WO2011086208A1 - Producción de mirtanal a partir del epóxido de beta-pineno - Google Patents

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Definitions

  • the present invention pertains to the field of processes for the conversion of epoxides by transposition using a solid catalyst.
  • Mirtanal is a natural mono-terpene found in different plants. For example, 25% of mirtanal has been found in the roots of Guem urbanum (Deut. maschiner Zeit. 1995, 135, 32-44) which is a plant that was already used in ancient times in medicine. Mirtanal has been found in the roots of Greek Paeonia that has antimicrobial activity and was used in ancient times to clean wounds. It has also been detected in traces in the "Iranian Damask Rose Oil” oil (Anal. Chim. Acta 2008, 623, 1 1-21). Until now, no procedure can be found to isolate myrtanal directly from biomass.
  • mirtanal can be obtained by transposition of ⁇ -pinene epoxide.
  • the ⁇ -pinene epoxide is easily accessible by epoxidation and the substrate of this epoxidation, ⁇ -pinene, is obtained at an economical price from biomass since it is part of the turpentine from the pine resin and can be separated by simple distillation (Suburg H., J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, Wiley-VCH, 5th edition, Weinheim, 2006).
  • the epoxidation reaction of ⁇ -pinene is well documented in the literature.
  • the corresponding epoxide can be obtained with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst (J. Catal.
  • ⁇ -Pinene epoxide is a strained molecule because of its additional bicyclic structure to the three-atom ring of the epoxide.
  • the tension of the molecule can be relaxed in several ways in a transposition and mirtanal is not the only product that can be formed.
  • Other possible products of the transposition are mirtenol and perilyl alcohol and from the latter, secondary products can be obtained by isomerization of their double bonds.
  • Transpositions of ⁇ -pinene to myrtanal epoxide can be divided into two groups, those that are performed in the presence of a soluble catalyst and those that are performed in the presence of an insoluble catalyst.
  • the soluble catalyst used is para-toluenesulfonic acid, obtaining a mixture of products with a mirtanal content of 17% (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994, 1419-1422).
  • a process of a cascade reaction has been described, including epoxidation of ⁇ -pinene and transposition of the corresponding epoxide, in the presence of a manganese catalyst to give mirtanal with a maximum yield of 30% and with a selectivity of 54 % (Catal. Lett. 1996, 42, 213-215).
  • the present invention relates to a process for the production of mirtanal from ⁇ -pinene epoxide comprising at least contacting said epoxide with a microporous and crystalline catalyst with pores with a diameter of at least 0.52 nm having a formula empirically calcined and dehydrated form of
  • M is at least one metal of Valencia +3 selected from Al, B Ga, Fe, Cr, and combinations thereof;
  • w is a molar fraction of M and has a value between 0 and 2 (x + y + z);
  • x is a molar fraction of titanium and has a value between 0 and 0.06;
  • y is a molar fraction of tin and has a value between 0 and 0.06;
  • z is a molar fraction of zirconium and has a value between 0 and 0.06 s
  • the present invention guarantees obtaining the mirtanal product with high selectivity which has not been achieved until now with other solid or soluble catalysts. It should be noted that other catalysts with the same empirical formula and with amorphous structure do not provide such high selectivity as that described in the present invention nor do crystalline materials with another empirical formula.
  • the microporous and crystalline catalyst has pores of at least 0.52 nm and has a crystalline structure with an X-ray diffractogram corresponding to a Beta zeolite.
  • x has a value between 0.002 and 0.06
  • y has a value between 0 and 0.06
  • z has a value between 0 and 0.06.
  • the transposition of ⁇ -pinene epoxy to myrtanal is characterized in that it is carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent can be selected from the group of acetonitrile, dioxane, nitromethane, diethyl ether, methyl tert.-butyl ether, toluene, methanol, ethanol, isopropanol and mixtures thereof.
  • said solvent is acetonitrile.
  • the epoxide is in a solution of 10% to 90% by weight, more preferably 10% to 50% by weight.
  • transposition of ⁇ -pinene epoxy to myrtanal is carried out at a temperature between 20 ° C and 150 ° C, more preferably between 40 ° C and 120 ° C and during a contact time that may be between 5 minutes and 24 hours, and more preferably between 10 minutes and 15 hours.
  • the process can be carried out in a discontinuous reactor or in a continuous reactor. In the continuous mode, the catalyst can be used in fixed bed, boiling bed, moving bed, or in any other known configuration.
  • the crystalline and microporous catalysts that can be used in accordance with the present invention can be prepared by a hydrothermal crystallization process in which a reaction mixture is prepared by combining the sources of zirconium, tin, titanium, silicon, an organic agent structure director, optionally a metal of Valencia +3 and water.
  • Sources of silicon include, but are not limited to, colloidal silica, amorphous silica, pyrogenic silica, silica gel and tetraalkylortosilicate.
  • Aluminum sources include, but are not limited to, aluminum halides, aluminum alkoxides, aluminum oxides, metal aluminum, alkali aluminates, alkaline earth aluminates and other aluminum salts.
  • Zirconium sources include zirconium halides, zirconoyl halides, zirconium alkoxides, zirconium oxides, metal zirconium, alkaline zirconates, alkaline earth zirconates and organometallic zirconium compounds, without being these limiting examples.
  • a preferred source is zirconium tetrachloride and zirconoyl chloride.
  • zirconium alkoxides include zirconium butoxide, zirconium ethoxide and zirconium proproxide.
