WO2011062285A1 - 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 - Google Patents

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laminated porous
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高木義人
今中智
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated porous film, a battery separator, and a battery, and can be used as a packaging, sanitary, livestock, agricultural, architectural, medical, separation membrane, light diffusion plate, battery separator, It can be suitably used as a separator for a water electrolyte battery.
  • the polymer porous body with many fine communication holes is used for separation membranes used for the production of ultrapure water, purification of chemicals, water treatment, waterproof and moisture-permeable films used for clothing and sanitary materials, and batteries. It is used in various fields such as battery separators.
  • secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as OA, FA, household electric appliances or communication devices.
  • portable devices using lithium ion secondary batteries are increasing because they have a high volumetric efficiency when mounted on devices, leading to a reduction in size and weight of the devices.
  • large-sized secondary batteries are being researched and developed in many fields related to energy / environmental issues, including road leveling, UPS, and electric vehicles, and are excellent in large capacity, high output, high voltage, and long-term storage. Therefore, the use of lithium ion secondary batteries, which are a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery, is expanding.
  • the working voltage of a lithium ion secondary battery is usually designed with an upper limit of 4.1V to 4.2V.
  • the aqueous solution causes electrolysis and cannot be used as an electrolyte. Therefore, so-called non-aqueous electrolytes using organic solvents are used as electrolytes that can withstand high voltages.
  • the solvent for the non-aqueous electrolyte a high dielectric constant organic solvent capable of allowing more lithium ions to be present is used, and organic carbonate compounds such as propylene carbonate and ethylene carbonate are mainly used as the high dielectric constant organic solvent. in use.
  • a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in the solvent and used.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of preventing an internal short circuit.
  • the separator is required to have insulating properties due to its role.
  • a porous film is used as a separator.
  • SD characteristic As a characteristic that contributes to the safety of the battery separator, there is a shutdown characteristic (hereinafter referred to as “SD characteristic”).
  • This SD characteristic is a function that can prevent a subsequent increase in temperature inside the battery because the micropores are closed when the temperature is about 100 to 150 ° C., and as a result, ion conduction inside the battery is blocked.
  • the lowest temperature among the temperatures at which the micropores of the laminated porous film are blocked is referred to as a shutdown temperature (hereinafter referred to as “SD temperature”).
  • SD temperature shutdown temperature
  • a separator including a porous film having a shutdown function and a porous layer made of a heat-resistant resin, and a heat-resistant porous layer laminated on a porous layer mainly composed of a thermoplastic resin Separator (Patent Document 2), a separator formed by laminating a porous film of a water-soluble polymer and a porous film of polyolefin (Patent Document 3), and a porous material containing an inorganic filler and a resin binder on at least one side of the polyolefin resin porous film
  • a laminated porous film having a layer Patent Document 4
  • a porous film having a coating layer on the surface of a porous polypropylene film Patent Document 5
  • slipperiness is also required.
  • One of them is the pin detachability in battery assembly.
  • a rolled lithium ion secondary battery such as a cylindrical type or a rectangular type
  • a separator and a positive and negative electrode are overlapped and wound on a pin.
  • the battery is assembled through a process of removing the spiral battery element from the pin.
  • the slipperiness of the separator in contact with the pin is bad, the battery element cannot be pulled out from the pin.
  • it was difficult to pull out it had a problem of affecting production.
  • the pin is subjected to a surface treatment to reduce the friction coefficient of the pin. (Patent Document 6)
  • JP 2000-223107 A Japanese Patent No. 3756815 JP 2004-227972 A JP 2009-26733 A JP 2009-114434 A JP 2009-70726 A
  • Patent Documents 1 to 5 slipperiness is not considered, and in particular, the aromatic polyamide used in Patent Document 1 has a problem of poor slipperiness. Further, in Patent Document 6, although the pin pull-out property is improved, there is a problem that the workability is deteriorated such as causing a winding wrinkle at the time of film winding during film formation, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and provides a laminated porous film having air permeability and heat resistance, and having excellent slipperiness and pin-out property when used as a battery separator. Is an issue.
  • a heat-resistant layer containing a filler and a resin binder is laminated on at least one surface of a polyolefin resin porous film, and the static friction coefficient of the surface of the heat-resistant layer is 0.45 or less.
  • a laminated porous film characterized by having an air permeability of 2000 seconds / 100 ml or less and a tensile elastic modulus at 3% elongation in the longitudinal direction of 400 to 1000 MPa.
  • the laminated porous film of the present invention when used as a battery separator, the laminated porous film and the positive and negative electrodes are overlapped and wound around a pin to form a spiral battery element, and then the battery element is removed from the pin.
  • the slipperiness is improved by reducing the static friction coefficient of the surface of the heat-resistant layer in contact with the pin to 0.45 or less. This is because if the value of the static friction coefficient on the surface of the heat-resistant layer in the laminated porous film is 0.45 or less, when used as a battery separator, the battery element is deformed when wound on the pin after being wound on the pin. It is because it can be pulled out from the pin without it.
  • the coefficient of static friction on the surface of the heat-resistant layer is important from the viewpoint of the pullability of the pin, and as described above, it is 0.45 or less, preferably 0.40 or less. Although it does not specifically limit about a minimum, From a workability viewpoint, 0.10 or more are preferable, 0.15 or more are more preferable, 0.20 or more are still more preferable.
  • the tensile elastic modulus at 3% elongation in the longitudinal direction of the film is 400 to 1000 MPa.
  • the laminated porous film is stretched and wrinkled when handled as a battery separator, such as when wound or conveyed.
  • the laminated porous film can be suitably used.
  • it is 450 MPa or more, More preferably, it is 500 MPa or more.
  • the upper limit is preferably 1000 MPa or less from the viewpoint of flexibility and handling. More preferably, it is 900 MPa or less, and further preferably 800 MPa or less.
  • the measuring method of the tensile elasticity modulus at the time of the said 3% elongation is based on the measuring method as described in below-mentioned embodiment.
  • the laminated porous film of the present invention has an air permeability measured in accordance with JIS P8117 of 2000 seconds / 100 ml or less, and has a required SD characteristic when used as a battery separator. If the air permeability is 2000 seconds / 100 ml or less, it is preferable that the laminated porous film can be communicated and can exhibit excellent air permeability. It is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, more preferably 50 to 800 seconds / 100 ml.
  • the air permeability represents the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is specifically expressed in seconds necessary for 100 ml of air to pass through the film.
  • the air permeability of the laminated porous film of the present invention is low, it can be used for various applications. When used as a battery separator, a low air permeability means that lithium ions can be easily transferred, which is preferable because battery performance is excellent.
  • the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds is preferably 10,000 seconds / 100 ml or more, more preferably 25000 seconds / 100 ml or more, More preferably, it is 50000 seconds / 100 ml or more.
  • the proportion of the filler in the total amount of the filler and the resin binder in the heat-resistant layer is preferably 92% by mass or more.
  • the polyolefin resin porous film is a layer A composed of a polypropylene resin porous film, and is composed of a laminated porous film of two types and three layers sandwiching a layer B composed of a polyethylene resin porous film,
  • the surface of the laminated porous film is preferably a corona-treated surface, and the heat-resistant layer is preferably laminated on the corona-treated surface.
  • the laminated porous film of the present invention preferably has ⁇ activity.
  • the ⁇ activity can be regarded as an index indicating that the polypropylene resin produced ⁇ crystals in the film-like material before stretching. If the polypropylene resin in the film-like material before stretching produces ⁇ crystals, fine pores can be easily formed by stretching even when additives such as fillers are not used.
  • a laminated porous film having characteristics can be obtained. Presence / absence of “ ⁇ activity” is determined based on whether the crystal melting peak temperature derived from the ⁇ crystal is detected by a differential scanning calorimeter described below and / or the measurement using an X-ray diffractometer described below. When the derived diffraction peak is detected, it is judged to have “ ⁇ activity”.
  • the laminated porous film of the present invention preferably has a shrinkage rate at 150 ° C. of 10% or less. This is because if the shrinkage rate at 150 ° C. is 10% or less, the dimensional stability is good even when abnormal heat is generated beyond the SD temperature, the film can be prevented from being broken, and the internal short circuit temperature can be improved. . Although it does not limit as a minimum, 2% or more is more preferable.
  • the laminated porous film of the present invention preferably has a porosity of 30% to 70% and a thickness of 5 to 100 ⁇ m.
  • the porosity is set to 30% to 70%.
  • the porosity is 30% or more, it is possible to obtain a laminated porous film having good air permeability and excellent air permeability.
  • the strength of the film is difficult to decrease, which is preferable from the viewpoint of handling.
  • it is 35% or more, more preferably 40% or more.
  • the upper limit is preferably 65% or less, more preferably 60% or less. A method for measuring the porosity will be described later.
  • the present invention provides a separator for a non-aqueous electrolyte battery using the laminated porous film having the above structure.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte battery separator.
