WO2011054425A1 - Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile - Google Patents

Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile Download PDF

Info

Publication number
WO2011054425A1
WO2011054425A1 PCT/EP2010/006091 EP2010006091W WO2011054425A1 WO 2011054425 A1 WO2011054425 A1 WO 2011054425A1 EP 2010006091 W EP2010006091 W EP 2010006091W WO 2011054425 A1 WO2011054425 A1 WO 2011054425A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
independently
liquid
replaced
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/006091
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Jasper
Elvira Montenegro
Detlef Pauluth
Volker Reiffenrath
Atsutaka Manabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to JP2012537308A priority Critical patent/JP5763084B2/ja
Priority to KR1020127014236A priority patent/KR101800036B1/ko
Priority to US13/505,761 priority patent/US9752076B2/en
Priority to EP10773838.7A priority patent/EP2496664B1/de
Priority to CN201080048996.3A priority patent/CN102597168B/zh
Publication of WO2011054425A1 publication Critical patent/WO2011054425A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/47—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing ten carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/573—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with three six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/27—Polycyclic condensed hydrocarbons containing three rings
    • C07C15/28—Anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C07C21/185—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/19—Halogenated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/22—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C07C22/08—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/16—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon double bonds, e.g. stilbenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K19/322—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P1/00—Auxiliary devices
    • H01P1/18—Phase-shifters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/11—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used used in the High Frequency technical field