  • Tin sources include the tin halides, tin alkoxides, tin oxides, metallic tin, alkaline stannates, alkaline earth stannates and tin organometallic compounds, without being these limiting examples.
  • a preferred source is tin tetrachloride.
  • tin alkoxides include tin butoxide, tin ethoxide and tin proproxide.
  • Sources of titanium include titanium halides, titanium alkoxides, titanium oxides, metallic titanium, alkaline titanates, alkaline earth titanates and organometallic titanium compounds, without being these limiting examples.
  • a preferred source is titanium tetraisopropoxide.
  • titanium alkoxides include titanium butoxide, titanium ethoxide and titanium propoxide.
  • Organic structure directing agents include tetraalkylammonium ions such as tetraethylammonium ion, aza-polycyclic compounds such as 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane; dialkyl dibenzylammonium ions such as the dimethyl dibenzylammonium ion and bispiperidinium ions such as the 4,4'-trimethylene bis- (N-benzyl-N-methylpiperidinium) ion, without being these limiting. These ions can be used as hydroxides or halides.
  • As mobilizing agents of the precursor species hydroxyl ions or fluoride ions are used. The synthesis is carried out in a hydrothermal system at temperatures between 120 and 195 ° C and for times between 12 hours and 40 days.
  • a preferred molecular sieve structure in the present invention corresponds to that of the Beta zeolite and its possible individual polymorphs or combinations thereof.
  • the diffractogram X-ray presents at least the peaks and intensities presented in Table A.
  • the catalyst has pores with a diameter of at least 0.52 nm and with a crystalline structure with an X-ray diffractogram corresponding to a Beta zeolite.
  • the synthesized zeolite is activated for catalytic reactions, usually by calcination at a temperature between 300 ° C and 1000 ° C for a time generally between 1 and 20 hours.
  • the crystalline and micropors catalysts described above have a very good activity and very high selectivity as catalysts for obtaining mirtanal from ⁇ -pinene epoxide.
  • Figure 1 X-ray powder diffraction pattern of sample A Figure 2. X-ray powder diffraction pattern of sample I. Figure 3. X-ray powder diffraction pattern of sample J. Embodiments of the invention
  • Example 1 Preparation of beta zeolite seeds used to obtain beta zeolites with metals.
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the solution obtained was transferred to a stainless steel autoclave with the inner walls protected by Teflon®, heated to 140 ° C and allowed to react for 3 days with stirring.
  • the product was recovered by centrifugation, washed with distilled water and dried at 100 ° C.
  • the product showed the structure of a beta zeolite with a crystallinity greater than 90%.
  • the sample of the zeolite beta in the previous paragraph was misaligned by treating 1 gram of the zeolite with 60 grams of HNO3 (60% by weight) at 80 ° C for 24 hours.
  • the solid was recovered by filtration, washed with water and dried at 100 ° C.
  • the crystallinity of this product was 70% and the Si / Al ratio was determined by elemental analysis and was greater than 2000.
  • Example 2 Synthesis of a zirconium silicate with the structure of a beta zeolite.
  • Example 4 Synthesis of a titanium silicate with the structure of a beta zeolite.
  • the paste was transferred to a stainless steel autoclave with the inner walls protected by Teflon®, heated to 140 ° C and allowed to react for 30 days with stirring. After this time, the product was recovered by filtration. By means of X-ray diffraction it was shown that the product had the structure of a beta zeolite with a crystallinity close to 95%. The elemental analysis gave a silicon / zirconium ratio of 198 and a silicon / tin ratio of 96. The product was calcined at 580 ° C for 3 hours and maintained its crystallinity. This product was called sample F.
  • Example 7 Synthesis of a titanium silicate and zirconium with the structure of a beta zeolite.
  • TEOS TEOS
  • Ti (OEt) 4 99%
  • a solution of 33.0 grams of TEAOH (35% by weight) and 3 grams of water and a solution of 0.39 grams of ZrOCI 2 * 8 H 2 O (98%) in 2.75 grams of water were added and the mixture was stirred until evaporation of ethanol formed by the hydrolysis of TEOS.
  • To the solution obtained was added 3.27 grams of hydrofluoric acid (48% by weight) and a viscous paste was obtained.
  • the paste was transferred to a stainless steel autoclave with the inner walls protected by Teflon®, heated to 140 ° C and allowed to react for 30 days with agitation. After this time, the product was recovered by filtration. By means of X-ray diffraction it was shown that the product had the structure of a beta zeolite with a crystallinity close to 100%.
  • the elemental analysis gave a silicon / zirconium ratio of 127 and a silicon / titanium ratio of 144.
  • the product was calcined at 580 ° C for 3 hours and maintained its crystallinity. This product was called sample G.
  • Example 8 Synthesis of a silicate with the structure of a beta zeolite.
  • Example 9 Synthesis of a zirconium silicate with the ordered non-crystalline mosoporous structure.
  • the resulting gel was introduced in a stainless steel autoclave with an inner Teflon® sheath and heated at 135 ° C for 24 h.
  • the solid was recovered by filtration and washed with abundant deionized water and dried at 60 ° C overnight.
  • the material obtained presented MCM-41 structure as can be seen in Figure 2.
  • the organic matter was removed by calcination at 540 ° C in nitrogen flow and in dry air.
  • the calcined sample had a content of 1% Zr0 2 , an area (BET) of 1050 m 2 / g, a pore volume of 0.74 cm 3 / g and a pore diameter of 35 A.