  • the laminated porous film of the present invention has air permeability and heat resistance, and further has excellent slipperiness and pin pull-out properties, so that it can be suitably used as a battery separator.
  • FIG. 1 It is a partially broken perspective view of the battery which accommodates the lamination
  • the laminated porous film of the present invention is suitably used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery, and a heat-resistant layer containing a filler and a resin binder is laminated on at least one surface of a polyolefin resin porous film.
  • the surface friction coefficient of the heat-resistant layer is 0.45 or less, the air permeability is 2000 seconds / 100 ml or less, and the tensile elastic modulus at 3% elongation in the longitudinal direction is 400 to 1000 MPa.
  • the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified.
  • the content ratio of the components is not specified, but the main component includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100%) in the composition. It is.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” and “preferably smaller than Y” with the meaning of “X or more and Y or less” unless otherwise specified. Is included.
  • Polyolefin resin porous film examples of the polyolefin resin used in the polyolefin resin porous film include homopolymers or copolymers obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexane and the like. Among these, a polypropylene resin and a polyethylene resin are preferable.
  • Polypropylene resins include homopropylene (propylene homopolymer), or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc. Random copolymers or block copolymers with ⁇ -olefins may be mentioned. Among these, homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of maintaining the mechanical strength and heat resistance of the laminated porous film.
  • the polypropylene resin preferably has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) exhibiting stereoregularity of 80 to 99%. More preferably 83 to 98%, and still more preferably 85 to 97%. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength of the film may be reduced.
  • the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at the present time, but this is not the case when a more regular resin is developed in the industrial level in the future. is not.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is the same direction for all five methyl groups that are side chains with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of any five consecutive propylene units. Means the three-dimensional structure located at or its proportion. Signal assignment of the methyl group region is as follows. It conformed to Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975)).
  • Mw / Mn which is a parameter indicating a molecular weight distribution
  • Mw / Mn is 2.0 to 10.0. More preferred is 2.0 to 8.0, and still more preferred is 2.0 to 6.0. This means that the smaller the Mw / Mn is, the narrower the molecular weight distribution is.
  • Mw / Mn is less than 2.0, problems such as a decrease in extrusion moldability occur, and it is difficult to produce industrially.
  • Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the laminated porous film tends to decrease.
  • Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and 1.0 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. When the MFR is 0.5 g / 10 min or more, the resin has a high melt viscosity at the time of molding, and sufficient productivity can be ensured. On the other hand, the mechanical strength of the obtained laminated porous film can be sufficiently maintained by setting it to 15 g / 10 min or less. MFR is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the method for producing the polypropylene resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. And a polymerization method using a single site catalyst.
  • a known polymerization method using a known polymerization catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization method using a single site catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • polypropylene resin examples include trade names “Novatech PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Versify” “Notio” “Tafmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras” “Thermolan” (Mitsubishi Chemical) ), “Sumitomo Noblen”, “Tough Selenium” (manufactured by Sumitomo Chemical), “Prime TPO” (manufactured by Prime Polymer), “Adflex”, “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (manufactured by Sun Aroma) Commercially available products such as “Inspire” (Dow Chemical) can be used.
  • the laminated porous film of the present invention preferably has ⁇ activity.
  • the presence or absence of “ ⁇ activity” is determined by holding the laminated porous film from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min for 1 minute using a differential scanning calorimeter.
  • the temperature is lowered from 10 ° C. to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min and held for 1 minute, and further raised from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, it is derived from ⁇ crystals of polypropylene resin
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • the amount of heat of crystal melting derived from the ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ) detected mainly in the range of 145 ° C. or higher and lower than 160 ° C., and mainly detected at 160 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the amount of heat of crystal melting ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal detected mainly in the range of 120 ° C. or more and less than 140 ° C. It can be calculated from the crystal melting calorie ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal detected in the range of from 0 ° C. to 165 ° C.
  • the ⁇ activity of the laminated porous film is preferably 20% or more, and more preferably 40% or more and 60% or more. If the laminated porous film has a ⁇ activity of 20% or more, a large number of fine and uniform pores are formed by stretching, resulting in a lithium ion lithium battery separator having high mechanical strength and excellent air permeability. be able to.
  • the upper limit of ⁇ activity is not particularly limited, but the higher the ⁇ activity, the more effective the effect is obtained.
  • the ⁇ activity can be measured regardless of whether the polypropylene resin porous film has a single layer structure or is laminated with another porous layer. Further, if a layer containing a polypropylene resin other than the layer made of polypropylene resin is laminated, it is preferable that both layers have ⁇ activity.
  • ⁇ crystal nucleating agent examples include the following, but are not particularly limited as long as they increase the formation / growth of ⁇ -crystals of a polypropylene resin, and two or more types thereof. May be used in combination.
  • examples of the ⁇ crystal nucleating agent include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; iron oxides having a nanoscale size; potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate or magnesium succinate, magnesium phthalate, etc.
  • Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids represented by: aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzenesulfonate or sodium naphthalenesulfonate; di- or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanine blue Phthalocyanine pigments typified by: a two-component compound comprising component A which is an organic dibasic acid and a component B which is an oxide, hydroxide or salt of a Group IIA metal of the periodic table; a cyclic phosphorus compound; Made of magnesium compound Such as the formation thereof.
  • specific types of nucleating agents are described in JP-A No. 2003-306585, JP-A No. 06-289656, and JP-A No. 09-194650.
  • ⁇ crystal nucleating agent Commercially available products of ⁇ crystal nucleating agent are ⁇ crystal nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Specific examples of polypropylene resins to which ⁇ crystal nucleating agent is added include polypropylene “Bepol® B” manufactured by Aristech. -022SP ”, polypropylene manufactured by Borealis“ Beta ( ⁇ ) -PP BE60-7032 ”, polypropylene manufactured by Mayzo“ BNX BETAPP-LN ”, and the like.
  • the ratio of the ⁇ -crystal nucleating agent added to the polypropylene resin needs to be appropriately adjusted depending on the type of the ⁇ -crystal nucleating agent or the composition of the polypropylene-based resin. 0.0001 to 5.0 parts by mass of the agent is preferred. 0.001 to 3.0 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 1.0 part by mass is still more preferable. If it is 0.0001 part by mass or more, ⁇ crystals of polypropylene resin can be sufficiently produced and grown at the time of production, and sufficient ⁇ activity can be secured even when used as a separator, and the desired air permeability performance can be obtained. can get.
  • Addition of 5.0 parts by mass or less is preferable because it is economically advantageous and there is no bleeding of the ⁇ crystal nucleating agent on the surface of the laminated porous film.
  • the amount of ⁇ crystal nucleating agent added to each layer may be the same or different.
  • the porous structure of each layer can be appropriately adjusted by changing the addition amount of the ⁇ crystal nucleating agent.
  • additives generally blended in the resin composition can be appropriately added to the polypropylene resin within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the additive include recycling resin, silica, talc, kaolin, calcium carbonate, and the like, which are added for the purpose of improving and adjusting molding processability, productivity, and various physical properties of the laminated porous film.
  • Inorganic particles such as, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, Examples thereof include additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • a polyethylene resin porous film is suitably used as the porous film laminated with the porous film made of the polypropylene resin.
  • the polyethylene resin include ultra low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and homopolymer polyethylene such as ultra high molecular weight polyethylene having a characteristic molecular weight, as well as ethylene.
  • a propylene copolymer or a copolymer polyethylene of a polyethylene resin and another polyolefin resin can be used.
  • homopolymer polyethylene or copolymer polyethylene having an ⁇ -olefin comonomer content of 2 mol% or less is preferable, and homopolymer polyethylene is more preferable.
  • ⁇ -olefin comonomer There are no particular restrictions on the type of ⁇ -olefin comonomer.
  • the density of the polyethylene resin is preferably 0.910 to 0.970 g / cm 3 , more preferably 0.930 to 0.970 g / cm 3 , and 0.940 to 0.970 g / cm 3. More preferably, it is 3 .
  • a density of 0.910 g / cm 3 or more is preferable because it can have appropriate SD characteristics.
  • 0.970 g / cm 3 or less is preferable in that it can have appropriate SD characteristics and can maintain stretchability.
  • the density can be measured according to JIS K7112 using a density gradient tube method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.03 to 30 g / 10 minutes, and preferably 0.3 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. If the MFR is 0.03 g / 10 min or more, the melt viscosity of the resin during the molding process is sufficiently low, which is excellent in productivity and preferable. On the other hand, if it is 30 g / 10 minutes or less, since sufficient mechanical strength can be obtained, it is preferable. MFR is measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the polymerization catalyst for the polyethylene resin is not particularly limited, and may be any one such as a Ziegler type catalyst, a Philips type catalyst, or a Kaminsky type catalyst.
  • a polymerization method of the polyethylene resin there are a one-stage polymerization, a two-stage polymerization, or a multistage polymerization more than that, and any method of the polyethylene resin can be used.
