WO2011083146A1 - Procede de preparation de carbene en solution, nouvelle forme stable de carbene obtenu notamment par ce procede et applications de celle-ci en catalyse. - Google Patents

Procede de preparation de carbene en solution, nouvelle forme stable de carbene obtenu notamment par ce procede et applications de celle-ci en catalyse. Download PDF

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PCT/EP2011/050175
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Inventor
Christian Maliverney
Laurent Saint-Jalmes
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Bluestar Silicones France SAS
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    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of carbene by deprotonation of a precursor salt with the aid of a strong base.
  • any singular denotes indifferently a singular or a plural.
  • the platinum / carbene complexes are known as Poly-vinyl siloxane (POS) hydrosilylation catalyst with Si-vinyl units, by means of SiS-H-patterned POSs.
  • POS Poly-vinyl siloxane
  • PCT application WO-A-02/098971 which describes a crosslinkable silicone composition made of elastomer by hydrosilylation, in the presence of platinum catalysts formed by a C3 or C4 complex:
  • EP-B-0 971 941 discloses catalysts based on Ruthenium and Osmium / carbene complexes, for the thermal metathesis of cycloolefins.
  • N-heterocyclic carbenes can be used as a cyclic ester polymerization catalyst. More specifically, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidene was tested as a catalyst for the polymerization of L-lactide, caprolactone and ⁇ -butyrolactone, in the presence of an alcohol used as an initiator.
  • the patent application FR-2864543-A discloses carbenes obtained by deprotonation of an imidazolium salt in the presence of a strong base and used for the synthesis of polyorganosiloxane silicones, by ring opening polymerization (s) and / or redistribution of linear or cyclic polyorganosiloxanes.
  • Patent application FR-2900153-A discloses a carbene, dicyclohexyldiaminocarbene obtained by deprotonation of the corresponding imidazolium triflate
  • NHC carbenes obtained by deprotonation of an imidazolium salt with a strong base in a THF-type solvent, are then isolated by filtration in order to remove the salt formed and then recrystallize, or even sublimate.
  • EP-1268440-B1 relates to a process for preparing N-heterocyclic carbenes comprising heating a dialkylimidazolium halide with a strong base under reduced pressure.
  • the carbene is distilled during its formation with a horizontal distillation apparatus, possibly distilled with the same apparatus a second time. It can be isolated pure under inert gas or dissolved in an inert solvent (preferably aromatic).
  • carbenes are very reactive species that degrade in the open air, which involves keeping them and handling them under an inert atmosphere (argon or nitrogen). Their synthesis is also obviously conducted under an inert atmosphere and the solvent used is previously dried and freshly distilled.
  • the invention aims to satisfy at least one of the following essential objectives:
  • POS Polyorganosiloxanes
  • POS Polyorganosiloxanes
  • At least one strong base optionally generated in situ, is reacted, preferably at a temperature of between 0 ° C. and 100 ° C., with at least one precursor compound B of a carbene C, said compound B which is a salt comprising an iminium function of structure (I) below:
  • X being selected from the group consisting of: O, S, -N (R) and -P (R), with R being a C 1 -C 30 group ,
  • R - R ,, and R 3 are optionally substituted groups, identical or different, C 1 -C 30 and optionally comprising one or more atoms selected from the group consisting of: S, P, Si, N and O,
  • X, R 2 , R 2 and R 3 taken in pairs may form a 5-, 6- or 7-membered ring; with the following conditions:
  • the reaction is carried out in a solvent which is an alcohol or a mixture of alcohol.
  • this deprotonation is carried out at ambient temperature (20 ° C.). It is the merit of the inventors to have dared the synthesis of carbene in an alcoholic medium despite the existing prejudice on the incompatibility carbene-water or alcohol. This made it possible, quite surprisingly and unexpectedly, to overcome the heavy constraint of implementing an anhydrous reaction medium and carbene isolation by sublimation with very low yield ( ⁇ 40% by mass). .
  • the process according to the invention is much simpler since the purification operations are reduced or even eliminated. It is also more economical. In short, it is much more industrial than the known processes.
  • the compound B is chosen from the compounds of the following general formula (III) or ( ⁇ ):
  • a and B independently represent C or N, with the proviso that:
  • T3, ⁇ 3 ', T4 and T4' independently represent a hydrogen atom; an alkyl group; cycloalkyl optionally substituted with an alkyl or alkoxy group; aryl optionally substituted with an alkyl or alkoxy group; alkenyl; alkynyl; or arylalkyl wherein the aryl moiety is optionally substituted with an alkyl or alkoxy group; or T3 and T4 may form together and with A and B when each represents a carbon atom, an aryl being understood that in this case T3 'and T4' are not present;
  • T1 and T2 independently represent an alkyl group; an alkyl group optionally substituted with an alkyl; an alkyl group perfluorinated or optionally substituted by a perfluoroalkyl group; cycloalkyl optionally substituted with an alkyl or alkoxy group; aryl optionally substituted with an alkyl or alkoxy group; alkenyl; alkynyl; or arylalkyl wherein the aryl moiety is optionally substituted with an alkyl or alkoxy group; or
  • T1 and T2 independently represent a monovalent radical of formula (III) below:
  • VI is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical group, preferably a linear or branched C1-C10 alkylene, optionally substituted,
  • V2 is a monovalent group chosen from the group of the following substituents:
  • R b corresponding to hydrogen, alkyl, silyl or siloxanyl, wherein R c is alkyl, aryl and x is an integer from 0 to 3;
  • Amine preferably -N (R a ) 2 with R a corresponding to hydrogen, alkyl, aryl; or even ;
  • the substituents T1, T2, T3, ⁇ 3 'T4 and T4' may form, in pairs, when they are located on two adjacent vertices in formulas (III) and ( ⁇ ), a saturated or unsaturated hydrocarbon chain.
  • ZI independently represents an anion derived from a Brönsted acid (protic acid) preferably selected from the group consisting of:
  • G 0 represents an alkyl, and advantageously a C 1 -C 22 alkyl; aryl, preferably C6-C18 aryl optionally substituted with one or more C1-C6 alkyl;
  • the Zf anion is the anion derived from an organic or inorganic Bronsted acid (protic acid).
  • the Zf anion is derived from an acid having a pKa of less than 6.
  • Zf is derived from an acid of p less than 4, more preferably less than 2.
  • the pKa referred to herein are pKa acids as measured in water.
  • acids are the carboxylic acids of formula:
  • G 0 -COOH wherein G 0 represents alkyl, and for example (C1-C22) alkyl; or aryl, and for example (C6-C18) aryl optionally substituted with one or more alkyl, preferably one or more (C1-C6) alkyl; sulfonic acids of the formula: G 0 -SO 3 H, wherein G 0 is as defined above; and phosphonic acids of the formula: G 0 -P0 3 H in which G 0 is as defined above; other acids are HF, HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HCl 4 and HBF 4 .
  • carboxylic acids are acetic acid, benzoic acid, and stearic acid.
  • sulfonic acid mention will be made of benzenesulphonic acid and, as the preferred phosphonic acid, mention will be made of phenylphosphonic acid.
  • Zf anions according to the invention are halide anions and tetrafluoroborate and hexafluorophosphate.