  • This product was called sample I. ( see Figure 2)
  • Example 10 Synthesis of a zirconium silicate with the non-ordered non-crystalline structure
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • ZrOCI 2 zirconyl chloride
  • MilliQ aqueous solution formed by 0.0015 g of NH 4 F dissolved in 0.95 g of water was added MilliQ The addition was carried out at room temperature, with constant stirring and drop by drop. The mixture was left under constant stirring until the sudden appearance of a thick gel a few minutes after the addition of NH 4 F.
  • the molar composition of the gel prepared is as follows:
  • Particles between 0.4 and 0.6 mm of material B were prepared. Of these, 800 mg was placed in a stainless steel tube 14 cm long and 4 mm internal diameter. The tube was heated and the feed was passed at a rate of 0.5 mL / min. The feed consisted of ⁇ -pinene epoxide with 17% by weight in acetonitrile. To re-activate the catalyst, the feed was stopped and an air flow (30 mL / min) was passed at 500 ° C for 20 min. After cooling to 80 ° C the reaction was continued. The product obtained was analyzed as described in Example 1 1. The results are summarized in Table 3.
  • Example 14 Use of catalysts A, C, D, E, F and G in transposition of ⁇ -pinene epoxy to myrtanal.
  • Example 16 Use of catalyst H in transposition of ⁇ -pinene epoxide.
  • Material H was used in the procedure described in Example 1 1 in acetonitrile and a conversion of less than 5% was observed after 2 h of reaction time.
  • Example 16 Use of catalyst I in transposition of pinene epoxide.
  • Material J was used in the procedure described in example 7 in acetonitrile and a conversion of less than 5% was observed after 2 h of reaction time.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de mirtanal a partir del epóxido de β-pineno que comprende al menos poner en contacto dicho epóxido con un catalizador microporoso y cristalino con poros con un diámetro de al menos 0.52 nm que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de Hw(MwTixSnyZrzSi1-w-x-y-z)O2 donde M es al menos un metal de valencia +3 seleccionado entre Al, B Ga, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos; w es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2(x+y+z); x es una fracción molar de titanio y tiene un valor entre 0 y 0.06; y es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0 y 0.06; z es una fracción molar de zirconio y tiene un valor entre 0 y 0.064 y donde al menos uno de los tres valores "x", "y" o "z" es diferente de cero. En Ia presente invención se prefiere que el catalizador microporoso y cristalino tenga poros de al menos 0,52 nm y una estructura cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.

Description

PRODUCCIÓN DE MIRTANAL A PARTIR DEL EPÓXIDO DE BETA-PINENO
Campo de la invención La presente invención pertenece al campo de los procedimientos para la conversión de epóxidos mediante transposición utilizando un catalizador sólido.
Estado del arte anterior a la invención Mirtanal es un mono-terpeno natural que se encuentra en diferentes plantas. Por ejemplo, se ha encontrado un 25% de mirtanal en las raíces de Guem urbanum (Deut. Apotheker Zeit. 1995, 135, 32-44) que es una planta que se empleó ya en la antigüedad en la medicina. Se ha encontrado mirtanal en las raíces de Paeonia griega que tiene actividad antimicrobial y que se usaba en la antigüedad para limpiar heridas. También ha sido detectado en trazas en el aceite "iranian damask rose oil" (Anal. Chim. Acta 2008, 623, 1 1-21 ). Hasta el presente no se puede hallar ningún procedimiento para aislar mirtanal directamente de biomasa. Sin embargo, se puede obtener mirtanal por transposición del epóxido de β- pineno. El epóxido de β-pineno es fácilmente accesible por epoxidación y el sustrato de esta epoxidación, el β-pineno, se obtiene a un precio económico a partir de biomasa ya que forma parte del aguarrás procedente de la resina de los pinos y se puede separar por simple destilación (H. Suburg, J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, Wiley-VCH, 5a edición, Weinheim, 2006). La reacción de epoxidación de β-pineno está bien documentada en la literatura. Por ejemplo, se puede obtener el epóxido correspondiente con agua oxigenada en presencia de un catalizador (J. Catal. 2008, 256, 154-158) o con perácidos orgánicos como por ejemplo el ácido meta-cloroperbenzoico (Synth. Comm. 2007, 37, 3529-3539). Dichos perácidos se pueden formar in-situ a partir de un aldehido y oxígeno (Catal. Lett. 2007, 1 13, 155-159). Estas referencias son solamente unos ejemplos de una larga lista de epoxidaciones de β-pineno que se pueden encontrar en la literatura, sin contar con los métodos de epoxidación selectivos que no se ha aplicado al sustrato y que darían un buen resultado con alta probabilidad. En conclusión, el epóxido de β- pineno se puede obtener fácilmente y a un precio económico para la producción de compuestos químicos destinados a la industria de Química Fina.
El epóxido de β-pineno es una molécula tensa por su estructura bicíclica adicional al anillo de tres átomos del epóxido. La tensión de la molécula se puede relajar de varias maneras en una transposición y mirtanal no es el único producto que puede formarse. Otros posibles productos de la transposición son el mirtenol y el alcohol perilílico y a partir de este último se pueden obtener productos secundarios por isomerización de sus dobles enlaces. Estos productos alternativos de la transposición dificultan el desarrollo de un proceso económico ya que el catalizador tiene que ser muy selectivo para evitar productos no deseados.