  • the porosity promoting compound X is not limited, but specific examples thereof include a porosity promoting compound X selected from a modified polyolefin resin, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, an ethylene copolymer, or a wax. More preferably, at least one of them is included. Among these, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, an ethylene copolymer, or a wax, which is more effective when made porous, is more preferable, and a wax is more preferable from the viewpoint of moldability.
  • Examples of the alicyclic saturated hydrocarbon resin and modified products thereof include petroleum resins, rosin resins, terpene resins, coumarone resins, indene resins, coumarone-indene resins, and modified products thereof.
  • the petroleum resin is a C4 to C10 aliphatic olefin or diolefin obtained from a by-product such as naphtha pyrolysis, or an aromatic compound having C8 or more having an olefinically unsaturated bond.
  • An aliphatic, aromatic and copolymer petroleum resin obtained by singly or copolymerizing one or more of the compounds contained therein.
  • Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins mainly containing C5 fraction, aromatic petroleum resins mainly containing C9 fraction, copolymer petroleum resins thereof, and alicyclic petroleum resins.
  • Examples of the terpene resin include terpene resins and terpene-phenol resins from ⁇ -pinene
  • examples of the rosin resin include rosin resins such as gum rosin and utudrodin, and esterified rosin resins modified with glycerin and pentaerythritol.
  • the alicyclic saturated hydrocarbon resin and the modified product thereof have relatively good compatibility when mixed with a polyethylene resin, but a petroleum resin is more preferable in terms of color tone and thermal stability, and a hydrogenated petroleum resin is used. More preferably.
  • Hydrogenated petroleum resin is obtained by hydrogenating petroleum resin by a conventional method.
  • Examples thereof include hydrogenated aliphatic petroleum resins, hydrogenated aromatic petroleum resins, hydrogenated copolymer petroleum resins and hydrogenated alicyclic petroleum resins, and hydrogenated terpene resins.
  • hydrogenated petroleum resins hydrogenated alicyclic petroleum resins obtained by copolymerizing and hydrogenating a cyclopentadiene compound and an aromatic vinyl compound are particularly preferable.
  • Examples of commercially available hydrogenated petroleum resins include “ALCON” (manufactured by Arakawa Chemical Industries).
  • the ethylene copolymer in the present invention is a compound obtained by copolymerizing ethylene and one or more of vinyl acetate, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, or carboxylic acid ester. It is.
  • the ethylene copolymer preferably has an ethylene monomer unit content of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more.
  • the content of ethylene monomer units is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less. If the content of the ethylene monomer unit is within a predetermined range, a porous structure can be formed more efficiently.
  • ethylene copolymer those having an MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min are preferably used.
  • MFR JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg
  • the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the extrudability can be maintained satisfactorily.
  • the MFR is 10 g / 10 min or less, the strength of the film is hardly lowered, which is preferable.
  • the ethylene-based copolymers are “EVAFLEX” (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.), “Novatech EVA” (Nippon Polyethylene Co., Ltd.) as an ethylene-vinyl acetate copolymer, and “NUC” as an ethylene-acrylic acid copolymer.
  • the wax in the present invention is an organic compound that satisfies the following properties (a) and (b).
  • the melting point is 40 ° C to 200 ° C.
  • the melt viscosity at a temperature 10 ° C. higher than the melting point is 50 Pa ⁇ s or less.
  • ⁇ For wax including polar or nonpolar wax, polypropylene wax, polyethylene wax and wax modifier.
  • paraffin wax, polyethylene wax, and microcrystalline wax are preferable from the viewpoint of efficiently forming a porous structure, and microcrystalline wax that can further reduce the pore diameter is more preferable from the viewpoint of SD characteristics.
  • examples of commercially available polyethylene wax include “FT-115” (manufactured by Nippon Seiwa), and examples of microcrystalline wax include “Hi-Mic” (manufactured by Nippon Seiwa).
  • the blending amount of the porosity promoting compound X is set as a lower limit with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin contained in one layer when peeling the interface between the polyethylene resin and the porosity promoting compound X to form micropores. 1 part by mass or more is preferable, 5 parts by mass or more is more preferable, and 10 parts by mass or more is still more preferable.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less.
  • thermoplastic resin may be used as long as the thermal characteristics of the porous film, specifically, the porosity is not impaired.
  • thermoplastic resins include styrene resins such as styrene, AS resin, and ABS resin: polyvinyl chloride, fluorine resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycarbonate.
  • ester resins such as polyarylate
  • Ether resins such as polyacetal, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone or polyphenylene sulfide
  • polyamides such as 6 nylon, 6-6 nylon, 6-12 nylon
  • thermoplastic resins such as resins.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene / butadiene, polyolefin, urethane, polyester, polyamide, 1,2-polybutadiene, polyvinyl chloride, and ionomer.
  • additives or other components that are generally blended in the resin composition may be included.
  • the additive include recycling resin, silica, talc, kaolin, carbonic acid, etc., which are added for the purpose of improving / adjusting the processability, productivity, and various physical properties of the laminated porous film.
  • Inorganic particles such as calcium, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents And additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • the nucleating agent is preferable because it has an effect of controlling the crystal structure of the polyethylene resin and reducing the porous structure at the time of stretching and opening.
  • Examples of commercially available products include “Gelall D” (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), “Adeka Stub” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “Hyperform” (manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd.), or “IRGACLEAR D” (Ciba Special Chemicals). Etc.).
  • “Rike Master” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • the like are commercially available.
  • the polyolefin-based resin porous film may be a single layer or a laminate, but is preferably laminated in two or more layers. Especially, what laminated
  • the layer structure of the polyolefin resin porous film is not particularly limited as long as at least one layer containing a polypropylene resin (hereinafter referred to as “A layer”) is present.
  • other layers hereinafter referred to as “B layer” can be laminated as long as they do not interfere with the function of the polyolefin resin porous film.
  • strength maintenance layer, the heat-resistant layer (high melting temperature resin layer), the shutdown layer (low melting temperature resin layer), etc. are mentioned.
  • a low melting point resin layer that ensures the safety of the battery is laminated by closing the hole in a high temperature atmosphere as described in JP-A No. 04-181651.
  • Specific examples include a two-layer structure in which A layers / B layers are stacked, a three-layer structure in which A layers / B layers / A layers, or B layers / A layers / B layers are stacked.
  • the physical properties of the polyolefin resin porous film of the present invention can be freely adjusted by the layer constitution, lamination ratio, composition of each layer, and production method.
  • the method for producing the non-porous film is not particularly limited, and a known method may be used. For example, a method of melting a thermoplastic resin composition using an extruder, extruding from a T die, and cooling and solidifying with a cast roll. Is mentioned. Moreover, the method of cutting open the film-like thing manufactured by the tubular method and making it planar is also applicable.
  • There are methods for stretching the nonporous film-like material such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method, and these methods are used alone or in combination of two or more to perform uniaxial stretching or biaxial stretching. . Among these, sequential biaxial stretching is preferable from the viewpoint of controlling the porous structure.
  • a manufacturing method when making a polyolefin resin porous film into a lamination, a manufacturing method is divided roughly into the following four according to the order of porous formation and lamination.
  • A A method of laminating each porous layer after laminating each porous layer or bonding with an adhesive or the like.
  • B A method of laminating each layer to produce a laminated nonporous film-like material and then making the nonporous film-like material porous.
  • C A method in which one of the layers is made porous and then laminated with another layer of a nonporous film to make it porous.
  • (D) A method of forming a laminated porous film by preparing a porous layer and then applying a coating such as inorganic / organic particles or depositing metal particles.
  • a coating such as inorganic / organic particles or depositing metal particles.
  • a method of forming a porous layer after preparing is particularly preferable.
  • a mixed resin composition of a polypropylene resin and, if necessary, a thermoplastic resin and additives is prepared.
  • raw materials such as polypropylene resin, ⁇ crystal nucleating agent, and other additives as required, preferably using Henschel mixer, super mixer, tumbler type mixer, etc., or by hand-blending all ingredients in a bag
  • the mixture is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, a kneader or the like, preferably a twin-screw extruder, and then cut to obtain pellets.
  • the pellets are put into an extruder and extruded from a T-die extrusion die to form a film.
  • the type of T die is not particularly limited.
  • the T die may be a multi-manifold type for two types and three layers or a feed block type for two types and three layers.
  • the gap of the T die to be used is determined from the final required film thickness, stretching conditions, draft ratio, various conditions, etc., but is generally about 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.5. -1.0 mm. If it is less than 0.1 mm, it is not preferable from the viewpoint of production speed, and if it is more than 3.0 mm, it is not preferable from the viewpoint of production stability because the draft rate increases.
  • the extrusion temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is generally preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 330 ° C, and further preferably 220 to 300 ° C.
  • a temperature of 180 ° C. or higher is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low and the moldability is excellent and the productivity is improved.
  • the cooling and solidification temperature by the cast roll is very important in the present invention, and the ratio of the ⁇ crystal of the polypropylene resin in the film can be adjusted.