Definitions

  • the present invention relates to aromatic compounds with
  • Liquid-crystalline media are used, for example, for phase shifting microwaves for tunable "phased-array" antennas.
  • Liquid-crystalline media have long been in electro-optical
  • Displays Liquid Crystal Displays - LCDs used to display information.
  • liquid-crystalline media in high-frequency technology is based on their property that they can be controlled by a variable voltage in their dielectric properties, especially for the gigahertz range.
  • Phase shifters There, liquid-crystalline media are already being investigated for their properties in the corresponding frequency range.
  • compositions or individual compounds are generally associated with disadvantages. Most of them, among other deficiencies, lead to unfavorably high losses and / or inadequate phase shifts or material quality.
  • liquid-crystalline media with special, hitherto unusual, unusual properties or combinations of properties are needed.
  • the loss in the microwave range must be reduced and the material quality ( ⁇ ) to be improved.
  • liquid crystal media can be realized with a suitable nematic phase range and high ⁇ , which do not have the disadvantages of the materials of the prior art, or at least only to a considerably lesser extent.
  • the invention relates to compounds of the formula I,
  • one or two non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-, and where H may be replaced by F,
  • H atoms to Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF 5l C 1 -C 10 alkyl, CrC 10 alkoxy or a mono- or polyfluorinated Ci-C 10 alkyl or alkoxy group can be replaced, and where
  • At least one radical from A 1 to A 5 preferably from A 2 , A 3 and A 4 , represents a radical according to a),
  • Y, Y independently of one another are H, F, Cl, C 1 -C 4 -alkyl, preferably H or
  • the compounds of the invention have a low
  • Liquid-crystalline media according to the invention have the corresponding properties, eg. B. a wide phase range and also a good low temperature stability.
  • One or two of the radicals A 2 , A 3 and A 4 preferably represent an optionally substituted 1,4-naphthylene radical according to definition a) of the radicals, more preferably one. More preferably, at least the radical A 3 is a 1, 4-naphthylene radical according to definition a). Among the radicals from the group a) is particularly preferably the 1, 4-naphthylene radical.
  • the counter m is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the counter n is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the ring groups A 1 and A 5 are independently of each other preferably a 1, 4-phenylene, wherein also one or more H atoms to Br, Cl, F, CN, alkyl (C 1 -C 10), methoxy or a mono- or polyfluorinated Methyloxy or methoxy group can be replaced.
  • Y 1 / Y 2 are preferably H / H, H / F, F / H, F / F, CH 3 / H or H / CH 3 and more preferably F / F.
  • radicals of the group a) for A 1 "5 or preferably A 2" 4 are the radicals of the group a) for A 1 "5 or preferably A 2" 4 .
  • 1, 4-Substituted radicals are preferred, particularly preferably the 1, 4-naphthylene radical.
  • Difluoroethylene iodide gives a final Suzuki reaction with an aryl boronic acid to the desired target compounds of formula I, in this example with an acetylene and a 1,2-difluoroethylene bridge.
  • the anthracene derivatives are from corresponding
  • the liquid-crystalline media according to the present invention comprise one or more compounds of the formula I and optionally at least one further, preferably mesogenic compound.
  • the liquid crystal medium therefore preferably contains two or more compounds, which are preferably liquid crystalline.
  • Preferred media include the preferred compounds of formula I.
  • liquid-crystalline media are preferably selected from the compounds of the formula II: wherein
  • L 12 R 12 or X 12 independently of one another unfluorinated alkyl or unfluorinated alkoxy having 1 to 17, preferably having 3 to 10, carbon atoms or unfluorinated alkenyl, unfluorinated alkenyloxy, or unfluorinated alkoxyalkyl having 2 to 15, preferably 3 to 10, C -Atomen, preferably alkyl or unfluorinated alkenyl, independently of one another F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF 5 , fluorinated alkyl or fluorinated alkoxy having 1 to 7 carbon atoms or fluorinated alkenyl, fluorinated alkenyloxy or fluorinated alkoxyalkyl having 2 to 7 carbon atoms, preferably fluorinated alkoxy, fluorinated alkenyloxy, F or Cl,
  • trans- CH CH-
  • trans- -CF CF-
  • -C ⁇ C- or a single bond independently of each other
  • Ci-C 10 alkyl, C1-C10 alkoxy or a mono- or polyfluorinated C1-C10 alkyl or alkoxy group may be replaced, preferably independently
  • R is Cl, Ci -7- alkyl or C 3 -e cycloalkyl mean.
  • the liquid-crystalline media comprise one or more compounds of the formula I and one or more compounds of the formula II.
  • the liquid-crystalline media preferably contain a total of 5 to 95%, preferably 10 to 90% and particularly preferably 15 to 80%, of compounds of the formula I.
  • the liquid-crystalline media according to the present invention contain 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less, most preferably 1% or less, and especially no compound having only two or less five and / or six-membered rings.
  • the liquid-crystalline media according to the present invention contain compounds selected from the group of the compounds of formulas I and II, more preferably they are predominantly, even more preferably they are substantially and quite preferably they consist entirely thereof.
  • compositions containing the entity in question ie the medium or the component, the specified component or components or compound or compounds, preferably in a total concentration of 10% or more, and more preferably 20% or more.
  • “Predominantly” in this context means that the entity in question contains 55% or more, preferably 60% or more and most preferably 70% or more of the indicated component or components or compound or compounds.
  • Substantially in this context means that the entity in question contains 80% or more, preferably 90% or more, and most preferably 95% or more of the stated component or components or compound or compounds.
  • “Complete” in this context means that the entity in question contains 98% or more, preferably 99% or more and most preferably 100.0% of the indicated component or components or compound or compounds.
  • the liquid-crystalline media according to the present application contain a total of 10 to 100%, preferably 20 to 95% and
  • the compounds of formula II are preferably present in a total concentration of 10% to 90%, more preferably 15% to 85%, even more preferably 25% % to 80%, and more preferably from 30% to 75% of the total mixture.
  • the liquid-crystalline media may also contain other additives such as stabilizers, chiral dopants and nanoparticles.
  • the individual compounds added are used in concentrations of from 0.01 to 6%, preferably from 0.1 to 3%. However, the concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures, ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds, are given without taking into account the concentration of these additives.
  • the liquid-crystalline media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight and more preferably 0.1 to 3% by weight, of stabilizers.
  • the media preferably contain one or more stabilizers selected from 2,6-di-tert-butylphenols, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidines or 2-benzotriazol-2-yl-phenols.
  • Excipients are known in the art and commercially available, for. B. as a sunscreen.
  • An embodiment of the invention is therefore also a method for
  • liquid-crystal medium which is characterized in that one or more compounds of the formula I is mixed with one or more further compounds and optionally with one or more additives.
  • the further compounds are preferably selected from the compounds of the formula II, as indicated above, and optionally one or more further compounds.
  • dielectrically positive describes compounds or components with ⁇ > 3.0, dielectrically neutral with -1.5 ⁇ ⁇ 3.0 and dielectrically negative with ⁇ ⁇ -1.5.
  • the dielectric anisotropy of each compound becomes apparent from the results of a solution of 10% of each individual compound in one
  • the applied voltage is a square wave with a frequency of 1 kHz and an effective value of typically 0.5V to 1.0V, but is always chosen to be below the capacitive threshold for the particular test mixture.
  • ⁇ is defined as ( ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ ), while s Dr chschn. ( ⁇ ⁇ + 2 ⁇ ⁇ ) / 3 is.
  • a host mixture for dielectrically positive compounds is the
  • Constants of the compounds are obtained by changing the respective values of the host mixture upon addition of the compounds of interest certainly. The values are extrapolated to a concentration of the compounds of interest of 100%.
  • threshold voltage refers to in the present
  • V 0 the term saturation voltage refers to optical saturation and is given for 90% relative contrast (V 90 ), in both cases, unless expressly stated otherwise.
  • V 90 The capacitive threshold voltage (Vo), also called the Freedericks threshold V Fr , is only used if expressly stated.
  • Test cells are manufactured with Merck KGaA, Germany Test cells determined.
  • the test cells for the determination of ⁇ have a layer thickness of approximately 20 ⁇ m.
  • the electrode is a circular ITO electrode with an area of 1.13 cm 2 and a guard ring.
  • the alignment layers are SE-121 1 from Nissan
  • Capacitance is determined using a Solatron 260 frequency response analyzer using a sine wave with a voltage of 0.3 Vrms.
  • the light used in the electro-optical measurements is white light.
  • a structure with a commercially available device DMS Fa. Autronic Melchers, Germany is used. The characteristic stresses are below vertical
  • V10 threshold voltage
  • V 50 mid-gray voltage
  • V 9 o saturation voltage
  • the liquid-crystalline media are investigated for their properties in the frequency range of the microwaves as in A. Penirschke, S.
  • the liquid crystal is for example in a capillary
  • the capillary has an inner radius of 180 ⁇ and an outer radius of 350 ⁇ .
  • the effective length is 2.0 cm.
  • the filled capillary is placed in the center of the cavity at a resonant frequency of 30 GHz.
  • This cavity has a length of 6.6 mm, a width of 7.1 mm and a height of 3.6 mm.
  • the input signal (“source") is applied and the result of the output signal with a commercial For other frequencies (eg 19 Hz), the dimensions of the cavity
  • the dielectric constant and the loss angle at the corresponding target frequency are calculated by the equations 10 and 11 of FIG A. Penirschke, S.
  • the dielectric anisotropy in the ⁇ -wave range is defined as
  • ⁇ ⁇ (s rn - ⁇ ⁇ , ⁇ ).
  • the material quality ( ⁇ ) is defined as
  • tan ⁇ ⁇ max. ⁇ tan ⁇ ⁇ ,. L: tan ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇
  • the material quality ( ⁇ ) of the preferred liquid crystal materials is 5 or more, preferably 6 or more, preferably 8 or more, preferably 10 or more, preferably 15 or more, preferably 17 or more, more preferably 20 or more and most preferably 25 or more ,
  • the preferred liquid crystal materials have in the respective components phase shifters of 15 dB or more, preferably 207 dB or more, preferably 30 dB or more, preferably 407 dB or more, preferably 507 dB or more, more preferably 807 dB or more, and most preferably from 1007dB or more.
  • liquid-crystal media according to the invention are preferred.
  • nematic phases of at least from -20 ° C to 80 ° C, preferably from -30 ° C to 85 ° C and most preferably from -40 ° C to 100 ° C on.
  • the phase is up to 120 ° C or more, preferably up to 140 ° C or more, and most preferably up to 180 ° C or more.
  • nematic phase means, on the one hand, that no smectic phase and no crystallization are observed at low temperatures at the corresponding temperature and, on the other hand, that clarification does not yet occur on heating from the nematic phase.
  • the investigation at low temperatures is carried out in a flow viscometer at the appropriate temperature and checked by storage in test cells, with a layer thickness of 5 ⁇ ⁇ , for at least 00 hours.
  • the clearing point is measured in capillaries by conventional methods.
  • the liquid crystal media according to the present invention preferably have a clearing point of 90 ° C or more, more preferably 100 ° C or more, even more preferably 20 ° C or more, more preferably 150 ° C or more, and most preferably 170 ° C or more, up.
  • the ⁇ of the liquid crystal medium according to the invention at 1 kHz and 20 ° C is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and most preferably 3 or more.
  • the ⁇ of the liquid crystal media according to the present invention is preferably 589 nm (Na D ) and 20 ° C in the range of 0.20 or more to 0.90 or less, more preferably in the range of 0.25 or more to 0.90 or less, more preferably in the range of 0.30 or more to 0.85 or less and most preferably in the range of 0.35 or more to 0.80 or less.
  • the ⁇ of the liquid crystal media according to the present invention is preferably 0.50 or more, more preferably 0.55 or more.
  • the liquid-crystal media according to the invention are characterized by high anisotropies in the microwave range.
  • the birefringence is e.g. at about 8.3 GHz preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more, and most preferably 0.30 or more.
  • the birefringence is preferably 0.80 or less.
  • liquid crystals having a negative value of dielectric anisotropy may also be used to advantage.
  • the liquid crystals used are either individual substances or mixtures. Preferably, they have a nematic phase.
  • Preferred devices containing a liquid crystal medium or at least one compound according to the invention are phase shifters, varactors, antenna arrays (eg for radio, mobile radio, radio,
  • Microwaves / radar and other data transmission Microwaves / radar and other data transmission), matching circuit adaptive filters and others. Preference is given to components for the
  • phase shifters are phase shifters.
  • multiple phase shifters are operatively connected, resulting in, for example, a phased array antenna.
  • a group antenna uses the
  • Phase shifting of the arranged in a matrix transmitting or receiving elements to achieve by bundling interference From a row or grid-like parallel arrangement of
  • Phase shifters can be a so-called 'phased array' build, which can serve as a tunable transmitting or receiving antenna for high frequencies (eg Gigahertz Scheme).
  • Inventive 'phased array' antennas have a very wide usable receiving cone.
  • Preferred applications are radar installations and
  • a liquid-crystalline medium according to the invention is typically introduced into rectangular cavities of less than 1 mm in cross-section and several centimeters in length.
  • the cavities have opposing electrodes mounted along two long sides.
  • the dielectric properties of the liquid-crystalline medium can be tuned to set different frequencies or directions of an antenna.
  • alkyl preferably includes straight-chain and branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, in particular the
  • alkenyl preferably includes straight-chain and branched alkenyl groups having 2 to 15 carbon atoms, in particular the straight-chain groups. Particularly preferred alkenyl groups are up to C 7 -1 E-alkenyl, C 4 to C 7 -3E-alkenyl, C 5 to C 7 -4-alkenyl, C 6 to C 7 -5-alkenyl and C 7 -6-A! kenyl, in particular C 2 to C 7 -1 E-alkenyl, C 4 to C 7 - 3E-alkenyl and C 5 to C 7 -4 alkenyl. Examples of further preferred
  • Alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-
  • alkoxy preferably comprises straight-chain radicals of the formula C n H 2n + i-O-, where n is 1 to 10. N is preferably 1 to 6.
  • Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy.
  • oxaalkyl or “alkoxyalkyl” preferably encompasses straight-chain radicals of the formula C n H 2n + O- (CH 2) m, wherein n and m are each independently from 1 to 10 degrees.
  • n is 1 and m is 1 to. 6
  • fluorinated alkyl preferably includes mono- or polyfluorinated radicals. Perfluorinated radicals are included.
  • CF 3 particularly preferred are CF 3 , CH 2 CF 3 , CH 2 CHF 2 , CHF 2 , CH 2 F, CHFCF 3 and CF 2 CHFCF 3 .
  • fluorinated alkoxy includes mono- or polyfluorinated radicals. Perfluorinated radicals are preferred. Particularly preferred is the radical OCF3.
  • the liquid crystal media according to the present invention may include further additives and chiral dopants in the usual concentrations.
  • the total concentration of these other ingredients is in the range of 0% to 10%, preferably 0.1% to 6%, based on the total mixture.
  • the concentrations of the individual compounds used are preferably each in the range of 0.1% to 3%.
  • the concentration of these and similar additives is not taken into account in the specification of the values and concentration ranges of the liquid crystal components and liquid crystal compounds of the liquid crystal media in this application.
  • the liquid-crystal media according to the invention consist of several compounds, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20 and most preferably from 4 to 16 compounds. These compounds are mixed in a conventional manner. In general, the desired amount of the compound used in the smaller amount is dissolved in the compound used in the larger amount. If the temperature is above the clearing point of the compound used in the higher concentration, the completion of the dissolution process is particularly easy to observe.
  • premixes which may be e.g. may be homologous or eutectic mixtures of compounds, or using so-called "multi-bottle" systems, the components of which are themselves ready-mixed mixtures.
  • Applications with frequencies in the range of 1 MHz to 1 THz preferably from 1 GHz to 500 GHz, preferably 2 GHz to 300 GHz, more preferably from about 5 to 150 GHz.
  • the application is preferably in the microwave spectrum or adjacent, for message transmission suitable areas in which 'phased array' modules can be used in transmitting and receiving antennas.
  • the phases are separated and the aqueous phase extracted once with MTB.
  • the combined organic phases are washed with saturated Natriumchloridlsg. washed, dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated on a rotary evaporator. The residue will be
  • the batch is cooled, treated with water and heptane and the phases are separated.
  • the organic phase becomes more saturated
  • the product obtained from the previous stage (13.2 mmol) is initially charged in 100 ml of THF and 5 ml of water and treated with 13 ml of a solution of tetrabutylammonium fluoride (1 M in THF, 13 mmol). The reaction is stirred overnight at RT and stopped by the addition of half-saturated sodium chloride solution and MTB. The phases are separated, the organic phase dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated on Rotattonsverdampfer. The residue will be
  • the product obtained from the previous step (6 mmol) is initially charged in 55 ml of THF, cooled to -70 ° C and treated dropwise with 4.3 ml of n-BuLi (1, 6M in hexane, 6.8 mmol). After 1 h, 1.9 g (7.5 mmol) of iodine in 15 ml of THF are added and the mixture is stirred at -60 ° C. for 1 h. The mixture is then warmed to 0 ° C and quenched by the addition of water. Then 1 g (4 mmol) of sodium thiosulfate pentahydrate and MTB are added and the phases are separated. The aqueous phase is extracted with MTB, the combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated on a rotary evaporator. The residue will be
  • a liquid crystal mixture M-1 having the composition and properties as shown in the following table is prepared.
  • the compound (1) is from Synthesis Example 10.
  • This mixture is used for applications in the microwave range, in particular for phase shifters ('phased array').
  • a mixture C-1 without the component (1) is prepared from the compounds Nos. 1-14 of M-1, wherein the compounds Nos. 1-14 are contained in the same relative amounts.
  • controllability ⁇ and the material quality ⁇ are opposite to the

