WO2010010290A1 - Compositions catalytiques pour la métathèse de corps gras insaturés avec des oléfines et procédés de métathèse les mettant en oeuvre - Google Patents

Compositions catalytiques pour la métathèse de corps gras insaturés avec des oléfines et procédés de métathèse les mettant en oeuvre Download PDF

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Gérard Mignani
Virginie Pevere
Hélène Olivier-Bourbigou
Christophe Vallee
Mikael Berthod
Cécilia CITADELLE
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Definitions

  • the present invention relates to catalytic compositions well suited, inter alia, to the metathesis of olefins. More specifically, the catalyst compositions of the invention are particularly useful for carrying out metathesis reactions involving unsaturated fatty substances, especially fatty esters of the type obtained from vegetable or animal oils.
  • Such a metathesis reaction may employ two distinct olefinic compounds, in which case it is referred to as cross metathesis.
  • a metathesis reaction can, conversely, implement a single olefinic compound that reacts on itself, in which case it is called homo-metathesis.
  • homo-metathesis typically allows the synthesis of symmetrical olefins from an asymmetric olefin, typically according to the following schematic reaction:
  • the concept of "unsaturated fatty substance" within the meaning of the present description includes, in particular, the unsaturated compounds present in the vegetable and animal oils and the esters of the fatty acids contained in these oils with the corresponding fatty acids (non-esterified carboxylic acids)
  • the ethenolysis reaction is used to effect the conversion of seed oil type oils ("seed o / 7") in the presence of ethylene.
  • the invention aims in particular to provide catalytic compositions which are preferably used both to catalyze cross-metathesis reactions using the unsaturated fatty-acid reactions with olefinic compounds, and homo-metathesis reactions. unsaturated fats.
  • the subject of the present invention is a catalytic composition
  • a catalytic composition comprising (and optionally consisting of) a ruthenium-based catalyst corresponding to formula (I) below:
  • Y 1 and Y 2 are two identical or different anionic ligands;
  • R is a branched alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group;
  • R 1 is a group containing an aromatic group, R 1 being in most cases an aryl, alkylaryl or arylalkyl group, substituted or unsubstituted;
  • R 2 is an aryl, alkylaryl or arylalkyl group, substituted or unsubstituted, identical to or different from R1; or an alkyl group; and the group - (L) - is a divalent hydrocarbon group, it being understood that the following cycle of formula: formed by this divalent group - (L) -, the nitrogen, the carbon connected to ruthenium and the carbon bearing groups R1 and R2, is a ring comprising 5 or 6 atoms including the nitrogen atom.
  • the subject of the invention is also the catalysts corresponding to the above-mentioned formula (I), which are isolable compounds as such.
  • the work of the inventors has made it possible to demonstrate that the ruthenium-based catalysts of formula (I) above, and the catalytic compositions comprising it, make it possible to carry out reactions of metathesis of unsaturated fatty substances (in particular esters of fatty acids) with olefins and homo-metathesis reactions of unsaturated fatty substances, and this with high conversions and important selectivities in the desired products.
  • unsaturated fatty substances in particular esters of fatty acids
  • the catalytic compositions of the invention have the advantage of not catalyzing the isomerization reactions of the olefinic double bonds of the products and the reagents used, which makes it possible to carry out the above-mentioned metathesis reactions without forming a subset. - unwanted isomeric products.
  • the catalytic compositions of the invention prove to be simple to prepare, the inventors having developed a process for the preparation of these compounds of formula (I) comprising both a limited number of steps, and proving to be effective and not very effective. This makes it possible to envisage its implementation on an industrial scale, and all the more so because it implements relatively inexpensive and available precursors.
  • This method of preparing the compositions of the invention which will be described in detail below, constitutes another particular object of the present invention.
  • the catalytic compositions of the invention contain a catalyst of formula (I) above.
  • the anionic ligands Y 1 and Y 2 are identical or different (and generally identical), and can typically be chosen from halides, alkyls, aryls, sulphates, alkyl sulphates and arylsulfates. alkylsulfonates, arylsulfonates, alkylsulfinates, arylsulfinates, acyls, carbonates, carboxylates, alkoxides, phenates, amides, and pyrolides.
  • These ligands may be substituted in particular with one or more of the following substituent groups: C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxides, C 5 -C 24 aryl or halides.
  • substituent groups with the exception of the halides, can themselves be substituted, in particular with one or more of the following groups: halides, Ci-C 6 alkyls, Ci-C 6 alkoxides, and aryls.
  • the ligands Y 1 and Y 2 are anionic ligands, chosen from the following ligands: halides (chlorides or bromides in particular), benzoate, CF 3 CO 2 , CH 3 CO 2 , (CH 3 ) 3 CO, ( CF 3 ) 2 (CH 3 ) CO, (CF 3 ) (CH 3 ) 2 CO, C 6 F 5 O, PhO, MeO, EtO, tosylate, mesylate or trifluoromethanesulfonate, or pyrolure.
  • the ligands Y 1 and Y 2 can be connected to each other within the same species having an anionic double ligand character (typically bidentate ligand).
  • an anionic double ligand character typically bidentate ligand.
  • the two ligands Y 1 and Y 2 are chlorides.
  • the divalent group - (L) - preferably corresponds to the following formula: or :
  • w is a number equal to 1 or 2; and each of R ' 1 , R' 2 , R ' 3 , R' 4 and R ' 5 , which may be identical or different, represents a hydrogen atom, or an alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl group.
  • the catalyst present in the catalytic composition of the invention has the following formula (II):
  • R represents a branched alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group
  • R 1 is aryl or substituted aryl
  • R 2 is an aryl group or a substituted aryl group, identical to or different from R 1; or an alkyl group;
  • R ' 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group; each of R 4 and R ' 5 , which may be identical or different, represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group.
  • catalysts according to the invention are those corresponding to formula (II) above, and in which:
  • R is a tert-butyl group; a phenyl group substituted with 3 methyl or ethyl groups in o, o 'and p positions; a phenyl group substituted with 2 isopropyl or tert-butyl groups in o and o 'position; a phenyl group substituted with 3 isopropyl or tert-butyl groups in o, o 'and p positions; or a phenyl group substituted with two ethyl groups at o and o 'positions;
  • R 1 is phenyl, substituted phenyl, naphthyl or substituted naphthyl
  • R 2 is a phenyl, substituted phenyl, naphthyl or substituted naphthyl group, which is identical to or different from R 1, or a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group,
  • R ' 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • each of the groups R 4 and R ' 5 which may be identical or different, is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a phenyl group substituted with 2 isopropyl groups in o and o 'position; a phenyl group substituted with 3 methyl or isopropyl groups in o, o 'and p positions; or a phenyl group substituted with two ethyl groups in o and o 'positions or a tert-butyl group;
  • R 1, R 2 which may be identical or different, are chosen from a phenyl, substituted phenyl, naphthyl or substituted naphthyl group;
  • R ' 3 is a methyl group
  • R 4 and R ' 5 are both hydrogen atoms.
  • Catalysts of particular interest according to the invention correspond to formula (III) below (which comprises two aryl groups):
  • - m is the number of substituents borne by the aryl group bonded to nitrogen, this number being equal to 1, 2 or 3, m being more preferably equal to 2 or 3,
  • each R 8 group which may be identical or different, represents a substituent chosen from alkyl or alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • R t represents one or more substituents the same or different, selected from alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms;
  • Y 1 and Y 2 have the aforementioned meanings.
  • the substituents are preferably in the ortho and ortho 'position relative to the carbon atom connected to the nitrogen atom, and when m is equal to 3, the substituents are advantageously in the ortho position, ortho 'and para to the carbon atom attached to the nitrogen atom.
  • Catalysts of interest according to the invention are in particular the compounds corresponding to one of the formulas (MIa) to (MIc) below:
  • alkyl means a linear or branched hydrocarbon chain of C 1 -C 15, preferably C 1 -C 10 , and even more preferably of C 1 -C 4 .
  • preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl.
  • alkoxy is meant an alkyl-O- group in which the term alkyl has the meaning given above.
  • Preferred examples of alkoxy groups are methoxy or ethoxy.
  • alkoxycarbonyl is meant the alkoxy-C (O) - group in which the alkoxy group has the definition given above.
  • alkenyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain comprising a C 2 -C 8 , preferably C 2 -C 6, and even more preferentially C 2 -C 4, double bond.
  • alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl,
  • alkynyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain comprising a C 2 -C 8 , preferably C 2 -C 6, triple bond and even more preferably C2-C4.
  • alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl.
  • alkenyloxy and “alkynyloxy” is meant respectively an alkenyl-O- and alkynyl-O- group in which the terms alkenyl and alkynyl have the meanings given above.
  • cycloalkyl is meant a monocyclic C3-C10 cyclic hydrocarbon group, preferably a C4-C18 cyclopentyl or cyclohexyl or polycyclic (bicyclic or tricyclic) group, especially adamantyl or norbornyl.
  • aryl is meant an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic C 6 -C 2 O, preferably phenyl or naphthyl.
  • the group is polycyclic, that is to say that it comprises more than one ring nucleus, the ring nuclei can be condensed two by two or attached in pairs by bonds ⁇ .
  • groups (C 6 -C 8) aryl include phenyl, naphthyl.
  • aryloxy is meant an aryl-O- group in which the aryl group has the meaning given above.
  • Arylalkyl or “aralkyl” is meant a hydrocarbon group, linear or branched bearer of a monocyclic aromatic ring C 7 -C 2, preferably benzyl: the aliphatic chain contains 1 or 2 carbon atoms. It should be noted that since one of the aforementioned groups R 1, R 2 , R ' 1 , R' 2 , R ' 3 , R 4 and R' 5 comprises a ring, this ring may be substituted by at least one ring. a substituent (preferably two or three).
  • substituents include, but are not limited to, alkyl, alkoxy, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, amino, amino substituted with alkyl, cycloalkyl; a nitrile group; a halogen atom, preferably chlorine or fluorine; a haloalkyl group, preferably perfluoromethyl.
  • the catalytic compositions of the present invention which include (and optionally consist of) the aforementioned catalysts, may advantageously be obtained according to a process comprising a step in which: a ruthenium-based precursor corresponding to the general formula (IV) below:
  • Y 1 and Y 2 are ligands, which are identical or different, as defined above for formula (I);
  • L 1 is an electron donor neutral ligand
  • R, R 1 , R 2 and - (L) - are as defined above for formula (I) above.