  • the cooling and solidifying temperature of the cast roll is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and still more preferably 100 to 130 ° C. It is preferable to set the cooling and solidification temperature to 80 ° C. or higher because the ratio of ⁇ crystals in the film can be sufficiently increased. Further, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower because troubles such as the extruded molten resin sticking to and wrapping around the cast roll hardly occur and the film can be efficiently formed into a film.
  • the cast roll By setting the cast roll in the temperature range, it is preferable to adjust the ⁇ crystal ratio of the polypropylene resin of the film-like material before stretching to 20 to 100%. More preferably, it is 40 to 100%, more preferably 50 to 100%, and most preferably 60 to 100%.
  • the ⁇ crystal ratio in the film-like material before stretching is 30% or more, a polyolefin-based resin porous film having good gas permeability can be obtained because it is easily made porous by the subsequent stretching operation.
  • the ⁇ crystal ratio in the film before stretching is detected when the film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • uniaxial stretching may be performed in the longitudinal direction or the transverse direction, or biaxial stretching may be performed.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching may be sufficient and sequential biaxial stretching may be sufficient.
  • sequential biaxial stretching is more preferable because the stretching conditions can be selected in each stretching step and the porous structure can be easily controlled.
  • the longitudinal direction of the film-like material and the film is referred to as “longitudinal direction”, and the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral direction”.
  • stretching in the longitudinal direction is referred to as “longitudinal stretching”
  • stretching in the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral stretching”.
  • the stretching temperature needs to be appropriately selected depending on the composition of the resin composition to be used and the crystallization state, but it is preferable to select within the range of the following conditions.
  • the stretching temperature needs to be changed appropriately depending on the composition of the resin composition to be used, the crystal melting peak temperature, the crystallinity, etc., but the stretching temperature in the longitudinal stretching is preferably about 0 to 130 ° C., More preferably, it is controlled in the range of 10 to 120 ° C., more preferably 20 to 110 ° C.
  • the longitudinal draw ratio is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, still more preferably 4 to 7 times.
  • the stretching temperature in transverse stretching is generally from 100 to 160 ° C., preferably from 110 to 150 ° C., more preferably from 120 to 140 ° C.
  • the preferred transverse draw ratio is 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, and still more preferably 4 to 7 times.
  • the stretching speed in the stretching step is preferably 500 to 12000% / min, more preferably 1500 to 10,000% / min, and further preferably 2500 to 8000% / min.
  • the porous film thus obtained is preferably subjected to heat treatment for the purpose of improving dimensional stability.
  • the effect of dimensional stability can be expected by setting the temperature to preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and still more preferably 140 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is 170 ° C. or lower, it is preferable because the heat treatment hardly melts polypropylene and maintains a porous structure.
  • a relaxation treatment of 1 to 20% may be performed as necessary.
  • the porous film of this invention is obtained by uniformly cooling and winding up after heat processing.
  • Heat resistant layer A heat resistant layer containing a filler and a resin binder is laminated on at least one surface of the polyolefin resin porous film.
  • Filler examples of the filler that can be used in the present invention include an inorganic filler and an organic filler, but are not particularly limited.
  • inorganic fillers include carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and barium sulfate; chlorides such as sodium chloride, calcium chloride and magnesium chloride, aluminum oxide and oxidation
  • oxides such as calcium, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and silica
  • silicates such as talc, clay, and mica can be used.
  • barium sulfate and aluminum oxide are preferable.
  • organic fillers include ultra high molecular weight polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyether.
  • examples thereof include thermoplastic resins such as imide, melamine, and benzoguanamine, and thermosetting resins. Among these, cross-linked polystyrene and the like are particularly preferable.
  • the average particle size of the filler is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less. It is.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, it is preferable from the viewpoint of reducing the shrinkage rate of the laminated porous film and making it difficult to break the film, and achieving heat resistance.
  • the average particle size is 3.0 ⁇ m or less, it is preferable from the viewpoint of reducing the shrinkage rate of the laminated porous film and making it difficult to break the membrane.
  • an average particle diameter shall be 1.5 micrometers or less from a viewpoint of forming a porous layer with small layer thickness favorably, and the viewpoint of the dispersibility in the porous layer of an inorganic filler.
  • the “average particle diameter of the inorganic filler” is a value measured according to a method using SEM.
  • the ratio of the filler to the total amount of the filler and the resin binder (hereinafter referred to as “F%”) is preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 98% by mass. The above is more preferable. If the F% is 92% by mass or more, it is preferable because a laminated porous film having connectivity can be produced and excellent air permeation performance can be exhibited.
  • the filler, the polyolefin-based resin porous film can be satisfactorily bonded, is electrochemically stable, and a laminated porous film is used as a battery separator.
  • a laminated porous film is used as a battery separator.
  • ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, structural units derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-ethyl acrylate copolymers, fluororesins [Polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.], fluorinated rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), polybutadiene rubber (BR), polyacrylonitrile (PAN), polyacrylic acid (PAA), carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), poly N-vinylacetamide, crosslinked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin and the like.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • PVDF ethylene-ethyl
  • organic binders may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and polyacrylic acid are preferable.
  • the laminated porous film of the embodiment of the present invention is obtained by applying a filler-containing resin solution (dispersion) in which the filler and the resin binder are dissolved or dispersed in a solvent to at least one surface of the polyolefin resin porous film. A heat-resistant layer is formed on the surface of the porous film.
  • the solvent it is preferable to use a solvent in which the filler and the resin binder can be dissolved or dispersed uniformly and stably.
  • a solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, water, ethanol, toluene, hot xylene, and hexane.
  • the dispersion liquid contains a dispersant such as a surfactant, a thickener, a wetting agent, a disinfectant.
  • additives such as foaming agents, pH adjusting agents including acids and alkalis, and the like may be added. These additives are preferably those that can be removed upon solvent removal or plasticizer extraction, but are electrochemically stable in the range of use of the lithium ion secondary battery, do not inhibit the battery reaction, and are up to about 200 ° C. If stable, it may remain in the battery (in the laminated porous film).
  • Examples of a method for dissolving or dispersing the filler and the resin binder in a solvent include, for example, a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a colloid mill, an attritor, a roll mill, a high-speed impeller dispersion, a disperser, a homogenizer, and a high-speed Examples thereof include an impact mill, ultrasonic dispersion, a mechanical stirring method using stirring blades, and the like.
  • the method for applying the dispersion to the surface of the polyolefin resin porous film is not particularly limited as long as it can realize a required layer thickness and application area.
  • coating methods include gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod Examples include a coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.
  • the said dispersion liquid may be apply
  • the solvent is preferably a solvent that can be removed from the dispersion applied to the polyolefin resin porous film.
  • a method for removing the solvent any method that does not adversely affect the polyolefin resin porous film can be adopted without any particular limitation.
  • a method for removing the solvent for example, a method in which a polyolefin resin porous film is fixed and dried at a temperature below its melting point, a method in which drying is performed at a low temperature under reduced pressure, or a resin binder is solidified by being immersed in a poor solvent for the resin binder. And a method of extracting the solvent at the same time.
  • the laminated porous film in which the heat-resistant layer is laminated on the surface of the polyolefin resin porous film of the present invention can be manufactured using a method different from the above-described manufacturing method.
  • the raw material for polyolefin resin porous film is introduced into one extruder, the raw material for the heat-resistant layer is introduced into the other extruder, integrated with a single die, and a laminated film is formed. It is also possible to adopt a processing method.
  • the thickness of the laminated porous film of the present invention is preferably 5 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 8 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the battery separator if it is 5 ⁇ m or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large force is applied to the protruding portion of the electrode, the battery separator is broken and short-circuited. It is difficult and safe.
  • the electrical resistance of a laminated porous film can be made small if a film thickness is 100 micrometers or less, the performance of a battery can fully be ensured.
  • the heat resistant layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and particularly preferably 4 ⁇ m or more from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the upper limit is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of permeability and high battery capacity.
  • the porosity is preferably 30% to 70% as described above, and if it is 30% or more, it is possible to obtain a laminated porous film that secures communication and has excellent air permeability. Moreover, if it is 70% or less, the intensity
  • the laminated porous film of the present invention has an air permeability measured in accordance with JIS P8117 of 2000 seconds / 100 ml or less.
  • the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds is set to 10,000 seconds / 100 ml or more, and the pores are quickly closed when abnormal heat is generated. It shuts off so that troubles such as battery rupture can be avoided.
  • the static friction coefficient on the surface of the heat-resistant layer is 0.45 or less as described above.
  • the value of the coefficient of static friction on the surface of the heat-resistant layer is 0.45 or less, when used as a battery separator, after being wound around the pin, the battery element is pulled out from the pin without causing deformation. Can do.
  • the static friction coefficient is measured by the method described in Examples below.