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Waveguide Switches, Polarizers, And Phase Shifters (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), wobei einer oder mehrere der Reste A1-5 einen 1,4-Naphthylen- oder einen 1,4- oder 9,10-Anthracenylenrest bedeuten, und die übrigen Parameter wie im Anspruch 1 definiert sind. Die Erfindung beinhaltet außerdem flüssigkristalline Medien, welche die Titelverbindungen enthalten, diese Medien enthaltende Bauteile für die Hochfrequenztechnik, insbesondere Phasenschieber und Mikrowellenarrayantennen.

Description

Verbindungen für ein flüssigkristallines Medium und deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile
Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Verbindungen mit
mindestens einer Doppelbindung und mindestens einem 1 ,4- Naphthylenrest oder einem 1 ,4- oder 9,10-Anthracenylenrest, deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile, flüssigkristalline Medien enthaltend die Verbindungen und diese Medien enthaltende Hochfrequenzbauteile, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich. Die
flüssigkristallinen Medien dienen beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare„phased-array" Antennen.
Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in elektrooptischen
Anzeigen (Liquid Crystal Displays - LCDs) genutzt, um Informationen anzuzeigen.
In neuerer Zeit werden flüssigkristalline Medien jedoch auch für die
Verwendung in Komponenten, bzw. in Bauteilen, für die
Mikrowellentechnik vorgeschlagen, wie z.B. in DE 10 2004 029 429 A und in JP 2005-120208 (A).
Eine technisch wertvolle Anwendung der flüssigkristallinen Medien in der Hochfrequenztechnik beruht auf ihrer Eigenschaft, dass sie sich durch eine variable Spannung in ihren dielektrischen Eigenschaften steuern lassen, besonders für den Gigahertzbereich. Somit lassen sich
abstimmbare Antennen konstruieren, die keine beweglichen Teile beinhalten (A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal- Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves," International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989, 7 Seiten, 2009. doi: 10.1155/2009/876989). A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby:„Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, 545- 548 beschreibt unter anderen die Eigenschaften der bekannten,
flüssigkristallinen Einzelsubstanz K15 (Merck KGaA, Deutschland) bei einer Frequenz von 9 GHz.
Eine Verbindung der Formel
Figure imgf000003_0001
oder abgeleitete Derivate sind beschrieben als Bestandteile von
organischen Dünnschicht-Transistoren (EP 2 073 290 A1), als
photosensibilisierende Farbstoffe zur Steuerung eines„photoacid generating Systems" (WO 2008/021208 A2) und als Bestandteile von
Datenaufzeichnungsmedien (JP 2004-082439 A). Flüssigkristalline
Eigenschaften und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Medien sind bisher nicht beschrieben. DE 10 2004 029 429 A beschreibt die Anwendung von herkömmlichen Flüssigkristallmedien in der Mikrowellentechnik, unter anderem in
Phasenschiebern. Dort werden bereits flüssigkristalline Medien bezüglich ihrer Eigenschaften im entsprechenden Frequenzbereich untersucht.
Die bisher bekannten Zusammensetzungen oder Einzelverbindungen sind jedoch in der Regel mit Nachteilen behaftet. Die meisten von ihnen führen, neben anderen Mängeln, zu unvorteilhaft hohen Verlusten und/oder unzureichenden Phasenverschiebungen bzw. zu geringer Materialgüte. Für die Anwendung in der Hochfrequenztechnik werden flüssigkristalline Medien mit besonderen, bislang eher ungewöhnlichen, ungebräuchlichen Eigenschaften, bzw. Kombinationen von Eigenschaften benötigt.
Somit sind neue Komponenten für flüssigkristalline Medien mit
verbesserten Eigenschaften erforderlich. Insbesondere müssen der Verlust im Mikrowellenbereich verringert und die Materialgüte (η) verbessert werden.
Außerdem besteht der Bedarf das Tieftemperaturverhalten der Bauteile zu verbessern. Hier sind sowohl eine Verbesserung der
Betriebseigenschaften, wie auch der Lagerfähigkeit nötig.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit geeigneten Eigenschaften für entsprechende praktische Anwendungen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Medien mit einem geeigneten, nematischen Phasenbereich und hohem Δη verwirklicht werden können, welche die Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht oder zumindest nur in erheblich geringerem Maße aufweisen.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000004_0001
worin A1"5 unabhängig voneinander
a) einen Rest der Formeln
Figure imgf000005_0001
b) 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere, bevorzugt ein bis zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch
eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann,
oder
d) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen,
Cylcobut-1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Thiophen-2,5- diyl, Thiophen-2,4-diyl, Furan-2,5-diyl, Furan-2,4-diyl,
Figure imgf000005_0002
und worin in den Gruppen a), b), c) und d)
auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF5l C1-C-10 Alkyl, CrC10 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Ci-C10 Alkyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein können, und wobei
mindestens ein Rest aus A1 bis A5, bevorzugt aus A2, A3 und A4, einen Rest nach a) darstellt,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3, SCN, NCS oder SF5,
Figure imgf000006_0001
Y , Y unabhängig voneinander H, F, Cl, C Ci0 Alkyl, bevorzugt H oder
F, besonders bevorzugt F,
Z1, Z5 unabhängig voneinander, eine Einfachbindung, -C=C-, -CH=CH-,
-CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2
bedeuten.
Die Doppelbindungen zwischen den Ringen A2 bis A4 besitzen
vorzugsweise die trans-Konfiguration.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen niedrigen
Schmelzpunkt, einen hohen Klärpunkt, eine außerordentlich hohe optische Anisotropie (Δη), sowie eine vorteilhafte hohe Rotationsviskosität. Sie besitzen allein oder in Mischung mit weiteren mesogenen Komponenten über einen breiten Temperaturbereich eine nematische Phase. Diese Eigenschaften machen sie besonders geeignet für die Verwendung in Bauteilen für die Hochfrequenztechnik, insbesondere in flüssigkristallinen Phasenschiebern. Erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien besitzen die entsprechenden Eigenschaften, z. B. einen breiten Phasenbereich und außerdem eine gute Tieftemperaturstabilität.
Bevorzugt stellen einer oder zwei der Rest aus A2, A3 und A4 einen optional substituierten 1 ,4-Naphthylenrest nach Definition a) der Reste dar, besonders bevorzugt einer. Besonders bevorzugt ist mindestens der Rest A3 ein 1 ,4-Naphthylenrest nach Definition a). Unter den Resten aus der Gruppe a) ist besonders bevorzugt der 1 ,4-Naphthylenrest.
Der Zähler m ist bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0. Der Zähler n ist bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.
Die Ringgruppen A1 und A5 sind unabhängig voneinander bevorzugt ein 1 ,4-Phenylen, worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Alkyl (C1-C10), Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyloder Methoxygruppe ersetzt sein können.
Die Brückengruppen Z und Z5 sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, -C=C-, -CF=CF- oder -CH=CH-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung.
Z2 ist bevorzugt -C=C- oder -CF=CF-, besonders bevorzugt -C=C-.
Y1/Y2 sind bevorzugt H/H, H/F, F/H, F/F, CH3/H oder H/CH3 und besonders bevorzugt F/F.
Einer der Reste R1 oder R2, bevorzugt R1 , bedeutet bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Unter den Resten der Gruppe a) für A1"5 bzw. bevorzugt A2"4, sind die
Reste mit 1 ,4-Substitution bevorzugt, besonders bevorzugt der 1 ,4- Naphthylenrest.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind daher ausgewählt aus den folgenden beispielhaften Strukturen:
Figure imgf000008_0001
-8-
Figure imgf000009_0001
Die Verbindungen der Formel I können vorteilhaft wie an der folgenden beispielhaften Synthese ersichtlich hergestellt werden (Schema 1):
Figure imgf000010_0001
Schema 1. Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel I; R ist
1/2
entsprechend R definiert.
1 ,4-Dibromnaphthalin wird einer Halogen-Metall-Austauschreaktion unterzogen und in 1-lod-4-Bromnaphthalin überführt. Dieses wird in einer Sonogashira-Kupplung selektiv zunächst in die einfach funktionalisierte Acetylen-verbrückte Verbindung überführt, gefolgt von einer Addition an den literaturbekannten Baustein 1 ,1 ,2-Trifluortriethylsilylethen
(Bausteinsynthese übernommen aus: F. Babudri, A. Cardone et al., Eur. J. Org. Chem. 2008, 1977-1982).
Nach Entschützen und Überführen in das korrespondierende
Difluorethyleniodid führt eine abschließende Suzuki-Reaktion mit einer Arylboronsäure zu den gewünschten Zielverbindungen der Formel I, in diesem Beispiel mit einer Acetylen- und einer 1 ,2-Difluorethylenbrücke. Die Anthracenderivate werden aus entsprechenden
Ausgangsverbindungen wie die Naphthalinderivate hergestellt.
Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und optional mindestens eine weitere, vorzugsweise mesogene Verbindung. Das Flüssigkristallmedium enthält daher bevorzugt zwei oder mehr Verbindungen, die vorzugsweise flüssigkristallin sind. Bevorzugte Medien umfassen die bevorzugten Verbindungen der Formel I.
Weitere Komponenten der flüssigkristallinen Medien sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II:
Figure imgf000011_0001
worin
L11 R11 oder X11,
L12 R12 oder X12, unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17, bevorzugt mit 3 bis 10, C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder unfluoriertes Alkenyl bedeuten, unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise fluoriertes Alkoxy, fluoriertes Alkenyloxy, F oder Cl bedeuten,
0 oder 1 , unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C^C- oder eine Einfachbindung bedeuten, und
Figure imgf000012_0001
unabhängig voneinander