Las transposiciones del epóxido de β-pineno a mirtanal se pueden dividir en dos grupos, las que se realizan en presencia de un catalizador soluble y las que se realizan en presencia de un catalizador insoluble. Como catalizador soluble se emplea ácido para-toluensulfónico obteniéndose una mezcla de productos con un contenido de mirtanal de un 17% (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994, 1419-1422). Se ha descrito un procedimiento de una reacción en cascada, incluyendo la epoxidación del β-pineno y la transposición del epóxido correspondiente, en presencia de un catalizador de manganeso para dar mirtanal con un rendimiento máximo de un 30% y con una selectividad de un 54% (Catal. Lett. 1996, 42, 213-215).
Ya en el año 1959 Kergomard y Philibert obtuvieron mirtanal a partir del epóxido de β-pineno con un rendimiento de un 44% simplemente poniéndolo a reflujo en presencia de alúmina (Bull. Soc. Chim. Fr. 1959, 1381-1385). Si se modifica la alúmina con hidróxido sódico la selectividad hacia el mirtanal baja a un 6% solamente (Tetrahedron 1977, 33, 2955-1957). La modificación de la alúmina con tierras raras da en los mejores casos una selectividad al rededor de un 50% como para Y203 y Eu203 (Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 89-94). Una mejora considerable se consigue utilizando como catalizador un material con estaño incorporado en un silicato amorfo con una estructura mesoporosa con canales de 35 A (Top. Catal. 2009, 52, 1 182-1189). Así la selectividad a mirtanal fue de un 82% a conversión completa en el primer ciclo catalítico y bajó a un 76% a conversión completa en el cuarto reuso. Si se emplea otros silicatos análogos con otros metales como titanio o zirconio la selectividad a mirtanal baja a un 49% y un 35%, respectivamente. Además, en el caso del zirconio la conversión fue sólo de un 45%.
En resumen, hasta el presente el mejor catalizador para la conversión del epóxido de β-pineno a mirtanal es un silicato con estaño amorfo ordenado que puede ser reciclado varias veces con un ligero descenso en la selectividad.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de mirtanal a partir del epóxido de β-pineno que comprende al menos poner en contacto dicho epóxido con un catalizador microporoso y cristalino con poros con un diámetro de al menos 0.52 nm que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
Hw(MwTixSnyZrzSii-w-x-y-z)02
donde
M es al menos un metal de valencia +3 seleccionado entre Al, B Ga, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos;
w es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2(x+y+z);
x es una fracción molar de titanio y tiene un valor entre 0 y 0.06;
y es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0 y 0.06;
z es una fracción molar de zirconio y tiene un valor entre 0 y 0.06s
y donde al menos uno de los tres valores "x", "y" o "z" es diferente de cero. La presente invención garantiza la obtención del producto mirtanal con alta selectividad lo que no se ha conseguido hasta el presente con otros catalizadores sólidos o solubles. Cabe destacar que otros catalizadores con la misma fórmula empírica y con estructura amorfa no proporcionan una selectividad tan alta como la descrita en la presente invención ni tampoco materiales cristalinos con otra fórmula empírica.
De manera preferente, el catalizador microporoso y cristalino tiene poros de al menos 0,52 nm y tiene una estructura cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.
Según una realización particular, en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "x" tiene un valor entre 0.002 y 0.06, "y" tiene un valor entre 0 y 0.06 y "z" tiene un valor entre 0 y 0.06.
Según otra realización particular, en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "y" tiene un valor entre 0.002 y 0.06, "x" tiene un valor entre 0 y 0.06 y "z" tiene un valor entre 0 y 0.06. Según una realización particular, en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "z" tiene un valor entre 0.002 y 0.006, "x" tiene un valor entre 0 y 0.06 e "y" tiene un valor entre 0 y 0.06.
Según otra realización particular, la transposición del epóxido de β-pineno a mirtanal esta caracterizado por que se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
Además, según la presente invención, el disolvente se puede seleccionar del grupo de acetonitrilo, dioxano, nitrometano, dietil éter, metil tert.-butil éter, tolueno, metanol, etanol, isopropanol y mezclas de los mismos. De manera preferente dicho disolvente es acetonitrilo. Según otra realización particular, el epóxido se encuentra en una solución del 10% al 90% en peso, más preferentemente del 10% al 50% en peso.
Además de manera preferente, la transposición del epóxido de β-pineno a mirtanal se lleva a cabo a una temperatura entre 20 °C y 150 °C, más preferentemente entre 40 °C y 120 °C y durante un tiempo de contacto que puede estar entre 5 minutos y 24 horas, y más preferentemente entre 10 minutos y 15 horas. Asimismo, el proceso puede llevarse a cabo en un reactor discontinuo o en un reactor continuo. En el modo continuo, el catalizador se puede usar en lecho fijo, lecho ebullente, lecho móvil, o en cualquier otra configuración conocida.
Los catalizadores cristalinos y microporosos que pueden emplearse de acuerdo con la presente invención, pueden prepararse mediante un proceso de cristalización hidrotérmico en el que una mezcla de reacción se prepara combinando las fuentes de zirconio, de estaño, de titanio, de silicio, un agente orgánico director de estructura, opcionalmente un metal de valencia +3 y agua. Las fuentes de silicio incluyen, aunque no son limitantes, la sílice coloidal, la sílice amorfa, la sílice pirogénica, gel de sílice y tetraalquilortosilicato. Las fuentes de aluminio incluyen, aunque no son limitantes, halogenuros de aluminio, los alcóxidos de aluminio, los óxidos del aluminio, el aluminio metálico, aluminatos alcalinos, aluminatos alcalinotérreos y otras sales de aluminio. Las fuentes de zirconio incluyen los halogenuros del zirconio, halogenuros de zirconoilo, los alcóxidos de zirconio, los óxidos de zirconio, el zirconio metálico, zirconatos alcalinos, zirconatos alcalinotérreos y a los compuestos organometálicos de zirconio, sin ser estos ejemplos limitantes.
