WO2011060867A1 - Stickstoffhaltige kondensierte heterozyklen für oleds - Google Patents

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Definitions

  • alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy or thioalkyl groups may be straight-chained, branched or cyclic, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5-80 aromatic ring atoms which may be substituted in each case with the above-mentioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived are benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene,
  • At least one group Y in each unit is a single bond.
  • Preferred compounds are therefore the compounds of the formula (5) to (0),
  • one, two or three symbols A or W stand for N in total and the other symbols A and W stand for CR and C, respectively.
  • the "unit” is understood to mean the structure according to formula (1) or in the formulas (2) and (3) each of the groups which binds to L or in the formula (4) in each case each of the groups which The same applies to the formulas (5) to (10).
  • At least one group Y is a single bond. Particular preference is thus given to the compounds of the following formulas (11a) to (31b)
  • X is, identically or differently on each occurrence, N or P. X is particularly preferably N.
  • not all three groups Y in one unit are simultaneously one
  • the groups Y which are different from a chemical bond, are identical or different at each occurrence for C (R 1 ) 2 , NR 1 , O or S, very particularly preferably for C (R 1 ) 2 or NR 1 , in particular for C (R 1 ) 2 .
  • radicals R are substituted by radicals R other than hydrogen or deuterium, these radicals R are preferably bonded in each case in the para position to the group X. Therefore, preferred are the compounds according to the following formulas (11c) to (31c),
  • radicals R other than hydrogen or deuterium, then these radicals R are preferably each bonded in the para position to the group X.
  • R is the same or different selected from the group consisting of H, D, N (Ar) 2 , one for each occurrence straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , wherein one or more HI atoms may be replaced by D, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 2 radicals.
  • Substituents R which are bonded in Y are preferably selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 C atoms or aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 20 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 2 .
  • Two radicals R 1 which are bonded in the same group Y, can also form a ring system with one another and thus form a spirosystem.
  • R 2 in each occurrence is identically or differently selected from the group consisting of H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 4 C atoms or a branched alkyl group having 3 or 4 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms.
  • L is a bivalent or higher valent straight-chain alkylene or alkylidene group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkylene or alkylidene group having 3 to 10 C atoms, each having one or more radicals R 2 may be substituted, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an at least bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or L is a chemical bond.
  • At least one substituent R, R and / or R 2 , preferably R, is preferably an electron-deficient group, in particular selected from structures according to the following formulas (32) to (35),
  • Formula (35) and / or at least one group L preferably represents a group of the following formulas (36) to (38),
  • Formula (36) Formula (37) Formula (38) wherein R 2 has the abovementioned meaning, * indicates the position of the bond of the group according to formula (32) to (38) and furthermore:
  • Z is the same or different CR 2 or N on each occurrence, with the proviso that one group Z, two groups Z or three groups Z are N;
  • Ar 1 is the same or different each occurrence of a bivalent aryl or heteroaryl group having 5 to 16 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ; m is identical or different 0, 1, 2 or 3 at each occurrence.
  • at least one substituent R is a group of the abovementioned formula (32) and / or at least the group L is a group of the abovementioned formulas (36) to (38), where in each case two or three Symbols Z stand for N and the other symbols Z stand for CR 2 .
  • Particularly preferred groups R are therefore the groups of the following formulas (39) to (45), and particularly preferred groups L are the groups of the following formulas (46) to (53)
  • R 2 in this group is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 3 , in particular phenyl, ortho -, meta- or para-biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl or ortho, meta, para or branched quarterphenyl.
  • R 2 in these groups is preferably the same or different at each occurrence of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms which is represented by a or more radicals R 3 may be substituted, in particular phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl or ortho, meta, para or branched quarterphenyl.
  • E is selected from the group consisting of C (R 2 ) 2 , NR 2 , O or S;
  • one or two groups R or R 1 is a group of the abovementioned formulas (32) to (67), more preferably exactly one group R, and the other groups R stand for H or D. ,
  • the abovementioned preferences occur simultaneously.
  • Particularly preferred embodiments are therefore compounds according to the abovementioned formulas (1) to (31) and (11a) to (31 e), in which the preferences mentioned above apply simultaneously, in which
  • R 1 is selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , where also two radicals R, which in the same group Y are bound together, form a ring system with each other and so can span a spirosystem;
  • L is a bivalent or higher valent straight-chain alkylene or alkylidene group having 1 to 4 C atoms or a branched or cyclic alkylene or alkylidene group having 3 or 4 C atoms, which may each be substituted by one or more R 2 radicals, where one or more H atoms can be replaced by D or F, or an at least bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ; or L is a chemical bond; or L is a group according to any one of the above
  • Another object of the present invention is therefore a
  • the oligomerization or polymerization takes place preferably via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • Dendrimers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (for example according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (for example according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), para- phenylenes (for example according to WO 92/18552), carbazoles (for example according to WO 04/070772 or US Pat
  • solutions or from the liquid phase for processing from solution or from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes, solutions or
  • Formulations of the compounds of the invention required. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, dimethylanisole,
  • Formulation in particular a solution, a suspension or a miniemulsion containing at least one compound of the invention and one or more solvents, in particular organic solvents.
  • solvents in particular organic solvents.
  • an electronic device is understood to mean a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component may also contain inorganic materials or even layers which are completely composed of inorganic materials.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or
  • Embodiments can be used in different layers, depending on the exact structure. Preference is given to an organic electroluminescent device comprising a compound according to formula (1) to (31) or formula (11a) to (31e) as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, in particular for phosphorescent emitters, and / or in a hole blocking layer and / or in one
  • the compound of the formula (1) to (31) or formula (11a) to (31 e) is used as the matrix material for a fluorescent or phosphorescent compound, in particular for a phosphorescent compound, in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may comprise an emitting layer, or it may comprise a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to the invention as matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound of the formula (1) to (31) or formula (11a) to (31e) as matrix material for a phosphorescent emitter in combination with another matrix material.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds of the formulas (1) to (31) or (11a) to (31e) are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. Example, according to WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, for. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -Biscarbazolylbiphenyl) or in WO 05/039246, US
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL, with HIM1, 20 nm) / hole transport layer (HTL, with HTM1, 20 nm) / electron blocking layer (EBL, with EBM1, 20 nm) / emission layer (EML, 40 nm) / Electron transport layer (ETL, with ETM1, 20 nm) / electron injection layer (EIL, LiF, 1 nm) and
  • E6 HIL1 HATCN BPA1 12c TEG2 - ST1: LiQ -
  • E36 HIL1 HATCN 8e ST1 TEG2 - ST1: LiQ -
  • HIL1 HATCN 8g ST1 TEG2 - ST1: LiQ -

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (1), Formel (2), Formel (3) und Formel (4), welche sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, eignen.

Description

STICKSTOFFHALTIGE KONDENSIERTE HETEROZYKLEN FÜR OLEDS
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Steigerung der Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und
Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, beispielsweise grün oder blau, emittieren.
Die Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Auch für fluoreszierende OLEDs gibt es bei diesen Materialien noch Verbesserungsbedarf.
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Ketone (z. B.
gemäß WO 04/093207 oder WO 10/006680) oder Phosphinoxide (z. B. gemäß WO 05/003253) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Allerdings besteht bei Verwendung dieser Matrixmaterialien ebenso wie bei anderen Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von
Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED, insbesondere einer phosphoreszierenden OLED, eignen, beispielsweise als Matrixmaterial oder als Lochtransport- /Elektronenblockiermaterial bzw. Exzitonenblockiermaterial oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich auch für die Verwendung in grün und blau phosphoreszierenden OLEDs eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher
beschriebene Verbindungen diese Aufgabe lösen und zu deutlichen Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz und der Betriebsspannung. Dies gilt insbesondere auch für grün und blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, vor allem bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterial. Diese Materialien sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Aus der WO 07/031165 sind verbrückte Triarylaminstrukturen mit ähnlicher Grundstruktur wie die erfindungsgemäßen Verbindungen bekannt. Verbindungen, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Grundkörpers gegen Stickstoff ausgetauscht sind, sind dort jedoch nicht offenbart.
Weiterhin werden diese Verbindungen nur als Emitter oder als Lochtransportmaterial beschrieben, nicht jedoch als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronentransportmaterial.
