WO2011033091A1 - Procédé pour améliorer les propriétés de résistance au frottement. - Google Patents

Procédé pour améliorer les propriétés de résistance au frottement. Download PDF

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Definitions

  • the invention belongs to the field of surface treatments.
  • the present invention aims to provide a method for treating in a sustainable manner, a material to modify the lubricating properties (Tribology) and conductive and, especially to modify the properties ⁇ anti corrosion of this material.
  • the present invention also relates to the surfaces thus treated.
  • Some of these methods use an electrically conductive coating, in particular gold or a multi-layer coating, such as a layer of nickel on which a thin layer of gold has been deposited in order to prevent the degradation and corrosion of the devices such as than electrical connectors.
  • an electrically conductive coating in particular gold or a multi-layer coating, such as a layer of nickel on which a thin layer of gold has been deposited in order to prevent the degradation and corrosion of the devices such as than electrical connectors.
  • lubricating films which must have certain characteristics. They must have a low thickness, be stable and resistant. Indeed, in all the aforementioned fields, the lubricating film used to reduce the friction between the moving parts must have a very small thickness so as not to disturb the operating principle of the devices. Thus, in the field of computing, the thickness not to be exceeded can be as low as 10 nm. The presence of the lubricating film must not cause any pollution of the mechanisms or the environment, for example due to a too high vapor pressure, degassing phenomena or liquid flows.
  • the stability of the lubricant must be high to ensure the maintenance of friction performance and limit the development of pollution phenomena by formation of degradation by-products, for a period consistent with periods during which it is impossible to intervene on moving parts.
  • the resistance of the lubricant to aggressive environments must also be very high.
  • patent EP 0 499 528 proposes depositing, by electropolymerization, on the surface of the devices a fluoropolymer film obtained from monomers substituted with fluorinated functional groups or fluorinated aromatic rings.
  • the polymer film thus deposited has good lubricating properties but must undergo additional treatment of the irradiation or heat treatment type in order to increase its electrical conductivity.
  • the international application WO 03/0929614 proposes a two-layer lubricating coating.
  • the l st layer of said coating based on partially fluorinated alkanes attached to the device allows the maintenance of the 2 nd layer which lubricates using the perfluoropolyether therein.
  • the lubricating compounds or films comprise fluorinated groups. Indeed, it is known that fluorinated compounds have advantageous properties in terms of lubrication.
  • the present invention solves technical problems and disadvantages previously listed. Indeed, the present inventors have demonstrated, unexpectedly, that organic films without fluorinated, perfluorinated or hydrogenated substitution, grafted on a substrate of interest have lubricity (tribology) and conductive properties without the need for additional treatment. Moreover, the films used in the context of the present invention also provide anti ⁇ corrosion properties to the substrates on which they are grafted.
  • the grafting of such an organic coating allows the formation of stable covalent bonds between the surface of the material and said organic coating and is applicable to any type of material.
  • the establishment of covalent bonds between the material and the coating ensures the stability of the couple and contributes to the durability of the treatment.
  • the grafting also allows the immobilization of the lubricant on the part and its maintenance over time. This is particularly advantageous at high temperatures, particularly in the case of satellites, thus avoiding the evaporation of the lubricant and under vacuum. There is, thanks to the grafting, a control of the lubrication, a right balance between the improvement of the resistance to the friction (thus with the sliding) and between the immobilization of the lubricant.
  • grafting can also be used to prevent "taking” dust, ie to prevent the part thus lubricated is covered with dust.
  • the thickness of the organic coating obtained by this grafting is also easily controllable.
  • the coating may be in the form of very thin films that do not modify the properties of the coated material.
  • the surface to be coated may be an insulating, conductive or semiconductor material, especially when the grafting process used is a chemical or radical grafting. Similarly, said grafting can be carried out in an aqueous medium as in an organic medium. For these reasons, the method according to the invention is applicable to any type of surface.
  • the present invention relates to a method for improving the frictional resistance properties of a substrate comprising a step of grafting on all or part of the surface of said substrate an unsymmetrical polyphenylene-type organic polymer film.
  • improvement of the friction resistance properties is meant that the substrate following the process of the invention ie the substrate of which at least one area of the surface is coated with an unsymmetrical polyphenylene-type organic polymer film has improved properties compared to the same uncoated substrate. This improvement can be highlighted or quantified by well known to those skilled in the art such as measuring the value of the coefficient of friction.
  • an unsubstituted polyphenylene polymeric organic film is meant in the context of the present invention a polymer having repeating units, identical or different, having one (or more) unsubstituted phenyl nucleus (s). These repeating units are advantageously chosen from the group constituted by the phenyl unit, the naphthalene unit and the anthracene unit, the said units having no substitution.
  • This polymer may be a linear polymer or a polymer having random branches.
  • the patterns of the organic polymer film implemented in the context of the present invention are derived from one or more adhesion primer (s).
  • adhesion primer is meant, in the context of the present invention, any organic molecule capable, under certain non-electrochemical or electrochemical conditions, of forming either radicals or ions, and particularly cations, and thus to participate in chemical reactions. Such chemical reactions may in particular be chemisorption and in particular chemical grafting or electrografting. Thus, such an adhesion primer is capable, under non-electrochemical or electrochemical conditions, of chemisorbing on the surface, especially by reaction. radical, and to present another reactive function vis-à-vis another radical after this chemisorption.
  • the adhesion primer (s) used in the context of the present invention is (are) advantageously chosen from the group consisting of an aryl diazonium salt, an aryl salt of ammonium, an aryl phosphonium salt, an aryl iodonium salt and an aryl sulfonium salt, said aryl group being a carbon compound having one (or more) unsubstituted phenyl ring (s).
  • - R represents a carbon compound having one (or more) unsubstituted phenyl nucleus (s).
  • A may especially be chosen from inorganic anions such as halides such as I ⁇ , Br ⁇ and Cl ⁇ , haloborates such as tetrafluoroborate, perchlorates and sulfonates and organic anions such as alcoholates and carboxylates.
  • inorganic anions such as halides such as I ⁇ , Br ⁇ and Cl ⁇
  • haloborates such as tetrafluoroborate, perchlorates and sulfonates
  • organic anions such as alcoholates and carboxylates.
  • cleavable aryl salts which can be used as adhesion primers in the context of the present invention and in particular those of formula (I), there may be mentioned the primers whose aryl group or R is a member selected from the group consisting of phenyl, naphthalene and unsubstituted anthracene (s).
  • BD or AND Benzene diazonium tetrafluoroborate
  • anthracene diazonium tetrafluoroborate and naphthalene diazonium tetrafluoroborate are other examples of primary
  • the organic film implemented in the context of the present invention is essentially a polymer or copolymer, derived from several adhesion primer molecules.
  • the organic film patterns are therefore derived from the polymerization including radical primary present.
  • adhesion primer molecules can be qualified as polymerizable insofar as, by radical reaction, they can lead to the formation of molecules of relatively high molecular mass whose structure is formed essentially of units with multiple repetitions derived, in fact or from a conceptual point of view, of adhesion primer molecules.
  • the organic film used in the context of the present invention may consist solely of units derived from identical or different adhesion primers.
  • the grafting used in the process is a chemical grafting.
  • chemical grafting refers in particular to the use of highly reactive (typically radical) molecular entities capable of forming covalent bond bonds with a surface of interest, said molecular entities being generated independently of the surface on which they are intended to be grafted.
  • highly reactive molecular entities capable of forming covalent bond bonds with a surface of interest, said molecular entities being generated independently of the surface on which they are intended to be grafted.
  • the grafting reaction leads to the formation of covalent bonds between the area of the surface to be coated with an organic film and the derivative of the adhesion primer.
  • the first organic film pattern is a derivative of the adhesion primer that has reacted with the surface and with another chemical compound such as another adhesion primer.
  • this first variant comprises the steps of:
  • the surfaces of inorganic nature can be chosen in particular from conducting materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and for example Ni, Zn, Au, Pt, Ti or steel. It can also be semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa, Ga, etc. It is also possible to apply the process to non-conductive surfaces such as non-conductive oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO.
  • an inorganic surface may consist of, for example, an amorphous material, such as a glass generally containing silicates or a ceramic, as well as a crystalline one such as diamond, graphite which may be more or less organized, like graphene, highly oriented graphite (HOPG), or carbon nanotubes.
  • an amorphous material such as a glass generally containing silicates or a ceramic
  • a crystalline one such as diamond
  • graphite which may be more or less organized, like graphene, highly oriented graphite (HOPG), or carbon nanotubes.
  • Solution S i may further comprise a solvent.
  • the latter may be a protic solvent or an aprotic solvent. It is preferable that the adhesion primer which is employed be soluble in the solvent of the solution S i.
  • protic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.
  • the protic solvent is advantageously chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low glycols. molecular weights such as ethylene glycol, and mixtures thereof.
  • the protic solvent used in the context of the present invention consists only of a protic solvent or a mixture of different protic solvents.
  • the protic solvent or the mixture of protic solvents may be used in admixture with at least one aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.
  • aprotic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which is not considered as protic. Such solvents are not likely to release a proton or accept one under non-extreme conditions.
  • the aprotic solvent is advantageously chosen from dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane, Acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO) and mixtures thereof.
  • the solution S i comprising one or more adhesion primer (s) as previously defined may further contain at least one surfactant, in particular to improve the solubility of this element.
  • at least one surfactant in particular to improve the solubility of this element.
  • adhesion primer is soluble in the solvent of the solution S i.
  • an adhesion primer is considered soluble in a given solvent if it remains soluble up to a concentration of 0.5 M, ie its solubility is at least 0.5 M in normal temperature and pressure conditions (CNTP).
  • Solubility is defined as the analytical composition of a saturated solution as a function of the proportion of a given solute in a given solvent; it can in particular express itself in molarity. A solvent containing a given concentration of a compound will be considered saturated, when the concentration will be equal to the solubility of the compound in this solvent. Solubility can be finite as infinite. In the latter case, the compound is soluble in any proportion in the solvent.
  • the amount of adhesion primer present in the solution S i used in accordance with the process according to the invention may vary according to the wishes of the experimenter. This amount is particularly related to the desired organic film thickness and the amount of adhesion primer that it is possible and possible to integrate the film. Thus to obtain a grafted film on the entire surface in contact with the solution, it is necessary to employ a minimum amount of adhesion primer that can be estimated by molecular size calculations.