Una fuente preferida es el tetracloruro de zirconio y el cloruro de zirconoilo. Los ejemplos de alcóxidos de zirconio incluyen butóxido de zirconio, etóxido de zirconio y propóxido de zirconio. Las fuentes de estaño incluyen los halogenuros del estaño, los alcóxidos de estaño, los óxidos de estaño, el estaño metálico, estanatos alcalinos, estanatos alcalinotérreos y los compuestos organometálicos de estaño, sin ser estos ejemplos limitantes. Una fuente preferida es el tetracloruro de estaño. Los ejemplos de alcóxidos de estaño incluyen butóxido de estaño, etóxido de estaño y propóxido de estaño.
Las fuentes de titanio incluyen los halogenuros de titanio, los alcóxidos de titanio, los óxidos de titanio, el titanio metálico, titanatos alcalinos, titanatos alcalinotérreos y a los compuestos organometálicos de titanio, sin ser estos ejemplos limitantes. Una fuente preferida es el tetraisopropóxido de titanio. Los ejemplos de alcóxidos de titanio incluyen butóxido de titanio, etóxido de titanio y propóxido de titanio. Los agentes orgánicos directores de estructura incluyen iones de tetraalquilamonio tal como el ion de tetraetilamonio, compuestos aza- policíclicos tal como 1 ,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano; iones de dialquil- dibencilamonio tal como el ion de dimetil-dibencilamonio e iones de bis- piperidinio tal como el ion de 4,4'-trimetilen-bis-(N-bencil-N-metilpiperidinio), sin ser éstos limitantes. Estos iones se pueden emplear como hidróxidos o halogenuros. Como agentes movilizantes de las especies precursoras se usan iones hidroxilo o iones fluoruro. La síntesis se lleva a cabo en un sistema hidrotermal a temperaturas entre 120 y 195 °C y durante tiempos entre 12 horas y 40 días.
Una vez cristalizado el material, se separan los sólidos de los líquidos mediante filtración o centrifugación y se lavan con agua hasta pH alrededor de 9. Finalmente el sólido seco se calcina en aire o en N2 seguido por aire a temperaturas entre 400 y 1000 °C con el fin de eliminar las moléculas orgánicas ocluidas en el interior de los poros. Una estructura de tamiz molecular preferido en la presente invención corresponde a la de la zeolita Beta y a sus posibles polimorfos individuales o combinaciones de los mismos. En el caso de la zeolita Beta, el difractograma de rayos X presenta al menos los picos e intensidades presentados en la Tabla A. Las intensidades presentadas en la Tabla A son intensidades relativas que se obtienen relacionando la intensidad de cada pico (I) con la de la línea más fuerte (lo). La intensidad se calcula mediante la ecuación 100 x l/lo y viene representada por mf, f, m y d, donde éstos se definen como: f = 80 - 100, m = 20 - 80 y d = 0 - 20.
Tabla A
2 Θ d (A) Intensidad Relativa
7.22 12.23 m
7.76 1 1 .38 m
21 .54 4.12 d
22.57 3.94 f
22.96 3.87 d
25.45 3.50 d
27.00 3.30 d
29.00 3.08 d
29.65 3.01 d
30.60 2.92 d
Por lo tanto, según una realización preferente el catalizador tiene poros con un diámetro de al menos 0.52 nm y con una estructura cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta. La zeolita sintetizada se activa para reacciones catalíticas, generalmente por calcinación a una temperatura entre 300 °C y 1000 °C durante un tiempo generalmente entre 1 y 20 horas. Como se ha dicho, los catalizadores cristalinos y microporsos descritos anteriormente tienen una actividad muy buena y una selectividad muy alta como catalizadores para la obtención de mirtanal a partir del epóxido de β-pineno.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Descripción de las figuras
Figura 1 . Patrón de difracción de rayos X en polvo de la muestra A Figura 2. Patrón de difracción de rayos X en polvo de la muestra I. Figura 3. Patrón de difracción de rayos X en polvo de la muestra J. Realizaciones de la invención
Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar características relacionadas con la invención. EJEMPLOS
Ejemplo 1 : Preparación de semillas de zeolita beta usadas para la obtención de zeolitas Beta con metales.
En un reactor se disolvieron 1 .85 gramos de AICI3 * 6 H2O en 4.33 gramos de agua. A esta solución se añadieron 45.2 gramos de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) (solución acuosa con 35% en peso). Después, se añadieron 40 gramos de tetraetilortosilicato (TEOS) y se agitó la mezcla hasta que el etanol formado por la hidrólisis del TEOS se había evaporado. La composición final del gel fue la siguiente:
SiO2 : 0.56 TEAOH : 0.02 AI2O3 : 6.5 H2O
La solución obtenida fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 °C y dejada reaccionar durante 3 días con agitación. El producto fue recuperado por centrifugación, lavado con agua destilada y secado a 100 °C. El producto mostró la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad superior al 90 %. La muestra de la zeolita beta del párrafo anterior fue desaluminada tratando 1 gramo de la zeolita con 60 gramos de HNO3 (60% en peso) a 80 °C durante 24 horas. El sólido fue recuperado por filtración, lavado con agua y secado a 100 °C. La cristalinidad de este producto fue de un 70% y la relación Si/Al fue determinada por análisis elemental y fue mayor de 2000.