Aus der US 2009/0136779 sind Verbindungen mit ähnlicher Grundstruktur als Matrix für phosphoreszierende Emitter bekannt. Verbindungen, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Grundkörpers gegen Stickstoff ausgetauscht sind, sind dort jedoch nicht offenbart. Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, dass gerade der Austausch eines oder mehrerer Kohlenstoffatome des Grundkörpers gegen Stickstoff zu einer Verbesserung der elektronischen Eigenschaften führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1), Formel (2), Formel (3) oder Formel (4),
Figure imgf000005_0001
Formel (1) Formel (2)
Figure imgf000005_0002
Formel (3) Formel (4) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
W ist C, wenn an dieser Gruppe W eine Gruppe Y gebunden ist, n also gleich 1 ist, und ist CR oder N, wenn an dieser Gruppe W keine Gruppe Y gebunden ist, n also gleich 0 ist; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Symbol A und/oder mindestens ein Symbol W für N steht;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, P oder P=0;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R )2, NR1, O, S,
C=O, C=S, C=NR1, C=C(R1)2, Si(R1)2, BR1, PR1, AsR1 , SbR1, BiR1, P(=0)R , As(=O)R1, Bi(=0)R1, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2, Te02 oder eine Kombination aus zwei dieser Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, oder eine chemische Bindung mit der Maßgabe, dass nicht alle drei Gruppen Y in einer Einheit gleichzeitig für eine Einfachbindung stehen;
R, R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2) N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R1, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R oder zwei Substituenten R , die in derselben Gruppe Y gebunden sind, miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R3)2, C(=0)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, CEC, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R3 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine
Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R3), C(R3)2, O oder S, miteinander verbrückt sein; ist eine bi-, tri-, tetra-, penta- oder hexavalente geradkettige Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -CEC-, Si(R )2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)R2, S=O, SO2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein bi-, tri-, tetra-, penta- oder hexavalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 40, aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder P(R2)3-P,
Figure imgf000008_0001
C(R2)4-P, Si(R2)4-p, N(Ar)3-p oder eine Kombination aus zwei, drei, vier oder fünf dieser Systeme; oder L ist eine chemische Bindung; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; p ist 2, 3, 4, 5 oder 6, mit der Maßgabe, dass p nicht größer ist als die maximale Valenz von L; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000009_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Verbindungen gemäß Formel (1) bis (3) in jeder Einheit als Gruppe Y eine Einfachbindung und eine oder zwei Brücken Y mit jeweils einem Brückenatom oder eine oder zwei Brücken Y mit jeweils zwei Brückenatomen. Besonders bevorzugt enthalten die Verbindungen gemäß Formel (1) bis (3) in jeder Einheit als Gruppe Y eine Einfachbindung und eine oder zwei Brücken Y mit jeweils einem Brückenatom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Verbindungen gemäß Formel (4) in jeder Einheit als Gruppe Y eine Einfachbindung.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 80 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, als aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die typischerweise 1 bis 40 oder auch 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2- Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclo- octenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1- Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenyithio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio,
Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Allgemein können Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 80 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen,
Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndeno- carbazol, eis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran,
Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren,
1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraaza- perylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin,
Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thia- diazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens eine Gruppe Y in jeder Einheit für eine Einfachbindung. Bevorzugte Verbindungen sind daher die Verbindungen der Formel (5) bis ( 0),
Figure imgf000012_0001
Formel (7) Formel (8)
Figure imgf000013_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen pro Einheit insgesamt ein, zwei oder drei Symbole A bzw. W für N und die anderen Symbole A und W stehen für CR bzw. C. Besonders bevorzugt stehen pro Einheit ein oder zwei Symbole A bzw. Wfür N, ganz besonders bevorzugt steht genau ein Symbol A bzw. W für N, und die anderen Symbole A und W stehen für CR bzw. C.
Dabei wird als„Einheit" die Struktur gemäß Formel (1) verstanden bzw. in den Formeln (2) und (3) jeweils jede der Gruppen, die an L bindet, bzw. in der Formel (4) jeweils jede der Gruppen, die an das Spiro-Kohlenstoffatom bindet. Entsprechendes gilt für die Formeln (5) bis (10).
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Symbol A für N und die Symbole W stehen für CR bzw. C, abhängig davon, ob eine Gruppe Y an W gebunden ist oder nicht, ob also der Index n gleich 0 oder 1 ist. Besonders bevorzugt stehen die Symbole W für CH bzw. C, abhängig davon, ob eine Gruppe Y an W gebunden ist oder nicht.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (1) sind daher die Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (11) bis (31),
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Formel (23) Formel (24) Formel (25)
Figure imgf000015_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (2) und (3) sind entsprechend Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11) bis (31), bei denen jeweils zwei oder mehr dieser Einheiten, die gleich oder
verschieden sein können, bevorzugt aber gleich sind, durch eine bivalente oder höher valente Gruppe L, die jeweils statt einem Substituenten R in para-Position zu X gebunden ist, miteinander verbrückt sind. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind entsprechend
Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11) bis (31), bei denen jeweils zwei dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt aber gleich sind, durch ein Spiro-Kohlenstoffatom, das statt einer Gruppe Y vorhanden ist, miteinander verbrückt sind.
Besonders bevorzugt steht in den Verbindungen der Formel (11) bis (31) mindestens eine Gruppe Y für eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind also die Verbindungen der folgenden Formeln (11a) bis (31b),
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
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Figure imgf000019_0001
Formel (29b) Formel (30a) ormel 30b)
Figure imgf000019_0002
orme a ormel (31 b) wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselben Bedeutungen haben, wie oben aufgeführt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (2) und (3) sind entsprechend Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11a) bis (31b), bei denen jeweils zwei oder mehr dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt aber gleich sind, durch eine bivalente oder höher valente Gruppe L, die jeweils statt einem Substi- tuenten R in para-Position zu X gebunden ist, miteinander verbrückt sind.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind
entsprechend Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (1 a) bis (31b), bei denen jeweils zwei dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt aber gleich sind, durch ein Spiro- Kohlenstoffatom, das statt einer Gruppe Y vorhanden ist, miteinander verbrückt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (1) bis (31) und (11a) bis (31b) steht X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder P. Besonders bevorzugt steht X für N.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (1) bis (31) und (11a) bis (31b) steht Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R )2, NR1, O, S, C=O oder eine chemische
Bindung. Dabei steht in Verbindungen der Formel (1), (2), (3) und (4) eine Gruppe Y bevorzugt für eine chemische Bindung und die anderen
Gruppen Y stehen bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1)2, NR1, O, S C=O oder eine chemische Bindung. In Verbindungen der Formeln (5) bis (10) stehen die Gruppen Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt für C(R1)2, NR1, O, S, C=O oder eine chemische Bindung. Dabei stehen in Verbindungen der Formel (1), (2) und (3) nicht alle drei Gruppen Y in einer Einheit gleichzeitig für eine
chemische Bindung, und in Verbindungen der Formeln (5) bis (8) stehen nicht beide Gruppen Y gleichzeitig für eine chemische Bindung. Besonders bevorzugt stehen die Gruppen Y, die ungleich einer chemischen Bindung sind, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R1)2, NR1, O oder S, ganz besonders bevorzugt für C(R1)2 oder NR1, insbesondere für C(R1)2.
Wenn die Verbindungen gemäß Formel (11) bis (31) mit Resten R ungleich Wasserstoff oder Deuterium substituiert sind, dann sind diese Reste R bevorzugt jeweils in der para-Position zur Gruppe X gebunden. Bevorzugt sind daher die Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (11c) bis (31c),
Figure imgf000021_0001
Formel (14c) Formel (15c) Formel (16c)
Figure imgf000021_0002
Formel (20c) Formel (21c) Formel (22c)
Figure imgf000022_0001
Formel (23c) Formel (24c) Formel (25c)
Figure imgf000022_0002
Formel (26c) Formel (27c) Formel (28c)
Figure imgf000022_0003
Formel (29c) Formel (30c) Formel (31 c) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen haben.
Wenn die Verbindungen gemäß Formel (11a) bis (31b) mit Resten R ungleich Wasserstoff oder Deuterium substituiert sind, dann sind diese Reste R bevorzugt jeweils in der para-Position zur Gruppe X gebunden.
Besonders bevorzugt sind daher die Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (11d) bis (31e),
Figure imgf000023_0001
Formel (12d)
Formel (12e) Formel (13d)
Formel (15d)
Figure imgf000023_0002
Formel (16e) Formel (16d) Formel (17e)
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Formel (19e) Formel (20d) Formel (20e)
Figure imgf000024_0003
Formel (23d) Formel (23e) Formel (24d)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
Formel (29e) Formel (30d) Formel (30e)
Figure imgf000026_0001
Formel (31 d) Formel (31 e) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Dabei können in den Strukturen der Formeln (11c) bis (31c) bzw. (11d) bis (31e) jeweils die als unsubstituiert eingezeichneten Positionen ein
Deuterium statt des Wasserstoffs tragen.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (2) und (3) sind entsprechend Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11c) bis (31c) bzw. (11d) bis (31e), bei denen jeweils zwei oder mehr dieser Einheiten durch eine bivalente oder höher valente Gruppe L, die jeweils statt eines Substituenten R gebunden ist, miteinander verbrückt sind.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind
entsprechend Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11c) bis (31c) bzw. (11d) bis (31 e), bei denen jeweils zwei dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt aber gleich sind, durch ein Spiro-Kohlenstoffatom, das statt einer Gruppe Y vorhanden ist, miteinander verbrückt sind.
Als Substituenten R in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind verschiedene Gruppen möglich, je nach der Verwendung der Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31e) ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar)2, C(=0)Ar, P(=0)(Ar)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CF^-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. ( 1a) bis (31e) ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, N(Ar)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere HI- Atome durch D ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
Substituenten R , die in Y gebunden sind, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können. Dabei können zwei Reste R1, welche in derselben Gruppe Y gebunden sind, auch miteinander ein Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen.