a) 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere, bevorzugt ein bis zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, b) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann,
und worin in den Gruppen a) und b)
auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, -NCS,
-SCN, SF5, Ci-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C1-C10 Alkyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein können, bevorzugt unabhängig voneinander
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
wobei R Cl, Ci-7-Alkyl oder C3-e Cycloalkyl bedeutet, bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der Formel II.
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 5 bis 95 %, bevorzugt 10 bis 90 % und besonders bevorzugt 15 bis 80 %, an Verbindungen der Formel I.
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung 10 % oder weniger, bevorzugt 5 % oder weniger, besonders bevorzugt 2 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 % oder weniger, und insbesondere überhaupt keine Verbindung mit nur zwei oder weniger fünf- und/oder sechsgliedrigen Ringen.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I und II, stärker bevorzugt bestehen sie überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz bevorzugt bestehen sie vollständig daraus.
In dieser Anmeldung bedeutet "enthalten" im Zusammenhang mit
Zusammensetzungen, dass die betreffende Entität, d.h. das Medium oder die Komponente, die angegebene Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % oder mehr und ganz bevorzugt von 20 % oder mehr. "Überwiegend bestehen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 55 % oder mehr, vorzugsweise 60 % oder mehr und ganz bevorzugt 70 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
"Im Wesentlichen" bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 80 % oder mehr, vorzugsweise 90 % oder mehr und ganz bevorzugt 95 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
"Vollständig bestehen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 98 % oder mehr, vorzugsweise 99 % oder mehr und ganz bevorzugt 100,0 % der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 10 bis 100 %, bevorzugt 20 bis 95 % und
besonders bevorzugt 25 bis 90 %, an Verbindungen der Formel I und II. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel II vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % bis 90 %, stärker bevorzugt von 15 % bis 85 %, noch stärker bevorzugt von 25 % bis 80 % und ganz bevorzugt von 30 % bis 75 % der Gesamtmischung verwendet. Die flüssigkristallinen Medien können darüber hinaus weitere Zusätze wie Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe und Nanopartikel enthalten. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristall- mischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus 2,6-Di-tert-butylphenolen, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinen oder 2-Benzotriazol-2-yl-phenolen. Diese
Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, z. B. als Lichtschutzmittel. Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur
Herstellung eines Flüssigkristallmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt wird. Die weiteren Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II, wie oben angegeben, und optional einer oder mehreren weiteren Verbindungen.
In der vorliegenden Anmeldung beschreibt der Ausdruck dielektrisch positiv Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, dielektrisch neutral mit -1 ,5 < Δε < 3,0 und dielektrisch negativ mit Δε < -1 ,5. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10 % der jeweiligen einzelnen Verbindung in einer
nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in der Host-Mischung weniger als 10 % beträgt, wird die Konzentration auf 5 % reduziert. Die Kapazitäten der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homeotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca. 20 pm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1 ,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt.
Δε ist als (ει ι - εχ) definiert, während sDrchschn. ( ι ι + 2 εχ) / 3 ist. Als Host-Mischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die
Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Werte der dielektrischen
Konstanten der Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Host-Mischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100 % extrapoliert.
Komponenten, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche gemessen, alle anderen werden wie Verbindungen behandelt.
Der Ausdruck Schwellenspannung bezeichnet in der vorliegenden
Anmeldung die optische Schwelle und ist für 10 % relativen Kontrast (V 0) angegeben, der Ausdruck Sättigungsspannung bezeichnet die optische Sättigung und ist für 90 % relativen Kontrast (V90) angegeben, in beiden Fällen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die kapazitive Schwellenspannung (Vo), auch Freedericks-Schwelle VFr genannt, wird nur verwendet, wenn dies ausdrücklich genannt ist.
Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die unterschiedlichen für verschiedene Bereiche von Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte ergeben in Kombination miteinander zusätzliche bevorzugte Bereiche.
In der gesamten Anmeldung gelten, wenn nicht ausdrücklich anders ange- geben, die folgenden Bedingungen und Definitionen. Alle Konzentrationen sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung, alle Temperaturen und alle Temperaturunterschiede sind in Grad Celsius bzw. Differenzgrad angegeben. Alle für Flüssigkristalle typischen physikalischen Eigenschaften werden nach„Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die optische Anisotropie (Δη) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Die dielektrische Anisotropie (Δε) wird bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen
Eigenschaften werden mit bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besitzen eine Schichtdicke von circa 20 μηι. Bei der Elektrode handelt es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1 ,13 cm2 und einem Schutzring. Die Ausrichtungsschichten sind SE-121 1 von Nissan
Chemicals, Japan, für homeotrope Ausrichtung (ει i) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber, Japan, für homogene Ausrichtung (z±). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgt mit einem Frequenzgang- Analysegerät Solatron 260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer Spannung von 0,3 Vrms- Als Licht wird bei den elektrooptischen Messun- gen weißes Licht verwendet. Dabei wird ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät DMS der Fa. Autronic-Melchers, Germany verwendet. Die charakteristischen Spannungen werden unter senkrechter
Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (V10),„Mittgrau- Spannung" (V50) und Sättigungsspannung (V9o) werden für 10 %, 50 % bzw. 90 % relativen Kontrast bestimmt.
Die flüssigkristallinen Medien werden bezüglich ihrer Eigenschaften im Frequenzbereich der Mikrowellen untersucht wie in A. Penirschke, S.
Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby:„Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548 beschreiben. Vergleiche hierzu auch A. Gaebler, F. Golden, S. Müller, A. Penirschke und R. Jakoby„Direct Simulation of Material Permittivites 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement
Technology Conference, Singapur, 2009 (IEEE), S. 463-467 und
DE 10 2004 029 429 A, in der ebenfalls detailliert ein Messverfahren beschrieben wird.
Der Flüssigkristall wird beispielsweise in eine Kapillare aus
Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Quarzglas gefüllt. Die Kapillare hat einen inneren Radius von 180 μηι und einen äußeren Radius von 350 μηι. Die effektive Länge beträgt 2,0 cm. Die gefüllte Kapillare wird in die Mitte der Kavität mit einer Resonanzfrequenz von 30 GHz eingebracht. Diese Kavität hat eine Länge von 6,6 mm, eine Breite von 7,1 mm und eine Höhe von 3,6 mm. Daraufhin wird das Eingangssignal („source") angelegt und das Ergebnis des Ausgangssignals mit einem kommerziellen Netzwerkanalysator („vector network analyzer") aufgenommen. Für andere Frequenzen (z.B. 19 Hz) werden die Abmessungen der Kavität
entsprechend angepasst. Aus der Änderung der Resonanzfrequenz und des Q-Faktors, zwischen der Messung mit der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare und der Messung ohne der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare, wird die dielektrische Konstante und der Verlustwinkel bei der entsprechenden Zielfrequenz mittels der Gleichungen 10 und 11 der A. Penirschke, S.
Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby:„Cavity
Pertubation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548 bestimmt, wie dort beschrieben. Die Werte für die Komponenten der Eigenschaften senkrecht bzw. and parallel zum Direktor des Flüssigkristalls werden durch Orientierung des Flüssigkristalls in einem Magnetfeld erhalten. Dazu wird das Magnetfeld eines Permanentmagneten verwendet. Die Stärke des Magnetfelds beträgt 0,35 Tesla. Die Orientierung des Magneten wird entsprechend eingestellt und dann entsprechend um 90° gedreht.
Die dielektrische Anisotropie im μ-Wellenbereich ist definiert als
ΔεΓ = (s r.n - εΓ,±) . Die Modulierbarkeit bzw. Steuerbarkeit („tuneability", τ) ist definiert als t = (Δε r / ε r, 11 ) .
Die Materialgüte (η) ist definiert als
^ = (τ I tan δε ,.Μ«.) , mit dem maximalen dielektrischen Verlustfaktor tan δε r,M i-.
tan δε = Max. { tan δε ,. L : tan δε ,ι ι }
der aus dem Maximalwert der gemessenen Werte für tanöe r hervorgeht. Die Materialgüte (η) der bevorzugten Flüssigkristallmaterialien beträgt 5 oder mehr, bevorzugt 6 oder mehr, bevorzugt 8 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, bevorzugt 15 oder mehr, bevorzugt 17 oder mehr, besonders bevorzugt 20 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 25 oder mehr.