  • This process comprises the reaction:
  • the nature of the ZI anion in the salts of formula (III) depends on the acid used at this stage.
  • the acids that can be used are, for example, those listed above and those from which ZI is derived.
  • the alcohol corresponds to the formula (F) R ° OH, in which R ° corresponds to an alkyl group; cycloalkyl; aryl; alkenyl; alkynyl; arylalkyl; silyl or siloxane, R ° being preferably selected from the group comprising: methyl, ethyl, propyl, butyl.
  • the strong base is chosen from the group of hydroxides, alkoxides, hydrides or alkali or alkaline earth metal amides, preferably in the subgroup comprising: CH 3 ONa, potassium tert-butoxide, OH, NaOH, CH 3 CH 2 OMgOCH 2 CH 3 and mixtures thereof.
  • this strong base can be formed in situ, for example by addition of sodium, or of sodium hydride, or of magnesium in the alcohol in question. This is how alcoholates can be generated in situ.
  • deprotonation produces a salt which precipitates and which is separated from solution A
  • the solvent is sublimed so as to collect the carbene C in solid form.
  • the invention also relates to a solution A, in particular obtained by the process as described above, characterized in that it is based on alcohol and at least one carbene C of formula:
  • X being selected from the group consisting of: O, S, -N (R) and -P (R), with R being a C 1 -C 30 group ,
  • R - R ,, and R 3 are optionally substituted groups, identical or different, C 1 -C 30 and optionally comprising one or more atoms selected from the group consisting of: S, P, Si, N and O, and
  • X, j , 2 and R taken in pairs can form a 5-, 6- or 7-membered ring.
  • carbene C has formula (II) or (IV):
  • a and B independently represent C or N, with the proviso that:
  • T3, ⁇ 3 ', T4 and T4' independently represent a hydrogen atom; an alkyl group; cycloalkyl optionally substituted with alkyl or alkoxy; aryl optionally substituted with alkyl or alkoxy; alkenyl; alkynyl; or arylalkyl wherein the aryl moiety is optionally substituted with alkyl or alkoxy; or T3 and T4 may form together and with A and B when each represents a carbon atom, an aryl being understood that in this case T3 'and T4' are not present;
  • T1 and T2 independently represent an alkyl group; an alkyl group optionally substituted with alkyl; an alkyl group perfluorinated or optionally substituted by a perfluoroalkyl group; cycloalkyl optionally substituted with alkyl or alkoxy; aryl optionally substituted with alkyl or alkoxy; alkenyl; alkynyl; or arylalkyl wherein the aryl moiety is optionally substituted with alkyl or alkoxy; or
  • T1 and T2 independently represent a monovalent radical of formula (III) below:
  • VI is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical group, preferably a linear or branched C1-C10 alkylene, optionally substituted,
  • V2 is a monovalent group chosen from the group of the following substituents:
  • R b corresponding to hydrogen, alkyl, silyl or siloxanyl, wherein R c is alkyl, aryl and x is an integer from 0 to 3;
  • Amine preferably -N (R a ) 2 with R a corresponding to hydrogen, alkyl, aryl; or even ;
  • the substituents T1, T2, T3, T3 'T4 and T4' can form, two by two, when they are located on two adjacent vertices in formulas (II) and ( ⁇ ), a saturated or unsaturated hydrocarbon chain.
  • Alkyl means a linear or branched saturated hydrocarbon-based chain, optionally substituted (eg with one or more alkyls), preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 7 carbon atoms.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • the alkyl part of the alkoxy group is as defined above.
  • perfluoroalkyl group or optionally substituted by a perfluoroalkyl group preferably corresponds to the formula:
  • aryl denotes an aromatic hydrocarbon group having from 6 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic and preferably monocyclic or bicyclic. It should be understood that, in the context of the invention, a polycyclic aromatic group means a group having two or more aromatic rings, fused (ortho-condensed or ortho and peri-condensed) to each other, that is to say say presenting, two by two, at least two carbons in common.
  • aromatic hydrocarbon group (“aryl”) is optionally substituted for example by one or more C1-C3 alkyls, one or more halogenated hydrocarbon groups (eg CF 3 ), one or more alkoxies (eg CH 3 O) or one or more hydrocarbon groups comprising one or more ketone units (eg CH 3 CO-).
  • aryl is optionally substituted for example by one or more C1-C3 alkyls, one or more halogenated hydrocarbon groups (eg CF 3 ), one or more alkoxies (eg CH 3 O) or one or more hydrocarbon groups comprising one or more ketone units (eg CH 3 CO-).
  • aryl mention may be made of phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals.
  • arylalkyl denotes an alkyl group as defined above, substituted with one or more aryl groups on its hydrocarbon chain, the aryl group being as defined above. Examples are benzyl and triphenylmethyl.
  • Cycloalkyl means a mono- or polycyclic saturated hydrocarbon group, preferably mono- or bicyclic, preferably having from 3 to 10 carbon atoms, more preferably from 3 to 8.
  • Polycyclic saturated hydrocarbon group means a group having two or more cyclic rings attached to each other by ⁇ or / and fused two by two.
  • Examples of polycyclic cycloalkyl groups are adamantane and norbornane.
  • Examples of monocyclic cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • alkenyl is meant a linear or branched unsaturated hydrocarbon chain, substituted or unsubstituted, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the alkenyl group has from 2 to 8 carbon atoms, more preferably from 2 to 6.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • alkenyl groups are allyl and homoallyl groups.
  • alkynyl is meant according to the invention, a unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched, substituted or unsubstituted, having at least one acetylenic triple bond, and more preferably a single triple bond.
  • the alkynyl group has from 2 to 8 carbon atoms, more preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • acetylenyl group and the propargyl group optionally comprises at least one heteroatom such as O,
  • silyl is meant according to the invention, a linear or branched group containing at least one silicon atom.
  • Polydimethylsiloxane chains are examples of silyl groups.
  • the carbenes of formula (II) and ( ⁇ ) may have at least two fused rings, that is to say that at least two groups of Tl, T2, T3, ⁇ 3 ', T4 and T4' situated on two adjacent vertices , together form a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, preferably having from 3 to 6 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain means a linear or branched hydrocarbon-based chain which may or may not have one or more olefinic double bond or acetylenic triple bond unsaturations.
  • T1 and T2 in this formula (II) are:
  • alkyl in particular n-propyl, n-pentyl, neo-pentyl (-CH 2 -C (CH 3 ) 3);
  • cycloalkyl especially cyclopenfyl, cyclohexyl or adamantyl
  • alkynyl in particular propargyl, homopropargyl (- (CH 2 ) 2 - C ⁇ CH);
  • T3 and T4 are both hydrogen or together form aryl, and more preferably phenyl.
  • carbenes As examples of carbenes, mention may be made of those described in Table 2, page 48 of the publication "Bourissou et al., Chem Rev. 2000, 100, 39-91". This table 2, page 48, is included by reference in this disclosure. According to the invention, the carbene (s):
  • the method according to the invention thus gives access to a solution based on alcohol and carbene. Surprisingly and unexpectedly, this alcoholic solution is stable and catalytic.