Dabei haben für Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen in den Resten R bzw. R1 bevorzugt nicht mehr als vier C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als ein C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich insbesondere auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise Ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quarterphenylgruppen oder Ortho-, meta- oder para-Biphenylgruppen, substituiert sind. Die Substituenten R2 sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31e) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar)2l C(=0)Ar, P(=O)(Ar)2> einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31 e) ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L eine bivalente oder höher valente geradkettige Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein mindestens bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder L ist eine chemische Bindung.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter, als Elektronentransportmaterial oder als Lochblockiermaterial eingesetzt wird, ist bevorzugt mindestens ein Substi- tuent R, R und/oder R2, bevorzugt R, eine elektronenarme Gruppe, insbesondere ausgewählt aus Strukturen gemäß den folgenden Formeln (32) bis (35),
Figure imgf000029_0001
Formel (32) Formel (33)
Figure imgf000029_0002
Formel (35) und/oder mindestens eine Gruppe L steht bevorzugt für eine Gruppe folgenden Formeln (36) bis (38),
Figure imgf000029_0003
Formel (36) Formel (37) Formel (38) wobei R2 die oben genannte Bedeutung hat, * die Position der Bindung der Gruppe gemäß Formel (32) bis (38) andeutet und weiterhin gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, mit der Maßgabe, dass eine Gruppe Z, zwei Gruppen Z oder drei Gruppen Z für N stehen;
Ar1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 C-Atomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Substituent R für eine Gruppe der oben genannten Formel (32) und/oder mindestens die Gruppe L steht für eine Gruppe der oben genannten Formeln (36) bis (38), wobei jeweils zwei oder drei Symbole Z für N stehen und die anderen Symbole Z für CR2 stehen. Besonders bevorzugte Gruppen R sind daher die Gruppen der folgenden Formeln (39) bis (45), und besonders bevorzugte Gruppen L sind die Gruppen der folgenden Formeln (46) bis (53),
Formel (39)
Figure imgf000030_0001
Formel (43) Formel (44)
Formel (42)
Figure imgf000030_0002
Formel (45)
Figure imgf000030_0003
Formel (46) Formel (47)
Figure imgf000030_0004
Formel (48) Formel (49)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Formel (53) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Wenn R für eine Gruppe der Formel (39) steht, dann steht R2 in dieser Gruppe bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, insbesondere für Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl oder ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Quarterphenyl.
Wenn R für eine Gruppe der Formel (40) bis (53) steht, dann steht R2 in diesen Gruppen bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, insbesondere für Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl oder Ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Quarterphenyl.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter, als Lochtransportmaterial oder als
Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterial eingesetzt wird, ist mindestens ein Substituent R oder R1, bevorzugt R, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NAr2, Carbazolderivaten, Indenocarbazol- derivaten, Indolocarbazolderivaten, Azacarbazolderivaten, Indolderivaten, Furanderivaten, Benzofuranderivaten, Dibenzofuranderivaten, Thiophen- derivaten, Benzothiophenderivaten oder Dibenzothiophenderivaten, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können. Diese Gruppen sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (54) bis (67),
Figure imgf000032_0001
Formel (62) Formel (63)
Figure imgf000033_0001
Formel (66) Formel (67) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R2)2, NR2, O oder S;
G ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR2, O oder S.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in den erfmdungsgemäßen Verbindungen die Symbole R, die nicht für eine Gruppe der oben aufgeführten Formeln (32) bis (67) stehen, für H oder D.
Bevorzugt sind weiterhin auch Verbindungen, die gleichzeitig sowohl elektronentransportierende Substituenten R bzw. R1 aufweisen, die aus den oben genannten Formeln (32) bis (53) ausgewählt sind, als auch lochtransportierende Substituenten R bzw. R1, die aus den oben genannten Formeln (54) bis (67) ausgewählt sind. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Index n gleich 0 und W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR, insbesondere CH.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index p = 2 oder 3, besonders bevorzugt 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen ein oder zwei Gruppen R oder R1, bevorzugt R, für eine Gruppe der oben genannten Formeln (32) bis (67), besonders bevorzugt genau eine Gruppe R, und die anderen Gruppen R stehen für H oder D.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind also Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (1) bis (31) und (11a) bis (31 e), in denen die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig gelten, in denen also gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder P;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, O, S, C=O oder eine chemische Bindung; dabei steht in Verbindungen der Formel (1), (2), (3) und (4) eine Gruppe Y bevorzugt für eine
chemische Bindung und die anderen Gruppen Y stehen bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1 )2, NR1, O, S C=0 oder eine chemische Bindung und in Verbindungen der Formeln (5) bis (10) stehen die Gruppen Y bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1)2, NR1, O, S, C=0 oder eine chemische Bindung; besonders bevorzugt stehen die Gruppen Y, die ungleich einer chemischen Bindung sind, gleich oder verschieden bei jedem
Auftreten für C(R1)2, NR1, 0 oder S;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=0)(Ar)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer
verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte Ch^-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, wobei auch zwei Reste R1, welche in derselben Gruppe Y gebunden sind, miteinander ein Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen können; ist eine bivalente oder höher valente geradkettige Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein mindestens bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; oder L ist eine chemische Bindung; oder L ist eine Gruppe gemäß einer der oben genannten Formeln (36) bis (38) oder (46) bis (53); ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; ist 2 oder 3. Die weiteren verwendeten Symbole und Indizes haben die oben
genannten Bedeutungen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für die Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (1) bis (31) und (11a) bis (31e):
X ist bei jedem Auftreten N;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1 )2, NR1 oder eine chemische Bindung; dabei steht in Verbindungen der Formel (1), (2), (3) und (4) eine Gruppe Y bevorzugt für eine chemische Bindung und die anderen Gruppen Y stehen bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1 )2, NR1 oder eine chemische Bindung und in Verbindungen der Formeln (5) bis (10) stehen die Gruppen Y
bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1 )2, NR1 oder eine chemische Bindung;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, N(Ar)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; besonders bevorzugt ist mindestens eine Gruppe R ausgewählt aus den Gruppen gemäß den Formeln (32) bis (67);
R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, wobei auch zwei Reste R , welche in derselben Gruppe Y gebunden sind, miteinander ein Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen können; L ist eine bivalente oder höher valente geradkettige Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein mindestens bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; oder L ist eine chemische Bindung; oder L ist eine Gruppe gemäß einer der oben genannten Formeln (36) bis (38) oder (46) bis (53); n ist 0; p ist 2.
Die weiteren verwendeten Symbole und Indizes haben die oben
genannten Bedeutungen.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (2) und (3) sind entsprechend Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11a) bis (31 e), bei denen jeweils zwei oder mehr dieser Einheiten durch eine bivalente Gruppe L, die jeweils statt des Substituenten R in paraPosition zu X gebunden ist, miteinander verbrückt sind, wobei weiterhin die oben genannten Bevorzugungen für X, Y, R, R1, L, n und p gelten.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind entsprechend Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11a) bis (31 e), bei denen jeweils zwei dieser Einheiten durch ein Spiro-Kohlen- stoffatom, das statt einer Gruppe Y vorhanden ist, miteinander verbrückt sind, wobei weiterhin die oben genannten Bevorzugungen für X, Y, R, R1 und n gelten.
Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31e), in denen zwei Gruppen Y für Einfachbindungen stehen. Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen bzw. Verbindungen, wie sie bevorzugt in organischen elektronischen Vorrichtungen eingesetzt werden können, sind die
Verbindungen der folgenden Strukturen.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001

Figure imgf000040_0001

Figure imgf000041_0001

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Zwei Wege zu erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Schema 1 an der Stoffklasse der H-3,12b-Diaza-benzo[a]aceanthryle gezeigt. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen können durch übliche Reaktionssequenzen wie Bromierung und anschließende C-C- bzw. C-N- Kupplungsreaktionen weiter funktionalisiert werden (Schema 2). Ganz analog können bezüglich des Pyridin-N-Atoms isomere Verbindungen dargestellt werden.
Schema 1 :
Figure imgf000058_0002
Schema 2:
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Erfindungsgemäße Verbindungen mit zwei Pyridin-N-Atomen können gemäß Schema 3 erhalten werden, wobei auf diesem Weg auch bezüglich der Pyridin-N-Atome isomere Verbindungen dargestellt und wie oben gezeigt weiter funktionalisiert werden können.
Figure imgf000059_0003
Erfindungsgemäße Verbindungen mit drei Brücken Y sind nach Schema 4 zugänglich, wobei auf diesem Weg auch bezüglich der Pyridin-N-Atome isomere Verbindungen dargestellt und wie oben gezeigt weiter
funktionalisiert werden können.
Schema 4:
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Ausgehend von Acridonen lassen sich ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen erhalten, die wie oben beschrieben (Bromierung gefolgt von C-C- bzw. C-N-Kupplung) weiter funktionalisiert werden können (Schema 5). Auf diesem Weg können auch bezüglich des Pyridin-N-Atoms isomere Verbindungen dargestellt werden.
Schema 5:
Figure imgf000060_0003
Verbindungen enthaltend zwei erfindungsgemäße Teileinheiten, die über ein Spiro-C-Atom verknüpft sind, sind nach der in Schema 6 gezeigten Sequenz zugänglich. Die so erhaltenen Verbindungen können ebenfalls via Bromterung, gefolgt von C-C- bzw. C-N-Kupplung weiter funktionalisiert werden. Auf diesem Weg können auch bezüglich der Pyridin-N-Atome isomere Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000061_0001
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1), (2), (3) oder (4), umfassend die Reaktionsschritte:
a) Synthese des Grundgerüsts, welches nur durch eine Gruppe Y
verbrückt ist;
b) Einführung der zweiten und gegebenenfalls dritten Gruppe Y, beispielsweise durch eine intramolekulare Ringschlussreaktion;
c) optional Einführung des oder der Reste R.
Bei der intramolekularen Ringschlussreaktion handelt es sich insbesondere um eine intramolekulare Friedel-Crafts-Alkylierung. Die Reste R werden bevorzugt durch eine metallkatalysierte Kupplungsreaktion eingeführt.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisier- baren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder T EP2010/006414
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Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boron- säurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Oligomere, Polymere und
Dendrimere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei statt einem oder mehreren Resten R, R und/oder R2 ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der erfindungsgemäßen Verbindung bildet diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31e) zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder
WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro- phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), eis- und trans-lndeno- fluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser
Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Außerdem können die Polymere entweder einpolymerisiert oder als Blend eingemischt phosphoreszierende Emitter enthalten. Gerade die Kombination von Einheiten gemäß den Formeln (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31 e) mit phosphoreszierenden Emittern führt zu besonders guten
Ergebnissen.