  • the tensile elastic modulus at 3% elongation in the longitudinal direction of the film is 400 to 1000 MPa. If the tensile elastic modulus at the time of 3% elongation is 400 MPa or more, the laminated porous film is stretched and wrinkled when it is used as a battery separator, for example, when the laminated porous film is wound or conveyed. There is no problem and a laminated porous film can be suitably used. On the other hand, 1000 MPa or less is preferable from the viewpoint of flexibility and handling. In addition, the tensile elasticity modulus at the time of the said 3% expansion
  • the shrinkage rate at 150 ° C. of the laminated porous film of the present invention is 10% or less as described above, and even when abnormal heat is generated exceeding the SD temperature, it has good dimensional stability and prevents film breakage, The internal short circuit temperature can be improved. Although it does not limit as a minimum, 2% or more is more preferable.
  • a nonaqueous electrolyte battery containing the laminated porous film of the present invention as a battery separator will be described with reference to FIG.
  • Both electrodes of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 are wound in a spiral shape so as to overlap each other via the battery separator 10, and the outside is stopped with a winding tape to form a wound body.
  • the winding step as shown in FIG. 2, one end of the battery separator is passed between the slit portions 1 of the pin 2, and the pin 2 is slightly rotated to wind one end of the battery separator around the pin. .
  • the surface of the pin 2 and the heat-resistant layer of the battery separator are in contact.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged so as to sandwich the battery separator, and the pins are rotated by a winding machine to wind the positive and negative electrodes and the battery separator. After winding, the pin is pulled out of the wound object.
  • the wound body in which the positive electrode plate 21, the battery separator 10 and the negative electrode plate 22 are integrally wound is accommodated in a bottomed cylindrical battery case and welded to the positive and negative electrode lead bodies 24 and 25.
  • the electrolyte is injected into the battery can, and after the electrolyte has sufficiently penetrated into the battery separator 10 or the like, the positive electrode lid 27 is sealed around the opening periphery of the battery can via the gasket 26, and precharging and aging are performed.
  • a secondary battery 20 made of a cylindrical nonaqueous electrolyte battery is produced.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolyte and this is dissolved in an organic solvent is used.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate, methyl propionate or butyl acetate, and nitriles such as acetonitrile.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane, or sulfolane.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • an alkali metal or an alkali metal compound integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used as the negative electrode.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • the compound containing an alkali metal include an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal oxide, and the like. Or a compound with a sulfide or the like.
  • the carbon material may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.
  • a carbon material having an average particle size of 10 ⁇ m is mixed with a solution in which vinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry, and this negative electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net. After removing the large particles, uniformly apply to both sides of the negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dry, and then compression-molded with a roll press machine, cut, strip-shaped negative electrode plate and We use what we did.
  • lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, metal oxide such as vanadium pentoxide or chromium oxide, metal sulfide such as molybdenum disulfide, etc. are used as active materials.
  • These positive electrode active materials are combined with conductive additives and binders such as polytetrafluoroethylene as appropriate, and finished with a current collector material such as a stainless steel mesh as a core material. It is done.
  • a strip-like positive electrode plate produced as follows is used as the positive electrode. That is, lithium graphite oxide (LiCoO 2 ) is added with phosphorous graphite as a conductive additive at a mass ratio of 90: 5 (lithium cobalt oxide: phosphorus graphite) and mixed, and this mixture and polyvinylidene fluoride are mixed with N Mix with a solution in methylpyrrolidone to make a slurry.
  • This positive electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net to remove large particles, and then uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press. After forming, it is cut into a strip-like positive electrode plate.
  • Example Examples and Comparative Examples are shown below, and the laminated porous film of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these.
  • the longitudinal direction of the laminated porous film is referred to as “longitudinal direction”, and the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral direction”.
  • Static friction coefficient Static friction coefficient was measured from the measurement of the SUS surface and the heat-resistant layer surface of the laminated porous film in accordance with JIS K7125.
  • Tensile elastic modulus at 3% elongation According to JIS K7127, tensile measurement was performed in the longitudinal direction of the laminated porous film using a universal testing machine manufactured by Intesco under the condition of a temperature of 23 ° C.
  • the laminated porous film is strip-shaped, cut into a test piece of 200 mm in the vertical direction and 5 mm in the horizontal direction, and then stretched at a tensile rate of 200 mm / min in the vertical direction as 150 mm between chucks.
  • Tensile modulus was measured.
  • Air permeability (Gurley value) The air permeability (second / 100 ml) was measured according to JIS P8117.
  • the laminated porous film 32 was cut into a 60 mm vertical and 60 mm wide square, and an aluminum plate 31 (material: JIS A5052, size: film vertical direction 34) having a circular hole of ⁇ 40 mm in the center as shown in FIG. was sandwiched between two sheets, and the periphery was fixed with a clip 33 as shown in FIG. 4 (B).
  • the laminated porous film is made of two aluminum plates in the center of an oil bath (manufactured by ASONE, OB-200A) filled with glycerin (manufactured by Nacalai Tesque, grade 1) until it reaches 100 mm from the bottom.
  • the sample in a state constrained to was immersed and heated for 5 seconds. Immediately after heating, it is immersed in a separately prepared cooling bath filled with 25 ° C. glycerin and cooled for 5 minutes, and then washed with 2-propanol (manufactured by Nacalai Tesque, special grade) and acetone (manufactured by Nacalai Tesque, special grade). And dried in an air atmosphere at 25 ° C. for 15 minutes. About the sample after drying, air permeability was measured according to the method of said (6).
  • the obtained laminated porous film was evaluated for ⁇ activity as follows.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the obtained laminated porous film was heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min for 1 minute using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by Perkin Elmer, and then held for 240 minutes.
  • the temperature was lowered from 0 ° C. to 25 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min and held for 1 minute, and then heated again from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min.
  • ⁇ activity was evaluated according to the following criteria depending on whether or not a peak was detected at 145 to 160 ° C. which is the crystal melting peak temperature (Tm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin at the time of reheating.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • ⁇ When Tm ⁇ is detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (with ⁇ activity)
  • X When Tm ⁇ is not detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (no ⁇ activity) The ⁇ activity was measured with a sample amount of 10 mg under a nitrogen atmosphere.
  • the laminated porous film was cut into a 60 mm vertical and 60 mm horizontal square, and as shown in FIG. 4 (A), an aluminum plate having a circular hole with a central portion of 40 mm ⁇ (material: JIS A5052, size: vertical 60 mm, horizontal 60 mm, (Thickness 1 mm) was sandwiched between two sheets, and the periphery was fixed with clips as shown in FIG. 4 (B).
  • a sample in which the laminated porous film is constrained to two aluminum plates is placed in a ventilation constant temperature thermostat (Yamato Scientific Co., Ltd., model: DKN602) having a set temperature of 180 ° C.
  • -Wide-angle X-ray diffraction measurement device manufactured by Mac Science, model number: XMP18A X-ray source: CuK ⁇ ray, output: 40 kV, 200 mA Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ scan, 2 ⁇ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min About the obtained diffraction profile, the presence or absence of ⁇ activity was evaluated as follows from the peak derived from the (300) plane of ⁇ crystal of the polypropylene resin.
  • a laminated porous film piece cannot be cut out to 60 mm length and 60 mm square, it may adjust so that a laminated porous film may be installed in the circular hole of 40 mmphi in the center part, and may produce a sample.
  • Example 1 Polyolefin resin film
  • polypropylene resin Prime Polymer Co., Prime Polypro F300SV, density: 0.90 g / cm 3 , MFR: 3.0 g / 10 min
  • N, N′-dicyclohexyl- as the ⁇ crystal nucleating agent 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid amide was prepared.
  • Each raw material is blended at a ratio of 0.2 part by mass of ⁇ -crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of polypropylene resin, and the same direction twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • polypropylene resin composition pellets (caliber: 40 mm ⁇ , L / D: 32), melted and mixed at a preset temperature of 300 ° C., cooled and solidified in a water bath, cut into strands with a pelletizer, and produced polypropylene resin composition pellets.
  • the ⁇ activity of the polypropylene resin composition was 80%.
  • a mixed resin composition constituting the layer B 100 parts by mass of glycerin is added to 100 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polytechnic Co., Ltd., Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min).
  • the obtained laminated porous film made of polyolefin resin was subjected to corona surface treatment with a corona treatment device (manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., line speed: 50 m / min, treatment output: 2 kW).
  • a corona treatment device manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., line speed: 50 m / min, treatment output: 2 kW.
  • Example 2 Alumina (Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-03, average particle size: 0.3 ⁇ m) 39.2 parts by mass, polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA120, saponification degree: 98.0 to 99.0, average polymerization degree) : 2000) A dispersion in which 0.8 part by mass was dispersed in 60.0 parts by mass of water was obtained. The obtained dispersion was applied to the corona-treated surface of the polyolefin resin laminated porous film produced in Example 1 using a gravure coater, and then dried at 75 ° C. The physical properties of the obtained laminated porous film were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 3 Alumina (Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA-03, average particle size: 0.3 ⁇ m) 38.0 parts by mass, polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA120, saponification degree: 98.0 to 99.0, average polymerization degree) : 2000) A dispersion in which 2.0 parts by mass of water was dispersed in 60.0 parts by mass of water was obtained. The obtained dispersion was applied to the corona-treated surface of the polyolefin resin laminated porous film produced in Example 1 using a gravure coater, and then dried at 75 ° C. The physical properties of the obtained laminated porous film were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • polypropylene resin (Prime Polymer Co., Prime Polypro F300SV, density: 0.90 g / cm 3 , MFR: 3.0 g / 10 min) and ⁇ crystal nucleating agent 3,9-bis [4 -(N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane was prepared.