Die bevorzugten Flüssigkristallmaterialien haben in den entsprechenden Bauteilen Phasenschiebergüten von 15 dB oder mehr, bevorzugt von 207dB oder mehr, bevorzugt von 30 dB oder mehr, bevorzugt von 407dB oder mehr, bevorzugt von 507dB oder mehr, besonders bevorzugt von 807dB oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 1007dB oder mehr.
In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt
nematische Phasen von jeweils mindestens von -20°C bis 80°C, bevorzugt von -30°C bis 85°C und ganz besonders bevorzugt von -40°C bis 100°C auf. Insbesondere bevorzugt reicht die Phase bis 120°C oder mehr, bevorzugt bis 140°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt bis 180°C oder mehr. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, dass bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, dass beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie durch Lagerung in Testzellen, mit einer Schichtdicke von 5 μιη, für mindestens 00 Stunden überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen.
Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt einen Klärpunkt von 90°C oder mehr, stärker bevorzugt von 100°C oder mehr, noch stärker bevorzugt von 20°C oder mehr, besonders bevorzugt von 150°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 170°C oder mehr, auf. Das Δε des Flüssigkristallmediums gemäß der Erfindung bei 1 kHz und 20°C beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, stärker bevorzugt 2 oder mehr und ganz bevorzugt 3 oder mehr. Das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei 589 nm (NaD) und 20°C vorzugsweise im Bereich von 0,20 oder mehr bis 0,90 oder weniger, stärker bevorzugt im Bereich von 0,25 oder mehr bis 0,90 oder weniger, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,30 oder mehr bis 0,85 oder weniger und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,35 oder mehr bis 0,80 oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung beträgt das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,50 oder mehr, stärker bevorzugt 0,55 oder mehr.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch hohe Anisotropien im Mikrowellenbereich gekennzeichnet. Die Doppelbrechung beträgt z.B. bei ca. 8,3 GHz bevorzugt 0,14 oder mehr, besonders bevorzugt 0,15 oder mehr, besonders bevorzugt 0,20 oder mehr, besonders bevorzugt 0,25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,30 oder mehr. Außerdem beträgt die Doppelbrechung bevorzugt 0,80 oder weniger.
In einigen Ausführungsformen können jedoch auch Flüssigkristalle mit einem negativen Wert der dielektrischen Anisotropie vorteilhaft verwendet werden.
Die eingesetzten Flüssigkristalle sind entweder Einzelsubstanzen oder Mischungen. Bevorzugt weisen sie eine nematische Phase auf.
Bevorzugte Bauelemente, die ein Flüssigkristallmedium oder wenigstens eine Verbindung gemäß der Erfindung enthalten, sind Phasenschieber, Varaktoren, Antennenarrays (z. B. für Funk, Mobilfunk, Radio,
Mikrowellen/Radar und sonstige Datenübertragung), 'matching circuit adaptive filters' und andere. Bevorzugt sind Bauteile für die
Hochfrequenztechnik, wie oben definiert. Bevorzugt sind außerdem durch unterschiedliche angelegte elektrische Spannungen modulierbare
Bauteile. Ganz besonders bevorzugte Bauelemente sind Phasenschieber. In bevorzugten Ausführungsformen werden mehrere Phasenschieber funktionell verbunden, wodurch beispielsweise ein phasengesteuerte Gruppenantenne resultiert. Eine Gruppenantenne nutzt die
Phasenverschiebung der in einer Matrix angeordneten Sende- oder Empfangselemente, um durch Interferenz eine Bündelung zu erzielen. Aus einer reihen- oder gitterförmigen parallelen Anordnung von
Phasenschiebern lässt sich ein sog. 'phased array' aufbauen, das als abstimmbare Sende- oder Empfangsantenne für Hochfrequenzen (z. B. Gigahertzbereich) dienen kann. Erfindungsgemäße 'phased array'- Antennen besitzen einen sehr breiten nutzbaren Empfangskegel.
Bevorzugte Anwendungen sind Radarinstallationen und
Datenübertragungsgeräte auf bemannten oder unbemannten Fahrzeugen aus dem Bereich Automobil, Schifffahrt, Flugzeuge, Raumfahrt und Satellitentechnik.
Zur Herstellung geeigneter Bauelemente, insbesondere Phasenschieber, wird typischerweise ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium in rechteckige Kavitäten von weniger als 1 mm Querschnitt und mehreren Zentimetern Länge eingebracht. Die Kavitäten besitzen entlang zweier langer Seiten angebrachte, gegenüberliegende Elektroden. Solche
Anordnungen sind dem Fachmann vertraut. Durch Anlegen einer variablen Spannung können im späteren Betrieb die dielektrischen Eigenschaften des flüssigkristallinen Mediums abgestimmt werden, um verschiedene Frequenzen oder Richtungen einer Antenne einzustellen.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die
geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind bis C7-1 E-Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl, C5 bis C7-4-Alkenyl, C6 bis C7-5- Alkenyl und C7-6-A!kenyl, insbesondere C2 bis C7-1 E-Alkenyl, C4 bis C7- 3E-Alkenyl und C5 bis C7-4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter
Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-
Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im
allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkoxy" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-0-, worin n 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 bis 6. Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy.
Der Ausdruck„Oxaalkyl" bzw. "Alkoxyalkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+ O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 und m 1 bis 6.
Der Ausdruck "fluorierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt sind CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2, CH2F, CHFCF3 und CF2CHFCF3.
Der Ausdruck "fluorierter Alkoxyrest" umfasst ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Rest OCF3.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet Hochfrequenztechnik
Anwendungen mit Frequenzen im Bereich von 1 MHz bis 1 THz, bevorzugt von 1 GHz bis 500 GHz, stärker bevorzugt 2 GHz bis 300 GHz,
insbesondere bevorzugt von 5 bis 150 GHz. Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung können weitere Zusatzstoffe und chirale Dotierstoffe in den üblichen Konzentrationen beinhalten. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0 % bis 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen vorzugsweise jeweils im Bereich von 0,1 % bis 3 %. Die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der Werte und Konzentrationsbereiche der Flüssigkristallkomponenten und Flüssigkristallverbindungen der Flüssigkristallmedien in dieser Anmeldung nicht berücksichtigt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus mehreren Verbindungen, vorzugsweise aus 3 bis 30, stärker bevorzugt aus 4 bis 20 und ganz bevorzugt aus 4 bis 16 Verbindungen. Diese Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Mischungen von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten„Multi-Bottle"-Systemen, deren Bestand- teile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen.
Alle Temperaturen, wie z.B. der Schmelzpunkt T(K,N) bzw. T(K,S), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T (N,l) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben. Alle Temperaturdifferenzen sind in Differenzgraden angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet Hochfrequenztechnik
Anwendungen mit Frequenzen im Bereich von 1 MHz bis 1 THz, bevorzugt von 1 GHz bis 500 GHz, bevorzugt 2 GHz bis 300 GHz, insbesondere bevorzugt von ca. 5 bis 150 GHz. Die Anwendung liegt bevorzugt im Mikrowellenspektrum oder angrenzenden, für die Nachrichtenübertragung geeigneten Bereichen, in denen 'phased array'-Module in Sende- und Empfangsantennen zum Einsatz kommen können.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+i und CmH2m+i sind
geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n, m und k sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Akronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L und L2*:
Code für Rr, Rr R2* Lr L2 R2*, L1*, L2*, L3*
Figure imgf000024_0001
nOm CnH2n+1 OCmH2m+i H H nO.m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H n CnH2n+1 CN H H nN.F CnH2n+1 CN F H nN.F.F CnH2n+1 CN F F nF CnH2n+1 F H H nCI CnH2n+1 Cl H H
Figure imgf000024_0002
nOCF3.F CnH2n+1 OCF3 F H n-Vm CnH2n+1 -CH=CH-CmH2m+i H H nV-Vm
Figure imgf000024_0003
-CH=CH-CmH2m+i H H
Geeignete Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
Figure imgf000025_0005
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
Figure imgf000026_0005
Figure imgf000026_0006
CGG-n-F
Figure imgf000027_0001
GGP-n-F PGIGI-n-F
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Aus den physikalischen Eigenschaften wird dem Fachmann jedoch deutlich, welche Eigenschaften zu erzielen sind und in welchen Bereichen sie modifizierbar sind. Insbesondere ist also die Kombination der verschiedenen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, für den Fachmann gut definiert.
Beispiele
Die eingesetzten Acetylene und Boronsäuren sind kommerziell erhältlich, der Baustein 1 ,1 ,2-Trifluortriethylsilylethen wird nach Standard- Laborvorschriften synthetisiert. Svnthesebeispiel 1 : 1-lod-4-Bromnaphthalin
Figure imgf000028_0001
100 g (350 mmol) 1 ,4-Dibromnaphthalin werden in 1 I THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und tropfenweise mit 235 ml n-Buü (1 ,6 M in Hexan, 370 mmol) versetzt. Nach 1 h werden 103 g l2 (406 mmol) in 250 ml THF zugetropft, 2 h bei -70 °C nachgerührt, auf 0 °C erwärmt und durch die Zugabe von 50 ml (644 mmol) wässriger NaHSOß-Lösung (w = 39 %) gequencht.
Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase einmal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (S1O2, Heptan) gereinigt, die weitere
Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol.
1-lod-4-Bromnaphthalin wird als gelber Feststoff erhalten.
Svnthesebeispiel 2: 1 -Brom-4-(4-n-propyl-phenylethvnyl)-naphthalin
Figure imgf000028_0002
15,3 g (43,6 mmol) 1-lod-4-Bromnaphthalin und 7,25 g (5,3 mmol) 4-n- Propylphenylacetylen werden in 200 ml NEt3 vorgelegt, mit 170 mg (0,9 mmol) Kupfer(l)iodid und 600 mg (0,9 mmol) Bis(triphenylphosphin)- palladium(ll)-chlorid versetzt und 30 Minuten refluxiert.