Weiterhin können die Verbindungen gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31e) auch weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten
Strukturen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Umsetzung mit Aryl- boronsäuren gemäß Suzuki oder mit primären oder sekundären Aminen gemäß Hartwig-Buchwald zu nennen. So können die Verbindungen gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31 e) auch direkt an phosphoreszierende Metallkomplexe oder auch an andere Metallkomplexe gebunden werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung oder ein entsprechendes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein fluoreszierender oder phosphoreszierender Dotand sein, wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial verwendet wird.
Geeignete fluoreszierende und phosphoreszierende Dotanden sind unten im Zusammenhang mit den organischen Elektrolumineszenzvornchtungen aufgeführt und sind auch für die erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt. Die weitere Verbindung kann auch ein Dotierstoff sein, wenn die erfindungsgemäße Verbindung eine Lochtransport- oder Elektronen- transportverbindung ist. Geeignete Dotierstoffe sind unten im Zusammenhang mit den organischen Elektrolumineszenzvornchtungen aufgeführt.
Für die Verarbeitung aus Lösung bzw. aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Lösungen bzw.
Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Es kann bevorzugt sein, Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol,
Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine
Formulierung, insbesondere eine Lösung, eine Suspension oder eine Miniemulsion, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und ein oder mehrere Lösemittel, insbesondere organische Lösemittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714, der WO 03/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Oligomere, Polymere und Dendrimere eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, Oligomere, Polymere bzw. Dendrimere in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere. Dabei gelten die oben ausgeführten Bevorzugungen ebenso für die elektronischen Vorrichtungen.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et ai, Nature Photonics 2008, 1-4), bevorzugt aber organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten (Inter- layer) eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Es kann sich dabei um fluoreszierende oder um phosphoreszierende Emissionsschichten handeln oder um Hybrid-Systeme, bei denen fluoreszierende und phosphoreszierende Emissionsschichten miteinander kombiniert werden. Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten
Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. Formel (11a) bis (31 e) als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer
Elektronentransportschicht und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht, je nach genauer Substitution. Dabei gelten die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen auch für die Verwendung der Materialien in organischen elektronischen Vorrichtungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. Formel (11a) bis (31 e) als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenz- vorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. Formel (11a) bis (31 e) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spin- multiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Übergangsmetallkomplexe und alle lumineszierenden Lanthanidkomplexe, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31e) und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31e) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. Formel (11a) bis (31e) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1) bis (31) bzw. Formel (11a) bis (31e) eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
07/063754 oder WO 08/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102009023155.2 oder DE
102009031021.5, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710,
EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 10/015306, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 10/054729, Diazaphosphol- Derivate, z. B. gemäß WO 10/054730, oder überbrückte Carbazol- Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009048791.3. Ebenso kann ein weiterer phosphores- zierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US
2005/0258742, WO 09/146770, WO 10/015307, WO 10/031485, WO 10/054731 , WO 10/054728 und WO 10/086089 entnommen werden.
Weiterhin eignen sich die Komplexe gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102009011223.5 und DE 102009013041.1. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumines- zenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für geeignete phosphoreszierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 05/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in
WO 09/030981 beschrieben. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31 e) als Elektronen- transportmaterial in einer Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. Dabei ist bevorzugt mindestens ein Substituent R oder R1, insbesondere R, ausgewählt aus Strukturen der oben genannten
Formeln (32) bis (53). Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein. Wenn die Verbindung als Elektronen- transportmaterial eingesetzt wird, kann es bevorzugt sein, wenn sie dotiert ist, beispielsweise mit Alkalimetallkomplexen, wie z. B. Liq (Lithium- hydroxychinolinat).
In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31e) in einer Lochblockierschicht eingesetzt. Dabei ist bevorzugt mindestens ein Substituent R oder R , insbesondere R, ausgewählt aus Strukturen der oben genannten Formeln (32) bis (53). Unter einer Lochblockierschicht wird eine Schicht verstanden, die auf Kathodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt.
Es ist weiterhin möglich, die Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw.
(11a) bis (31 e) sowohl in einer Lochblockierschicht bzw. Elektronentrans- portschicht als auch als Matrix in einer emittierenden Schicht zu verwenden. Dabei können die Materialien gleich oder verschieden sein. Dabei ist bevorzugt mindestens ein Substituent R oder R1, insbesondere R, ausgewählt aus Strukturen der oben genannten Formeln (32) bis (53).
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die
Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31 e) in einer Lochtransportschicht bzw. in einer Lochinjektionsschicht bzw. in einer
Elektronenblockerierschicht bzw. Exzitonenblockierschicht eingesetzt. Dabei ist bevorzugt mindestens ein Substituent R oder R1 , insbesondere R, ausgewählt aus Strukturen der oben genannten Formeln (54) bis (67).
Es ist weiterhin möglich, die Verbindung gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31 e) sowohl in einer Lochtransportschicht bzw. in einer Loch- injektionsschicht bzw. in einer Elektronenblockerierschicht bzw. Exzitonen- blockierschicht als auch als Matrix in einer emittierenden Schicht zu verwenden. Dabei können die Materialien gleich oder verschieden sein.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bis (31) bzw. Formel (11a) bis (31 e) einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder höher ist, beispielsweise kleiner 10~7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren eignen sich insbesondere auch für Oligomere, Dendrimere und Polymere.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, die emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und die
Elektronentransportschicht aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Verbindungen gemäß Formel (1) bis (31) bzw. Formel (11a) bis (31e), eingesetzt als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter führen zu sehr hohen Effizienzen sowie zu langen Lebensdauern. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Verbindungen gemäß Formel (1) bis (31) bzw. (11a) bis (31e) eignen sich nicht nur als Matrix für rot und grün phosphoreszierende Verbindungen, sondern insbesondere auch für blau phosphoreszierende Verbindungen.
3. Im Gegensatz zu vielen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf. 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven mit niedrigen Einsatzspannungen.
5. Auch bei Verwendung als Elektronentransportmaterial bzw. als Lochtransportmaterial führen die erfindungsgemäßen Verbindungen zu sehr guten Eigenschaften in Bezug auf die Effizienz, die Lebensdauer und die Betriebsspannung von organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR bezogen bzw. nach Literaturvorschriften erhalten werden. Die Nummern bei den Verbindungen geben jeweils die CAS-Nummern an.
Beispiel 1 : 6-Bromo-8,8-dimethyl-8H-3,12b-diaza-benzo[a]ace-
Figure imgf000082_0001
1a) 2-Pyrido[4,3-b]indol-5-yl-benzoesäuremethylester
Figure imgf000083_0001
Ein Gemisch aus 16.8 g (100 mmol) 5H-Pyrido[4,3-b]indol [244-69-9], 28.8 g (110 mmol) 2-lodbenzoesäuremethylester [610-97-9], 34.6 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 6.4 g (100 mmol) Kupfer-Pulver und 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 300 ml DMF wird 24 h bei 130 °C gerührt. Nach Erkalten filtriert man über ein kurzes Celite-Bett ab, wäscht mit DMF nach und entfernt dieses im Vakuum. Der Rückstand wird in 500 ml Dichlormethan gelöst, die Lösung wird dreimal mit je 200 ml 0.5 N Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Dichlormethans im Vakuum wird der Rückstand einmal aus Essigsäureethylester umkristallisiert und im Vakuum (p = 0.1 mbar, T = 60 °C) getrocknet. Ausbeute: 19.3 g (64 mmol), 64 %; Reinheit: 97 %ig (1H-NMR).
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000084_0001
,3-b]indol-5-yl-pheny l)-propan-2-ol
Figure imgf000084_0002
14.8 g (60 mmol) wasserfreies Cer(lll)chlorid werden unter Eiskühlung mit 500 ml THF versetzt. Diese Mischung wird 5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 15.1 g (50 mmol) 2- Pyrido[4,3-b]indol-5-yl-benzoesäuremethylester in 100 ml THF versetzt. Man kühlt die Reaktionsmischung auf -5 °C und gibt tropfenweise 150 ml (150 mmol) Methylmagnesiumbromid, 1 N Lösung in THF, zu, rührt 30 min. nach und lässt dann unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung erneut auf -5 °C und quencht das überschüssige Grignard-Reagenz durch tropfenweise Zugabe von 100 ml Methanol. Man entfernt das THF-Methanol-Gemisch im
Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, gibt 200 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung zu, rührt 30 min. nach, trennt die organische Phase ab und wäscht einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung. Nach Entfernen des Dichlormethans wird der Rückstand im Vakuum (p = 0.1 mbar, T = 30 °C) getrocknet. Ausbeute: 10.9 g (36 mmol), 72 %; Reinheit: 97 %ig ( H-NMR).
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1c) 8,8-Dimethyl-H-3,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen
Figure imgf000085_0001
Ein Gemisch aus 15 ml Methansulfonsäure und 15 g Polyphosphorsäure wird durch Rühren (24 h bei Raumtemperatur) homogenisiert. Dieses Gemisch wird während 30 min. zu einer auf -20 °C gekühlten, gut gerührten Lösung von 9.1 g (30 mmol) 2-(2-Pyrido[4,3-b]indol-5-yl-phenyl)- propan-2-ol in 300 ml Dichlormethan getropft. Anschließend rührt man 1 h bei -20 C° nach, entfernt das Kältebad, lässt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, rührt 1 h bei Raumtemperatur nach und gießt die Reaktionsmischung dann auf 500 g Eis. Mann stellt durch Zugabe von 2 N Natronlauge auf pH = 9 ein, trennt die organische Phase ab und trocknet diese über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand aus ToluoLEthanol umkristallisiert. Ausbeute: 6.8 g (24 mmol), 80 %; Reinheit: 99 %ig (1H-NMR).