  • Each raw material is blended at a ratio of 0.1 part by mass of ⁇ -crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of polypropylene resin, and a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the strand was cooled and solidified in a water bath at 280 ° C., and the strand was cut with a pelletizer to produce a polypropylene resin composition pellet.
  • the ⁇ activity of the polypropylene resin composition was 80%.
  • a mixed resin composition constituting the B layer 90 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX 3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min) 10 parts by mass of hydrogenated petroleum resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Alcon P115) was added, and a resin composition processed into a pellet by melting and kneading at 230 ° C. using the same type of unidirectional twin screw extruder was obtained. .
  • Table 1 shows the physical property values obtained in each Example and Comparative Example.
  • the laminated porous films of Examples 1 to 3 configured within the range specified in the present invention have excellent slipperiness compared to the films of Comparative Examples 1 to 4 configured within the range specified by the present invention. It can be seen that it has excellent pin pull-out properties and separator characteristics.
  • Comparative Examples 1 and 2 it can be seen from Comparative Examples 1 and 2 that when the value of F% is 90% or less, even if the coefficient of static friction is low and the pin-out property is good, the air permeability is high and the separator characteristics do not appear. . Further, Comparative Example 3 suggests that the one without the heat-resistant layer has a high coefficient of static friction, so that the pin pull-out property was not good.
  • the laminated porous film of the present invention can be applied to various uses that require air permeability.

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Abstract

　本発明は、透気特性と耐熱性を兼ね備えた多孔フィルムであり、電池用セパレータとして使用時において、優れた滑り性、ピン抜け性を有する積層多孔フィルムを提供することを目的とする。ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層しており、該耐熱層表面の静摩擦係数が０．４５以下であり、透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００～１０００ＭＰａであることを特徴とする積層多孔フィルム。

Description

積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
　本発明は、積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池に関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
　多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
　特に、二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。その中でも、機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
　リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。
　リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
　最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００～１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果、電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、積層多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。
　しかしながら、近年、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、ハイパワー化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度がポリエチレンの融点である１５０℃前後を超え、さらに上昇し、セパレータが破膜する恐れがある。そこで、安全性を確保するため、現在のＳＤ特性と耐熱性を合わせもつセパレータが求められている。
　前記要望に対し、シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと耐熱樹脂からなる多孔質層とを含むセパレータ（特許文献１）、熱可塑性樹脂を主成分とする多孔層に、耐熱性を有する多孔層を積層したセパレータ（特許文献２）、水溶性ポリマーの多孔フィルムとポリオレフィンの多孔フィルムとが積層されてなるセパレータ（特許文献３）、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む多孔層を備えた積層多孔フィルム（特許文献４）、多孔性ポリプロピレンフィルムの表面にコート層を有する多孔性フィルム（特許文献５）などが提案されている。
　また、セパレータに求められる特性として、滑り性も求められている。その一つに、電池組立におけるピンの抜け性がある。円筒型、角型などの捲回型リチウムイオン二次電池では、セパレータと正負極を重ね合わせ、ピンに捲回する。この後、渦巻状の電池要素をピンから抜く工程を経て、電池が組立てられる。この際、ピンと接触するセパレータの滑り性が悪ければ、ピンから電池要素を引き抜くことができない。また、引き抜き難ければ生産上に影響するといった課題を有していた。前記滑り性を改善するために、ピンに表面処理を施し、ピンの摩擦係数を低くしている。（特許文献６）
特開２０００－２２３１０７号公報 特許３７５６８１５号公報 特開２００４－２２７９７２号公報 特開２００９－２６７３３号公報 特開２００９－１１４４３４号公報 特開２００９－７０７２６号公報
　特許文献１～５において、滑り性について考慮されておらず、特に、特許文献１で用いられている芳香族ポリアミドは滑り性が悪いといった問題があった。
　また、特許文献６において、ピン抜け性はよくなるものの、製膜時におけるフィルム巻取りの際に巻皺の原因になるなど、加工性が悪くなり、生産性の観点からも好ましくない問題がある。
　本発明は、前記問題点を解決せんとするもので、透気特性と耐熱性を兼ね備え、電池用セパレータとして使用時において、優れた滑り性、ピン抜け性を有した積層多孔フィルムを提供することを課題とする。
　前記の課題を解決するため、本発明として、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層しており、該耐熱層表面の静摩擦係数が０．４５以下であり、かつ透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ、長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００～１０００ＭＰａであることを特徴とする積層多孔フィルムを提供している。
　本発明の積層多孔フィルムにおいては、電池用セパレータとしての使用時に、該積層多孔フィルムと正負極を重ね合わせてピンに捲回して渦巻状の電池要素とした後、ピンから電池要素を抜く工程で、ピンと接触するセパレータの滑り性を良好とするため、ピンと接触する耐熱層表面の静摩擦係数を０．４５以下と低くして滑り性を改善している。これは、積層多孔フィルムにおける耐熱層表面の静摩擦係数の値が０．４５以下であれば、電池用セパレータとして使用時に、前記ピンに捲回した後、電池要素を引き抜く際に、形崩れを起こすことなくピンから引き抜くことができることに因る。
　このように、ピンの引き抜き性の点から、耐熱層表面の静摩擦係数は重要であり、前記のように、０．４５以下、好ましくは０．４０以下としている。下限については特に限定しないが、加工性の観点から０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましい。
　また、本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記のように、当該フィルムの長手方向の３％伸張時の引張弾性率は４００～１０００ＭＰａとしていることが重要である。これは３％伸張時の引張弾性率が４００ＭＰａ以上あれば、電池用セパレータとして使用時に、前記積層多孔フィルムを捲回・搬送などハンドリングする際に、積層多孔フィルムが伸ばされて、シワが入るなどの問題が無く、好適に積層多孔フィルムを使用することができることに因る。好ましくは４５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。一方、上限については、可撓性、ハンドリングの観点から１０００ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは９００ＭＰａ以下、更に８００ＭＰａ以下が好ましい。
　なお、前記３％伸張時の引張弾性率の測定方法は後述の実施形態に記載の測定方法に準拠する。　
　さらに、本発明の積層多孔フィルムは、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度を、２０００秒／１００ｍｌ以下とし、電池用セパレータとしての使用時に所要のＳＤ特性を持たせている。
　透気度は２０００秒／１００ｍｌ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。好ましくは１０～１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましく、５０～８００秒／１００ｍｌである。
　透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。
　本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
　本発明の積層多孔フィルムは、電池用セパレータとして使用するためには、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
　本発明の積層多孔フィルムは、前記耐熱層における前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合が９２質量％以上であることが好ましい。
　本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムからなるＡ層で、ポリエチレン系樹脂多孔フィルムからなるＢ層を挟んだ２種３層の積層多孔フィルムからなり、該積層多孔フィルムの表面はコロナ処理面とされ、該コロナ処理面に前記耐熱層が積層されていることが好ましい。
　さらに、本発明の積層多孔フィルムは、β活性を有することが好ましい。
　前記β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
　「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
　さらに、本発明の積層多孔フィルムは、１５０℃における収縮率が１０％以下であることが好ましい。
　これは、１５０℃における収縮率が１０％以下であれば、ＳＤ温度を越えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、破膜するのを防げ、内部短絡温度を向上することができる。下限としては限定しないが、２％以上がより好ましい。
　本発明の積層多孔フィルムは、空孔率が３０％～７０％、厚さが５～１００μｍであることが好ましい。
　空孔率を３０％～７０％としているのは、３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる一方、７０％以下であれば積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。
　好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。一方、上限については好ましく６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
　空孔率の測定方法は後述する。
　さらに、本発明は、前記構成の積層多孔フィルムを用いた非水電解液電池用セパレータを提供している。
　さらに、本発明は、前記非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池を提供している。
　本発明の積層多孔フィルムは、透気特性と耐熱性を兼ね備え、更に、滑り性、ピン抜け性の優れた特性を有するため、電池用セパレータとしても好適に使用することができる。
本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の一部破断斜視図である。 捲回工程で用いるピンを説明する図である。 ピン抜け性を測定するための測定装置を説明する図である。 ＳＤ特性、Ｘ線回折測定における積層多孔フィルムの固定方法を説明する図である。
　以下、本発明の積層多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
　本発明の積層多孔フィルムは、非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられるものであり、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面にフィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層している。該耐熱層の表面の静摩擦係数は０．４５以下とし、透気度は２０００秒／１００ｍｌ以下とし、かつ、長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００～１０００ＭＰａとしている。
　以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。
　なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
　また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に、規定しない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキサンなどを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
（ポリプロピレン系樹脂）
　ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどα－オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０～９９％であることが好ましい。より好ましくは８３～９８％、更に好ましくは８５～９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
　アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素－炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０～１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０～８．０、更に好ましくは２．０～６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
　また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５～１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
　なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
　本発明の積層多孔フィルムは、前記のように、β活性を有することが好ましい。
　本発明の積層多孔フィルムにおいて、「β活性」の有無は、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
　また、前記積層多孔フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
　β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１～４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
　前記のように、積層多孔フィルムのβ活性度は２０％以上が好ましく、さらに、４０％以上、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
　β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
　また、前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
　詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃～１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°～１６．５°の範囲に検出された場合、β活性が有ると判断している。
　ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３－６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１－４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９－５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
　前記β活性は、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層と積層される場合のいずれにおいても測定することができる。
　また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ活性を有することが好ましい。
　前述したβ活性を得る方法としては、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
（β晶核剤）
　本発明で用いる前記β晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
　β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３－３０６５８５号公報、特開平０６－２８９５６６号公報、特開平０９－１９４６５０号公報に記載されている。
　β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ－１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ－０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）－ＰＰ ＢＥ６０－７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ　ＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ」などが挙げられる。