  • the concentration of adhesion primer within the liquid solution is between 10 ⁇ 6 and 5 M approximately, especially between 10 ⁇ 4 and 1 M, and in particular between 10 ⁇ 3 and 10 "1 M.
  • the pH of the solution may be less than 7. It is recommended to work at a pH of between 0.degree. and 3 when the preparation of the adhesion primer is carried out in the same medium as that of the grafting. If necessary, the pH of the solution can be adjusted to the desired value using one or more acidifying agents well known to those skilled in the art, for example using inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • the process according to the present invention comprises a step for preparing the adhesion primer, especially when the latter is an aryl diazonium salt.
  • arylamines which may include several amine substituents, such as aniline, 1-aminonaphthalene and 2-aminoanthracene. The preparation is made from these arylamines by reaction with ⁇ 2 in an acid medium or with NOBF 4 in an organic medium such as acetonitrile.
  • non-electrochemical conditions implemented in step (bi) of the process according to the invention is meant in the context of the present invention in the absence of external electrical voltage.
  • the non-electrochemical conditions used in step (bi) of the process according to the invention are conditions which allow the formation of radical entities from the adhesion primer, in the absence of the application. any electrical voltage to the surface on which the organic film is grafted.
  • non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are typically selected from the group consisting of thermal, kinetic, chemical, photochemical, radiochemical conditions and combinations thereof.
  • the non-electrochemical conditions are chosen from the group consisting of thermal, chemical, photochemical and radiochemical conditions and their combinations with each other and / or with the kinetic conditions.
  • the non-electrochemical conditions used in the context of the present invention are more particularly chemical conditions.
  • the thermal environment is a function of the temperature. Its control is easy with the means of heating usually employed by the man of the job. The use of a thermostated environment is of particular interest since it allows precise control of the reaction conditions.
  • the kinetic environment essentially corresponds to the agitation of the system and the friction forces. It is not a question here of the agitation of the molecules in itself (elongation of bonds, etc.), but of the global movement of the molecules.
  • the application of a pressure makes it possible in particular to bring energy to the system so that the adhesion primer is destabilized and can form reactive species, especially radicals.
  • the action of various radiations such as electromagnetic radiation, y radiation, UV rays, electron or ion beams can also sufficiently destabilize the adhesion primer to form radicals and / or ions.
  • the wavelength used will be chosen according to the primary used.
  • one or more chemical initiator is used in the reaction medium.
  • the presence of chemical initiators is often coupled with non-chemical environmental conditions as discussed above.
  • a chemical initiator will act on the adhesion primer and will generate the formation of radical entities from the latter.
  • chemical initiators whose action is not essentially related to environmental conditions and which can act over wide ranges of thermal conditions or kinetics.
  • the initiator will preferably be adapted to the environment of the reaction, for example to the solvent.
  • thermal initiators the most common of which are peroxides or azo compounds. Under the action of heat, these compounds dissociate into free radicals. In this case, the reaction is carried out at a minimum temperature corresponding to that required for the formation of radicals from the initiator.
  • This type of chemical initiator is generally used specifically in a certain temperature range, depending on their kinetics of decomposition;
  • the photochemical or radiochemical initiators which are excited by radiation triggered by irradiation (most often by UV, but also by ⁇ radiation or by electron beams) allow the production of radicals by more or less complex mechanisms.
  • BusSnH and I 2 belong to photochemical or radiochemical initiators;
  • initiators this type of initiators acting rapidly and under normal conditions of temperature and pressure on the adhesion primer to enable it to form radicals and / or ions.
  • Such initiators generally have a redox potential which is lower than the reduction potential of the adhesion primer used in the reaction conditions.
  • a reducing metal such as iron, zinc, nickel
  • a metallocene such as ferrocene
  • an organic reducing agent such as hypophosphorous acid (H3PO 2 ) or ascorbic acid
  • H3PO 2 hypophosphorous acid
  • ascorbic acid of an organic or inorganic base in proportions sufficient to allow destabilization of the adhesion primer.
  • the reducing metal used as chemical initiator is in finely divided form, such as wool (also called more commonly "straw") metal or metal filings.
  • wool also called more commonly "straw" metal or metal filings.
  • a pH of greater than or equal to 4 is generally sufficient.
  • Radical reservoir-type structures such as polymer matrices previously irradiated with an electron beam or with a heavy ion beam and / or with all the irradiation means mentioned above, can also be used as chemical initiators to destabilize the adhesion primer and lead in particular to the formation of radical entities from the latter.
  • the grafting implemented in the process is electrografting.
  • electro-initiated and localized grafting of an adhesion primer capable of being electrically activated, on a composite surface comprising conductive and / or semiconducting portions of electricity, by contacting said adhesion primers with said composite surface.
  • the grafting is carried out electrochemically in a single step on selected, defined areas of said conductive and / or semiconducting portions. Said zones are brought to a potential greater than or equal to a threshold electric potential determined with respect to a reference electrode, said threshold electrical potential being the potential beyond which grafting of said adhesion primers occurs.
  • this second variant comprises the steps of:
  • the term "semiconductor” is understood to mean an organic material or inorganic having an electrical conductivity intermediate between metals and insulators.
  • the conductivity properties of a semiconductor are influenced mainly by the charge carriers (electrons or holes) that the semiconductor exhibits. These properties are determined by two particular energy bands called the valence band (corresponding to the electrons involved in the covalent bonds) and the conduction band (corresponding to the electrons in an excited state and able to move in the semiconductor) .
  • the gap represents the difference in energy between the valence band and the conduction band.
  • a semi ⁇ conductor also corresponds to the difference of the insulating or metal, a material whose electrical conductivity can be controlled, to a large extent, by adding dopants which correspond to foreign elements inserted in the semiconductor .
  • the surface used in the context of the process according to the invention may be any surface usually used in electrografting and advantageously an inorganic surface.
  • Such an inorganic surface may especially be chosen from conductive materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and, for example, Ni, Zn, Au, Ag, Cu, Pt, Ti and the like. 'steel.
  • the inorganic surface may also be selected from semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa, Ga, etc.
  • said inorganic surface used in the process according to the invention generally consists of a material chosen from metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and photosensitive semiconductor materials. or not.
  • the term "photosensitive semiconductor” is understood to mean a semiconductor material whose conductivity can be modulated by variations in magnetic field, temperature or illumination, which influence the electron-electron pairs. holes and the density of charge carriers. These properties are due to the existence of the gap as defined above. This gap generally does not exceed 3.5 eV for semiconductors, against 5 eV in materials considered insulators. It is therefore possible to populate the conduction band by excitation of the carriers across the gap, especially under illumination.
  • the elements of group IV of the periodic table such as carbon (in diamond form), silicon, germanium have such properties.
  • Semi ⁇ conductive materials can be formed of several elements, as the group IV, such as SiGe or SiC, as the group III and V, such as GaAs, InP or GaN, or the group II and VI, as CdTe or ZnSe .
  • the photosensitive semiconductor substrate is of inorganic nature.
  • the photosensitive semiconductor implemented in the context of the present invention is chosen from the group consisting of Group IV elements (more particularly, silicon and germanium); alloys of group IV elements (more particularly, SiGe and SiC alloys); alloys of group III and group V elements (referred to as "III-V” compounds, such as AsGa, InP, GaN) and alloys of group II and group VI elements (referred to as "II-VI” compounds , such as CdSe, CdTe, CU 2 S, ZnS or ZnSe).
  • the preferred photosensitive semiconductor is silicon.
  • the photosensitive semiconductor is doped with one or more doping agents.
  • the doping agent is chosen according to the semiconductor, and the doping is of the p or n type.
  • the choice of the doping agent and the doping technologies are routine techniques for those skilled in the art. More particularly, the doping agent is selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, nickel, sulfur, antimony, arsenic and mixtures thereof.
  • the doping agent is selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, nickel, sulfur, antimony, arsenic and mixtures thereof.
  • the method further comprises a step (C 2 ) of exposing said surface to light radiation whose energy is at least equal to that of the gap of said semiconductor.
  • a step (C 2 ) of exposing said surface to light radiation whose energy is at least equal to that of the gap of said semiconductor.
  • the solvent of the solution S2 is advantageously a protic solvent as defined above.
  • the electrical potential employed in step (b 2 ) of the process according to the present invention is close to the reduction potential of the adhesion primer implemented and which reacts on the surface.
  • the value of the electric potential applied can be up to 50% higher than the reduction potential of the adhesion primer, more typically it will not be greater than 30%.
  • This variant of the present invention can be implemented in an electrolysis cell comprising different electrodes: a first working electrode constituting the surface intended to receive the film, a counter electrode, and possibly a reference electrode.
  • the polarization of said surface may be carried out by any technique known to those skilled in the art and in particular under linear or cyclic voltammetric conditions, under potentiostatic conditions, potentiodynamic, intensiostatic, galvanostatic, galvanodynamic or by simple or pulsed chronoamperometry.
  • the process according to the present invention is carried out under conditions of static or pulsed chronoamperometry.
  • static mode the electrode is polarized for a duration generally less than 2 h, typically less than 1 h and for example less than 20 min.
  • pulsed mode the number of pulses will be included, preferably between 1 and 1000 and, even more preferably, between 1 and 100, their duration generally being between 100 ms and 5 s, typically 1 s.
  • the thickness of the organic film is easily controllable, whatever the variant of the process of the present invention implemented, as previously explained.
  • the skilled person will be able to iteratively determine the optimum conditions for obtaining a film, of given thickness, not modifying the operating principle of the substrates thus coated.
  • the method according to the present invention comprises an additional step, prior to chemical grafting or electrografting, of cleaning the surface on which it is desired to form the organic film, in particular by sanding and / or polishing.
  • a treatment additional ultrasound with an organic solvent such as ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) is even recommended.
  • the present invention also relates to a substrate on all or part of the surface of which is grafted an unsymmetrical polyphenylene-type organic film capable of being prepared by a method according to the invention.
  • the patterns of the film grafted onto the substrate according to the invention are as previously defined.