Analo werden fol ende Verbindun en erhalten:
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Beispiel 2: 8,8-Dimethy 1-6,10-bis-[1 ,1 ;3',1 "Jterpheny l-5'-y l-8H-3,12b- diaza-benzo[a]aceanthrylen
2a) 6,10-Dibrom-8,8-dimethyl-H-3,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen
Figure imgf000087_0001
Ein Gemisch von 28.4 g (100 mmol) 8,8-Dimethyl-H-3,12b-diaza-benzo[a]- aceanthrylen und 36.5 g (205 mmol) N-Brom-succinimid in 200 ml DMF wird 16 h bei 80 °C gerührt. Nach Erkalten gibt man 100 ml Ethanol zu, saugt den ausgefallenen Festsoff ab, wäscht diesen dreimal mit 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum (p = 0.1 mbar, T = 60 °C). Ausbeute: 16.3 g (77 mmol), 77 %; Reinheit: 98 %ig (1H-NMR).
2b) e.e-Dimethyl-e.lO-bis-II.I ^ M 1terphenyl-5'-yl-8H-3,12b-diaza-
Figure imgf000087_0002
Ein Gemisch von 13.3 g (30 mmol) 6,10-Dibrom-8,8-dimethyl-H-3,12b- diaza-benzo[a]aceanthrylen, 24.7 g (90 mmol) [I ^ erphenylJ-S -yl- boronsäure [128388-54-5], 34.8 g (180 mmol) Trikaliumphosphat, 67 mg (0.3 mmol) Palladium(ll)acetat, 548 mg (1.8 mmol) Tri-o-tolylphosphin, 100 ml Toluol, 30 ml Dioxan und 50 ml Wasser wird unter gutem Rühren 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 400 ml Toluol verdünnt, die wässrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase wird einmal mit 300 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im
Vakuum wird der Rückstand fünfmal aus DMF umkristallisiert und anschließend im Vakuum sublimiert (p = 10"5 mbar, T = 365 °C). Ausbeute: 12.8 g (17 mmol), 57 %; Reinheit: 99.9 % ig (HPLC). Beispiel 3: Spiro-[fluoren-9,8'-H-3,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen] -benzo[a]aceanthrylen-8-on
Figure imgf000088_0001
15.1 g (50 mmol) 2-Pyrido[4,3-b]indol-5-yl-benzoesäuremethylester werden in einem Gemisch aus 200 ml Eisessig und 5 ml konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Die Suspension wird 5 h unter Rückfiuss erhitzt, dann wird die Essigsäure im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 500 ml Dichlormethan aufgenommen und mit 1 N Natronlauge neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 30 ml Essig- säureethylester aufgenommen und in der Wärme langsam mit 100 ml Ethanol versetzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum (p = 0.1 mbar, T = 60 °C). Ausbeute: 0.5 g (39 mmol), 78 %; Reinheit: 97 %ig (1H-NMR).
3b) Spiro-[fluoren-9,8'-H-3,12b-diaza-benzo[a]aceanthry len]
Figure imgf000088_0002
Aus 9.3 g (40 mmol) 2-Brombiphenyl in einem Gemisch aus 50 ml THF, 30 ml Toluol und 1 ml 1 ,2-Dichlorethan wird durch Umsetzung mit 1.3 g (57 mmol) Magnesium das entsprechende Grignard-Reagenz dargestellt. Zu dieser Grignard-Lösung tropft man bei ca. 30 °C eine Lösung von 9.5 g (30 mmol) 3,12b-Diaza-benzo[a]aceanthrylen-8-on in 100 ml THF zu und rührt dann 5 h unter Rückfiuss nach. Nach Erkalten entfernt man das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 200 ml Eisessig auf, gibt 5 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und erhitzt 3 h unter Rückfiuss. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, suspendiert diesen in 300 ml Dichlormethan, gibt 100 ml 1 N Natronlauge zu, rührt, bis sich der Feststoff gelöst hat, trennt dann die organische Phase ab, wäscht diese mit 100 ml 1 N Natronlauge und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand fünfmal aus DMF umkristallisiert und anschließend sublimiert (p = 10"5 mbar, T = 300 °C). Ausbeute: 5.3 g (13 mmol), 43 %; Reinheit: 99.9 %ig (HPLC).
Beispiel 4: 8,8'-[Spiro-H-3,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen] henyl)-5H-pyrido[4,3-b]indol
Figure imgf000089_0001
Ein Gemisch aus 84.1 g (500 mmol) 5H-Pyrido[4,3-b]indol [244-69-9], 147.1 g (520 mmol) 2-Bromiodbenzol [583-55-1], 103.7 g (750 mmol) Kaliumcarbonat, 31.8 g (500 mmol) Kupfer-Pulver und 300 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 800 ml DMF wird 24 h bei 130 °C gerührt. Nach Erkalten filtriert man über ein kurzes Celite-Bett ab, wäscht mit DMF nach und entfernt dieses im Vakuum. Der Rückstand wird in 1500 ml Dichlormethan gelöst, die Lösung wird dreimal mit je 500 ml konzentrierter Ammoniaklösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Dichlormethans im Vakuum wird der ölige Rückstand am Kurzwegverdampfer destilliert (p = 5 x 10"3 mbar, T = 20 °C). Ausbeute: 56.1 g (173 mmol), 35 %; Reinheit: 98 %ig (1H-NMR). '-[Spiro-H-3, 2b-diaza-benzo[a]aceanthry len]
Figure imgf000089_0002
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 32.3 g (100 mmol) 5-(2-Bromphenyl)- 5H-pyrido[4,3-b]indol in 500 ml THF wird tropfenweise mit 62.5 ml (100 mmol) n-Buthyllitium, 1.6 M in Hexan, versetzt, 30 min. bei -78 °C nachgerührt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 27.0 g
(100 mmol) 3,12b-Diaza-benzo[a]aceanthrylen-8-on in 300 ml THF versetzt. Nach Erwärmen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird diese durch Zugabe von 20 ml Methanol gequencht und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man nimmt den Rückstand in 500 ml Eisessig auf, gibt 14 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und erhitzt 3 h unter Rück- fluss. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, suspendiert diesen in 1000 ml Dichlormethan, gibt 500 ml 1 N Natronlauge zu, rührt, bis sich der Feststoff gelöst hat, trennt dann die organische Phase ab, wäscht diese mit 100 ml 1N Natronlauge und trocknet über
Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand fünfmal aus DMF umkristallisiert und anschließend im Vakuum sublimiert (p = 10~5 mbar, T = 340 °C). Ausbeute: 22.8 g (46 mmol), 46 %; Reinheit: 99.9 %ig (HPLC).
Beispiel 5: 3-Bromo-8,8-dimethy I-8H-10,12b-diaza-benzo[a]ace- anthrylen
Figure imgf000090_0001
5a) 4-(3-Brom-carbazol-9-yl)-nicotinsäuremethylester
62.5 g (207 mmol) 4-Carbazol-9-yl-nicotinsäuremethylester werden in 2000 mL DMF auf -10 °C gekühlt, portionsweise mit 37.3 g (207 mmol) N- Brom-succinimid versetzt und 6 h bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird die Mischung mit 500 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Toluol heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 71 g (186 mmol), 90% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98%.
Figure imgf000091_0001
5b) 2-[4-(3-Brom-carbazol-9-yl)-pyridin-3-yl]-propan-2-ol
81.2 g (213 mmol) 4-(3-Brom-carbazol-9-yl)-nicotinsäuremethylester werden in 1500 ml_ getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf -78 °C gekühlt und innerhalb von 40 min. mit 569 ml_ (854 mmol) Methyllithium versetzt. Man lässt innerhalb 1 h bis auf -40 °C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 °C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf 1/3 eingeengt, mit 1 L CH2CI2 versetzt, gewaschen und die organische Phase über MgS0 getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 70g (183 mmol), 88% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 94%.
Figure imgf000092_0001
5c) 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-10,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen
16.7 g (44 mmol) 2-[2-(3-Bromcarbazol-9-yl)-phenyl]-propan-2-ol werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst, mit einer Suspension aus 40 g Poly- phosphorsäure und 28 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der in CH2CI2/THF (1 :1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20 %iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgS0 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt. Ausbeute: 13.6 g (37 mmol), 85% d. Th., Reinheit nach H-NMR ca. 95%. nalog werden fol ende Verbindun en erhalten
Figure imgf000093_0002
Beispiel 6:
12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen-3-boronsäure
Figure imgf000093_0001
94 g (259 mmol) 3-Brom-8,8-dimethyl-8H-10,12b-diaza-benzo[a]ace- anthrylen werden in 1500 mL trockenem THF gelöst, bei -70 °C 135 mL (337 mmol) einer 2.5 M Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan zuge- tropft, nach 1 h 37 mL Trimethylborat (336 mmol) zugetropft, innerhalb 1 h auf Raumtemperatur erwärmt, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand, der nach 1H-NMR einheitlich ist, ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Ausbeute: 59 g (181 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 96%.