Der Ansatz wird abgekühlt, mit Wasser und Heptan versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit gesättigter
Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (S1O2, Heptan) gereinigt, die weitere
Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol.
Svnthesebeispiel 3: 1-(4-n-Propyl-phenylethvnyl)-4-(Z-1.2-Difluor-2- triethvIsilvI-ethylenviVnaphthalin
Figure imgf000029_0001
4,9 g (13,2 mmol) 1-Brom-4-(4-n-propyl-phenylethynyl)-naphthalin werden in 100 ml THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und tropfenweise mit 9 ml n- BuLi (1 ,6M in Hexan, 14,3 mmol) versetzt. Nach 1 h werden 4 g
(19,6 mmol) 1 ,1,2-Trifluortriethylsilylethen pur zugesetzt und der Ansatz über Nacht auf RT erwärmt, bevor durch die Zugabe von halbgesättigter Ammoniumchloridlösung gequencht wird. Der Ansatz wird mit MTB verdünnt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (Si02, Heptan - Heptan/MTB = 10:1) gereinigt.
Synthesebeispiel 4: 1-(4-n-Propyl-phenylethvnyl)-4-(E-1.2-Difluor- ethylenvO-naphthalin
Figure imgf000030_0001
Das erhaltene Produkt aus der vorherigen Stufe (13,2 mmol) wird in 100 ml THF und 5 ml Wasser vorgelegt und mit 13 ml einer Lösung von Tetrabutylammoniumfluorid (1 M in THF, 13 mmol) versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei RT gerührt und durch die Zugabe von halbgesättigter Natriumchloridlösung und MTB abgebrochen. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotattonsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (SiO2, Heptan) gereinigt.
Svnthesebeispiel 5: 1-(4-n-Propyl-phenylethvnyl)-4-(Z-1.2-Difluor-2-iod- ethylenvD-naphthalin
Figure imgf000030_0002
Das erhaltene Produkt aus der vorherigen Stufe (6 mmol) wird in 55 ml THF vorgelegt, auf -70 °C gekühlt und tropfenweise mit 4,3 ml n-BuLi (1 ,6M in Hexan, 6,8 mmol) versetzt. Nach 1 h werden 1 ,9 g (7,5 mmol) lod in 15 ml THF zugesetzt und 1 h bei -60 °C gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf 0 °C erwärmt und durch die Zugabe von Wasser gequencht. Sodann werden 1 g (4 mmol) Natriumthiosulfat-pentahydrat und MTB zugesetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (SiO2, Heptan) gereinigt.
Svnthesebeispiel 6: 1-(4-n-Propyl-phenylethvnvn-4-rE-1 ,2-Difluor-2-(4- trifluormethyl-phenvD-ethylenvn-naphthalin
Figure imgf000031_0001
2,48 mmol lodid und 3,16 mmol Boronsäure werden in 30 ml Toluol vorgelegt und mit 0,6 g (2,28 mmol) Na2CO3 in 15 ml Wasser und 4 ml EtOH versetzt, bevor 150 mg (0,13 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)- palladium(O) zugesetzt werden. Der Ansatz wird 16h refluxiert, abgekühlt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (Si02, Heptan) gereinigt, die weitere
Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Heptan/EtOH = 20:1.
MS (El): m/z(%) = 476 (100, M+), 447 (58, [M - Ethylf)
Δε = +10,9
Δη = 0,33
γ, = 3238 mPa-s
K 125 N 167 I Analog zu Synthesebeispiel 1 bis 6 werden hergestellt:
Svnthesebeipiel 7: 1-(4-n-Propyl-phenylethvnylV4-rE-1.2-Difluor-2-(4-n- ButvI-phenvD-ethvIenyll-naphthalin
Figure imgf000032_0001
Die Titelverbindung wird analog zu Beispiel 6 mit 4-n- Butylphenylboronsäure hergestellt.
MS (El): m/z(%) = 464 (100, M+), 435 (10, [M - Ethylf), 421 (7, [M - Propyl ), 392 (3, [M - Propyl-Ethylf), 196 (11 , [M - Propyl-Ethyl]2+).
Δε = +1 ,6
Δη = 0,34
γι = 2244 mPa s
Tg -34 K 67 N 181 I
Svnthesebeipiel 8: 1-(4-n-Propyl-phenylethvnyl)-4-fE-1.2-difluor-2-(3,4,5-
Figure imgf000032_0002
Svnthesebeipiel 9: 1-(4-n-Butyl-phenylethvnyl)-4-rE-1 ,2-difluor-2-(3.4,5- trifluorphenvD-ethvIenyll-naphthalin
Figure imgf000032_0003
MS (El): m/z(%) = 476 (100, M+), 433 (65, [M - Propylf). Δε = +12,3
Δη = 0,31
γι = 1627 mPa-s
111 Ν (87) I
Svnthesebeipiel 10: 1-(4-n-Butyl-phenylethvnyl)-4-iE-1 ,2-difluor-2-(4-n-
Figure imgf000033_0001
MS (El): m/z(%) = 478 (100, M+), 435 (27, [M - Propyl]+).
Δε = +0,8
Δη = 0,31
γι = 2018 mPa-s
Tg -37 K 65 N 162 I
Svnthesebeipiel 11 : 1-(4-n-Butyl-phenylethvnyl)-4-rE-1 ,2-difluor-2-(2.3-
Figure imgf000033_0002
MS (El): m/z(%) = 502 (100, M+), 459 (22, [M - Propyl]+), 431 (18, [M - Propyl-Ethyl]+).
Δε = -3,6
Δη = 0,30
γι = 3920 mPa-s
Tg -10 K 98 N 195 I Svnthesebeipiel 12: 1 ,4-Bis-iE-1.2-difluor-2-(4-n-butylphenyl)-ethylenvn- naphthalin
Figure imgf000034_0001
MS (El): m/z(%) = 516 (100, M+).
Δε = +1 ,3
Δη = 0,23
γι = 2855 mPa s
K 88 N 141 I
Svnthesebeipiel 13: 4-(2-(4-f1.2-Difluor-2-(4-methyl-naphthalen-1-yl)-vinyll- naphthalen-1-ylV1.2-difluor-vinyl)-2'-fluor-4"-pentyl-f1.1'.4'.1"1terphenyl
Figure imgf000034_0002
MS (El): m/z(%) = 708 (100, M+), 325,5 (12, [M - Butyl]2+). K 205 N 312 I Svnthesebeipiel 14:
Figure imgf000034_0003
MS (El): m/z(%) = 768 (100, M+), 690 (10, [M
Δε = +2,4
Δη = 0,41
γ, = 63815 mPa s
K 176 N 318 I
Mischungsbeispiel 1
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-1 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt. Die Verbindung (1) stammt aus dem Synthesebeispiel 10.
Figure imgf000035_0001
Diese Mischung wird für Anwendungen im Mikrowellenbereich, insbesondere für Phasenschieber ('phased array') verwendet.
Zum Vergleich wird eine Mischung C-1 ohne die Komponente (1) aus den Verbindungen Nr. 1 -14 der M-1 hergestellt, wobei die Verbindungen Nr. 1 - 14 in den gleichen relativen Mengen enthalten sind.
Tabelle: Eigenschaften der Mischung M-1 und C-2 bei 9 GHz (20°C)
Figure imgf000036_0001
Die Steuerbarkeit τ und die Materialgüte η sind gegenüber der
Vergleichsmischung C-1 verbessert.
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den folgenden Ansprüchen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000037_0001
worin unabhängig voneinander
einen Rest der Formeln
Figure imgf000037_0002
b) 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
oder
c) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH^-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann,
d) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Cylcobut-1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Thiophen-2,5- diyl, Thiophen-2,4-diyl, Furan-2,5-diyl, Furan-2,4-diyl,
Figure imgf000037_0003
und worin in den Gruppen a), b), c) und d) auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF5, C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C1-C10 Alkyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein können, und wobei
mindestens ein Rest aus A1 bis A5 einen Rest nach a) darstellt, jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis
15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Ch^-Gruppen jeweils unabhängig
voneinander durch -CsC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3, SCN, NCS oder SF5,
Figure imgf000038_0001
Y1, Y2 unabhängig voneinander H, F, Cl, C-i-C10 Alkyl, unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -C=C-, -CH=CH-, -CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gruppe aus A2, A3 und A4 einen optional substituierten 1 ,4-Naphthylenrest oder einen 1 ,4- oder 9,10- Anthracenylenrest bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I einen oder zwei optional substituierte 1 ,4-Naphthylenreste oder 1 ,4- oder 9,10- Anthracenylenreste enthalten.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass m und n 0 sind.
5. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4 enthält.
6. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II enthält:
Figure imgf000039_0001
worin bedeuten:
L11 R11 oder X11,
L12 R12 oder X12,
R11 und R12 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder
unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15 C-Atomen, unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
0 oder 1 , unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung, und
Figure imgf000040_0001
unabhängig voneinander
a) ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere, bevorzugt ein bis zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) trans-1 ,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann,
und worin in den Gruppen a) und b)
auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF5, C Cio Alkyl, C1-C10 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C1-C10 Alkyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein können,
7. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindungen der
Formel I im Medium im Bereich von insgesamt 5 % bis 95 % liegt.
8. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in einer flüssigkristallinen Mischung.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in einem Bauteil für die
Hochfrequenztechnik.
Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt wird.
11. Bauteil für die Hochfrequenztechnik, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der
Ansprüche 5 bis 7 enthält. 12. Bauteil nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen oder mehrere funktionell verbundene Phasenschieber handelt.
13. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach einem oder
mehreren der Ansprüche 5 bis 7 in einem Bauteil für die
Hochfrequenztechnik.
14. Phasengesteuerte Gruppenantenne, dadurch gekennzeichnet, das sie ein oder mehrere Bauteile nach Anspruch 11 oder 12 enthält.
PCT/EP2010/006091 2009-11-04 2010-10-06 Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile Ceased WO2011054425A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012537308A JP5763084B2 (ja) 2009-11-04 2010-10-06 液晶媒体のための化合物および高周波構成要素のためのその使用
KR1020127014236A KR101800036B1 (ko) 2009-11-04 2010-10-06 액정 매질용 화합물, 및 고주파 부품을 위한 그의 용도
US13/505,761 US9752076B2 (en) 2009-11-04 2010-10-06 Compounds for a liquid-crystalline medium, and the use thereof for high-frequency components
EP10773838.7A EP2496664B1 (de) 2009-11-04 2010-10-06 Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
CN201080048996.3A CN102597168B (zh) 2009-11-04 2010-10-06 用于液晶介质的化合物及其用于高频组件的用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009051906 2009-11-04
DE102009051906.8 2009-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011054425A1 true WO2011054425A1 (de) 2011-05-12

