WO2025003084A1 - Dicyanoarylverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2025003084A1
WO2025003084A1 PCT/EP2024/067708 EP2024067708W WO2025003084A1 WO 2025003084 A1 WO2025003084 A1 WO 2025003084A1 EP 2024067708 W EP2024067708 W EP 2024067708W WO 2025003084 A1 WO2025003084 A1 WO 2025003084A1
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radicals
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aromatic ring
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Philipp Stoessel
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots

Definitions

  • the present invention relates to dicyanoaryl compounds for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and to electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, containing these materials.
  • phosphorescent organometallic complexes are often used as emitting materials. For quantum mechanical reasons, using organometallic compounds as phosphorescence emitters can result in up to four times the energy and power efficiency. In general, there is still room for improvement in electroluminescent devices, particularly in electroluminescent devices that exhibit triplet emission (phosphorescence).
  • the properties of phosphorescent electroluminescent devices are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance here. Improvements to these materials can therefore also lead to significant improvements in the properties of the electroluminescent devices.
  • electroluminescent devices comprise additional layers in addition to an emission layer, such as one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and/or charge generation layers. These layers have a significant influence on the performance of electroluminescent devices.
  • electroluminescent devices that use fluorescent emitters or emitters that exhibit TADF are also known. These electroluminescent devices face corresponding challenges.
  • electroluminescent devices set out above are described in document DE 10 2020 123014 A1.
  • the compounds set out in DE 10 2020 123014 A1 relate in particular to materials that exhibit emission.
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, and which lead to good device properties when used in this device, as well as to provide the corresponding electronic device.
  • the object of the present invention is to provide compounds that lead to a long service life, good efficiency and low operating voltage.
  • Electron injection materials, electron transport materials and hole blocking materials in particular contribute to these properties.
  • the properties of the matrix materials, also referred to herein as host materials also have a significant influence on the service life and efficiency of the organic electroluminescent device.
  • a further object of the present invention can be seen in providing compounds which are suitable for use in a phosphorescent or fluorescent electroluminescent Devices, in particular as matrix material.
  • the compounds especially when used as host material, electron injection material, electron transport material or hole blocking material in organic electroluminescent devices, should lead to devices that exhibit excellent color purity.
  • the electronic devices should be able to be used or adapted for many purposes.
  • the performance of the electronic devices should be maintained over a wide temperature range.
  • the present invention relates to a compound according to formula (I),
  • the ring Ar z represents an aromatic ring system having 6 to 60 aromatic ring atoms, preferably 6 to 30 and particularly preferably 6 to 24 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R z , where the aromatic ring system may contain Si atoms or Ge atoms which are not directly linked to one another via a bond and the aromatic ring system may comprise one or more ring elements with one or two O atoms and 6 ring atoms, where an O atom is not directly linked to an O atom, Si atom or Ge atom via a bond; the index I represents an integer in the range from 1 to 10 and Ar CN represents a group of the following formula (Ar c )
  • Ar' is at each occurrence, identically or differently, an aromatic ring system having 6 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , where two Ar' radicals which are bonded to the same C atom, Si atom or Ge atom may also be bridged to one another by a single bond or a bridge selected from C(R 1 )2, Si(R 1 )2 and Ge(R 1 )2;
  • Ar is, identically or differently at each occurrence, an aromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , where two radicals Ar” which are bonded to the same C atom, Si atom or Ge atom may also be bridged to one another by a single bond or a bridge selected from C(R 2 ) 2 , Si(R 2 ) 2 , and Ge(R 2 );
  • R 2 is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or an aromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, in which one or more H atoms can be replaced by D, F or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms, where two or more, preferably adjacent, substituents R 2 can form a ring system with one another; wherein the compound according to formula (I) does not comprise an anthracene group and a fluoranthene group.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms.
  • An aryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e. benzene, or a condensed (fused) aryl group, for example naphthalene, phenanthrene, etc.
  • Aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl, are not referred to as aryl groups, but as aromatic ring systems.
  • the present compound does not comprise an anthracene or fluoranthene group.
  • These groups are known in the art and comprise, in the case of anthracene, three linearly condensed aromatic 6-rings or, in the case of fluoranthene, two condensed aromatic 6-rings which are connected to another aromatic 6-ring via two bonds, thereby forming a 5-ring.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms in the ring system.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as a system that does not necessarily only contain aryl groups, but in which several aryl groups can also be connected by a non-aromatic unit, such as a C, Si, Ge atom.
  • a non-aromatic unit such as a C, Si, Ge atom.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the sense of this invention, as are systems in which two or more aryl groups are connected, for example, by a short alkyl group.
  • the aromatic ring system is preferably selected from fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylamine or groups in which two or more aryl groups are linked to one another by single bonds.
  • aromatic ring system also includes ring systems that, in addition to one or more aryl groups, comprise one or more ring elements with one or two O atoms and 6 ring atoms.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group which can contain 1 to 20 C atoms and in which individual H atoms or CH2 groups can also be substituted by the abovementioned groups is preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethyl, ethy
  • alkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by the above-mentioned groups; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F or CN, preferably F or CN.
  • An aromatic ring system with 6 - 60 or 6 to 40 aromatic ring atoms which can also be substituted with the above-mentioned radicals and which can be linked to the aromatic via any position, is understood to mean in particular groups which are derived from benzene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene or groups which are derived from combinations of these systems.
  • the phrase "two or more radicals can form a ring" is to be understood to mean, among other things, that the two radicals are linked to one another by a chemical bond with formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following scheme. Furthermore, the above formulation should also be understood to mean that if one of the two residues represents hydrogen, the second residue binds to the position to which the hydrogen atom was bound, forming a ring. This is illustrated by the following scheme:
  • the group Ar z is selected from structures of
  • W is C, Si, Ge, preferably C or Si and particularly preferably C;
  • Z is C(R Z ) 2 , Si(R z )2, Ge(R z )2, 0, preferably C(R Z )2 or Si(R z )2, and particularly preferably C(R Z )2;
  • R z has the meaning given above, in particular in formula (I).
  • the group Ar z is selected from structures of the formulas (Ar z -1 a) to (Ar z -14b)
  • n, m is each independently 0 or 1, where 0 means that the group Y is not present and instead radicals R z are bonded to the corresponding carbon atoms;
  • W is C, Si, Ge, preferably C or Si and particularly preferably C;
  • Z is C(R Z ) 2 , Si(R z )2, Ge(R z )2 or 0, preferably C(R Z )2 or Si(R z )2, and particularly preferably C(R Z )2;
  • k is 0 or 1;
  • i is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1;
  • j is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1;
  • h is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1;
  • g is 0, 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1; and
  • R z has the meaning given above, in particular in formula (I).
  • the index I in formula (I) can be an integer in the range from 2 to 6, preferably 2 to 4.
  • the compound according to formula (I) has at least one fluorene group or one spiro group.
  • the compound may correspond to one of the following formulas (II-1) to (II-34):
  • the compounds (II-3), (II-8), (II-9), (11-12), (11-15), (II-25), (II-27), (II-29) and (11-31) are preferred, where in compounds according to formula (11-15) the group Y preferably stands for O, in compounds according to formula (II-25) at least one, preferably both of the groups Y preferably stands for 0, in compounds according to formula (II-29) the group W preferably stands for C and in compounds according to formula (11-31) the group W preferably stands for C.
  • the sum of the indices k, i, j, h and g is at most 10, preferably at most 8, particularly preferably at most 6 and particularly preferably at most 4.
  • At least one group R in formula (A c ) is an aromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted and/or the group in formulas (II-1) to (II-33) the index j is 1, 2 or 3 and one of the radicals R represents an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted.
  • the index I in formula (I) can be 1 and at least one, preferably at least two of the groups R in formula (A c ) represents an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted.
  • the group Ar CN is selected from structures of the formulas (Ar c -1 ) to (Ar c -3) and/or the group in formulas (11-1 ) to (II-33) is selected from structures of the formulas
  • R a is F, H or D, preferably H or D;
  • R b is an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably 6 to 18 and particularly preferably 6 to 12 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , where R 1 has the meaning given above, in particular in formula (I), particularly preferably phenyl or biphenyl.
  • the compound according to formula (I) can comprise at least one group Ar CN according to formula (Ar c -3), preferably at least two groups according to formula (Ar c -3) in the event that the index I is at least 2.