  • the substrate used in the context of the present invention may be of micro and nanometric size.
  • the substrate is a contact for an electrical connector chosen especially from the group consisting of gold, silver, tin, nickel, palladium, iron, aluminum, copper and their alloys.
  • the present invention finally relates to the use of an unsubstituted polyphenylene-type organic polymer film as previously defined as a solid lubricant.
  • Figure 1 shows the cyclic voltammetry of AND reduction on "evaporated gold" electrodes (scanning speed 20 mV / s).
  • Figure 2 shows the infrared spectrum of the grafted film following the reduction of AND.
  • Figure 3 shows the evolution of the average coefficient of friction as a function of the number of wear cycles for films grafted from FL2921, MB91 and MB83 (Figure 3A) and the electrical contact resistances measured at the end of the at the end of each wear cycle (Figure 3B), the normal force applied being 1 N.
  • Figure 4 shows the static electrical contact resistances before the start of the friction experiment. The statistics are carried out on 5 measurements for FL2921, on 8 measurements for MB91, on 5 measurements for MB83 and on 15 measurements for gold, the normal force applied being of 1 N.
  • Figure 5 shows the evolution of the average coefficient of friction as a function of the number of wear cycles for films grafted from FL2921, MB91 and for uncoated gold, the normal force applied being 2.5.
  • Figure 6 shows the "mapping" of the evolution of the coefficient of friction in the wear track corresponding to the curves presented in Figure 4.
  • Figure 7 shows the evolution of the average coefficient of friction as a function of the number of wear cycles for grafted films from MB91 and AND, the normal force applied being 2.5 N (Figure 7A) and the electrical contact resistances measured at the end of the track at the end of each wear cycle ( Figure 7B), the normal force applied being 1 N.
  • Figure 8 presents the "mapping" of the evolution of the coefficient of friction in the wear track corresponding to the curves presented in Figure 7.
  • Figure 9 presents photographs of surfaces exposed to the corrosion test (BELLCORE Outdoor test GR-1270-CORE Nov. 1995) for a surface coated with a film obtained from AND (Figure 9A), from FL2921 ( Figure 9B). ) and from MB91 ( Figure 9C) and for an uncoated golden surface (Figure 9D).
  • Figure 10 shows photographs of rubbed surfaces (800 cycles, 2.5 N) then exposed to the same corrosion test with an uncoated gold surface (Figure 10A) and a surface coated with polyphenylene ( Figure 10B). ).
  • Figure 11 shows the mass gain measured during the previous test (initial mass before the test - mass after the corrosion test) for an uncoated gold surface and the surfaces coated by the grafted films MB91, FL2921 and AND.
  • Figure 12 shows, on the one hand, a gold surface lubricated with a silicone lubricant and then wiped with absorbent paper (Figure 12A) and, on the other hand, a gold surface coated with a diazonium salt film fluorinated (FIG. 12B), both surfaces having been sprinkled with carbon black particles and then blown with the air gun.
  • the polymer films derived from AND were obtained by electrochemical deposition.
  • the electrolytic medium is composed of acetonitrile as organic solvent, tetraethylammonium perchlorate as support salt at the concentration typically of 0.05 M and DNA typically at the concentration of 0.005 M.
  • the polarization protocol is typically one or more linear scans (s) of potential between the quiescent potential (typically 0 V) and a potential greater than the salt reduction potential (typically -1 V). This protocol is illustrated in Figure 1.
  • Films were also prepared, by electrochemical deposition, from aniline, 1-aminonaphthalene or 2-aminoanthracene using the same conditions as described above, the reaction solution further comprising NOBF 4 to obtain the corresponding aryl diazonium salt from these arylamines.
  • Films were prepared by chemical deposition from aniline, 1-aminonaphthalene or 2-aminoanthracene.
  • the protocol used involves contacting aniline, 1-aminonaphthalene or 2-aminoanthracene 0.1 M in HC1 to 0.5 M with a 0 2 0, 1 M and 2, 5 g Iron powder. This reaction is carried out for 3 hours at 40 ° C.
  • the polymer films from the diazonium salts shown in Scheme 1 were obtained by an electrochemical deposit.
  • the electrolytic medium is composed of acetonitrile as organic solvent, tetraethylammonium perchlorate as support salt at the concentration typically of 0.05 M and diazonium salts of scheme 1 typically at the concentration of 0.005 M.
  • the polarization protocol is typically a or linear potential sweeps between the quiescent potential (typically 0 V) and a potential greater than the salt reduction potential (typically -1 V) This protocol is illustrated in FIG.
  • a peak is observed in correspondence to the reduction of DNA to -0.35 V during 1 cycle. A shoulder is visible at -0.05 V. During the 2nd cycle, the peak intensity is greatly reduced and almost no current is observed in the cell after the 3 rd cycle.
  • the films derived from AND are insulating films which prevent further electron transfers from the metal electrode to the solution.
  • the modified electrodes are rinsed and dried.
  • the film is not visible to the naked eye but characteristic bands are observed by ATR-IR (for "Attenuated total reflection infrared”). Therefore, the film thickness must be less than 10 nm. IR characterization
  • the spectrum has all the characteristics of a disordered phenylene film.
  • the band between 3150-3020 cm -1 corresponds to symmetric and asymmetric stretching of the aromatic -CH bond.
  • the aromatic vibrations -C C- are visible at 1600, 1500 and 1450 cm -1 .
  • 4 peaks can be seen: two of low intensity at 915 and 845 cm -1 and two strong at 762 and 703 cm -1 .
  • a single peak should be expected between 860-800 cm -1 . This confirms that the AND reduction produces a polyphenylene-like but disordered, non-linear structure such as a conductive polyphenylene.
  • Absorbtions in the 900-675 cm -1 region indicate the presence of different types of aromatic substitutions such as monosubstitutions, 1-3-, 1-4-disubstitutions, and trisubstitutions.
  • aromatic substitutions such as monosubstitutions, 1-3-, 1-4-disubstitutions, and trisubstitutions.
  • a 1, 2, 3, 4-tetrasubstitution might be possible but seems to be excluded because of a steric problem.
  • the absence of a linear order in the case of Conjugated polymers greatly reduce the length of conjugation of the polymer and the offsetting of the charges.
  • Figure 3A shows the InfraRed spectrum of the grafted film following the writing of AND.
  • FIG. 2A shows the evolution of the average friction coefficient over 100 cycles at an applied normal force of 1 N for films grafted from the three molecules.
  • the films obtained from MB91 and MB83 show almost the same behavior. This shows that the effect of the aliphatic spacer is not notable from a tribological point of view.
  • the surface energy of the two films was calculated to be 13.2 mN.m -1 for the grafted MB91 film and 15.7 mN.m -1 for the grafted MB83 film.
  • the difference between the surface energies (2.5 mN.m -1 ) is, however, too small to induce effects on the term of adhesion of the friction.
  • the difference is significant between the aliphatic films grafted from FL2921 and the fluorinated films. Over 100 cycles at 1 N, the coefficient of friction is around 0.15-0.175 for the fluorinated films but starts at 0.175 for the hydrogenated films and then increases rapidly to 0.25.
  • FIG. 4 shows the electrical contact resistance that was measured before the start of the experiment for each of the diazonium-grafted thin films and for uncoated gold.
  • the difference in the electrical contact resistance between the coated samples and the virgin gold is very small and insignificant.
  • the electrical resistance is so low that it could mean that the film is thin enough to allow direct metal / metal contacts to be established between the asperities.
  • the coefficient of friction for uncoated gold at 2.5 N is characterized by a rapid increase from about 0.25 to 0.6, the latter fluctuating between 0.4 and 0.6 depending on the experiments. Then the surfaces of the ball and the plane plastically deform by increasing the contact surface (which is expressed in tribology by "the surfaces of the ball and plane are matting"), the coefficient of friction decreases and reaches a plateau around 0.4. This behavior has been reproduced for different experiments.
  • the grafted film from MB91 begins with a low coefficient of friction (0.15) which increases but remains around 0.2 for at least 200 cycles. Then the rupture of the film is observed. The coefficient of friction increases oscillating and reaches a plateau whose value is comparable to that of uncoated gold.
  • the breaking of the film is more easily visible by drawing point by point a "mapping" of the coefficient of friction as realized Figure 5.
  • the coefficient of friction is calculated by measuring the instantaneous lateral force on the bale for each position of the wear track .
  • the intensity of the coefficient of friction is represented by a color scale.
  • Each line along the x-axis corresponds to the coefficient of friction for a cycle.
  • the cycles are then stacked along the y-axis. This means that the coefficient of friction measured for the first cycle is shown at the bottom of the figure, while the coefficient of friction measured for the last cycle is shown at the top.
  • the two values are almost equal for the sample grafted with a film from MB91 until about cycle number 200. Then, the film is degraded and this can be seen at the level of the increase of the values of the coefficient of friction as previously discussed.
  • the rupture of the film is, anyway, also visible from the recordings of the electrical resistances. At the moment of rupture, the electrical contact resistance decreases, probably because a higher surface contact is generated. From this point, the values of the resistance at both ends of the track start to be different, which means that material accumulates preferentially at one end and therefore the organic film, when it breaks, is pushed towards one of the ends of the rupture track.
  • Degradation is visible on the "map" of the coefficient of friction. It does not occur as a sudden increase in the coefficient of friction at a specific cycle, but appears to be more gradual. In fact, it can be noted that the coefficient of friction begins to increase at the ends of the track.
  • Lubricating solutions with lubricating fluids pose the problem of the adhesion of dusts or particles of material which can accumulate in the trace of friction and lead either to increase the contact resistance by electrical insulation effect or to abrade the surface and quickly trigger corrosion.
  • Figure 12 shows, on the one hand, a gold surface lubricated with a silicone lubricant and then wiped with absorbent paper (Figure 12A) and, on the other hand, a gold surface coated with a diazonium salt film fluorinated (Figure 12B), both surfaces having been sprinkled completely and uniformly with carbon black particles and then blown with the air gun.
  • Figure 12A demonstrates the "sticking" properties of surfaces prepared with liquid lubricants.