  • the step of bringing the compounds (IV) and (V) into contact can advantageously be followed by a step of isolating the catalyst formed by reacting the compounds (IV). and (V) and / or by a step of adding a solvent in the composition obtained after the reaction of the compounds (IV) and (V) or after isolation of the catalyst formed.
  • Y 1 and Y 2 are halides, benzoate, CF 3 CO 2 , CH 3 CO 2 , (CH 3 ) CO 3 (CFs) 2 (CH 3 ) CO, (CF 3 ) (CH 2 ) 2 CO, C 6 F 5 O, PhO, MeO, EtO, tosylate, mesylate or trifluoromethane sulfonate or pyrolide. More preferably, Y 1 and Y 2 are chlorides.
  • the ligand L1 is advantageously chosen from phosphorus ligands such as phosphines, phosphites, phosphinites, phosphonites; or arsines, stibines, nitrogen ligands such as amines, cyclic or not, aromatic or not, amides, imines.
  • phosphorus ligands such as phosphines, phosphites, phosphinites, phosphonites
  • arsines, stibines nitrogen ligands such as amines, cyclic or not, aromatic or not, amides, imines.
  • the ligand L 1 is a phosphine group, typically of the formula PRsR 4 R 5 , or R 3, R 4 and R 5 are preferably alkyl, cycloalkyl or aryl groups.
  • the Li ligand present in the compound (IV) is a phosphine group chosen from P (cyclohexyl) 3 groups; P (cyclopentyl) 3 ; P (isopropyl) 3; or P (phenyl) 3 .
  • Cy denotes a cyclohexyl group.
  • the carbene (V) used in the process for preparing the catalyst compositions of the present invention is in turn an alkylaminocyclic carbene (so-called “CAAC” abbreviation from the English name “Cyclic Alkyl Amino Carbene”).
  • CAAC alkylaminocyclic carbene
  • the carbenes of this type are known compounds, in particular WO2006 / 138166.
  • the carbene (V) used in the context of the present invention is a particular CAAC carbene, which specifically has an aryl or aryl group substituted as a Ri group. Its synthesis does not pose any particular difficulty and it can be prepared according to any known means.
  • the carbene (V) used in the preparation of the catalytic compositions of the invention is prepared in reacting a base with a corresponding iminium salt.
  • the carbene (V) is obtained by reacting:
  • R, R 1 , R 2 and - (L) - have the above definitions;
  • X " is an anion, preferably chosen from a halide, an acetate group, a trifluoroacetate, a mesylate or a tosylate or a mixture of these ions, this anion X " being more advantageously a chloride or a bromide and even more advantageously a chloride, which may especially be in the form CI " , or HCI 2 " ; and
  • the carbenes of formula (V) may advantageously be prepared by reacting iminium salt precursors of formula (VI) with a strong base, for example butyl lithium, sodium amide or potassium bis (trimethylsilyl) amide (KHMDS), in an aprotic organic solvent, for example THF, and under anhydrous conditions.
  • a strong base for example butyl lithium, sodium amide or potassium bis (trimethylsilyl) amide (KHMDS)
  • KHMDS trimethylsilyl) amide
  • the formation of the carbene from the iminium salt can take place either upstream of the reaction bringing the carbene into contact with the compound (IV), or in situ in the medium of the reaction between the carbene and the compound (IV).
  • the carbene (V) used advantageously corresponds to formula (V.2) below:
  • R, R 1 , R 2 , R ' 3, R' 4 and R ' 5 have the abovementioned meanings.
  • R, R 1 , R 2 , R ' 3 , R' 4 and R ' 5 have the abovementioned meanings; and X " is an anion of the aforementioned type, advantageously a chloride, especially in the form CI " , and / or HCl 2 " (and generally at least partially in the form of HCl 2 " '.
  • n is an anion of the aforementioned type, advantageously a chloride, in particular in the form Cl " , or HCl 2 " .
  • Carbenes (V) of interest for carrying out the process of the invention are the following carbenes:
  • the iminium salts of formula (VI) which are used as precursor of carbenes (V) can be synthesized according to any means known per se. According to an interesting embodiment, the iminium salts (VI) are prepared according to a process comprising the following steps:
  • R, R 1, R 2 , R ' 1 , R' 2 , R ' 3 , R' 4 , R 'and W have the abovementioned meanings
  • the unsaturated aldehyde of formula (C) above can advantageously be obtained by reaction of an aldehyde of formula (A) with an unsaturated reagent of formula (B) carrying a leaving group Y, for example chlorine or bromine, in the presence of a base, for example sodium hydroxide, and a phase transfer catalyst, for example tetrabutylammonium bromide, in a biphasic mixture comprising an organic solvent, for example toluene, and an aqueous phase, according to the following reaction scheme:
  • R, R 1, R 2 , R ' 1 , R' 2 , R ' 3 , R' 4 , R 'and W have the abovementioned meanings.
  • the process for preparing the catalytic composition of the invention comprises the following steps:
  • step (E2) optionally, the carbene (V) formed during step (E1) is isolated;
  • step (E3) at least one ruthenium precursor of general formula (IV) is added to the carbene obtained in step (E1) and optionally previously isolated in step (E2), whereby the catalyst of formula (I);
  • step (E4) optionally, the catalyst formed in step (E3) is isolated, (E5) optionally, a solvent is added to the catalyst formed in the step
  • step (E3) optionally previously isolated in step (E4).
  • Step (E1) bringing the iminium salt into contact with a base
  • step (E1) the bringing into contact of the compound (VI) with the base is advantageously carried out at a temperature of between -78O and +150 O, preferably between 0 and 80O.
  • the duration of the reaction is generally between 30 minutes and 15 hours, preferably between 2 and 5 hours.
  • Step (E1) is most often carried out in a solvent medium, the solvents used for this step then being chosen from conventional polar or apolar organic solvents, such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane chlorinated solvents such as dichloromethane, ethers such as tetrahydrofuran or diethyl ether, or dioxane. These solvents can be used alone or as a mixture. These solvents are preferably dried, by distillation or by adsorbing, before being used.
  • conventional polar or apolar organic solvents such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane chlorinated solvents such as dichloromethane, ethers such as tetrahydrofuran or diethyl ether, or dioxane.
  • solvents can be used alone or as a mixture.
  • These solvents are preferably dried, by
  • the concentration of compound (VI) and base can vary in a fairly large extent in step (E1), typically between 0.01 and 10 mol / l, preferably between 0.05 and 1 mol / l.
  • the molar ratio of the amount of base to the amount of iminium salt (VI) introduced in step (E1) is generally between 1 and 10 and preferably between 1 and 5.
  • step (E2) carbene isolation (V) formed in step (E1)
  • step (E1) can be used directly in step (E3). Nevertheless, it may be advantageous in some cases to isolate the carbene (V) formed in step (E1). Where appropriate, the carbene (V) can be isolated, for example by evaporating the solvent from step (E1) and then optionally by extracting the solid obtained with a suitable solvent, then finally by evaporating this solvent.
  • the extraction solvent used for this step is then advantageously chosen from aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane or cyclohexane, and mixtures of these solvents. These solvents are preferably dried, by distillation or by adsorbing, before being used.
  • step (E3) is added to the medium obtained at the end of step (E1), or optionally at the end of step (E2), the ruthenium precursor of formula (IV) .
  • step (E2) can be carried out at a temperature between -20 and 150O, and preferably between 10 and 40 O.
  • the duration of the reaction is generally of the order of 10 min to 12h, and it is preferably between 30 min and 6h.
  • a solvent to the reaction medium, in particular to optimize the reaction between the compounds (IV). and V).
  • the step (E3) can advantageously be carried out in a solvent medium. If necessary, the solvents that can be used in step (E3) can be the same as those recommended for step (E1).
  • a solvent when employed in step (E3), it may, for example, be chosen from polar or apolar customary organic solvents, such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, chlorinated solvents such as dichloromethane, ethers such as tetrahydrofuran or diethyl ether, and mixtures of these solvents. These solvents are preferably dried, by distillation or by adsorbing, before being used.
  • polar or apolar customary organic solvents such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, chlorinated solvents such as dichloromethane, ethers such as tetrahydrofuran or diethyl ether, and mixtures of these solvents.
  • the concentration of the reagents in step (E3) can vary very widely, typically between 0.01 and 10 mol / l, the concentrations being preferably between 0.05 and 1 mol / l. Furthermore, it is preferred that the molar ratio between the amount of iminium salt introduced in step (E1) to the amount of ruthenium precursor introduced in step (E3) is between 1 and 10, more preferably between 1 and 3.
  • step (E4) isolation of the catalyst (I) formed in step (E3)
  • the catalyst formed in step (E3) can be isolated.
  • This insulation then typically comprises an evaporation of the solvent used in step (E3), then optionally one or more washings of the solid obtained with a suitable solvent and then filtration.
  • the isolated product is thus obtained in the form of a solid.
  • the washing solvent used for this step is preferably chosen from aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane or cyclohexane. These solvents are preferably dried, by distillation or by passage over an adsorbent, before being used
  • the catalytic composition Before using the catalytic composition it is possible to dissolve it in a solvent, in particular to thin it.
  • the solvent is generally added so as to obtain a catalyst concentration in the diluted composition of 0.001 and 10 mol / l, for example between 0.005 and 1 mol / l.
  • the solvent used for effecting the fluidification of the catalytic composition in step (E5) is preferably chosen from conventional polar or apolar organic solvents, such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, chlorinated solvents such as dichloromethane, ethers such as tetrahydrofuran or diethyl ether, and mixtures thereof. Prior to use, these solvents are preferably dried, typically by distillation or passage over an adsorbent.
  • polar or apolar organic solvents such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, chlorinated solvents such as dichloromethane, ethers such as tetrahydrofuran or diethyl ether, and mixtures thereof.
  • solvents Prior to use, these solvents are preferably dried, typically by distillation or passage over an adsorbent.
  • the catalytic compositions of the invention are particularly suitable for carrying out the metathesis of unsaturated fatty substances.
  • the catalyst compositions of the invention are found to be suitable for performing homo-metathesis reactions, where two identical molecules of unsaturated fat react together, as well as cross metathesis reactions, where the unsaturated fat body reacts with a distinct olefinic compound.
  • the present invention also relates to these specific applications of cataiytic compositions.
  • the subject of the invention is the processes for metathesis of an unsaturated fatty substance with an olefinic compound different from or not of this unsaturated fatty substance, in which said fatty substance is brought into contact with the olefinic compound, in presence of a catalytic composition or a catalyst according to the invention.