  • the compound corresponds to one of the following formulas (III-1) to (III-64):
  • the compounds of the formulas (III-3), (III-11), (III-13), (III-14), (III-15), (III-16), (III-19), (III-20), (III-25), (III-26), (III-45), (III-46), (III-49), (III-50), (III-53), (III-54), (III-57) and ( (III-58) are preferred, where in compounds of the formula ((III-25) or (III-26) the group Y is preferably 0, in compounds of the formula (III-45), (III-46) at least one, preferably both of the groups Y is preferably 0, in compounds of the formula (III-53), (III-54) the group W is preferably C or Si and in compounds of the formula (III-57), ( (III-58) the group W is preferably C or Si.
  • the sum of the indices k, i, j, h and g is at most 10, preferably at most 8, particularly preferably at most 6 and particularly preferably at most 4.
  • the compound has a ring Ar z of the formula (Ar z -12) or of the formulas (Ar z -12a) to (Ar z -12e), where the group W is preferably Si.
  • the compound has a ring Ar z of the formula (Ar z -12) or of the formulas (Ar z -12a) to (Ar z -12e), in which the sum n + m is greater than or equal to 1, preferably 2, and wherein at least one, preferably both, of the Y groups represents a bond.
  • the compound has a ring Ar z of the formula (Ar z -12) or of the formulas (Ar z -12a) to (Ar z -12e), wherein the group W is preferably C.
  • the compound has a ring Ar z of the formula (Ar z -12) or of the formulas (Ar z -12a) to (Ar z -12e), wherein the group W is preferably C and wherein the sum n + m is greater than or equal to 1, preferably 2, and wherein at least one, preferably both, of the Y groups represents a bond.
  • the compound according to the invention does not comprise a tetraphenylmethyl radical in which the four phenyl groups of the radical are not connected via a ring structure.
  • the compound does not comprise a tetraarylmethyl radical in which the four aryl groups of the radical are not connected via a ring structure.
  • compounds with rings Ar z of the formula (Ar z -12) or formulas (Ar z -12a) to (Ar z -12e) in which the sum n + m is greater than or equal to 1 are preferred over compounds in which this sum 0.
  • the particular advantages that can be achieved by this embodiment include, in particular, a longer service life of the electronic devices.
  • connection According to a preferred embodiment, the compound excluded from protection be substituted by radicals R 1 .
  • the compound according to the invention is substituted with aromatic groups R, R z , R 1 or R 2 , it is preferred if these do not have any aryl groups with more than two aromatic six-membered rings condensed directly to one another.
  • the substituents particularly preferably have no aryl groups at all with six-membered rings condensed directly to one another. This preference is based on the low triplet energy of such structures.
  • Condensed aryl groups with more than two aromatic six-membered rings condensed directly to one another which are nevertheless also suitable according to the invention, are phenanthrene and triphenylene, since these also have a high triplet level.
  • the compound according to the invention comprises at most two, preferably at most one and particularly preferably no group with two or more condensed aromatic radicals.
  • radicals which can be selected in particular from R, R z , R 1 and/or R 2 , form a ring system with one another, this can be mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic.
  • the radicals which form a ring system with one another can be adjacent, ie these radicals are bonded to the same carbon atom or to carbon atoms which are directly bonded to one another, or they can be further apart from one another.
  • the ring systems provided with the substituents R, R z , R 1 and/or R 2 can also be connected to one another via a bond, so that a ring closure can be brought about in this way.
  • the ring Ar z can form a continuous conjugation with the group Ar CN according to formula (I) or the preferred embodiments of this formula.
  • a continuous conjugation of the aromatic systems is formed as soon as direct bonds are formed between adjacent aromatic rings.
  • At least one radical R, R z is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably at least one substituent R, R z is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of an aromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • At least one radical R, R z is selected, identically or differently on each occurrence, from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, naphthalyl, phenanthrenyl or triphenylenyl, which can each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • At least one radical R, R z is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of an aromatic ring system selected from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-40 and/or the group Ar' is selected, identically or differently on each occurrence, from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-40
  • R 1 has the meanings given above, represents the dashed bond to the corresponding group and furthermore:
  • Ar 1 is, identically or differently at each occurrence, a bivalent aromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • the radical R, R z is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic ring system having 6 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 40 aromatic ring atoms. atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Preferred aromatic ring systems represented by the substituents R, R z or Ar' or Ar“ are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, in particular 1- or -linked naphthalene, phenanthrene or triphenylene, each of which can be substituted by one or more radicals R, R 1 or R 2 .
  • the structures Ar-1 to Ar-40 listed above are particularly preferred, with structures of the formulae (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-31), (Ar-32), (Ar-33), (Ar-34), (Ar-35), (Ar-36) being preferred and structures of the formulae (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15) being preferred.
  • R 1 substituents R 1 are to be replaced by R 2 .
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or a aromatic ring system with 6 to 13 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • R 2 is the same or different on each occurrence and is H, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an aryl group having 6 to 10 C atoms, which may be substituted by an alkyl group having 1 to 4 C atoms, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups preferably have no more than five C atoms, particularly preferably no more than 4 C atoms, very particularly preferably no more than 1 C atom.
  • compounds which are substituted with alkyl groups, in particular branched alkyl groups, with up to 10 C atoms or which are substituted with oligoarylene groups, for example ortho-, meta-, para- or branched terphenyl or quaterphenyl groups, are also suitable.
  • the compounds according to the invention have a high degree of deuteration.
  • the degree of deuteration can be at least 50%, preferably at least 80%, especially preferably at least 90% and very particularly preferably at least 95%.
  • the degree of deuteration is determined from the numerical ratio of deuterium to the sum of deuterium and 1 H hydrogen (D/(D+H)*100).
  • the compounds are particularly preferably fully deuterated.
  • compounds according to the invention preferably compounds according to formulas (II-1) to (II-34) and/or (III-1) to (III-64) have a molecular weight of less than or equal to 4000 g/mol, preferably less than or equal to 3000 g/mol, particularly preferably less than or equal to 2000 g/mol, especially preferably less than or equal to 1500 g/mol, more especially preferably less than or equal to 1200 g/mol and very particularly preferably less than or equal to 900 g/mol.
  • preferred compounds according to the invention are characterized in that they are sublimable. These compounds generally have a molecular weight of less than about 1200 g/mol.
  • the compounds according to the invention preferably compounds according to formulas (II-1) to (II-34) and/or (III-1) to (III-64) have a molecular weight of greater than or equal to 300 g/mol, preferably greater than or equal to 400 g/mol, particularly preferably greater than or equal to 500 g/mol. This improves the sublimability of the compounds.
  • the compounds according to the invention preferably compounds according to formulae (II-1) to (II-34) and/or (III-1) to (III-64) comprise at least 4, preferably 5 and particularly preferably 6 aryl radicals, which are preferably linked via a single bond.
  • This configuration achieves a particularly efficient and easily controllable sublimation of the compounds.
  • the compound may not comprise a phenyl group with three or more CN residues, preferably no phenyl or naphthalyl group with three or more CN residues and particularly preferably no aryl group with three or more CN residues.
  • the basic structure of the compounds according to the invention can be prepared using the methods outlined in the following schemes.
  • the individual synthesis steps, such as coupling reactions that lead to CC bonds, are known in principle to those skilled in the art. These include reactions according to SUZUKI, YAMAMOTO, NEGISHI and HIYAMA. Further information on the synthesis of the inventive
  • the compounds according to the invention can be prepared in one step starting from 1-halo-2,6-dicyanobenzenes and arylboronic acids or their esters in a Suzuki-type C-C coupling, see Scheme 1.
  • Typical catalyst systems for the Suzuki coupling can be combinations of palladium compounds and phosphines known from the literature, such as triarylphosphines, SPhos, XPhos, RuPhos, AdaPhos, etc.
  • typical bases can be alkali-alkaline earth carbonates, phosphates, hydroxides, fluorides, and solvents for single-phase reactions can be DMSO, DMF, DMAc, NMP, THF, dioxane or for two-phase mixtures of water with THF, dioxane, glyme, alcohols, toluene, etc.
  • Alternative coupling processes such as the Negish or Grignard cross coupling can also be used.
  • the compounds of the invention can be prepared by the process described in the literature starting from the corresponding 1,3-dicyanobenzenes are shown under “CH activation”, see NE
  • the scheme (1 ) is to be understood as an example, so that other groups X are also suitable, as set out in the prior art.
  • a further object of the present invention is therefore a process for preparing a compound according to the invention, wherein a dicyanophenyl compound is synthesized and at least one aromatic radical is introduced, preferably by means of a nucleophilic aromatic substitution reaction or a coupling reaction.
  • the compounds according to the invention can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and/or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is particularly possible with compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers to produce corresponding oligomers, dendrimers or polymers. The oligomerization or polymerization preferably takes place via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters
  • reactive, polymerizable groups such as olefins or oxetanes.