Family

ID=43357914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/006091 Ceased WO2011054425A1 (de) 2009-11-04 2010-10-06 Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9752076B2 (de)
EP (1) EP2496664B1 (de)
JP (1) JP5763084B2 (de)
KR (1) KR101800036B1 (de)
CN (1) CN102597168B (de)
DE (1) DE102010047702A1 (de)
TW (1) TWI512085B (de)
WO (1) WO2011054425A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012069133A1 (de) * 2010-11-23 2012-05-31 Merck Patent Gmbh Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
CN103764792A (zh) * 2011-09-05 2014-04-30 默克专利股份有限公司 液晶介质和包含其的高频组件
KR20150058448A (ko) * 2012-09-21 2015-05-28 메르크 파텐트 게엠베하 C-c 삼중 결합을 갖는 화합물 및 액정 혼합물에서 이의 용도

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012003876A1 (de) * 2011-03-24 2012-09-27 Merck Patent Gmbh Verbindung mit einer C-C-Dreifachbindung
CN104409855A (zh) * 2014-12-11 2015-03-11 天津中兴智联科技有限公司 新型相控阵天线
EP3414300B1 (de) * 2016-02-08 2019-10-30 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium und hochfrequenzkomponenten damit
JP7097878B2 (ja) * 2016-10-24 2022-07-08 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 液晶媒体

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4786709A (en) 1986-04-30 1988-11-22 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Organic high molecular liquid crystals
GB2210381A (en) 1987-09-24 1989-06-07 Werk Fernsehelektronik Veb Nematic liquid crystals with glass phases
EP0731084A2 (de) 1995-03-03 1996-09-11 F. Hoffmann-La Roche Ag Photovernetzbare Naphthyl-derivate
JP2004082439A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc 光記録媒体およびジアリールアセチレン化合物
DE102004029429A1 (de) 2003-07-11 2005-02-03 Merck Patent Gmbh Bauelemente für die Hochfrequenztechnik
JP2005120208A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc 可変機能デバイス
WO2008021208A2 (en) 2006-08-12 2008-02-21 Stx Aprilis, Inc. Sensitizer dyes for photoacid generating systems using short visible wavelengths
US20080309864A1 (en) 2007-06-14 2008-12-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid crystal composition and liquid crystal display device having the same
EP2073290A1 (de) 2006-10-12 2009-06-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organisches dünnfilm-transistorbauelement und organischer dünnfilm-leuchttransistor