  • the absence of any trace of particle Figure 12B demonstrates the properties of anti-adhesion vis-à-vis the particles of surfaces modified with "dry" films of diazonium salt.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de résistance au frottement d'un substrat comprenant une étape consistant à greffer sur tout ou partie de la surface dudit substrat un film organique polymère de type polyphénylène non substitué ainsi que le substrat ainsi préparé.

Description

PROCÉDÉ POUR AMÉLIORER LES PROPRIÉTÉS
DE RÉSISTANCE AU FROTTEMENT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention appartient au domaine des traitements de surface.
Plus particulièrement, la présente invention vise à fournir un procédé permettant de traiter, de façon durable, un matériau pour en modifier les propriétés lubrifiantes (tribologie) et conductrices et ce, notamment pour modifier les propriétés anti¬ corrosion de ce matériau.
La présente invention concerne également les surfaces ainsi traitées.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
De nombreux domaines technologiques mettent en jeu des mécanismes complexes dans lesquels les mouvements entre pièces mobiles posent des problèmes de lubrification qui affectent la fiabilité et la durabilité de ces pièces.
Ces domaines intéressent aussi bien l'informatique (contact entre disque dur et tête de lecture), que l'industrie spatiale (mécanisme de pointage, déploiement des antennes) , les dispositifs sous ultravide (calibrage des faisceaux par diaphragme, mécanisme de déplacement) , les appareillages médicaux (prothèse implantée au niveau des articulations) que les systèmes électroniques tels que les connecteurs électriques à borne de contact notamment utilisés dans l'industrie automobile et les télécommunications, les contacts des connecteurs dans les prises de courant et les puces des cartes à puce.
En effet, ces dispositifs sont utilisés dans des conditions de frottement, d'accostage (rencontre de deux contacts) et de fretting (microvibrations auxquelles sont constamment soumises les cartes à puces dans les téléphones portables) , ces conditions dégradant les propriétés et caractéristiques techniques desdits dispositifs.
Il existe donc un réel besoin pour un procédé permettant d'améliorer les propriétés lubrifiantes de ces dispositifs. L'état de la technique connaît déjà un certain nombre de tels procédés.
Certains de ces procédés mettent en œuvre un revêtement électriquement conducteur notamment en or ou un revêtement multi-couche telles qu'une couche de nickel sur laquelle a été déposée une couche fine d'or afin d'éviter la dégradation et la corrosion des dispositifs tels que des connecteurs électriques. D'une part, de tels procédés peuvent être lourds à mettre en œuvre et surtout sont onéreux compte-tenu de la matière première utilisée.
Des moyens conventionnels tels que de la graisse peuvent également être utilisés. Toutefois, cette technique n'est pas utilisable pour des dispositifs de taille micrométrique ou nanométrique car, à de telles échelles, il n'est plus possible de lubrifier par des moyens conventionnels (lubrifiant, graisse) du fait des phénomènes de stiction. L'état de la technique connaît également plusieurs fluides lubrifiants. Toutefois, les solutions de lubrification avec des fluides lubrifiants posent le problème de l'adhésion de poussières ou particules de matières qui peuvent s'accumuler dans la trace de frottement et conduire soit à une augmentation de la résistance de contact par effet d'isolation électrique, soit à une abrasion de la surface et au déclenchement rapide de la corrosion.
On peut également citer l'utilisation de films lubrifiants qui doivent présenter certaines caractéristiques. Ils doivent avoir une épaisseur faible, être stables et résistants. En effet, dans tous les domaines précités, le film lubrifiant utilisé pour réduire la friction entre les pièces en mouvement doit avoir une épaisseur très faible de façon à ne pas perturber le principe de fonctionnement des dispositifs. Ainsi, dans le domaine de l'informatique, l'épaisseur à ne pas dépasser peut être aussi faible que lOnm. La présence du film lubrifiant ne doit pas entraîner une pollution des mécanismes ou de l'environnement, par exemple en raison d'une tension de vapeur trop élevée, de phénomènes de dégazage ou d'écoulements de liquide. De même, la stabilité du lubrifiant doit être élevée pour assurer le maintien des performances de frottement et limiter le développement de phénomènes de pollution par formation de sous-produits de dégradation, pendant une durée compatible avec les périodes pendant lesquelles il est impossible d'intervenir sur les pièces en mouvement. La résistance du lubrifiant vis-à-vis d'environnements agressifs doit être également très élevée.
Ainsi, le brevet EP 0 499 528 propose de déposer, par électropolymérisation, à la surface des dispositifs un film de polymère fluoré obtenu à partir de monomères substitués par des groupements fonctionnels fluorés ou de noyaux aromatiques fluorés. Le film de polymère ainsi déposé présente de bonnes propriétés lubrifiantes mais doit subir un traitement additionnel du type irradiation ou traitement thermique afin d'augmenter sa conductivité électrique.
Enfin, la demande internationale WO 03/0929614 propose un revêtement lubrifiant bicouche. La lere couche de ce revêtement à base d'alcanes partiellement fluorés fixée au dispositif permet le maintien de la 2ieme couche qui assure la lubrification grâce au polyéther perfluoré qu'elle contient.
Il est donc clair que, dans l'art antérieur pour assurer une bonne lubrification, les composés ou films lubrifiants comportent des groupes fluorés. En effet, il est connu que les composés fluorés présentent des propriétés intéressantes en termes de lubrification.
Il existe cependant un besoin pour un procédé facile à mettre en œuvre, avantageusement en une étape, apte à améliorer les propriétés lubrifiantes, la résistance à la corrosion d'un matériau et en augmenter la durabilité mais aussi ses propriétés conductrices. EXPOSÉ DE L' INVENTION
La présente invention permet de résoudre des problèmes techniques et inconvénients précédemment listés. En effet, les présents inventeurs ont mis en évidence, de façon inattendue, que des films organiques sans substitution fluorée, perfluorée ou hydrogénée, greffés sur un substrat d' intérêt présentent des propriétés lubrifiantes (tribologie) et conductrices sans nécessiter de traitement additionnel. De plus, les films mis en œuvre dans le cadre de la présente invention apportent également des propriétés anti¬ corrosion aux substrats sur lesquels ils sont greffés.
En outre, le greffage d'un tel revêtement organique permet la formation de liaisons covalentes stables entre la surface du matériau et ledit revêtement organique et est applicable à tout type de matériau. L'établissement de liaisons covalentes entre le matériau et le revêtement assure la stabilité du couple et participe à la durabilité du traitement.
Le greffage permet aussi l'immobilisation du lubrifiant sur la pièce et son maintien au cours du temps. Ceci est particulièrement intéressant à haute température notamment dans le cas des satellites évitant ainsi 1 ' évaporation du lubrifiant et sous vide. II y a, grâce au greffage, un contrôle de la lubrification, un juste équilibre entre l'amélioration de la résistance au frottement (donc au glissement) et entre l'immobilisation du lubrifiant.
Par ailleurs, le greffage peut aussi servir à empêcher de « prendre » des poussières i.e. éviter que la pièce ainsi lubrifiée ne soit recouverte de poussières .
L'épaisseur du revêtement organique obtenu par ce greffage est, également, facilement contrôlable. Ainsi, le revêtement peut se présenter sous forme de films très minces ne modifiant pas les propriétés du matériau revêtu.
La surface à revêtir peut être un matériau isolant, conducteur ou semi-conducteur notamment lorsque le procédé de greffage mis en œuvre est un greffage chimique ou radicalaire. De même, ledit greffage peut être réalisé dans un milieu aqueux comme dans un milieu organique. Pour ces raisons, le procédé selon l'invention est applicable à tout type de surface.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de résistance au frottement d'un substrat comprenant une étape consistant à greffer sur tout ou partie de la surface dudit substrat un film organique polymère de type polyphénylène non substitué.
Par « amélioration des propriétés de résistance au frottement », on entend que le substrat suite au procédé de l'invention i.e. le substrat dont au moins une zone de la surface est revêtue par un film organique polymère de type polyphénylène non substitué présente des propriétés améliorées par rapport au même substrat non revêtu. Cette amélioration peut être mise en évidence ou quantifiée par des techniques bien connues de l'homme du métier telles que la mesure de la valeur du coefficient de frottement.
Par « un film organique polymère de type polyphénylène non substitué », on entend dans le cadre de la présente invention un polymère présentant des motifs répétitifs, identiques ou différents, présentant un (ou plusieurs) noyau (x) phényle non substitué ( s ) . Ces motifs répétitifs sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par le motif phényle, le motif naphtalène et le motif anthracène, lesdits motifs ne présentant aucune substitution. Ce polymère peut être un polymère linéaire ou un polymère présentant des ramifications aléatoires.
Avantageusement, les motifs du film organique polymère mis en œuvre dans le cadre de la présente invention sont issus d'un (ou plusieurs) primaire (s) d' adhésion .
Par « primaire d'adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions non- électrochimiques ou électrochimiques, de former soit des radicaux, soit des ions, et particulièrement des cations, et ainsi de participer à des réactions chimiques. De telles réactions chimiques pourront notamment être une chimisorption et en particulier un greffage chimique ou un électrogreffage. Ainsi, un tel primaire d'adhésion est capable, sous des conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de se chimisorber sur la surface, notamment par réaction radicalaire, et de présenter une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après cette chimisorption .
Le (ou les) primaire (s) d'adhésion mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est (sont) avantageusement choisi (s) dans le groupe constitué par un sel d' aryle diazonium, un sel d' aryle d'ammonium, un sel d' aryle phosphonium, un sel d' aryle iodonium et un sel d' aryle sulfonium, ledit groupement aryle étant un composé carboné présentant un (ou plusieurs) noyau (x) phényle non substitué ( s ) .
Parmi les sels d' aryle clivables utilisables comme primaires d'adhésion dans le cadre de la présente invention, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante :
R-N2 +, A" (I)
dans laquelle :
- A représente un anion monovalent et
- R représente un composé carboné présentant un (ou plusieurs) noyau (x) phényle non substitué ( s ) .
Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I~, Br~ et Cl~, les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate , les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates.
Parmi les sels d' aryle clivables utilisables comme primaires d'adhésion dans le cadre de la présente invention et notamment ceux de formule (I), on peut citer les primaires dont le groupement aryle ou R est un élément choisi dans le groupe constitué par un phényle, un naphtalène et un anthracène non substitué ( s ) .