  • the compounds and polymers according to the invention can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • the invention therefore further relates to oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the above-listed compounds of the formula (I) and preferred embodiments of these compounds, where instead of a hydrogen atom or a substituent, one or more bonds of the compounds to the polymer, oligomer or dendrimer are present.
  • these therefore form a side chain of the oligomer or polymer or are linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers can be linear, branched or dendritic. The same preferences apply to the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers. Preference is given to copolymers in which the units according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below are present in amounts of 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (e.g. according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (e.g. according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181), para-phenylenes (e.g.
  • WO 92/18552 carbazoles (e.g. according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (e.g. according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (e.g. according to WO 2005/014689), cis- and trans-indenofluorenes (e.g. according to WO 2004/041901 or WO 2004/113412), ketones (e.g. according to WO 2005/040302), phenanthrenes (e.g. according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or several of these units.
  • carbazoles e.g. according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes e.g. according to EP 1028136
  • dihydrophenanthrenes e.g. according to WO 2005/014689
  • cis- and trans-indenofluorenes e.g. according to WO
  • the polymers, oligomers and dendrimers can contain further units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and/or electron transport units.
  • compounds according to the invention which are characterized by a high glass transition temperature.
  • compounds according to the invention are particularly preferred which comprise structures according to the formula (I) or the preferred embodiments set out above and below which have a glass transition temperature of at least 70 °C, particularly preferably of at least 110 °C, very particularly preferably of at least 125 °C and especially preferably of at least 150 °C, determined according to DIN 51005 (version 2005-08).
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, Cyclohexylbenzene, decalin, do
  • a further subject matter of the present invention is therefore a formulation or a composition comprising at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can, for example, be a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents. If the further compound comprises a solvent, this mixture is referred to herein as a formulation.
  • the further compound can, however, also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and/or a further matrix material.
  • At least one further compound is selected from the group consisting of fluorescent emitters, phosphorescent emitters, emitters which exhibit TADF, host materials, electron transport materials, electron injection materials, hole conductor materials, hole injection materials, electron blocking materials and hole blocking materials, preferably host materials.
  • the present invention further relates to the use of a compound according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • the compounds according to the invention are used in an electronic device as host material, electron injection material, electron transport material or hole blocking material, particularly preferably as electron injection material, electron transport material or hole blocking material.
  • An electronic device containing at least one compound according to the invention.
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers which are made entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, sOLEDs, PLEDs, LECs, etc.), preferably organic light-emitting diodes (OLEDs), organic light-emitting diodes based on small molecules (sOLEDs), organic light-emitting diodes based on polymers (PLEDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers), “organic plasmon emitting devices” (DM Koller et al., Nature Photonics 2008, 1- 4); organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs) and organic electrical sensors, preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, OLEDs,
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, an anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and/or charge generation layers. Interlayers can also be introduced between two emitting layers, which, for example, have an exciton blocking function. It should be noted, however, that not all of these layers necessarily have to be present.
  • the organic electroluminescent device can contain one emitting layer, or it can contain several emitting layers.
  • emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that a total of white emission results, ie different emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers.
  • Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound according to the invention can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound according to formula (I) or the preferred embodiments described above in an emitting layer as a matrix material for phosphorescent emitters or for emitters that exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters. Furthermore, the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and/or in a hole blocking layer.
  • the compound according to the invention is particularly preferably used as a matrix material for phosphorescent emitters, in particular for red, orange, blue, green or yellow, preferably for blue or green phosphorescent emitters, in an emitting layer, as a host material, electron transport material, electron injection material or hole blocking material.
  • the organic electroluminescent device comprises at least one emission layer and at least one electron transport layer and the electron transport layer contains the compound according to the present invention.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • Phosphorescence in the sense of this invention means the luminescence from an excited State with higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, in particular from an excited triplet state.
  • a spin state > 1 in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all indium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to the invention and the emitting compound contains between 99 and 1 vol.%, preferably between 98 and 10 vol.%, particularly preferably between 97 and 60 vol.%, in particular between 95 and 80 vol.% of the compound according to the invention, based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99 vol.%, preferably between 2 and 90 vol.%, particularly preferably between 3 and 40 vol.%, in particular between 5 and 20 vol.% of the emitter, based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the compound according to the invention is used as the only matrix material (“single host”) for the phosphorescent emitter.
  • a further embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N,N-biscarbazolylbiphenyl
  • CBP CBP (N,N-biscarbazolylbiphenyl) or those in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, e.g. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, e.g. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776, azacarbazole derivatives, e.g. B.
  • EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 bipolar matrix materials, e.g. according to WO 2007/137725, silanes, e.g. according to WO 2005/111172, aza- boroles or boronates, e.g. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, e.g. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 or WO 2011/060877, zinc complexes, e.g.
  • diazasilole or tetraazasilole derivatives e.g. according to WO 2010/054729, diazaphosphole derivatives, e.g. according to WO 2010/054730, bridged carbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080, triphenylene derivatives, e.g. according to WO 2012/048781, dibenzofuran derivatives, e.g. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565 or biscarbazoles, e.g. according to JP 3139321 B2.
  • the concentration of a compound according to formula (I), as previously described or preferably described, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 10 wt.% to 95 wt.%, preferably in the range from 15 wt.% to 90 wt.%, more preferably in the range from 15 wt.% to 80 wt.%, even more preferably in the range from 20 wt.% to 70 wt.%, very particularly preferably in the range from 40 wt.% to 80 wt.% and most preferably in the range from 50 wt.% to 70 wt.%, based on the entire mixture or based on the entire composition of the light-emitting layer.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present in the mixture as a co-host. Particularly good results are achieved when a red phosphorescent emitter is used as the emitter and a yellow phosphorescent emitter is used as the co-host in combination with the compound according to the invention.
  • a compound that does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport can be used as a co-host, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • compounds that have a large band gap are suitable as co-matrix material in combination with the compound according to the invention. and do not participate themselves, or at least not to a significant extent, in the charge transport of the emitting layer.
  • Such materials are preferably pure hydrocarbons. Examples of such materials can be found, for example, in WO 2009/124627 or in WO 2010/006680.
  • compounds according to the invention without special functional groups, for example hole transport groups and/or electron transport groups have advantageous properties.
  • phosphorescent compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited and which also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • phosphorescent emitters are compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds which contain iridium or platinum.
  • phosphorescent emitter typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition from an excited state with a higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, for example through a transition from a triplet state or a state with an even higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • a transition from a triplet state is understood here.
  • Examples of phosphorescent dopants are listed in the following table.
  • the compounds according to the invention are also particularly suitable as matrix materials for phosphorescent emitters in organic electroluminescent devices, as described, for example, in WO 98/24271, US 2011/0248247 and US 2012/0223633.
  • an additional blue emission layer is vapor-deposited over the entire surface of all pixels, including those with a color other than blue.
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and/or hole transport layer and/or hole blocking layer.
  • layer and/or electron transport layer ie the emitting layer is directly adjacent to the hole injection layer or the anode, and/or the emitting layer is directly adjacent to the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described for example in WO 2005/053051.
  • a metal complex which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole transport or hole injection material, as described for example in WO 2009/030981.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10' 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation. The materials are applied at a pressure between 10' 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapour Phase Deposition
  • a special case of this method is the OVJP (Organic Vapour Jet Printing) method, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing method, such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing or nozzle printing. Soluble compounds are required for this, which are obtained, for example, by suitable substitution.
  • Formulations for applying a compound according to formula (I) or the preferred embodiments thereof set out above are novel.
  • a further subject matter of the present invention is therefore a formulation comprising at least one solvent and a compound according to formula (I) or the preferred embodiments thereof set out above.
  • hybrid processes are possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished from the prior art in particular by improved efficiency or operating voltage.
  • the other electronic properties of the electroluminescent devices, such as the service life, remain at least as good.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished from the prior art in particular by improved efficiency and/or operating voltage and longer service life.
  • these compounds and the organic electroluminescent devices obtainable therefrom show Electroluminescent devices have a low refractive index (RI).
  • the electronic devices according to the invention are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below, in particular as matrix material or as electron-conducting materials, have excellent efficiency.
  • compounds according to the invention according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below result in a low operating voltage when used in electronic devices.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments described above and below, in particular as matrix material or as electron-conducting materials, have a very good service life. In this case, these compounds in particular cause a low roll-off, i.e. a small drop in the power efficiency of the device at high luminances.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments set out above and below, in particular as matrix material or as electron-conducting materials have very low refractive indices.