  • the subject of the invention is a method of cross-metathesis of an unsaturated fatty substance with an olefinic compound distinct from the fatty substance, this olefinic compound then being preferably used in excess with respect to the fat body.
  • the olefinic compound used in this context is then typically a linear olefin, terminal or internal. Preferably this olefin is symmetrical.
  • the cross-metathesis process according to the invention can use ethylene, butene-2 or hexene-3 as olefinic compound.
  • Unsaturated fats that can be processed according to the cross metathesis and homo-metathesis reactions of the present invention can vary to a very large extent.
  • the metathesis process is particularly suitable for the metathesis of unsaturated fatty substances comprising at least one monocarboxylic acid having from 10 to 22 carbon atoms and comprising at least one ethylenic unsaturation.
  • the metathesis method of the invention is also suitable for unsaturated fatty acid esters formed between
  • At least one monocarboxylic acid comprising at least one ethylenic unsaturation and advantageously having at least 10 carbon atoms, for example at least 12 carbon atoms; and at least one saturated aliphatic alcohol (monoalcohol or polyol), for example a monoalcohol containing from 1 to 8 carbon atoms, or a polyol such as glycerol.
  • monoalcohol or polyol saturated aliphatic alcohol
  • the process of the invention is generally of interest when the unsaturated fatty substance comprises oleic acid or esters of oleic acid.
  • the metathesis process of the invention is also well suited to perform the metathesis of mixtures comprising the aforementioned fatty substances, in particular vegetable oils.
  • the metathesis method is well suited to achieve the metathesis of unsaturated fatty substances present in vegetable oils rich in oleic acid, in particular oleic sunflower oils, oleic rapeseed oils, as well as for metathesis of esters. of monoalcohol obtained by transesterification of these oils.
  • Oleic rapeseed and sunflower oils are characterized by a fatty acid composition rich in oleic acid (generally at least 80%), the content of linoleic fatty chains does not exceed
  • oleic acid rich oils can be used in their natural form (including fatty acid triglycerides) or in the form of a mixture of monoalcohol esters obtained by transesterification of the oil (by example with alcohols containing 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol or propanol).
  • the metathesis method of the invention also relates to unsaturated fatty substances enriched in oleic monounsaturated fatty acids by selective hydrogenation of fatty substances containing polyunsaturated C18 acids.
  • the process of the invention allows in particular the ethenolysis of methyl oleate (metathesis reaction between methyl oleate and ethylene) which provides access to methyl 9-decenoate.
  • the amount of catalyst composition used for the metathesis reaction depends on a variety of factors such as the identity of the reagents and the reaction conditions employed. As a result, the amount of catalyst composition required will be optimally and independently defined for each reaction. However, in general, the molar ratio of the ruthenium precursor used and the unsaturated fatty substance is between 1: 50 and 1: 10,000,000. Preferably, the molar ratio of ruthenium / unsaturated fatty substance is between 1: 500,000 and 1. : 500.
  • the metathesis reaction of the fatty substance according to the invention can be carried out in the absence or in the presence of a solvent. Where appropriate, solvents which can be used according to the process of the invention can be chosen from organic solvents, protic solvents or water.
  • the solvents that may be used for the metathesis according to the present invention may for example be chosen from aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.), aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane). , heptane, cyclohexane, etc.), chlorinated alkanes (dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.) or 'water.
  • a suitable solvent is toluene.
  • Vigorous agitation is often of interest in the process of the invention, since it allows good contact between the reactants (which may be gaseous for some) and the catalytic mixture.
  • the temperature of implementation of the metathesis reaction of the present invention is typically between -78 ° C and 150 ° C, preferably between 20 and 80 ° C.
  • the pressure of the reaction may be between atmospheric pressure and 100 bars (10 7 Pa), this pressure preferably being between atmospheric pressure and 30 bars.
  • This gaseous reagent can be used pure or mixed or diluted with (inert) paraffin.
  • the reactions of the process of the invention are catalyzed by the catalytic composition which has been described previously.
  • the catalyst composition is typically added to the reaction medium as a solid but it can also be added in solution when dissolved in a suitable solvent.
  • the metathesis reaction of the unsaturated fatty substances according to the invention can be carried out as well in a closed system (batch), as in semi-open systems or in a continuous system, with one or more reaction stage (s).
  • the invention will be further elucidated in view of the illustrative examples given below which highlight the advantages of the catalyst compositions of the invention.
  • the iminium salt was prepared as follows:
  • the reaction mixture was cooled to room temperature (250) and then extracted with 40 ml of distilled water.
  • the aqueous phase obtained was extracted with 3 times 20 ml of toluene, and the organic phase obtained during this second extraction was dried over MgSO 4 and filtered on sintered glass No. 4.
  • the filtrate was reduced (50 mmHg - Rotavapor) to evaporate the solvent and then distilled under reduced pressure. 15 g of the desired 2,4-dimethyl-2-phenyl-pent-4-enal were thus obtained.
  • the 2,4-dimethyl-2-phenyl-pent-4-enal prepared in the previous step was reacted with 10 g of 2,6-diisopropylphenylamine (0.05 mole) (1.1 2,4-dimethyl-2-phenyl-pent-4-enal for 1 equivalent of 2,6-diisopropyl-phenylamine) in 20 mL of toluene in the presence of a catalytic amount (2 mol%) of p-acid. toluenesulfonic.
  • the reaction was refluxed toluene in a monocolumn flask surmounted by a Dean-Starck and a condenser. The formation of water was observed in the Dean Starck.
  • the toluene was evaporated under reduced pressure (50 mmHg - Rotavapor), then the pellet was distilled under reduced pressure.
  • the imine formed in the preceding step was redissolved in 30 ml of dry toluene and the solution obtained was cooled to 0 ° C., and bubbling of gaseous HCl was established in the solution at 0 ° C. and maintained. for 5 hours.
  • the reaction medium was heated at 80 ° C. for 12 hours. During this step, a color change of the reaction medium was observed, but no precipitate formation.
  • the toluene solvent was evaporated to dryness under reduced pressure (50 mmHg - Rotavapor), which led to a white powder which was taken up in ether, filtered through glass sintered. ° 4, and again dried.
  • This ruthenium compound is a product marketed by the company
  • This powder which has been characterized by NMR and mass spectroscopy, corresponds to the following structural formula.
  • Example 2 In a 50 ml autoclave was charged the required amount of catalyst as obtained in Example 1 (green powder) to obtain a given concentration of Ru in the medium, which was dissolved in 1 ml of toluene.
  • n Ru and M 1 respectively denote the amounts, in moles, of Ru and methyl oleate present initially in the reaction medium Pc2H2: ethylene pressure used in the ethenolysis reaction
  • T temperature at which the ethenolysis reaction is conducted t R duration of the ethenolysis reaction
  • ⁇ OM 'and n 0M f respectively denote the quantities, in moles, of methyl oleate present initially and at the end of the reaction in the reaction medium
  • Salt [(ni-decene + methyl decenoate ng) / 2] / ( ⁇ OM ⁇ Riom)
  • X 100 o ù or -c iécène f and methyl ng.décènoate f are respectively the amounts by mole, 1 - decene and methyl 9-decenoate present in the medium at the end of the reaction, and wherein ⁇ I OM 'and n O ⁇ vi f have the aforementioned selectivities.

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Abstract

La présente invention concerne une composition catalytique adaptée pour effectuer la métathèse de corps gras insaturés, notamment de corps gras insaturés comprenant de l'acide oléique ou des esters d'acide oléiques. La composition catalytique de l'invention comprend un catalyseur isolable à base de ruthénium répondant à la formule (I) ci-dessous : L'invention concerne également la préparation des compositions comprenant ce catalyseur, ainsi que les procédé de métathèse de corps gras insaturés mettant en oevre ces compositions catalytiques.

Description

Compositions catalytiques pour la métathèse de corps gras insaturés avec des oléfines et procédés de métathèse les mettant en œuvre
La présente invention a trait à des compositions catalytiques bien adaptées, entre autres, à la métathèse d'oléfines. Plus précisément, les compositions catalytiques de l'invention se révèlent particulièrement intéressantes pour effectuer des réactions de métathèse impliquant des corps gras insaturés, notamment des esters gras du type de ceux obtenus à partir d'huiles végétales ou animales.
La métathèse des oléfines a connu un développement considérable ces dernières années dans des domaines aussi variés que la pétrochimie, les polymères, l'oléo-chimie et la chimie fine, et s'est notamment développée comme un outil important pour la formation de liaisons carbone-carbone.
La réaction dite de métathèse est une réaction de type bien connu, qui s'opère entre deux composés oléfiniques (composés porteurs de fonctions C=C). Cette réaction conduit à un échange des alkylidènes des deux composés oléfiniques de départ, selon le schéma réactionnel ci-dessous :
A 1 A 1 A 2 A2 A 1 A2
/ \ + / \ *" / \
M A1 MA 1 M A2 MA2 M A1 MA 2
Une réaction de métathèse de ce type peut mettre en œuvre deux composés oléfiniques distincts, auquel cas on parle de métathèse croisée. Une réaction de métathèse peut, à l'inverse, mettre en œuvre un composé oléfinique unique qui réagit sur lui-même, auquel cas on parle d'homo-métathèse. Une telle homo-métathèse permet typiquement la synthèse d'oléfines symétriques à partir d'une oléfine dissymétrique, typiquement selon la réaction schématique suivante :
Ai A2 A1 A1 A2 A2 A1 A2 A1 A1 A2 A2
II existe de très nombreuses réactions de métathèse croisées et d'homo- méthathèse, qui sont généralement réalisées en présence de catalyseurs dérivant des métaux de transition, le plus souvent à base de métaux de transition des groupes 4 à 10, et ce, soit en phase homogène, soit en phase hétérogène. Dans ce cadre, il est bien connu que la nature du catalyseur utilisable pour effectuer une réaction de métathèse donnée est à adapter au cas par cas en fonction notamment de la nature exacte du ou des composés oléfiniques mis en jeu. La présente invention s'attache plus particulièrement aux réactions de métathèse mettant spécifiquement en œuvre des composés oléfiniques de type corps gras insaturés.