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
Beispiel 7:
7a) 8,8-Dimethy l-3-(9-pheny l-9H-carbazol-3-y l)-8H-10,12b-diaza-
Figure imgf000095_0002
36 g (110 mmol) 8,8-Dimethyl-8H-10,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen-3- boronsäure, 35 g ( 10 mmol) 3-Brom-9-phenyl-9H-carbazol und 9.7 g (92 mmol) Natriumcarbonat werden in 350 mL Toulol, 350 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit je 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus CH2CI2/ SO- Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute: 50 g (99 mmol), 89% d. Th., Reinheit nach HPLC 99.9%.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Figure imgf000095_0003
Figure imgf000096_0001
Beispiel 8:
8a) [4-(8,8-Dimethy I-8H-10,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen-3-y I)- phenylj-diphenylamin
Figure imgf000097_0001
Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie Beispiel 7 durch Umsetzung von 36 g (110 mmol) 8,8-Dimethyl-8H-10,12b-diaza- benzo[a]aceanthrylen-3-boronsäure mit 52 g (110 mmol) Bis-biphenyl-4-yl- (4-brom-phenyl)amin synthetisiert. Der Rückstand wird aus Toluol und aus CH2Cl2//so-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute: 65 g (95 mmol), 88% d. Th., Reinheit nach HPLC 99.9%.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Bsp. Edukt Produkt Ausbeute
9H
8b 85%
8c 9H 66%
H0'BY nO
Figure imgf000098_0001
Beispiel 9:
9a) 3-(4-Carbazol-9-y l-phenyl)-8,8-dimethy I-8H-10,12b-diaza-benzo[a]- aceanthrylen
Figure imgf000099_0001
Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie Beispiel 7 durch Umsetzung von 36 g (110 mmol) 8,8-Dimethyl-8H-10,12b-diaza- benzo[a]aceanthrylen-3-boronsäure mit 35.4 g (110 mmol) 9-(4- Bromphenyl)-9H-carbazol synthetisiert. Der Rückstand wird aus Toluol und aus CH2Cl2//so-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute: 47 g (99 mmol), 82% d. Th., Reinheit nach HPLC 99.9%.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000100_0001
Beispiel 10:
10a) e.e.e'.e'-Tetramethyl-eH.e'H-ia.S'lbitlO.^b-diaza-benzoIalace- anthrylenyl]
Figure imgf000100_0002
Die Verbindung wird nach der gleichen Vorschrift wie Beispiel 7 durch Umsetzung von 36 g (110 mmol) 8,8-dimethyl-8H-10,12b-diaza-benzo[a]- aceanthrylen -3-boronsäure mit (110 mmol) 3-Bromo-8,8-dimethyl-8H- 10,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen synthetisiert. Der Rückstand wird aus Toluol und aus CH^CV so-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute: 50 g (88 mmol), 80% d. Th., Reinheit nach HPLC 99.9%. 
Figure imgf000101_0001
P2010/006414
- 100 -
Figure imgf000102_0002
Beispiel 11 :
1a) 8,8-Dimethy I-8H-10,12b-diaza-benzo[a]aceanthry len-3-yl)- diphenylamin
Figure imgf000102_0001
Eine entgaste Lösung von 31,4 g (86.6 mmol) 3-Brom-8,8-dimethyl-8H- 10,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylene und 16 g (95.9 mmol) Diphenylamin in 1000 mL Dioxan wird 1 h mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.9 mL (4.3 mmol) P(fBu)3, dann mit 0.48 g (2.1 mmol)
Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 12.6 g (131 mmol) NaOfßu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 mL Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation und abschließende Sublimation. Ausbeute: 35 g (77 mmol), 90% d. Th., Reinheit nach HPLC 99.9%.
Figure imgf000103_0002
Beispiel 12:
12a) 6-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]-triazin-2-yl)-8s8-dimethyl-8H-indolo-[3,2,1,- de]acridin
Figure imgf000103_0001
36 g (110.0 mmol ) 8,8-Dimethyl-8H-10,12b-diaza-benzo[a]aceanthrylen-3- boronsäure, 29.5 g (110.0 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin und 44.6 g (210.0 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 mL Toulol, 500 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan / /'so-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 46 g (89 mmol), entsprechend 83 % der Theorie.
Figure imgf000104_0001
Beispiel 13: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. 0 006414
- 103 - ln den folgenden Beispielen 14 bis 25 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL, mit HIM1 , 20 nm) / Lochtransportschicht (HTL, mit HTM1 , 20 nm) / Elektronenblockierschicht (EBL, mit EBM1 , 20 nm) / Emissionsschicht (EML, 40 nm) / Elektronentransportschicht (ETL, mit ETM1 , 20 nm) / Elektroneninjektionsschicht (EIL, LiF, 1 nm) und
abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 00 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der Aufbau der EML, sowie die mit diesen OLEDs erhaltenen Ergebnisse ist Tabelle 1 für grün emittierende OLEDs und Tabelle 2 für blau emittierende OLEDs zu entnehmen. Die zur
Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird.
Die noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz
(gemessen in cd/A) und die Spannung bestimmt. Die in den Tabellen angegebenen Effizienzen und Spannungen beziehen sich auf die entsprechenden Werte bei einer Betriebshelligkeit von 1000 cd/m2.
Tabelle 1 : Ergebnisse für grün emittierende OLEDs
Bsp. EML Effizienz [cd/AI Spannung [V] CIE, x/y
14 M1 :TEG1 (15%) 46.0 4.5 0.33/0.62
15 M2:TEG1 (15%) 39.8 4.5 0.33/0.62
16 M3:TEG1 (15%) 49.0 4.3 0.33/0.61
17 M1 :TEG2 (15%) 53.9 4.4 0.32/0.61
18 M3:TEG2 (15%) 46.3 4.3 0.32/0.61
19 M3 EG2 (15%) 51.2 4.3 0.32/0.61 2010/006414
104
Tabelle 2: Er ebnisse für blau emittierende OLEDs
Figure imgf000106_0002
Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien (die in eckigen Klammern angegebenen Nummern sind die CAS-Nummern der
Materialien)
Figure imgf000106_0001
0 006414
105 -
Figure imgf000107_0001
Wie aus den oben aufgeführten Beispielen deutlich zu erkennen ist, eignen sich die erfindungsgemäßen Materialien besonders gut für die Verwendung als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter und führen dort zu hohen Effizienzen und niedrigen Betriebsspannungen.
Beispiel 26: Herstellung weiterer OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird. In den folgenden Beispielen V1-E44 (siehe Tabellen 4 und 5) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit
strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockerschicht (EBL) /
Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) /
Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine
100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 4 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 6 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1 :CBP:TER1 (55%:35%: 10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 55%, CBP in einem Volumenanteil von 35% und TER1 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (lUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 5 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich ist die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 abgesunken ist. Eine Angabe von L0 =
4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 5 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Anfangsleuchtdichte der entsprechenden OLED von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 abgesunken ist. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die Beispiel V1-V9 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E44 zeigen Daten von OLEDs mit
erfindungsgemäßen Materialien. Die in Tabelle 5 für die erfindungsgemäßen Materialien verwendeten Nummern entsprechen den Nummern der oben beschriebenen Synthesebeispiele.
Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 5 gezeigten Daten darstellt. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, werden auch bei Verwendung der nicht näher ausgeführten erfindungsgemäßen
Verbindungen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt, teilweise in allen Parametern, in manchen Fällen ist aber nur eine Verbesserung von Effizienz oder Spannung oder Lebensdauer zu
beobachten. Allerdings stellt bereits die Verbesserung eines der genannten Paramter einen signifikanten Fortschritt dar, weil verschiedene Anwendungen die Optimierung hinsichtlich unterschiedlicher Parameter erfordern. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterial in phosphoreszenten OLEDs
Setzt man die erfindungsgemäßen Verbindungen als einzelnes Matrixmaterial in der Emissionsschicht von phosphoreszenten OLEDs ein, so erhält man deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik. Z.B. erhält man mit der erfindungsgemäßen Verbindung 12b ausgezeichnete Quanteneffizienzen von bis 15.5 % bei einer Spannung von nur 3.4 V und einer Lebensdauer von 480 h. Gegenüber dem Material ST1 gemäß dem Stand der Technik stellen diese Werte deutliche
Verbesserungen um etwa 30 % (Leisungseffizienz) bzw. 45 % (Lebens- dauer) dar, gegenüber Ket1 sind die Verbesserungen noch deutlicher (Bsp. E3, V3 und V4).
In vielen Fällen lässt sich die Lebensdauer phosphoreszenter OLEDs verbessern, indem man nicht nur ein, sondern zwei Matrixmaterialien mit einem Emitter coverdampft (Mixed Matrix Systeme). Gemäß dem Stand der Technik eignen sich hierfür z. B. Kombinationen aus Spirotriazinen, Ketonen oder auch Diazaphospholen mit Carbazolen oder reinen Kohlenwasserstoffen. Daten entsprechender OLEDs sind in den Bsp. V7, V8 und V9 gezeigt. Daten von OLEDs, bei denen erfindungsgemäße Materialien zum Einsatz kommen, sind in den Bsp. E15-E33 gezeigt.
Ersetzt man CBP z. B. durch das erfindungsgemäße Material 10h, so lässt sich die Leistungseffizienz bei Kombination mit ST1 von 34 Im/W auf 46 Im/W, also um etwa 35 % steigern, die Lebensdauer verbessert sich ebenfalls um etwa 35 % (Bsp. E22, V7). Die Verbesserung der Leistungseffizienz ist hierbei vor allem auf die Verringerung der Betriebsspannung zurückzuführen.
In Kombination mit Ket1 bzw. DAP1 erhält man ähnliche Steigerungen der Leistungsdaten im Vergleich zu CBP bzw. FTPh (Bsp. E32, E33, V8 und V9).
Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben bei Einsatz als Matrixmaterialien in phosphoreszenten OLEDs somit wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Lebensdauer und Leistungseffizienz.