  • optical loss channels can be avoided in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices. As a result, these devices are characterized by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer from the matrices to dopants.
  • Semrau and/or repeated hot extraction crystallization (usual organic solvents or combinations thereof, preferably acetonitrile-DCM, 1:3 to 3:1 vv) and fractional sublimation or annealing under high vacuum. Yield: 14.7 g (32 mmol) 64%; Purity: approx. 99.9% according to HPLC.
  • OLEDs according to the invention as well as OLEDs according to the prior art is carried out according to a general process according to WO 2004/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the compounds B according to the invention can be used in the hole blocking layer (HBL) and the electron transport layer (ETL). All materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer (EML) always consists of at least one matrix material (host material) SMB (see Table 1) and an emitting dopant (dopant, emitter) D, which is mixed into the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain volume proportion.
  • a specification such as SMB:D (97%:3%) means that the material SMB is present in the layer in a volume proportion of 97% and the dopant D in a proportion of 3%.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials, see Table 1. The materials used to produce the OLEDs are shown in Table 5.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd/A), the power efficiency (measured in Im/W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are determined as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the EQE in (%) and the voltage in (V) are specified at a luminance of 1000 cd/m 2
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • HIL Hole injection layer made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm
  • HTL Hole transport layer
  • EBL electron blocking layer
  • EML emission layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • Electron injection layer made of ETM2, 1 nm aluminum cathode, 100 nm
  • the compounds B according to the invention can be used in the hole blocking layer (HBL), the electron transport layer (ETL) and in the emission layer (EML) as electron-conducting matrix material (host material) (eTMM).
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EML emission layer
  • all materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one or more matrix materials M and a phosphorescent dopant Ir, which is added to the matrix material or materials by co-evaporation in a certain volume proportion.
  • a specification such as M1:M2:lr (55%:35%:10%) means that the material M1 is present in the layer in a volume proportion of 55%, M2 in a volume proportion of 35% and lr in a volume proportion of 10%.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • Table 3 The materials used to manufacture the OLEDs are shown in Table 5.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd/A), the power efficiency (measured in Im/W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are determined as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the EQE in (%) and the voltage in (V) are specified at a luminance of 1000 cd/m 2
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • HIL Hole injection layer made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm
  • HTL Hole transport layer made of HTM1, 180 nm for blue, 50 nm for green, yellow and red
  • EBL electron blocking layer
  • EML emission layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • Electron injection layer made of ETM2, 1 nm

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Dicyanoarylverbindungen für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Materialien.

Description

Dicyanoarylverbindungen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Dicyanoarylverbindungen für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvor- richtungen, enthaltend diese Materialien.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe einge- setzt. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metall- organischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vier- fache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere auch bei Elektro- lumineszenzvorrichtungen, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf. Die Eigenschaften phosphores- zierender Elektrolumineszenzvorrichtungen werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der Eigenschaften der Elektrolumineszenz- vorrichtungen führen.
Darüber hinaus umfassen viele Elektrolumineszenzvorrichtungen neben einer Emissionsschicht weitere Schichten, wie beispielsweise eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Diese Schichten haben erheblichen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit von Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Darüber hinaus sind auch Elektrolumineszenzvorrichtungen, bei denen fluoreszierende Emitter oder Emitter, die TADF zeigen, eingesetzt werden. Für diese Elektrolumineszenzvorrichtungen gelten entsprechende Herausforderungen.
Unter anderem werden die zuvor dargelegten Elektrolumineszenz- vorrichtungen in Dokument DE 10 2020 123014 A1 beschrieben. Die in DE 10 2020 123014 A1 dargelegten Verbindungen betreffen jedoch insbesondere Materialien, die eine Emission zeigen.
Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Ver- wendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen, und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Zu diesen Eigenschaften tragen insbesondere Elektroneninjektionsmaterialien, Elektronentransport- matenalien und Lochblockiermaterialien bei. Ferner haben auch die Eigen- schaften der Matrixmaterialien, hierin auch als Hostmaterialien bezeichnet, einen wesentlichen Einfluss auf die Lebensdauer und die Effizienz der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen bereitzustellen, die sich durch einen niedrigen Brechungsindex (Refractive Index RI) auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenz- Vorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzu- stellen, welche sich für grün oder blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen und gegebenenfalls auch für rot oder gelb phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Weiterhin sollten die Verbindungen, insbesondere bei ihrem Einsatz als Hostmaterial, Elektroneninjektionsmaterial, Elektronentransportmaterial oder Lochblockiermaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu Vorrichtungen führen, die eine ausgezeichnete Farbreinheit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen
Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich gut für die Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen und zu organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen führen, die insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, der Farbreinheit, der Effizienz, der Betriebsspannung und dem Brechungsindex sehr gute Eigenschaften vorweisen. Diese Ver- bindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen ent- halten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß der Formel (I),
Figure imgf000005_0001
wobei der Ring Arz für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten Rz substituiert sein kann, wobei das aromatische Ringsystem Si-Atome oder Ge-Atome enthalten kann, die nicht direkt miteinander über eine Bindung verknüpft sind und das aromatische Ringsystem ein oder mehrere Ringelemente mit einem oder zwei O-Atomen und 6 Ringatomen umfassen kann, wobei ein O-Atom nicht mit einem O-Atom, Si-Atom oder Ge-Atom direkt über eine Bindung verknüpft ist; der Index I eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt und ArCN eine Gruppe der folgenden Formel (Arc)
Figure imgf000005_0002
Formel (Arc) darstellt, wobei X für CR oder N, vorzugsweise für CR steht, wobei höchstens 2 nicht-benachbarte Symbole X für N stehen, und die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle der Gruppe ArCN an den Ring Arz bedeutet; wobei für die weiteren Symbole gilt
Rz steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H, D, F, CN, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1 )3, Ge(Ar’)3, Ge(R1)3, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, Si(R1 )2 oder Ge(R1)2, ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Fl- Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, vorzugsweise H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei, vorzugsweise benachbarte Substituenten Rz miteinander ein Ringsystem bilden, wobei, falls zwei Substituenten Rz miteinander ein Ringsystem ein Ringsystem bilden, dieses mehrere Ringelemente mit 6 Ringatomen umfassen kann, die ein O enthalten;
R steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H, D, F, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1 )3, Ge(Ar’)3, Ge(R1)s, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, Si(R1 )2 Ge(R1)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, vorzugsweise H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Phenyl- oder Biphenylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei, vorzugsweise benachbarte Substituenten R miteinander ein Ringsystem bilden;
Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom oder Ge-Atom Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R1)2, Si(R1)2 und Ge(R1)2, miteinander verbrückt sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, C(Ar”)3, C(R2)3, Si(Ar”)3, Si(R2)3, Ge(Ar”)3, Ge(R2)3, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2 oder Ge(R2)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;
Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom oder Ge-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2)2, Si(R2)2, und Ge(R2), miteinander verbrückt sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden; wobei die Verbindung gemäß Formel (I) keine Anthracen-Gruppe und keine Fluoranthen-Gruppe umfasst..