Ejemplo 2: Síntesis de un silicato de zirconio con la estructura de una zeolita beta.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 33.0 gramos de TEAOH (35% en peso). A continuación se añadió una solución de 0.39 gramos de ZrOCI2 * 8 H2O (98%) en 2.75 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la disolución obtenida se añadió 3.27 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según el Ejemplo 1 , en 2 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la fórmula siguiente:
Si02 : 0.54 TEAOH : 0.008 Zr02 : 0.54 HF : 7.5 H20
La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 °C y dejada reaccionar durante 14 días con agitación. Transcurrido este tiempo, se recuperó el producto por filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 100%. La Figura 1 demuestra un ejemplo de un patrón de difracción de rayos X en polvo de la estructura cristalina calcinada. El análisis elemental de dos muestras dio una relación de silicio/zirconio de 130 y de 1 16. El producto fue calcinado a 580 °C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. Estos productos se denominó muestra A (reí. 130) y muestra B (reí. 1 16). (ver Figura 1 ) Ejemplo 3: Síntesis de un silicato de estaño con la estructura de una zeolita beta.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 33.0 gramos de TEAOH (35% en peso). A continuación se añadió una solución de 0.43 gramos de SnCI4 * 5 H2O (98%) en 2.75 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la disolución obtenida se añadió 3.27 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según el Ejemplo 1 , en 2 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la fórmula siguiente:
SiO2 : 0.54 TEAOH : 0.008 SnO2 : 0.54 HF : 7.5 H2O La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 °C y dejada reaccionar durante 18 días con agitación. Transcurrido este tiempo, se recuperó el producto por filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 95%. El análisis elemental dio una relación silicio/estaño de 130. El producto fue calcinado a 580 °C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. Este producto se denominó muestra C.
Ejemplo 4: Síntesis de un silicato de titanio con la estructura de una zeolita beta.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 0.66 gramos de Ti(OEt)4 (99%). A continuación se añadió una solución de 33.0 gramos de TEAOH (35% en peso) y 3 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la disolución obtenida se añadió 3.27 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa.
Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según el Ejemplo 1 , en 2 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la fórmula siguiente:
SiO2 : 0.54 TEAOH : 0.02 TiO2 : 0.54 HF : 7.5 H2O
La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 °C y dejada reaccionar durante 7 días con agitación. Transcurrido este tiempo, se recuperó el producto por filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 100%. El análisis elemental dio una relación silicio/titanio de 132. El producto fue calcinado a 580 °C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. Este producto se denominó muestra D. Ejemplo 5: Síntesis de un silicato de zirconio y de estaño con la estructura de una zeolita beta.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 33.0 gramos de TEAOH (35% en peso). A continuación se añadió una solución de 0.19 gramos de ZrOCl2 * 8 H20 (98%) en 2.75 gramos de agua y una solución de 0.43 gramos de SnCI4 * 5 H20 (98%) en 2.75 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la disolución obtenida se añadió 3.27 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según el Ejemplo 1 , en 2 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la fórmula siguiente:
SiO2 : 0.54 TEAOH : 0.004 ZrO2 : 0.008 SnO2 : 0.54 HF : 7.5 H2O
La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 °C y dejada reaccionar durante 30 días con agitación. Transcurrido este tiempo, se recuperó el producto por filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 90%. El análisis elemental dio una relación de silicio/zirconio de 249 y una relación de silicio/estaño de 1 14. El producto fue calcinado a 580 °C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. Este producto se denominó muestra E. Ejemplo 6: Síntesis de un silicato de zirconio y de estaño con la estructura de una zeolita beta.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 33.0 gramos de TEAOH (35% en peso). A continuación se añadió una solución de 0.39 gramos de ZrOCI2 * 8 H2O (98%) en 2.75 gramos de agua y una solución de 0.43 gramos de SnCI4 * 5 H2O (98%) en 2.75 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la disolución obtenida se añadió 3.27 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según el Ejemplo 1 , en 2 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la fórmula siguiente:
Si02 : 0.54 TEAOH : 0.008 Zr02 : 0.008 Sn02 : 0.54 HF : 7.5 H20
La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 °C y dejada reaccionar durante 30 días con agitación. Transcurrido este tiempo, se recuperó el producto por filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 95%. El análisis elemental dio una relación de silicio/zirconio de 198 y una relación de silicio/estaño de 96. El producto fue calcinado a 580 °C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. Este producto se denominó muestra F.
Ejemplo 7: Síntesis de un silicato de titanio y de zirconio con la estructura de una zeolita beta. En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 0.55 gramos de Ti(OEt)4 (99%). A continuación se añadió una solución de 33.0 gramos de TEAOH (35% en peso) y 3 gramos de agua y una solución de 0.39 gramos de ZrOCI2 * 8 H2O (98%) en 2.75 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la disolución obtenida se añadió 3.27 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según el Ejemplo 1 , en 2 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la fórmula siguiente: SiO2 : 0.54 TEAOH : 0.008 ZrO2 : 0.017 TiO2 : 0.54 HF : 7.5 H2O
La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 °C y dejada reaccionar durante 30 días con agitación. Transcurrido este tiempo, se recuperó el producto por filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 100%. El análisis elemental dio una relación de silicio/zirconio de 127 y una relación de silicio/titanio de 144. El producto fue calcinado a 580 °C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. Este producto se denominó muestra G.