In Mixed Matrix Systemen ergeben die erfindungsgemäßen Materialien in Kombination mit verschiedensten Materialklassen (Spirotriazine, Ketone, Diazaphosphole) sehr gute Leistungsdaten. Es können somit auch in Kombination mit anderen Materialklassen sehr gute Leistungsdaten erwartet werden.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterialien
Gemäß dem Stand der Technik werden vor allem Diarylamine wie z. B. NPB oder auch BPA1 als Lochtransportmaterialien eingesetzt. Ersetzt man diese Materialien durch erfindungsgemäße Materialien, die mit einem Arylamin substituiert sind, so erhält man in fluoreszenten wie auch phos- phoreszenten OLEDs deutliche Verbesserungen. Daten entsprechender OLEDs sind in den Bsp. E34-E43 gezeigt.
Setzt man z. B. die erfindungsgemäße Verbindung 8g als Lochtransportmaterial in einer grünen phosphoreszenten OLED ein, so erhält man gegenüber BPA1 eine um 0.3 V niedrigere Spannung, eine um 10 % verbesserte Quantenausbeute und damit eine Erhöhung der Leistungseffizienz von 38 auf 44 Im/W. Die Lebensdauer steigert sich um etwa 55 % auf 480 h (Bsp. E38, V2).
In blauen fluoreszenten OLEDs fallen die Verbesserungen nicht ganz so hoch, aber immer noch sehr deutlich aus (Bsp. E41-E43 und V1).
Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen auf der Lochtransportseite von OLEDs erhält man also signifikante Verbesserungen bezüglich Betriebsspannung, Leistungseffizienz und Lebensdauer.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Elektronen- transportmaterialien
Setzt man die erfindungsgemäße Verbindung 12c mit LiQ als Elektroneninjektionsmaterial ein, so erhält man gegenüber einer ST1 :LiQ (50%:50%) 06414
- 110 -
Mischung eine um mehr als 10% verbesserte Leisungseffizienz, wobei Lebensdauer in etwa gleich bleibt (Bsp. V2, E44).
Tabelle 4: Aufbau der OLEDs
Bsp. HIL HTL IL EBL E L HBL ETL EIL Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
HATCN SpNPB — NPB BA1 :VP1 — ST2:LiQ —
V1
5nm 40nm 20nm (98.5%:1.5%) (50%:50%)
30nm 20nm
V2 — HIL1 HATCN BPA1 ST1 :TEG2 — ST1 :LiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
V3 — HIL1 HATCN BPA1 ST1 :TEG2 ST1 ST1:LiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) 10nm (50%:50%) 30nm
30nm
V4 — HIL1 HATCN BPA1 Ket1 :TEG2 — ST1 :LiQ —
70nm 5nm 90nm (90%:10%) (50%:50%) 40nm
30nm
V5 — HIL1 — NPB ST1 :TER1 — Alq3 LiF
20nm 20nm (85%: 15%) 20nm 1 nm
30nm
V6 — HIL1 — NPB ST1 :TER2 — Alq3 LiF
20nm 20nm (85%: 15%) 20nm 1 nm
30nm
— HIL1 HATCN BPA1 ST1 :CBP:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
V7
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
" · 30nm 30nm
V8 HATCN — — BPA1 Ket1 :FTPh:TEG2 Ket1 ETM2 LiF
20nm 20nm (30%:60%:10%) 10nm 20nm 1 nm
30nm
— HIL1 HATCN BPA1 DAP1.CBP.TEG2 STI .LiQ
V9
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) (50%:50%)
30nm 30nm
E1 — HIL1 HATCN BPA1 12a.TEG2 — ST1 :LiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E2 — HIL1 HATCN BPA1 12b:TEG2 — ST1 :LiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E3 — HIL1 HATCN BPA1 12b:TEG2 ST1 ST1 :LiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) 10nm (50%:50%) 30nm
30nm E4 HIL1 — NPB 12b:TER1 — Alq3 LiF 20nm 20nm (85%: 15%) 20nm 1nm
30nm
E5 HIL1 NPB 12b:TER2 — Alq3 LiF
20nm 20nm (85%: 15%) 20nm 1nm
30nm
E6 HIL1 HATCN BPA1 12c:TEG2 — ST1:LiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E7 HIL1 HATCN BPA1 12d:TEG2 — ST1 :LiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E8 HIL1 HATCN BPA1 12e:TEG2 — ST1 :LiQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E9 HIL1 HATCN BPA1 M3:TEG2 IC1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) 10nm (50%:50%) 50nm
30nm
E10 HIL1 HATCN BPA1 7c:TEG2 IC1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) 10nm (50%:50%) 50nm
30nm
E11 HIU HATCN BPA1 9c:TEG2 IC1 ST1:LiQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) 10nm (50%:50%) 50nm
30nm
E12 HIL1 HATCN BPA1 9d:TEG2 IC1 ST1 :UQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) 10nm (50%:50%) 50nm
30nm
E13 HIL1 HATCN BPA1 10d:TEG2 IC1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) 10nm (50%:50%) 50nm
30nm
E14 HIU HATCN BPA1 3a:TEG2 ST1 :LiQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E15 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :7a:TEG2 ST1 ST1.ÜQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E16 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :7b:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E17 HIL1 HATCN BPA1 ST1:7d:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E18 HIU HATCN BPA1 ST1:7e:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm E19 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :7f:TEG2 ST1 ST1 :LiQ — 70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E20 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :7g:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E21 HIL1 HATC BPA1 ST1 :10i:TEG2 ST1 ST1 :LiQ —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E22 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :10h:TEG2 ST1 ST1 :LiQ —
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E23 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :9b:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E24 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :9e:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60 :10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E25 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :9f:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E26 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :9g:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E27 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :10b:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E28 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :10d:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E29 — HIL1 HATCN BPA1 ST1 :10e:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E30 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :10f:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E31 HIL1 HATCN BPA1 ST1 :10g:TEG2 ST1 ST1 :LiQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) 10nm (50%:50%)
30nm 30nm
E32 HATCN — BPA1 Ket1 :10h:TEG2 Ket1 ETM2 LiF 20nm 20nm (30%:60%:10%) 10nm 20nm 1 nm
30nm
E33 HIL1 HATCN BPA1 DAP1.CBP.TEG2 ST1.ÜQ
70nm 5nm 90nm (30%:60%:10%) (50%: 50%)
30nm 30nm E34 — HIL1 HATCN 8a ST1 EG2 — ST1 :LiQ — 70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%: 50%) 30nm
30nm
E35 HIL1 HATCN 8d ST1 :TEG2 — STLLiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E36 HIL1 HATCN 8e ST1 :TEG2 — ST1 :LiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E37 HIL1 HATCN 8f ST1 :TEG2 — ST1 :üQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E38 HIL1 HATCN 8g ST1 :TEG2 — ST1:LiQ —
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E39 HIL1 HATCN 11 a ST1 :TEG2 — ST1 :LiQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E40 HIL1 HATCN 11c ST1 :TEG2 — ST1:LiQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) (50%:50%) 30nm
30nm
E41 HATCN SpNPB 8b BA1 :VP1 — ST2:LiQ
5nm 40nm 20nm (98.5%:1.5%) (50%:50%)
30nm 20nm
E42 HATCN SpNPB 8c BA1 :VP1 — ST2:LiQ
5nm 40nm 20nm (98.5%: 1.5%) (50%:50%)
30nm 20nm
E43 HATCN SpNPB 11b BA1 :VP1 — ST2:LiQ
5nm 40nm 20nm (98.5%:1.5%) (50%:50%)
30nm 20nm
E44 HIL1 HATCN BPA1 ST1 EG2 — 12c LiQ
70nm 5nm 20nm (90%: 10%) 30nm 3nm
30nm
Tabelle 5: Da en der OLEDs
Bsp. U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei L0 L1 LD
(V) (cd/A) (Im/W) 1000 1000 cd/m2 (cd/m2) % ( )
V1 4.3 9.8 7.1 7.6% 0.14/0.16 6000 50 210
V2 4.1 50 38 13.9% 0.37/0.61 4000 80 310
V3 4.2 52 39 14.5% 0.36/0.60 4000 80 330
V4 3.9 41 33 11.0% 0.36/0.61 4000 80 315
V5 5.0 7.2 4.5 12.0% 0.69/0.31 1000 50 14000
V6 6.5 9.0 4.3 8.3% 0.66/0.33 1000 50 18000
V7 4.4 48 34 13.3% 0.37/0.60 4000 80 450
V8 4.3 45 33 12.6% 0.36/0.61 4000 80 420 V9 4.6 47 32 13.2% 0.36/0.60 4000 80 490
E1 3.3 53 50 14.7% 0.36/0.60 4000 80 450
E2 3.4 55 51 15.2% 0.36/0.61 4000 80 460
E3 3.4 56 51 15.5% 0.36/0.61 4000 80 480
E4 4.7 8.0 5.4 13.3% 0.69/0.31 1000 50 22000
E5 5.6 11 6.2 10.1% 0.66/0.33 1000 50 23000
E6 3.5 57 51 15.7% 0.36/0.60 4000 80 430
E7 3.7 47 39 12.9% 0.36/0.60 4000 80 350
E8 3.4 50 45 13.8% 0.36/0.60 4000 80 460
E9 3.8 54 45 14.9% 0.36/0.61 4000 80 430
E10 3.9 52 41 14.4% 0.36/0.61 4000 80 480
E11 4.0 48 38 13.2% 0.36/0.61 4000 80 300
E12 3.8 50 41 13.7% 0.36/0.61 4000 80 370
E13 3.8 53 44 14.7% 0.36/0.61 4000 80 440
E14 3.7 46 39 12.8% 0.35/0.58 4000 80 360
E15 4.1 50 38 13.9% 0.36/0.61 4000 80 440
E16 4.0 47 37 12.9% 0.36/0.60 4000 80 510
E17 3.9 52 42 14.5% 0.36/0.61 4000 80 420
E18 3.8 51 42 14.0% 0.37/0.61 4000 80 480
E19 4.2 49 37 13.5% 0.36/0.60 4000 80 450
E20 4.2 53 39 14.6% 0.36/0.60 4000 80 530
E21 3.8 50 41 13.8% 0.36/0.61 4000 80 570
E22 3.7 53 46 14.7% 0.35/0.60 4000 80 610
E23 4.3 48 35 13.2% 0.36/0.61 4000 80 490
E24 3.9 52 42 14.5% 0.36/0.60 4000 80 500
E25 3.7 51 43 14.1 % 0.36/0.60 4000 80 390
E26 3.9 47 37 13.0% 0.36/0.60 4000 80 520
E27 4.3 52 38 14.4% 0.36/0.61 4000 80 470
E28 3.8 54 44 14.9% 0.36/0.61 4000 80 550
E29 3.9 49 40 13.7% 0.37/0.61 4000 80 510
E30 4.1 48 37 13.3% 0.35/0.60 4000 80 530
E31 3.8 49 41 13.6% 0.36/0.60 4000 80 570
E32 4.1 47 36 12.9% 0.36/0.61 4000 80 520
E33 4.2 51 38 14.2% 0.36/0.61 4000 80 560
E34 4.2 51 39 14.2% 0.37/0.61 4000 80 390
E35 4.0 45 36 12.6% 0.36/0.60 4000 80 330