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3991049A (en) * 1967-07-14 1976-11-09 Ciba-Geigy Ag Aromatic compounds containing ethylene double bonds, processes for their manufacture and use
JPS5198261A (en) * 1975-02-19 1976-08-30 9 100 bisusuchiriruansurasenoyobikanrenkagobutsuno seizohoho
US4789709A (en) * 1985-05-02 1988-12-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the production of heat resistant thermoplastic copolymer
US5082587A (en) * 1988-09-23 1992-01-21 Janulis Eugene P Achiral fluorine-containing liquid crystals
JP2641529B2 (ja) 1988-10-26 1997-08-13 三菱化学株式会社 新規有機高分子
JPH03163186A (ja) 1989-07-21 1991-07-15 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JP2801078B2 (ja) 1990-10-29 1998-09-21 山本化成株式会社 アセチレン誘導体の製造法
JPH05198261A (ja) 1991-07-10 1993-08-06 Samsung Display Devices Co Ltd 陰極線管の製造方法
JPH05179240A (ja) 1991-08-21 1993-07-20 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH05178810A (ja) 1991-09-20 1993-07-20 Ricoh Co Ltd 非対称９−シアノスチリル−１０−スチリルアントラセン誘導体及びその製造方法
JPH05239454A (ja) * 1992-02-25 1993-09-17 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
US5482650A (en) * 1992-04-28 1996-01-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid crystal compounds having perfluoroether terminal portions
DE19731020A1 (de) * 1997-07-18 1999-01-21 Hoechst Ag Ferroelektrisches Flüssigkristalldisplay mit breitem Arbeitstemperaturbereich
JP2002212114A (ja) * 2001-01-24 2002-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 芳香族メチリデン化合物、それを製造するための芳香族アルデヒド化合物及びメチルスチリル化合物、並びにそれらの製造方法
CN100430457C (zh) * 2002-12-26 2008-11-05 大日本油墨化学工业株式会社 向列型液晶组合物以及使用该组合物的液晶显示元件
KR20040060265A (ko) * 2002-12-30 2004-07-06 엘지전자 주식회사 유기 전계 발광 소자용 청색 발광 화합물, 이의 제조방법및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자
EP1629064A1 (de) * 2003-05-21 2006-03-01 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallines medium
JP4035482B2 (ja) * 2003-06-27 2008-01-23 キヤノン株式会社 置換アントリル誘導体およびそれを使用した有機発光素子
JP2007527379A (ja) * 2003-07-10 2007-09-27 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング 置換アントラセン
DE102004049997B4 (de) * 2003-11-06 2014-11-20 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallmedium und dessen Verwendung in elektrooptischen Anzeigen
JP4614272B2 (ja) 2004-12-28 2011-01-19 国立大学法人京都大学 新規チオフェン誘導体及びそれを用いたトランジスタ素子
WO2007043590A1 (ja) * 2005-10-11 2007-04-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. フェーズドアレイアンテナ
CN100335591C (zh) * 2005-12-07 2007-09-05 清华大学 一种有机电致发光液晶化合物及其制备方法与应用
KR20080114784A (ko) * 2006-04-03 2008-12-31 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 비스안트라센 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
US7768404B2 (en) 2006-06-30 2010-08-03 RFID Mexico, S.A. DE C.V. System and method for optimizing resources in a supply chain using RFID and artificial intelligence
WO2008118754A2 (en) 2007-03-23 2008-10-02 Elan Corporation Plc Gamma radiation sterilized nanoparticulate docetaxel compositions and methods for making the same
ATE547502T1 (de) * 2007-08-30 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeige
CN101279888B (zh) * 2008-05-20 2012-05-09 吉林大学 9，10-二乙烯蒽衍生物及其在有机电致发光器件中的应用
EP2490991B1 (de) * 2009-10-24 2013-11-20 Merck Patent GmbH Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und verwendung für hochfrequenzbauteile
DE102010048235A1 (de) * 2009-11-04 2011-05-05 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Verbindungen
CN102115483B (zh) 2009-12-30 2014-12-17 苏州天人合生物技术有限公司 卤代双去氧糖衍生物及其制备方法与应用
KR101810718B1 (ko) * 2010-06-25 2017-12-19 메르크 파텐트 게엠베하 중합가능한 화합물 및 이의 액정 디스플레이에서의 용도
DE102011112950A1 (de) * 2010-10-13 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Verbindungen für ein flüssigkristallines Medium und deren Verwendung für Hochfrquenzbauteile
DE102011119293A1 (de) * 2011-01-10 2012-07-12 Merck Patent Gmbh Verbindungen für ein flüssigkristallines Medium und deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile
WO2012146340A1 (de) * 2011-04-27 2012-11-01 Merck Patent Gmbh Verbindungen flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
CN110127988B (zh) 2019-04-22 2021-11-02 浙江大学宁波理工学院 一种电渗固化联合处理污染淤泥的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4786709A (en) 1986-04-30 1988-11-22 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Organic high molecular liquid crystals
GB2210381A (en) 1987-09-24 1989-06-07 Werk Fernsehelektronik Veb Nematic liquid crystals with glass phases
EP0731084A2 (de) 1995-03-03 1996-09-11 F. Hoffmann-La Roche Ag Photovernetzbare Naphthyl-derivate
JP2004082439A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc 光記録媒体およびジアリールアセチレン化合物
DE102004029429A1 (de) 2003-07-11 2005-02-03 Merck Patent Gmbh Bauelemente für die Hochfrequenztechnik
JP2005120208A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc 可変機能デバイス
WO2008021208A2 (en) 2006-08-12 2008-02-21 Stx Aprilis, Inc. Sensitizer dyes for photoacid generating systems using short visible wavelengths
EP2073290A1 (de) 2006-10-12 2009-06-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organisches dünnfilm-transistorbauelement und organischer dünnfilm-leuchttransistor
US20080309864A1 (en) 2007-06-14 2008-12-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid crystal composition and liquid crystal display device having the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. GAEBLER; A. MOESSINGER; F. GOELDEN ET AL.: "Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves", INTERNATIONAL JOURNAL OF ANTENNAS AND PROPAGATION, vol. 2009, 2009, pages 7
A. PENIRSCHKE; S. MÜLLER; P. SCHEELE; C. WEIL; M. WITTEK; C. HOCK; R. JAKOBY: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34TH EUROPEAN MICROWAVE CONFERENCE - AMSTERDAM, pages 545 - 548
MOHAMMADY S Z ET AL: "EFFECT OF STERIC FACTORS ON MESOMORPHIC STABILITY I. 4-(4-SUBSTITUTED PHENYLAZO)-1-NAPHTHYL 4-ALKOXYBENZOATES", LIQUID CRYSTALS: AN INTERNATIONAL JOURNAL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY, TAYLOR & FRANCIS, GB, vol. 32, no. 4, 1 April 2005 (2005-04-01), pages 477 - 482, XP001228423, ISSN: 0267-8292 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012069133A1 (de) * 2010-11-23 2012-05-31 Merck Patent Gmbh Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
CN103764792A (zh) * 2011-09-05 2014-04-30 默克专利股份有限公司 液晶介质和包含其的高频组件
CN103764792B (zh) * 2011-09-05 2016-06-22 默克专利股份有限公司 液晶介质和包含其的高频组件
KR20150058448A (ko) * 2012-09-21 2015-05-28 메르크 파텐트 게엠베하 C-c 삼중 결합을 갖는 화합물 및 액정 혼합물에서 이의 용도
US20150267115A1 (en) * 2012-09-21 2015-09-24 Merck Patent Gmbh Compounds having a c-c triple bond and use thereof in liquid-crystal mixtures
JP2015535819A (ja) * 2012-09-21 2015-12-17 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ Ｃ−ｃ三重結合を有する化合物およびそれらの液晶混合物における使用。
US9868905B2 (en) * 2012-09-21 2018-01-16 Merck Patent Gmbh Compounds having a C—C triple bond and use thereof in liquid-crystal mixtures
KR102069008B1 (ko) * 2012-09-21 2020-02-11 메르크 파텐트 게엠베하 C-c 삼중 결합을 갖는 화합물 및 액정 혼합물에서 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
TW201134924A (en) 2011-10-16
CN102597168A (zh) 2012-07-18
US9752076B2 (en) 2017-09-05
TWI512085B (zh) 2015-12-11
CN102597168B (zh) 2014-09-03
JP2013510101A (ja) 2013-03-21
JP5763084B2 (ja) 2015-08-12
KR20120114248A (ko) 2012-10-16
DE102010047702A1 (de) 2011-05-05
EP2496664B1 (de) 2014-10-01
US20120267571A1 (en) 2012-10-25
EP2496664A1 (de) 2012-09-12
KR101800036B1 (ko) 2017-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2490991B1 (de) Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und verwendung für hochfrequenzbauteile
EP2480628B1 (de) Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und dieses enthaltende hochfrequenzbauteile
EP2627733B1 (de) Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
EP2663613B1 (de) Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
EP2702118B1 (de) Verbindungen flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
EP2319897B1 (de) Flüssigkristalline Verbindungen
EP2665797B1 (de) Flüssigkristalline medien, bauteile für die hochfrequenztechnik und mesogene verbindungen
EP2688979B1 (de) Mesogene verbindungen, flüssigkristalline medien und bauteile für die hochfrequenztechnik
EP2688980B1 (de) Mesogene verbindungen, flüssigkristalline medien und bauteile für die hochfrequenztechnik
EP3036307B1 (de) Alkinyl-tolane, diese enthaltende flüssigkristallmischungen und komponenten für die hochfrequenztechnik
EP2496664B1 (de) Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
EP2643425B1 (de) Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
WO2012126564A1 (de) Verbindungen mit einer c-c-dreifachbindung
WO2012126570A1 (de) Verbindungen für ein flüssigkristallines medium und deren verwendung für hochfrequenzbauteile
EP2898045B1 (de) Verbindungen mit einer c-c-dreifachbindung und deren verwendung in flüssigkristallmischungen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080048996.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10773838

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010773838

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012537308

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127014236

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13505761

Country of ref document: US