Par "corps gras insaturé", on entend, au sens de la présente description, un composé porteur d'une chaîne grasse insaturée, cette chaîne grasse étant une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée (de préférence linéaire) comportant au moins une double liaison C=C (typiquement une chaîne alcényle linéaire ou ramifiée), et contenant typiquement de 10 à 22 atomes de carbone. La notion de "corps gras insaturé" au sens de la présente description inclut en particulier les composés insaturés présents dans les huiles végétales et animales et les esters des acides gras contenus dans ces huiles avec ainsi que les acides gras (acides carboxyliques non estérifiés) correspondants
II existe assez peu d'enseignement concernant les catalyseurs adaptés lorsque la réaction de métathèse met spécifiquement en œuvre un corps gras insaturé de ce type à titre de composé oléfinique. Dans ce cadre, on peut citer l'article de J. C. Mol {Topics in Catalysis, 2004,
27, 1 ), qui passe en revue des transformations catalytiques disponibles pour convertir les esters d'acides gras en utilisant des réactions de métathèse.
Par ailleurs, WO 2008/01096 décrit des catalyseurs à base de ruthénium ou d'osmium complexés par des ligands incluant un carbène N-hétérocyclique (NHC) et précise qu'ils sont adaptés pour effectuer une réaction de métathèse spécifique, dite d'éthénolyse, qui consiste à faire réagir une oléfine avec de l'éthylène CH2=CH2, ce qui permet la synthèse d'oléfines terminales (à savoir terminées par un groupe terminal >C=CH2). Dans la demande internationale WO 2008/010961 , la réaction d'éthénolyse est mise à profit pour effectuer la conversion d'huiles de type huile de graines («seed o/7») en présence d'éthylène. Un but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions catalytiques qui soient bien adaptées pour catalyser de façon efficace des réactions de métathèse impliquant des corps gras insaturés à titre de composés oléfiniques. Dans ce cadre, l'invention vise notamment à fournir des compositions catalytiques qui soient de préférence utilisables aussi bien pour catalyser des réaction de métathèses croisées mettant en œuvre la réactions de corps gras insaturés avec des composés oléfiniques, que des réactions d'homo-métathèse de corps gras insaturés.
A cet effet, la présente invention a pour objet une composition catalytique comprenant (et éventuellement constitué par) un catalyseur à base de ruthénium répondant à la formule (I) ci-dessous :
Figure imgf000005_0001
où
-Yi et Y2 sont deux ligands anioniques identiques ou différents ; - R est un groupe alkyle ramifié, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué ;
- Ri est un groupe comportant un groupe aromatique, Ri étant le plus souvent un groupe aryle, alkylaryle ou arylalkyle, substitué ou non ;
- R2 est un groupe aryle, alkylaryle ou arylalkyle, substitué ou non, identique ou différent de R1 ; ou bien un groupe alkyle ; et - Le groupe -(L)- est un groupe divalent hydrocarboné, étant entendu que le cycle de formule suivante :
Figure imgf000005_0002
formé par ce groupe divalent -(L)-, l'azote, le carbone relié au ruthénium et le carbone porteur des groupes R1 et R2, est un cycle comprenant 5 ou 6 atomes l'atome d'azote y compris.
Selon un aspect particulier, l'invention a également pour objet les catalyseurs répondant à la formule (I) précitée, qui sont des composés isolables en tant que tels.
Dans le cadre de la présente invention, les travaux des inventeurs ont permis de mettre en évidence que les catalyseurs à base de ruthénium répondant à la formule (I) ci-dessus, et les compositions catalytiques le comprenant, permettent d'effectuer des réactions de métathèse de corps gras insaturés (notamment d'esters d'acides gras) avec des oléfine et des réactions d'homo- métathèses de corps gras insaturés, et ceci avec des conversions élevées et des sélectivités importantes en les produits recherchés.
De plus, les compositions catalytiques de l'invention présentent l'avantage de ne pas catalyser les réactions d'isomérisation des doubles liaisons oléfiniques des produits et des réactifs mis en œuvre, ce qui permet de réaliser les réactions de métathèse précitées sans formation de sous-produits isomères indésirables.
En outre, les compositions catalytiques de l'invention s'avèrent simple à préparer, les inventeurs ayant développé un procédé de préparation de ces composés de formule (I) comportant à la fois un nombre d'étapes limitées, et se révélant efficace et peu coûteux, ce qui permet d'envisager sa mise en oeuvre à l'échelle industrielle, et ce d'autant plus qu'il met en œuvre des précurseurs relativement peu onéreux et disponibles. Ce procédé de préparation des compositions de l'invention, qui sera décrit en détails ci-après, constitue un autre objet particulier de la présente invention.
Ces différents aspects de l'invention vont maintenant être décrits plus en détails. Les compositions cataiytiques et le catalyseur de formule (I)
Les compositions cataiytiques de l'invention contiennent un catalyseur répondant à la formule (I) précitée.
Dans ce catalyseur de formule (I), les ligands anioniques Yi et Y2 sont identiques ou différents (et généralement identiques), et peuvent typiquement être choisis parmi les halogénures, les alkyles, les aryles, le sulfate, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsufonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les phénates, les amidures, et les pyrolures. Ces ligands peuvent être substitués notamment par un ou plusieurs des groupements substituants suivants: C1-C12 alkyle, C1-C12 alcoolates, C5-C24 aryle ou des halogénures. Ces groupements substituants, à l'exception des halogénures, peuvent eux-mêmes être substitués, notamment par un ou plusieurs des groupes suivants : halogénures, Ci-C6 alkyles, Ci-C6 alcoolates, et aryles. De manière préférée, les ligands Yi et Y2 sont des ligands anioniques, choisis parmi les ligands suivants : halogénures (chlorures ou bromures en particulier), benzoate, CF3CO2, CH3CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, C6F5O, PhO, MeO, EtO, tosylate, mésylate ou trifluoroméhane- sulfonate, ou pyrolure. Selon un mode de réalisation particulier, les ligands Yi et Y2 peuvent être reliés entre eux au sein d'une même espèce présentant un caractère de double ligand anionique (ligand bidentate typiquement). A titre d'exemple d'espèce de ce type comprenant deux ligands Yi et Y2 reliés, on peut notamment citer C6H4O2.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les deux ligands Yi et Y2 sont des chlorures.
Par ailleurs, dans le catalyseur de formule (I) présent dans les compositions cataiytiques de l'invention, le groupe divalent -(L)- répond de préférence à la formule suivante :
Figure imgf000008_0001
ou :
(x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes Ri et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, dans le composé de formule (I), w est un nombre égal à 1 ou 2 ; et chacun des groupes R'i, R'2, R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou arylalkyle.
Préférentiellement, le catalyseur présent dans la composition catalytique de l'invention répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0002
ou
R représente un groupe alkyle ramifié, un groupe aryle, ou un groupe aryle substitué ;
Ri est un groupe aryle ou aryle substitué ;
R2 est un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, identique ou différent de Ri ; ou bien un groupe alkyle ;
R'3 est atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryle substitué ; - chacun de R4 et R'5, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryle substitué.
Des catalyseurs particulièrement avantageux selon l'invention sont ceux répondant à la formule (II) ci-dessus, et dans lesquels :
- R est un groupe tert-butyle ; un groupe phényle substitué par 3 groupes méthyle ou éthyle en position o, o' et p ; un groupe phényle substitué par 2 groupes isopropyle ou tert-butyle en position o et o' ; un groupe phényle substitué par 3 groupes isopropyle ou tert-butyle en position o, o' et p ; ou un groupe phényle substitué par deux groupe éthyle en positions o et o' ;
- Ri est un groupe phényle, phényle substitué, naphtyle ou naphtyle substitué ;
- R2 est un groupe phényle, phényle substitué, naphtyle ou naphtyle substitué, identique ou différent de Ri, ou bien un groupe méthyle, éthyle, propyle, ou isopropyle,
- R'3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
- chacun des groupes R 4, R'5, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Des catalyseurs encore davantage préférés sont ceux répondant à la formule (II) précitée et où :
- R est un groupe phényle substitué par 2 groupes isopropyle en position o et o' ; un groupe phényle substitué par 3 groupes méthyle ou isopropyle en position o, o' et p ; ou un groupe phényle substitué par deux groupe éthyle en positions o et o' ou un groupe tert-butyle ; - Ri, R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe phényle, phényle substitué, naphtyle, ou naphtyle substitué ;
- R'3 est un groupe méthyle,
- R 4 et R'5 sont tous deux des atomes d'hydrogène. Des catalyseurs particulièrement intéressants selon l'invention répondent à la formule (III) ci-dessous (qui comprend deux groupes aryle) :
Figure imgf000010_0001
ou : - m est le nombre de substituants portés par le groupe aryle lié à l'azote, ce nombre étant égal 1 , 2 ou 3, m étant plus préférentiellement égal à 2 ou 3,
- chacun des m groupes R8, identiques ou différents, représente un substituant choisi parmi les groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- Rt représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis parmi les groupes alkyles ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et
- Yi et Y2 ont les significations précitées.
Lorsque m est égal à 2, les substituants sont préférentiellement en position ortho et ortho' par rapport à l'atome de carbone relié à l'atome d'azote, et lorsque m est égal à 3, les substituants sont avantageusement en position ortho, ortho' et para par rapport à l'atome de carbone relié à l'atome d'azote.
Des catalyseurs intéressants selon l'invention sont notamment les composés répondant à l'une des formules (MIa) à (MIc) ci-dessous :
Figure imgf000010_0002
(MIa)
Figure imgf000011_0001
où Yi et Y2 ont les significations précitées.
Au sens de la présente description, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10, et encore plus préférentiellement en Ci-C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par « alcoxy », on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy.
Par « alkoxycarbonyl », on fait référence au groupe alcoxy-C(O)- dans lequel le groupe alcoxy a la définition donnée précédemment.
Par « alcényle », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une double liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6 et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcényle préférés sont notamment les groupes vinyle, 1 -propényle, 2-propényle, isopropényle, 1 -butényle,
2-butényle, 3-butényle et isobutényle.
Par « alcynyle », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une triple liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6 et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcynyle préférés sont notamment les groupes éthynyle, 1 -propynyle, 1 -butynyle, 2-butynyle.
Par « alcényloxy » et « alcynyloxy », on entend respectivement un groupe alcényl-O- et alcynyl-O- dans lesquels les termes alcényle et alcynyle ont la signification donnée précédemment.
Par « cycloalkyle » , on entend un g roupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C10 de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C4-C18, notamment adamantyle ou norbornyle.
Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C2O, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ. Des exemples de groupes (C6-Ci8)aryle sont notamment phényle, naphtyle. Par « aryloxy », on entend un groupe aryl-O- dans lequel le groupe aryle a la signification donnée précédemment.
