリエーテルポリオール ─── ２８０ｇ（９１重量％） ジメチロールプロピオン酸 ─── ２２ｇ（ ７重量％） １，４−ブタンジオール ─── ６ｇ（ ２重量％） （以上の合計：１００重量％） イソホロンジイソシアネート ─── ９５ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ─── １２０ｇ
【００４１】次いで、このプレポリマーにトリエチルア
ミン１８ｇを加え中和し、ジエチレントリアミン４．３
ｇを加えた蒸留水６８２ｇを添加した後、メチルエチル
ケトンを除去し、不揮発分；４０．２％、粘度；２００
ｃｐｓのポリウレタン水性乳液を得た。
【００４２】以上、実施例１〜２および比較例１〜３で
得られたポリウレタン水性乳液から形成された皮膜の物
性を次の表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の水性ポリウレタン組成物は、表
１から明かなように、他のコーティング剤用の水性ポリ
ウレタンと比較して、耐水性、耐候性および耐湿熱性に
極めて優れている。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボキシル基および末端イソシアネー
    ト基を有するウレタンプレポリマーの３級アミンまたは
    アンモニア中和物と鎖伸張剤との反応生成物である水性
    ポリウレタンおよび媒体としての水からなる水性ポリウ
    レタン組成物において、前記ウレタンプレポリマーがカ
    ルボキシル基を有するポリオールとその他のポリオール
    からなる下記構成のポリオール混合物をジイソシアネー
    トと反応させたものであることを特徴とする水性ポリウ
    レタン組成物。 ポリオール混合物：（ａ）１，４−シクロヘキサンジメ
    タノールおよび１，６−ヘキサンジオールを必須成分と
    するジオール混合物と炭酸エステルを反応させて得られ
    るポリカーボネートジオール、（ｂ）ジメチロールアル
    カン酸および（ｃ）その他のポリオールからなり、
    （ａ）〜（ｃ）の合計量を基準とする各成分の割合が、
    （ａ）５５〜９８重量％、（ｂ）２〜２５重量％および
    （ｃ）０〜２０重量％であるポリオール混合物。
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