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome. Dabei wird unter einer Arylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, oder eine kondensierte (anellierte) Arylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Arylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet. Die vorliegende Verbindung umfasst keine Anthracen- oder Fluoranthen-Gruppe. Diese Gruppen sind in der Fachwelt bekannt und umfassen, im Fall von Anthracen, drei linear kondensierte aromatische 6 Ringe oder, im Fall von Fluoranthen, zwei kondensierte aromatische 6 Ringe, die über zwei Bindungen mit einem weiteren aromatischen 6 Ring verbunden sind, wobei hierdurch ein 5 Ring gebildet wird.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Arylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, Si-, Ge-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugt ist das aromatische Ringsystem gewählt aus Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylamin oder Gruppen, in denen zwei oder mehr Arylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind. Weiterhin fallen unter dem Begriff aromatisches Ringsystem auch Ringsysteme, die neben einer oder mehrere Arylgruppen, ein oder mehrere Ringelemente mit einem oder zwei O-Atomen und 6 Ringatomen umfassen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo- Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl verstanden. Allgemein können Alkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN, bevorzugt F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 - 60 bzw. 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstan- den, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
Figure imgf000009_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000010_0001
In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Arz ausgewählt ist aus Strukturen der
Formeln (Arz-1 ) bis (Arz-14)
Figure imgf000010_0002
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wobei die Strukturen der Strukturen der Formeln (Arz-1 ) bis (Arz-14) mit einem oder mehreren Resten Rz substituiert sein können und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen: n, m ist jeweils unabhängig 0 oder 1 , wobei 0 bedeutet, dass die Gruppe Y nicht vorhanden ist;
Y ist C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Arylengruppe, eine Bindung oder 0, vorzugsweise C(RZ)2,C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Phenylengruppe, eine Bindung oder 0 besonders bevorzugt C(RZ)2, C(RZ)=C(RZ), eine ortho- verknüpfte Phenylengruppe oder eine Bindung;
W ist C, Si, Ge, vorzugsweise C oder Si und besonders bevorzugt C;
Z ist C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, 0, vorzugsweise C(RZ)2 oder Si(Rz)2, und besonders bevorzugt C(RZ)2; und
Rz weist die zuvor, insbesondere in Formel (I) genannte Bedeutung auf.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Arz ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln (Arz-1 a) bis (Arz-14b)
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Figure imgf000013_0001
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wobei die gestrichelte Bindung oder die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstelle/Anbindungsstellen des Rings Arz an die Gruppe/Gruppen ArCN markiert/markieren und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen: n, m ist jeweils unabhängig 0 oder 1 , wobei 0 bedeutet, dass die Gruppe Y nicht vorhanden ist und an die entsprechenden Kohlenstoff- atome statt dessen Reste Rz gebunden sind;
Y ist C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Arylengruppe, eine Bindung oder 0, vorzugsweise C(RZ)2,C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Phenylengruppe, eine Bindung oder 0 besonders bevorzugt C(RZ)2, C(RZ)=C(RZ), eine ortho- verknüpfte Phenylengruppe oder eine Bindung;
W ist C, Si, Ge, vorzugsweise C oder Si und besonders bevorzugt C;
Z ist C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2 oder 0, vorzugsweise C(RZ)2 oder Si(Rz)2, und besonders bevorzugt C(RZ)2; k ist 0 oder 1 ; i ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ; j ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ; h ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ; g ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ; und
Rz weist die zuvor, insbesondere in Formel (I) genannte Bedeutung auf.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Index I in Formel (I) eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung gemäß Formel (I) mindestens eine Fluoren-Gruppe oder eine Spiro-Gruppe aufweist.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Verbindung einer der folgenden Formeln (11-1 ) bis (II-34) entspricht:
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Formel (II-3) Formel (II-4)
Figure imgf000019_0001
Formel (11-11) Formel (11-12)
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Figure imgf000021_0001
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wobei die Symbole R und Rz die zuvor, insbesondere in Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, die Indices und Symbole n, m, Y, W und Z die zuvor, insbesondere in Formeln (Arz-1a) bis (Arz-14b) genannten Bedeutungen aufweisen, und weiterhin gilt: k ist 0 oder 1 ; i ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ; j ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ; h ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ; und g ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 .
Hierbei sind/ist die Verbindungen (II-3), (II-8), (II-9), (11-12), (11-15), (II-25), (II-27), (II-29) und (11-31 ) bevorzugt, wobei in Verbindungen gemäß Formel (11-15) die Gruppe Y bevorzugt für O, in Verbindungen gemäß Formel (II-25) mindestens eine, vorzugsweise beide der Gruppen Y bevorzugt für 0, in Verbindungen gemäß Formel (II-29) die Gruppe W bevorzugt für C und in Verbindungen gemäß Formel (11-31 ) die Gruppe W bevorzugt für C steht.
Ferner kann bevorzugt vorgesehen sein, dass in Formeln (11-13) bis (11-15) die Gruppe Y ausgewählt ist aus C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), einer ortho-verknüpften Arylengruppe oder 0, vorzugsweise C(RZ)2,C(RZ)=C(RZ), einer ortho-verknüpften Phenylengruppe oder O besonders bevorzugt C(RZ)2, C(RZ)=C(RZ) oder einer ortho-verknüpften Phenylengruppe, wobei Rz die zuvor, insbesondere in Formel (I) genannte Bedeutung aufweist.
Weiterhin kann bevorzugt vorgesehen sein, dass Formeln (II-25), (II-26) und (II-29) die Summe aus n + m 1 oder 2 beträgt und die Gruppe Y ausgewählt ist aus C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), einer ortho- verknüpften Arylengruppe oder 0, vorzugsweise C(RZ)2,C(RZ)=C(RZ), einer ortho-verknüpften Phenylengruppe oder 0 besonders bevorzugt C(RZ)2, C(RZ)=C(RZ) oder einer ortho-verknüpften Phenylengruppe.
Vorzugsweise kann, insbesondere in Strukturen der Formeln (11-1 ) bis (II- 34) vorgesehen sein, dass die Summe der Indices k, i, j, h und g höchstens 10, vorzugsweise höchstens 8, insbesondere bevorzugt höchstens 6 und besonders bevorzugt höchstens 4 beträgt.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens eine Gruppe R in Formel (Ac) ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen darstellt, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist und/oder die Gruppe
Figure imgf000024_0001
in Formeln (11-1 ) bis (II-33) der Index j 1 , 2 oder 3 ist und einer der Reste R ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen darstellt, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Index I in Formel (I) 1 ist und mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei der Gruppen R in Formel (Ac) ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen darstellt, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Gruppe ArCN ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln (Arc-1 ) bis (Arc-3) und/oder die Gruppe
Figure imgf000024_0002
in Formeln (11-1 ) bis (II-33) ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln
(Arc-1 ) bis (Arc-3)
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
Formel (Arc-3) wobei die gestrichelte Bindung oder die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstelle der Gruppe ArCN an den Ring Arz markiert und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen:
Ra ist F, H oder D, vorzugsweise H oder D;
Rb ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, vorzugsweise 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei R1 die zuvor, insbesondere in Formel (I) genannte Bedeutung aufweist, besonders bevorzugt Phenyl oder Biphenyl.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Verbindung gemäß Formel (I) mindestens eine Gruppe ArCN gemäß Formel (Arc-3) umfasst, vorzugsweise mindestens zwei Gruppen gemäß Formel (Arc-3) für den Fall, dass der Index I mindestens 2 beträgt.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Verbindung einer der folgenden Formeln (111-1 ) bis (III-64) entspricht:
Figure imgf000025_0002
Formel (111-1) Formel (III-2)
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Formel (111-9) Formel (111-10)
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Formel (111-29) Formel (111-30)
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Figure imgf000031_0001
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Formel (111-59) Formel (111-60)
Figure imgf000035_0001
wobei das Symbol Rz die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist, die Symbole und Indices n, m, Y, W und Z die zuvor, insbesondere in Formeln (Arz-1 a) bis (Arz-14b) genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Ra und Rb die in Formeln (Arc-1 ) bis (Arc-3) genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: : k ist 0 oder 1 ; i ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ; j ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ; h ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ; und g ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 .
Hierbei sind/ist die Verbindungen der Formeln (111-3), (111-1 1 ), (III-13), (III- 14), (III-15), (III-16), (III-19), (III-20), (III-25), (III-26), (III-45), (III-46), (III-49), (III-50), (III-53), (III-54), (III-57) und ( (III-58) bevorzugt, wobei in Verbindungen gemäß Formel ((III-25) oder (III-26) die Gruppe Y bevorzugt für 0, in Verbindungen gemäß Formel (III-45), (111-46) mindestens eine, vorzugsweise beide der Gruppen Y bevorzugt für 0, in Verbindungen gemäß Formel (III-53), (111-54) die Gruppe W bevorzugt für C oder Si und in Verbindungen gemäß Formel (III-57), ( (III-58) die Gruppe W bevorzugt für C oder Si steht.
Ferner kann bevorzugt vorgesehen sein, dass in Formeln (111-23) bis (III-26) die Gruppe Y ausgewählt ist aus C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), einer ortho-verknüpften Arylengruppe oder 0, vorzugsweise C(RZ)2,C(RZ)=C(RZ), einer ortho-verknüpften Phenylengruppe oder O besonders bevorzugt C(RZ)2, C(RZ)=C(RZ) oder einer ortho-verknüpften Phenylengruppe, wobei Rz die zuvor, insbesondere in Formel (I) genannte Bedeutung aufweist.
Weiterhin kann bevorzugt vorgesehen sein, dass Formeln (111-45) bis (III- 48), (III-53) und (III-53) die Summe aus n + m 1 oder 2 beträgt und die Gruppe Y ausgewählt ist aus C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), einer ortho-verknüpften Arylengruppe oder 0, vorzugsweise C(RZ)2,C(RZ)=C(RZ), einer ortho-verknüpften Phenylengruppe oder O besonders bevorzugt C(RZ)2, C(RZ)=C(RZ) oder einer ortho-verknüpften Phenylengruppe.