  • the invention also covers this stable and catalytic carbene per se solution obtained by the process according to the invention or any other process. applications
  • the invention relates to a process for the preparation of Polyorganosiloxanes (POS) by ring opening polymerization and / or by redistribution of POS and / or by polycondensation, in the presence of a catalyst (C) comprising at least one less a carbene as obtained by the process as defined above, said carbene being in the form of an alcoholic solution or a solid extracted from said liquid.
  • POS Polyorganosiloxanes
  • the "ring opening polymerization (s)" corresponds to a polymerization in which a cyclic compound (monomer) is opened to form a linear polymer.
  • distributed polymerization corresponds to the meaning of the person skilled in the art of silicone chemistry.
  • the “redistribution polymerization” is understood in the field of silicones, as a rearrangement of organosiloxanes of different structures and / or molecular weight. This rearrangement leads to a single new POS.
  • the invention opens new ways in the catalysis of:
  • an alcohol is used directly as solvent for the reaction, allowing instantaneous protection of the carbene as soon as it is formed.
  • the synthesis is carried out in the open air.
  • Example B112 Synthesis in THF diluted medium according to the invention (dilution equal to 1) ⁇ sample 2
  • Example B114 Same reaction as B112 (with THF) with a carbene solution prepared a month ago and stored without precaution at 20 ° C ⁇ sample 4
  • the reaction studied is the hydrosilylation of 1-octene by 1,1,1,2,3,3,3-heptamethyltrisiloxane without solvent:

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de carbène par déprotonation d'un sel précurseur à l'aide d'une base forte. Le but de l'invention est de perfectionner la synthèse de carbènes, c'est-à-dire la simplifier, la rendre plus économique et aboutir à une forme liquide ou solide, stable et pure qui constitue un système catalytique qui soit facile à stocker et à utiliser et qui soit aussi plus efficace, plus rentable et plus sélectif que les catalyseurs au carbène de l'art antérieur. Pour cela, on met en œuvre la déprotonation dans un solvant comprenant un alcool. L'invention concerne également la solution à base d'alcool et de carbène obtenue par ce procédé et le solide susceptible d'être obtenu à partir de cette solution, par exemple par sublimation.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CARBENE EN SOLUTION, NOUVELLE FORME STABLE DE CARBENE OBTENU NOTAMMENT PAR CE PROCEDE ET APPLICATIONS DE CELLE-CI EN CATALYSE
Domaine de l'invention
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de carbènes et de leurs applications notamment comme catalyseurs ou ligands dans :
• la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution et/ou polycondensation de POS,
• l'hydrosilylation d'au moins un PolyOrganoSiloxane -A- (POS) porteur d'insaturation(s) éthylènique(s) et/ou acétylènique(s), à l'aide d'au moins un polyorganohydrogénosiloxane -B-, ou d'autres composés éthyléniquement et/ou acétyléniquement insaturés,
• l'hydrogénation,
• la métathèse d'oléfines,
• le couplage croisé C-C et/ou C-N,
• la synthèse asymétrique ou énantiosélective,
• ou la synthèse organique : réactions d'estérifîcation, trans-estérification, condensation de type aldolisation par exemple.
La présente invention concerne un procédé de préparation de carbène par déprotonation d'un sel précurseur à l'aide d'une base forte.
Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel.
Arriére-plan technologique et problème technique
Les complexes Platine/carbène sont connus comme catalyseur d'hydrosilylation de PolyOrganoSiloxane (POS) à motifs≡Si-Vinyle, au moyen de POS à motifs≡Si-H. A titre d'exemple, on peut citer la demande PCT WO-A-02/098971 qui décrit une composition silicone réticulable en élastomère par hydrosilylation, en présence de catalyseurs au platine formé par un complexe C3 ou C4 :
Figure imgf000003_0001
Les carbènes utiles en tant que ligands de métaux catalytiques, sont exploités dans d'autres domaines que celui des silicones. Ainsi, le brevet EP-B-0 971 941 décrit des catalyseurs à base de complexes Ruthénium et Osmium/carbène, pour la métathèse thermique de cyclooléfines.
En outre, un article de J.L. Hedrick et al paru en 2002, (JACS 124, n° 6 p 914-915, 2002), enseigne que des carbènes N-hétérocycliques peuvent être utilisés comme catalyseur de polymérisation d'esters cycliques. Plus précisément, le l ,3-bis-(2,4,6-triméthylphényl)- imidazol-2-ylidène a été testé comme catalyseur de polymérisation du L-lactide, de ε caprolactone et du β-butyrolactone, en présence d'un alcool utilisé comme amorceur.
Un article plus récent et plus complet (cf. JACS 125, n° 10 p 3046-3056, 2003) décrit la préparation de carbène in-situ pour éviter les problèmes d'hydrolyse. Les promoteurs utilisés sont de type thiazolium, imidazolium et imidazolinium donnant respectivement des catalyseurs thioazole carbène, imidazole-2-ylidène carbène et imidazolin-2-ylidène carbène, lorsqu'ils sont mis en présence ter-butylate de potassium.
La demande de brevet FR-2864543-A divulgue des carbènes obtenus par déprotonation d'un sel d'imidazolium en présence d'une base forte et utilisés pour la synthèse de silicones polyorganosiloxanes, par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes linéaires ou cycliques.
La demande de brevet FR-2900153-A divulgue un carbène, le dicyclohexyldiaminocarbène obtenu par déprotonation du triflate d'imidazolium correspondant
Figure imgf000003_0002
selon le protocole opératoire suivant:
Figure imgf000004_0001
Ce carbène catalyse la polycondensation de silanols du type huile silicone de formule
[(CH3)2(OH)SiO1/2]-[(CH3)2SiO2/2]i0-[CH3)2(OH)SiO1/2].
Ces carbènes de type NHC obtenus par déprotonation d'un sel d'imidazolium à l'aide d'une base forte dans un solvant de type THF, sont ensuite isolés par filtration afin d'éliminer le sel formé puis recristallisation, voire sublimation.
A cet égard, le brevet EP-1268440-B1 concerne un procédé de préparation de carbènes N-hétérocycliques comportant le chauffage d'un halogénure de dialkylimidazolium avec une base forte sous pression réduite. Le carbène est distillé pendant sa formation avec un appareil de distillation horizontale, éventuellement distillé avec le même appareil une seconde fois. Il peut être isolé pur sous gaz inerte ou dissout dans un solvant inerte (préférentiellement aromatique).
Ce procédé n'est pas industriel car la distillation horizontale qui utilise un appareil de laboratoire n'est possible que pour quelques grammes à quelques dizaines de grammes. De plus, le carbène isolé pur ou en solvant inerte est très sensible à l'oxygène et à la moindre trace d'humidité, et de ce fait a une durée de vie limitée.
Ces carbènes sont des espèces très réactives qui se dégradent à l'air libre, ce qui implique de les conserver et de les manipuler sous atmosphère inerte (argon ou azote). Leur synthèse est elle aussi bien évidemment menée sous atmosphère inerte et le solvant utilisé est préalablement séché et fraîchement distillé.