Par « arylalkyle », ou « aralkyle » on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-Ci2, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. II est à noter que dès lors que l'un des groupes Ri, R2, R'1, R'2, R'3, R 4, R'5 précité comprend un cycle, celui-ci peut être substitué par au moins un substituant (de préférence deux ou trois). Comme exemples préférés de substituants, on peut citer notamment les groupes alkyle, alcoxy, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, amino, amino substitué par des groupes alkyle, cycloalkyle ; un groupe nitrile ; un atome d'halogène de préférence chlore ou fluor ; un groupe haloalkyle de préférence perfluorométhyle.
Préparation des compositions catalytiques de l'invention
Les compositions catalytiques de la présente invention, qui comprennent (et éventuellement consistent en) les catalyseurs précités peuvent avantageusement être obtenues selon un procédé comprenant une étape où on met en contact : - un précurseur à base de ruthénium répondant à la formule générale (IV) ci- dessous :
Figure imgf000013_0001
où :
- Y1 et Y2 sont des ligands, identiques ou différents, tels que définis plus haut pour la formule (I) ; et
- L1 est un ligand neutre donneur d'électrons ;
et
- un carbène répondant à la formule (V) ci-dessous :
Figure imgf000013_0002
où : R, R1, R2 et -(L)-, sont tels que définis plus haut pour la formule (I) précitée.
Dans le procédé de préparation des compositions catalytiques de la présente invention, l'étape de mise en contact des composés (IV) et (V) peut avantageusement être suivie d'une étape d'isolation du catalyseur formé par réaction des composés (IV) et (V) et/ou par une étape d'ajout d'un solvant dans la composition obtenue à l'issue de la réaction des composés (IV) et (V) ou après isolation du catalyseur formé.
De façon préférentielle, dans le précurseur (IV) mis en œuvre dans la présente description préférée, Y1 et Y2 sont des halogénures , le benzoate, CF3CO2, CH3CO2, (CHs)3CO, (CFs)2(CH3)CO, (CF3)(CHs)2CO, C6F5O, PhO, MeO, EtO, tosylate, mésylate ou trifluoroméhane-sulfonate ou pyrolure. De façon plus préférée Y1 et Y2 sont des chlorures. Par ailleurs, dans le précurseur (IV), le ligand L1 , neutre et donneur d'électrons, est avantageusement choisi parmi les ligands phosphores tels que les phosphines, phosphites, phosphinites, phosphonites; ou encore les arsines, les stibines, les ligands azotés tels que les aminés, cycliques ou non, aromatiques ou non, les amides, les imines.
Plus préférentiellement, le ligand L1 est un groupe phosphine, typiquement de formule PRsR4R5, ou R3, R4 et R5 sont de préférence des groupes alkyle, cycloalkyle ou aryle. Avantageusement, le ligand Li présent dans le composé (IV) est un groupe phosphine choisi parmi les groupes P(cyclohexyl)3; P(cyclopentyl)3; P(isopropyl)3; ou P(phenyl)3.
Ainsi, à titre d'exemple de composé (IV) utile selon l'invention on peut par exemple citer le composé de formule (IVa) suivante :
Figure imgf000014_0001
Où Cy désigne un groupe cyclohexyle. Le carbène (V) m is en œuvre dans le procédé de préparation des compositions catalytique de la présente invention est quant à lui un carbène à motif alkylaminocyclique (dit « CAAC» ; abréviation provenant de la dénomination anglaise "Cyclic Alkyl Amino Carbène"). Les carbènes de ce type sont des composés connus, notamment de WO2006/138166.
Le carbène (V) mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un carbène CAAC particulier, qui présente spécifiquement un groupe aryle ou aryle substitué à titre de groupe Ri . Sa synthèse ne pose aucune difficulté particulière et il peut être préparé selon tout moyen connu en soi.
Selon un mode de réalisation avantageux, le carbène (V) mis en œuvre dans la préparation des compositions catalytiques de l'invention est préparé en faisant réagir une base sur un sel d'iminium correspondant. Dans ce cas, le plus souvent, le carbène (V) est obtenu en faisant réagir :
- un sel d'iminium répondant à la formule (Vl) ci-dessous :
Figure imgf000015_0001
où : R, R1, R2 et -(L)- ont les définitions précitées ; et
X" est u n an ion , choisi préférentiel lement parm i u n halogènure, un groupe acétate, un trifluoracétate, un mésylate ou un tosylate ou un mélange de ces ions, cet anion X" étant plus avantageusement un chlorure ou un bromure et encore plus avantageusement un chlorure, qui peut être notamment sous la forme CI", ou HCI2 " ; et
- un composé basique, organique ou inorganique.
Les carbènes de formule (V) peuvent avantageusement être préparés par réaction de précurseurs de type sels d'iminium de formule (Vl) avec une base forte , pa r exem ple d u butyl l ith i u m , d e l 'am id u re d e sodium ou du bis(triméthylsilyl)amidure de potassium (KHMDS), dans un solvant organique aprotique, par exemple du THF, et en conditions anhydres.
Figure imgf000015_0002
(Vl) (V)
Quel que soit son mode de mise en œuvre exact, la formation du carbène à partir du sel d'iminium peut avoir lieu soit en amont de la réaction mettant en contact le carbène et le composé (IV), soit in situ dans le milieu de la réaction entre le carbène et le composé (IV). Lorsqu'on souhaite préparer selon l'invention des compositions comprenant des catalyseurs répondant à la formule (II) précitée, le carbène (V) mis en œuvre répond avantageusement à la formule (V.2) ci-dessous :
Figure imgf000016_0001
où R, R1, R2, R'3, R'4 et R'5 ont les significations précitées.
Ce carbène (V.2) peut alors typiquement être obtenu par attaque basique d'un sel d'iminium de formule (Vl.2) ci-dessous :
Figure imgf000016_0002
où R, R1, R2, R'3, R'4 et R'5 ont les significations précitées ; et X" est un anion du type précité, avantageusement un chlorure, notamment sous la forme CI", et/ou HCI2 " (et généralement au moins partiellement sous forme de HCI2 "'.
De même, lorsqu'on souhaite préparer selon l'invention des compositions comprenant des catalyseurs répondant à la formule (III) précitée, le carbène (V) mis en œuvre répond avantageusement à la formule (V.3) ci-dessous
Figure imgf000016_0003
où m, Rs et Rt ont les significations précitées. Ce carbène (V.3) peut alors typiquement être obtenu par attaque basique d'un sel d'iminium répondant à la formule (Vl.3) ci-dessous :
Figure imgf000017_0001
où m, Rs et Rt ont les significations précitées précitées ; et X" est un anion du type précité, avantageusement un chlorure, notamment sous la forme Cl", ou HCI2 ".
Des carbènes (V) intéressants pour la mise en œuvre du procédé de l'invention sont les carbènes suivants :
Figure imgf000017_0002
qui permettent respectivement d'accéder aux catalyseurs de formule (MIa), (MIb) et (MIc) décrits plus haut dans la présente description. Ces carbènes spécifiques peuvent, là encore, être synthétisés à partir des sels d'iminium correspondants. Les sels d'iminium de formule (Vl) qui sont mis en œuvre à titre de précurseur des carbènes (V) peuvent être synthétisés selon tout moyen connu en soi. Selon un mode de réalisation intéressant, les sels d'iminium (Vl) sont préparés selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- réaction d'un aldéhyde insaturé de formule (C) avec une aminé de formule (D) pour former une imine de formule (E), de préférence en présence d'un acide protique fort à titre de catalyseur, par exemple de l'acide méthanesulfonique ou de l'acide p-toluènesulfonique (APTS), et éventuellement en présence d'un solvant organique, par exemple le toluène, selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000018_0001
où R, Ri, R2, R'i,R'2, R'3, R'4, R's et w ont les significations précitée ; puis
- réaction d e l ' i m i n e d e form u l e ( E ) avec u n acid e protique fort, avantageusement de l'acide chlorhydrique (typiquement HCI sous forme gazeuse), suivie d'un chauffage du milieu réactionnel à une température supérieure ou égale à 60O, ce par quoi on obtient, par cyclisation, le sel d'iminium de formule (Vl), selon le schéma réactionnel ci-dessous
Figure imgf000018_0002
où R, Ri, R2, R'i, R'2, R's, R'4, R's, w, (x), (y) et -(L)- ont les significations précitées. Dans l'étape de réaction de l'aldéhyde insaturé de formule (C) avec l'aminé de formule (D) pour former l'imine de formule (E), la conversion de la réaction est généralement améliorée en éliminant l'eau du mélange réactionnel, par exemple par distillation azéotropique ou en ajoutant un agent déshydratant, comme du tamis moléculaire, au milieu réactionnel.
L'aldéhyde insaturé de formule (C) ci-dessus peut avantageusement être obtenu par réaction d'un aldéhyde de formule (A) avec un réactif insaturé de formule (B) porteur d'un groupe partant Y, par exemple le chlore ou le brome, en présence d'une base, par exemple de l'hydroxyde de sodium, et d'un catalyseur de transfert de phase, par exemple du bromure de tétrabutylammonium, dans un mélange biphasique comportant un solvant organique, par exemple du toluène, et une phase aqueuse, selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000019_0001
où R, Ri, R2, R'i, R'2, R'3, R'4, R's et w ont les significations précitées.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le procédé de préparation de la composition catalytique de l'invention comprend les étapes suivantes :
(E1 ) on met en contact au moins un sel d'iminium répondant à la formule (Vl) précitée avec au moins une base, organique ou inorganique, ce par quoi on forme un carbène de formule (V) ;
(E2) éventuellement, on isole le carbène (V) formé lors de l'étape (E1 ) ;
(E3) on ajoute au moins un précurseur à base de ruthénium de formule générale (IV) au carbène obtenu dans l'étape (E1 ) et éventuellement préalablement isolé dans l'étape (E2), ce par quoi on forme le catalyseur de formule (I) ;
(E4) éventuellement, on isole le catalyseur formé dans l'étape (E3), (E5) éventuellement, on ajoute un solvant au catalyseur formé dans l'étape
(E3), éventuellement préalablement isolé dans l'étape (E4).
Les étapes (E1 ) à (E5) sont avantageusement mises en œuvre dans les conditions ci-après :
Etape (E1 ) : mise en contact du sel d'iminium avec une base..
Dans l'étape (E1 ), la mise en contact du composé (Vl) avec la base est avantageusement conduite à une température comprise entre -78O et +150 O, de préférence entre 0 et 80O.