Vorzugsweise kann, insbesondere in Strukturen der Formeln (III-1 ) bis (III-64) vorgesehen sein, dass die Summe der Indices k, i, j, h und g höchstens 10, vorzugsweise höchstens 8, insbesondere bevorzugt höchstens 6 und besonders bevorzugt höchstens 4 beträgt.
Zur Verwendung in einer blau emittierenden elektronischen Vorrichtung kann vorgesehen sein, dass die Verbindung einen Ring Arz der Formel (Arz-12) oder der Formeln (Arz-12a) bis (Arz-12e) aufweist, bei denen die Summe n + m größer oder gleich 1 , vorzugsweise 2 ist und wobei mindestens eine vorzugsweise beide der Gruppen Y ausgewählt ist aus C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Arylengruppe oder 0, vorzugsweise C(RZ)2,C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Phenylengruppe oder 0, besonders bevorzugt 0. Zur Verwendung in einer blau emittierenden elektronischen Vorrichtung kann des Weiteren bevorzugt vorgesehen sein, dass die Verbindung einen Ring Arz der Formel (Arz-12) oder der Formeln (Arz-12a) bis (Arz-12e) aufweist, wobei die Gruppe W vorzugsweise Si ist. Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Verbindung einen Ring Arz der Formel (Arz-12) oder der Formeln (Arz-12a) bis (Arz-12e) aufweist, wobei die Gruppe W vorzugsweise Si ist und bei denen die Summe n + m größer oder gleich 1 , vorzugsweise 2 ist und wobei mindestens eine vorzugsweise beide der Gruppen Y ausgewählt ist aus C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Arylengruppe oder 0, vorzugsweise C(RZ)2,C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Phenylengruppe oder 0, besonders bevorzugt 0.
Zur Verwendung in einer grün, rot oder gelb emittierenden elektronischen Vorrichtung kann vorgesehen sein, dass die Verbindung einen Ring Arz der Formel (Arz-12) oder der Formeln (Arz-12a) bis (Arz-12e) aufweist, bei denen die Summe n + m größer oder gleich 1 , vorzugsweise 2 ist und wobei mindestens eine vorzugsweise beide der Gruppen Y eine Bindung darstellt. Zur Verwendung in einer grün, rot oder gelb emittierenden elektronischen Vorrichtung kann vorgesehen sein, dass die Verbindung einen Ring Arz der Formel (Arz-12) oder der Formeln (Arz-12a) bis (Arz- 12e) aufweist, wobei die Gruppe W vorzugsweise C ist. Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Verbindung einen Ring Arz der Formel (Arz-12) oder der Formeln (Arz-12a) bis (Arz-12e) aufweist, wobei die Gruppe W vorzugsweise C ist und bei denen die Summe n + m größer oder gleich 1 , vorzugsweise 2 ist und wobei mindestens eine vorzugsweise beide der Gruppen Y eine Bindung darstellt.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße Verbindung keinen Tetraphenylmethyl-Rest umfasst, bei dem die vier Phenylgruppen des Rests nicht über eine Ringstruktur verbunden sind. Vorzugsweise umfasst die Verbindung keinen Tetraarylmethyl-Rest, bei dem die vier Arylgruppen des Rests nicht über eine Ringstruktur verbunden sind. Demgemäß sind Verbindungen mit Ringen Arz der Formel (Arz-12) oder Formeln (Arz-12a) bis (Arz-12e) bei denen die Summe n + m größer oder gleich 1 ist gegenüber Verbindungen bevorzugt, bei denen diese Summe 0 ist. Zu den besonderen Vorteilen, die durch diese Ausführungsform erzielt werden können, zählt insbesondere eine höhere Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen.
Vorzugsweise ist die Verbindung
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vom Schutz ausgenommen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann die vom Schutz ausgenommene Verbindung
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durch Reste R1 substituiert sein.
Ferner kann, insbesondere in Verbindungen der Formeln (I) (11-1 ) bis (II-34) und (111-1 ) bis (III-64) vorgesehen sein, dass höchstens fünf der Reste Rz, vorzugsweise höchstens zwei der Reste Rz und besonders bevorzugt höchstens einer der Reste Rz ungleich H oder D sind/ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann, insbesondere in Verbindungen der Formeln (I) (11-1 ) bis (II-34) und (111-1 ) bis (III-64) vorgesehen sein, dass höchstens fünf der Reste R1 , vorzugsweise höchstens zwei der Reste R1 und besonders bevorzugt höchstens einer der Reste R1 ungleich H oder D sind/ist. Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substituenten R, Rz und R1 gemäß obigen Formeln mit den Ringatomen des Ringsystems, an das die Substituenten R, Rz und R1 binden, kein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines kondensierten aromatischen Ringsystems mit möglichen Substituenten R1 und R2 ein, die an die Substituenten R, Rz und R1 gebunden sein können.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen Gruppen R, Rz, R1 beziehungsweise R2 substituiert ist, so ist es bevorzugt, wenn diese keine Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Substituenten überhaupt keine Arylgruppen mit direkt aneinander kondensierten Sechsringen auf. Diese Bevorzugung ist mit der geringen Triplettenergie derartiger Strukturen zu begründen. Kondensierte Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen, die dennoch auch erfindungsgemäß geeignet sind, sind Phenanthren und Triphenylen, da auch diese ein hohes Triplettniveau aufweisen.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße Verbindung höchsten zwei, vorzugsweise höchstens eine und besonders bevorzugt keine Gruppe mit zwei oder mehr kondensierten aromatischen Resten umfasst.
Wenn zwei Reste, die insbesondere ausgewählt sein können aus R, Rz, R1 und/oder R2, miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch oder aromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein. Weiterhin können die mit den Substituenten R, Rz, R1 und/oder R2 versehenen Ringsysteme auch über eine Bindung miteinander verbunden sein, so dass hierdurch ein Ringschluss bewirkt werden kann. Bevorzugt kann die Ring Arz mit der Gruppe ArCN gemäß Formel (I) oder den bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel eine durchgängige Konjugation ausbilden. Eine durchgängige Konjugation der aromatischen Systeme wird ausgebildet, sobald direkte Bindungen zwischen benachbarten aromatischen Ringen gebildet werden.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R, Rz gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, vorzugsweise mindestens ein Substituent R, Rz gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R, Rz gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Ter- phenyl, Quaterphenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Naphthalyl, Phenanthrenyl oder Triphenylenyl, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R, Rz gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-40 und/oder die Gruppe Ar' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-40
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Ar-11 Ar-12
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Ar-35 Ar-36 Ar-37 Ar-38
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung an die entsprechende Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R1 gebunden sind.
Hierbei sind Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-31), (Ar-32), (Ar-33), (Ar-34), (Ar-35), (Ar-36), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar- 13), (Ar-14), (Ar-15) besonders bevorzugt.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R, Rz gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
Bevorzugte aromatische Ringsysteme, für die die Substituenten R, Rz beziehungsweise Ar' oder Ar“ stehen, sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1 - oder- verknüpftem Naphthalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, R1 beziehungsweise R2 substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die oben aufgeführten Strukturen Ar-1 bis Ar-40, wobei Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-31 ), (Ar-32), (Ar-33), (Ar-34), (Ar-35), (Ar-36), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar- 13), (Ar-14), (Ar-15) sind. Hinsichtlich der Strukturen Ar-1 bis Ar-40 ist festzuhalten, dass diese mit einem Substituenten R1 dargestellt sind. Im Falle der Ringsysteme Ar“ sind diese Substituenten R1 durch R2 zu ersetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevor- zugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Dabei haben in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuum- verdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen hohen Deuterierungsgrad auf. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Deuterierungsgrad mindestens 50%, bevorzugt mindestens 80%, speziell bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95% beträgt. Der Deuterierungsgrad bestimmt sich aus dem Zahlen-Verhältnis von Deuterium zur Summe aus Deuterium und 1 H-Wasserstoff (D/(D+H)*100). Speziell bevorzugt sind die Verbindungen volldeuteriert.
Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Verbindungen, bevorzugt Verbindungen gemäß Formeln (11-1 ) bis (II-34) und/oder (111-1 ) bis (III-64) ein Molekulargewicht von kleiner oder gleich 4000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol, speziell bevorzugt kleiner oder gleich 1500 g/mol, spezieller bevorzugt kleiner oder gleich 1200 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 900 g/mol auf. Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, bevorzugt Verbindungen gemäß Formeln (11-1 ) bis (II-34) und/oder (111-1 ) bis (III-64) ein Molekulargewicht von größer oder gleich 300 g/mol, bevorzugt größer oder gleich 400 g/mol, insbesondere bevorzugt größer oder gleich 500 g/mol aufweisen. Hierdurch verbessert sich die Sublimierbarkeit der Verbindungen.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, bevorzugt Verbindungen gemäß Formeln (11-1 ) bis (II-34) und/oder (111-1 ) bis (III-64) mindestens 4, vorzugsweise 5 und besonders bevorzugt 6 Arylreste umfassen, die bevorzugt über eine Einfachbindung verknüpft sind. Durch diese Ausgestaltung wird eine besonders effiziente und gut steuerbare Sublimation der Verbindungen erzielt.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Verbindung keine Phenylgruppe mit drei oder mehr CN-Resten umfasst, vorzugsweise keine Phenyl- oder Naphthalyl-Gruppe mit drei oder mehr CN-Resten und besonders bevorzugt keine Arylgruppe mit drei oder mehr CN-Resten. Verbindungen, die eine oder mehrere Phenylgruppen mit jeweils drei oder mehr CN-Resten umfassen, zeigen gegenüber anderen eine geringere Leistungsfähigkeit, insbesondere eine relativ geringe Lebensdauer sowie hohe Betriebsspannungen der hieraus erhältlichen elektronischen Vorrichtungen.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf. Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.
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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den in den nachfolgenden Schemata skizzierten Wegen dargestellt werden. Dabei sind die einzelnen Syntheseschritte, wie beispielsweise Kupplungsreaktionen, die zu C-C-Verknüpfungen führen dem Fachmann prinzipiell bekannt. Hierzu gehören unter anderem Reaktionen gemäß SUZUKI, YAMAMOTO, NEGISHI und HIYAMA. Weitere Informationen zur Synthese der erfindungsgemäßen
Verbindungen können den Synthesebeispielen entnommen werden.
Das nachfolgende Schema beschreibt die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch die Verwendung von expliziten Phenylverbindungen, die mit einer Arylverbindung (Ar) umgesetzt wird. Diese Darstellung ist beispielhaft zu verstehen, so dass weitere erfindungsgemäße Verbindungen über ähnliche Synthesewege erhalten werden können, die beispielsweise zwei oder mehr Dicyanoarylgruppen umfassen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem Schritt ausgehend von 1-Halogen-2,6-dicyanobenzolen und Arylboronsäuren bzw. deren Estern in einer C-C-Kupplung von Suzuki-Typ dargestellt werden, s. Schema 1 . Als typische Katalysatorsysteme für die Suzuki- Kupplung können literaturbekannte Kombinationen von Palladium- Verbindungen und Phosphinen, wie, Triaryl-Phosphinen, SPhos, XPhos, RuPhos, AdaPhos etc., als typische Basen Alkali-ZErdalkali-Carbonate, - Phosphate, -Hydroxide, -Fluoride und als Lösemittel zur einphasigen Reaktionsführung DMSO, DMF, DMAc, NMP, THF, Dioxan bzw. zur zweiphasigen Gemische aus Wasser mit THF, Dioxan, Glyme, Alkoholen, Toluol etc. verwendet werden. Alternative Kupplungsverfahren wie die Negish- oder Grignard-Cross-Kupplung können ebenfalls zum Einsatz komme.
Schema 1
Suzuki-Kupplung:
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Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem in der Literatur beschriebenen Verfahren ausgehend von den entsprechenden 1 ,3-Dicyanobenzolen unter „C-H-Aktivierung“ dargestellt werden, s. N. E.
Ihanainen, et al, Eur. J. Org. Chem., 2015, 3226.
Das Schema (1 ) ist beispielhaft zu verstehen, so dass andere Gruppen X ebenfalls geeignet sind, wie dies im Stand der Technik dargelegt ist.
Die Bedeutung der in dem zuvor dargelegten Schema verwendeten Symbole entspricht im Wesentlichen denen, die für Formel (I) definiert wurde, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine Nummerierung sowie auf eine vollständige Darstellung aller Symbole verzichtet wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, wobei eine Dicyanophenylverbindung synthetisiert wird und mindestens ein aromatischer Rest eingeführt wird, vorzugsweise mittels einer nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktion oder einer Kupplungsreaktion.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten Verbindungen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Verbindungen, wobei statt eines Wasserstoffatoms oder eines Substituenten eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), cis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligo- mere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispiels- weise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt, umfassend Strukturen gemäß den Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70 °C, besonders bevorzugt von mindestens 110 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150 °C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005 (Version 2005-08).
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung bzw. eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbeson- dere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Falls die weitere Verbindung ein Lösungsmittel umfasst, so wird diese Mischung hierin als Formulierung bezeichnet. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien, vorzugsweise Hostmaterialien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung als Hostmaterial, Elektroneninjektionsmaterial, Elektronentransportmaterial oder Lochblockiermaterial, besonders bevorzugt als Elektroneninjektionsmaterial, Elektronentransportmaterial oder Lochblockiermaterial eingesetzt werden.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind. Besonders bevorzugt ist elektronische Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), vorzugsweise organische licht- emittierenden Dioden (OLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von kleinen Molekülen (sOLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser), „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1- 4); organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo- rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs) und organischen elektrischen Sensoren, bevorzugt organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), besonders bevorzugt organische lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organische licht- emittierenden Dioden auf Basis von kleiner Moleküle (sOLEDs), orga- nische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge- mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungs- formen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphores- zierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht einge- setzt werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbin- dung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, insbesondere für rot, orange, blau, grün oder gelb, vorzugsweise für blau oder grün phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht, als Hostmaterial, Elektronentransportmaterial, Elektroneninjektionsmaterial oder Lochblockiermaterial eingesetzt.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens eine Emissionsschicht und mindestens eine Elektronentransportschicht umfasst und die Elektronentransportschicht die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung enthält.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos- phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores- zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangs- metallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Indium-, Platin- und Kupfer- komplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittieren- den Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Ver- bindung dabei als einziges Matrixmaterial („single host“) für den phospho- reszierenden Emitter eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phospho- reszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsge- mäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder Biscarbazole, z. B. gemäß JP 3139321 B2.
Hier beträgt die Konzentration einer Verbindung gemäß Formel (I), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzer- wellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Emitter ein rot phoshoreszierender Emitter eingesetzt wird und als Co- Host in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung ein gelb phosphoreszierender Emitter verwendet wird.
Weiterhin kann als Co-Host eine Verbindung verwendet werden, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben. Insbesondere eignen sich in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung als Co- Matrix-Material Verbindungen, welche eine große Bandlücke aufweisen und selber nicht oder zumindest nicht in wesentlichem Maße am Ladungs- transport der emittierenden Schicht teilnehmen. Es handelt sich bei solchen Materialien bevorzugt um reine Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Materialien finden sich beispielsweise in der WO 2009/124627 oder in der WO 2010/006680. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass erfindungsgemäße Verbindungen ohne spezielle funktionale Gruppen, beispielsweise Lochtransportgruppen und/oder Elektronentransportgruppen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin- verbotenen Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität, also einem Spinzustand > 1 , erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in
WO201 9/007867 auf den Seiten 120 bis 126 in Tabelle 5 und auf den Seiten 127 bis 129 in Tabelle 6 beschrieben. Die Emitter sind durch diese Referenz in die Beschreibung aufgenommen.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch geeignet als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie sie z. B. in WO 98/24271 , US 2011/0248247 und US 2012/0223633 beschrieben sind. In diesen mehr- farbigen Display-Bauteilen wird eine zusätzliche blaue Emissionsschicht vollflächig auf alle Pixel, auch diejenigen mit einer von Blau verschiedenen Farbe, aufgedampft.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Loch- injektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockier- schicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metall- komplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtrans- port- bzw. Lochinjektionsmatenal zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden. Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Formulierungen zum Aufträgen einer Verbindung gemäß Formel (I) oder deren oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen sind neu Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierungen, enthaltend mindestens ein Lösungsmittel und eine Verbindung gemäß Formel (I) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz oder Betriebsspannung aus. Dabei bleiben die weiteren elektronischen Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie die Lebensdauer mindestens gleich gut. In einer weiteren Varianten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz und/oder Betriebs- spannung und höhere Lebensdauer aus. Weiterhin zeigen diese Verbindungen und die hieraus erhältlichen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einen niedrigen Brechungsindex (Refractive Index RI).
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1 . Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen insbesondere als Matrixmaterial oder als elektronenleitende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität.
4. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr niedrige Brechungsindices auf.