Par ailleurs, l'article de M.A SCHMIDT et al Tetrahedron letters 49 (2008) 4316-4318 divulgue l'interaction de N,N'-bismesitylimidazolium-2-yl et d'alcools, en présence de benzène :
Mes Mes
C6De (0.05 M)
C N'A. 20 °C
ROH OR
N N
Mes Mes
1 R = Ph3C- R = Ph3C- 2
θ- Me- 3
CF3CH2- CF3CH2- 4 De cette observation, les auteurs déduisent que l'effet stabilisant de ces interactions peut être utilisé pour le stockage de carbènes hétérocycliques azotés, puisque l'élimination des volatils libère ces carbènes hétérocycliques azotés. Dans le cas où l'alcool est le méthanol, cette évaporation des volatils doit s'accompagner d'une désolvatation pour retrouver le complexe carbène-alcool.
Eu égard à cet état de la technique, l'invention vise à satisfaire au moins l'un des objectifs essentiels suivants :
o perfectionner la synthèse de carbènes, c'est-à-dire la simplifier, la rendre plus économique et aboutir à une forme liquide ou solide, stable et pure qui constitue un système catalytique qui soit facile à stocker et à utiliser et qui soit aussi plus efficace, plus rentable et plus sélectif que les catalyseurs au carbène de l'art antérieur ;
o obtenir des carbènes en solution, stables à l'air libre pendant au moins plusieurs mois ; o fournir de nouveaux complexes métalliques de carbène stables, économiques et performants sur le plan catalytique ;
o fournir des procédés et des catalyseurs stables, économiques et performants de :
a. préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution-polycondensation de POS b. hydrosilylation d'au moins un PolyOrganoSiloxane -A- (POS) porteur d'insaturation(s) éthylènique(s) et/ou acétylènique(s), à l'aide d'au moins un polyorganoh drogénosiloxane -B-, ou d'autres composés éthyléniquement et/ou acétyléniquement insaturés
c. hydrogénation
d. métathèse d'oléfines
e. couplage croisé C-C et/ou C-N
f. synthèse énantiosélective
g. synthèse organique
o fournir des procédés a à g ayant de meilleurs rendements de conversion ;
o fournir un système catalytique à base de carbène performant, qui présente au moins l'une des caractéristiques suivantes :
* soluble dans les huiles silicones et en particulier les gommes silicones ;
* simple et peu coûteux à synthétiser ;
* stable ;
* doté d'une bonne tenue à l'hydrolyse ;
et qui permette :
* de polymériser des silicones dans des conditions douces (basses températures < 100°C) ; * de diminuer les temps de réaction en particulier pour la préparation des huiles visqueuses et des gommes ;
* de réduire, voire de supprimer, les résidus de catalyseur et de ses dérivés dans le polymère final, afin de préparer des polymères silicone de forte viscosité et de tenue thermique améliorée, et ce de façon rentable ;
* de fonctionnaliser toute une palette de POS ;
* d'améliorer la polydispersité des polymères formés et de privilégier la formation de structures linéaires par rapport aux oligomères cycliques ;
* une élimination aisée des éventuels résidus de catalyseurs ;
* de privilégier la formation de polymères silicone linéaires par rapport à la formation de cycliques ;
* de garantir une haute reproductibilité ;
* et de limiter la sensibilité à la variabilité des matières premières. Brève description de l'invention
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation d'un catalyseur ou d'un réactif comprenant un carbène et stable à 20° C se présentant sous la forme d'une solution A constituée d'au moins un alcool et d'au moins un carbène comprenant les étapes suivantes:
- on fait réagir, de préférence à une température comprise entre 0° C et 100° C, au moins une base forte, éventuellement générée in situ, avec au moins un composé B précurseur d'un carbène C, ledit composé B qui est un sel comprenant une fonction iminium de structure (I) suivante:
Figure imgf000006_0001
(I)
avec :
- X étant choisi parmi le groupe constitué par : O, S, -N(R) et -P(R), avec R étant un groupement en C,-C30,
- R,, et R3 étant des groupements éventuellement substitués, identiques ou différents, en C,-C30 et comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes choisi(s) parmi le groupe constitué par: S, P, Si, N et O,
- X, R,, R2 et R3pris deux à deux peuvent former un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons ; avec comme conditions suivantes :
- le choix de la base forte s'effectue de manière à pouvoir effectuer une déprotonation de l'hydrogène de la fonction iminium de structure (I), et
- la réaction s'effectue dans un solvant qui est un alcool ou un mélange d'alcool.
Avantageusement, cette déprotonation s'opère à température ambiante (20°C). Il est du mérite des inventeurs d'avoir osé la synthèse de carbène en milieu alcoolique malgré le préjugé existant sur l'incompatibilité carbène-eau ou alcool. Ceci a permis, de manière tout à fait surprenante et inattendue, de s'affranchir de la lourde contrainte de mise en œuvre d'un milieu réactionnel anhydre et d'isolement du carbène par sublimation avec de très faibles rendement (<40% massique).
Le procédé selon l'invention est beaucoup plus simple puisque les opérations de purification sont allégées, voire supprimées. Il est également plus économique. Bref, il est beaucoup plus industriel que les procédés connus.
De préférence le composé B est choisi parmi les composés de formule générale (III) ou (ΙΙΓ) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
A et B représentent indépendamment C ou N, étant entendu que :
• dans la formule (III), lorsque A représente N, alors T4 n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 n'est pas présent ;
• dans la formule (IIP), lorsque A représente N, alors T4 ou T4' n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 ou T3' n'est pas présent ;
- T3, Τ3', T4 et T4' représentent indépendamment un atome d'hydrogène; un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par un groupe alkyle ou alkoxy ; ou bien T3 et T4 peuvent former ensemble et avec A et B quand ceux-ci représentent chacun un atome de carbone, un aryle étant entendu que dans ce cas T3' et T4' ne sont pas présents ;
Tl et T2 représentent indépendamment un groupement alkyle ; un groupement alkyle éventuellement substitué par un alkyle ; un groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par un groupe alkyle ou alkoxy ; ou bien
Tl et T2 représentent indépendamment un radical monovalent de formule (III) suivante :
— VI— V2 (III)
dans laquelle :
• VI est un groupement di valent hydrocarboné saturé ou non, de préférence un alkylène linéaire ou ramifié en Cl -C10, éventuellement substitué,
• V2 est un groupement monovalent choisi dans le groupe des substituants suivants :
♦ alcoxy, -ORa avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ;
♦ silyl,
Figure imgf000008_0001
avec Rb correspondant à hydrogène, alkyle, silyle ou siloxanyle, Rc correspondant à alkyle, aryle et x étant un entier compris entre 0 et 3 ;
♦ aminé, de préférence -N(Ra)2 avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ; ou bien encore ;
les substituants Tl, T2, T3, Τ3' T4 et T4' peuvent former deux à deux, lorsqu'ils sont situés sur deux sommets adjacents dans les formules (III) et (ΙΙΓ), une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée.