La durée de la réaction se situe généralement entre 30 min et 15h de préférence entre 2h et 5h.
L'étape (E1 ) est le plus souvent conduite en milieu solvant, les solvants utilisés pour cette étape étant alors choisis parmi les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les éthers tels que le tétrahydrofurane ou le diéthyléther, ou le dioxane. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés.
La concentration en composé (Vl) et en base peut varier en une assez large mesure dans l'étape (E1 ), typiquement entre 0,01 et 10 mol/L, de préférence entre 0,05 et 1 mol/L.
Par ailleurs, le rapport molaire de la quantité de base à la quantité de sel d'iminium (Vl) introduites dans l'étape (E1 ) est généralement compris entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 5.
Etape (E2) optionnelle : isolation du carbène (V) formé dans l'étape (E1 )
La solution obtenue à l'issue de l'étape (E1 ) peut être utilisée directement dans l'étape (E3). Néanmoins, il peut se révéler intéressant dans certains cas d'isoler le carbène (V) formé dans l'étape (E1 ). Le cas échéant, on peut isoler le carbène (V) par exemple en évaporant le solvant de l'étape (E1 ) puis éventuellement en extrayant le solide obtenu par un solvant approprié, puis enfin en évaporant ce solvant. Le solvant d'extraction utilisé pour cette étape est alors avantageusement choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane, et les mélanges de ces solvants. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés.
Etape (E3) : ajout du composé de ruthénium au carbène (V)
Dans l'étape (E3), on ajoute au milieu obtenu à l'issue de l'étape (E1 ), ou le cas échéant à l'issue de l'étape (E2), le précurseur de ruthénium de formule (IV).
La réaction de l'étape (E2) peut être effectuée à une température comprise entre -20 et 150O, et de préférence entre 10 et 40 O.
La durée de la réaction est quant à elle généralement de l'ordre de 10 min à 12h, et elle est de préférence entre 30min et 6h. Dans le cas où le carbène (V) a été isolé dans l'étape (E2), il s'avère le plus souvent préférable d'ajouter en outre un solvant au milieu réactionnel, notamment pour optimiser la réaction entre les composés (IV) et (V). De façon plus générale, l'étape (E3) peut avantageusement être conduite en milieu solvant. Le cas échéant, les solvants utilisables dans l'étape (E3) peuvent être les mêmes que ceux préconisés pour l'étape (E1 ). Ainsi, lorsqu'un solvant est employé dans l'étape (E3), il peut par exemple être choisi parmi les solvants organiques usuels polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les éthers tels que le tétrahydrofurane ou le diéthyléther, et les mélanges de ces solvants. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés.
La concentration des réactifs dans l'étape (E3) peut varier très largement, typiquement entre 0,01 et 10 mol/L, les concentrations étant de préférence entre 0,05 et 1 mol/L. Par ailleurs, on préfère que le rapport molaire entre la quantité de sel d'iminium introduite dans l'étape (E1 ) à la quantité de précurseur de ruthénium introduite dans l'étape (E3) soit compris entre 1 et 10, plus avantageusement entre 1 et 3.
Etape (E4) optionnelle : isolation du catalyseur (I) formé dans l'étape (E3)
De manière optionnelle le catalyseur formé dans l'étape (E3) peut être isolé. Cette isolation comprend alors typiquement une évaporation du solvant employé dans l'étape (E3), puis éventuellement un ou plusieurs lavages du solide obtenu par un solvant approprié puis une filtration. Le produit isolé est ainsi obtenu sous la forme d'un solide.
Le cas échéant, le solvant de lavage utilisé pour cette étape est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés
Etape (E5) optionnelle : Ajout d'un solvant
Avant utilisation de la composition catalytique il est possible de la dissoudre dans un solvant, notamment pour la fluidifier.
Le cas échéant, le solvant est généralement ajouté de façon à obtenir une concentration en catalyseur dans la composition diluée allant de 0,001 et 10 mol/L, par exemple entre 0,005 et 1 mol/L.
Le cas échéant, le solvant utilisé pour effectuer la fluidification de la composition catalytique dans l'étape (E5) est de préférence choisi parmi les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les éthers tels que le tétrahydrofurane ou le diéthyléther, et leurs mélanges. Avant d'être utilisés, ces solvants sont de préférence séchés, typiquement par distillation ou passage sur un adsorbant. Utilisation des compositions cataiytiques : réactions de métathèse
Comme souligné plus haut dans la présente description, les compositions cataiytiques de l'invention se révèlent particulièrement adaptées pour réaliser la métathèse de corps gras insaturés.
Plus précisément, les compositions cataiytiques de l'invention se révèlent adaptées pour effectuer des réactions d'homo-métathèses, où deux molécules identiques de corps gras insaturé réagissent ensemble, ainsi que des réactions de métathèse croisée, où le corps gras insaturé réagit avec un composé oléfinique distinct. Le catalyseur de l'invention peut notamment être utilisé à titre de catalyseur de métathèses croisées pour effectuer des réactions d'éthénolyse de corps gras insaturés (métathèse croisée où le corps gras insaturé réagit avec de l'éthylène , ce qui le clive en deux composés porteurs de fonction oléfiniques terminales >C=CH2).
La présente invention a également pour objet ces applications spécifiques des compositions cataiytiques. Selon un aspect plus particulier, l'invention a pour objet les procédés de métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique différent ou non de ce corps gras insaturé, dans lesquels on met en contact ledit corps gras avec le composé oléfinique, en présence d'une composition catalytique ou un catalyseur selon l'invention.
Dans ce cadre, selon un mode de réalisation spécifique, l'invention a pour objet un procédé de métathèse croisée d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique distinct du corps gras, ce composé oléfinique étant alors de préférence employé en excès par rapport au corps gras. Le composé oléfinique mis en œuvre dans ce cadre est alors typiquement une oléfine linéaire, terminale ou interne. De préférence cette oléfine est symétrique. En particulier, le procédé de métathèse croisé selon l'invention peut mettre en œuvre l'éthylène, le butène-2, ou l'hexène-3 à titre de composé oléfinique.
Les corps gras insaturés qui peuvent être traités selon les réactions de métathèse croisée et d'homo-métathèse de la présente invention peuvent varier en une très large mesure. Le procédé de métathèse se révèle en particulier bien adapté pour la métathèse de corps gras insaturés comprenant au moins un monoacide carboxylique possédant de 10 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique. Le procédé de métathèse de l'invention est également adapté aux esters d'acide gras insaturés formé entre
- au moins un acide monocarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et ayant avantageusement au moins 10 atomes de carbone, par exemple au moins 12 atomes de carbone ; et - au moins un alcool aliphatique saturé (monoalcool ou polyol), par exemple un monoalcool comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un polyol tel que le glycérol.
Plus particulièrement, le procédé de l'invention se révèle généralement intéressant lorsque le corps gras insaturé comprend de l'acide oléique ou des esters de l'acide oléique.
Le procédé de métathèse de l'invention se révèle également bien adapté pour effectuer la métathèse de mélanges comprenant les corps gras précités, en particulier les huiles végétales.
En particulier, le procédé de métathèse est bien adapté pour réaliser la métathèses des corps gras insaturés présent dans les huiles végétales riches en acide oléique, en particulier les huiles de tournesol oléiques, les huiles de colza oléiques, ainsi que pour réaliser la métathèses des esters de monoalcool obtenus par transestérification de ces huiles. Les huiles oléiques de colza et de tournesol sont caractérisées par une composition en acides gras riche en acide oléique (en général au moins 80 %), la teneur en chaînes grasses linoléiques n'excède pas
12 % et la teneur en chaînes grasses linoléniques n'excède pas 0,3 % et aucune autre chaîne oléfinique n'étant présente à une teneur supérieure à 0,3 %, dans ces huiles.
Les huiles riches en acide oléique précitées peuvent être utilisées sous leur forme naturelle (incluant des triglycérides d'acide gras) ou sous la forme d'un mélange d'esters de monoalcool obtenu par transestérification de l'huile (par exemple avec des alcools renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol).
Le procédé de métathèse de l'invention concerne également des corps gras insaturés enrichis en acides gras monoinsaturés de type oléique par hydrogénation sélective de corps gras contenants des acides polyinsaturés en C18.
Le procédé de métathèse de l'invention, lorsqu'il est conduit en présence d'éthylène à titre de composé oléfinique, permet, à partir d'acides gras insaturés du type de l'acide oléique précité, d'obtenir des acides monocarboxyliques comprenant une fonction >C=CH2 en position terminale (éthénolyse de l'acide gras).
De même, au départ d'esters de monoalcools d'acides gras insaturés, le procédé de l'invention conduit, en présence d'éthylène à titre de composé oléfinique, à des esters de monoalcool d'acide monocarboxyliques monoinsaturés comprenant une fonction >C=CH2 en position terminale (éthénolyse de l'ester gras).
De façon spécifique, le procédé de l 'invention permet notamment l'éthénolyse de l'oléate de méthyle (réaction de métathèse entre l'oléate de méthyle et l'éthylène) ce qui permet d'accéder au 9-décénoate de méthyle.
Quelle que soit la nature du corps gras insaturé employé dans le procédé de métathèse de l'invention, ce procédé est avantageusement mis en œuvre dans les conditions ci-après.
La quantité de composition catalytique utilisée pour la réaction de métathèse dépend d'une variété de facteurs comme l'identité des réactifs et des conditions réactionnelles qui sont employées. De ce fait, la quantité de composition catalytique nécessaire sera définie de manière optimale et indépendante pour chaque réaction. Toutefois, en général, le ratio molaire du précurseur de ruthénium utilisé et du corps gras insaturé est compris entre 1 : 50 et 1 : 10 000 000. Préférentiellement, le ratio molaire ruthénium/corps gras insaturé est compris entre 1 : 500 000 et 1 : 500. La réaction de métathèse du corps gras selon l'invention peut être conduite en l'absence ou en présence d'un solvant. Le cas échéant, des solvants utilisables selon le procédé de l'invention peuvent être choisies parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables pour la métathèse selon la présente invention peuvent par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, etc.), les hydrocarbures aromatiques halogènes (chlorobenzène, dichlorobenzène, etc.), les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.), les alcanes chlorés (dichlorométhane, chloroforme, 1 ,2-dichloroéthane, etc.), les éthers (diéthyléther, tétrahydrofurane, etc.), les alcools (méthanol, éthanol, etc.) ou l'eau. Un solvant bien adapté est le toluène.