Ejemplo 8: Síntesis de un silicato con la estructura de una zeolita beta.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 33.0 gramos de TEAOH (35% en peso). A continuación se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la disolución obtenida se añadió 3.27 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según el Ejemplo 1 , en 2 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la fórmula siguiente: SiO2 : 0.54 TEAOH : 0.54 HF : 7.5 H2O La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 °C y dejada reaccionar durante 5 días con agitación. Transcurrido este tiempo, se recuperó el producto por filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 100%. El producto fue calcinado a 580 °C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. Este producto se denominó muestra H.
Ejemplo 9: Síntesis de un silicato de zirconio con la estructura no cristalina mosoporosa ordenada.
A 5.48 g de Ci6TMABr se adicionaron 36.6 g de agua Milli-Q y 9.46 g de TMAOH (25% en agua). La mezcla resultante se calentó a 40 °C durante unos minutos para la completa disolución del surfactante, se adicionaron 0.32 gramos de ZrOCI2 * 8 H2O y se agitó la mezcla de síntesis con un agitador mecánico durante 5 min a 250 revoluciones por minuto. Por último, se adicionaron 6 g de Aerosil 200, manteniendo la agitación durante 1 h. La composición final del gel viene representada por la fórmula siguiente:
1 Si02 : 0.01 ZrOCI2 : 0.16 Ci6TMABr : 0.26 TMAOH : 24.3 H20
El gel resultante se introdujo en autoclave de acero inoxidable con funda interior de Teflon® y se calentó a 135 °C durante 24 h. Se recuperó el sólido mediante filtración y se lavó con abundante agua desionizada y se secó a 60 °C durante una noche. El material obtenido presentó estructura MCM-41 tal y como se puede ver en la Figura 2. Se eliminó la materia orgánica por calcinación a 540°C en flujo de nitrógeno y en aire seco. La muestra calcinada tenía un contenido de 1 % Zr02, una área (BET) de 1050 m2/g, un volumen de poro de 0.74 cm3/g y un diámetro de poro de 35 A. Este producto se denominó muestra I. (ver Figura 2)
Ejemplo 10: Síntesis de un silicato de zirconio con la estructura no cristalina no ordenada
A una disolución formada por 2 g de tetrametilortosilicato (TMOS), 0.021 g de cloruro de zirconilo (ZrOCI2) y 1 .68 g de metanol, se añadió otra disolución acuosa formada por 0.0015 g de NH4F disuelto en 0.95 g de agua MilliQ. La adición se realizó a temperatura ambiente, con agitación constante y gota a gota. La mezcla se dejó en agitación constante hasta la aparición súbita de un espeso gel a los pocos minutos de la adición del NH4F.
La composición molar del gel preparado es la siguiente:
1 SiO2 : 4 MeOH : 4 H2O : 0.003 NH4F : 0.005 ZrO2 Con posterioridad, el gel formado se dejó envejecer durante 24 horas en un baño de agua a 36 °C. Finalmente, se secó el gel en una estufa a 150 °C durante 24 horas, obteniéndose 0.80 g de sólido. El análisis elemental dio un contenido en zirconio de 0,7% en peso. El producto fue calcinado a 500 °C durante 3 horas. Este producto se denominó muestra J y se demuestra su patrón de difracción de rayos X en polvo en la Figura 3. Ejemplo 11. Uso del catalizador A en la transposición del epóxido de β- pineno a mirtanal.
Se disolvió 600 mg del epóxido de β-pineno en 3.0 g de disolvente. Se añadió 50 mg del material A y se agitó la mezcla a 80 °C durante dos horas. Se analizó la mezcla de productos mediante cromatografía de gases en un equipo Varían 3900 GC equipado con una columna Carbowax (longitud 15 m, diámetro interior 0.32 mm y espesor de película de 0.25 μηπ). Los resultados están resumidos en la Tabla 1 . Mirtanal se identificó por espectroscopia de masas acoplada a un equipo de cromatografía de gases en el producto crudo de la reacción y por espectroscopia RMN después de una concentración por destilación: MS miz (%): 152(2) [M]+, 29(47), 39(58), 41 (100), 67(91 ), 69(80), 81 (70), 82(63), 83(37), 123(54); 13C NMR (75 MHz, CDCI3) δ = 204.0, 49.0, 40.5, 40.2, 39.4, 26.2, 23.9, 23.5, 20.4, 12.9.
Tabla 1 . tiempo de reacción conversión selectividad a mirtanal entrada disolvente [h] [%] [%]
1 acetonitrilo 2.0 98 94
2 tolueno 1 .0 97 89
3 nitrometano 0.5 >98 87
4 1 ,4-dioxano 0.5 >98 90 Ejemplo 12. Uso repetido del catalizador A en la transposición del epoxido de β-pineno a mirtanal.
Se disolvía 6.00 g del epoxido de β-pineno en 30 g de acetonitrilo. Se añadía 500 mg del material A y se agitaba la mezcla a 80 °C durante dos horas. Se recuperaba el catalizador por filtración y se reactivaba por calcinación durante 3 h a 580 °C. En el uso siguiente se escalaba todas las cantidades de los reactivos según la cantidad de catalizador disponible. El análisis de las mezclas de productos se realizaba como descrito en ejemplo 1 1 . Los resultados están resumidos en la Tabla 2.