ZI représente indépendamment un anion dérivé d'un acide de Brônsted (acide protique) de préférence choisi dans le groupe comprenant :
• les acides carboxyliques de formule G0-COOH dans laquelle G0 représente un alkyle, et avantageusement un alkyle en C1-C22 ; un aryle, avantageusement un aryle en C6-C18 éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en C1-C6 ;
• les acides sulfoniques de formule G0-SO3H dans laquelle G0 est tel que défini ci- dessus ;
• les acides phosphoriques de formule G0-P03H dans laquelle G0 est tel que défini ci-dessus ;
• les acides minéraux suivants : HF, HC1, HBr, HI, H2S04, H3P04, HC104 et HBF4 pris à eux seuls ou en combinaison entre eux ;
• et leurs mélanges. Concernant le sel (III), l'anion Zf est l'anion dérivé d'un acide de Brônsted (acide protique) organique ou minéral. Habituellement, l'anion Zf est dérivé d'un acide présentant un pKa inférieur à 6. De préférence, Zf dérive d'un acide de p a inférieur à 4, mieux encore inférieur à 2. Les pKa dont il est question ici sont les pKa des acides tels que mesurés dans l'eau.
Des exemples d'acides sont les acides carboxyliques de formule :
G0-COOH, dans laquelle G0 représente alkyle, et par exemple (Cl-C22)alkyle ; ou bien aryle, et par exemple (C6-C18)aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle, de préférence un ou plusieurs (Cl-Cô)alkyle ; les acides sulfoniques de formule : G0-S03H, dans laquelle G0 est tel que défini ci-dessus ; et les acides phosphoniques de formule : G0-P03H dans laquelle G0 est tel que défini ci-dessus ; d'autres acides sont HF, HC1, HBr, HI, H2S04, H3P04, HC104 et HBF4. Des exemples préférés d'acides carboxyliques sont l'acide acétique, l'acide benzoïque, et l'acide stéarique. A titre d'acide sulfonique préféré, on citera l'acide benzène sulfonique et à titre d'acide phosphonique préféré, on mentionnera l'acide phénylphosphonique. Selon l'invention, on préfère plus particulièrement les anions Zf dérivés des acides
HC1, HI et HBF4 et HPF6.
Ainsi, des anions Zf particulièrement préférés, selon l'invention, sont les anions halogénure et le tétrafluoroborate et hexafluorophosphate.
On donne ci-dessous quelques exemples de sels d'imidazolium.
Figure imgf000009_0001
Ces consommables sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'homme du métier à partir de composés commerciaux. Une méthode de synthèse des sels de formule (III) dans laquelle A = B = C est décrite dans US-B-5 077 414.
Ce procédé comprend la réaction :
=> d'un composé oc-dicarbonylé de formule (X) suivante :
T4—— C— C— T3 v
Il II x
o o
dans laquelle T3 et T4 sont tels que définis ci-dessus
=» avec HCHO et deux aminés de formules T1-NH2 et T2-NH2, en présence d'un acide approprié.
La nature de l'anion ZI dans les sels de formule (III) dépend de l'acide utilisé à cette étape. Les acides utilisables sont par exemple ceux énumérés ci-dessus et ceux dont dérive ZI .
D'autres méthodes de préparation des sels de formule (III) sont proposées dans Chem. Eur. J. 1996, 2, n° 12, pages 1627-1636 et Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187. De préférence, l'alcool répond à la formule (F) R°OH, dans laquelle R° correspond à un groupement alkyle; cycloalkyle; aryle; alcényle; alcynyle; arylalkyle; silyle ou siloxane, R° étant de préférence choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle. De manière remarquable, la base forte est choisie dans le groupe des hydroxydes, des alcoolates, des hydrures ou des amidures alcalins ou alcalinoterreux, de préférence dans le sous-groupe comprenant : CH3ONa, tertiobutylate de potassium, OH, NaOH, CH3CH2OMgOCH2CH3 et leurs mélanges.
Selon une éventualité, cette base forte peut se former in situ, par exemple par ajout de sodium, ou d¾ydrure de sodium, ou de magnésium dans l'alcool considéré. C'est ainsi que les alcoolates pouvant être générés in situ.
Avantageusement, la déprotonation produit un sel qui précipite et que l'on sépare de la solution A,
De préférence, le solvant est sublimé de manière à recueillir le carbène C sous forme solide. L'invention concerne aussi une solution A, en particulier obtenue par le procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle est à base d'alcool et d'au moins un carbène C de formule :
i
R - X /C:
(IV)
avec :
- X étant choisi parmi le groupe constitué par : O, S, -N(R) et -P(R), avec R étant un groupement en C,-C30,
- R,, et R3 étant des groupements éventuellement substitués, identiques ou différents, en C,-C30 et comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes choisi(s) parmi le groupe constitué par: S, P, Si, N et O, et
- X, j, 2 et R, pris deux à deux peuvent former un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons.
De préférence le carbène C a pour formule (II) ou (IV) :
Figure imgf000011_0001
dans lesquelles :
A et B représentent indépendamment C ou N, étant entendu que :
• dans la formule (II), lorsque A représente N, alors T4 n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 n'est pas présent ;
• dans la formule (ΙΓ), lorsque A représente N, alors T4 ou T4' n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 ou T3' n'est pas présent ;
T3, Τ3', T4 et T4' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy ; ou bien T3 et T4 peuvent former ensemble et avec A et B quand ceux-ci représentent chacun un atome de carbone, un aryle étant entendu que dans ce cas T3' et T4' ne sont pas présents ;
Tl et T2 représentent indépendamment un groupement alkyle ; un groupement alkyle éventuellement substitué par alkyle ; un groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy ; ou bien
Tl et T2 représentent indépendamment un radical monovalent de formule (III) suivante :
— VI— V2 (III)
dans laquelle :
• VI est un groupement di valent hydrocarboné saturé ou non, de préférence un alkylène linéaire ou ramifié en Cl -C10, éventuellement substitué,
• V2 est un groupement monovalent choisi dans le groupe des substituants suivants :
♦ alcoxy, -ORa avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ;
♦ silyl,
Figure imgf000012_0001
avec Rb correspondant à hydrogène, alkyle, silyle ou siloxanyle, Rc correspondant à alkyle, aryle et x étant un entier compris entre 0 et 3 ;
♦ aminé, de préférence -N(Ra)2 avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ; ou bien encore ;
les substituants Tl, T2, T3, T3' T4 et T4' peuvent former deux à deux, lorsqu'ils sont situés sur deux sommets adjacents dans les formules (II) et (ΙΓ), une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée.
Par alkyle, on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 7 atomes de carbone.
Des exemples de groupements alkyle sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle. La partie alkyle du groupement alcoxy est telle que définie ci-dessus.
Le groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle correspond, de préférence, à la formule :
— (CH2)P— CqF2q+i dans laquelle p représente 0, 1, 2, 3 ou 4 ; q est un entier de 1 à 10 ; et CqF2q+i est linéaire ou ramifié. Des exemples préférés de ce groupement sont : — (CH2)2— (CF2)5— CF3 et— (CF2)T- CF3.
L'expression aryle désigne un groupement hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par groupement aromatique polycyclique, on entend un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péri condensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun.
Ledit groupement hydrocarboné aromatique ("aryle") est éventuellement substitué par exemple par un ou plusieurs alkyles en C1-C3, un ou plusieurs groupements hydrocarbonés halogénés (e.g. CF3), un ou plusieurs alcoxy (e.g. CH30) ou un ou plusieurs groupements hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs motifs cétone (e.g. CH3CO-).