　前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１～５．０質量部が好ましい。０．００１～３．０質量部がより好ましく、０．０１～１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
　また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
（他の成分）
　ポリプロピレン系樹脂に、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４～Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８～Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１～Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３～Ｐ２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
（ポリエチレン系樹脂）
　本実施形態では、前記ポリプロプレン系樹脂からなる多孔フィルムと積層する多孔フィルムとして、ポリエチレン系樹脂多孔フィルムが好適に用いられる。
　該ポリエチレン系樹脂としては、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレンのようなホモポリマーポリエチレンだけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂とのコポリマーポリエチレンが挙げられる。中でも、ホモポリマーポリエチレン、或いはα－オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α－オレフィンコモノマーの種類については特に制限はない。
　前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０～０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ　Ｋ７１１２に準じて測定することができる。
　また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３～３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
　ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
　ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
（多孔化促進化合物）
　ポリエチレン系樹脂に、多孔化を促進させる多孔化促進化合物Ｘを添加することが好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘを添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
　前記多孔化促進化合物Ｘは限定はしないが、具体的に例示すると、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる多孔化促進化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。中でも、多孔化でより効果の大きい脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。
　脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体として、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン－インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。
　本発明における前記石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４～Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、芳香族系及び共重合系石油樹脂を言う。
　石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ－ピネンからのテルペン樹脂やテルペン－フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。
　水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
　本発明におけるエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。
　エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。
　前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有ればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。
　前記エチレン系共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体として「EVAFLEX」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン－アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 (日本ユニカー社製)、「エバフレックス－ＥＡＡ」（三井・デュポン　ポリケミカル社製)、「REXPEARL EAA」(日本エチレン社製)、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体として「ELVALOY」（三井・デュポン　ポリケミカル社製）、「REXPEARL EMA」(日本エチレン社製)、エチレン－アクリル酸エチル共重合体として「REXPEARL EEA」(日本エチレン社製)、エチレン－メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
　本発明におけるワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
　（ア）融点が４０℃～２００℃である。
　（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。
　ワックスについて、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー－トロプシュワックス、酸化フィッシャー－トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ouricuryワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。市販されているポリエチレンワックスとしては「ＦＴ－１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ－Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。
　前記多孔化促進化合物Ｘの配合量は、ポリエチレン系樹脂と前記多孔化促進化合物Ｘとの界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、一層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、下限として１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、上限として５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記多孔化促進化合物Ｘの配合量がポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、前記多孔化促進化合物Ｘの配合量が５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。
　必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、多孔フィルムの熱特性、具体的には多孔化を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いても良い。前述のポリエチレン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６－６ナイロン、６－１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　また、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２－ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物Ｘ以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
　中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ　スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ　スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
　本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でも構わないが、２層以上に積層させることが好ましい。中でも、ポリプロピレン系樹脂を含有する層とポリエチレン系樹脂を含有する層とを積層したものがより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成は、ポリプロピレン系樹脂を含有する層（以降「Ａ層」と称す）が少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「Ｂ層」と称す）を積層することもできる。強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４－１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
　具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
　本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
　次に、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔フィルムのみに限定されるものではない。
　無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
　無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。
　また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の４つに大別される。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ｄ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
　本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
　以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法の詳細を説明する。
　まず、ポリプロピレン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
　前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。　Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば、本発明の当該実施形態の積層多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
　使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
　押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０～３５０℃が好ましく、２００～３３０℃がより好ましく、２２０～３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
　キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１４０℃、更に好ましくは１００～１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
　前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は２０～１００％に調整することが好ましい。４０～１００％がより好ましく、５０～１００％が更に好ましく、６０～１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
　延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
　β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
　なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
　逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶化状態によって、適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。
　逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０～１３０℃が好ましく、より好ましくは１０～１２０℃、更に好ましくは２０～１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は２～１０倍が好ましく、より好ましくは３～８倍、更に好ましくは４～７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
　一方、横延伸での延伸温度は概ね１００～１６０℃、好ましくは１１０～１５０℃、更に好ましくは１２０～１４０℃である。また、好ましい横延伸倍率は２～１０倍、より好ましくは３～８倍、更に好ましくは４～７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
　前記延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、１５００～１００００％／分がさらに好ましく、２５００～８０００％／分であることが更に好ましい。
　このようにして得られた多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレンの融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１～２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の多孔フィルムが得られる。
（耐熱層）
　前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層させている。
（フィラー）
　本発明に用いることができるフィラーとして無機フィラー、有機フィラーなどがあるが特に制約されるものではない。
　無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。
　有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
　前記フィラーの平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、積層多孔フィルムの収縮率を低減して破膜しにくくする観点、及び、耐熱性を実現する観点から好ましい。一方、平均粒径を３．０μｍ以下とすることで、積層多孔フィルムの収縮率を低減して破膜しにくくする観点から好ましい。また、平均粒径を１．５μｍ以下とすることは、層厚の小さい多孔層を良好に形成する観点、及び無機フィラーの多孔層中における分散性の観点から好ましい。
　なお、本実施の形態において「無機フィラーの平均粒径」とは、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。
　耐熱層において、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合（以後、「Ｆ％」と称す）が９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８％質量以上が更に好ましい。前記Ｆ％が９２質量％以上であれば、連通性がある積層多孔フィルムを作製でき、優れた透気性能を示すことができるために好ましい。
（樹脂バインダ）
　本発明に用いることができる樹脂バインダの例として、前記フィラー、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを電池用セパレータとして使用する場合には、有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０～３５モル％のもの）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でもポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましい。
（耐熱層の製造方法）
　本発明の実施形態の積層多孔フィルムは、前記フィラーと前記樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させたフィラー含有樹脂溶液（分散液）を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に塗布することによって、多孔フィルムの表面に耐熱層を形成している。
　前記溶媒としては、前記フィラーと前記樹脂バインダとが均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドンやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。また、無機フィラー含有樹脂溶液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン樹脂多孔膜への塗工性を向上させるために、前記分散液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたＰＨ調製剤、等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（積層多孔フィルム内）に残存してもよい。
　前記フィラーと前記樹脂バインダとを溶媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法、等が挙げられる。
　前記分散液をポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、前記分散液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。
　前記溶媒としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに塗布した分散液から除去され得る溶媒であることが好ましい。溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することなく採用することが出来る。溶媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
　なお、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に耐熱層を積層した積層多孔フィルムは、上述した製造方法とは異なる方法を用いて製造することも可能である。例えば、一方の押出機にポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの原料を投入し、他方の押出機に耐熱層の原料を投入し、一つのダイで一体化させて積層膜状物を成形した後に、多孔化処理する方法を採用することも可能である。
　（積層多孔フィルムの形状及び物性）
　本発明の積層多孔フィルムの膜厚は、前記のように、５～１００μｍが好ましい。より好ましくは８～５０μｍ、更に好ましくは１０～３０μｍである。電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、膜厚が１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。
　前記耐熱層としては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。上限としては、透過性や電池の高容量化の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は前記のように３０％～７０％が好ましく、３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。また、７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。