Le benzène diazonium tétrafluoroborate (ci- après désigné BD ou AND) est un exemple plus particulier de primaires d'adhésion utilisables dans le cadre de la présente invention :
Figure imgf000010_0001
De même, l' anthracène diazonium tétrafluoroborate et le naphtalène diazonium tétrafluoroborate sont d' autres exemples de primaires
Figure imgf000010_0002
Ainsi, le film organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est essentiellement polymère ou copolymère, issu de plusieurs molécules de primaire d'adhésion. Les motifs du film organique sont donc issus de la polymérisation notamment radicalaire des primaires présents.
En effet, il convient de remarquer que les molécules de primaire d'adhésion peuvent être qualifiées de polymérisables dans la mesure où, par réaction radicalaire, elles peuvent conduire à la formation de molécules de masse moléculaire relativement élevée dont la structure est formée essentiellement d'unités à multiples répétitions dérivées, de fait ou d'un point de vue conceptuel, de molécules de primaire d'adhésion. Dans un tel cas, le film organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être uniquement constitué d'unités dérivées ou issues de primaires d'adhésion identiques ou différents.
Dans une première variante de la présente invention, le greffage mis en œuvre dans le procédé est un greffage chimique.
Le terme « greffage chimique » se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires extrêmement réactives (typiquement radicalaires ) capables de former des liaisons de type liaison covalente avec une surface d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction de greffage conduit à la formation de liaisons covalentes entre la zone de la surface à revêtir d'un film organique et le dérivé du primaire d'adhésion.
Par « dérivé du primaire d'adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi avec la surface, par greffage chimique, et éventuellement avec un autre composé chimique, par réaction radicalaire, ledit autre composé chimique donnant le second motif du film organique. Ainsi, le premier motif du film organique est un dérivé du primaire d'adhésion qui a réagi avec la surface et avec un autre composé chimique tel qu'un autre primaire d' adhésion .
Avantageusement, cette première variante comprend les étapes consistant à :
ai) mettre en contact ladite surface avec une solution Si comprenant au moins un primaire d'adhésion tel que précédemment décrit ;
bi) soumettre ladite solution Si à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d' adhésion .
Toute surface, inorganique ou organique, conductrice ou non de l'électricité, présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement ( s ) d'atomes pouvant être impliqué (s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel (s) que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde) , -OH, les éthers, les aminés, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention.
Les surfaces de nature inorganique peuvent être notamment choisies parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti ou l'acier. Il peut également s'agir de matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces non conductrices comme les oxydes non conducteurs tels que S1O2, AI2O3 et MgO. De manière plus générale, une surface inorganique peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant, du graphite pouvant être plus ou moins organisé, comme du graphène, du graphite hautement orienté (HOPG) , ou des nanotubes de carbone.
A titre de surface de nature organique, on peut citer notamment des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les polymères portant des liaisons éthyléniques , des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que du cuir, des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore à des polymères porteurs de groupements basiques comme des aminés tertiaire ou secondaire et par exemple les pyridines, comme les poly-4 et poly-2-vinylpyridines (P4VP et P2VP) ou plus généralement des polymères porteurs de groupements aromatiques et aromatiques nitrés . La solution S i peut comprendre en outre un solvant. Ce dernier peut être un solvant protique ou un solvant aprotique. Il est préférable que le primaire d'adhésion qui est employé soit soluble dans le solvant de la solution S i .
Par « solvant protique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton.
Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que 1 ' éthylèneglycol , et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique.
Par « solvant aprotique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes.
Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF) , l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) , le dichlorométhane, 1' acétonitrile, le diméthyl suifoxyde (DMSO) et leurs mélanges .
La solution S i comprenant un (ou plusieurs) primaire (s) d'adhésion tel (s) que précédemment défini (s) peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité de cet élément. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande de brevet FR 2 897 876 à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé.
Il est préférable que le primaire d'adhésion soit soluble dans le solvant de la solution S i . Au sens de l'invention, un primaire d'adhésion est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M dans les conditions normales de température et de pression (CNTP) . La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné ; elle peut notamment s'exprimer en molarité. Un solvant contenant une concentration donnée d'un composé sera considéré comme saturé, lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. La solubilité peut être finie comme infinie. Dans ce dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. La quantité de primaire d'adhésion présente dans la solution S i utilisée conformément au procédé selon 1 ' invention peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique désirée ainsi qu'à la quantité de primaire d'adhésion qu'il est possible et envisageable d'intégrer au film. Ainsi pour obtenir un film greffé sur l'ensemble de la surface en contact avec la solution, il faut employer une quantité minimale de primaire d'adhésion qu'il est possible d'estimer par des calculs d'encombrement moléculaire. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la concentration en primaire d'adhésion au sein de la solution liquide est comprise entre 10~6 et 5 M environ, notamment entre 10~4 et 1 M, et en particulier, entre 10~3 et 10"1 M.
Lorsque le solvant est un solvant protique, et avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d' aryle diazonium, le pH de la solution peut être inférieur à 7. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3 lorsque la préparation du primaire d'adhésion est effectuée dans le même milieu que celui du greffage. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc.
Le primaire d' adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution S i telle que définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en œuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel d' aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d' arylamines , pouvant comporter plusieurs substituants aminé, telles que l'aniline, le 1-aminonaphtalène et le 2-aminoanthracène . La préparation se fait à partir de ces arylamines par réaction avec a 02 en milieu acide ou avec NOBF4 en milieu organique tel que de 1 ' acétonitrile . Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier pourra se reporter à l'article de Bélanger et al., 2006 (Chem. Mater., vol. 18, pages 4755-4763). De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d' aryle diazonium . Par « conditions non-électrochimiques » mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention, on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique externe. Ainsi, les conditions non-électrochimiques mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention sont des conditions qui permettent la formation d' entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique à la surface sur laquelle le film organique est greffé. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n' intervient pas lors de la formation des entités radicalaires . Les conditions non- électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Huthig & Wepf) .
II est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu' il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres.
Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques mises en œuvre dans le cadre de la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques.
L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction.
L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application d'une pression permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le primaire d'adhésion soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives, notamment radicalaires .
Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux et/ou des ions. La longueur d'onde employée sera choisie en fonction du primaire utilisé .
Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur(s) chimique (s). La présence d' amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci- dessus. Typiquement, un amorceur chimique agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L'amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant.
Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées :
les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d' amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de températures, en fonction de leur cinétique de décomposition ;
les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations γ ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le BusSnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ;
les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d' amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux et/ou des ions. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d' oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène tel que du ferrocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément « paille ») métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceau d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser le primaire d'adhésion et conduire notamment à la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier.
Il est utile de se reporter à l'article de Mévellec et al., 2007 (Chem. Mater., vol. 19, pages 6323-6330) pour la formation d'espèces actives.
Dans une seconde variante de la présente invention, le greffage mis en œuvre dans le procédé est un électrogreffage.
Par « électrogreffage », on entend, dans le cadre de la présente invention, un procédé de greffage électro-initié et localisé d'un primaire d'adhésion susceptible d'être électriquement activé, sur une surface composite comprenant des portions conductrices et/ou semi-conductrices de l'électricité, par mise en contact desdits primaires d'adhésion avec ladite surface composite. Dans ce procédé, le greffage est réalisé électrochimiquement en une seule étape sur des zones choisies, définies, desdites portions conductrices et/ou semi-conductrices. Lesdites zones sont portées à un potentiel supérieur ou égal à un potentiel électrique seuil déterminé par rapport à une électrode de référence, ledit potentiel électrique seuil étant le potentiel au-delà duquel se produit le greffage desdits primaires d'adhésion. Une fois lesdits primaires d'adhésion greffés, ces derniers présentent une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical et apte à enclencher une polymérisation radicalaire qui ne dépend d'aucun potentiel électrique.
Avantageusement, cette seconde variante comprend les étapes consistant à :
a2) mettre en contact ladite surface conductrice ou semi-conductrive avec une solution S2 comprenant au moins un primaire d'adhésion tel que précédemment défini ;
h2) polariser ladite surface à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en œuvre à l'étape (a2) . Dans le cadre de la présente invention, on entend par « semi-conducteur », un matériau organique ou inorganique présentant une conductivité électrique intermédiaire entre les métaux et les isolants. Les propriétés de conductivité d'un semi-conducteur sont influencées principalement par les porteurs de charge (électrons ou trous) que présente le semi-conducteur. Ces propriétés sont déterminées par deux bandes d'énergie particulières appelées la bande de valence (correspondant aux électrons impliqués dans les liaisons covalentes) et la bande de conduction (correspondant aux électrons dans un état excité et capables de se déplacer dans le semi-conducteur) . Le « gap » représente la différence d'énergie entre la bande de valence et la bande de conduction. Un semi¬ conducteur correspond également, à la différence des isolants ou des métaux, à un matériau dont la conductivité électrique peut être contrôlée, dans une large mesure, par ajout d'agents dopants qui correspondent à des éléments étrangers insérés dans le semi-conducteur .
La surface mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l'invention peut être une quelconque surface habituellement utilisée en électrogreffage et avantageusement une surface inorganique. Une telle surface inorganique peut notamment être choisie parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Ag, Cu, Pt, Ti et l'acier. La surface inorganique peut également être choisie parmi les matériaux semi- conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc.... Ainsi, ladite surface inorganique mise en œuvre dans le procédé selon l'invention est généralement constituée d'un matériau choisi parmi les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et les matériaux semi-conducteurs photosensibles ou non.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « semi-conducteur photosensible », un matériau semi-conducteur dont la conductivité peut être modulée par des variations de champ magnétique, de température ou d'illumination, qui influent sur les paires électrons-trous et la densité des porteurs de charge. Ces propriétés sont dues à l'existence du gap tel que défini précédemment. Ce gap n'excède généralement pas 3,5 eV pour les semi-conducteurs, contre 5 eV dans les matériaux considérés comme isolants. Il est donc possible de peupler la bande de conduction par excitation des porteurs au-travers du gap, notamment sous illumination. Les éléments du groupe IV du tableau périodique, tels que le carbone (sous forme diamant) , le silicium, le germanium présentent de telles propriétés. Des matériaux semi¬ conducteurs peuvent être formés de plusieurs éléments, tant du groupe IV, comme le SiGe ou le SiC, que du groupe III et V, comme GaAs, InP ou GaN, ou encore du groupe II et VI, comme CdTe ou ZnSe.
Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, le substrat semi-conducteur photosensible est de nature inorganique. Ainsi, le semi-conducteur photosensible mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les éléments du groupe IV (plus particulièrement, le silicium et le germanium) ; les alliages d'éléments du groupe IV (plus particulièrement, les alliages SiGe et SiC) ; les alliages d'éléments du groupe III et du groupe V (appelés composés « III-V », tels que AsGa, InP, GaN) et les alliages d'éléments du groupe II et du groupe VI (appelés composés « II-VI », tels que CdSe, CdTe, CU2S, ZnS ou ZnSe) . Le semi-conducteur photosensible préféré est le silicium.
Dans une variante de la présente invention, il est possible que le semi-conducteur photosensible soit dopé par un (ou plusieurs) agent (s) dopant (s). L'agent dopant est choisi en fonction du semi-conducteur, et le dopage est de type p ou n . Le choix de l'agent dopant et les technologies de dopage sont des techniques de routine pour l'homme du métier. De façon plus particulière, l'agent dopant est choisi dans le groupe constitué par le bore, l'azote, le phosphore, le nickel, le soufre, l'antimoine, l'arsenic et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples, pour un substrat de silicium, parmi les agents dopants les plus employés de type p, on peut notamment citer le bore et, pour les dopants de type n, l'arsenic, le phosphore et 1 ' antimoine .
Si la surface mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est en un matériau semi-conducteur photosensible, le procédé comprend en outre une étape (C2) consistant à exposer ladite surface à un rayonnement lumineux dont l'énergie est au moins égale à celle du gap dudit semi-conducteur. Pour plus de détails sur cette mise en œuvre particulière, il convient de se reporter à la demande de brevet FR 2 921 516.
Tout ce qui a été précédemment décrit pour la solution Si à savoir le solvant, les quantités de primaires d'adhésion et d'autres éléments, la préparation du primaire d'adhésion in situ, la présence d'un électrolyte support et éventuellement d'un tensioactif s'applique également à la solution S2.
II convient toutefois de remarquer que le solvant de la solution S2 est avantageusement un solvant protique tel que précédemment défini.
Selon l'invention, il est préférable que le potentiel électrique employé à l'étape (b2) du procédé selon la présente invention soit proche du potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en œuvre et qui réagit en surface. Ainsi la valeur du potentiel électrique appliqué peut être jusqu'à 50% plus élevée que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion, plus typiquement elle ne sera pas supérieure à 30%.
Cette variante de la présente invention peut être mise en œuvre dans une cellule d' électrolyse comportant différentes électrodes : une première électrode de travail constituant la surface destinée à recevoir le film, une contre électrode, ainsi qu'éventuellement une électrode de référence.
La polarisation de ladite surface peut être effectuée par toute technique connue de l'homme du métier et notamment en conditions de voltampérométrie linéaire ou cyclique, en conditions potentiostatiques , potentiodynamiques , intensiostatiques , galvanostatiques , galvanodynamiques ou par chronoampérométrie simple ou puisée. Avantageusement, le procédé selon la présente invention est réalisé en conditions de chronoampérométrie statique ou puisée. En mode statique, l'électrode est polarisée pour une durée généralement inférieure à 2 h, typiquement inférieure à 1 h et par exemple moins de 20 min. En mode puisé, le nombre de pulsations sera compris, de manière préférentielle, entre 1 et 1000 et, encore plus préférentiellement , entre 1 et 100, leur durée étant généralement comprise entre 100 ms et 5 s, typiquement 1 s. L'épaisseur du film organique est aisément contrôlable et ce, quelle que soit la variante du procédé de la présente invention mise en œuvre, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres tel que la durée de l'étape (bi) ou (b2) et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film, d'épaisseur donnée, ne modifiant pas le principe de fonctionnament des substrats ainsi revêtus .
Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage chimique ou à l' électrogreffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, notamment par ponçage et/ou polissage. Un traitement supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé. La présente invention concerne également un substrat sur tout ou partie de la surface duquel est greffé un film organique polymère de type polyphénylène non substitué susceptible d'être préparé par un procédé selon l'invention.
Avantageusement, les motifs du film greffé sur le substrat selon l'invention sont tels que précédemment définis.
Plus particulièrement, le substrat mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être de taille micro et nanométrique . Avantageusement, le substrat est un contact pour connecteur électrique notamment choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, l'étain, le nickel, le paladium, le fer, l'aluminium, le cuivre et leurs alliages.
La présente invention concerne enfin l'utilisation d'un film organique polymère de type polyphénylène non substitué tel que précédemment défini comme agent lubrifiant solide.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif . BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 présente la voltamétrie cyclique de la réduction de AND sur des électrodes « d' or évaporé » (vitesse de balayage 20 mV/s) .
La Figure 2 présente le spectre Infrarouge du film greffé suite à la réduction de AND.
La Figure 3 présente l'évolution du coefficient de friction moyen en fonction du nombre de cycles d'usure pour des films greffés à partir de FL2921, MB91 et MB83 (Figure 3A) et les résistances de contact électriques mesurées à l'extrémité de la piste à la fin de chaque cycle d'usure (Figure 3B) , la force normale appliquée étant de 1 N.
La Figure 4 présente les résistances de contact électriques statiques avant le début de l'expérience de friction. Les statistiques sont réalisées sur 5 mesures pour FL2921, sur 8 mesures pour MB91, sur 5 mesures pour MB83 et sur 15 mesures pour l'or, la force normale appliquée étant de 1 N.
La Figure 5 présente l'évolution du coefficient de friction moyen en fonction du nombre de cycles d'usure pour des films greffés à partir de FL2921, MB91 et pour l'or non revêtu, la force normale appliquée étant de 2,5 .
La Figure 6 présente la « cartographie » de l'évolution du coefficient de friction dans la piste d'usure correspondant aux courbes présentées Figure 4.
La Figure 7 présente l'évolution du coefficient de friction moyen en fonction du nombre de cycles d'usure pour des films greffés à partir de MB91 et de AND, la force normale appliquée étant de 2,5 N (Figure 7A) et les résistances de contact électriques mesurées à l'extrémité de la piste à la fin de chaque cycle d'usure (Figure 7B) , la force normale appliquée étant de 1 N.
La Figure 8 présente la « cartographie » de l'évolution du coefficient de friction dans la piste d'usure correspondant aux courbes présentées Figure 7.
La Figure 9 présente des photographies de surfaces exposées au test de corrosion (BELLCORE Outdoor test GR-1270-CORE Nov. 1995) pour une surface revêtues par un film obtenu à partir de AND (Figure 9A) , à partir de FL2921 (Figure 9B) et à partir de MB91 (Figure 9C) et pour une surface dorée non revêtue (Figure 9D) .
La Figure 10 présente des photographies de surfaces ayant subi un frottement (800 cycles 2,5 N) puis exposées au même test de corrosion avec une surface d'or non revêtue (Figure 10A) et une surface revêtue d'un polyphénylène (Figure 10B) .
La Figure 11 présente le gain de masse mesuré lors du précédent test (masse initiale avant le test - masse après le test de corrosion) pour une surface d'or non revêtue et des surfaces revêtues par les films greffés MB91, FL2921 et AND.
La Figure 12 présente, d'une part, une surface d'or lubrifiée par un lubrifiant silicone puis essuyée au papier absorbant (Figure 12A) et, d'autre part, une surface d'or revêtue d'un film de sel de diazonium fluoré (Figure 12B) , les deux surfaces ayant été saupoudrées de particules de noir de carbone puis soufflées au pistolet à air. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I . Préparation des substrats revêtus par un film organique polymère.
1.1- Substrat revêtu par un film organique polymère issu de AND.
Les films de polymère issu de AND ont été obtenus par un dépôt électrochimique. Le milieu électrolytique est composé d' acétonitrile comme solvant organique, de tétraéthylammonium perchlorate comme sel support à la concentration typiquement de 0,05 M et d'AND typiquement à la concentration de 0, 005 M. Le protocole de polarisation est typiquement un ou des balayages linéaire (s) de potentiel entre le potentiel de repos (typiquement 0 V) et un potentiel supérieur au potentiel de réduction du sel (typiquement -1 V) . Ce protocole est illustré sur la Figure 1.
Des films ont également été préparés, par dépôt électrochimique, à partir d'aniline, de 1- aminonaphthalène ou de 2-aminoanthracène en utilisant les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, la solution de réaction comprenant en outre du NOBF4 pour obtenir le sel d' aryle diazonium correspondant à partir de ces arylamines.
1.2- Substrat revêtu par un film organique polymère selon l'invention par dépôt chimique.
Des films ont été préparés, par dépôt chimique, à partir d'aniline, de 1-aminonaphthalène ou de 2- aminoanthracène . Le protocole utilisé consiste à mettre en contact de l'aniline, du 1-aminonaphthalène ou du 2- aminoanthracène à 0,1 M dans du HC1 à 0,5 M avec du a 02 à 0 , 1 M et 2 , 5 g de Fer en poudre. Cette réaction est effectuée pendant 3 h à 40°C.
1.3- Substrat revêtu par un film organique polymère issu d'autres primaires d'adhésion (à titre comparatif) .
Les autres primaires d'adhésion mis en œuvre pour greffer un film organique polymère sur un substrat
Figure imgf000032_0001
Schéma 1
Les films de polymère issu des sels de diazonium montrés sur le schéma 1 ont été obtenus par un dépôt électrochimique. Le milieu électrolytique est composé d' acétonitrile comme solvant organique, de tétraéthylammonium perchlorate comme sel support à la concentration typiquement de 0,05 M et des sels de diazonium du schéma 1 typiquement à la concentration de 0,005 M. Le protocole de polarisation est typiquement un ou des balayages linéaire de potentiel entre le potentiel de repos ( (typiquement 0 V) et un potentiel supérieur au potentiel de réduction du sel (typiquement -1 V) . Ce protocole est illustré sur la Figure 1.