A titre d'exemple d'aryle, on peut mentionner les radicaux phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle.
L'expression arylalkyle désigne un groupement alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un ou plusieurs groupements aryle sur sa chaîne hydrocarbonée, le groupement aryle étant tel que défini ci-dessus. Des exemples en sont benzyle et triphénylméthyle.
Par cycloalkyle, on entend un groupement hydrocarboné saturé mono- ou polycyclique, de préférence mono- ou bicyclique, présentant préférablement de 3 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 3 à 8. Par groupement hydrocarboné saturé polycyclique, on entend un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux cycliques rattachés les uns aux autres par des liaisons σ ou/et condensés deux à deux.
Des exemples de groupements cycloalkyle polycycliques sont adamantane et norbornane. Des exemples de groupements cycloalkyle monocycliques sont cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle.
Par alcényle, on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupement alcényle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S.
Des exemples préférés de groupements alcényle sont les groupements allyle et homoallyle. Par alcynyle, on entend selon l'invention, une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une triple liaison acétylénique, et plus préférablement une seule triple liaison. De préférence, le groupement alcynyle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le groupement acétylényle, ainsi que le groupement propargyle. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O,
N, S.
Par silyle, on entend selon l'invention, un groupement linéaire ou ramifié contenant au moins un atome de silicium. Les chaînes polydiméthylsiloxane sont des exemples de groupements silyle.
Les carbènes de formule (II) et (ΙΓ) peuvent présenter au moins deux noyaux condensés, c'est-à-dire que deux groupements au moins parmi Tl, T2, T3, Τ3', T4 et T4' situés sur deux sommets adjacents, forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, présentant de préférence de 3 à 6 atomes de carbones. Par chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée pouvant présenter ou non une ou plusieurs insaturations de type double liaison oléfinique ou triple liaison acétylénique. Concernant les formes préférées de réalisation dans les formules (II) ou (ΙΓ), ce sont des formes dans lesquelles A = B = atome de carbone dans la formule (II) donnée supra.
Des significations préférées pour Tl et T2 dans cette formule (II) sont :
alkyle, en particulier n-propyle, n-pentyle, néo-pentyle (-CH2-C(CH3)3) ;
cycloalkyle, en particulier cyclopenfyle, cyclohexyle ou adamantyle ;
- alcényle, en particulier allyle (-CH2-CH=CH2), méthallyle (-CH2-C(CH3)=CH2) ;
alcynyle, en particulier propargyle, homopropargyle (— (CH2)2— C≡CH) ;
ou groupement monovalent (V) défini supra, en particulier :
Figure imgf000014_0001
Toujours dans la formule (II) et de préférence, T3 et T4 correspondent tous deux à l'hydrogène ou forment ensemble un aryle, et mieux encore un phényle.
A titre d'exemples de carbènes, on peut citer ceux décrits dans le tableau 2, page 48 de la publication "Bourissou et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39-91 ". Ce tableau 2, page 48, est inclus par référence dans le présent exposé. Conformément à l'invention, le (ou les) carbène(s) :
• est (sont) préparé(s) séparément,
• et/ou est (sont) généré(s) in-situ à partir d'au moins un précurseur.
Figure imgf000015_0001
Le procédé selon l'invention donne donc accès à une solution à base d'alcool et de carbène. De manière surprenante et inattendue, cette solution alcoolique est stable et catalytique.
L'invention couvre également cette solution alcoolique stable et catalytique de carbène per se, obtenue par le procédé selon l'invention ou pat tout autre procédé. applications
Suivant un autre de ses aspects, l'invention vise un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution de POS et/ou par polycondensation, en présence d'un catalyseur (C) comprenant au moins un carbène tel qu'obtenu par le procédé tel que défini supra, ledit carbène se présentant sous la forme d'une solution alcoolique ou d'un solide extrait dudit liquide.
Au sens de l'invention, la "polymérisation par ouverture de cycle(s)" correspond à une polymérisation dans laquelle un composé cyclique (monomère) est ouvert pour former un polymère linéaire.
Au sens de l'invention, la "polymérisation par redistribution" correspond à l'acception de l'homme du métier dans la chimie des silicones. En particulier, la "polymérisation par redistribution" s'entend dans le domaine des silicones, comme un réarrangement d'organosiloxanes de structures et/ou de masse molaire différentes. Ce réarrangement conduit à un seul nouveau POS.
L'invention ouvre de nouvelles voies dans la catalyse de :
• la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution et/ou polycondensation de POS ;
• l*hydrosilylation d'au moins un PolyOrganoSiloxane -A- (POS) porteur d'insaturation(s) éthylènique(s) et/ou acétylènique(s), à l'aide d'au moins un polyorganohydrogénosiloxane -B-, ou d'autres composés éthyléniquement et/ou acétyléniquement insaturés ;
· l'hydrogénation ;
• la métathèse d'oléfines ;
• le couplage croisé C-C et/ou C-N ;
• la synthèse asymétrique ou énantiosélective ; • ou la synthèse organique : réactions d'estérification, trans-estérification ; condensation de type aldolisation, par exemple.
Ces voies sont performantes en termes de stockage et de manipulation de facilité de mise en oeuvre du catalyseur au carbène et en termes d'activité catalytique, de sélectivité (meilleurs taux de transformation et rendement), de facilité de mise en oeuvre (basse température, pas ou peu de purification), d'obtention de POS ayant de bons indices de polymolécularité et pouvant avoir de fortes viscosités, entre autres. Ces performances sont d'autant plus intéressantes qu'elles se doublent d'avantages en termes de coût, de sécurité et de non écotoxicité, notamment.
Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender le procédé et le carbène liquide ou solide selon l'invention, en faisant ressortir tous leurs avantages et les variantes possibles de mises en œuvre.
EXEMPLES Généralités :
Dans le protocole suivant l'invention, on utilise directement un alcool comme solvant de la réaction, permettant la protection instantanée du carbène dès sa formation. La synthèse est réalisée à l'air libre.
Θ
+ R¾M
- R¾H
- MX /N.
'-N N-R1 ». R1 N N R1
Y-^y r3°h
Sy.ntkè?.?.Â?. NH s dans un
Cette synthèse d'un NHC (R1: tert-butyle) a été testée dans plusieurs conditions par variation de la base et de l'alcool utilisés. Il en ressort que l'utilisation d'un solvant de type éthanol ou isopropanol et d'une base de type tBuOK ou KOH permettent l'obtention du carbène. En effet les spectres RMN (proton et carbone) des solutions sont identiques à ceux obtenus dans le cas d'un mélange, de carbène pur et d'alcool.
Les éléments permettant d'attester la formation du carbène sont notamment : - L'absence de proton sur le carbone situé entre les deux atomes d'azote (spectre RMN Ή)
- La présence d'un signal à 130 ppm correspondant à un carbone de type quaternaire (spectre RMN l3C) Le procédé selon l'invention a ainsi permis de synthétiser un nouveau carbène, habituellement trop instable pour être isolé (R1 : méthyle).