　本発明の積層多孔フィルムは、前記のように、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度を２０００秒／１００ｍｌ以下としている。
　また、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を付与するため、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上とし、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流を遮断して、電池の破裂等のトラブルを回避できるようにしている。
　本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記のように、耐熱層表面の静摩擦係数は０．４５以下としていることが重要である。耐熱層表面の静摩擦係数の値を０．４５以下とすることで、電池用セパレータとして使用時に、前記ピンに捲回した後、電池要素を引き抜く際に、形崩れを起こすことなくピンから引き抜くことができる。
　前記静摩擦係数の測定は後述の実施例に記載の方法で測定している。
　また、本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記のように、当該フィルムの長手方向の３％伸張時の引張弾性率は４００～１０００ＭＰａとしていることが重要である。
　前記３％伸張時の引張弾性率が４００ＭＰａ以上あれば、電池用セパレータとして使用時に、前記積層多孔フィルムを捲回・搬送などハンドリングする際に、積層多孔フィルムが伸ばされて、シワが入るなどの問題が無く、好適に積層多孔フィルムを使用することができる。一方で、可撓性、ハンドリングの観点から１０００ＭＰａ以下が好ましい。　
　なお、前記３％伸張時の引張弾性率は後述の実施例に記載の測定方法で測定している。
　また、本発明の積層多孔フィルムの１５０℃における収縮率は、前記のように１０％以下とし、ＳＤ温度を越えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、破膜するのを防げ、内部短絡温度を向上することができようにしている。下限としては限定しないが、２％以上がより好ましい。
（電池）
　本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１を参照して説明する。
　正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
　前記捲回工程では、図２に示すように、電池用セパレータの片端をピン２のスリット部１の間に通し、ピン２を少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピン２の表面と電池用セパレータの耐熱層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
　前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池からなる二次電池２０を作製している。
　電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランもしくは４－メチル－１，３－ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
　なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
　負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
　負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
　本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
　正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
　本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
　「実施例」
　以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。
（１）膜厚
　１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に３０箇所測定し、その平均値を膜厚とした。
（２）Ｆ％
　耐熱層において、フィラーと樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合をＦ％とした。
（３）静摩擦係数
　ＪＩＳ　Ｋ７１２５に準拠してＳＵＳ面と積層多孔フィルムの耐熱層表面との測定から、静摩擦係数を測定した。
（４）ピン抜け性
　図３に示す装置を用い、縦５０００ｍｍ、横５８０ｍｍ角に切り出した積層多孔フィルム２枚のサンプル６を重ね、片端を図３のピン２のスリット部１に挟み、回転ロール部５に巻きつけ、反対端に４．３Ｎの重り７をぶら下げ、積層多孔フィルムを固定した。
　次に、耐熱層が内側になるように、速度０．６ｍ／ｍｉｎで積層多孔フィルムをピン２に巻きつけ、セロハンテープで固定した。
　次に、ピン２を装置から取り出し、鍔３によりピン２に捲きつけた積層多孔フィルムを引き抜いた。
　これを４回繰り返し、以下の判断基準に基づいてピン抜け性を評価して、「◎」となる積層多孔フィルムを合格とした。
　　　◎：引き抜けた回数が３回以上
　　　△：引き抜けた回数が２回
　　　×：引き抜けた回数が１回以下
（５）３％伸張時の引張弾性率
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃の条件で積層多孔フィルムの縦方向についてインテスコ社製の万能試験機を用いて引張測定を行った。積層多孔フィルムは短冊状で、縦方向に２００ｍｍ、横方向に５ｍｍの試験片に切出した後、チャック間１５０ｍｍとして、縦方向について引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸長させた際の、３％伸長時の引張弾性率を測定した。
（６）透気度（ガーレ値）
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
（７）ＳＤ特性（１３５℃で５秒間加熱後の透気度）
　積層多孔フィルム３２を縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図４（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板３１（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：フィルム縦方向３４が６０ｍｍ、フィルム横方向３５が６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図４（Ｂ）に示すように周囲をクリップ３３で固定した。
　次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ－２００Ａ）の中央部に、積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２－プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。乾燥後のサンプルについて、透気度を前記（６）の方法に従い測定した。
（８）１５０℃における収縮率
　積層多孔フィルムを縦１５０ｍｍ、横３０ｍｍ角に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、風が直接あたらないようにアルミホイルでサンプルを挟み、１５０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、１時間静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の収縮率をそれぞれ算出した。
　　　収縮率（％）＝｛（１００－加熱後の長さ）／１００｝×１００
　更に、得られた積層多孔フィルムについて次のようにしてβ活性の評価を行った。
（９）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
　得られた積層多孔フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃～２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５～１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ活性の有無を以下の基準にて評価した。
　○：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
　×：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
（１０）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
　積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図４（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図４（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
　積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたサンプルについて、　以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
　・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
　・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
　・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°～２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
　得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
　○：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
　×：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、積層多孔フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
（１１）セパレータ特性
　以下の条件を全て満たす積層多孔フィルムを◎、１つでも満たさないものを×とした。　　１．透気度：１～２０００秒／１００ｍｌ
　　２．ＳＤ特性：１００００秒／１００ｍｌ以上
　　３．１５０℃における収縮率：縦方向、横方向ともに１０％以下
　　４．ピン抜け性：◎
［実施例１］
（ポリオレフィン系樹脂フィルム）
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ　Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
　次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
　前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
　前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて９８℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。その結果、膜厚２０μｍ、透気度４５０秒／１００ｍｌのポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムを得た。
　得られたポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムは、コロナ処理装置（春日電機社製、ライン速度：５０ｍ／ｍｉｎ、処理出力：２ｋＷ）にてコロナ表面処理を施した。
（耐熱層）
　硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ－３５Ｔ、平均粒径：０．３μｍ）２５．５質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２０００）０．５質量部を水６６．６質量部と２－プロパノール７．４質量部の混合液に分散させた分散液を得た。得られた分散液を前記多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
　得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例２］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０３、平均粒径：０．３μｍ）３９．２質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２０００）０．８質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。得られた分散液を実施例１で製造したポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
　得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［実施例３］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０３、平均粒径：０．３μｍ）３８．０質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２０００）２．０質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。得られた分散液を実施例１で製造したポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
　得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例１］
　硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ－３５Ｔ、平均粒径：０．３μｍ）２３．４質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２０００）２．６質量部を水６６．６質量部と２－プロパノール７．４質量部の混合液に分散させた分散液を得た。得られた分散液を前記実施例１のポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
　得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例２］
　アルミナ（住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０３、平均粒径：０．３μｍ）３６．０質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２０、鹸化度：９８．０～９９．０、平均重合度：２０００）４．０質量部を６０．０質量部の水に分散させた分散液を得た。得られた分散液を前記実施例１のポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのコロナ処理面にグラビアコーターを用いて塗布した後、７５℃で乾燥した。
　得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例３］
　実施例１で作製した実施例１のポリオレフィン系樹脂製の積層多孔フィルムのみからなり、耐熱層を設けていないフィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［比較例４］
　Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを準備した。ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．１質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）を用いて２８０℃にて水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
　次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ　３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）９０質量部に、水添石油樹脂（荒川化学工業社製、アルコンＰ１１５）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
　前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
　前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．３倍延伸し、その後、横延伸機にて９０℃で横方向に２．５倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行った。
　得られた積層多孔フィルムの表面に耐熱層を設けておらず、該多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に、各実施例及び比較例において得られた物性値を示す。本発明で規定する範囲内で構成された実施例１～３の積層多孔フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例１～４のフィルムに比し優れた滑り性を持ち、優れたピン抜け性及びセパレータ特性を有することがわかる。
　一方、比較例１、２より、Ｆ％の値が９０％以下の場合、静摩擦係数が低く、ピン抜け性が良好であっても、透気度が高いため、セパレータ特性が発現しないことがわかる。また、比較例３より、耐熱層を設けないものは静摩擦係数が大きいため、ピン抜け性が良好でなかったことが示唆される。
　本発明の積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
　１　スリット部
　２　ピン
　３　鍔
　５　回転ロール部
　６　サンプル
　７　重り
　１０　電池用セパレータ
　２０　二次電池
　２１　正極板
　２２　負極板
　２４　正極リード体
　２５　負極リード体
　２６　ガスケット
　２７　正極蓋
　３１　アルミ板
　３２　フィルム
　３３　クリップ
　３４　フィルム縦方向
　３５　フィルム横方向

Claims (9)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層を積層しており、該耐熱層表面の静摩擦係数が０．４５以下であり、透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であり、かつ長手方向の３％伸張時の引張弾性率が４００～１０００ＭＰａであることを特徴とする積層多孔フィルム。
  2. 　前記耐熱層において、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占めるフィラーの割合が９２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔フィルム。
  3. 　１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上である請求項１または請求項２に記載の積層多孔フィルム。
  4. 　１５０℃における収縮率が１０％以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
  5. 　β活性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
  6. 　前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムからなるＡ層の単層または、該Ａ層でポリエチレン系樹脂多孔フィルムからなるＢ層を挟んだ２種３層の積層多孔フィルムからなり、
    　前記Ａ層の単層またはＡ層とＢ層とを積層した前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面はコロナ処理面とされ、該コロナ処理面に前記耐熱層が積層されている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
  7. 　厚さが５～１００μｍ、空孔率は３０％以上７０％以下である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。
  8. 　請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液電池用セパレータ。
  9. 　請求項８に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
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