Une agitation vigoureuse est souvent intéressante dans le procédé de l'invention, dans la mesure où elle permet un bon contact entre les réactifs (qui peuvent être gazeux pour certains) et le mélange catalytique.
Par ailleurs, la température de mise en œuvre de la réaction de métathèse de la présente invention est typiquement comprise entre -78°C et 150°C, de préférence entre 20 et 800C.
Dans le cas d'un réactif gazeux (comme l'éthylène par exemple) la pression de la réaction peut être comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars (107 Pa), cette pression étant de préférence entre la pression atmosphérique et 30 bars
(3.106 Pa). Ce réactif gazeux peut être utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine (inerte).
Les réactions du procédé de l'invention sont catalysées par la composition catalytique qui a été décrite précédemment. La composition catalytique est typiquement ajoutée au milieu réactionnel en tant que solide mais elle peut également être ajouté en solution quand elle est dissoute dans un solvant approprié.
La réaction de métathèse des corps gras insaturés selon l'invention peut être conduits aussi bien en système fermé (batch), qu'en systèmes semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou plusieurs étage(s) de réaction. L'invention sera encore davantage explicitée au vu des exemples illustratifs donnés ci-après qui mettent en évidence les avantages des compositions catalytiques de l'invention.
EXEMPLE 1 Préparation d'une composition catalytique C1 selon l'invention
98.8 Préparation du sel d'iminium
Un sel d'iminium répondant à la formule ci-dessous :
Figure imgf000027_0001
où X représente des ions chlorures au moins partiellement sous forme HCI2'
a été synthétisé selon le schéma réactionnel ci-après :
Figure imgf000027_0002
Plus précisément, le sel d'iminium a été préparé comme suit :
• Synthèse du 2,4-diméthyl-2-phényl-pent-4-enal
Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique et d'un dispositif de chauffage (bain d'huile), on a chargé une solution contenant 11 ,76 g (0,13 mole) de 3-chloro-2-méthyl-propène et 13,4 g (0,1 mole) de 2-phényl-propionaldehyde dans 50 ml_ de toluène.
A cette solution, on a ajouté, goutte à goutte à une température maintenue entre 70 et 80O à l'aide du bain d'huile , un mélange d'une solution aqueuse à 50 % en poids de soude (2 équivalents molaire par rapport à l'aldéhyde), et de bromure de tétrabutylammonium (4 % molaire par rapport à l'aldéhyde). Le mélange obtenu a ensuite été laissé sous agitation pendant 4 h 30 à 70-80O.
A l'issue de la réaction, le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à température ambiante (25O) puis extrait avec 40 ml_ d'eau distillée. La phase aqueuse obtenue a été extraite avec 3 fois 20 mL de toluène, et la phase organique obtenue lors de cette deuxième extraction a été séchée sur MgSO4 et filtrée sur verre fritte n°4. Le filtrat a été soumis à une pre ssion réduite (50 mmHg - Rotavapeur) pour évaporer le solvant, puis distillé sous pression réduite. On a ainsi obtenu 15 g du 2,4-diméthyl-2-phényl-pent-4-enal recherché
(rendement : 80%) sous la forme d'une huile ayant les propriétés suivantes : Température d'ébullition : 62-64O à 0,8 mbar
RMN1H d (ppm): 9,49(s,1 H) ; 7,25(m, 5H) ; 4,76(s, 1 H) ; 4,58(s, 1 H) ; 2,65 (dd, 2H) ; 1 ,42 (s, 3H) ; 1.36 (s, 3H).
• Synthèse de l'imine
Le 2,4-diméthyl-2-phényl-pent-4-enal préparé dans l'étape précédente a été mise à réagir avec 10 g de 2,6-diisopropyl-phénylamine (0,05 mole) (1 ,1 équivalent de 2,4-diméthyl-2-phényl-pent-4-enal pour 1 équ ivalent de 2,6- diisopropyl-phénylamine) dans 20 mL de toluène en présence d'une quantité catalytique (2% en mole) d'acide p-toluènesulfonique. La réaction a été conduite à reflux du toluène dans un ballon monocol surmonté d'un Dean-Starck et d'un réfrigérant. La formation d'eau a été observée dans le Dean Starck.
A l'issue de la réaction, le toluène a été évaporé sous pression réduite (50 mmHg - Rotavapeur), puis le culot a été distillé sous pression réduite.
Après purification par chromatographie sur colonne, on a isolé 10,4g de l'imine (rendement : 65%), ayant les caractéristiques suivantes :
RMN1H d (ppm ): 7.66(S1 I H ), 7.40(m ,2 H ), 7.30(m ,2H ), 7.20(m,1 H), 4.79(s,1 H), 4.63(s,1 H), 2.93(m,2H), 2.88(m,2H), 1.65(s,3H), 1.33(s,3H), 1.10(s,12H).
IR (cm"1) : 1654 (v C=N), 892 (v C=C).
• Synthèse du sel d'iminium (cyclisation)
L'imine formée dans l'étape précédente a été remise en solution dans 30 mL de toluène sec et la solution obtenue a été refroidie à 0°C, puis un bullage de HCI gazeux a été établi dans la solution à 0°C e t maintenu pendant 5 heures.
Au bout de ces 5 heures de bullage, le milieu réactionnel a été chauffé à 80°C pendant 12 heures. Durant cette étape on a obs ervé un changement de couleur du milieu réactionnel, mais pas de formation de précipité.
A l'issue de la réaction, on a évaporé à sec le solvant toluène sous pression réduite (50 mmHg - Rotavapeur), ce par qui on a conduit à une poudre blanche qui a été reprise à l'éther, filtré sur verre fritte N°4, et à nouveau séchée.
On a ainsi obtenu le sel d'iminium recherché, sous la forme d'une poudre blanche (rendement : 79 %) ayant les caractéristiques suivantes : Température de fusion = 204-2050C
RMN1H d (ppm) : 1 1 , 9(s, 1 H) ; 7,36(m, 5H) ; 7,21 (m, 3H) ; 3,14(d, 2H) ; 2,62(m, 2H) ; 1 ,92(s, 3H).
1.2 Préparation de la composition catalytique à partir du sel d'iminium Formation du carbène à partir du sel d'iminium A 0,199 g (0,55 mmol) du sel d'iminium préparé dans l'étape 1.1 , on a ajouté lentement, à -78O, 10 ml_ de THF sec et 3 éq uivalents molaires de KN(SiMe3)2 noté KHMDS (0.33 g, 1.65 mmol). Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été mis sous agitation à température ambiante (25°C ) pendant 16 h. Après 16h d'agitation, le solvant présent dans le milieu réactionnel obtenu a été évaporé. Le résidu obtenu après évaporation a été dissous dans 10 mL de toluène, ce par quoi on a obtenu une solution (s) contenant un carbène.
Préparation de l'espèce catalytique par réaction du carbène avec un composé du ruthénium
La sol ution obtenue dans l 'étape précédente a été additionnée, à température ambiante et sous agitation, à 0,55 mmol d'un composé de ruthénium répondant à la formule suivante :
Figure imgf000030_0001
(complexe d'Hoveyda de 1ere génération) où chacun des 3 Cy représente un groupement cyclohexyle.
Ce composé de ruthénium est un produit commercialisé par la société
ALDRICH sous la référence 577944.
Le mélange réactionnel obtenu a été laissé sous agitation pendant 16h sous argon, puis on a évaporé sous vide. Le résidu obtenu a été lavé par 2 fois 10 mL de pentane, puis il a été séché.
On a ainsi obtenu un catalyseur C1 selon l'invention, sous la forme d'une poudre verte.
Cette poudre, qui a été caractérisée par RMN et spectroscopie de masse, correspond à la formule développée suivante.
Figure imgf000031_0001
RMN 1H (300 MHz, C6D6): 16,59 (s, 1 H, Ru=CH), 8,38 (d, m-CH Ar), 7,5 (m, 2H, p-CH Ar), 7,34-7,23 (m, 4H, CH Ar), 7,08-6,93 (m, 2H, CH Ar), 6,61 (t, 1 H, p-CH), 6,37 (d, 1 H, CH Ar), 4,51 (sept,, 1 H, OCH(CH3)2), 3,25 (sept,, 2H, CH(CH3)2), 2,87 (d, 1 H, CCH2), 2,49 (s, 3H, CH3), 1 ,93 (d, 1 H, CCH2), 1 ,52 (d, 3H, CH3), 1 ,35 (d, 3H, CH3), 1 ,21 (d, 3H, CH3), 1 ,13 (d, 3H, CH3), 1 ,05 (m, 9H, CH(CH3)3), 0,78 (d, 3H, CH3)
RMN 13C {1H} (75 MHz, C6D6): 293,71 ; 266,23 ; 153,53 ; 149,17 ; 148,85 ; 143,54 ; 143,03 ; 137,48 ; 130,53 ; 130,38 ; 129,66 ; 129,09 ; 126,19 ; 125,91 ; 123,9 ; 121 ,77 ; 1 13,58 ; 77,13 ; 74,77 ; 63,39 ; 48,96 ; 29,18 ; 28,53 ; 28,44 ; 27,76 ; 26,73 ; 24,49 ; 24,38 ; 22,42 ; 22,28
HRMS (FAB) m/z : 667.1921 [M+]
EXEMPLE 2
Utilisation du catalyseur C1 de l'exemple 1 pour la métathèse d'un corps gras instauré : éthénolyse de l'oléate de méthyle.
Des réactions de métathèse d'oléate de méthyle (cis) et d'éthylène catalysées par des quantités variables de catalyseur de l'exemple 1 ont été conduites dans différentes conditions de température et de pression, selon le protocole ci-dessous.
La réaction de métathèse qui a lieu dans ce cadre est la réaction de métathèse croisée suivante : CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + H2C=CH2 oléate de méthyle
→ CH3-(CH2)7-CH=CH2 + H2C =CH-(CH2)7-COOCH3 1-décène 9-décénoate de méthyle
Dans un autoclave de 50 ml_, on a introduit la quantité requise de catalyseur tel qu'obtenu dans l'exemple 1 (poudre verte) pour obtenir une concentration donnée en Ru dans le milieu, qu'on a mis en solution dans 1 ml_ de toluène.
On a ensuite ajouté dans l'autoclave 1 ,05 ml_ (soit 3,46 mmol) d'oléate de méthyle dans 20 ml_ de toluène.
Le réacteur a ensuite été mis à la pression et à la température souhaitées au temps t=0.