5. Mit Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
6. Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevor- zugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination). Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbe- sondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen die mehrere enantiomere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können wird eine Form stellvertretend gezeigt.
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
A) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1 :
Figure imgf000078_0002
Darstellung nach L. Gan et al., J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 4725-4731. Ansatz: 14.8 g (50 mmol) B,B'-(Tricyclo[8.2.2.24’7]hexadeca- 4,6, 10, 12, 13, 15-hexaen-5, 11 -diyl)bis-boronsäure [1231169-23-5] und 25.4 g (100 mmol) 1 ,3-Dicyano-2-iodbenzol [81725-16-8], Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau) und/oder wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 14.7 g (32 mmol) 64 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000079_0001
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Beispiel: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspül- maschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. a) Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile - BF:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen B können in der Lochblockierschicht (HBL) und der Elektronentransportschicht (ETL) verwendet werden. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht (EML) immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) SMB (s. Tabelle 1 ) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) D, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SMB:D (97%:3%) bedeutet hierbei, dass das Material SMB in einem Volumenanteil von 97% und der Dotand D in einem Anteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen, s. Tabelle 1. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik, bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat
Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm
Lochtransportschicht (HTL), aus HTM1 , 180 nm
Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 1
Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 1
Lochblockerschicht (HBL), s. Tabelle 1
Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 1
Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm Kathode aus Aluminium, 100 nm
Tabelle 1 : Aufbau Blaue Fluoreszenz-OLED-Bauteile
Figure imgf000095_0001
Tabelle 2: Ergebnisse Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile
Figure imgf000095_0002
b) Phosphoreszenz-OLED-Bauteile:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen B können in der Lochblockierschicht (HBL), der Elektronentransportschicht (ETL) und in der Emissionsschicht (EML) als elektronenleitendes Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) (eTMM) verwendet werden. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem bzw. mehreren Matrixmaterialien M und einem phosphoreszierenden Dotierstoff Ir, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und lr in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik, bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat
Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm
Lochtransportschicht (HTL) aus HTM1 , 180 nm für Blau, 50 nm für Grün, Gelb und Rot
Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 3
Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 3
Lochblockerschicht (HBL), s. Tabelle 3
Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 3
Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm
Kathode aus Aluminium, 100 nm Tabelle 3: Aufbau Phosphoreszenz-OLED-Bauteile
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Tabelle 4: Ergebnisse Phosphoreszenz-OLED-Bauteile
Figure imgf000098_0002
Figure imgf000099_0001
Tabelle 5: Strukturformeln der verwendeten Materialien
Figure imgf000099_0002
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Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß der Formel (I),
Figure imgf000104_0001
wobei der Ring Arz für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten Rz substituiert sein kann, wobei das aromatische Ringsystem Si- Atome oder Ge-Atome enthalten kann, die nicht direkt miteinander über eine Bindung verknüpft sind und das aromatische Ringsystem ein oder mehrere Ringelemente mit einem oder zwei O-Atomen und 6 Ringatomen umfassen kann, wobei ein O-Atom nicht mit einem 0- Atom, Si-Atom oder Ge-Atom direkt über eine Bindung verknüpft ist; der Index I eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt und ArCN eine Gruppe der folgenden Formel (Arc)
Figure imgf000104_0002
Formel (Arc) darstellt, wobei X für CR oder N steht, wobei höchstens 2 nicht- benachbarte Symbole X für N stehen, und die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle der Gruppe ArCN an den Ring Arz bedeutet; wobei für die weiteren Symbole gilt: Rz steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H, D, F, CN, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, Ge(Ar’)3, Ge(R1)3, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, Si(R1 )2 und Ge(R1)2, ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Substituenten Rz miteinander ein Ringsystem bilden, wobei, falls zwei Substituenten Rz miteinander ein Ringsystem ein Ringsystem bilden, dieses mehrere Ringelemente mit 6 Ringatomen umfassen kann, die ein O enthalten;
R steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H, D, F, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, Ge(Ar’)3, Ge(R1)3, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, Si(R1 )2 Ge(R1)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Substituenten R miteinander ein Ringsystem bilden;
Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ring- atomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom oder Ge-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R1)2, Si(R1)2 und Ge(R1)2, miteinander verbrückt sein; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, C(Ar”)3, C(R2)3, Si(Ar”)3, Si(R2)3, Ge(Ar”)3, Ge(R2)3, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2 oder Ge(R2)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden;
Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ring- atomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom oder Ge-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2)2, Si(R2)2, und Ge(R2), miteinander verbrückt sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ring- atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkyl- gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden; wobei die Verbindung gemäß Formel (I) keine Anthracen-Gruppe und keine Fluoranthen-Gruppe umfasst.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Arz ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln (Arz-1 ) bis (Arz-14)
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Figure imgf000108_0001
wobei die Strukturen der Strukturen der Formeln (Arz-1 ) bis (Arz-14) mit einem oder mehreren Resten Rz substituiert sein können und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen: n, m ist jeweils unabhängig 0 oder 1 , wobei 0 bedeutet, dass die Gruppe Y nicht vorhanden ist;
Y ist C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Arylengruppe, eine Bindung oder 0;
W ist C, Si oder Ge;
Z ist C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2 oder 0; und Rz weist die in Anspruch 1 genannte Bedeutung auf.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Arz ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln (Arz-1 a) bis
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
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Formel (Arz-12e) Formel (Arz-13a)
Figure imgf000113_0002
Formel (Arz-14b) wobei die gestrichelte Bindung oder die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstelle/Anbindungsstellen des Rings Arz an die Gruppe/Gruppen ArCN markiert/markieren und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen: n, m ist jeweils unabhängig 0 oder 1 , wobei 0 bedeutet, dass die Gruppe Y nicht vorhanden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste Rz gebunden sind;
Y ist C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2, C(RZ)=C(RZ), eine ortho-verknüpfte Arylengruppe, eine Bindung oder 0;
W ist C, Si oder Ge;
Z ist C(RZ)2, Si(Rz)2, Ge(Rz)2 oder 0; k ist 0 oder 1 ; i ist 0, 1 oder 2; j ist 0, 1 , 2 oder 3; h ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; g ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; und
Rz weist die in Anspruch 1 genannte Bedeutung auf.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (I) mindestens eine Fluoren-Gruppe oder eine Spiro-Gruppe aufweist.
5. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Index I in Formel (I) eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist.
6. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der folgenden Formeln (11-1 ) bis (II-34) entspricht:
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Formel (11-1 ) Formel (II-2)
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000118_0001
wobei die Symbole R und Rz die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist, die Indices und Symbole n, m, Y, W und Z die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen aufweisen, und weiterhin gilt: k ist 0 oder 1 ; i ist 0, 1 oder 2; j ist 0, 1 , 2 oder 3; h ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; und g ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe ArCN ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln (Arc-1 ) bis (Arc-3) und/oder die Gruppe
Figure imgf000119_0001
in Formeln (11-1 ) bis (II-34) ausgewählt ist aus Strukturen der Formeln
(Arc-1 ) bis (Arc-3)
Figure imgf000119_0002
wobei die gestrichelte Bindung oder die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstelle der Gruppe ArCN an den Ring Arz markiert und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen: Ra ist F, H oder D;
Rb ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, wobei R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (I) mindestens eine Gruppe ArCN gemäß Formel (Arc-3) umfasst.
9. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der folgenden Formeln (111-1 ) bis (III-64) entspricht:
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Formel (III-3) Formel (III-4)
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Figure imgf000130_0001
Formel (III-63) Formel (III-64) wobei das Symbol Rz die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist, die Symbole und Indices n, m, Y, W und Z die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Ra und Rb die in Anspruch 9 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: k ist 0 oder 1 ; i ist 0, 1 oder 2; j ist 0, 1 , 2 oder 3; h ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; und g ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest R, Rz gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-40 und/oder die Gruppe Ar' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-40
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Figure imgf000135_0001
wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an die entsprechende Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vor- handen ist und dass die entsprechende aromatische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoff- atome statt dessen Reste R1 gebunden sind.
11 . Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens 4 Arylreste umfasst.
12. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und mindestens eine weitere Verbindung, wobei die weitere Verbindung bevorzugt ausgewählt ist aus einem oder mehreren Lösemitteln.
13. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Loch- injektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Loch- blockiermaterialien, vorzugsweise Hostmaterialien.
14. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in einer elektronischen Vorrichtung, vorzugsweise als Hostmaterial, Elektroneninjektionsmaterial, Elektronentransport- material oder Lochblockiermaterial, besonders bevorzugt als Elektroneninjektionsmaterial, Elektronentransportmaterial oder Lochblockiermaterial.
15. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 .
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