-A- Synthèse Exemple Al : Synthèse du NHC-tBu par déprotonation avec tBuOK dans
l'isopropanol
On pèse 210 mg de tBuOK (1,87 mmole) auxquels on rajoute à l'air libre une solution de 500 mg de sel d'imidazolium (1 ,87 mmole) dans environ 4 mL d'isopropanol sous agitation. On observe une légère exothermie dans les premières minutes. Après environ lh d'agitation à température ambiante on élimine KCl par filtration sur fiitté et on obtient une solution légèrement colorée.
Les spectres RMN (proton et carbone) de cette solution sont représentés ci-dessous.
Exemple A2 : Synthèse du NHC-tBu par déprotonation avec KOH dans l'isopropanol
On pèse 93 mg de KOH en pastille (1,66 mmole) que l'on dissout dans 2 mL d'isopropanol, en rajoutant quelques gouttes d'eau distillée afin de bien dissoudre. On rajoute ensuite 450 mg de sel d'imidazolium (1 ,66 mmole) dissouts dans 2 mL d'isopropanol. On observe une légère exothermie dans les premières minutes. Après environ lh d'agitation à température ambiante on filtre sur fiitté et on obtient une solution légèrement colorée.
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0001
Spectre 1 : RMN Ή et ,3C (synthèse du NHC-tBu, base : tBuOK, solvant : iPrOH)
Figure imgf000018_0001
Exemple A3 : Préparation d'une solution éthanolique du carbène NHC-Cy2 (Cy = cyclohexyl) :
+ KBF4 + tBuOH
Figure imgf000018_0002
MM = 320.18 1 4 g, MM = 232.36
4 g, 12.5 mmol 12.5 mmol th : 6.61 g Dans un ballon de 50 ml contenant 4 g de tétrafluoroborate de Ν,Ν'- dicyclohexylimidazolium (12.5 mmol) et 1.4 g de tertiobutylate de potassium (12.5 mmol) refroidis à 0°C est ajouté 20 ml d'éthanol. Après 10 min, le mélange hétérogène est agité à 20°C pendant une à deux heures. Le solide (KBF4) est alors filtré, puis rincé par 6 ml d'éthanol. Le filtrat limpide légèrement jaune est concentré pour donner une solution de carbène à 43.87 %p théorique, utilisée telle quelle comme catalyseur ou complexant. Il est préférable de conserver cette solution à température ambiante (20°C), le carbène pouvant cristalliser à froid. Un gaz inerte n'est pas nécessaire.
-B- Réactivité
Bl Catalyseurs d'hydrosilylation : platine-carbène Bl 1 Synthèse de « platine-carbène » :
Réaction générale :
Figure imgf000019_0001
platine de Karsted MM = 613.84 (R = Cy)
10.25 %p Pt
Exemple Bill : Synthèse à partir de tétrafluoroborate de dicyclohexylimidazolium (WO 02/98888 du 4 juin 2002)→ échantillon 1 La synthèse nécessite un réacteur sous gaz inerte, du THF anhydre, du toluène pour précipiter la majeure partie du sel de potassium, 2 filtrations ; la productivité est faible (13 % p/p), le rendement moyen (87%) et le produit isolé contient le plus souvent des sels (dosage Pt = 30.4 %p pour une théorie de 31.8 %p). Exemple B112 : Synthèse en milieu dilué THF selon l'invention (dilution égale à 1)) → échantillon 2
Dans un ballon monocol de 50 ml sont placés 10 g de platine de Karsted à 10.25 %p de platine (5.25 mmol) et 10 ml de THF. A la solution obtenue est ajouté sous agitation 3.06 g de la solution de carbène NHC-Cy2 décrite en A3 (5.78 mmol). Après 2h à 20°C, la solution est évaporée, le solide gras est repris par 20 ml d'isopropanol, la suspension est filtrée et le solide est séché sous vide : 2.8 g obtenus soit 87.5 % de rendement.
Anal. élém. : 31.01 % Pt
-→ rendement non optimisé égal, produit plus pur, procédé très simplifié.
Exemple B113 : Synthèse sans solvant→ échantillon 3
Même mode opératoire que ci-dessus sans THF : ajout de la solution de carbène sur le platine de Karsted, précipitation après 10 min d'agitation. Après 2h, 20 ml d'isopropanol sont ajouté. Le solide blanc est filtré, rincé par 5 ml du même solvant et séché sous vide : 2.75 g obtenus soit rendement 86 %.
Anal. élém. : 31.43 % Pt → rendement non optimisé égal, produit encore plus pur, procédé encore simplifié.
Exemple B114 : Même réaction que B112 (avec THF) avec une solution de carbène préparée un mois auparavant et stockée sans précaution à 20°C→ échantillon 4
2.8 g obtenus soit 87.5 % de rendement.
Anal. élém. : 31.51 % Pt
→ rendement non optimisé égal, produit encore plus pur, procédé robuste et simple. Exemple B115 : Préparation du platine carbène avec carbène = NHC-tBu2 :
Même mode opératoire que dans l'exemple B112, avec une solution éthanolique de carbène NHC-tBu2 à 37.8 %p (2.76 g pour 5.78 mmol). Obtention de 2.6 g d'un solide blanc fin soit rendement 88 %. Anal. élém. : 34.56 % Pt (th. 34.73 %)
Exemple B12 : Tests des catalyseurs
La réaction étudiée est l'hydrosilylation du 1-octène par le 1,1,1,2,3,3,3- heptaméthyltrisiloxane sans solvant :
Figure imgf000020_0001
Dans un ballon tricol de 50 ml sont placés 10 g d'octène (89.1 mmol, 1.2 éq). Le ballon est chauffé à 85°C en consigne. 27 μΐ de solution de platine carbène à 2.7 % dans le xylène (1.1 x 10-3 mol%/octène) sont ajoutés et l'hydrosiloxane est ajouté à l'aide d'un pousse seringue sur lh30. La disparition de l'hydrosiloxane est suivie au cours du temps par gazométrie. Les résultats de conversion de l'hydrosilane sont donnés dans le tableau ci- dessous : conversion SiH à conversion SiH à conversion SiH à 1 h30 après fin
Pt-carbène 20% de coulée 50% de coulée 100% de coulée coulée
échantillon 1 11 ,0% 76,0% 90,0% 99,7% échantillon 2 8,3% 70,0% 91 ,0% 99,5% échantillon 3 10,0% 75,0% 92,0% 99,7% échantillon 4 16,7% 78,0% 91 ,0% 99,8% On en déduit que tous les catalyseurs sont globalement équivalents. Exemple B13 :
On évalue la stabilité en solution d'un carbène NHC di tertiobutyl (NHC-tBu2, préparé à l'Exemple B 115) :
a) Comparatif, dans le THF et sous atmosphère d'air ambiant après :
- 3h : 0% de dégradation,
- 20h : 2% de dégradation,
- 48h: 25% de dégradation,
- 7 jours : 100% de dégradation)
b) Invention, en solution (40% poids) dans MeOH, EtOH ou iPrOH :
- après 1 an aucune dégradation

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
-1- Procédé de préparation d'un catalyseur ou d'un réactif comprenant un carbène et stable à 20° C se présentant sous la forme d'une solution A constituée d'au moins un alcool et d'au moins un carbène comprenant les étapes suivantes:
- on fait réagir, de préférence à une température comprise entre 0° C et 100° C, au moins une base forte, éventuellement générée in situ, avec au moins un composé B précurseur d'un carbène C, ledit composé B qui est un sel comprenant une fonction iminium de structure (I) suivante:
Figure imgf000022_0001
(D
avec :
- X étant choisi parmi le groupe constitué par : O, S, -N(R) et -P(R), avec R étant un groupement en C1-C30,
- Ri, R2 et R3 étant des groupements éventuellement substitués, identiques ou différents, en C1-C30 et comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes choisi(s) parmi le groupe constitué par: S, P, Si, N et O,
- X, Ri, R2 et R3 pris deux à deux peuvent former un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons ; avec comme conditions suivantes :