Des prélèvements ont été réalisés au cours du temps au moyen d'un tube plongeur pour effectuer le suivi de la réaction. Chaque échantillon de milieu réactionnel ainsi prélevé a été neutralisé par du butylvinyléther, filtré sur une colonne de célite avant d'être analysé en chromatographie phase gazeuse.
Les résultats obtenus après des temps de réaction variables dans les différentes conditions de concentration, température (T) et pressions en éthylène (Pc2H2) mises en œuvre sont résumés dans les tableaux 1 et 2 ci-après, où les abréviations employées ont les significations suivantes :
- OM : oléate de méthyle
- %mol Ru : concentration en ruthénium (reflétant la quantité de catalyseur introduite), calculée par le rapport suivant :
%mol Ru = (nRu) / (n0M') x 100
où nRu et noM 1 désignent respectivement les quantités, en mole, de Ru et d'oléate de méthyle présentes initialement dans le milieu réactionnel Pc2H2 : pression en éthylène mise en oeuvre dans la réaction d'éthénolyse
T : température à laquelle est conduite la réaction d'éthénolyse tR durée de la réaction d'éthénolyse
COM : conversion de l'oléate de méthyle, calculée par le rapport suivant :
C0M = (ΠOM1 - n0M f) / (ncW) x 100
où ΠOM' et n0M f désignent respectivement les quantités, en mole, d'oléate de méthyle présentes initialement et à la fin de la réaction dans le milieu réactionnel
Sel : sélectivité de la réaction d'éthénolyse réalisée, calculée par le rapport ci-dessous (la formation de 2 moles de produit d'éthénolyse nécessitant une mole de réactif OM) :
Sel = [(ni-décène + ng-décènoate de méthyle )/2] / (ΠOM' ~ rioM ) X 100 o ù ni-ciécènef et ng.décènoate de méthyle f sont respectivement les quantités en mole, de 1 -décène et de 9-décénoate de méthyle présents dans le milieu à l'issue de la réaction, et où ΓIOM' et nOιvif ont les sélectivités précitées.
Tableau 1 : réaction d'éthénolyse de l'oléate de méthyle employant le catalyseur préparé dans l'exemple 1 - % mol Ru = 0,14% - tR = 2h
Figure imgf000033_0001
Tableau 2 : réaction d'éthénolyse de l'oléate de méthyle employant le catalyseur préparé dans l'exemple 1 - % mol Ru = 0,023% - tR = 2h.
Figure imgf000034_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 .- Composition catalytique comprenant un catalyseur à base de ruthénium répondant à la formule (I) ci-dessous :
Figure imgf000035_0001
OÙ
-Yi et Y2 sont deux ligands anioniques, identiques ou différents ;
- R est un groupe alkyle ramifié, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué ;
- Ri est un groupe comportant un groupe aromatique, Ri étant le plus souvent un groupe aryle, alkylaryle ou arylalkyle, substitué ou non; - R2 est un groupe aryle, alkylaryle ou arylalkyle, substitué ou non, identique ou différent de R1 ; ou bien un groupe alkyle ; et
- Le groupe -(L)- est un groupe divalent hydrocarboné, étant entendu que le cycle de formule suivante :
Figure imgf000035_0002
formé par ce groupe divalent -(L)-, l'azote, le carbone relié au ruthénium et le carbone porteur des groupes R1 et R2, est un cycle comprenant 5 ou 6 atomes l'atome d'azote y compris.
2.- Composition catalytique selon la revendication 1 , où, dans le catalyseur de formule (I), les deux ligands Yi et Y2 sont chlorures.
3.- Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2, où, dans le catalyseur de formule (I), le groupe divalent -(L)- répond à la formule suivante :
Figure imgf000036_0001
ou :
(x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes Ri et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, dans le composé de formule (I), w est un nombre égal à 1 ou 2 chacun des groupes R'i, R'2, R'3, R'4 et R'5, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou arylalkyle.
4.- Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où le catalyseur répond à la formule (II) ci-dessous :
Figure imgf000036_0002
ou :
R représente un groupe alkyle ramifié, un groupe aryle, ou un groupe aryle substitué ;
Ri est un groupe aryle ou aryle substitué ;
R2 est un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, identique ou différent de Ri ;ou bien un groupe alkyle ;
R'3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryle substitué ; - chacun de R 4 et R'5, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, ou un groupe aryle substitué ; et Yi et Y2 sont tels que définis dans la revendication 1 ou 2.
5.- Composition catalytique selon la revendication 4, où : - R est un groupe tert-butyle ; un groupe phényle substitué par 3 groupes méthyle ou éthyle en position o, o' et p ; un groupe phényle substitué par 2 groupes isopropyle ou tert-butyle en position o et o' ; un groupe phényle substitué par 3 groupes isopropyle ou tert-butyle en position o, o' et p ; ou un groupe phényle substitué par deux groupe éthyle en positions o et o' ; - Ri est un groupe phényle, phényle substitué, naphtyle, ou naphtyle substitué ;
- R2 est un groupe phényle, phényle substitué, naphtyle ou naphtyle substitué, identique ou différent de Ri, ou bien un groupe méthyle, éthyle, propyle, ou isopropyle, - R'3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
- chacun des groupes R 4, R'5, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
6.- Composition catalytique selon la revendication 4, où :
- R est un groupe phényle substitué par 2 groupes isopropyle en position o et o' ; un groupe phényle substitué par 3 groupes méthyle ou isopropyle en position o, o' et p ; ou un groupe phényle substitué par deux groupe éthyle en positions o et o', ou un groupe tert-butyle ;
- R1, R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe phényle, phényle substitué, naphtyle, ou naphtyle substitué ; - R'3 est un groupe méthyle,
- R 4 et R'5 sont tous deux des atomes d'hydrogène.
7.- Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où le catalyseur répond à la formule (III) ci-dessous :
Figure imgf000038_0001
ou :
- m est le nombre de substituants portés par le groupe aryle lié à l'azote, ce nombre étant égal 1 , 2 ou 3, - chacun des m groupes Rs, identiques ou différents, représente un substituant choisi parmi les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- Rt représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis parmi les groupes alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et
- Yi et Y2 sont tels que définis dans la revendication 1 ou 2.
8.- Catalyseur répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000038_0002
où Yi, Y2, R, Ri, R2, et -(L)- sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 3.
9.- Catalyseur selon la revendication 8, répondant à l'une des formules (II) ou suivantes :
Figure imgf000039_0001
où R, R1, R2, R'3, R'4, R'5, Yi et Y2, sont tels que définis dans l'une des revendications 4 à 7.
10.- Procédé de préparation d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendication 1 à 7, comprenant une étape où on met en contact :
- un précurseur à base de ruthénium répondant à la formule générale (IV) ci- dessous :
Figure imgf000039_0002
ou :
- Y1 et Y2 sont des ligands, identiques ou différents, tels que définis dans la revendication 1 ou 2; et
- L1 est un ligand neutre donneur d'électrons ; et
- un carbène répondant à la formule (V) ci-dessous :
Figure imgf000040_0001
où :
R, Ri, R2 et -(L)-, sont tels que définis dans la revendication 1.
1 1 .- Procédé selon la revendication 10, où, dans le précurseur à base de ruthénium (IV), le ligand Li, est u n g rou pe phosph ine, de préférence P(cyclohexyl)3; P(cyclopentyl)3; P(isopropyl)3; ou P(phenyl)3.
12.- Procédé selon la revendication 1 1 , où le précurseur à base de ruthénium répond à la formule (IVa) ci-dessous :
Figure imgf000040_0002
Où Cy désigne un groupe cyclohexyle.
13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, où le carbène (V) utilisé est obtenu en faisant réagir :
- un sel d'iminium répondant à la formule (Vl) ci-dessous :
Figure imgf000040_0003
où R, Ri, R2 et -(L)- ont les définitions précitées ; et X" est un anion ; et - un composé basique, organique ou inorganique.
14.- Procédé selon la revendication 13, où X" est un anion chlorure, sous la forme
Cl" et/ou HCI2 "
15.- Procédé selon la revendication 13 ou 14, qui comprend les étapes suivantes :
(E1 ) on met en contact au moins un sel d'iminium répondant à la formule (Vl) tel que défini dans la revendication 13 ou 14 avec au moins une base, organique ou inorganique, ce par quoi on forme un carbène de formule (V) ;
(E2) éventuellement, on isole le carbène (V) formé lors de l'étape (E1 ) ;
(E3) on ajoute le précurseur à base de ruthénium de formule générale (IV) au carbène obtenu dans l'étape (E1 ) et éventuellement préalablement isolé dans l'étape (E2), ce par quoi on forme le catalyseur de formule (I) ;
(E4) éventuellement, on isole le catalyseur formé dans l'étape (E3),
(E5) éventuellement, on ajoute un solvant au catalyseur formé dans l'étape (E3), éventuellement préalablement isolé dans l'étape (E4).
16.- Composition catalytique susceptible d'être obtenue à l'issue du procédé de la revendication 15.
17.- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'un catalyseur selon la revendication 8 ou 9, pour catalyser une réaction de métathèse de corps gras insaturés.
18.- Procédé de métathèse d'un corps gras insaturé, dans lequel on met en contact ledit corps gras insaturé avec un composé oléfinique différent ou non de ce corps gras insaturé, en présence d'une composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'un catalyseur selon la revendication 8 ou 9.
19.- Procédé selon la revendication 18, permettant une métathèse croisée du corps gras insaturé, dans lequel le composé oléfinique est une oléfine linéaire distincte du corps gras
20.- Procédé selon la revendication 19, où le composé oléfinique est une oléfine linéaire symétrique choisie parmi l'éthylène, le butène-2, ou l'hexène-3.
21.- Procédé selon la revendication 20, où le composé oléfinique est l'éthylène.
22.- Procédé selon l'une des revendications 18 à 21 , où le corps gras insaturé comprend au moins un monoacide carboxylique possédant de 10 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique, ou des esters d'acide gras insaturés formés entre :
- au moins un acide monocarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et ayant avantageusement au moins 10 atomes de carbone ; et - au moins un alcool aliphatique saturé (monoalcool ou polyol), par exemple un monoalcool comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un polyol tel que le glycérol.
23.- Procédé selon la revendication 21 ou 22, où le corps gras insaturé comprend de l'acide oléique ou des esters de l'acide oléique.
24.- Procédé selon la revendication 23 où le corps gras insaturé est l'oléate de méthyle et où le composé oléfinique est l'éthylène, qui conduit à la formation de 9- décénoate de méthyle par éthénolyse de l'oléate de méthyle
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