II . Caractérisation des substrats ainsi obtenus .
La réduction du AND a été étudié sur des électrodes « d'or évaporé ». La voltamétrie cyclique est présentée Figure 1. Sur les électrodes d'or, la molécule se comporte comme un sel de diazonium « classique ».
Un pic est observé en correspondance avec la réduction de AND à -0,35 V durant le 1er cycle. Un épaulement est visible à -0,05 V. Durant le 2nd cycle, l'intensité du pic est grandement réduite et presque aucun courant n'est observé dans la cellule après le 3ieme cycle. Cependant, dans les conditions utilisées, les films issus de AND sont des films isolants qui empêchent d'autres transferts d'électrons de l'électrode métallique vers la solution.
Les électrodes modifiées sont rincées et séchées . Le film n'est pas visible à l'œil nu mais des bandes caractéristiques sont observées par ATR-IR (pour « Attenuated total reflection infrared ») . Par conséquent, l'épaisseur du film doit être inférieure à 10 nm. Caractérisation aux IR
Le spectre ATR-IR de la surface d'or modifiée par réduction électrochimique de AND est présenté Figure 1.
Le spectre présente toutes les caractéristiques d'un film de type phénylène désordonné. La bande entre 3150-3020 cm-1 correspond à l'étirement symétrique et asymétrique de la liaison -C-H aromatique.
Les vibrations aromatiques -C=C- sont visibles à 1600, 1500 and 1450 cm-1. Dans la région des vibrations de -C-H aromatique en dehors de leur plan et des vibrations des cycles en dehors de leur plan, 4 pics peuvent être vus : deux de faible intensité à 915 et 845 cm-1 et deux forts à 762 et 703 cm-1. Dans le cas de disubstitutions pures 1-4, un seul pic devrait être attendu entre 860-800 cm-1. Ceci confirme que la réduction de AND produit une structure de type polyphénylène mais désordonnée et non linéaire comme un polyphénylène conducteur.
Les absorptions dans la région 900-675 cm-1 indiquent la présence de différents types de substitutions aromatiques telles que des monosubstitutions, des 1-3-, 1-4-disubstitutions, et des trisubstitutions . Sur la base de l'absorption IR, une 1, 2, 3, 4-tétrasubstitution pourrait être possible mais semble devoir être exclue à cause d'un problème stérique. L'absence d'un ordre linéaire dans le cas de polymères conjugués réduit grandement la longueur de conjugaison du polymère et la délocalisation des charges . III. Tests tribologiques .
III.1- Effet de la fluoration.
L'effet de l'utilisation en tant que substituant sur le cycle phényle d'une chaîne aliphatique ou d'une chaîne fluorée/perfluorée sur les propriétés tribologiques a été testé en comparant les résultats de tribologie entre les films greffés par FL2921 et les films greffés par MB83/MB91.
Les différences entre les molécules sont petites bien que significatives. a. Application d'une force de 1 N
La Figure 3A présente le spectre InfraRouge du film greffé suite à la rédaction de AND. La Figure 2A présente l'évolution du coefficient de friction moyen sur 100 cycles à une force normale appliquée de 1 N pour des films greffés à partir des trois molécules.
Les films obtenus à partir de MB91 et de MB83 montrent presque le même comportement. Cela montre que l'effet de l'espaceur aliphatique n'est pas notable d'un point de vue tribologique . L'énergie de surface des deux films a été calculée être de 13,2 mN.m-1 pour le film greffé de MB91 et de 15,7 mN.m-1 pour le film greffé de MB83. La différence entre les énergies de surface (2,5 mN.m-1) est cependant trop faible pour induire des effets sur le terme d'adhésion de la friction . La différence est sensible entre les films aliphatiques greffés à partir de FL2921 et les films fluorés. Sur 100 cycles à 1 N, le coefficient de friction est aux alentours de 0,15-0,175 pour les films fluorés mais commence à 0,175 pour les films hydrogénés puis augmente rapidement jusqu'à 0,25.
Du point de vue de la résistance de contact électrique, tous les films se comportent de façon excellente. La résistance de contact durant les expériences est aux alentours de 2-3 ιηΩ (Figure 3B) et reste constante. Cela signifie que les films sont suffisamment fins pour permettre au courant électrique de circuler à travers l'interface, probablement dans des zones où le film est attaché entre les aspérités et qu'aucune particule isolante externe n'est générée dans la piste d'usure. Cet élément, ensemble avec le fait que le coefficient de friction reste faible et constant, pour toutes les durées des expériences présentées Figure 3 montre que les films ne sont pas usés ou très peu usés durant ce type de test. C'est confirmé par la difficulté à observer au microscope la piste d'usure produite lors des expériences à I pendant 100 cycles d'usure. Dans plusieurs cas, le seul phénomène observable a été l'aplatissement de bandes de lamination .
Cependant, durant ce type de tests, les films organiques greffés à partir de diazonium agissent comme un excellent film protecteur pour les contacts électriques. La Figure 4 présente la résistance de contact électrique qui a été mesurée avant le début de l'expérience pour chacun des films minces greffés par du diazonium et pour l'or non revêtu.
La différence au niveau de la résistance de contact électrique entre les échantillons revêtus et l'or vierge est très petite et non significative.
La résistance électrique est si basse que cela pourrait signifier que le film est suffisamment fin pour permettre l'établissement de contacts métal/métal directs entre les aspérités.
Il est cependant surprenant de ne trouver aucune différence significative avec le substrat non revêtu. Cela pourrait signifier que la même quantité de contacts directs est établie lorsque l'or est revêtu et lorsque l'or est non revêtu. Mais cette explication peut être sujette à controverse à cause du faible coefficient de friction mesuré durant la friction et du fait qu'aucune plaque d'adhésion n'est observée dans la piste d'usure du substrat revêtu après une expérience comme celle de la Figure 3.
Une autre possibilité qui pourrait expliquer une si faible résistance de contact est que la conduction électrique s'effectue à travers le film organique. En fait, le greffage des sels de diazonium entraîne la formation d'une structure qui est du type poly (phénylène) . La présence de groupes de substitution empêche que le couplage des cycles phényle soit réalisé dans les films en positions 1-4 comme cela serait nécessaire pour avoir la formation d'un polyphénylène linéaire organisé semi-conducteur. Bien qu'il ne soit pas linéaire, il est constitué de cycles phényle couplés qui sont liés pour former un squelette polyconj ugué . A la connaissance des inventeurs, aucune donnée n'existe sur la structure électronique de tels films pour savoir s'ils peuvent être électroniquement conducteurs lorsqu' ils sont extrêmement fins comme dans les présents exemples. b. Application d'une force de 2,5 N
Bien que les résultats obtenus à une force normale appliquée de 1 N soient déjà satisfaisants pour une application industrielle, des tests identiques ont été effectués pour une force normale appliquée de 2,5 N de façon à voir s'il était possible de décrire de plus importantes différences entre des films greffés à partir de sels de diazonium différents.
L'évolution du coefficient de friction est rapportée Figure 4 pour un test à 2,5 N pendant 800 cycles sur des films greffés à partir de FL2921 et de MB91. Les résultats sur de l'or non revêtu sont présentés pour comparaison.
Le coefficient de friction pour l'or non revêtu à 2,5 N se caractérise par une augmentation rapide d'environ 0,25 à 0,6, cette dernière valeur fluctuant entre 0,4 et 0,6 en fonction des expériences. Ensuite les surfaces de la balle et du plan se déforment plastiquement en augmentant la surface de contact (ce qui est exprimé en tribologie par « les surfaces de la balle et du plan se matent ») , le coefficient de friction diminue et atteint un plateau autour de 0,4. Ce comportement a été reproduit pour différentes expériences .
Pour une force normale appliquée de 2,5 N, le comportement diffère plus entre films hydrogénés et fluorés.
Le film greffé à partir de MB91 commence avec un coefficient de friction bas (0,15) qui augmente mais reste aux alentours de 0,2 pendant au moins 200 cycles. Ensuite la rupture du film est observée. Le coefficient de friction augmente présentant des oscillations et atteint un plateau dont la valeur est comparable à celle de l'or non revêtu.
Dans le cas de films hydrogénés greffés à partir de FL2921, la rupture survient plus tôt et, à environ 50 cycles, le film se rompt.
La rupture du film est plus facilement visible en traçant point par point une « cartographie » du coefficient de friction comme réalisé Figure 5. Le coefficient de friction est calculé en mesurant la force latérale instantanée sur la balle pour chaque position de la piste d'usure. L'intensité du coefficient de friction est représentée par une échelle de couleur. Chaque ligne le long de l'axe des abscisses correspond au coefficient de friction pour un cycle. Les cycles sont alors empilés le long de l'axe des ordonnées. Cela signifie que le coefficient de friction mesuré pour le premier cycle est présenté en bas de la figure, alors que le coefficient de friction mesuré pour le dernier cycle est représenté en haut.
Les deux cartographies correspondant aux films greffés à partir de FL2921 (Figure 6A) ou à partir de MB91 (Figure 6B) présentent des « raies verticales ». Ces dernières correspondent aux oscillations dans les valeurs du coefficient de friction à cause des raies de lamination dans le substrat qui sont orientées perpendiculairement à la direction du mouvement de la balle. Par conséquent, les aspérités sont visibles sous forme de raies présentant des valeurs de friction supérieures et des « dépressions » sous forme de raies présentant des valeurs de friction inférieures.
La « rupture » est clairement visible sur ces cartes. Elle se manifeste comme un événement « catastrophique ». Les dommages dans le film vraisemblablement pour des coefficients de friction élevés ne semblent pas être localisés en un point spécifique dans la piste d'usure mais sont répartis sur l'ensemble de la piste. Lorsque la rupture survient, elle se caractérise par une rapide augmentation dans les valeurs du coefficient de friction qui correspond au pic visible dans la courbe de l'évolution moyenne du coefficient de friction de la Figure 5. Puis, le coefficient de friction diminue quelque peu, mais reste cependant à des valeurs plus élevées qu'au début des expériences .
Dans le cas de films FL2921, la rupture survient pour des valeurs de nombre de cycles d'usure plus basses que pour des films MB91.