Tabla 2.
conversión selectividad al mirtanal entrada cíelo de reciclaje [%] [%]
97 92
2 1 >98 94 3 2 >98 93 4 3 98 91 5 4 >98 93 6 5 >98 94 7 6 >98 94 8 7 >98 93 9 8 >98 93 Ejemplo 13. Uso del catalizador B en la transposición del epóxido de β- pineno a mirtanal en un reactor de lecho fijo.
Se prepararon partículas de tamaño entre 0.4 y 0.6 mm del material B. De estas se puso 800 mg en un tubo de acero inoxidable de 14 cm de longitud y de 4 mm de diámetro interior. El tubo fue calentado y se pasó la alimentación a una velocidad de 0.5 mL/min. La alimentación consistió en el epóxido de β- pineno con un 17% en peso en acetonitrilo. Para la re-activación del catalizador se paró la alimentación y se pasó un flujo de aire (30 mL/min) a 500 °C durante 20 min. Después de enfriar a 80 °C se siguió con la reacción. El producto obtenido fue analizado como descrito en el ejemplo 1 1 . Los resultados están resumidos en la Tabla 3.
Tabla 3. tiempo de reacción conversión selectividad a mirtanal entrada [min] [%] [%]
1 10 > 98 91
2 20 > 98 92
3 30 > 98 89
4 40 > 98 91
5 50 > 98 92
6 60 > 98 92
7 70 > 98 91
8 80 > 98 92 activación 9 10 > 98 92
10 20 > 98 95
1 1 30 > 98 97
12 40 > 98 96
13 50 > 98 95
14 60 > 98 97
Tabla 3 continuada
15 70 > 98 97
16 80 > 98 96
Ejemplo 14. Uso de los catalizadores A, C, D, E, F y G en la transposición del epóxido de β-pineno a mirtanal.
Se disolvió 600 mg del epóxido de β-pineno en 3.0 g de acetonitrilo. Se añadió 50 mg del material A, C, D, E, F o G y se agitó la mezcla a 80 °C durante dos horas. El análisis de las mezclas de productos se realizó como descrito en ejemplo 1 1 . Los resultados están resumidos en la Tabla 4.
Tabla 4 conversión selectividad al mirtanal entrada catalizador [%] [%]
1 A 98 94
2 C 98 89 3 D 74 86
4 E 98 95
5 F 98 95
6 G 88 95
7 Ga 96 96 a después de un tiempo de reacción de 4h.
Los siguientes ejemplos son ejemplos ilustrativos en los que se demuestra el descenso en la actividad y la selectividad utilizando catalizadores diferentes a los descritos en la presente invención.
Ejemplo 16. Uso del catalizador H en la transposición del epóxido de β- pineno.
Se empleó el material H en el procedimiento descrito en el ejemplo 1 1 en acetonitrilo y se observó después de 2 h de tiempo de reacción una conversión de menor al 5%.
Ejemplo 16. Uso del catalizador I en la transposición del epóxido pineno.
Se empleó el material I en el procedimiento descrito en el ejemplo 11 en acetonitrilo y se observó después de 2 h de tiempo de reacción una conversión de un 23% y una selectividad a mirtanal de un 53%. Ejemplo 17. Uso del catalizadores J en la transposición del epóxido de β- pineno.
Se empleó el material J en el procedimiento descrito en el ejemplo 7 en acetonitrilo y se observó después de 2 h de tiempo de reacción una conversión de menor al 5%.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la transposición del epóxido de β-pineno a mirtanal caracterizado porque comprende llevar a cabo una reacción con dicho epóxido en presencia de un catalizador microporoso y cristalino con poros con un diámetro de al menos 0.52 nm que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
Hw(MwTixSnyZrzSii-w-x-y-z)02
donde
M es al menos un metal de valencia +3 seleccionado entre Al, B Ga, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos;
w es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2(x+y+z);
x es una fracción molar de titanio y tiene un valor entre 0 y 0.06;
y es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0 y 0.06;
z es una fracción molar de zirconio y tiene un valor entre 0 y 0.06;
y donde al menos uno de los tres valores "x", "y" y "z" es diferente de cero.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador tiene poros con un diámetro de al menos 0.52 nm y con una estructura cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "x" tiene un valor entre 0.002 y 0.06, "y" tiene un valor entre 0 y 0.06 y "z" tiene un valor entre 0 y 0.06.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "y" tiene un valor entre 0.002 y 0.06, "x" tiene un valor entre 0 y 0.06 y "z" tiene un valor entre 0 y 0.06.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la fórmula del catalizador en forma calcinada y deshidratada "z" tiene un valor entre 0.002 y 0.006, "x" tiene un valor entre 0 y 0.06 e "y" tiene un valor entre 0 y 0.06.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende el uso de un disolvente.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho disolvente está seleccionado entre acetonitrilo, dioxano, nitrometano, dietil éter, metil tertbutil éter, tolueno, metanol, etanol, isopropanol o mezclas de los mismos.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho disolvente es acetonitrilo.
9. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el epóxido se encuentra en una solución del 10% al 90% en peso.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el epóxido se encuentra en una solución del 10% al 50% en peso.
1 1 . Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 20 °C y 150 °C.
12. Un procedimiento según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 40 °C y 120 °C.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor continuo o discontinuo.
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