- le choix de la base forte s'effectue de manière à pouvoir effectuer une déprotonation de l'hydrogène de la fonction iminium de structure (I), et
- la réaction s'effectue dans un solvant qui est un alcool ou un mélange d'alcool.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé B est choisi parmi les composés de formule générale (III) ou (ΙΙΓ) suivante :
Figure imgf000022_0002
(III) dans laquelle :
A et B représentent indépendamment C ou N, étant entendu que :
• dans la formule (III), lorsque A représente N, alors T4 n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 n'est pas présent ;
• dans la formule (ΙΙΓ), lorsque A représente N, alors T4 ou T4' n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 ou T3' n'est pas présent ;
T3, Τ3', T4 et T4' représentent indépendamment un atome d'hydrogène; un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par un groupe alkyle ou alkoxy ; ou bien
T3 et T4 peuvent former ensemble et avec A et B quand ceux-ci représentent chacun un atome de carbone, un aryle étant entendu que dans ce cas T3' et T4' ne sont pas présents ;
Tl et T2 représentent indépendamment un groupement alkyle ; un groupement alkyle éventuellement substitué par un alkyle ; un groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par un groupe alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par un groupe alkyle ou alkoxy ; ou bien
Tl et T2 représentent indépendamment un radical monovalent de formule (III) suivante :
— VI— V2 (III)
dans laquelle :
• VI est un groupement divalent hydrocarboné saturé ou non, de préférence un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C10, éventuellement substitué,
• V2 est un groupement monovalent choisi dans le groupe des substituants suivants : ♦ alcoxy, -ORa avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ;
♦ silyl, -Si(ORb)x(Rc)3-x avec Rb correspondant à hydrogène, alkyle, silyle ou siloxanyle, Rc correspondant à alkyle, aryle et x étant un entier compris entre 0 et 3 ;
♦ aminé, de préférence -N(Ra)2 avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ; ou bien encore ;
les substituants Tl, T2, T3, T3' T4 et T4' peuvent former deux à deux, lorsqu'ils sont situés sur deux sommets adjacents dans les formules (III) et (ΙΙΓ), une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée. ZI représente indépendamment un anion dérivé d'un acide de Brônsted (acide protique) de préférence choisi dans le groupe comprenant :
• les acides carboxyliques de formule G0-COOH dans laquelle G0 représente un alkyle, et avantageusement un alkyle en C1-C22 ; un aryle, avantageusement un aryle en C6-C18 éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en C1-C6 ;
• les acides sulfoniques de formule G0-SO3H dans laquelle G0 est tel que défini ci- dessus ;
• les acides phosphoriques de formule G0-PO3H dans laquelle G0 est tel que défini ci-dessus ;
• les acides minéraux suivants : HF, HC1, HBr, HI, H2S04, H3P04, HC104 et HBF4 pris à eux seuls ou en combinaison entre eux ;
• et leurs mélanges.
-3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool répond à la formule (1°) R°OH, dans laquelle R° correspond à un groupement alkyle; cycloalkyle; aryle; alcényle; alcynyle; arylalkyle; silyle ou siloxane, R° étant de préférence choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle.
-4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base forte est choisie dans le groupe des hydroxydes, des alcoolates, des hydrures ou des amidures alcalins ou alcalinoterreux, de préférence dans le sous-groupe comprenant : CH3ONa, tertiobutylate de potassium, KOH, NaOH, CH3CH2OMgOCH2CH3 et leurs mélanges.
-5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déprotonation produit un sel qui précipite et que l'on sépare de la solution A,
-6- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant est sublimé de manière à recueillir le carbène C sous forme solide.
-7- Solution A, en particulier obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est à base d'alcool et d'au moins un carbène C de formule :
Figure imgf000025_0001
(IV)
avec :
- X étant choisi parmi le groupe constitué par : O, S, -N(R) et -P(R), avec R étant un groupement en C1-C30,
- Ri, R2 et R3 étant des groupements éventuellement substitués, identiques ou différents, en C1-C30 et comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes choisi(s) parmi le groupe constitué par: S, P, Si, N et O, et
- X, Ri, R2 et R3 pris deux à deux peuvent former un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons.
-8- Solution A selon la revendication 7 caractérisé en ce que le carbène C a pour formul
Figure imgf000025_0002
dans lesquelles :
A et B représentent indépendamment C ou N, étant entendu que :
• dans la formule (II), lorsque A représente N, alors T4 n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 n'est pas présent ;
• dans la formule (ΙΓ), lorsque A représente N, alors T4 ou T4' n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 ou T3' n'est pas présent ;
T3, Τ3', T4 et T4' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy ; ou bien T3 et T4 peuvent former ensemble et avec A et B quand ceux-ci représentent chacun un atome de carbone, un aryle étant entendu que dans ce cas T3' et T4' ne sont pas présents ; Tl et T2 représentent indépendamment un groupement alkyle ; un groupement alkyle éventuellement substitué par alkyle ; un groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy ; ou bien
Tl et T2 représentent indépendamment un radical monovalent de formule (III) suivante :
— VI— V2 (III)
dans laquelle :
• VI est un groupement divalent hydrocarboné saturé ou non, de préférence un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C10, éventuellement substitué,
• V2 est un groupement monovalent choisi dans le groupe des substituants suivants :
♦ alcoxy, -ORa avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ;
♦ silyl, -Si(ORb)x(Rc)3-x avec Rb correspondant à hydrogène, alkyle, silyle ou siloxanyle, Rc correspondant à alkyle, aryle et x étant un entier compris entre 0 et 3 ;
♦ aminé, de préférence -N(Ra)2 avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ; ou bien encore ;
les substituants Tl, T2, T3, T3' T4 et T4' peuvent former deux à deux, lorsqu'ils sont situés sur deux sommets adjacents dans les formules (II) et (ΙΓ), une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée.
-9- Utilisation de la solution A telle que décrite selon la revendication 7 ou 8 comme catalyseur ou pour la préparation d'un catalyseur métallique qui est soit à l'état zéro soit à l'état ionisé et qui comprend au moins un carbène comme ligand ou contre-ion.
-10- Procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution et/ou par poly condensation de POS, en présence d'un catalyseur (C) comprenant au moins un carbène tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit carbène se présentant sous la forme d'une solution alcoolique ou d'un solide extrait de la dite solution.
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