E36 4.0 53 42 14.8% 0.37/0.61 4000 80 430
E37 4.1 52 40 14.4% 0.37/0.61 4000 80 450
E38 3.9 55 44 15.2% 0.37/0.61 4000 80 480
E39 4.3 55 41 15.3% 0.36/0.61 4000 80 280
E40 3.9 52 52 14.3% 0.37/0.61 4000 80 380
E41 4.1 10.2 7.8 7.9% 0.14/0.16 6000 50 280
E42 4.0 8.1 6.3 6.3% 0.14/0.16 6000 50 230
E43 4.3 9.9 7.3 7.7% 0.14/0.16 6000 50 240
E44 3.9 52 42 14.3% 0.36/0.60 4000 80 320 -115-
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000118_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1), Formel (2), Formel (3) oder Formel (4),
Figure imgf000119_0001
Formel (1 ) Formel (2)
Figure imgf000119_0002
Formel (3) Formel (4) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
W ist C, wenn an dieser Gruppe W eine Gruppe Y gebunden ist, und ist CR oder N, wenn an dieser Gruppe W keine Gruppe Y gebunden ist; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Symbol A und/oder
mindestens ein Symbol W für N steht;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, P oder P=0; Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R1)2, NR1, O, S, C=0, C=S, C=NR1, C=C(R1)2, Si(R1)2, BR1, PR1, AsR1, SbR1, BiR1, P(=0)R1, As(=0)R1, Bi(=0)R1, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2, TeO2 oder eine Kombination aus zwei dieser Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, oder eine chemische Bindung mit der Maßgabe, dass nicht alle drei Gruppen Y in einer Einheit gleichzeitig für eine Einfachbindung stehen;
R, R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R1, P(=O)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R )2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2> NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryl- oxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R oder zwei Substituenten R1, die in derselben Gruppe Y gebunden sind, miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=0)R3, P(=0)(Ar)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, CEC, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2) NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann;
R3 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R3 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfach- bindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R3), C(R3)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
L ist eine bi-, tri-, tetra-, penta- oder hexavalente geradkettige
Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)R2, S=0, S02, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein bi-, tri-, tetra-, penta- oder hexavalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 40, aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder P(R2)3-P, P(=O)(R2)3-P, C(R2)4-P, Si(R2)4-P, N(Ar)3-p oder eine Kombination aus zwei, drei, vier oder fünf dieser Systeme; oder L ist eine chemische Bindung; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; ist 2, 3, 4, 5 oder 6, mit der Maßgabe, dass p nicht größer ist als die maximale Valenz von L; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000123_0001
Verbindung nach Anspruch 1 , ausgewählt aus den Verbindung Formel (5) bis (10),
Figure imgf000123_0002
Formel (7) Formel (8)
Figure imgf000123_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro Einheit insgesamt ein, zwei oder drei Symbole A bzw. W für N und die anderen Symbole A und W für CR bzw. C stehen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Symbol A für N steht und die Symbole W für CR bzw. C stehen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) gewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (11) bis (31),
Figure imgf000124_0001
Formel (11) Formel (13
Figure imgf000124_0002
Figure imgf000125_0001
Formel (17) orme Formel (19)
Figure imgf000125_0002
Formel (23) Formel (24) Formel (25)
Figure imgf000125_0003
Formel (26) Formel (27) Formel (28)
Figure imgf000126_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen; oder dass die Verbindungen der Formeln (2) und (3) Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11) bis (31) sind, bei denen jeweils zwei oder mehr dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, durch eine bivalente bzw. höher valente Gruppe L, die jeweils statt einem Substituenten R in para-Position zu X gebunden ist, miteinander verbrückt sind; oder dass die Verbindungen der Formel (4) Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11) bis (31) sind, bei denen jeweils zwei dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, durch ein Spiro-Kohlenstoffatom, das statt einer Gruppe Y vorhanden ist, miteinander verbrückt sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß Formel (1) ausgewählt sind aus Verbindungen der folgenden Formeln (11a) bis (31b),
Figure imgf000127_0001

Figure imgf000128_0001
Figure imgf000128_0002
Formel (23a) Formel (23b) Formel (24a) - 127-
Figure imgf000129_0001
Figure imgf000129_0002
Figure imgf000130_0001
orme (31a) Formel (31b) wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselben Bedeutungen haben, wie in Anspruch 1 aufgeführt; oder dass die Verbindungen der Formeln (2) und (3) Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11a) bis (31b) sind, bei denen jeweils zwei oder mehr dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, durch eine bivalente bzw. höher valente Gruppe L, die jeweils statt einem Substituenten R in para-Position zu X gebunden ist, miteinander verbrückt sind; oder dass die Verbindungen der Formel (4) Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11a) bis (31b) sind, bei denen jeweils zwei dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, durch ein Spiro-Kohlenstoffatom, das statt einer Gruppe Y vorhanden ist, miteinander verbrückt sind.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder P steht, bevorzugt für N.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R )2, NR1, O, S, C=O oder eine chemische Bindung steht.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß Formel (11 d) bis (31 e),
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000131_0002
Figure imgf000131_0003
Figure imgf000131_0004
Formel(16e) Formel (16d) Formel (17e)
Figure imgf000132_0001

Figure imgf000133_0001
Figure imgf000133_0002
Figure imgf000133_0003
Figure imgf000133_0004
Formel (29e)
Figure imgf000134_0001
Formel (31 d) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und wobei die als unsubstituiert eingezeichneten Positionen auch ein Deuterium statt des Wasserstoffs tragen können; oder dass die Verbindungen der Formeln (2) und (3) Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11d) bis (31e) sind, bei denen jeweils zwei oder mehr dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, durch eine bivalente bzw. höher valente Gruppe L, die jeweils statt einem Substituenten R in para-Position zu X gebunden ist, miteinander verbrückt sind; oder dass die Verbindungen der Formel (4) Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln (11d) bis (31 e) sind, bei denen jeweils zwei dieser Einheiten, die gleich oder verschieden sein können, durch ein Spiro-Kohlenstoffatom, das statt einer Gruppe Y vorhanden ist, miteinander verbrückt sind.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Substituent R, R1 und/oder R2, bevorzugt R, ausgewählt ist aus Strukturen gemäß den folgenden Formeln (32) bis (35),
Figure imgf000134_0002
Formel (32) Formel (33)
Figure imgf000135_0001
Formel (35) und/oder dass mindestens eine Gruppe L ausgewählt ist aus
Strukturen der folgenden Formeln (36) bis (38),
Figure imgf000135_0002
Formel (36) Formel (37) Formel (38) wobei R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, * die Position der
Bindung der Gruppe gemäß Formel (32) bis (38) andeutet und weiterhin gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, mit der Maßgabe, dass eine Gruppe Z, zwei Gruppen Z oder drei Gruppen Z für N stehen; Ar1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 C-Atomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; und/oder dass mindestens ein Substituent R, R1 und/oder R2, bevorzugt R, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NAr2, Carbazol- derivaten, Indenocarbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Aza- carbazolderivaten, Indolderivaten, Furanderivaten, Benzofuran- derivaten, Dibenzofuranderivaten, Thiophenderivaten, Benzothiophen- derivaten oder Dibenzothiophenderivaten, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Reaktionsschritte: a) Synthese des Grundgerüsts, welches nur durch eine Gruppe Y
verbrückt ist;
b) Einführung der zweiten und gegebenenfalls dritten Gruppe Y,
beispielsweise durch eine intramolekulare Ringschlussreaktion; c) optional Einführung des oder der Reste R.
12. Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei statt einem oder mehreren Resten R, R1 und/oder R2 eine oder mehrere Bindungen zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 oder eines Oligomers, Polymers bzw. Dendrimers nach Anspruch 12 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
14. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices", enthaltend mindestens Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 12.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht und/oder als Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterials in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschicht enthält.
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