Cela semble vraisemblablement dû à des propriétés d'adhésion plutôt qu'à des propriétés mécaniques du film. Les courbes d'approche-retrait (D- R) obtenues par AFM (pour « Atomic Force Microscopy ») révèlent que les films hydrogénés montrent une meilleure organisation supramoléculaire, sont plus compacts et plus difficiles à pénétrer par une pointe que les films fluorés équivalents. c. Conclusion
La performance la plus mauvaise par test de tribologie pour des films hydrogénés par rapport à des films fluorés est ainsi survenue sur des aspects régulés par l'adhésion. Pour des tests durs avec une charge importante (2,5 N) , la différence au niveau de l'énergie de surface entre films hydrogénés et films fluorés (environ 30 mN.m-1) joue un rôle important. Pour des charges faibles (1 N) , juste de légères différences sont relevées dans le coefficient de friction pour les deux types de films. Pour des charges élevées, cela devient fondamental pour la résistance à l'usure et cela peut changer de beaucoup le point auquel la rupture des films survient. III.2- Effet des groupes latéraux.
Les courbes approche-retrait (D-R) obtenues par microscopie à force atomique ou AFM ont montré que la partie interne du film de diazonium qui correspond à la partie constituée par des cycles aromatiques est la partie la plus solide et la partie la plus difficile à pénétrer pour la pointe d'AFM.
Le comportement tribologique de substrats fonctionnalisés par électrogreffage de benzène tétrafluoroborate (AND ) qui est le plus simple sel de diazonium aromatique sans groupe latéral a été étudié. Pour ce type de films, les valeurs des énergies de surface ne peuvent pas être aussi basses que pour des sels fluorés, mais le fait d'avoir des polymères mécaniquement résistants pourrait entraîner des propriétés tribologiques intéressantes.
Les résultats pour un test d'usure sévère
(charge appliquée 2,5 N) pour une surface fonctionnalisée avec cette molécule sont rapportés Figure 6 et comparés aux résultats obtenus pour MB91. Le comportement tribologique de la surface greffée par un film issu de AND est surprenant. Le coefficient de friction reste bas tout au long de l'expérience et son profil est extrêmement régulier. Les valeurs sont aux alentours de 0,15.
Le même profil régulier est trouvé pour les valeurs de la résistance de contact électrique. Il est intéressant de comparer le comportement de la résistance de contact électrique pour les deux films. Deux courbes sont tracées pour chaque film ce qui représente les valeurs qui sont mesurées à chacune des extrémités de la piste d'usure (Figure 7A et Figure 7B) .
Les deux valeurs sont presque égales pour l'échantillon greffé avec un film issu de MB91 jusqu'à environ le cycle numéro 200. Ensuite, le film se dégrade et cela peut être vu au niveau de l'augmentation des valeurs du coefficient de friction comme précédemment discuté. La rupture du film est, de toute façon, aussi visible à partir des enregistrements des résistances électriques. Au moment de la rupture, la résistance de contact électrique décroît, probablement parce qu'un contact de surface plus élevé est généré. À partir de ce point, les valeurs de la résistance aux deux extrémités de la piste commencent à être différentes, ce qui signifie que de la matière s'accumule préférentiellement à une des extrémités et que donc le film organique, lorsqu'il se rompt, est poussé vers l'une des extrémités de la piste de rupture .
Au contraire pour une surface greffée par un film issu de AND, les valeurs de la résistance de contact électrique restent régulières et les résistances mesurées aux deux extrémités restent égales. Ceci montre qu'il n'y a aucune dégradation du film et qu'aucun événement « catastrophique » ne survient induisant une accumulation préférentielle de matière à l'une des deux extrémités de la piste.
Bien qu'aucune dégradation ne soit observée à partir de l'évolution du coefficient de friction moyen ou de la résistance de contact électrique parce qu' ils restent constants, des informations supplémentaires peuvent être obtenues via la « cartographie » du coefficient de friction. La « cartographie » correspondant à l'expérience de la Figure 7 est présentée Figure 8. Le comportement est radicalement différent de ceux précédemment présentés pour les films greffés à partir de FL2921 ou de MB91.
De la dégradation est visible sur la « carte » du coefficient de friction. Elle ne se présente pas sous forme d'une soudaine augmentation du coefficient de friction à un cycle spécifique, mais apparaît comme plus progressive. En fait, on peut noter que le coefficient de friction commence à augmenter aux extrémités de la piste.
Dans un test tribologique alternatif, comme celui précédemment réalisé, l'usure est plus sévère aux extrémités de la piste.
Par conséquent, le film commence à être abîmé aux extrémités de la piste et les valeurs des coefficients de friction augmentent à partir d'environ le cycle numéro 300. L'augmentation du coefficient de friction étant localisée juste dans ces points spécifiques ce qui presque invisible sur le coefficient de friction moyen rapporté Figure 8. La moyenne de toutes les valeurs enregistrées sur la piste est faite. Cette « cartographie » montre, de toute évidence, que les films obtenus suite à la réduction du AND résistent de façon exceptionnelle à l'usure.
Le comportement présenté par de tels films semble encore plus surprenant lorsque comparé aux films obtenus par électro-réduction de FL2921, MB91 ou MB83.
La présence ou l'absence de chaînes latérales change radicalement les modes d'usure des films. Ainsi, dans le cas de films présentant des substitutions du type chaîne aliphatique ou fluorée, on mesure une rupture « catastrophique ». Au contraire, dans le cas de films non substitués, le procédé d'usure se fait doucement, probablement avec une lente et constante érosion de la matière organique.
IV. Autres résultats de tests de corrosion.
IV.1- Photos coupons de surfaces exposées au test de corrosion. Les photos de la Figure 9 sont prises là où des piqûres sont visibles. C'est pourquoi elles donnent une « image » qualitative de la surface et des piqûres de corrosion et non pas quantitative.
On voit cependant que sur la surface dorée non revêtue (Figure 9D) , la densité de piqûres est plus élevée, comparativement à celles obtenues pour des surfaces revêtues par un film obtenu à partir de AND (Figure 9A) , à partir de FL2921 (Figure 9B) et à partir de MB91 (Figure 9C) .
IV.2- Photos coupons de surfaces ayant subi un frottement (800 cycles 2,5 N) puis exposées au test de corrosion .
En absence de revêtement i.e. or non revêtu
(Figure 10A) , les piqûres de corrosion sont localisées sur la piste de frottement là où le nickel est mis à nu. La corrosion galvanique est alors accélérée.
En présence de revêtement polyphenylène (Figure 10B) , le nickel n'est pas mis à nu et aucune piqûre n'est visible. Ce résultat peut-être considéré comme remarquable sur trace de frottement de 800 cycles.
IV.3- Gain de masse après test de corrosion norme « batelle ».
Les observations optiques des surfaces peuvent être complétées par une mesure du gain de masse donnant une idée quantitative des réactions de corrosion durant le test des corrosions. La Figure 11 montre que la protection maximum de la surface dorée est réalisée par la couche AND. Avec la couche MB91, le gain de masse est inférieur au cas sans protection alors qu'avec la couche FL2921 le gain de masse est supérieur. Le comportement du revêtement AND est donc remarquable. V. Effet anti-poussières de la lubrification sèche .
Les solutions de lubrification avec des fluides lubrifiants posent le problème de l'adhésion de poussières ou particules de matières qui peuvent s'accumuler dans la trace de frottement et conduire soit à augmenter la résistance de contact par effet d' isolation électrique soit à abraser la surface et déclencher rapidement de la corrosion.
La Figure 12 présente, d'une part, une surface d'or lubrifiée par un lubrifiant silicone puis essuyée au papier absorbant (Figure 12A) et, d'autre part, une surface d'or revêtue d'un film de sel de diazonium fluoré (Figure 12B) , les deux surfaces ayant été saupoudrées de façon complète et uniforme de particules de noir de carbone puis soufflées au pistolet à air. La persistance des particules de carbone Figure 12A témoigne des propriétés de « collage » des surfaces préparées avec des lubrifiants liquides. L'absence de toute trace de particules Figure 12B témoigne des propriétés d' anti-adhésion vis-à-vis des particules des surfaces modifiées avec des films « secs » de sel de diazonium .

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour améliorer les propriétés de résistance au frottement d'un substrat comprenant une étape consistant à greffer sur tout ou partie de la surface dudit substrat un film organique polymère de type polyphénylène non substitué.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs dudit film organique polymère sont issus d'un (ou plusieurs) primaire (s) d'adhésion choisi (s) dans le groupe constitué par un sel d'aryle diazonium, un sel d' aryle d'ammonium, un sel d' aryle phosphonium, un sel d' aryle iodonium et un sel d'aryle sulfonium, ledit groupement aryle étant un composé carboné présentant un (ou plusieurs) noyau (x) phényle non substitué ( s ) .
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les motifs dudit film organique polymère sont issus d'un (ou plusieurs) primaire (s) d'adhésion de formule (I) :
R-N2 +, A" (I)
dans laquelle :
- A représente un anion monovalent et
- R représente un composé carboné présentant un (ou plusieurs) noyau (x) phényle non substitué ( s ) .
4) Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le groupement aryle ou R est un élément choisi dans le groupe constitué par un phényle, un naphtalène et un anthracène non substitué (s) .
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit greffage est un greffage chimique.
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à :
ai) mettre en contact ladite surface avec une solution Si comprenant au moins un primaire d'adhésion tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 4 ;
bi) soumettre ladite solution Si à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d' adhésion . 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit greffage est un électrogreffage.
8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à :
a2) mettre en contact une surface conductrice ou semi-conductrice avec une solution S2 comprenant au moins un primaire d'adhésion tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 4 ; 2) polariser ladite surface à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en œuvre à l'étape (a2) .
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage chimique ou à 1' électrogreffage, de nettoyage de ladite surface.
10) Substrat sur tout ou partie de la surface duquel est greffé un film organique polymère de type polyphénylène non substitué susceptible d'être préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
11) Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce que les motifs dudit film sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 2 à 4.
12) Substrat selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ledit substrat est un contact pour connecteur électrique notamment choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, l'étain, le nickel, le paladium, le fer, l'aluminium, le cuivre et leurs alliages. 13) Utilisation d'un film organique polymère de type polyphénylène non substitué tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme agent lubrifiant solide.
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